TW201623152A - 氫氧化錫粉之製造方法、及氫氧化錫粉 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種氫氧化錫粉之製造方法，其在以電解法製造氫氧化錫粉之過程中，防止乾燥步驟中之氫氧化錫粉之突沸。 一種藉由電解液使用硝酸銨水溶液之電解法而生成氫氧化錫粉之氫氧化錫粉之製造方法，其特徵係包含以洗淨液洗淨含氫氧化錫粉之塊餅(cake)，使洗淨後之洗淨液之導電度成為500μS/m以下之洗淨步驟S13，及使含有該洗淨步驟中洗淨後之氫氧化錫粉之塊餅在110℃以上150℃以下乾燥之乾燥步驟S15。

Description

氫氧化錫粉之製造方法、及氫氧化錫粉

本發明係關於利用電解法之氫氧化錫粉之製造方法，及以該製造方法生成之氫氧化錫粉。本申請案係以2014年11月25日申請之日本專利申請編號特願2014-237924號為基準主張優先權，藉由參照該申請案而援用於本申請案中。

最近，作為太陽能電池用途或觸控面板用途，ITO透明導電膜之利用漸增。該ITO透明導電膜主要以濺鍍法成膜，但作為此時使用之濺鍍靶之原料係使用氧化錫粉。氧化錫粉主要係利用中和法或電解法生成氫氧化錫或偏錫酸，藉由煅燒該氫氧化錫或偏錫酸而製造。

例如，專利文獻1中係藉由以苛性鈉或氨等中和氯化亞錫水溶液而使氫氧化亞錫沉澱，加熱所得之氫氧化亞錫，獲得氧化亞錫粉。如專利文獻1之以中和法生成之氧化錫由於氯或鈉等鹼金屬作為雜質混入故雜質濃度高，使用該粉末作為濺鍍靶用原料，難以獲得燒結密度高之靶。

且，專利文獻2中提案控制金屬錫之熔解溫度及硝酸添加量且以中和法製造粒度均一之氧化錫粉末之方法。依據該方法，可獲得粒徑1μm~100μm之範圍之具有單一波峰之粒徑整齊之氧化錫粉末，但經脫水回收之偏錫酸沉澱進行水洗淨時，若過度洗淨則偏錫酸相互結合成為難以脫水之狀態，成為小石大之塊體，不適合利用作為濺鍍靶材用原料。

另一方面，專利文獻3中提案利用電解法之氫氧化錫粉之製造方法。該方法係於電解液使用硝酸銨水溶液，藉由電解金屬錫，不僅可生成雜質少之氫氧化錫粉，且電解液可重複使用，故具有廢水處理量少之優點。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-310415號公報

[專利文獻2]日本特開2005-272186號公報

[專利文獻3]日本特開平06-199523號公報

製作氧化錫粉時生成成為煅燒前物質之氫氧化錫粉時，電解法相較於中和法可以較低之設備費或運轉成本，且以安定之條件製作氫氧化錫粉。且，對以電解法生成之氫氧化錫粉進行煅燒獲得之氧化錫粉之平均粒徑、 表觀密度等諸特性之幅度非常廣，進而可依據電解條件之選擇細膩的控制該等諸特性，故製造成為濺鍍靶用原料之氧化錫粉時，對於氫氧化錫粉之生成積極地採用電解法。

然而，利用電解法之氫氧化錫粉之製造方法中，洗淨包含以電解生成之氫氧化錫粉之塊餅(cake)後，將洗淨液脫水後在乾燥爐內使含氫氧化錫粉之粉體混合物乾燥時，氫氧化錫粉在爐內突沸將成為問題。亦即，生成氫氧化錫粉之過程中，乾燥步驟中氫氧化錫粉在爐內突沸時，生成之氫氧化錫粉在爐內飛揚而污染爐壁之同時，氫氧化錫粉之收率亦降低，因該情況有使坩堝或爐壁等破損之風險。

本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供一種以電解法製造氫氧化錫粉之過程中，可防止乾燥步驟中之氫氧化錫粉突沸之新穎且改良之氫氧化錫粉之製造方法、及氫氧化錫粉。

本發明之一樣態為一種藉由電解液係使用硝酸銨水溶液之電解法而生成氫氧化錫粉之氫氧化錫粉之製造方法，其特徵為包含下列步驟：以洗淨液洗淨含前述氫氧化錫粉之塊餅，使洗淨後之前述洗淨液之導電度成為500μS/m以下之洗淨步驟，及使來自自前述洗淨步驟中獲得之洗淨漿液之前述洗淨液進行脫水所得之粉體混合物在110℃以上150℃以下之乾燥溫度乾燥之乾燥步驟。

依據本發明之一樣態，由於使洗淨步驟中殘留於含氫氧化錫粉之塊餅中之硝酸銨成為特定量以下，故可抑制乾燥步驟中之氫氧化錫粉之突沸。

此時，本發明之一樣態較好使前述乾燥步驟後之前述粉體混合物中所含之硝酸量為5000ppm以下，氨量為1000ppm以下。

據此，由於乾燥步驟後殘留於粉體混合物中之硝酸銨成為特定量以下，故可抑制乾燥步驟中之氫氧化錫粉之突沸。

又，本發明之一樣態中，較好前述洗淨步驟中對於前述塊餅所含之氫氧化錫粉1kg使用5~20L之離子交換水作為前述洗淨液進行洗淨。

據此，可使洗淨步驟後殘留於含氫氧化錫粉之塊餅中之硝酸銨減低至特定量以下。

又，本發明之一樣態中，前述洗淨步驟中較好將前述離子交換水設為40℃以上80℃以下，而洗淨前述塊餅。

據此，由於使洗淨步驟中殘留於塊餅中之硝酸銨有效溶解，故可減低該硝酸銨之殘留量。

且，本發明之一樣態，前述洗淨步驟較好重複複數次由以超音波洗淨器對前述塊餅之攪拌洗淨，與該攪拌洗淨後之過濾所成之操作。

據此，一方面可提高氫氧化錫粉之洗淨效果，一方面防止氫氧化錫粉之凝聚。

另外，本發明之一樣態中，較好於電解結束後之前述電解液中添加氨水，將該電解液之pH調整為7.0~9.0後，移送到前述洗淨步驟。

據此，除了適量抑制洗淨步驟中之洗淨水之供給量以外，亦可將含氫氧化錫粉之電解漿液中殘留之硝酸銨降低至特定量以下。

本發明之一樣態中，以前述電解法電解時，較好將前述硝酸銨水溶液之濃度設為在0.1~1.0mol/L、pH設為在2.0~4.0，液溫設為25~50℃，且電極電流密度控制在5~15A/dm²之範圍內。

據此，可有效的生成粒度分佈幅度小且粒徑整齊之氫氧化錫粉。

又，本發明之另一樣態係一種以電解法生成之氫氧化錫粉，其特徵為乾燥後之粉體混合物中所含之硝酸量為3500ppm以上5000ppm以下，氨量為550ppm以上1000ppm以下。

依據本發明之另一樣態，除抑制乾燥步驟時之突沸以外，亦成為粒度分佈幅度狹窄，適合作為濺鍍靶用原料之氧化錫之煅燒前物質之原料。

依據如以上說明之本發明，由於可抑制乾燥步驟中之氫氧化錫粉之突沸，故可實現確保氫氧化錫粉製造時之安全性，與提高乾燥步驟後之氫氧化錫粉之收率。

S11‧‧‧電解步驟

S12‧‧‧電解液分離步驟

S13‧‧‧洗淨步驟

S14‧‧‧洗淨液脫水步驟

S15‧‧‧乾燥步驟

圖1係顯示本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法之概略之流程圖。

以下，針對本發明之較佳實施形態詳細加以說明。又，以下說明之本實施形態並非不當地限制申請專利範圍所記載之本發明內容者，本實施形態中說明之構成之全部並不限制為作為本發明之解決手段所必須者。

首先，針對本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法之概要，邊使用圖式邊加以說明。圖1係顯示本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法之概略之流程圖。

本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法包含電解步驟S11、電解液分離步驟S12、洗淨步驟S13、洗淨液脫水步驟S14、及乾燥步驟S15。因此，藉由以圖1所示之流程圖進行該等步驟S11至S15，而生成氫氧化錫粉。

電解步驟S11係將含錫之陽極、與陰極浸漬於電解液中，利用電解反應生成氫氧化錫粉。本實施形態中，係藉由於電解液使用硝酸銨水溶液之電解法生成氫氧化錫粉。

電解液分離步驟S12係自藉由電解步驟S11獲得之電解漿液固液分離電解液與含氫氧化錫粉之塊餅。本實施形態中，由於以電解液分離步驟S12自電解漿液分離電解液，故而可使用即使是微細粉末亦不易引起阻塞，且氫氧化錫粉之回收效率高之側流(cross flow)方式之旋轉過濾器。

洗淨步驟S13中，由於電解液分離步驟S12中獲得之含氫氧化錫粉之塊餅中含電解液，故將離子交換水供給於該塊餅中，碎漿(repulping)洗淨氫氧化錫粉，獲得洗淨漿液。洗淨步驟S13中進行之碎漿洗淨所使用之洗淨液由於雜質較少者較佳，故本實施形態中，使用離子交換水作為洗淨液。

洗淨液脫水步驟S14中，使自洗淨步驟S13中獲得之洗淨漿液之洗淨液脫水，獲得含氫氧化錫粉之粉體混合物，本實施形態中，洗淨液脫水步驟S14中之脫水係使用即使是微細粉末亦不易引起阻塞之回收效率高之側流方式之旋轉過濾器。

乾燥步驟S15中，使洗淨液脫水步驟S14中獲得之含氫氧化錫粉之粉體混合物乾燥，乾燥步驟S15中，氫氧化錫粉之乾燥方法並無特別限制，可使用例如噴霧乾燥機、空氣對流型乾燥爐、紅外線乾燥爐等乾燥機進行乾燥。本實施形態中，為了在化學安定之狀態下使氫氧化錫粉乾燥，故將乾燥步驟S15中之乾燥溫度設為110~150℃。

本發明人等為達成前述本發明之目的而重複積極檢討之結果，發現乾燥步驟中之氫氧化錫粉突沸之原因係因氫氧化錫粉之製造方法獲得之最終產物之含氫氧化錫粉之粉體混合物中殘留之硝酸銨所致，故藉由削減該硝酸銨之殘留量，而抑制氫氧化錫粉之突沸。

具體而言，本發明人等發現以使洗淨步驟S13中洗淨後之洗淨液之導電度成為特定大小以下之方式，藉由碎漿洗淨含氫氧化錫粉之塊餅，可抑制乾燥步驟S15中之氫氧化錫粉之突沸，且基於該見解而進行進一步研究之結果，終於完成本發明。針對本發明之一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法中之各步驟之細節說明於下。

(電解步驟)

針對本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法中之電解步驟之細節加以說明。電解步驟係使用將含錫之陽極、與陰極浸漬於由硝酸銨水溶液所成之電解液中之電解裝置，利用電解反應生成含氫氧化錫粉之電解漿液。

陽極係使用例如金屬錫等。使用之金屬錫等雖無特別限制，但為了抑制雜質混入偏錫酸粉末、或燒成氫氧化錫粉獲得之氧化錫粉中，宜為高純度者。金屬錫可列舉為純度99.9999%(通稱6N品)作為較佳品。

陽極厚度較好為使極間距離在電解時間中未顯著變化之程度，即使由其操作時之重量來看，為必要以上之厚度亦不佳。陽極大小較好依據生產規模，或配合目 標之製造量適當決定。

陰極係使用導電性金屬或碳電極等，例如可使用不溶性鈦或鉑，亦可為以鉑塗覆鈦而成者，亦可利用與陽極相同之材料。陰極之厚度可依據電解裝置之大小等適當地變更，陰極大小較好依據生產規模、或配合目標之製造量適當決定。

陽極及陰極之電極間距離雖無特別指定，但宜為10~50mm。電極間距離寬於50mm時，因電解液之電阻而發生電壓下降，且使液溫上升而不佳。另一方面，電極間距離窄於10mm時，容易產生電極間之接觸或短路故不佳。據此，陽極及陰極之電極間距離較好為10~50mm。

陽極與陰極之配置並無特別限制，可採用一般之電極配置。例如，電解裝置較好以使兩極彼此平行之方式交替配置。

此外，本實施形態中，電解液之濃度較好調整成0.1~1.0mol/L。電解液之濃度未達0.1mol/L時，電解時之電壓上升變大，發生通電部發熱，電力成本變高等問題而不佳。另一方面，電解液之濃度超過1.0mol/L時，因電解使氫氧化錫粉粗大化，且使粒徑之偏差變大，硝酸銨成分對氫氧化錫粉之混入量變多故不佳。

電解液之pH較好調整成2.0~4.0，電解液之pH未達2.0時，氫氧化錫粉不產生沉澱。另一方面，電解液pH超過4.0時，氫氧化錫粉之析出速度過快使電解 液濃度不均而直接形成沉澱，故使粒度分佈幅度變寬，無法狹窄地控制粒度分佈幅度。

電流密度雖無特別限制，但宜為5~15A/dm²。為5A/dm²以下時，氫氧化錫粉之生成量變少，煅燒後之氫氧化錫粉末之製造量變少。為15A/dm²以上時，發生電解時之電壓上升變大，通電部發熱，電力成本變高等之問題。

電解液之溫度宜為25~50℃。若為其以下，則由於生成之氫氧化錫粉之一次粒徑微細化，故凝聚且使二次粒徑粗大化。使用二次粒徑較大之粉末時，無法提高靶材之燒結密度，而必須以珠粒研磨機等粉碎。為其以上時，因液溫度使生成之氫氧化錫粉溶解，故一次粒徑變小。結果，如上述，引起二次粒徑之粗大化。

如此之本實施形態中，以電解法進行電解時，亦即電解步驟中，藉由將成為電解液之硝酸銨水溶液之濃度設為0.1~1.0mol/L，將pH設為2.0~4.0，將液溫設為25~50℃，且將電極電流密度控制在5~15A/dm²之範圍，可有效地生成粒度分佈幅度小且粒徑整齊之氫氧化錫粉。因此，以本發明之一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法生成之氫氧化錫粉成為適合作為成為濺鍍靶用原料之氫氧化錫之煅燒前物質之原料。

(電解液分離步驟)

接著，針對本發明之一實施形態之氫氧化錫粉之製造 方法中之電解液分離步驟之細節加以說明。電解液分離步驟係自利用上述電解步驟獲得之電解漿液使電解液與含氫氧化錫粉之塊餅進行固液分離。

電解液分離步驟中較好將氨水添加於電解結束後之電解液中，將pH調整成7.0~9.0。電解液之pH未達7.0時，硝酸之分離量變大，使洗淨水之使用量增加，同時用於洗淨液處分之pH調整進而變得必要。另一方面，電解液之pH超過9.0時，氨之分離量變大，使洗淨水之使用量增加，且使用於洗淨液處分之pH調整進而變得必要。亦即，本實施形態除了適量的抑制洗淨步驟中之洗淨水之供給量以外，為了有效的將含氫氧化錫粉之電解漿液中殘留之硝酸銨降低至特定量以下，而在移行至洗淨步驟前之電解液分離步驟中將氨水添加於電解結束後之電解液中，將該電解液之pH調整成7.0~9.0。

電解液分離步驟中為了自電解漿液分離電解液，而使用即使微細粉末亦不易引阻塞之氫氧化錫粉之回收效率高之側流方式之旋轉過濾器。旋轉過濾器中使用之過濾布為提高氫氧化錫粉之回收率以通氣度儘可能小者較佳。尤其，電解液分離步驟中，通氣度較好為0.3cm³/sec/cm²以下者。

(洗淨步驟)

接著，針對本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法中之洗淨步驟之細節加以說明。電解液分離步驟中獲得 之含氫氧化錫粉之塊餅由於含電解液，故本實施形態中係在洗淨步驟中將離子交換水添加於含氫氧化錫粉之塊餅中碎漿洗淨氫氧化錫粉，獲得洗淨漿液。

本實施形態中，碎漿洗淨所使用之洗淨液由於以雜質少者較佳，故使用離子交換水。洗淨步驟中，尤其以「JIS K0557」中規定之A2等級以上之離子交換水較佳。使用A2等級以下之離子交換水時，由於混入二氧化矽等雜質，使用生成之氫氧化錫粉製作濺鍍靶時造成問題故不佳。

碎漿洗淨相對於塊餅中所含氫氧化錫粉1kg宜使用5L~20L之離子交換水進行洗淨。使用之離子交換水之量少於5L時，氫氧化錫粉內殘留較多之電解液成分的硝酸銨等，在氫氧化錫粉乾燥時，或煅燒氫氧化錫粉，獲得氫氧化錫粉時，發生火災之危險性變高。另一方面，碎漿洗淨步驟中，由於若使用20L之離子交換水即可洗淨，故使用多於20L之離子交換水時，洗淨後之排水處理量增加，會使成本上升。亦即，本實施形態中，為了使洗淨步驟後之含氫氧化錫粉之塊餅中殘留之硝酸銨有效降低至特定量以下，故洗淨步驟中相對於塊餅中所含氫氧化錫粉1kg使用5~20L之離子交換水作為洗淨液進行洗淨。

進行碎漿洗淨時，雖進行攪拌洗淨，但該攪拌洗淨更好使用超音波洗淨器進行。藉由以超音波洗淨器產生之空穴效應(cavitation)，以離子交換水本身具有之濕潤、溶解、解離等化學作用之相乘效果，而提高氫氧化錫 粉之洗淨效果，且可防止氫氧化錫粉之凝聚。且，本實施形態中，洗淨步驟中藉由重複複數次之由利用超音波洗淨器之含氫氧化錫粉之塊餅之攪拌洗淨與該攪拌洗淨後之過濾所成之操作，除了提高氫氧化錫粉之洗淨效果以外，亦防止氫氧化錫粉之凝聚。又，超音波洗淨器之構成及頻率、輸出、振幅、照射時間等之超音波條件可使用一般使用之超音波洗淨器及超音波條件等。

該洗淨步驟中，藉由進行碎漿洗淨，可去除含氫氧化錫粉之塊餅中之電解液，洗淨含氫氧化錫粉之塊餅，可獲得洗淨漿液。碎漿洗淨次數更好重複複數次直至含氫氧化錫粉之塊餅之洗淨後之洗淨液的導電度成為500μS/m以下。洗淨不足時，因氫氧化錫粉中電解液的硝酸銨之殘留，在後步驟中之乾燥步驟中，使該硝酸銨分解而產生突沸。因該突沸之發生，使氫氧化錫粉粉碎，使其粒度分佈變廣，且，由於氫氧化錫粉於乾燥爐內飛散，故其回收率下降。又，導電度係以一般使用之導電度計等測定。

成為碎漿洗淨中使用之洗淨水的離子交換水之液溫較好為40~80℃。如下述表1所示，硝酸銨對水之溶解度確認隨著離子交換水之液溫上升而增加。

如表1所示，在40℃下由於可確保以洗淨液使硝酸銨溶解而去除之必要溶解度(297g/100g H₂O)，故可知適合洗淨附著於氫氧化錫粉表面之硝酸銨。將離子交換水之液溫設為80℃以下之理由，係避免離子交換水蒸發而使系統內之成分濃度產生變化。亦即，本實施形態中，藉由將碎漿洗淨所使用之離子交換水之液溫設為40℃以上80℃以下，使含氫氧化錫粉之塊餅中殘留之硝酸銨有效溶解，故可減低該硝酸銨之殘留量。

(洗淨液脫水步驟)

接著，針對本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法中之洗淨液脫水步驟之細節加以說明。洗淨液脫水步驟中，使自碎漿洗淨步驟獲得之洗淨漿液之洗淨液進行脫水，獲得含氫氧化錫粉之粉體混合物。亦即，於洗淨液脫 水步驟結束之時點，成為氫氧化錫粉中含電解液之成分等雜質之粉體混合物。脫水係使用即使微細之粉末亦不易引起阻塞、回收效率高之側流方式之旋轉過濾器。

又，再利用電解液或洗淨液時，洗淨液脫水步驟中，係對使洗淨漿液脫水獲得之洗淨液加熱且減壓蒸餾特定之時間，獲得濃縮液。接著，在洗淨液脫水步驟中，使所得濃縮液與由電解液分離步驟分離電解液混合，且添加純水調整為與電解步驟中使用之電解液11相同濃度或pH等。隨後，在洗淨液脫水步驟中，再度將添加純水而調整之電解液11供給於電解槽中。

其結果，電解步驟中可使用在洗淨液脫水步驟再生之電解液，進行新的電解。又，藉由再利用電解液或洗淨液，而不將電解液作為廢液丟棄，可削減伴隨廢液處理之成本，進而，可抑制電解液之損失，同時可抑制對環境之負荷。

(乾燥步驟)

接著，針對本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法中之乾燥步驟之細節加以說明。乾燥步驟係使洗淨液脫水步驟中獲得之含氫氧化錫粉之粉體混合物乾燥。

如前述，乾燥步驟中之氫氧化錫粉之乾燥方法並無特別限制，可使用例如噴霧乾燥機、空氣對流型乾燥爐、紅外線乾燥爐等乾燥機進行乾燥。

乾燥步驟中之氫氧化錫粉之乾燥條件只要是 可去除氫氧化錫粉中所含之水分即無特別限制，但較好將乾燥溫度設為110~150℃之範圍。乾燥溫度低於110℃時，乾燥不充分，高於150℃時，氫氧化錫粉會變化成氧化錫。且，乾燥步驟中之氫氧化錫粉之乾燥時間隨溫度而異，約為10~24小時左右。

硝酸銨已知在125℃之溫度下存在自正方晶轉成立方晶之轉移點，且見到與其對應之吸熱波峰。含氫氧化錫粉之粉體混合物中之硝酸銨雜質之濃度高時，由於乾燥條件在125℃左右，發生因硝酸銨之轉移點造成之突沸，故有必要藉洗淨而減低乾燥步驟前之含氫氧化錫粉之粉體混合物中之硝酸銨雜質之濃度。亦即，硝酸銨之結晶構造自正方晶轉移成立方晶之轉移點落在乾燥步驟中之乾燥溫度110~150℃之範圍內的125℃，故為了抑制乾燥步驟中之突沸，有必要削減乾燥之含氫氧化錫粉之粉體混合物中之硝酸銨之殘留量。

因此，本實施形態中，於洗淨步驟中進行碎漿洗淨以使含氫氧化錫粉之塊餅中之硝酸銨之殘留量成為特定量以下，且調整為使乾燥步驟後之含氫氧化錫粉之粉體混合物中之硝酸量成為5000ppm以下，氨量成為1000ppm以下。又，為了減低利用碎漿洗淨之製造成本，乾燥步驟後之含氫氧化錫粉之粉體混合物中之硝酸量較好調整成3500ppm以上5000ppm以下，氨量較好調整成550ppm以上1000ppm以下之範圍。又，作為其一環之於洗淨步驟中以洗淨液洗淨含氫氧化錫粉之塊餅時，係進行 碎漿洗淨以使洗淨後之洗淨液之導電度成為500μS/m以下。

亦即，藉由進行碎漿洗淨以使洗淨後之洗淨液之導電度成為500μS/m以下，可使洗淨步驟中之含氫氧化錫粉之塊餅中之硝酸銨殘留量調整為可抑制乾燥步驟中之氫氧化錫粉之突沸之特定量以下。因此，生成氫氧化錫粉之過程中，可容易的控制以將乾燥步驟之氫氧化錫粉之突沸防範於未然。

如以上說明，藉由應用本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法，可抑制乾燥時之氫氧化錫粉之突沸，故可降低生成之氫氧化錫粉在爐內飛揚而污染爐壁之風險或使爐壁等破損之風險，可確保氫氧化錫粉生成時之安全性。又，藉由抑制乾燥時之氫氧化錫粉之突沸，可降低乾燥步驟中生成之氫氧化錫粉在爐內飛散之風險，故提高氫氧化錫粉之收率。

[實施例]

以下，使用本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法之實施例及比較例，針對本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法更詳細說明，但本發明並不受限於該等實施例及比較例。

[實施例1] (1)電解步驟

實施例1中之電解步驟中係使用電解裝置生成氫氧化錫粉。電解裝置具備長100cm、寬40cm、深50cm之200L之電解槽。

電解槽中係於其槽內分別配置複數之陽極(anode)與陰極(cathode)。實施例1中，陽極係準備4片使純度99.99%之錫金屬成型成寬26cm、高40cm、厚8mm之板狀者，陰極係準備5片寬26cm、高40cm、厚4mm之鈦金屬板。

於電解槽內以使5片陰極與4片陽極以垂直使兩極相互平行之方式交替配置，將陰極與陽極間之距離調節為2.0cm。接著，實施例1中以導線電連接5片陰極與4片陽極。

於電解裝置中投入1.0mol/L之硝酸銨水溶液40L作為電解液。實施例1中係對硝酸銨水溶液添加1N硝酸，將氫離子濃度指數pH調整為3.0。使電解液之溫度維持在35℃。

電解裝置中係將電極電流密度調節成10A/dm²，持續電解6小時。藉由該電解，於電解步驟中獲得含氫氧化錫粉之電解漿液。

(2)電解液分離步驟

接著，實施例1中之電解液分離步驟中，係於電解結束後之電解液中添加氨水，將pH調整成8.0。

進行pH調整後之含氫氧化銦粉之電解漿液之 固液分離。電解液分離步驟中，進行含氫氧化錫粉之電解漿液之固液分離時，使用旋轉過濾器(壽工業(股)製，RFU-02B)與過濾布(KE-022，通氣度0.1cm³/sec/cm²)。結果，電解液分離步驟中，藉由固液分離，獲得氫氧化錫粉塊餅與分離之電解液。

(3)洗淨步驟

接著，實施例1之洗淨步驟中係使電解液分離步驟中獲得之氫氧化錫粉塊餅進行碎漿洗淨。洗淨步驟係對於氫氧化錫粉塊餅添加10倍之離子交換水(導電度100μS/m，液溫60℃)且在不銹鋼容器內再分散，進行機械攪拌洗淨30分鐘。隨後，在洗淨步驟中與電解液分離步驟同樣進行固液分離操作，再度獲得含氫氧化錫粉之塊餅與分離之洗淨液。進而，重複碎漿洗淨3次直到該分離之洗淨液之導電度成為500μS/m以下為止。

(4)洗淨液脫水步驟

接著，實施例1中之洗淨液脫水步驟係使用減壓蒸餾裝置(日鐵住友環境股份有限公司製，RICOPLIMA)，將洗淨步驟中獲得之洗淨液100L饋入濃縮加熱用加熱釜(容量1m³)中，以電加熱器100kW/hr進行減壓蒸餾4小時，獲得濃縮液。

接著，於洗淨液脫水步驟中將所得濃縮液與電解液分離步驟中獲得之電解液混合，且添加純水調整為 與電解步驟中使用之電解液之濃度或pH等相同後，再度供給至電解槽，進行新的電解。又，洗淨液脫水步驟之前之各步驟中，電解液均未作為廢液丟棄。

(5)乾燥步驟

實施例1中，將以洗淨液脫水步驟獲得之氫氧化錫粉漿液饋入氧化鋁坩堝中，在乾燥爐中進行110℃、15小時之乾燥，確認有無突沸。隨後，測定所得氫氧化錫粉中所含之硝酸量、氨量。測定係使一定量之粉末在熱水中煎煮，以離子層析法進行煎煮液中所含硝酸離子量、銨離子量之測定。結果示於表2。

[實施例2~9及比較例1~8]

實施例2~9及比較例1~8係除了將電解時之pH、固液分離時之pH、洗淨水溫度、機械攪拌/超音波洗淨、洗淨次數、乾燥溫度調整為如表2所示以外，餘與實施例1同樣，製作氫氧化錫粉。

以下表2中列出洗淨液之導電度、表示乾燥後之硝酸離子濃度之硝酸量、表示乾燥後之銨離子濃度之氨量、有無突沸、乾燥步驟後之收率。

如表2所示，實施例1~9之碎漿洗淨後之洗淨液的導電度為500μS/m以下，且乾燥時未產生突沸。且，獲得乾燥後之含氫氧化錫粉之粉體混合物中之硝酸量為5000ppm以下，氨量為1000ppm以下之粉體混合物。亦即，獲得成為雜質之硝酸銨之濃度低，氫氧化錫粉之純度高之粉體混合物。且，已知若為乾燥後之含氫氧化錫粉之粉體混合物中之硝酸量為5000ppm以下，且氨量為1000ppm以下，則即使該粉體混合物中之硝酸量為3500ppm以上，且氨量為550ppm以上，亦可抑制乾燥步驟時之突沸之發生，可確保乾燥步驟後之高收率。尤其，在洗淨步驟中進行超音波洗淨之實施例8由於洗淨液之導電度、乾燥後之含氫氧化錫粉之粉體混合物中之硝酸量、氨量分別在各實施例中成最小值，故可知硝酸銨之削減效果大。又，實施例1~9中之乾燥步驟後之收率均為99.8~100.0%之極高數值。

另一方面，比較例1中除了將固液分離時之pH設為3.0以外，餘與實施例1同樣，製作氫氧化錫粉。結果，比較例1中因硝酸之分離使碎漿洗淨後之洗淨液之導電度較高而為1400μS/m，氫氧化錫粉乾燥時產生突沸。且，伴隨該突沸發生，乾燥步驟後之收率下降至69.2%。

另一方面，比較例2中除了將固液分離時之pH設為10.0以外，餘與實施例1同樣，製作氫氧化錫粉。結果，比較例2中因氨之分離使碎漿洗淨後之洗淨液 之導電度較高而為700μS/m，氫氧化錫粉乾燥時產生突沸。且，伴隨該突沸發生，乾燥步驟後之收率下降至78.5%。

另一方面，比較例3中除了將乾燥溫度設為90℃以外，餘與實施例1同樣，製作氫氧化錫粉。結果，比較例3無法獲得乾燥之氫氧化錫粉。

另一方面，比較例4中除了將乾燥溫度設為170℃以外，餘與實施例1同樣，製作氫氧化錫粉。結果，比較例4中氫氧化錫粉乾燥時發生突沸。且，確認析出氧化錫。亦即，確認藉由使乾燥溫度大於150℃，會使氫氧化錫之一部分氧化成氧化錫。

另一方面，比較例5中除了將洗淨水溫度設為20℃以外，餘與實施例1同樣，製作氫氧化錫粉。結果，比較例5之洗淨變得不足，碎漿洗淨後之洗淨液之導電度較高而為880μS/m，且氫氧化錫粉乾燥時發生突沸。亦即，洗淨水溫度低於40℃時，利用碎漿洗淨之含氫氧化錫粉之塊餅之洗淨不足，確認無法充分地進行硝酸銨之去除。且，隨著乾燥時之突沸發生，乾燥步驟後之收率下降至75.0%。

另一方面，比較例6中除了將洗淨水溫度設為90℃以外，餘與實施例1同樣，製作氫氧化錫粉。結果，比較例6中因離子交換水之蒸發，使硝酸銨殘留在含氫氧化錫粉之粉體混合物中，因該殘留之硝酸銨使氫氧化錫粉乾燥時發生突沸。亦即，確認洗淨水之溫度高於 80℃時，因洗淨液之蒸發，使利用碎漿洗淨之含氫氧化錫粉之塊餅之洗淨變不充分，無法充分地進行硝酸銨之去除。此外，隨著乾燥時之突沸發生，乾燥步驟後之收率下降至85.2%。

另一方面，比較例7中除了在洗淨步驟中未進行攪拌以外，餘與實施例1同樣，製作氫氧化錫粉。結果，比較例7中，含氫氧化錫粉之塊餅之洗淨不足，碎漿洗淨後之洗淨液之導電度較高而為1200μS/m，氫氧化錫粉乾燥時發生突沸。亦即，確認未進行攪拌時，利用碎漿洗淨之含氫氧化錫粉之塊餅之洗淨變不充分，無法充分地進行硝酸銨之去除。且，隨著乾燥時之突沸發生，乾燥步驟後之收率下降至58.9%。

另一方面，比較例8中除了在洗淨步驟中重複1次碎漿洗淨外，餘與實施例1同樣，製作氫氧化錫粉。結果，比較例7中，洗淨不充分，碎漿洗淨後之洗淨液之導電度較高而為600μS/m，且氫氧化錫粉乾燥時發生突沸。亦即，確認僅進行1次碎漿洗淨時，含氫氧化錫粉之塊餅之洗淨不充分，無法充分地進行硝酸銨之去除。且，隨著乾燥時之突沸發生，乾燥步驟後之收率下降至80.1%。

由以上之結果可知，本發明一實施形態之實施例的氫氧化錫粉使用利用硝酸銨之電解液之電解法，使含氫氧化錫粉之粉體混合物洗淨後之洗淨液之導電度成為500μS/m以下，藉此可抑制在110℃以上150℃以下之乾 燥溫度下實施之乾燥步驟中之氫氧化錫粉之突沸。而且，可知藉由抑制乾燥時之氫氧化錫粉之突沸，可實現確保氫氧化錫粉生成時之安全性，與提高乾燥步驟後之氫氧化錫粉之收率。

且，以下表3中分別記載以各實施例及各比較例之氫氧化錫粉之製造方法製作之氫氧化錫粉之最小徑與最大徑之值且顯示粒度分佈。

如表3所示，除了未生成氫氧化錫粉之比較例3與比較例4外之各比較例之粒徑均為0.1~6.0μm之數值範圍，相對於此，實施例1~9中之氫氧化錫粉之粒徑均侷限在0.3~3.4μm之數值範圍內。由此可知，藉由 使用本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法，由於生成之氫氧化錫粉之粒度分佈幅度變小，故成為作為濺鍍靶用原料之氧化錫之煅燒前物質之適當原料。亦即，可知藉由使用本發明一實施形態之氫氧化錫粉之製造方法，除了可防止乾燥步驟中之氫氧化錫粉之突沸以外，亦可生成粒度分佈幅度小的氫氧化錫粉。

又，雖如上述針對本發明之各實施形態及各實施例加以詳細說明，但基於本發明之新穎事項及效果實際上不脫離之許多變形均為可能，且為本技藝者容易理解者。據此，該變形例全部包含於本發明之範圍。

例如，說明書或圖式中，至少一次與更廣義或同義之不同用語一起記載之用語即使在說明書或圖式之任何部位亦可置換成其不同之用語。且，氫氧化錫粉之製造方法之動作亦不限定於本發明之各實施形態及各實施例中說明者，可實施各種變形。

Claims (14)

1. 一種氫氧化錫粉之製造方法，其係藉由電解液使用硝酸銨水溶液之電解法而生成氫氧化錫粉之氫氧化錫粉之製造方法，其特徵為包含下列步驟：以洗淨液洗淨含前述氫氧化錫粉之塊餅(cake)，使洗淨後之前述洗淨液之導電度成為500μS/m以下之洗淨步驟，及使來自前述洗淨步驟中獲得之洗淨漿液之前述洗淨液進行脫水所得之粉體混合物在110℃以上150℃以下之乾燥溫度乾燥之乾燥步驟。
2. 如請求項1之氫氧化錫粉之製造方法，其中前述乾燥步驟後之前述粉體混合物中所含之硝酸量為5000ppm以下，氨量為1000ppm以下。
3. 如請求項1之氫氧化錫粉之製造方法，其中前述洗淨步驟中對於前述塊餅所含之氫氧化錫粉1kg使用5~20L之離子交換水作為前述洗淨液進行洗淨。
4. 如請求項2之氫氧化錫粉之製造方法，其中前述洗淨步驟中，對於前述塊餅所含之氫氧化錫粉1kg使用5~20L之離子交換水作為前述洗淨液進行洗淨。
5. 如請求項3之氫氧化錫粉之製造方法，其中前述洗淨步驟係將前述離子交換水設為40℃以上80℃以下，而洗淨前述塊餅。
6. 如請求項4之氫氧化錫粉之製造方法，其中前述洗淨步驟係將前述離子交換水設為40℃以上80℃以下，而 洗淨前述塊餅。
7. 如請求項1至6中任一項之氫氧化錫粉之製造方法，其中前述洗淨步驟係重複複數次由以超音波洗淨器所致之前述塊餅之攪拌洗淨，與該攪拌洗淨後之過濾所成之操作。
8. 如請求項1至6中任一項之氫氧化錫粉之製造方法，其中於電解結束後之前述電解液中添加氨水，將該電解液之pH調整為7.0~9.0後，移送到前述洗淨步驟。
9. 如請求項7之氫氧化錫粉之製造方法，其中於電解結束後之前述電解液中添加氨水，將該電解液之pH調整為7.0~9.0後，移送到前述洗淨步驟。
10. 如請求項1至6中任一項之氫氧化錫粉之製造方法，其中以前述電解法電解時，將前述硝酸銨水溶液之濃度設為0.1~1.0mol/L、pH設為2.0~4.0，液溫設為25~50℃，且將電極電流密度控制在5~15A/dm²之範圍內。
11. 如請求項7之氫氧化錫粉之製造方法，其中以前述電解法電解時，將前述硝酸銨水溶液之濃度設為0.1~1.0mol/L、pH設為2.0~4.0，液溫設為25~50℃，且將電極電流密度控制在5~15A/dm²之範圍內。
12. 如請求項8之氫氧化錫粉之製造方法，其中以前述電解法電解時，將前述硝酸銨水溶液之濃度設為0.1~1.0mol/L、pH設為2.0~4.0，液溫設為25~50℃，且將電極電流密度控制在5~15A/dm²之範圍內。
13. 如請求項9之氫氧化錫粉之製造方法，其中以前 述電解法電解時，將前述硝酸銨水溶液之濃度設為0.1~1.0mol/L、pH設為2.0~4.0，液溫設為25~50℃，且將電極電流密度控制在5~15A/dm²之範圍內。
14. 一種氫氧化錫粉，其係以電解法生成之氫氧化錫粉，其特徵為乾燥後之粉體混合物中所含之硝酸量為3500ppm以上5000ppm以下，氨量為550ppm以上1000ppm以下。