CN104726894B - 回收镓的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种回收镓的方法，包括：以铜基涂镓电极为阴极，以含镓的电解原液为电解液，进行电解沉积，电流密度为100～1000A/m2，电解液温度为0～60℃；经过一段时间的电解后，在阴极表面和/或电解槽底部富集得到金属镓预产品；收集金属镓预产品，采用酸液对其进行提纯，得到粗镓产品。采用本发明提供的回收镓的方法，可对具有较高杂质含量的高浓度镓溶液进行电解，避免了复杂的除杂流程，使得工艺步骤大幅减少，可有效降低生产成本。

Description

回收镓的方法
技术领域
本发明涉及镓回收技术领域，特别是涉及一种利用电化学方法从含镓溶液中回收镓的方法。
背景技术
镓，元素符号为Ga，原子质量为69.72。金属镓的熔点仅为29.78±0.005℃，沸点为2403℃，是液态区间最长的物质。镓在自然界的元素丰度较低(约为0.0015％左右)，并且在地壳中的分布极其分散，几乎没有形成具有工业开采价值的独立矿床，常以同晶型的杂质状态与铅土矿、黄铜矿、闪锌矿等矿物紧密共生。镓是一种对高科技产业发展极其重要的金属元素，镓与VA族元素磷、砷等形成具有半导体性质的化合物，在光电器件上具有特殊的应用价值，广泛地应用于电子工业、仪器工业、催化剂、医学、冶金工业、材料科学等领域。
事实上由于氧化铝工业的快速发展，大量伴生于铝土矿中的镓富集在拜耳法氧化铝生产的循环母液中，现今90％以上的商品镓都来自于此。为了实现镓与氢氧化铝及碱液的分离，已有技术是通过石灰乳苛化法、二次碳分法、有机溶剂萃取法或树脂吸附等方法将铝分离、得到富镓溶液，并调制成碱性含镓电解原液通过电解方式还原回收金属镓。存在的主要问题是富镓溶液中仍含有钒、铀等重金属杂质，当杂质浓度过高时严重影响镓的电解制备过程。为此，现有技术方案是控制较低的杂质浓度水平，因而电解原液中镓的含量也只能保持低水平，一般低于10g/L，多为3～5g/L，导致生产效率低下。此外，现有技术采用不锈钢电极作为电解镓的阴极、阳极，电解过程中，析氢副反应非常严重，电流效率很低，一般不超过6％。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种回收镓的方法，以实现对高镓含量的电解原液进行电解，同时减轻析氢副反应，提高电流效率。
基于上述目的，本发明提供的回收镓的方法包括以下步骤：
以铜基涂镓电极为阴极，以含镓的电解原液为电解液，阳极选自不锈钢、镍、钛电极、以及以不锈钢、镍、钛为基体的金属氧化物镀层电极中的至少一种，进行电解沉积，电流密度为100～1000A/m2，电解液温度为0～60℃；
经过一段时间的电解后，在阴极表面和/或电解槽底部富集得到金属镓预产品；
收集金属镓预产品，采用酸液对其进行提纯，得到粗镓产品。
对于镓含量80g/L的电解液，以300A/m2的电流密度进行电解，至电解液中镓浓度为3g/L左右，可以获得70％以上的电流效率。
在本发明的一个实施例中，所述电解原液中镓含量为3～80g/L、氢氧化钠含量为40～200g/L。对具有上述镓含量的电解原液进行电解，能够显著增加电解效率；另外，选择氢氧化钠浓度为40～200g/L的碱度范围，既能避免氢氧化钠浓度过高导致其在电解过程中结晶析出，恶化电解环境，又能保证较高的离子浓度，使电解正常进行，还能提供较低析镓过电位与较高的析氢过电位，提高电解的电流效率。
在本发明的又一个实施例中，所述含镓的电解原液的浓缩方法包括：
用碱液或酸液中和含镓溶液，使镓转为氢氧化镓沉淀，分离沉淀得到镓泥，随后用碱液对镓泥进行再次溶解，得到高浓度镓的电解原液。所述浓缩方法适用于目前的各类含镓溶液，所述待浓缩的含镓溶液中镓含量可以为0.5～50g/L。
根据含镓溶液的酸碱度不同，可选用不同浓度的碱液或酸液进行中和沉淀，使溶液中的镓变为氢氧化镓沉淀。可选地，所述碱液选自氢氧化钠溶液，所述酸液选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。通过控制碱液的浓度，可以得到理想的高浓度镓电解原液。较佳地，所述碱液的浓度为10～200g/L。优选碱液的浓度为40～200g/L，还可以是80～200g/L。可选地，所述酸液浓度为0.5～5mol/L。
在本发明的又一个实施例中，可以采用离心分离、压滤分离以及减压抽滤等分离方法使沉淀出的镓泥与溶液分离。沉淀、再溶解过程中应用的碱液会直接影响到下一步的电解，可根据实际情况选择碱液和浓度，本发明优选浓度为40～200g/L的氢氧化钠溶液。
本发明为了避免在电解过程中由于水分蒸发造成碱度变化较大，进而造成电解电压波动较大，造成电解效果不理想的问题，优选在电解过程中通过向电解原液中不断添加水来调节所述电解原液中氢氧化钠的浓度，使电解电压稳定在±1％～±10％的范围内。
在本发明的又一个实施例中，完成所述电解沉积之后，用热水收集金属镓预产品，再用酸液在加热、搅拌条件下对所述金属镓预产品进行提纯。
优选地，收集所述金属镓预的热水温度为30～80℃，该温度的热水可以容易地将金属镓预产品冲下并收集，而又不造成污染和浪费。
优选酸液为浓硫酸，优选酸液的加热温度为40～80℃，搅拌转速为20～30rps，可以以较低的能耗较快地将金属镓粗产品进行提纯并达到粗镓(99.99％)的要求。
在铜基电极表面涂覆金属镓的方法可采用热涂覆法、电镀法或其它涂覆方法。
在本发明的又一个实施例中，以热涂覆法为例，所述铜基涂镓电极的制备方法包括：将铜基电极置于熔融的液态镓中，使镓在铜基电极表面浸润，镓与铜的界面发生合金化，取出铜基电极后，所述铜基电极的表面形成金属镓涂层。
在本发明的又一个实施例中，所述铜基涂镓电极的基底材质为纯铜或者铜合金，所述铜基的形状为平板或者网状，或其它为增加有效电极面积的形状均可。
在本发明的又一个实施例中，所述铜基涂镓电极的制备方法还包括：先采用砂纸对铜基电极进行表面打磨抛光，进而采用酸液去除铜电极表面的氧化层，经过表面处理的铜基电极表面更容易与液态镓中镓原子接触。
在本发明的又一个实施例中，控制所述铜基电极在液态镓中的镀镓温度为30～200℃，在该温度下，镓原子扩散能力较强，迅速进入铜电极，形成以铜为基底的铜镓固溶体，完成铜电极表面镀镓。
在本发明的又一个实施例中，所述液态镓的纯度为99％～99.99％。优选地，镀镓温度为30～200℃，既保持镓以液态形式存在，又能保证镓原子具有较高的扩散能力。在上述镀镓过程中，镀镓的时间可以根据液态镓的温度进行调整，实现快速均匀镀镓，在发明所选的镀镓条件下，优选镀镓时间为10～3600秒。
可选地，所述酸液选自盐酸，硫酸、硝酸和草酸中的至少一种。
在本发明的又一个实施例中，所述砂纸选用水磨刚玉砂纸。也可先用较粗砂纸进行打磨，后用细砂纸进行抛光。所述砂纸选用300～1000目的砂纸。
在本发明的又一个实施例中，控制打磨抛光时间为10～30min。
在本发明的又一个实施例中，经打磨抛光后，在40～90℃，0.5～5mol/L酸液中处理1～600秒，既能快速除去铜电极表面氧化层，又不易于造成浪费与吸入污染。上述温度控制可以采用本领域常用的水浴加热方式实施。
在本发明的又一个实施例中，以电镀法为例，所述铜基涂镓电极的制备方法包括：
以铜基电极作为阴极，以含镓的溶液作为电解液，以恒电流或恒电位方式进行电镀，直至在铜基电极表面形成金属镓镀层。
在本发明的又一个实施例中，所述铜基电极的材质为纯铜或者铜合金，所述铜基的形状为平板或者网状，或其它为增加有效电极面积的形状均可。
优选地，所述含镓的溶液中镓含量为3～80g/L、氢氧化钠含量为40～200g/L，杂质含量低于0.1％。以恒电流方式进行电镀，电流密度为100～1000A/m2；以恒电压方式进行电镀，槽电压为1.5V～3.5V。
较佳地，控制电镀温度为0～60℃。若得到的镓镀层为液态可在冷水(低于20℃)中冷却后使用。电解时间为1～30min，以电极表面肉眼可见银白色镀层，且完全覆盖铜基电极表面即可。
从上面所述可以看出，利用本发明提供的铜基涂镓电极进行电解法回收镓时，实际上是在金属镓表面进行镓沉积，该电极具有较低的析镓过电位与较高的析氢过电位，因而具有较高的杂质容许度，可以对高镓含量的电解原液进行电解，大幅度地减轻析氢副反应，提高了电流效率。采用本发明提供的回收镓的方法，可对具有较高杂质含量的高浓度镓溶液进行电解，避免了复杂的除杂流程，使得工艺步骤大幅减少，可有效降低生产成本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
1)首先对铜基电极表面用300目水磨刚玉砂纸打磨，然后用1000目水磨刚玉砂纸进行抛光，在水浴加热装置内将0.5mol/L稀盐酸加热至40℃，再将打磨抛光后的铜基电极浸没入稀盐酸中并保持600秒，进行除氧化层处理；随后，取出铜基电极，将其浸没入30℃的液态镓(99.99％)中并保持3600秒，得到铜基涂镓电极。可选地，所述铜基的形状为平板或者网状。可选地，可以控制打磨抛光时间为10min。在本实施例中，电极有效面积为16cm2。
2)先将镓含量1.5g/L的酸性含镓溶液用200g/L的氢氧化钠溶液进行中和沉淀，将沉淀出的镓泥与液相分离，然后用80g/L的氢氧化钠溶解镓泥，得到高浓度的镓电解原液，其中镓含量为30g/L，碱度以氢氧化钠计算为80g/L。
3)将步骤2)得到的含镓电解原液80mL置于电解槽中进行电解，通过水浴控制温度为18℃，并以步骤1)得到的铜基涂镓电极为阴极，以不锈钢电极为阳极，控制电流密度为100A/m2，同时在电解过程中不断添加去离子水以保证电解电压稳定在正负偏差5％范围内；电解12.5小时后结束电解，得到金属镓预产品。
4)将步骤3)得到的金属镓预产品用30℃去离子水冲下并收集，转移至反应釜里，在30rps的搅拌条件下，用40℃的98％的浓硫酸进行提纯，得到粗镓。
经过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)检测，该粗镓达到99.99％标准。分析电解液中剩余镓含量为2.2g/L，镓回收率为92.6％，电流效率为88.1％。
实施例2
1)首先对铜基电极表面用600目水磨刚玉砂纸打磨，然后用1000目水磨刚玉砂纸进行抛光，在水浴加热装置内将5mol/L稀盐酸加热至90℃，再将打磨抛光后的铜基电极浸没入稀盐酸中并保持1秒，进行除氧化层处理；随后，取出铜基电极，将其浸没入200℃的液态镓(99.99％)中并保持10秒，得到铜基涂镓电极。可选地，可以控制打磨抛光时间为25min。在本实施例中，电极有效面积为16cm2。
2)先将镓含量5.8g/L的酸性含镓溶液用40g/L的氢氧化钠溶液进行中和沉淀，将沉淀出的镓泥与液相分离，然后用200g/L的氢氧化钠溶解镓泥，得到高浓度的镓电解原液，其中镓含量为30g/L，碱度以氢氧化钠计算为200g/L。
3)将步骤2)得到的含镓电解原液80mL置于电解槽中进行电解，通过水浴控制温度为0℃，并以步骤1)得到的铜基涂镓电极为阴极，以镍板电极为阳极，控制电流密度为300A/m2，同时在电解过程中不断添加去离子水以保证电解电压稳定在正负偏差4％范围内；电解10小时后结束电解，得到金属镓预产品。
4)将步骤3)得到的金属镓预产品用60℃去离子水冲下并收集，转移至反应釜里，在30rps的搅拌条件下，用80℃的98％的浓硫酸进行提纯，得到粗镓。
经过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)检测，该粗镓达到99.99％标准。分析电解液中剩余镓含量为0.3g/L，镓回收率为99.0％，电流效率为50.5％。
实施例3
1)首先对铜基电极表面用400目砂纸打磨抛光，在水浴加热装置内将4.2mol/L稀硫酸加热至75℃，然后将打磨抛光后的铜基电极浸没入稀盐酸中并保持280秒，进行除氧化层处理；随后，取出铜基电极，将其浸没入180℃的液态镓(99.9％)中并保持300秒，得到铜基涂镓电极。可选地，所述铜基的形状为平板或者网状。可选地，可以控制打磨抛光时间为28min。在本实施例中，电极有效面积为16cm2。
2)先将镓含量3.5g/L的碱性含镓溶液用5mol/L的盐酸进行中和沉淀，将沉淀出的镓泥与液相分离，然后用100g/L的氢氧化钠溶解镓泥，得到高浓度的镓电解原液，其中镓含量为40g/L，碱度以氢氧化钠计算为150g/L。
3)将步骤2)得到的含镓电解原液80mL置于电解槽中进行电解，通过水浴控制温度为50℃，并以步骤1)得到的铜基涂镓电极为阴极，以钛基氧化钌镀层电极为阳极，控制电流密度为300A/m2，同时在电解过程中不断添加去离子水以保证电解电压稳定在正负偏差6％范围内；电解10h后结束电解，得到金属镓预产品。
4)将步骤3)得到的金属镓预产品用50℃去离子水冲下并收集，转移至反应釜里，在30rps的搅拌条件下，用75℃的98％的浓硫酸进行提纯，得到粗镓。
经过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)检测，该粗镓达到99.99％标准。分析电解液中镓含量为2.3g/L，镓回收率为94.2％，电流效率为64.16％。
实施例4
1)首先对铜基电极表面用500目水磨刚玉砂纸打磨抛光，然后在水浴加热装置内将0.8mol/L稀硫酸加热至48℃，再将打磨抛光后的铜基电极浸没入稀盐酸中并保持330秒，进行除氧化层处理；随后，取出铜基电极，将其浸没入155℃的液态镓(99.99％)中并保持850秒，得到铜基涂镓电极。可选地，所述铜基的形状为平板或者网状。可选地，可以控制打磨抛光时间为22min。在本实施例中，电极有效面积为400cm2。
2)先将镓含量10.5g/L的酸性含镓溶液用70g/L的氢氧化钠溶液进行中和沉淀，将沉淀出的镓泥与液相分离，然后用120g/L的氢氧化钠溶解镓泥，得到高浓度的镓电解原液，其中镓含量为80g/L，碱度以氢氧化钠计算为200g/L。
3)将步骤2)得到的含镓电解原液2L置于电解槽中进行电解，通过水浴控制温度为45℃，并以步骤1)得到的铜基涂镓电极为阴极，以不锈钢电极为阳极，控制电流密度为500A/m2，同时在电解过程中不断添加去离子水以保证电解电压稳定在正负偏差4.5％范围内；电解20h后结束电解，得到金属镓预产品。
4)将步骤3)得到的金属镓预产品用55℃去离子水冲下并收集，转移至反应釜里，在27rps的搅拌条件下，用65℃的浓硝酸进行提纯，得到粗镓。
经过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)检测，该粗镓达到99.99％标准。分析电解液中镓含量为2.9g/L，镓回收率为96.4％，电流效率为39.37％。
实施例5
1)首先对铜基电极表面用300目水磨刚玉砂纸打磨，然后用900目水磨刚玉砂纸进行抛光，在水浴加热装置内将2.5mol/L草酸加热至70℃，再将打磨抛光后的铜基电极浸没入稀盐酸中并保持320秒，进行除氧化层处理；随后，取出铜基电极，以铜基电极为阴极，以99.99％的金属镓配制镓含量50g/L、氢氧化钠浓度120g/L的溶液作为电解液，在18℃温度下，以300A/m2的电流密度进行恒电流方式电镀30分钟，得到铜基涂镓电极。可选地，所述铜基的形状为平板或者网状。可选地，可以控制打磨抛光时间为12min。在本实施例中，电极有效面积为400cm2。
2)先将镓含量0.8g/L的酸性含镓溶液用75g/L的氢氧化钠溶液进行中和沉淀，将沉淀出的镓泥与液相分离，然后用130g/L的氢氧化钠溶解镓泥，得到高浓度的镓电解原液，其中镓含量为60g/L，碱度以氢氧化钠计算为170g/L。
3)将步骤2)得到的含镓电解原液2L置于电解槽中进行电解，通过水浴控制温度为5℃，并以步骤1)得到的铜基涂镓电极为阴极，以不锈钢电极为阳极，控制电流密度为450A/m2，同时在电解过程中不断添加去离子水以保证电解电压稳定在正负偏差3.5％范围内；电解17.5h后结束电解，得到金属镓预产品。
4)将步骤3)得到的金属镓预产品用68℃去离子水冲下并收集，转移至反应釜里，在22rps的搅拌条件下，用50℃的98％的浓硫酸进行提纯，得到粗镓。
经过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)检测，该粗镓达到99.99％标准。分析电解液中镓含量为2.8g/L，镓回收率为95.3％，电流效率为37.1％。
对比实施例1
重复公开号为CN102703928A的中国专利申请中的实施例1，该实施例以处理活后的不锈钢电极为阴极和阳极，在一定超声条件下对镓浓度为1g/L，氢氧化钠浓度为10％的电解液进行电解，控制电解温度为40℃，电流密度为1000A/m2，最终电流密度为4.4％。
由实施例1至实施例5和对比实施例1的电解镓的操作流程与电流密度对比可知，采用本发明提供的回收镓的方法，在简单处理过铜电极表面后，即可电解镓含量较高的电解液，且电流密度很高，电流效率为37％以上；而对比实施例1仅能电解镓含量较低的电解液，最终电流密度仅为4.4％，其回收镓的效果明显低于本发明。
利用本发明提供的铜基涂镓电极进行电解法回收镓时，实际上是在金属镓表面进行镓沉积，该电极具有较低的析镓过电位与较高的析氢过电位，因而具有较高的杂质容许度，可以对高镓含量的电解原液进行电解，大幅度地减轻析氢副反应，提高了电流效率。
由此可见，采用本发明提供的回收镓的方法，可对具有较高杂质含量的高浓度镓溶液进行电解，避免了复杂的除杂流程，使得工艺步骤大幅减少，可有效降低生产成本。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种回收镓的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以铜基涂镓电极为阴极，以含镓的电解原液为电解液，进行电解沉积，电流密度为100～1000A/m2，电解液温度为0～60℃；
经过一段时间的电解后，在阴极表面富集得到金属镓预产品；
收集金属镓预产品，采用酸液对其进行提纯，得到粗镓产品；
其中所述铜基涂镓电极的制备方法包括：将铜基电极置于熔融的液态镓中，使镓在铜基电极表面浸润，镓与铜的界面发生合金化，取出铜基电极后，所述铜基电极的表面形成金属镓涂层。
2.根据权利要求1所述的回收镓的方法，其特征在于，所述电解原液中镓含量为3～80g/L、氢氧化钠含量为40～200g/L，所述电解沉积时，阳极选自不锈钢、镍、钛电极、以及以不锈钢、镍、钛为基体的金属氧化物镀层电极中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的回收镓的方法，其特征在于，所述铜基涂镓电极的基底材质为纯铜或者铜合金，所述铜基的形状为平板或者网状。
4.根据权利要求1所述的回收镓的方法，其特征在于，控制所述铜基电极在液态镓中的镀镓温度为30～200℃，镀镓时间为10～3600秒。
5.根据权利要求1所述的回收镓的方法，其特征在于，所述铜基涂镓电极的制备方法还包括：先选用300～1000目的砂纸对铜基电极进行表面打磨抛光，控制打磨抛光时间为10～30min，经打磨抛光后，再在40～90℃，0.5～5mol/L酸液中处理1～600秒，以去除铜电极表面的氧化层。
6.根据权利要求1所述的回收镓的方法，其特征在于，所述含镓的电解原液的浓缩方法包括：
用碱液或酸液中和含镓溶液，使镓转为氢氧化镓沉淀，分离沉淀得到镓泥，随后用碱液对镓泥进行再次溶解，得到高浓度镓的电解原液。
7.根据权利要求6所述的回收镓的方法，其特征在于，在所述电解原液的浓缩步骤中，所述碱液选自氢氧化钠溶液，所述酸液选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；所述碱液的浓度为10～200g/L，所述酸液浓度为0.5～5mol/L。
8.根据权利要求1所述的回收镓的方法，其特征在于，所述方法还包括：在完成所述电解沉积之后，用热水收集金属镓预产品，再用酸液在加热、搅拌条件下对所述金属镓预产品进行提纯。
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