TW201629270A - 高純度銅電解精煉用添加劑及高純度銅製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供一種製造大幅降低硫或銀濃度等的雜質的高純度銅之高純度銅電解精煉用之添加劑及使用該添加劑的製造方法。 解決手段為一種高純度銅電解製造用添加劑，其係添加於高純度銅之電解精煉中的銅電解液的添加劑，其特徵為由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成，漢森溶解度參數的分散成分dD為10≦dD≦20，極性成分dP為6≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11；及一種使用該添加劑的高純度銅之製造方法。

Description

高純度銅電解精煉用添加劑及高純度銅製造方法
本發明係有關於一種可製造可大幅降低硫或銀濃度等的雜質的高純度銅之高純度銅電解精煉用之添加劑及使用該添加劑的製造方法。
作為高純度銅之製造方法，如專利文獻1所記載，已知有一種進行二階段電解的方法，其係將硫酸銅水溶液進行電解，以在陰極析出的銅為陽極進一步在硝酸銅水溶液中以100A/m2以下的低電流密度進行再電解。
又，如專利文獻2所記載，已知有一種電解銅箔之製造方法，其係透過與包含氯離子、膠液等、及活性硫成分的硫酸銅電解液併用PEG(聚乙二醇)等的聚氧乙烯系界面活性劑來提高機械特性與陰極密接性。再者，如專利文獻3所記載，已知有一種藉由併用PVA(聚乙烯醇)等的平滑劑與PEG等的黏泥促進劑來製造銅表面呈平滑且銀或硫之雜質量較少的高純度電解銅的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平08-990號公報
[專利文獻2]日本特開平2001-123289號公報
[專利文獻3]日本特開2005-307343號公報
如專利文獻1之製造方法，在進行硫酸銅浴之電解與硝酸銅浴之電解的二階段之製造方法中，有電解需耗時費力的問題。而且，使用硝酸會有環境負擔高使排水處理變得更繁雜的問題。
若使用習知添加劑(PVA，PEG等)，則不易提升電流密度，為提升電流密度而進行液體攪拌時黏泥飛散，其附著於陰極而導致電解銅的純度降低。而且，由於添加劑會強力抑制陽極的溶解，使陽極溶解過電壓上升而於陽極溶解之際大量產生黏泥，導致陰極的良率降低且附著於陰極的黏泥量增多。又，習知添加劑由於會抑制陰極的析出反應，當電解液含有硫酸根時電鍍銅的硫濃度會上升而有純度降低的問題。
再者，PEG或PVA等水溶性高分子之添加劑其親水性極高，而且缺乏紫外線吸收性，不易藉由高效液相層析術(HPLC)進行定量分析，又由於分解速度較快，而不易正確地控管濃度。更且，使用PEG時，有所 謂容易生成電解銅表面之樹枝狀突起的問題，為解決此問題而使用PVA時，電解銅的表面雖呈平滑，但無法充分減少屬雜質的銀。甚而，專利文獻2所記載之使用PEG等界面活性劑的製造方法中，電解銅的硫含量等較高，不易獲得高純度的電解銅。
本發明係針對高純度銅的製造，供解決習知製造方法中的上述問題者，係透過使用具有特定之疏水基與親水基的界面活性劑作為添加劑，而可製造可抑制黏泥的產生並可大幅降低硫等的雜質濃度的高純度銅者，茲提供上述添加劑及使用該添加劑的製造方法。
本發明係有關於一種具有以下之構成的高純度銅電解精煉用添加劑及高純度銅之製造方法。
[1]一種高純度銅電解製造用添加劑，其係添加於高純度銅之電解精煉中的銅電解液的添加劑，其特徵為由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成，漢森溶解度參數的分散成分dD為10≦dD≦20，極性成分dP為6≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11。
[2]如上述[1]之高純度銅電解精煉用添加劑，其中添加劑之漢森溶解度參數的分散成分dD為12≦dD≦17，極性成分dP為7≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11。
[3]一種高純度銅之製造方法，其係將由具有含芳香 族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成，漢森溶解度參數的分散成分dD為10≦dD≦20，極性成分dP為6≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11的添加劑添加於銅電解液來進行電解。
[4]如上述[3]之高純度銅之製造方法，其中銅電解液中之添加劑的濃度為2~500mg/L。
[5]如上述[3]或上述[4]之高純度銅之製造方法，其中銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、或氯化銅溶液。
[6]如上述[5]之高純度銅之製造方法，其係使用銅濃度為5~90g/L、硫酸濃度為10~300g/L的硫酸銅溶液、或硝酸濃度為0.1~100g/L的硝酸銅溶液、或鹽酸濃度為10~300g/L的氯化銅溶液作為電解液。
[7]如上述[3]~上述[6]中任一項之高純度銅之製造方法，其係製造硫及銀濃度均為1ppm以下的高純度銅。
[具體的說明]
以下，就本發明具體加以說明。
本發明之添加劑為一種高純度銅電解製造用添加劑，其係添加於高純度銅之電解精煉中的銅電解液的添加劑，其特徵為由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成，漢森溶解度參數的分散成分dD為10≦dD≦20，極性成分dP為6≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11。
本發明之添加劑係由具有含芳香族環之疏水 基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成。該添加劑之含芳香族環之疏水基為例如苯基或萘基等，可舉出單苯基、萘基、異丙苯基、烷基苯基、苯乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、三苯乙烯化苯基等。又，該添加劑之含聚氧伸烷基之親水基為例如聚氧伸乙基或聚氧伸丙基等，亦可為包含聚氧伸乙基與聚氧伸丙基此兩者者。
本發明之添加劑的具體化合物為例如聚氧乙烯單苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚、聚氧丙烯單苯基醚、聚氧丙烯萘基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯異丙苯基苯基醚等。
如此，本發明之添加劑係具有上述疏水基與上述親水基，透過具有此疏水基與親水基，可抑制電解液中的銀離子及硫酸離子在陰極析出，得以大幅降低電解銅的銀濃度及硫濃度。
再者，本發明之添加劑其上述疏水基與上述親水基係保持以漢森溶解度參數所示之適度的平衡。具體而言，上述添加劑其漢森溶解度參數的分散成分dD為10≦dD≦20，極性成分dP為6≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11。
一般而言，作為疏水基與親水基之平衡的指標係採用液體的漢森溶解度參數(HSP)。該HSP為表示 某一物質溶解於另一物質之程度的指標。其溶解度參數δ係藉由以分散成分dD、極性成分dP、氫鍵成分dH為座標軸的三維空間之座標點的位置來表示其溶解性，能以δ=(dD2+dP2+dH2)0.5之公式來表示。
HSP可表示物質對各種溶媒之組成的溶解性，其相溶性可以下式(1)所示之HSPdistance(Ra)式來表示。此HSPdistance(Ra)愈小，相溶性愈高。兩物質A及物質B的HSPdistance(Ra)可以下述之式(1)來表示。式(1)中，dDA、dPA、dHA各為物質A的分散成分dD、極性成分dP、氫鍵成分dH。又，dDB、dPB、dHB各為物質B的分散成分dD、極性成分dP、氫鍵成分dH。
HSPdistance(Ra)={4×(dDA-dDB)2+(dPA-dPB)2+(dHA-dHB)2}0.5‧‧‧(1)
一般的溶媒的漢森溶解度參數已記載於已知之文獻(Hansen Solubility Parameters：A User’s Handbook,Charles Hansen、2007、第2版等)；另外，特定之溶媒的漢森溶解度參數可藉由將該試料溶解於漢森溶解度參數既已確定的其他的溶媒後測定溶解度來決定。又，可使用HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)軟體來算出。具體而言，可藉由HSPiP中所附的Y-MB工具，根據物質的結構式，將分子自動分割來算出分散成分dD、極性成分dP、氫鍵成分dH。於本案中係使用HSPiP軟體的Y-MB工具，根據添加劑的結構式算出各添加劑的分散成分dD、極性成分dP、氫鍵成分dH。
此外，本發明所使用之添加劑的漢森溶解度參數(dD、dP、dH)並非表示添加劑與由礦物酸及銅化合物及水所構成之電解液的相溶性。添加劑所具之固有的溶解度參數，基於「其與電沉積抑制效果有關」之新發現的見解，係表示添加劑與電沉積效果的關係。
此外，作為表示界面活性劑之親水性‧親油性的平衡之參數，周知為HLB(Hydrophile-Lipophile Balance：親水親油平衡)。HLB僅表示對水與油的作用，而HSP則表示物質對各種溶媒之組成的溶解性，HLB與HSP彼此互無相關，互為不同的指標。
本發明之添加劑係漢森溶解度參數的分散成分dD為10≦dD≦20，極性成分dP為6≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11的非離子性界面活性劑。較佳的是，添加劑的分散成分dD為12≦dD≦17，極性成分dP為7≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11。
於本發明之添加劑中，分散成分dD及極性成分dP及氫鍵成分dH的值係反映親水基與疏水基的平衡及此等官能基的分子量，分散成分dD及極性成分dP及氫鍵成分dH的值的上述範圍係表示可電解析出可抑制陽極黏泥的產生，電解銅表面呈平滑且硫等的雜質量大幅減少的高純度銅之最佳範圍。
具體而言，透過添加劑之漢森溶解度參數的分散成分dD為10≦dD≦20，極性成分dP為6≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11，可大幅抑制陽極黏泥的產 生。例如，可抑制陽極黏泥的產生率至20%以下。
另一方面，添加劑的親水基過大時，親水基所產生之對陰極析出的抑制效果過強，而使得析出面變得粗糙。又，疏水基過大時則油性變強，使吸附性增加，疏水基所產生的上述抑制效果過強而同樣地使得析出狀態劣化，而且界面活性劑本身也更不易溶解於電解液。
具體而言，若上述添加劑的分散成分dD高於20、極性成分dP未達6，且氫鍵成分dH未達9，則本添加劑對銅電解液的溶解性會顯著降低。又，若上述添加劑的分散成分dD未達10、極性成分dP高於9，且氫鍵成分dH高於11，則添加劑的陽極溶解抑制效果過高，使析出面變得粗糙而且陽極黏泥增加。
本發明之添加劑係添加於高純度銅之電解精煉中的銅電解液而使用。添加劑的濃度較佳為2~500mg/L的範圍，更佳為10~300mg/L的範圍。添加劑的濃度若低於2mg/L，由於缺乏添加效果而導致電解銅表面的平滑性降低，電解液中的硫容易附著於電解銅表面而摻入，以致電解銅中的硫濃度上升。另一方面，添加劑的濃度若高於500mg/L，陽極表面的附著過強而使黏泥的產生量增加，其會與過剩量的添加劑共同摻入於陰極的電解銅中，而使得電解銅中的硫濃度及銀濃度變高。
使用本發明之添加劑的銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、或氯化銅溶液等礦物酸的銅化合物溶液。
使用硫酸銅溶液作為銅電解液時，硫酸濃度較佳為10~300g/L。
硫酸濃度未達10g/L時在電解銅中會產生氫氧化銅而使得析出狀態劣化。另一方面，硫酸濃度高於300g/L時則電解銅中的硫酸摻入量增加，硫濃度上升。銅電解液為硝酸銅溶液時，硝酸濃度較佳為0.1~100g/L。銅電解液為氯化銅溶液時鹽酸濃度較佳為10~300g/L。
無論銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、或氯化銅溶液何種，電解液的銅濃度均較佳為5~90g/L(若為硫酸銅五水合物濃度，為20~350g/L；若為硝酸銅三水合物濃度，為19~342g/L；若為氯化銅二水合物濃度，則為13~241g/L)。銅濃度未達5g/L時，由於電解銅會漸次以粉狀析出，致純度降低。另一方面，銅濃度高於90g/L時，則電解液容易摻入於電解銅中而導致純度降低。
電解液為硫酸銅或硝酸銅時之電解液的氯化物離子濃度較佳為200mg/L以下。氯化物離子濃度高於200mg/L時，氯化物容易摻入於電解銅中，致電解銅的純度降低。
本發明之添加劑係由具有聚氧伸乙基等親水基與苯基或萘基等疏水基的非離子性界面活性劑所構成，由於具有較強的紫外線吸收性與疏水性，而能夠藉由高效液相層析術(HPLC)進行定量分析。因此，宜藉由HPLC測定該添加劑的濃度，並補充該添加劑的減少分量，以使 該添加劑的濃度維持2~500mg/L的範圍，更佳為10~300mg/L的範圍來進行銅電解精煉。
本發明之添加劑由於具有芳香族環之疏水基與聚氧伸烷基之親水基，可抑制電解液中的銀離子及硫離子在陰極析出，得以大幅降低電解銅的銀濃度及硫濃度。
再者，本發明之添加劑，透過漢森溶解度參數的分散成分dD為10≦dD≦20，極性成分dP為6≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11，可極度抑制陽極黏泥。具體而言，例如，可抑制陽極黏泥的產生率至20%以下。
此外，將習知界面活性劑，例如漢森溶解度參數的分散成分dD為3.6、極性成分dP為14.3且氫鍵成分dH為16.9的PEG添加於硫酸銅電解液而進行銅電解時的黏泥產生率約為30%以上而極高。黏泥較多時，其會摻入於電解銅表面而成為硫含量增加的原因。
本發明之添加劑，透過具有含芳香族環之疏水基與聚氧伸烷基之親水基，而具有可抑制電解液中的銀離子及硫酸離子在陰極析出而大幅降低電解銅的銀濃度及硫濃度之效果，並且具有因上述疏水基與上述親水基保有適度的平衡而能夠抑制陽極黏泥的產生之效果，從而該黏泥不易摻入於電解銅中，藉由此等之相乘性效果，可大幅降低電解銅所含的硫量及銀含量。而且，電解銅的碳濃度亦低。又，由於本發明之添加劑的分子骨架中不含有硫， 故陰極的硫含量極低。
具體而言，根據本發明之添加劑，可獲得硫濃度及銀濃度均為1ppm以下的高純度電解銅。
本發明之添加劑由於可使陽極的溶解更適度，不易產生陽極黏泥，因此陰極良率為80%以上。
[實施例]
以下與比較例一併示出本發明之實施例。電解銅的硫濃度及銀濃度係藉由GD-MS(輝光放電質譜法)測定電解銅的中央部。
黏泥產生率係依下式求得。
黏泥產生率(%)=100-(析出之電解銅的重量)/(陽極的溶解量)×100
添加劑(A~D)之漢森溶解度參數的dD、dP及dH係使用HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)軟體之算式，以SMILES形式輸入上述添加劑的結構式來算出。
對於平滑性，係將無枝晶(樹枝狀突起)的產生或粉狀析出者以○號表示，僅有極少量者以△號表示，較多者以×號表示。
[實施例1]
使用硫酸濃度100g/L、硫酸銅五水合物濃度200 g/L、氯化物離子濃度100mg/L的硫酸銅溶液作為電解液，使用添加劑A，B，C，對該電解液添加30mg/L的添加劑A，B，C，陽極係使用硫濃度5ppm及銀濃度8ppm的電解銅，以電流密度200A/m2、浴溫30℃進行電解，每隔12小時藉由使用ODS管柱的HPLC測定添加劑濃度，並補充減少分量，使添加劑濃度維持30mg/L來電解精煉電解銅。將其結果示於表1。
使用之添加劑A，B，C如下：
添加劑A：聚氧乙烯單苯基醚
添加劑B：聚氧乙烯萘基醚
添加劑C：聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚
如表1所示，可獲得黏泥產生率為20%以下、硫濃度約0.5ppm以下、銀濃度1.0ppm以下之表面呈平滑的電解銅(No.1~No.7)。從而，就添加劑而言，較佳的是分散成分dD為12≦dD≦17，極性成分dP為7≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦d≦11者。
[實施例2]
以與實施例1同樣的條件，使用表2所示之漢森溶解度參數dD、dP、dH的添加劑A、B、C來電解精煉電解銅。將其結果示於表2。如表2所示，添加劑A、B、C的dD值、dP值及dH值，比起實施例1之試料No1~No6，No10的dD值較高，No11的dD值較高且dP值較低，No12的dD值較低，惟銀及硫濃度為約1ppm以下，可確認漢森溶解度參數只要處於本發明之範圍內，則可獲得硫濃度較低的高純度電解銅。
[實施例3]
除使用硝酸濃度5g/L、硝酸銅三水合物200g/L、氯化物離子濃度100mg/L的硝酸銅溶液作為電解液以外係以與實施例1同樣的條件，使用表3所示之添加劑A、B、C來電解精煉電解銅。將結果示於表3。
如表3所示，縱使電解液使用硝酸銅溶液時，漢森溶解度參數的分極成分dD及極性成分dP及氫鍵成分dH的 值處於本發明範圍內者，其黏泥產生率皆偏低，電解銅之硫及銀的含量均低至1ppm以下，電解銅表面的平滑性優良。
[實施例4]
除使用形成表4所示之濃度的量的添加劑A以外係以與實施例1同樣的方式電解精煉電解銅。將其結果示於表4。又，除使用形成表4所示之濃度的量的添加劑B以外係以與實施例3同樣的方式電解精煉電解銅。將其結果示於表4。
如表4所示，添加劑的濃度為2~500mg/L的試料，比起添加劑的濃度為0.1mg/L、800mg/L的試料，雜質較少，電解銅表面的平滑性良好。從而，添加劑A、B的濃度較佳為2~300mg/L。
[實施例5]
除使用硫酸銅溶液作為電解液，如表5所示調整硫酸濃度及銅濃度，並對該電解液添加添加劑A使濃度成為30mg/L以外係以與實施例1同樣的方式電解精煉電解銅。將其結果示於表5。
除使用硝酸銅溶液作為電解液，如表5所示調整硝酸濃度及銅濃度，並對該電解液添加添加劑B使濃度成為30mg/L以外係以與實施例1同樣的方式電解精煉電解銅。將其結果示於表5。
如表5所示，硫酸濃度10~300g/L及銅濃度5~90g/L的試料其電解銅的雜質較少，電解銅表面的平滑性良好。又，硝酸濃度0.1~100g/L及銅濃度5~90g/L的試料其電解銅的雜質較少，電解銅表面的平滑性良好。另一方面，硫酸銅濃度或硝酸銅濃度及銅濃度偏處於上述範圍 外的試料其電沉積銅的表面呈粗糙，且黏泥產生量較多。從而，作為電解液使用的硫酸溶液較佳為硫酸濃度10~300g/L及銅濃度5~90g/L的範圍，硝酸銅溶液較佳為硝酸濃度0.1~100g/L及銅濃度5~90g/L的範圍。

Claims (7)

  1. 一種高純度銅電解製造用添加劑，其係添加於高純度銅之電解精煉中的銅電解液的添加劑，其特徵為由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成，漢森溶解度參數的分散成分dD為10≦dD≦20，極性成分dP為6≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11。
  2. 如請求項1之高純度銅電解精煉用添加劑，其中添加劑之漢森溶解度參數的分散成分dD為12≦dD≦17，極性成分dP為7≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11。
  3. 一種高純度銅之製造方法，其係將由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成，漢森溶解度參數的分散成分dD為10≦dD≦20，極性成分dP為6≦dP≦9，氫鍵成分dH為9≦dH≦11的添加劑添加於銅電解液來進行電解。
  4. 如請求項3之高純度銅之製造方法，其中銅電解液中之添加劑的濃度為2~500mg/L。
  5. 如請求項3或請求項4之高純度銅之製造方法，其中銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、或氯化銅溶液。
  6. 如請求項5之高純度銅之製造方法，其係使用銅濃度為5~90g/L、硫酸濃度為10~300g/L的硫酸銅溶液、或硝酸濃度為0.1~100g/L的硝酸銅溶液、或鹽酸濃度為10~300g/L的氯化銅溶液作為電解液。
  7. 如請求項3至請求項6中任一項之高純度銅之製造方法，其係製造硫及銀濃度均為1ppm以下的高純度銅。
TW104132569A 2014-10-04 2015-10-02 高純度銅電解精煉用添加劑及高純度銅製造方法 TWI683930B (zh)

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