TW201627421A - 導電性聚合物複合體及基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種過濾性良好，又，經由旋轉塗佈之成膜性良好，形成膜時亦可形成透明性高、平坦性良好之導電膜導電性聚合物複合體，其特徵為包含下述成分：(A)π共軛系聚合物，與(B)含有下述一般式(1)所示重複單元a，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之摻雜劑聚合物， □ (式中，R1係氫原子或甲基，R2係氟原子或三氟甲基，Z係單鍵或-C(=O)-O-，m係1~4之整數，a係0<a≦1.0)。

Description

導電性聚合物複合體及基板
本發明係關於藉由導電性聚合物複合體與藉由該導電性聚合物複合體形成導電膜之基板。
共軛雙鍵具有聚合物(π共軛系聚合物)係此聚合物本身未顯示導電性，但是藉由摻雜適當之陰離子分子產生導電性，成為導電性高分子材料(導電性聚合物組成物)。作為π共軛系聚合物使用聚乙炔、聚噻吩、聚硒酚、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等(雜環)芳香族聚合物、及該等混合物等，作為陰離子分子(摻雜劑)最經常使用磺酸系之陰離子。此係因為強酸之磺酸與上述π共軛系聚合物有效地彼此作用。
作為磺酸系之陰離子摻雜劑係廣泛使用聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等磺酸聚合物(專利文獻1)。又，磺酸聚合物中亦有註冊商標Nafion所代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，此係用於燃料電池之用途。
因為對於聚合物主鏈磺酸均聚物之聚苯乙烯 磺酸(PSS)係磺酸以單體單元連續地存在，對於π共軛系聚合物之摻雜為高效率，又，摻雜後之π共軛系聚合物亦可提升對於水之分散性。此係藉由在PSS過餘地存在之磺酸基之存在而保持親水性，顯著提升對於水之分散性之故。
將PSS作為摻雜劑之聚噻吩係高導電性且可作為水分散液操作，期待作為塗佈型導電膜材料取代ITO(銦-錫氧化物)，但是如上述PSS係水溶性樹脂，幾乎不溶解在有機溶劑。因此，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩亦親水性高，但對有機溶劑或有機基板之親和性低，難以分散至有機溶劑，並在有機基板上成膜。
又，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩用於例如有機EL照明用導電膜時，因為如上述將PSS作為摻雜劑之聚噻吩之親水性非常高，導電膜中殘餘多量水分，又，所形成之導電膜從外部環境容易捕捉水分。其結果，有機EL之發光體產生化學變化而降低發光能力，隨著時間之流逝水分被冷凝成為缺陷，有有機EL裝置全體之壽命變短之問題。進一步，有下述問題：將PSS作為摻雜劑之聚噻吩在水分散液中粒子大，膜形成後之膜表面之凹凸大，或適用於有機EL照明時產生被稱為暗點之未發光部分。
又，因為在波長500nm附近之青色區域有PSS作為摻雜劑之聚噻吩之吸收，將該材料塗佈在透明電極等透明基板上後使用時，為了裝置之功能利用固體成分濃度或膜厚補充須要之導電率時，亦有對作為構件之穿透 率造成影響之問題。
專利文獻2中提案，可利用藉由選自噻吩、硒吩、碲、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物中之重複單元所形成π共軛系聚合物與有機溶劑使濕潤，藉由包含50%以上係利用陽離子被中和之氟化酸聚合物之導電性高分子所形成導電性聚合物組成物，專利文獻2中又揭示，藉由以任意順序組合水、π共軛系聚合物之前驅體單體、氟化酸聚合物及氧化劑而成為導電性聚合物之水分散體。
但是，有下述問題：如此以往之導電性聚合物係合成後即將在分散液中粒子凝聚，進一步，添加作為塗佈材料而成為高導電化劑之有機溶劑時更促進凝聚，使過濾性變差。未過濾之狀態下進行旋轉塗佈時，因為粒子凝聚體之影響未獲得平坦膜，其結果造成塗佈不良。
又，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩係亦可作為電洞注入層使用。此時，在ITO等透明電極與發光層之中間設置電洞注入層。為了藉由底部之透明電極確保導電性，在電洞注入層不須要高導電性。在電洞注入層須要未產生暗點或高電洞傳輸能力。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報
[專利文獻2]日本專利第5264723號
如上述，將泛用性高PEDOT-PSS等PSS作為摻雜劑之聚噻吩系導電性聚合物係雖然導電性高但是在可見光線區域有吸收而透明性不良，又，在水分散液狀態凝聚性高而過濾精製中伴隨困難，有經由旋轉塗佈之成膜性，或膜形成部分之表面粗糙度為不良之問題。
本發明係鑑於上述情形所進行者，目的係提供導電性聚合物複合體，其係過濾性良好，經由旋轉塗佈之成膜性亦良好，且形成膜時可形成透明性高、平坦性良好之導電膜。
為了解決上述課題，本發明提供導電性聚合物複合體，其係包含下述成分：(A)π共軛系聚合物，及(B)含有下述一般式(1)所示之重複單元a，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之摻雜劑聚合物，
(式中，R1係氫原子或甲基，R2係氟原子或三氟甲 基，Z係單鍵或-C(=O)-O-，m係1~4之整數，a係0<a≦1.0)。
若如此導電性聚合物複合體，則過濾性良好，以及對有機或無機之基板之經由旋轉塗佈之成膜性亦良好，且形成膜時可形成透明性高，平坦性良好之導電膜。
又此時，前述(B)成分中之重複單元a含有選自下述一般式(1-1)、(1-2)所示重複單元a1、a2之1種以上較佳，
(式中，R1-1及R1-2係各自獨立表示氫原子或甲基，R2-1及R2-2係各自獨立表示氟原子或三氟甲基，m1及m2係各自獨立表示1~4之整數，a1及a2係0≦a1≦1.0，0≦a2≦1.0，0<a1+a2≦1.0)。
如此作為(B)成分上述者般較佳，提升材料之過濾性及成膜性，以及對有機溶劑或基板之親和性，亦提升成膜後之穿透率。
又此時，前述(B)成分進一步含有下述一般式(2)所示重複單元b較佳，
(式中，b係0<b<1.0)。
藉由含有如此重複單元b，可更提升導電性。
又此時，前述(B)成分係嵌段共聚物較佳。
若(B)成分係嵌段共聚物，則可更提升導電性。
又此時，前述(A)成分係選自由吡咯、噻吩、硒酚、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物及該等衍生物所成群組之1種以上之前驅體單體進行聚合者較佳。
若如此單體，則容易聚合，又，因為在空氣中之穩定性良好，可容易合成(A)成分。
又，此時，前述導電性聚合物複合體係對水或有機溶劑具有分散性者較佳。
又，本發明提供藉由前述導電性聚合物複合體所形成之導電膜之基板。
如此，本發明之導電性聚合物複合體係藉由在基板等進行塗佈或成膜，而可形成導電膜。
又，因為如此所形成之導電膜係導電性，透明性優異，可具有作為透明電極層之功能。
如上述，若本發明之導電性聚合物複合體，則含有超強酸之磺酸基之(B)成分之摻雜劑聚合物係藉由與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，低黏性之狀態下過濾性良好，經由旋轉塗佈之成膜性良好，又，因為形成膜時藉由光或熱提升穩定性，可形成耐久性高、透明性、平坦性及導電性良好之導電膜。又，若如此導電性聚合物複合體，則對有機溶劑及有機基板之親和性良好，又，對有機基板、無機基板之任一者成膜性良好。
又，因為藉由如此導電性聚合物複合體所形成之導電膜係導電性，透明性等優異，可具有作為透明電極層之功能。
[實施發明之形態]
如上述，需求過濾性良好，經由旋轉塗佈之成膜性亦良好，且形成膜時可形成透明性高、平坦性良好之導電膜之導電膜形成用材料之開發。
關於上述課題本發明者們精心檢討之結果發現，取代作為導電性高分子材料之摻雜劑廣泛地使用之聚苯乙烯磺酸(PSS)，使用具有持有被氟原子或三氟甲基取代之苯磺酸之重複單元之摻雜劑聚合物，超強酸之摻雜劑聚合物與π共軛系聚合物強固地彼此作用，π共軛系聚合物之可見光吸收區域位移而提升透明性，利用π共軛系聚合物與摻雜劑聚合物強固地離子鍵結提升光或熱所致之 穩定性。又，因為過濾性良好提升經由旋轉塗佈之成膜性，進一步形成膜時平坦性亦良好，而完成本發明。
亦即，本發明係一種導電性聚合物複合體，其特徵為包含下述成分：(A)π共軛系聚合物，與(B)含有下述一般式(1)所示重複單元a，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之摻雜劑聚合物，
(式中，R1係氫原子或甲基，R2係氟原子或三氟甲基，Z係單鍵或-C(=O)-O-，m係1~4之整數，a係0<a≦1.0)。
以下，加以詳細地說明本發明，但是本發明並不限定於該等。
〔(A)π共軛系聚合物〕
本發明之導電性聚合物複合體係作為(A)成分含有π共軛系聚合物。此(A)成分只要形成π共軛系連鎖(單鍵與雙鍵交替地連續之構造)之前驅體單體(有機單體分子)所聚合者即可。
作為如此前驅體單體，可列舉例如吡咯類、噻吩類、 噻吩乙烯類、硒酚類、碲吩類、苯烯類、苯乙烯類、苯胺類等單環式芳香族類；并苯類等多環式芳香族類；乙炔類等，可將該等單體之單一聚合物或共聚合物作為(A)成分使用。
上述單體中就容易聚合，以及在空氣中之穩定性之點而言、吡咯、噻吩、硒酚、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物，及該等衍生物較佳、吡咯、噻吩、苯胺、及該等衍生物特佳，但是並不限定於該等。
本發明之導電性聚合物複合體係作為(A)成分特別是含有聚噻吩時，因為具有高導電性與可見光線區域之高透明性之特性，可思及展開朝向觸摸面板或有機EL顯示器、有機EL照明等用途。另一方面，雖然本發明之導電性聚合物複合體係作為(A)成分含有聚苯胺時，較含有聚噻吩時因為可見光線區域之吸收大且導電性低而難以應用在顯示器關聯領域，但是因為低黏度且容易旋轉塗佈，而可思及EB顯影中為了防止電子之電荷之光阻上層膜之頂塗層塗佈之用途。
又，雖然即使構成π共軛系聚合物之單體係無取代之狀態下(A)成分亦可獲得充分導電性，但是為了更提升導電性，亦可使用被烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等取代之單體。
作為吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體之具體例，可列舉吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡 咯、3-十二碳基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二碳基噻吩、3-十八碳基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二碳氧基噻吩、3-十八碳氧基噻吩、3,4-二烴基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二已氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-雙十二氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-乙烯二硫噻吩、3,4-丙烯二氧硫噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基甲基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-(2,2-二甲基丙撐二氧基)噻吩、3,4-(2,2-二乙基丙撐二氧基)噻吩、(2,3-Dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methanol；苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、2-異丁 基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中，由選自吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3.甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩中之1種或2種所成(共)聚合物就抵抗值、反應性之觀點而言適宜使用。進一步，藉由吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩之單一聚合物係導電性高而更佳。
另外，由實用上之理由(A)成分中之該等重複單元(前驅體單體)之重複數係佳為2~20之範圍，更佳為6~15之範圍。
又，作為(A)成分之分子量係130~5,000左右較佳。
〔(B)摻雜劑聚合物〕
本發明之導電性聚合物複合體係作為(B)成分包含摻雜劑聚合物。此(B)成分之摻雜劑聚合物係含有下述一般式(1)所示重複單元a，具有被氟原子或三氟甲基取代之苯磺酸之超強酸性聚陰離子。
(式中，R1係氫原子或甲基，R2係氟原子或三氟甲 基，Z係單鍵或-C(=O)-O-，m係1~4之整數，a係0<a≦1.0)。
一般式(1)中，R1係氫原子或甲基。
R2係氟原子或三氟甲基。
Z係單鍵或-C(=O)-O-。
m係1~4之整數。
a係0<a≦1.0，佳為0.2≦a≦1.0。
作為賦予重複單元a之單體係具體地可列示下述者。
(式中，R1係與前述相同，X係氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
又，作為一般式(1)所示重複單元a含有選自下述一般式(1-1)、(1-2)所示重複單元a1、a2之1種以上者較佳，
(式中，R1-1及R1-2係各自獨立表示氫原子或甲基，R2-1及R2-2係各自獨立表示氟原子或三氟甲基，m1及m2係各自獨立表示1~4之整數，a1及a2係0≦a1≦1.0，0≦a2≦1.0，0<a1+a2≦1.0)，
若如此(B)成分，則提升材料之過濾性及成膜性，以及提升對有機溶劑或基板之親和性，亦提升成膜後之穿透率。特別是作為(B)成分係藉由含有上述重複單元a1、a2之兩者可更確實地獲得本發明之效果。
(B)成分係進一步含有下述一般式(2)所示重複單元b較佳。藉由含有如此重複單元b，可更提升導電性，
(式中，b係0<b<1.0)。
作為賦予重複單元b之單體係具體地可列示 下述者。
(式中，X2係氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
前述X、X2係胺化合物時，作為例可列舉日本特開2013-228447號公報之段落〔0048〕所記載之(P1a-3)。
此處，如上述，a係0<a≦1.0，佳為0.2≦a≦1.0。若0<a≦1.0(亦即，若含有重複單元a)，則可獲得本發明之效果，若0.2≦a≦1.0，則可獲得更佳效果。又，如上述重複單元a係含有選自重複單元a1、a2之1種以上時，0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0，且0<a1+a2≦1.0為佳，較佳為0≦a1≦0.9，0≦a2≦0.9，且0.1≦a1+a2≦0.9，更佳為0≦a1≦0.8，0≦a2≦0.8，且0.2≦a1+a2≦0.8。
又，含有重複單元b時就提升導電性之觀點而言，0.3≦b<1.0為佳，0.3≦b≦0.8更佳。
進一步，重複單元a與重複單元b之比例係0.2≦a≦0.7且0.3≦b≦0.8為佳，0.3≦a≦0.6且0.4≦b≦0.7為更佳。
又、(B)成分之摻雜劑聚合物係亦可具有重複單元a、重複單元b以外之重複單元c，作為此重複單元c可列舉例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊，茚，乙烯基咔唑等。
作為賦予重複單元c之單體係具體地可列示下述者。
作為合成(B)成分之摻雜劑聚合物之方法，係可列舉例如將上述賦予重複單元a~c單體中所期望之單體在有機溶劑中添加自由基聚合起始劑後進行加熱聚合，而獲得(共)聚合物之摻雜劑聚合物之方法。
作為聚合時使用之有機溶劑，可列示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可列示2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。
反應溫度係佳為50~80℃，反應時間係佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
(B)成分之摻雜劑聚合物中，賦予重複單元a之單體係可1種類亦可2種類以上，為了提升聚合性組合甲基丙烯型及苯乙烯型之單體較佳。
又，使用2種類以上之賦予重複單元a之單體時，各單體可無規共聚，或亦可嵌段共聚。製得嵌段共聚物(嵌段共聚合物)時，利用由2種類以上之重複單元a所成重複部分彼此凝聚形成海島構造而摻雜劑聚合物周圍產生特異構造，可期待導電率提升之優點。
又，賦予重複單元a~c之單體係可無規共聚，或者各自亦可嵌段共聚。此時亦藉由與上述重複單元a時同樣地製得嵌段共聚物而可期待導電率提升之優點。
利用自由基聚合進行無規共聚時，藉由混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑並加熱而進行聚合為一般方法。第1之單體與自由基聚合起始劑存在下起始聚合，然後，添加第2之單體時，聚合物分子之一側為第1之單體已進行聚合之構造，另一側為第2之單體已進行聚合之構造。然而，此時於中間部分第1之單體與第2之單體之重複單元混著，與嵌段共聚物為相異形態。利用自由基聚合形成嵌段共聚物時，較佳使用活性自由基聚合。
被稱為RAFT聚合(Reversible addition Fragmentation chain Transfer Polymerization)之活性自由基之聚合方法，係藉由聚合物末端之自由基總是活性，利用第1之單體起始聚合，此被消費之階段添加第2之單體，可形成藉由第1之單體之重複單元之嵌段與第2之單體之重複單元之嵌段之二嵌段共聚物。又，亦可利用第1之單體起始聚合，此被消費之階段添加第2之單體，然後，添加第3之單體時形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合時有形成分子量分布(分散度)狹之狹分散聚合物之特徵，特別是一次添加單體進行RAFT聚合時可形成分子量分布更狹之聚合物。
另外，(B)成分之摻雜劑聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)係1.0~2.0為佳，1.0~1.5之狹分散為特佳。若狹分散，則可防止藉由使用其之導電性聚合物複合體所形成之導電膜之穿透率變低。
進行RAFT聚合時須要鏈轉移劑，具體地可 列舉2-氰基-2-丙基苯並噻吩基苯甲酸，4-氰基-4-苯甲醯戊酸(4-cyano-4-(phenylcarbono thioylthio)pentanoate(HPP))、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸鹽，4-氰基-4-[(十二烷基-嘧啶硫代羰基)硫烷基]戊酸，2-(十二烷硫基硫代羰基)-2-甲基丙酸，氰甲基十二烷基硫代碳酸鹽、氰基甲基甲基(苯基)碳代磺酸鹽，雙(硫代苯甲醯)二硫化物，雙(十二烷基-硫代羰基嘧啶)二硫化物。該等之中特別是2-氰基-2-丙基苯並噻吩基苯甲酸較佳。
(B)成分之摻雜劑聚合物含有上述之重複單元c時，重複單元a~c之比例係0<a≦1.0，0≦b<1.0、0<c<1.0為佳，較佳為0.1≦a≦0.9，0.1≦b≦0.9，0<c≦0.8，更佳為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0<c≦0.5。
另外，a+b+c=1為佳。
(B)成分之摻雜劑聚合物係重量平均分子量為1,000~500,000，佳為2,000~200,000之範圍。重量平均分子量未達1,000時，成為耐熱性變差，又，與(A)成分之複合體溶液之均一性變差。另一方面，重量平均分子量超過500,000時，除了導電性變差以外，黏度提升作業性亦變差，降低對水或有機溶劑之分散性。
另外，重量平均分子量(Mw)係作為溶劑使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)之藉由凝膠滲透色譜法(GPC)之聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算測定值。
另外，作為構成(B)成分之摻雜劑聚合物之單體，可使用具有磺酸基之單體，亦可將磺酸基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，鋶鹽作為單體使用而進行聚合反應，於聚合後使用離子交換樹脂變換成磺酸基。
〔導電性聚合物複合體〕
本發明之導電性聚合物複合體含有上述之(A)成分之π共軛系聚合物與(B)成分之摻雜劑聚合物，(B)成分之摻雜劑聚合物係配位於(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體。
本發明之導電性聚合物複合體係對水或有機溶劑具有分散性為佳，對無機或有機之基板(於基板表面形成無機膜或有機膜之基板)旋轉塗佈成膜性或膜之平坦性良好。
(導電性聚合物複合體之製造方法)
(A)成分與(B)成分之複合體係例如於(B)成分之水溶液或(B)成分之水或有機溶劑混合溶液中添加成為(A)成分之原料之單體(佳為吡咯、噻吩、苯胺、或該等之衍生物單體)、氧化劑及視情形添加氧化觸媒，進行氧化聚合而可獲得。
作為氧化劑及氧化觸媒可使用過二硫酸銨(過硫酸銨)、過硫酸鈉鹽(過硫酸鈉)、過二硫酸鉀(過硫酸鉀)等過二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵、硫酸 鐵、氯化銅等過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等過氧化物、過氧化苯甲醯等有機過氧化物、氧等。
作為進行氧化聚合時所使用之反應溶劑，可使用水或水與溶劑之混合溶劑。此處所使用之溶劑可與水混合，較佳為可溶解或分散(A)成分及(B)成分之溶劑。可列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三胺等極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、及丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、及新戊二醇等脂肪族多元醇類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物；二噁烷、四氫呋喃等環狀醚化合物；二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、及聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類；3-甲基-2-噁唑林酮等雜環化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、及苯甲腈等腈化合物等。此等溶劑可單獨使用，或使用兩種類以上之混合物。此等可與水混合之溶劑相對於水之混合比例，較佳為全部反應溶劑之50質量%以下。
又，(B)成分之摻雜劑聚合物以外，亦可併用對(A)成分之π共軛系聚合物可摻雜之陰離子。作為如此陰離子，就源自π共軛系聚合物之脫摻雜特性、導電性聚合物複合體之分散性、耐熱性、及調整耐環境特性等 之觀點而言，有機酸較佳。作為有機酸可列舉有機羧酸、苯酚類、有機磺酸等。
作為有機羧酸，可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等含有一個或兩個以上之羧基。可列舉例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸，鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
作為苯酚類可列舉甲酚，苯酚，二甲苯酚等苯酚類。
作為有機磺酸，可使用在脂肪族、芳香族、及環狀脂肪族等中含有一個或兩個以上之磺酸基。作為包含一個磺酸基之有機磺酸，可例示例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、黏菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二 丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福馬林聚縮合物、三聚氰胺磺酸福馬林聚縮合物等包含磺酸基之磺氧化合物等。
作為含有兩個以上磺酸基之有機磺酸，可列舉例如：乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、間苯二磺酸、鄰苯二磺酸、對苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘-3,6-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫-氰酸芪-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰酸芪-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺芪-2,2’-二磺酸(4-acetamide-4’-maleimidyl stilbene-2,2’-disulfonate)、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
該等(B)成分以外之陰離子，可於(A)成分之聚合前，添加至包含(A)成分之原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒之溶液中，又，聚合後亦可添加至包含(A)成分與(B)成分之導電性聚合物複合體(溶液)。
如此獲得之(A)成分與(B)成分之複合體，可視需要利用均質機或球磨機等晶粒細化後再使用。
於晶粒細化使用可賦予高剪斷力之混合分散機為佳。作為混合分散機可列舉例如均質機、高壓均質機、珠磨機等，該等之中高壓均質機較佳。
作為高壓均質機之具體例，可列舉吉田機械興業公司製造之Nanomizer、Powrex公司製造之micro-fluidizer、杉野機械公司製造之ULTIMAIZER等。
作為使用高壓均質機之分散處理，可列舉例如利用高壓使施予分散處理前之複合體溶液對向衝突之處理、利用高壓通過孔或狹縫之處理等。
於細粒化之前或後亦可藉由過濾、超過濾、透析等之手法除去不純物，利用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂等進行精製。
另外，導電性聚合物複合體溶液中之(A)成分與(B)成分之合計含量係0.05~5.0質量%為佳。若(A)成分與(B)成分之合計含量係0.05質量%以上，則可獲得充分導電性，若5.0質量%以下，則容易獲得均勻導電性塗膜。
(B)成分之含量係對於(A)成分1莫耳，(B)成分中之磺酸基為0.1~10莫耳之範圍之量為佳，1~7莫耳之範圍之量為更佳。若(B)成分中之磺酸基係0.1莫耳以上，則對(A)成分之摻雜效果高，可確保充分導電性。又，若(B)成分中之磺酸基為10莫耳以下，則(A)成分之含量為適度，可獲得充分導電性。
作為可添加至聚合反應水溶液，或可稀釋單體之有機溶劑可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等脂肪族多元醇類、二烷基醚，乙二醇單烷基醚，乙二醇二烷基醚，丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚，聚乙二醇二烷基醚，聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、第三丁基丙酸酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三胺等極性溶劑、乙烯碳酸酯、丙 烯碳酸酯等碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮等雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物及該等混合物等。
另外，有機溶劑之使用量係對於單體1莫耳佳為0~1,000mL，特佳為0~500mL。若有機溶劑之使用量為1,000mL以下，則因為反應容器不會過大而較為經濟。
〔其他之成分〕 (界面活性劑)
本發明中為了提升對基板等被加工體之濕潤性，亦可添加界面活性劑。作為如此界面活性劑可列舉非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體地可列舉例如氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、脫水山梨醇酯、聚氧乙烯脫水山梨醇酯等非離子系界面活性劑、烷基三甲基氯化銨，烷基苄基氯化銨等陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面活性劑、乙炔醇系界面活性劑、羥基被聚乙烯氧化或被聚丙烯氧化之乙炔醇系界面活性劑等。
(高導電化劑)
本發明中作為提升導電性聚合物複合體之導電率之目 的，亦可添加與主要劑另外之有機溶劑。作為如此添加溶劑可列舉極性溶劑，具體地可列舉乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環丁碸及該等混合物。添加量係1.0~30.0質量%為佳，特佳為3.0~10.0質量%。
(中和劑)
本發明中導電性聚合物複合體之水溶液中之pH呈酸性。作為中和此目的，添加記載在日本特開2006-96975公報中之段落〔0033〕~〔0045〕之含氮芳香族性環式化合物，亦可添加記載在日本專利5264723之段落〔0127〕之陽離子而將pH控制在中性。藉由將溶液之pH控制在中性附近並適用於印刷機時可防止生鏽產生。
如以上說明，若本發明之導電性聚合物複合體，則過濾性及經由旋轉塗佈之成膜性良好，亦透明性高而可形成表面粗糙度低之導電膜。
〔導電膜〕
如上述所獲得之導電性聚合物複合體(溶液)係藉由塗佈於基板等被加工體可形成導電膜。作為導電性聚合物複合體(溶液)之塗佈方法係可列舉例如經由旋轉塗佈等之塗佈、棒塗、浸塗、點塗、噴塗、輥塗、絲網印刷、柔性版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，藉由熱風循環爐、熱板等加熱處理，並進行IR、UV照射等可形成導 電膜。
如此本發明之導電性聚合物複合體係藉由基板等進行塗佈或成膜而可製得導電膜。又，如此所形成之導電膜係因為導電性、透明性優異，而可具有作為透明電極層及電洞注入層之功能。
〔基板〕
本發明亦提供一種藉由上述之本發明之導電性聚合物複合體所形成之導電膜之基板。
作為基板可列舉玻璃基板、石英基板、光罩基底基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、磷化銦晶圓等化合物半導體晶圓、可撓性基板等。又，亦可塗佈於光阻膜上而作為防靜電之上塗層使用。
如上述，若本發明之導電性聚合物複合體，則含有超強酸之磺酸基之(B)成分之摻雜劑聚合物係藉由與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，低黏性之狀態下過濾性良好，經由旋轉塗佈之成膜性良好，又，形成膜時可形成透明性、平坦性、耐久性、及導電性良好之導電膜。又，若如此導電性聚合物複合體，則對有機溶劑及有機基板之親和性良好，又，對有機基板、無機基板之任一者成膜性良好。
又，因為藉由如此導電性聚合物複合體所形成導電膜係導電性、透明性等優異，可具有作為透明電極層之功能。
[實施例]
以下，使用合成例、調製例、比較調製例、實施例、及比較例具體地說明本發明，但是本發明並不限定於該等。
〔摻雜劑聚合物之合成〕 (合成例1~5)
氮環境下在甲醇中於64℃已溶解於溶液中之經攪拌之單體之溶液花費4小時滴下已溶解於甲醇中之二甲基2,2’-偶氮二(異丁酸)之溶液並攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊劇烈攪拌邊滴下乙酸乙酯，將所產生之固體成分過濾後於50℃真空乾燥15小時，然後，將所獲得白色聚合物溶解於甲醇，並使用離子交換樹脂將單體之陽離子交換成氫原子而變換成磺酸基。
利用如此方法獲得示於以下之摻雜劑聚合物1~5。
摻雜劑聚合物1
重量平均分子量(Mw)=43,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
摻雜劑聚合物2
重量平均分子量(Mw)=42,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
摻雜劑聚合物3
重量平均分子量(Mw)=35,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
摻雜劑聚合物4
重量平均分子量(Mw)=33,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
摻雜劑聚合物5
重量平均分子量(Mw)=41,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
(合成例6)
藉由下述RAFT聚合合成二嵌段之摻雜劑聚合物。
氮環境下將2-氰基-2-丙基苯並二硫鹽、2,2’-偶氮二異丁腈溶解於甲醇，並氮環境下於64℃將其溶液攪拌3小時。於其溶液花費2小時滴下作為第1之單體已溶解於甲醇之苄基三甲基銨2,3,5,6-四氟基苯乙烯-4-磺酸鹽之溶液，然後，於其溶液花費2小時滴下作為第2之單體已溶解於甲醇之與前述第1之單體等莫耳之苄基三甲基銨4-苯 乙烯磺酸鹽之溶液，結束滴下後於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊劇烈攪拌邊滴下乙酸乙酯，將所產生固體成分進行過濾後採取之，於50℃真空乾燥15小時，獲得紅色聚合物。
將所獲得紅色聚合物溶解於甲醇，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽變換成磺酸基，而獲得二嵌段之摻雜劑聚合物6。
摻雜劑聚合物6
重量平均分子量(Mw)=21,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.30
〔作為π共軛系聚合物含聚噻吩之導電性聚合物複合體分散液之調製〕 (調製例1)
於30℃混合已溶解於1,000mL之超純水中之3.82g之3,4-乙烯二氧噻吩及12.5g之摻雜劑聚合物1之溶液。
將藉此所獲得混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢地添加已溶解於100mL之超純水中之8.40g之過硫酸鈉及 2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所獲得之反應液中添加1,000mL之超純水，並使用超過濾法除去約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
並且，於已進行上述過濾處理之處理液添加200mL稀釋至10質量%之硫酸及2,000mL之離子交換水、使用超過濾法除去約2,000mL之處理液，對此添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之液。重複此操作3次。
進一步，於所獲得處理液添加2,000mL之離子交換水、使用超過濾法除去約2,000mL之處理液。重複此操作5次，而獲得1.3質量%之青色之導電性聚合物複合體分散液1。
超過濾條件係如下所述。
超過濾膜之截止分子量：30K
交叉流式
供給液流量：3,000mL/分鐘
膜分壓：0.12Pa
另外，其他之調製例亦以同樣條件進行超過濾。
(調製例2)
將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.0g之摻雜劑聚合物2，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.41g，將過硫酸鈉之調配量變更為5.31g，將硫酸鐵之調配量變更為1.50g以外，與調製例1相同之方法進行調製，獲得導 電性聚合物複合體分散液2。
(調製例3)
將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為10.5g之摻雜劑聚合物3，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.72g，將過硫酸鈉之調配量變更為6.00g，將硫酸鐵之調配量變更為1.60g以外與調製例1相同之方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液3。
(調製例4)
將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為10.8g之摻雜劑聚合物4，將8.40g之過硫酸鈉變更為4.50g之過硫酸銨，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.04g，將硫酸鐵之調配量變更為1.23g以外與調製例1相同之方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液4。
(調製例5)
將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為10.5g之摻雜劑聚合物5，將8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.41g，將硫酸鐵之調配量變更為1.50g以外與調製例1相同之方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液5。
(調製例6)
將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.0g之摻雜劑聚合物6，將8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.41g，將硫酸鐵之調配量變更為1.50g以外與調製例1相同之方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液6。
(調製例7)
於30℃混合已溶解於1,000mL之超純水中之3.87g之3,4-乙烯二氧噻吩及11.0g之摻雜劑聚合物2之溶液。
將藉此所獲得混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢地添加已溶解於100mL之超純水中之8.40g之過硫酸鈉及2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所獲得之反應液中添加1,000mL之超純水，並使用超過濾法除去約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
並且，於已進行上述過濾處理之處理液添加200mL之稀釋至10質量%之硫酸及2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之處理液，對此添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之液。重複此操作3次。
進一步，於所獲得處理液添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之處理液。重複此操作5次，獲得1.3質量%之青色之導電性聚合物複合體分散液7。
(調製例8)
於30℃混合已溶解於1,000mL之超純水中之4.62g之(2,3-Dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methanol及11.0g之摻雜劑聚合物2之溶液。
將藉此所獲得混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢地添加已溶解於100mL之超純水中之8.40g之過硫酸鈉及2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所獲得之反應液中添加1,000mL之超純水，並使用超過濾法除去約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
並且，於已進行上述過濾處理之處理液添加200mL之稀釋至10質量%之硫酸及2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之處理液，對此添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之液。重複此操作3次。
進一步，於所獲得處理液添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之處理液。重複此操作5次，獲得1.3質量%之青色之導電性聚合物複合體分散液8。
(調製例9)
於30℃混合已溶解於1,000mL之超純水中之4.16g之3,4-丙烯二氧硫噻吩及11.0g之摻雜劑聚合物2之溶液。
將藉此所獲得混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢地添加已溶解於100mL之超純水中之8.40g之過硫酸鈉及 2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所獲得之反應液中添加1,000mL之超純水，並使用超過濾法除去約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
並且，於已進行上述過濾處理之處理液添加200mL之稀釋至10質量%之硫酸及2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之處理液，對此添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之液。重複此操作3次。
進一步，於所獲得處理液添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之處理液。重複此操作5次，而獲得1.3質量%之青色之導電性聚合物複合體分散液9。
〔作為π共軛系聚合物之含聚苯胺之導電性聚合物複合體分散液之調製〕 (調製例10)
於25℃混合已溶解於1,000mL之超純水中之27.3g之2-甲氧基苯胺及45.4g之摻雜劑聚合物1之溶液。
將藉此所獲得混合溶液保持於0℃，邊攪拌邊緩慢地添加已溶解於200mL之超純水中之45.8g之過硫酸銨，攪拌使其反應。
濃縮所獲得反應液後滴下4,000mL之丙酮，獲得綠色粉末。將此綠色粉末再次分散於1,000mL之超純水，並藉由滴下4,000mL之丙酮純化綠色粉末而使再結晶。重複此 操作3次，使所獲得綠色粉末再分散於2,000mL之超純水，使用超過濾法除去約1,000mL之水。重複此操作10次，獲得導電性聚合物複合體分散液10。
(調製例11)
將45.4g之摻雜劑聚合物1變更為38.2g之摻雜劑聚合物2以外與調製例10同樣之方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液11。
(調製例12)
將45.4g之摻雜劑聚合物1變更為36.5g之摻雜劑聚合物3，將2-甲氧基苯胺之調配量變更為27.5g以外與調製例10同樣之方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液12。
(調製例13)
將45.4g之摻雜劑聚合物1變更為41.4g之摻雜劑聚合物4，將2-甲氧基苯胺之調配量變更為27.5g以外與調製例10同樣之方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液13。
(調製例14)
將45.4g之摻雜劑聚合物1變更為43.4g之摻雜劑聚合物5，將2-甲氧基苯胺之調配量變更為27.5g以外與調 製例10同樣之方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液14。
〔作為摻雜劑聚合物之含有聚苯乙烯磺酸之導電性聚合物複合體分散液之調製〕 (比較調製例1)
於30℃混合5.0g之3,4-乙烯二氧噻吩及經250mL之離子交換水稀釋之83.3g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)之溶液。除此之外與調製例1相同之方法進行調製，獲得1.3質量%之青色之導電性聚合物複合體分散液15(PEDOT-PSS分散液)。
(比較調製例2)
於0℃混合已溶解於400mL之離子交換水中之27.3g之2-甲氧基苯胺及226g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)之溶液。除此之外與調製例10相同之方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液16。
〔實施例〕
分別混合20g之於調製例1~14所獲得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1~14，5g之二甲基亞碸，0.5g之界面活性劑兼消泡劑之Surfynol 465，然後，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾而調製導電性聚合物組成物，分別定為實施例1 ~14。
〔比較例〕
除了使用於比較調製例1、2所獲得之導電性聚合物複合體分散液15、16之外與實施例同樣地調製導電性聚合物組成物，分別定為比較例1、2。
以下般評估如上述所調製之實施例及比較例之導電性聚合物組成物。
(過濾性)
上述實施例及比較例之導電性聚合物組成物之調製中，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器進行過濾時，可過濾者定為○，過濾器產生阻塞而不可過濾者定為×並示於表1及表2。
(塗佈性)
首先，使用1H-360S SPINCOATER(MIKASA製)膜厚成為100±5nm之方式將導電性聚合物組成物旋轉塗佈(旋轉塗佈)於Si晶圓上。然後，利用精密高溫機於120℃烘烤5分鐘，藉由除去溶劑獲得導電膜。利用入射角可改變之光譜橢偏儀VASE(J.A.Woollam公司製)對於此導電膜求出波長636nm之折射率(n,k)。可形成均一膜者評估為○，雖然可測定折射率但是產生源自膜之粒子之缺陷或部分地條紋者評估為×並示於表1及表2。
(穿透率)
藉由利用入射角可改變之光譜橢偏儀(VASE)所測定之折射率(k)，算出FT=200nm之對於波長550nm之光線之穿透率。將其結果示於表1。
(導電率)
首先，於直徑4英寸(100mm)之SiO2晶圓上滴下導電性聚合物組成物1.0mL後，10秒後使用旋轉塗佈器全體地旋轉塗佈。旋轉塗佈條件係膜厚成為100±5nm之方式做調整。利用精密高溫機於120℃烘烤5分鐘，藉由除去溶劑獲得導電膜。
所獲得之導電膜之導電率(S/cm)由使用Hiresta-Up MCP-HT450及Loresta-GP MCP-T610(任一者均三菱化學股份有限公司製)測定出之表面電阻率(Ω/□)與膜厚之測量值求出。將其結果示於表1及表2。
(表面粗糙度)
與導電率之評估方法同樣地於直徑4英寸(100mm)之SiO2晶圓上獲得導電膜。利用AFM NANO-IM-8(Image Metrology股份有限公司製)，測定RMS(根均方粗糙度)。將其結果示於表1及表2。
(黏度)
將導電性聚合物組成物之固體成分含量設為1.3wt%，且液溫度為25℃之條件做調整。於音叉型振動式黏度計SV-10(A&D股份有限公司製)之附屬專用測定單元衡量35mL，測定剛調製後之黏度。將其結果示於表1及表2。
〔作為π共軛系聚合物含聚噻吩之導電性聚合物組成物之評估〕
如示於表1，作為π共軛系聚合物含聚噻吩，且含具有重複單元a之摻雜劑聚合物之實施例1~9係過濾性良好，又經由旋轉塗佈器之塗佈可獲得均勻塗膜。又，導電性高，對λ=550nm之可見光線之穿透率亦良好，表面粗糙度亦良好。
另一方面，將不具有重複單元a之聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑聚合物使用之比較例1係因為高黏度而過濾性不良，其結果旋轉塗佈中於膜上產生起因於粒子或氣泡之條紋，不可獲得均勻塗膜。又，雖然導電性高，但是λ=550nm之對於可見光線之穿透率、表面粗糙度係較實施例1~9變差。
〔作為π共軛系聚合物含聚苯胺之導電性聚合物組成物之評估〕
如示於表2，作為π共軛系聚合物含聚苯胺，且含具有重複單元a之摻雜劑聚合物之實施例10~14係過濾性良好，又，經由旋轉塗佈器之塗佈可獲得均勻塗膜，且塗佈後之膜表面之粗糙度亦良好。
又，雖然作為π共軛系聚合物含聚噻吩之上述之實施例1~9係導電性變差，與比較例2導電性係同樣程度。
另一方面，雖然將不具有重複單元a之聚苯乙 烯磺酸作為摻雜劑聚合物使用之比較例2係可過濾，又，塗佈性亦良好，但是較實施例10~14表面粗糙度變差。
如上述，若本發明之導電性聚合物複合體，則低黏性之狀態下過濾性良好，經由旋轉塗佈之成膜性亦良好，又，形成膜時可形成透明性、平坦性、耐久性、及導電性之良好之導電膜及電洞注入層係很明瞭之事。
另外，本發明未限定於上述實施形態者。上述實施形態係例示，與記載在本發明之申請專利範圍之技術思想實質上具有相同構成，並展現同樣作用效果者係即使任何者均包含在本發明之技術範圍。

Claims (8)

  1. 一種導電性聚合物複合體，其特徵為包含下述成分：(A)π共軛系聚合物，與(B)含有下述一般式(1)所示重複單元a，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之摻雜劑聚合物， (式中，R1係氫原子或甲基，R2係氟原子或三氟甲基，Z係單鍵或-C(=O)-O-，m係1~4之整數，a係0<a≦1.0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性聚合物複合體，其中，前述(B)成分中之重複單元a含有選自下述一般式(1-1)、(1-2)所示重複單元a1、a2之1種以上， (式中，R1-1及R1-2係各自獨立表示氫原子或甲基， R2-1及R2-2係各自獨立表示氟原子或三氟甲基，m1及m2係各自獨立表示1~4之整數，a1及a2係0≦a1≦1.0，0≦a2≦1.0，0<a1+a2≦1.0)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性聚合物複合體，其中，前述(B)成分進一步含有下述一般式(2)所示重複單元b， (式中，b係0<b<1.0)。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之導電性聚合物複合體，其中，前述(B)成分係嵌段共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之導電性聚合物複合體，其中，前述(A)成分係選自由吡咯、噻吩、硒酚、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物及該等衍生物所成之群組之1種以上之前驅體單體所聚合者。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之導電性聚合物複合體，其中，前述導電性聚合物複合體係對水或有機溶劑具有分散性者。
  7. 一種基板，其特徵為藉由如申請專利範圍第1~6項中任一項之導電性聚合物複合體形成導電膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之基板，其中，前述導電膜具有作為透明電極層之功能。
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