TW201609847A - 具有脫離性質之含低揮發性有機化學品（ｖｏｃ）的聚合物 - Google Patents

具有脫離性質之含低揮發性有機化學品（ｖｏｃ）的聚合物 Download PDF

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Abstract

一種聚合物，其可作為LAB中的脫離塗層或脫離劑，該脫離塗層或脫離劑可以無VOC形式提供並展現極佳的脫離性，即使在高濕度下老化之後亦然，其包括含有包括胺甲酸酯官能性之懸垂基團的單體。

Description

具有脫離性質之含低揮發性有機化學品(VOC)的聚合物 相關申請案之交互參照
此國際專利申請案聲明2014年3月30日提出申請之美國專利申請案第61/972,370和2014年9月8日提出申請之第62/047,548號之權利。
黏著帶，其基本上以捲形式供應，係高度設計的物件，其包括基板作為主要構件並，於基板之主要表面的背面施以黏著劑和低黏著性背膠(LAB)。儘管在基板的一層上的黏著層與基板的另一層相鄰，此後者改良操作特性，提供可逆黏著性或捲產物脫離的能力。關於LAB之組成和一般物理形式的更多資訊，感興趣的讀者可參考D.Satas,“Release Coatings,”Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology,3d ed.(1999)第26章。
傳統上，LAB係藉由將液態組成物(如乳液、懸浮液或分散液)施用於基板及之後乾燥而提供，此 方法係得以使得成膜聚合物形成於基板上並提供夾帶一或多種脫膜劑的網絡之方法。因各種因素，自迅速蒸發揮發性化學品(VOC)而過渡至水的溶液之液態組份尤其包括減低的氣味和減低的可燃性。
因為許多脫離劑在水中的溶解度有限或不溶於水，所以開發其他塗覆替代品。為維持VOC降低的優點，偏好的無溶劑選項含括包括與可壓出的聚合物(如聚烯烴)摻混的一或多種脫離劑之LAB組成物之擠出。因為LAB組成物可於不會損及基板的溫度壓出且不須過多的能量(如~100℃或更低)，所以此塗覆法相對有效。
脫離劑的例子包括非離子性界面活性劑、長鏈烷基羧酸和酯、具長鏈側基團的(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、聚矽氧聚合物(特別是聚二烷基矽氧烷均-和共聚物)、和氟化的聚合物和蠟。關於脫離劑的更多資訊，感興趣的讀者可參考各種教科書和導覽，如Kenning and Schneider,“Release Coating for Pressure Sensitive Ahdesives,”Adhesion Science and Engineering-Surfaces,Chemistry,and Applications,pp.535-71(2002)的第12章。
以聚矽氧為基礎的化合物，單獨或與烴聚合物摻混，可為非常有效的脫離劑。但是，少量聚矽氧化合物通常過渡至黏著劑，此造成電子零件之有缺陷的電力接觸，及待印刷表面的不完美(通常稱為“陷口(crater)”或“魚眼(fisheyes)”)。
某些類型的黏著物件使用無聚矽氧的LAB，且其中的許多者含括聚(乙烯基十八碳烷基胺甲酸酯)(PVODC)作為脫離劑。已發現PVODC良好地黏著於基本上用於帶和標籤應用(包括聚合膜和紙(基本上經乳膠飽和))的許多基板，不僅於施用之後立即，而是甚至在高濕度條件下老化之後亦然。此於高濕度老化之後實行的能力具重要性，此因經修整的帶捲基本上在變動的環境下儲存數個月，且在此期間內，帶的脫離性質必須維持在相對窄的容忍範圍內之故。PVODC在最常用的黏著劑(包括天然橡膠、丙烯酸系和熱熔物)之多者中的表現良好。雖然PVODC相當昂貴，其一致性和可預期的表現具高度價值。
PVODC常以固體形式提供，其加至有機溶劑(如甲苯)中，有機溶劑使得使用者接受相對嚴格的法規標準。
以水為基礎的PVODC組成物可資利用，但它們係藉由將少量PVODC溶於有機液體(基本上是甲苯)及之後將有機溶液乳化於水中而得到。製造商試圖在乳化之後去除溶劑，但基本上有高至數百ppm的VOC留下。
此外，PVODC係藉由令聚(乙烯醇)(PVOH)與異氰酸十八碳烷酯反應而得。製造PVODC所用之Mw 125+75kg/mol的PVOH可溶於水，但在PVOH與異氰酸酯反應的期間內不能有水存在。此意謂PVOH必須溶於或分散於極性有機液體(如DMF或DMSO)中或懸浮或 分散於烴液體(如甲苯或二甲苯)中。少量的這些溶劑也會被帶入最終LAB產物中。
仍有須求的是製造脫離劑並以避免VOC的方式提供，並提供一致的脫離性質，即使當於高濕度條件下老化之後亦然且不會過渡至相鄰的黏著劑。
發明總論
文中提出的是聚合物，其可作為LAB中脫離塗層或脫離劑，任一者可以無VOC的形式提供，且甚至在高濕度老化之後仍展現極佳的脫離性。
此聚合物可包括含有懸垂基團的單體單元，該懸垂基團包括至少兩個(巰)羰基和多個額外的雜原子。某些具體實施例中，前述懸垂基團可藉化學式 表示，其中X代表O或S，E代表O或S原子或NR’基團，其中R’是H或C1-C6烷基，R2是低碳烷基、芳基、烷芳基或芳烷基(任意地含有雜原子，如O，但無活性氫原子存在)，Z代表含有二價(硫)羰基的基團，其進一步包含兩個鍵結至(硫)羰基部分的C原子之額外的雜原子，和R3代表長鏈烷基或包括長鏈烷基的較大官能性。
Z中之鍵結至羰基部分的C原子之額外的雜原子的例子包括O、S和N；此額外的雜原子中之至少一者基本上是N。(Z的主要形式取決於E和X的特別本質和，一些 程度上，進行反應的條件。)
該聚合物亦可包含含有藉化學式表示的懸垂單體之單體單元-(X)n-R7-Z-R3 (I-b)其中X、Z和R3如前文之界定，n是0或1，R7是苯基或C1-C6烷基。
亦提供用以提供無VOC之含有胺甲酸酯基的聚合物之方法，該聚合物可作為LAB中的脫離塗層或脫離劑。
一個方法含括令具有長鏈烷基的單異(巰)氰酸酯與包括EH基(其中的E如前文之界定)之可聚合的化合物反應及之後使得產物在水中聚合。某些具體實施例中，包括EH基團之可聚合的化合物可為(甲基)丙烯酸酯型化合物、經取代的苯乙烯、烯丙醇或烷二醇乙烯醚。
另一方法含括令可聚合的單異(巰)氰酸酯與包括EH基的長鏈化合物反應及之後使得產物在水中聚合。
又另一方法含括令聚異(巰)氰酸酯(特別是二異(巰)氰酸酯)與(以任何順序)包括EH基的長鏈化合物和包括EH基之可聚合的化合物反應及之後使反應產物在水中聚合。
前述方法之各者中，胺甲酸酯基係在過量的一或多種含EH基的化合物(如醇存在下(即，OH基當 量超過NCO基的當量))形成。含EH基的化合物為長鏈並因此而不揮發，或包括得以摻入聚合物鏈的可聚合基團。此外，聚合反應可在水中進行，意謂沒有殘留溶劑留在聚合物中或與聚合物一併帶入。
前述方法之各者中，聚合產物可為均聚物，即，僅含有包括含胺甲酸酯部分的懸垂基團之單體單元(如，但不限於，之前通式(I-a)和(I-b)所示者)之聚合物。亦提供互聚物，其包括懸垂基團中包括胺甲酸酯部分的單體單元和包括長鏈烷基和/或提高或不會實質上降低所得聚合物的玻璃轉變溫度(Tg)和/或熔點(Tm)之其他單體單元，及提供此互聚物之方法。
有利地，之前化合物、聚合物和方法無VOC且在典型製造條件下加工(如，乾燥)時未產生甲醛。
此外，聚合物對物件(如纏繞帶)中所用之主要類型的基板展現良好的黏著性，此發生於施用時及甚至於高濕度和/或低或高溫老化之後。
它們亦提供自多種黏著劑(包括，但不限於，天然橡膠、丙烯酸系和熱熔物)脫離之良好的脫離性。
由之後的詳細描述，嫻於此技術者將明瞭本發明的其他特點。為有助於瞭解此描述，以下立即提供某些界定，且除非前後文明確地指出相反的意見，否則這些試圖施用於全文：“包含”是指包括但未限於所列成分； “由..所組成”是指僅包括所列成分和次要量的惰性添加劑或輔助劑；“基本上由…所組成”是指僅包括所列成份、次要量(低於5%，4%，3%，2%，1%，0.5%，0.25%，或0.1%重量/體積)之補足聚合物、塗層或LAB的脫離性質和/或提供就所欲最終用途所欲之次要效果(如耐氧化性)的其他成分和/或惰性添加劑或輔助劑；“聚合物”是指一或多種單體的聚合反應產物且含括均-、共-、三元-、四元-聚合物等；“共聚物”是指包括自兩種反應物(基本上是單體)之單體單元之聚合物，且含括無規、嵌段、鏈段、接枝等共聚物；“互聚物”是指包括自至少兩種反應物(基本上是單體)之單體單元之聚合物，且含括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；“單體”或“單體單元”是指自單一反應物分子(如具有通式-CH2CH2-的乙烯單體單元)衍生的聚合物部分；“經取代”是指含有不會干擾該基團所欲目的之雜原子或官能性(如烴基)者；“多元烯”是指分子，基本上是單體，其具有至少兩個雙鍵位於其最長部分或鏈中，且特定言之地含括二烯、三烯等；“聚二烯”是指包括自一或更多個二烯之單體單元之聚合物； “脫離劑”是指化合物或化合物之混合物，其被指定或用以使得黏著劑平順且可控制地自施用該一或多種化合物的表面脫離且在脫離程序期間內沒有黏著劑轉移；“脫離聚合物”是指聚合性脫離劑；“無VOC”是指當進行標準分析試驗程序時，展現通常低於0.5ppm，常低於0.25ppm，基本上低於0.1ppm，更佳低於0.05ppm的揮發性有機化學品；構詞“(硫)”是指包括與該構詞相關的化合物或基團之含S的同系物；“低黏著性背膠”或“LAB”是指至少包括塗覆聚合物和脫離劑之組成物，其通常與包括一或更多種界面活性劑的成分合併；“異(硫)氰酸酯”是指通式-N=C=O或-N=C=S的基團或包括此基團之化合物；“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；“活性氫”是當化合物所含H原子進行Zerewitinoff測定試驗時，製造甲烷所得的H原子；“低碳烷基”是指含有不超過6C原子的烷基；“長鏈烷基”是指含有至少12C原子的烷基；“phm”是指每100pbw單體之重量份(pbw)；和“自由基”是指在與另一分子反應之後，無論因為反應而得到或損失任何原子，所留下的分子部分。
前述聚合物可作為脫離聚合物且可用以提供脫離塗層和/或與一或多種其他聚合物(和任意的輔助劑)摻混以提供LAB。
基本上用於醫藥、電子和包裝帶的基板包括，但不限於，紙(飽和或未飽和)、金屬和金屬化的片和箔片、非梭織品、玻璃紙、熱塑性樹脂膜、和乙酸酯膜。必要或所欲時，此基板的一或兩個主表面經底塗。
此基板的一個主表面經黏著劑(基本上是壓敏性黏著劑(PSA)，其包括多種聚合物，如天然橡膠、丁基橡膠、乙烯醚、多種丙烯酸酯中之任何者，包括多元烯單體單元(特別是如1,3-丁二烯、異戊二烯等之聚二烯)之聚合物、嵌段共聚物(如：SBS、SIS等)、無規共聚物(如SBR)、聚矽氧橡膠等)層(慣用厚度)塗覆。可將前述者視為例子且無限制，本發明之脫離聚合物與許多類型的黏著劑之合作良好。
基板的其他主表面被施以組成物，該組成物包括具有含括胺甲酸酯部分的懸垂基團之聚合物。某些具體實施例中，此聚合物係脫離聚合物且可以無塗覆聚合物和/或其他脫離劑地使用。其他具體實施例中，此聚合物可構成LAB的一個成分，即，可與一或更多種塗覆聚合物和/或其他成分摻混。
用於包括利用性、成本和聚合容易度之原因，適才描述之聚合物類型的大多數將以來自乙烯單體者供應。
適才所述聚合物類型的一個具體實施例具有通式(I-a)中之前述類型的懸垂基團。使用兩種通用的合成途徑之一可製備此種例示聚合物。
一個合成途徑中，長鏈單-異(硫)氰酸酯與可聚合的化合物(其包括方法中未含括之含有活性氫原子的官能基，化合物藉此聚合)反應。另一途徑中，長鏈化合物(其包括含有活性氫原子的官能基)與可聚合的化合物(其包括方法中未含括的異(硫)氰酸酯基，化合物藉此聚合)反應。這些分別藉以下討論的方法1a和1b說明。
方法1a的長鏈單-異(硫)氰酸酯可藉通式表示R3-NCX (II)其中X代表O或S且R3代表長鏈烷基(或包括長鏈烷基的較大官能性)，特定言之，如C15-C25，較佳地C16-C20，更佳地C17-C18，經取代或未經取代的烷基。通式(II)界定之化合物的非限制例包括異(硫)氰酸十六碳烷酯、異(硫)氰酸十七碳烷酯、異(硫)氰酸十八碳烷酯、和異(硫)氰酸十九碳烷酯。例如，不一定與效能相關的多種原因，較佳者為X是氧原子的通式(II)化合物。
方法1a中，通式(II)化合物與可聚合的化合物反應，該可聚合的化合物包括含活性氫原子的官能基，例如，(甲基)丙烯酸酯衍生物，如以下通式所示之 任何者 其中R2、E和X如之前之界定；R1是H或甲基。某些具體實施例中，R2較佳地為C1-C6烷基。
通式(II)界定之具有含活性氫原子的官能基之可聚合的化合物僅為例子且無限制。嫻於此技術者可考慮其他種類。
通式(II)和(III)型化合物各者是液體或在不導致過早聚合的條件下熔化的固體。此使得通式(II)型化合物與通式(III)型(或類似)化合物之反應得以無VOC的方式進行，意謂反應產物亦無VOC。此反應可於反應物至少可流動，較佳為液體，通常為15℃至95℃，更常為20℃至85℃，較佳為25℃至80℃的任何時間進行。欲提高反應速率，觸媒(如有機金屬硫化物)可加至反應槽中。
通式(II)型化合物與通式(III)型(或類似)化合物的反應產物可藉以下通式表示，所有的變數如之前之界定：
方法1b中之包括含有活性氫原子的官能基之長鏈化合物可藉通式表示R3-EH (V)其中R3和E如之前的界定。用於不一定與效能相關的多 種原因，E為氧原子的通式(V)化合物為較佳者。通式(V)界定的化合物的非限制例包括十六碳烷基醇、十七碳烷基醇、十八碳烷基醇、十九碳烷基醇、十六碳烷基胺、十七碳烷基胺、十八碳烷基胺、十九碳烷基胺、和十八碳烷基硫醇。
方法1b中，通式(V)型化合物可與可聚合的化合物(其包括方法中未含括之異(硫)氰酸酯基，化合物藉此聚合)(例如，(甲基)丙烯酸酯衍生物，如藉以下通式代表之任何者)反應 其中R1、R2和X如前文之界定。某些具體實施例中，各個X可為氧原子。這些(甲基)丙烯酸酯衍生物僅為例子且無限制；嫻於此技術者可考慮其他種類。
通式(V)和(VI)型化合物各者是液體或在不導致過早聚合的條件下熔化的固體。此使得通式(V)型化合物與通式(VI)型化合物之反應得以無VOC的方式進行，意謂反應產物亦無VOC。此反應可於反應物至少可流動，較佳為液體，通常為15℃至95℃，更常為20℃至85℃，較佳為25℃至80℃的任何時間進行。欲提高反應速率，觸媒(如有機金屬硫化物)可加至反應槽中。
方法1b的反應產物可藉以下通式表示： 其中R1、R2、R3、X和E如前文之界定。某些具體實施 例中，各個X可為氧原子。
具有包括胺甲酸酯部分之懸垂基團的聚合物的另一具體實施例可在二步驟反應中藉由以具有反應性不同的異(硫)氰酸酯基的二異(硫)氰酸酯作為起始物而製得。此二異(硫)氰酸酯的非限制例包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)等及各者的硫同系物。以下的描述中，以IPDI作為例示二異(硫)氰酸酯，但未將此選擇視為限制；預期其他二異(硫)氰酸酯有類似的效果。
在下文中稱為方法2的此圖表中，IPDI與兩種含有EH基的化合物(但若E=NR’，則R’較佳地不是H，以避免干擾反應)反應，兩種含有EH基的化合物中之一者包括可聚合的官能性而另一者包括長鏈烷基(或包括長鏈烷基的較大官能性)，特定言之，如C15-C25，較佳地C16-C20，更佳地C17-C18，經取代或未經取代的烷基。第一種類型之含EH基的化合物的非限制例包括先前於通式(III)中所示者，而第二類型之含EH基的化合物的非限制例包括先前於通式(V)中所示者。
咸信兩種類型之含活性氫原子的化合物與IPDI反應的順序並非特別重要，且發生這些反應的條件基本上與前述關於方法1a和1b中所述者相同。
方法2的產物可藉以下通式表示 其中X、E和R3如之前的界定，R4是具有兩個反應性不 同的異(硫)氰酸酯基的烴化合物之自由基，R5是可聚合的基團，其任意但基本上經由直鏈或環狀鏈接基團(如-R2XC(X)-基)鍵結至相鄰的E原子。
一旦通式(VIII)化合物經聚合，所得懸垂基團可藉以下通式表示 其中X、E和n如之前的界定，R4是具有兩個反應性不同的異(硫)氰酸酯基的烴化合物之自由基，R6是前述類型的鏈接基團，特定例子包括羰基、醚和胺基。通式(XI)懸垂基團類似於通式(I)界定者，但Z和R3(來自通式(I))未直接鍵結而是藉額外的鏈接基團分開。
包括含有活性氫原子的官能基之可聚合的化合物的另一種類可藉以下通式表示 其中R1、E和X如之前的界定，R7代表苯基或低碳伸烷基。某些具體實施例中，各個X可為氧原子。
n是0的通式(X)型化合物的一個次組係經取代的苯乙烯，包括藉以下通式界定者 其中E如之前的界定，和R1是氫原子。此式之變化亦為可能；例如，預期可使用通式(X-a)化合物的α-甲基苯 乙烯同系物作為EH基間接鍵結至苯乙烯環(如，經由烴鏈接基團)的化合物。
其中的n是0之通式(X)型化合物的另一次組為乙烯醇/醚，即，其R7為低碳烷基，較佳為C1-C3伸烷基，更佳為C1-C2伸烷基的通式(X)化合物。亦含括這些化合物的硫和胺同系物，即E=S或NR’之具體實施例。
其中的n是1之通式(X)型化合物的一個次組為二醇乙烯醚，即，其X是O原子且R7為低碳伸烷基，較佳為C1-C4伸烷基的通式(X)型化合物。亦含括這些化合物的硫和胺同系物，即E=S或NR’之具體實施例，及那些X=S的同系物。
在此處稱為方法3的反應圖中，通式(II)型化合物可以與通式(X)型(或類似)化合物反應，得到藉以下通式表示的產物，其中所有的變數如前文之界定： (Z的主要形式取決於E和X的特別本質和，一些程度上，進行反應的條件)。自通式(X)型化合物之聚合反應得到的聚合物具有烴主鏈和複數個以上通式(I-b)界定的懸垂基團。
作為特定非限制例，通式(X-a)化合物可與通式(II)化合物反應以提供藉下式表示的化合物 其中E、X和R3如前文之界定。嫻於此技術者可以先前描述所提出的各種其他通式(X)化合物推測通式(II)化合物的反應產物。
具有通式(IV)、(VII)、(VIII)和(XI)中之任何者的化合物可以在含水介質中，使用各種乳液技術中之任何者聚合。在彼等可藉替代技術(包括溶液聚合反應和後續分散於水中)製造的同時，將VOC引至所得聚合產物的技術非較佳者。
乳化聚合反應已實施數十年，其一般特點為嫻於此技術者所熟知。不過，以下的一般描述便於參考。
乳化聚合反應中，離子性和/或非離子性乳化劑和/或保護性膠體或安定劑可作為界面活性化合物，雖然以小分子乳化劑(特別是陰離子性和非離子性界面活性劑)為佳。使用超過一種界面活性物質時，個別物質必須彼此相配伍。
例示界面活性劑包括C8-C36乙氧化的脂肪醇、C4-C9乙氧化的單-、二-和三烷基酚、磺基丁二酸的二烷基酯的鹼金屬鹽、及C8-C12烷基硫酸、C12-C18乙氧化的烷醇、C4-C9乙氧化的烷基酚、C12-C18烷基磺酸和C9-C18烷基芳基磺酸的鹼金屬和銨鹽。亦潛在有用的是烷基二苯基氧化物二磺酸酯，如DOWFAXTM 2A1界面活性劑(Dow Chemical Co.；Midland,Michigan)。
界面活性化合物的用量可由0.1至10%(w/w)，常由0.15至7.5%(w/w)，基本上由0.2至5%(w/w)，此皆以待聚合的單體重量計。
水溶性引發劑包括，例如，過氧二硫酸的銨和鹼金屬鹽(例如，過氧二硫酸鈉)、過氧化氫或有機過氧化物(如三級丁基過氧化氫)。
氧化還原引發劑系統亦適用。這些系統由氧化劑(如前述類型的引發劑)和至少一種，通常無機，還原劑所組成。例示還原劑包括，例如，亞硫酸的鹼金屬鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉)、二亞硫酸的鹼金屬鹽(如二亞硫酸鈉)、脂族醛和酮的二亞硫酸氫鹽加成化合物(如丙酮二亞硫酸氫鹽)、或還原劑(如羥基甲烷亞磺酸和其鹽)、或抗壞血酸。(還原和氧化組份亦可為二或更多種個別的此組份之混合物，如羥基甲烷亞磺酸和二亞硫酸鈉之混合物可為還原組份。)
氧化還原引發劑系統亦可包括一或多種可溶的金屬化合物，其中金屬可以超過一價的狀態存在。
氧化還原引發劑系統的非限制例包括抗壞血酸/硫酸鐵/過氧亞硫酸氫鈉、三級丁基過氧化氫/二亞硫酸鈉、和三級丁基過氧化氫/羥基甲烷亞磺酸鈉。
引發組份基本上以水溶液形式提供，活化物的量的範圍由~0.1至~30%(w/w)，常由~0.5至~20%(w/w)，基本上由~1至~10%(w/w)，此皆基於承載流體(如水)重量計。
添加足夠的引發溶液以使得引發劑的量(以待聚合的單體計)的範圍由0.1至10%(w/w)，通常由0.5至5%(w/w)。
必要時，亦可使用分子量調整劑(如鏈轉移劑)。此材料的存在量基本上不超過~0.8phm。常用的分子量調整劑基本上包括巰基，如三級丁基硫醇、乙基丙烯醯基巰基乙二醇酯、巰基乙醇、巰基丙基三甲氧基矽烷和三級十二碳烷基硫醇。
聚合反應介質較佳地為水，聚合反應通常於~30℃至95℃，常由~50℃至~90℃，基本上由~60℃至~80℃進行。
聚合反應可以批次法或包括分段或梯度方法的進料法的形式進行，其中，先引入聚合反應批次的一部分並加熱至聚合溫度，開始聚合，之後，聚合反應批次的餘者，基本上經由複數個空間分離的進料(其一或多者包含純淨或乳化形式的單體)，逐步或濃縮梯度重疊地連續餵至聚合反應區。
個別組份可自頂部、側邊或下方經由反應器底部餵至反應器。
必要時，供應晶種聚合物或當場生成晶種聚合物以較佳地控制粒子尺寸。
引發系統可於初時全數引至聚合反應槽中或根據其在乳化聚合反應期間內之消耗而連續或分批添加。引入的單體的80-95%轉化(即，聚合)之後，可添加額 外的引發劑以完成轉化。
乳化聚合法的結果得到聚合物的含水分散液，其固體含量通常由~15至~75%(w/w)，較佳由~20至~70%(w/w)，較佳的固體含量由~25至65%(w/w)。固體含量之最大化通常為所欲者，藉多模態粒子尺寸分佈，有助於此特性。藉引入晶種聚合物、藉添加過量乳化劑、或藉添加微乳液，可產生次要或後續粒子尺寸。
藉此製造的聚合物可以其含水分散液形式使用或可被回收及進一步加工。
許多疏水性單體的水溶性非常低，使其無法藉慣用的乳化聚合法輕易地聚合。這是因為，主要是，單體分子不易自含水的微胞擴散進入成長的聚合物粒子中之故。此情況中，適才描述的乳化聚合反應可被實施或完全或部分以所謂的微乳液技術取代，此處，機械均化處理用於將疏水性不溶於水的單體事先乳化成適當尺寸的微液滴。藉由使得單體、水和界面活性劑在均化單元中接受高切變處理，而完成事先乳化處理。
之後，經事先乳化的混合物引至聚合反應器，並緩慢地引入引發劑。聚合反應基本上發生於單體液滴上而非發生於分離的微胞中(此為傳統乳化聚合反應的情況)。
因為前述聚合反應中所用的單體的疏水性高，所以基本上可以省略分離的疏水性材料(用以降低 Ostwald熟化)。所得粒子尺寸通常大於自傳統乳化聚合反應所得者，導致或多或少較低的分子量。
關於此技術的更多資訊，感興趣的讀者可參考更完整的描述，例如可參考F.J.Schork等人，“Miniemulsion Polymerization,”Adv.Polym.Sci.,vol.175,p.129-255(2005,Springer-Verlag)和/或美國專利案第6,242,531和6,784,246號及其中所列的專利文件或列出這些專利案的專利文件。
自通式(IV)或(VII)化合物之聚合反應得到的聚合物具有具複數個藉以上通式(I-a)界定的懸垂基團的烴主鏈。通式(IV)化合物之聚合反應可得到均或互聚物，其包括藉通式(I-a)界定的懸垂基團，其中的E是X而Z是-EC(X)NH-，而通式(VII)化合物之聚合反應可得到均或互聚物，其包括藉通式(I-a)化合物界定的懸垂基團，其中的E是X而Z是-NHC(X)E-。
自通式(VIII)或(X)型化合物之聚合反應得到的聚合物具有烴鏈，該烴鏈具有分別與方法2和3之方法之描述相關的前述懸垂基團。(先前段落中的Z之描述亦可用於通式(X)化合物的聚合反應產物。)
通式(IV)、(VII)、(VIII)、或(X)化合物各者的聚合反應可為均聚反應，可含括二或更多種此化合物，或可含括一或更多種共聚單元。以能夠參與乳化聚合反應且能夠以自由基引發的那些乙烯系不飽和化合物為佳。非限制例包括多元烯，特別是共軛二烯，和乙烯 基化合物，特別是(甲基)丙烯酸酯和其衍生物。自本發明之脫離聚合物衍生的單體單元的莫耳百分比為至少33%，通常至少50%，55%，60%或65%，常為至少67%或70%，基本上是至少75%或更高。自本發明之脫離聚合物衍生之單體單元的莫耳百分比通常是至少80%，85%，90%或甚至95%。
所得聚合物的分子量較佳地類似於前述PVOH者(製造PVODC中所用者)，即，通常Mw 125+75kg/mol，一般Mw 125+50kg/mol，且基本上Mw 125+25kg/mol。
這些聚合物的VOC含量通常低於5ppm，一般低於3ppm，更常低於2ppm，且基本上低於1ppm。許多具體實施例中，聚合物無VOC。
有利地，本發明之聚合物和本發明之方法的聚合產物可以經加工處理並以類似於以水為基礎的PVODC和其他含水之可輸送的脫離聚合物(如聚矽氧烷)地施用。據此，它們可施用於各種基板，包括各種紙、箔片和聚合膜，所使用的條件、塗覆厚度、塗覆速率等非常類似於PVODC及數種其他脫離聚合物所用者。
已提出本發明的各種具體實施例，其以實例和非限制方式呈現。為便利計，只要彼等不會干擾或無法配伍，則前述特點和具體實施例分別可與其他特點和具體實施例合併。
前文中或以下實例中特定列出的任何文件的 相關部分以引用方式納入本文中以資參考。
以下非限制的例示實例提供讀者可用以實施本發明之詳細的條件和材料。
實例
除非指出特定來源，否則以下實例中所用的所有化學品可得自一般的化學品供應商如，例如，Sigma-Aldrich Co.(St.Louis,Missouri)。
實例1：方法1b反應
引入165.0g十八碳烷基醇之後，1L反應器加熱至~60℃。(十八碳烷基醇係通式(VI)化合物，其中R3=C18烷基和E=O。)
醇熔化之後，反應器維持於~67℃的同時，95.0g甲基丙烯酸異氰酸乙酯以~60分鐘的時間緩慢添加。(甲基丙烯酸異氰酸乙酯係通式(VIII)化合物，其中R1=甲基，各個X=O，R2=C2伸烷基。)
水浴維持於~67℃的同時，反應器內容物攪拌~2小時。
反應槽自水浴移出，反應器的內容物倒入瓶中。此反應的產物係N-甲基丙烯氧醯基乙基十八碳烷基胺甲酸酯，通式(VII)化合物，其中R1=甲基，各個X=O，R2=C2伸烷基，E=O，R3=C18烷基。
實例2：比較例，方法1b型反應
基本上重複實例1之方法，以油醯醇取代十八碳烷基醇。油醯醇，亦稱為順-9-十八碳烯-1-醇，為通式(VI)化合物，其中R3=C18烯基，E=O。
此反應之產物為N-甲基丙烯醯氧乙基油醯基胺甲酸酯，一種類似於通式(VII)化合物的化合物，其中R1=甲基，各個X=O，R2=C2伸烷基，E=O，R3=C18烯基。R3基團中的不飽和性提供相對於實例1之產物之飽和的R3基團之密切比較。
實例3：方法1a反應
引入295.5g十八碳烷基異氰酸酯之後，1L反應器加熱至~50℃。(十八碳烷基異氰酸酯係通式(II)化合物，其中R3=C18烷基和X=O。)
異氰酸酯維持於熔融狀態的同時，在~30分鐘的時間內，反應器中連續添加兩滴DABCOTMT-120二丁錫二月桂基硫醇鹽(Air Products and Chemicals Inc.；Allentown,Pennsylvania)和116.0g丙烯酸羥乙酯。(丙烯酸羥乙酯係通式(III)化合物，其中R1=H，各個X=O，E=O，R2=C2伸烷基。)
水浴提高至~77℃，反應器內容物攪拌~1小時。
反應槽自水浴移出，反應器的內容物倒入瓶中。此反應的產物係N-十八碳烷基丙烯醯基乙基胺甲酸 酯，通式(IV)化合物，其中R1=H，各個X=O，E=0，R2=C2伸烷基，R3=C18烷基。
實例4：方法3反應
含有~296g十八碳烷基異氰酸酯的1L反應器加熱至~50℃以使得異氰酸酯熔化。在反應器中添加2滴DABCOTMT-120二丁錫二月桂基硫醇鹽觸媒，之後以~30分鐘緩慢添加~120g丁二醇乙烯醚。溫度提高至~85℃以免產物在~60分鐘的攪拌期間內固化。
此反應之產物將為N-十八碳烷基-O-1,4-乙烯氧基丁氧基胺甲酸酯，通式(XI)化合物，其中R1=H，n=1，X=O，R7=C4伸烷基，R3=C18烷基，Z代表含羰基的二價基團，其進一步包括兩個額外的雜原子鍵結至羰基部分的C原子，特定為O和N原子。
實例5-11：共聚物及作為脫離塗層之使用
均化器以熱的去離子水預熱並於之後倒掉。222g去離子水、7.4g DISPONILTM AFX 4070非離子性界面活性劑(BASF Corp.；Florham Park,NJ)、12.0g TOMADOLTM25-9非離子性界面活性劑、0.2g正十碳烷基硫醇、12.0g的50%丙烯醯胺水溶液和以下的反應物組合之一之混合物循環通過均化器：
各混合物於~34.5MPa(5000psi)於70℃循環至少10分鐘，之後引至維持於70-75℃且已通N2氣~30分鐘的反應器中。
在各反應混合物中添加3.4g過硫酸鈉於30.6g去離子水中之溶液，所得混合物維持於~70℃~3小時。
在移出各組內容物之前，反應器冷卻至低於~50℃並濾經25微米袋而進入分離收集瓶。
脫離材料各者的部分，及Mw為~133,000道耳頓且中點Tg為~62.5℃的PVODC(比較例11)施用至0.051mm(2密耳)厚的PET膜。這些經塗覆的膜之後層合至三個不同的自纏繞遮蔽帶的黏著劑側：3M 234-以溶劑為基礎的天然橡膠黏著劑(3M；St.Paul,Minnesota)，CP 27-以水為基礎的丙烯酸系黏著劑(Shurtape；Hickory,N.Carolina)，和 PG 500-以熱熔物為基礎的黏著劑(Intertape Polymer Group；Marysville,Michigan)
經塗覆的試驗膜(帶層合物)立即測試(用於初始脫離)或於65℃的恆定溫度和60%相對濕度~16小時老化(熱適應)之後測試。
切成~2.54cm(1inch)寬和~12cm(5inch)長之自纏繞帶物件的長條於未使用熱的條件下，在使用2.54cm寬之經雙重塗覆的黏著紙帶施用於試驗長條的脫離側上而經層合。接合的試驗長條在工作台座上以2kg橡膠滾筒以~0.005m/sec(1ft./min)的速率於其上滾過兩次。
使用Pressure Sensitive Tape Council’s Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape方法(PSTC-101，rev.05-2007，試驗方法A(180°剝離)和F(90°剝離))評估各個試驗膜。所得脫離試驗值係於特定的移除角度和速率自指定脫離材料移除撓性黏著帶所須的力之定量測定。
在以下稱為101-A的試驗中，黏著帶的長條自經脫離塗覆的材料以180°的角度和0.005m/sec(1ft./min.)的速率拉起。以5秒數據收集時間測定自脫離塗層移除黏著劑所須的力。
在以下稱為101-F的試驗中，黏著帶的長條自經脫離塗覆的材料以90°的角度和0.255m/sec(50ft./min.)的速率拉起。以5秒數據收集時間測定自脫離塗 層移除黏著劑所須的力。
亦使用Tack Rolling Ball(PSTC-6試驗方法，rev.10-2003)評估各脫離塗層。
各個帶樣品之先前試驗的結果彙整於以下三個表中。
表1-3含有極感興趣之兩個趨向有利的特定表現。
實例8和10之經濕度老化的表現明顯優於比 較例5-7者且與PVODC(實例11)者極為相仿。
此外，實例8和9的數據之比較，特別是剝離試驗結果，指出R3為長鏈烷基且不包括不飽和性的重要性。
實例12-13：用於聚胺甲酸酯塗層之比較
已經知道多種經改質的聚胺甲酸酯能夠在多種帶應用中提供脫離性質，特別是作為LAB的脫離聚合物組份；請參考，如，美國專利案第3,997,702和5,750,630號。在施用和固化以聚胺甲酸酯為基礎的脫離塗層的期間內，釋出極少的VOC或未釋出VOC。
施用類似於以上實例10中所用的聚合物(實例12)之塗層的脫離表現與用於RA-15W改質的聚胺甲酸酯(Hitac Adhesives and Coatings；Venice,California)的情況相仿。後者經增進以提供脫離性質與以PVODC為基礎的塗層極為類似的塗層。
各種類型的脫離聚合物的部分塗覆於縐紙上。
以溶劑為基礎的天然橡膠黏著劑的PG 24自纏帶(Intertape Polymer Group)的~2.5cm×~12.5cm(1in.寬×5in.長)長條層合於各經脫離塗覆的紙。試驗之前，各層合樣品在65℃強制空氣爐中適應條件~20小時。
使用前述的PSTC-101方法於 速率1：0.254m/sec(50ft./min.)和 速率2：0.508m/sec(100ft./min.)
評估試驗樣品。此外，亦在相同的設定和條件下，進行試驗的變動(剝離角度135°，速率0.508m/sec(100ft./min.)。
以下表4關於實例12的值係兩次試驗的平均值，而用於經改質的聚胺甲酸酯(比較例13)係源自於單次評估。
在經濕度老化的脫離塗層之剝離試驗的各者中，實例12的表現遠超過比較例13的表現。
實例14-16：用於以聚矽氧烷底的塗層之比較
以聚矽氧烷為基礎的脫離塗層被廣泛使用，特別是作為用於標籤的脫離襯物。所謂的聚矽氧聚合物，其可藉水性塗覆機構提供，藉此避免一些其他脫離塗層選項的前述VOC問題，且通常被視為提供最容易(即，最高)脫離程度。關於此系統的進一步詳情，感興趣的讀者可參考許多出版品之任何者，如G.V.Gordon等人，“Silicone Release Coatings：A Closer Look at Release Mechanisms,”Dow Corning Corp.brochure(1998)，可自www.dowcorning.com/content/publishedlit/26-016.pdf下載。
施用類似於以上實例10中所用聚合物之塗層(實例14)的脫離表現係在兩種不同之以聚矽氧為基礎的脫離塗層上作比較：實例15-可自Chemsultants International(Mentor,Ohio)得到的標準樣品，和實例16-Green Bay Packaging(Green Bay,Wisconsin)的自黏著應用中所用的脫離襯物。
各脫離聚合物類型的部分塗覆於經超砑光的牛皮紙上。
經NovaCrylTM PS-R 300丙烯酸系可移除的PSA(OMNOVA Solutions；Beachwood,Ohio)塗覆的PET膜的~2.5cm×~12.5cm(1in.寬×5in.長)長條層合於各經脫離塗覆的紙。試驗之前，各層合樣品在65℃，60%相對濕度槽中適應條件~170小時(7天)。
使用Pressure Sensitive Tape Council’s Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape方法(PSTC-101，rev.05-2007，試驗方法A(180°剝離)和F(90°剝離))評估各個試驗膜。此如以上的實例5-11中者。
其結果彙整於以下的表5，實例14的值係三次試驗的平均值，而關於以聚矽氧為基礎的產物者(比較例15和16)係單次評估的值。
顯然，在兩個試驗中，以聚矽氧為基礎的脫離塗層(實例15-16)最易與著名的丙烯酸系PSA脫離(即，脫離程度最高)。但是，實例14所提供的脫離程度在被視為“牢固(tight)”的範圍內。
如得自實例14之脫離塗層當然被視為許多使用無聚矽氧烷的脫離塗層之市售應用可接受者，其可提供可接受的脫離性質，甚至在提高溫度和濕度老化之後亦然。

Claims (20)

  1. 一種脫離聚合物，其包含至少67莫耳%之含有懸垂基團之單體單元，其(1)包含至少兩個(硫)羰基部分，該(硫)羰基部分之一的C原子鍵結至兩個額外的雜原子，該額外的雜原子之一係氮原子，而另一者選自O、S和N，或(2)藉式-(X)nR7ZR3界定，其中X是O或S原子，n是0或1，R3是長鏈烷基或包括長鏈烷基的較大官能性，Z是含有二價(硫)羰基的基團，其進一步包含兩個鍵結至該(硫)羰基部分的C原子的額外的雜原子，該額外的雜原子之一係氮原子，而另一者選自O、S和N，和R7是苯基或C1-C6伸烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之脫離聚合物，其中該懸垂基團包含至少兩個(硫)羰基部分，該懸垂基團被界定為式 其中X是O或S原子，E是X或NR’，其中R’是H或C1-C6烷基，R2是低碳烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，任意地含有 雜原子，但無活性氫原子存在，Z是含有二價(硫)羰基的基團，其進一步包含兩個鍵結至該(硫)羰基部分的C原子的額外的雜原子，該額外的雜原子之一係氮原子，而另一者選自O、S和N，和R3是長鏈烷基或包括長鏈烷基的較大官能性。
  3. 如申請專利範圍第2項之脫離聚合物，其中該懸垂基團藉 界定。
  4. 如申請專利範圍第1項之脫離聚合物，其中該懸垂基團包含至少兩個(硫)羰基部分，該懸垂基團被界定為式 其中X是O或S原子，E是X或NR’，其中R’是H或C1-C6烷基，R3是長鏈烷基或包括長鏈烷基的較大官能性，R4是具有兩個反應性不同的異(硫)氰酸酯基的烴化合物之基團，R6是任意鏈接基團，和n是0或1。
  5. 如申請專利範圍第4項之脫離聚合物，其中n是 1，而R6是-R2XC(X)-基，其中R2是低碳烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，任意地含有雜原子，但R2無活性氫原子。
  6. 如申請專利範圍第1項之脫離聚合物，其中該懸垂基團藉 界定，其中E是X或NR’，其中R’是H或C1-C6烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項之脫離聚合物，其中該懸垂基團藉式-(X)nR7ZR3界定，其中n是0，而R7是苯基。
  8. 如申請專利範圍第1項之脫離聚合物，其中該懸垂基團藉式-(X)nR7ZR3界定，其中n是0，而R7是C1-C3伸烷基。
  9. 如申請專利範圍第10項之脫離聚合物，其中該懸垂基團藉式-(X)nR7ZR3界定，其中n是1，而R7是C1-C4伸烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項之脫離聚合物，其中該聚合物包含至少75莫耳%之含有該懸垂基團之單體單元。
  11. 如申請專利範圍第1項之脫離聚合物，其中該聚合物包含至少95莫耳%之含有該懸垂基團之單體單元。
  12. 如申請專利範圍第1項之脫離聚合物，其進一步包含(甲基)丙烯酸酯單體和自一或多種(甲基)丙烯酸酯衍生物衍生的單體中之至少一者。
  13. 一種物件，其包含帶有黏著層的表面及帶有包含如申請專利範圍第1至12項中任一項之脫離聚合物之脫 離層的表面，該脫離層與該黏著層接觸。
  14. 如申請專利範圍第13項之物件，其中該黏著層和該脫離層在基板之相反的主表面上。
  15. 一種製造用於含黏著劑的物件之脫離層之方法，該方法包含將如申請專利範圍第1至12項中任一項之脫離聚合物之組成物施用至基板，該組成物包含低於0.5ppm的揮發性有機化學品。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該組成物基本上由該脫離聚合物所組成。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該組成物包含低於0.25ppm的揮發性有機化學品。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該組成物包含低於0.1ppm的揮發性有機化學品。
  19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該組成物包含低於0.5ppm的揮發性有機化學品。
  20. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該組成物施用至基板的主表面，該基板的其他主表面帶有黏著層。
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