TW201609246A - 放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，包含有一漿料形成步驟：將一磷酸二氫鹽、一粉體無機吸附劑原料與一調凝劑於水中進行混鍊形成一漿料；一固化步驟：將一燒解氧化鎂加入漿料中，混鍊形成一固化漿料；一乾燥硬化步驟：將固化漿料置於一盤件上，並於一特定溫度範圍自然乾燥至硬化而形成一硬化固料；一顆粒化步驟：將硬化固料打碎並利用一篩網進行一震動過篩，以取得一含有殘留藥劑之放射性核種顆粒化的無機吸附劑；以及一水洗步驟：將含有殘留藥劑之放射性核種顆粒化的無機吸附劑進行水洗，去除其殘留藥劑，即完成製備，其中製備完成之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的吸附容量範圍為0.7~1.9meq/g。

Description

放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法
本發明揭露一種放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製造方法，尤指一種高選擇性移除放射性廢液中137Cs放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法。
核能是現今技術成熟的發電技術，也是減少二氧化碳排放的能源技術之一，且是現今全球各國目前已投入大量建設發展的核能產業。雖然核能發電可以帶給人們生活上許多便利，但是，在其應用過程中也伴隨產生許多具有放射性或受到放射性污染之廢棄物，所以必須作妥善處理和安置，與人們生活圈隔離，才能避免環境受到污染，確保民眾安心享受核能帶來之福祉。放射性廢棄物依物態性質不同可分為固體、液體和氣體廢棄物三類，各類放射性廢棄物除了含有放射性核種外，與一般工業廢棄物相似，所以其處理技術也和一般廢棄物處理方式相近，唯需以更佳之處理效率將廢棄物中之放射性核種分離截留下來並予以安定化，不讓其釋入環境中，以確保生態環境不受污染。而放射性廢液處理原則不外乎從總體廢液中分離去除放射性核種，使其達到環境排放標準，並且將其體積濃縮，以利於後續固化處理及最終處置作業。
核電廠中產生放射性廢液中裂變產物137Cs為中等放射性毒性核種的半衰期長，而137Cs為裂變產物中質量分布曲線之裂變產額達到 6.14%，冷卻後用過核子燃料之裂變產物總放射性γ中為最大含量，因此137Cs為核電廠中放射性廢液主要放射性核種，此外核電廠運轉中產生廢液、除役期間、除污過程中廢液與實驗室廢液皆含有137Cs放射性核種，137Cs主要特性為(1)具有較長半衰期、(2)能量為γ射線、(3)為元素週期表中第6週期IA族易失去電子形成穩定一價陽離子，而環境中大部分化合物為1價，容易進入環境，對人類危害較大，因此需要將廢液中137Cs放射性核種進行移除進行減容減量，並將137Cs放射性核種固定化後進行儲存與最終處置。
現行關於137Cs放射性核種放射性廢液處理常用方法為主要以下幾種：
(1)蒸發濃縮法：將放射性廢液蒸發濃縮處理後，濃縮液可經由固化後最終處置，而蒸餾液可經由離子交換樹脂處理後排放，然而，此種處理方法主要缺點為消耗能量太大，且若是放射性廢液多數為弱酸與鹽類，例如當137Cs放射性核種比活度約107~109Bq/L時，濃縮物中鹽類NaCl含量約為400-500g/L，此種情況容易造成蒸發濃縮設備嚴重腐蝕，因此高鹽類含量137Cs放射性核種廢液對於蒸發濃縮技術屬於較難處理之廢液。
(2)天然矽鋁酸鹽處理法：主要是採用具有一定離子交換能力之高嶺土、累托石(rectorite)、蛭石的天然矽鋁酸鹽，將此天然矽鋁酸鹽填入管柱內進行分離放射性核種廢液流洗處理，然而，此類天然矽鋁酸鹽離子交換容量較低且對於137Cs放射性核種選擇性較差，因而產生大量二次廢固體廢棄物。
(3)沸石處理法：一般天然沸石或是人造合成沸石本身結構具有規則結晶結構，可有效吸附放射性核種，理論上對於137Cs放射性核種吸 附容量較佳，然而，當放射性廢液中含有其他1價離子(如K+或Na+)時，會導致沸石無法有效吸附137Cs放射性核種，因此以沸石處理方式對於137Cs放射性核種選擇性較差。
(4)亞鐵氰化物處理法：亞鐵氰化物鹽類(如Co、Ni、Zn、Cu)對於137Cs放射性核種具有極高的選擇性，在Na+濃度為5mole/L中，對於Cs選擇係數可達到1,500,000(Nuclear Science and Engineering,137,206-214,2001)，然而，亞鐵氰化物鹽類的粉體極細，而無法有效應用於管柱實際處理大量廢液，其中Marden的相關研究上，採用二氧化矽為載體，將亞鐵氰化物鹽類固定於二氧化矽上，重覆溶劑蒸發反復多次，缺點是消耗大量有機溶液，且最高負載量僅只有1.36g-亞鐵氰化物鹽類/g-SiO2，實際應用不大，而CN100551519C專利說明書中到脲醛縮合TiO2浸泡於亞鐵氰化鉀(0.7M)與鹽酸(1M)中，可得到TiO2-亞鐵氰化鉀吸附劑材料，然而，此材料比表面積不高(~14m2/g)，且機械強度不易粉碎，並與脲醛縮合TiO2材質而不易固化，再者，Terada(Talanta 1970,17,955-963)與Konecny(Radioanal.Chem.,1973,14,255-266)皆說明將亞鐵氰化鉀先吸附於二氧化矽中，再用過渡金屬離子(如Co、Ni、Zn、Cu)來轉換形成亞鐵氰化物鹽類吸附劑之方法，然而，此程序轉換反應極慢、需要使用過量金屬離子，轉化反應難以控制，無法控制二氧化矽中亞鐵氰化鉀與離子反應過程中而被流失的量。
綜上所述，137Cs放射性核種放射性廢液處理常用方法中，主要使用無機吸附劑(天然矽鋁酸鹽、沸石、亞鐵氰化物鹽類等)吸附137Cs放射性核種，然而，天然矽鋁酸鹽、沸石對於137Cs放射性核種選擇性與吸附容量 較差，而亞鐵氰化物鹽類對於137Cs放射性核種選擇性與吸附容量相較於其他種無機吸附劑而較佳，但是亞鐵氰化物鹽類合成後主要為粉體且易於分散於水中，該放射性廢液處理技術領域的具有通常知識者多數採用管柱處理廢液，但因亞鐵氰化物鹽類為粉體易造成管柱壓降提高而造成反覆流洗次數過高，導致產生二次廢棄物過多，因此實際處理後的放射性廢液並不理想。
為解決先前技術所述之問題，本發明係將亞鐵氰化物鹽類顆粒化，並考量程序化製作過程的操作簡易、以及顆粒化後對於137Cs放射性核種選擇性與吸附容量需維持原來粉體時效益，因此，本發明揭露一種高選擇性移除放射性廢液中Cs放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其係將利用亞鐵氰化物鹽類與固化劑結合產生固化後，再進行破碎與過篩而形成顆粒化亞鐵氰化物鹽類無機吸附劑，而該亞鐵氰化物鹽類無機吸附劑對於137Cs放射性核種同樣具有高選擇性與高吸附容量特性，其包含以下步驟：一漿料形成步驟：將一磷酸二氫鹽、一粉體無機吸附劑原料與一調凝劑於水中進行混鍊形成一漿料；一固化步驟：將一燒解氧化鎂加入前述漿料中，混鍊形成一固化漿料；一乾燥硬化步驟：將前述之固化漿料置於一盤件上，並於一特定溫度範圍自然乾燥至硬化而形成一硬化固料；一顆粒化步驟：將前述硬化固料打碎並利用一篩網進行一震動過篩，以取得一含有殘留藥劑之放射性核種顆粒化的無機吸附劑；以及一水洗步驟：將前述含有殘留藥劑之放射性核種顆粒化的無機吸附劑進行水洗，去 除其殘留藥劑，以取得一放射性核種顆粒化之無機吸附劑，其中前述無機吸附劑的吸附容量範圍為0.7~1.9meq/g。
本案所述之製備方法所得之放射性核種顆粒化之無機吸附劑，因其採用亞鐵氰化物鹽類與固化劑產生固化後，再進行破碎與過篩而形成顆粒化亞鐵氰化物鹽類無機吸附劑，此亞鐵氰化物鹽類無機吸附劑對於137Cs放射性核種仍具有高選擇性與高吸附容量特性。
1~5‧‧‧放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法步驟
圖1係繪製本案所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法之步驟。
圖2係繪製本案所述之顆粒化無機吸附劑(AC-Cs)與市售DT-30A測試不同時間之Cs離子吸附容量比較之圖表。
圖3係繪製本案所述之顆粒化無機吸附劑(AC-Cs)與市售DT-30A測試pH範圍1-13之Cs離子吸附容量比較之圖表。
圖4係繪製本案所述之顆粒化無機吸附劑(AC-Cs)與市售DT-30A測試不同鈉離子濃度之Cs吸附效率比較之圖表。
本發明提供一種高選擇性移除放射性廢液中137Cs放射性核種顆粒化無機吸附劑製造方法，其包括下述步驟：
(1)形成未固化漿料步驟，係將一磷酸二氫鹽、一粉體無機吸附劑原料與一調凝劑於水中進行混鍊形成未固化漿料。
(2)固化步驟，係將一燒解氧化鎂加入形成未固化步驟之漿料中混鍊形成一固化漿料。
(3)乾燥硬化步驟，係將固化步驟之該固化漿料傾洩於盤子中，於20-35℃溫度範圍自然乾燥至硬化之表面硬度至少3H以上。
(4)顆粒化步驟，係將硬化後之成品打碎並利用0.2~3mm之篩網進行一震動過篩，獲得具有一含有殘留藥劑之高選擇性移除放射性廢液中137Cs放射性核種顆粒化無機吸附劑，其中該顆粒化無機吸附劑的粒徑介於0.2~3mm。
(5)水洗步驟，係將粒徑0.2~3mm高選擇性移除放射性廢液中137Cs放射性核種顆粒化無機吸附劑以自來水或是去離子水洗去固化劑之殘留藥劑，可製得高選擇性移除放射性廢液中137Cs放射性核種顆粒化無機吸附劑，該無機吸附劑吸附容量範圍為0.7~1.9meq/g。
呈上所述，(1)形成未固化漿料步驟中，所用磷酸二氫鹽可選用磷酸二氫銨(NH H PO)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸二氫鈣(CaH4P2O8)、磷酸二氫鎂(Mg(H2PO4)2‧2H2O)中任何一種或兩種以上混合物，在此不限定；而所用調凝劑係為硼酸(H3BO3)、硼砂(Na2B4O7.10H2O)中的任何一種或兩種的混合物，在此不限定，而所用之粉體無機吸附劑只要是在酸性環境下不致發生自身性質改變之粉體無機吸附劑材料即可，無特別限制，舉例說明包含如(1)天然沸石(Na[AlSi2O6]‧H2O或Ca[Al2Si3O10]‧3H2O)，或者人造沸石(permutite)；(2)複合離子交換材料(磷酸鈦(Ti3(PO4)4，TiP)複合之磷鉬酸銨(ammonium phosphosphomolybdate，(NH4)3PMo12O40，AMP)、磷酸鋯(Zr3(PO4)4，ZrP)複合之磷鉬酸銨(ZrP-AMP)及磷酸錫(Sn2P2O7，SnP)複合之磷酸鉬酸銨(SnP-AMP)；(3)金屬亞鐵氰化物及鐵氰化物(〔Fe(CN)6〕4-,ferricyanide)；(4)雜多酸鹽(heteropoly acid salt)、磷鎢酸胺(APW)、磷鎢酸鋯(PWZr)及磷鉬酸鋯(PMoZr)、ZrHP；(5)多價金屬磷酸鹽(multivalent metallic phosphate)；(6)多價金屬(過渡金屬)水合氧化物(oxyhydroxides)及氫氧化物，其中前述該些粉體無機吸附劑可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
呈上所述，因高選擇性移除放射性廢液中137Cs放射性核種粉體無機吸附劑所選用的材料中，金屬亞鐵氰化物及鐵氰化物(〔Fe(CN)6〕4-)具有極高化學穩定性、機械穩定性與承受射輻射照射耐受力強、孔徑與比表面積大，對137Cs放射性核種有極強的高選擇性，其包含有亞鐵氰化鎘、亞鐵氰化鎳、亞鐵氰化銅、亞鐵氰化鈷、亞鐵氰化鋅等亞鐵氰化物之任何一種或兩種的混合物，在此不限定。
呈上所述，本發明進一步揭露一種高選擇性移除放射性廢液中137Cs放射性核種粉體無機吸附劑中的粉體無機吸附劑原料，所述該金屬亞鐵氰化物的製備方法：
A.將一亞鐵氰化鹽類水合物溶於水中調製成含有該亞鐵氰化鹽類水合物濃度為0.01~1mol/L之一第一溶液。
B.將一可溶性金屬鹽類溶於水中調製成含有該可溶性金屬鹽類濃度為0.01~1mol/L之一第二溶液。
C.將該第一溶液與該第二溶液混合並攪拌形成一漿料狀之第三溶液，並於20~35度範圍下持續攪拌至少24小時。
D.將第三溶液以離心脫附或加壓過濾方式移除該第三溶液中的殘留藥劑，再以一自來水或一去離子水進行水洗，此水洗步驟至少為1次以上。
E.於60~90度的溫度範圍下進行烘乾，以形成一硬塊狀態之無機吸附劑原料。
F.再將硬塊狀態之無機吸附劑原料進行破碎粉體化，即可完成。
呈上所述，於上述A步驟中，所用之亞鐵氰化鹽類水合物可選用亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6]‧3H2O)、亞鐵氰化鈉(Na4Fe(CN)6‧10H2O)之任何一種，在此不限定，而所用之可溶性金屬鹽類可選用硝酸鋅Zn(NO)、硫酸鋅ZnSO4、氯化鋅ZnCl2、甲酸鋅C2H2O4Zn、乙酸鋅Zn(CH3COO)2、乙醯丙酮鋅C10H14ZnO4、二乙基二硫代氨基甲酸鋅C10H2ON2S4Zn、油酸鋅Zn(C17H33CO2)、硬脂酸鋅Zn(C17H35COO)2、癸酸鋅C20H38O4Zn、月桂酸鋅C24H46O4Zn、十四酸鋅、硝酸鎘Cd(NO3)2、硫酸鎘CdSO4、氯化鎘CdCl2、甲酸鎘、乙酸鎘、乙醯丙酮鎘、二乙基二硫代氨基甲酸鎘、油酸鎘、硬脂酸鎘、癸酸鎘、月桂酸鎘、十四酸鎘、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、甲酸鈷、乙酸鈷、乙醯丙酮鈷、二乙基二硫代氨基甲酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷、癸酸鈷、月桂酸鈷、十四酸鈷、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、甲酸鎳、乙酸鎳、乙醯丙酮鎳、二乙基二硫代氨基甲酸鎳、油酸鎳、硬脂酸鎳、癸酸鎳、月桂酸鎳、十四酸鎳、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、甲酸銅、乙酸銅、乙醯丙酮銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、油酸銅、硬脂酸銅、癸酸銅、月桂酸銅、十四酸銅之任何一種，在此不限定。
呈上所述，於(2)固化步驟中，所用之燒解氧化鎂可選用重燒氧化鎂、輕燒氧化鎂的任何一種或兩種的混合物，在此不限定，其中重燒氧化鎂是指鍛燒菱鎂礦所製成的氧化鎂粉末材料與輕燒氧化鎂是指鍛燒 菱鎂礦法、水氯鎂石-純鹼法、水氯鎂石-石灰法、水氯鎂石-白雲石法、水氯鎂石-碳銨法、水氯鎂石-熱解法，水氯鎂石部分熱解法製備而成之活性氧化鎂粉末。
呈上所述，於(3)乾燥硬化步驟中，所述之於20-35℃溫度範圍自然乾燥至硬化之時間，將視當時室溫而定，而無法一概而論，當所處之室溫較低時，需拉長乾燥時間，而所處室溫較高時，則可以較短時間完成乾燥，實際上約在1-7天即可完成硬化，補充說明，所謂之硬化意指乾燥成型物以指出如水泥般硬化且形態已固定而不致因移動或施加外力而變形之程度，且適宜透過敲擊或研磨製成可控制粒徑之碎片而不致於完全崩解粉碎，而若以數值化表示，所謂硬化意指硬化至以鉛筆式硬度測試(wolff-wilborn hardess pencil test,ASTM 3363)，其表面硬度至少達3H以上，較好至少5H以上者。
呈上所述，於(4)顆粒化步驟中，所選用破碎方式為敲擊破碎法、旋轉破碎法等任何可破碎硬塊即可，在此不限定；另外利用篩網進行過篩顆粒化無機吸附劑粒徑範圍為0.2~3mm，較佳粒徑範圍為0.5~2.5mm，更佳粒徑範圍為1~2mm，若是無機吸附劑粒徑範圍小於0.2mm時，會使無機吸附劑機械強度不足，導致管柱填充時結構容易崩壞，而產生極高壓降，不易應用於實際大型管柱長久流洗操作，若是無機吸附劑粒徑範圍大於3mm時，因顆粒粒徑較大，使顆粒化無機吸附劑比表面積較低，導致吸附容量較差。
呈上所述，於(5)水洗步驟中，使用水洗之溶劑可選自不含鈉之去離子水或者含鈉a之自來水進行沖洗，以去除顆粒化後吸附劑中固化 劑之殘留藥劑，可製得高選擇性移除放射性廢液中137Cs放射性核種顆粒化無機吸附劑之吸附容量範圍為0.7~1.9meq/g，較佳吸附容量範圍為0.9~1.7meq/g，更佳吸附容量範圍為1~1.6meq/g，進一步說明，若是小於0.9meq/g，則此顆粒化無機吸附劑使用壽命較短，導致更換無機吸附劑頻率較高，因而處理放射性廢液成本較高。
呈上所述，於(1)形成未固化漿料步驟中，磷酸二氫鹽、粉體無機吸附劑原料與調凝劑之添加順序並無特別限制，磷酸二氫鹽類、無機吸附劑材料、調凝劑及水之用量以重量做衡量計算，而需滿足下述條件：以整體固化體總重量為100w/w%時，磷酸二氫鹽重量範圍為1~15w/w%，較佳重量範圍為2~10w/w%，更佳重量範圍為3~8w/w%；而粉體無機吸附劑原料重量範圍為20~60w/w%，較佳重量範圍為30~50w/w%，更佳重量範圍為40~45w/w%，當粉體無機吸附劑原料重量範圍低於20w/w%，會使顆粒化後吸附劑吸附容量降低，若是大於60w/w%，會使固化後的機械強度不足，導致顆粒化無機吸附劑於管柱中容易形成結構性崩壞；而調凝劑重量範圍為0.01~0.1w/w%，較佳重量範圍為0.02~0.08w/w%，更佳重量範圍為0.03~0.06w/w%；而水用量之重量範圍為10~40w/w%，較佳重量範圍為20~38w/w%，更佳重量範圍為25~35w/w%。
呈上所述，於(2)固化步驟中，所用之燒解氧化鎂以重量需滿足下述條件：以整體固化體總重量為100w/w%時，燒解氧化鎂重量範圍為10~40w/w%，較佳重量範圍為14~30w/w%，更佳重量範圍為18~25w/w%。
呈上所述，本發明所揭露之高選擇性移除放射性廢液中137Cs 放射性核種顆粒化無機吸附劑具有適用於管柱填充而可降低壓降之0.1~3mm之最適粒徑，且具有優異之機械強度、水力性能佳且吸附容量高。
以下敘述將以實施例更具體說明本發明，惟該等實施例僅用以說明本發明，而不以限制本發明之所述之材料選用、數值、比例等範圍，於本實施例中所述之粉體無機吸附劑原料係為上述之亞鐵氰化鋅的製備，在此說明，本發明中所謂“粉末”係指粒徑為小於150μm之微粒，而所謂“顆粒”意指粒徑為0.2~3mm之範圍之比粉末粒徑大之顆粒：
A.配置該第一溶液：將亞鐵氰化鉀(K4[F(CN)6]‧3H2O)約4.5Kg添加於室溫下之25L自來水中，使其完全溶解。
B.配置該第二溶液：將硫酸鋅(ZnSO4‧7H2O)約3.16Kg添加於室溫下之25L自來水中使其完全溶解。
C.將第一溶液加入第二溶液中並均勻攪拌混和，使其產生具有白色固體沉澱的第三溶液，於室溫(20~35℃)下靜置反應24小時。
D.再將第三溶液導入板框過濾器中，進行通水以洗除未反應之殘留藥劑，將板框壓濾機上之濾餅置入溫度設定為75-100℃之氣導式熱烘箱中予以乾燥，隨後將乾燥後濾餅打碎後，以取得約5Kg之粉末亞鐵氰化鋅無機吸附劑，後文稱為粉末亞鐵氰化鋅。
E.再將10L水置入攪拌機中，並操作該攪拌機以100rpm之轉速邊加入0.9g的硼酸、1.16Kg的磷酸氫二鉀、13Kg的粉末亞鐵氰化鋅且一邊攪拌之，再添加5.8Kg的重燒氧化鎂，攪拌混合5分鐘獲得漿料。
F.將混合完成之漿料傾倒於盤子上，於室溫(20~35℃)下乾燥約3天直至硬化，使其表面硬度至少3H以上。
G.再將硬化成型之成品打碎及以篩網眼大小範圍為1~2mm之篩網進行震動過篩，獲得粒徑範圍為1~2mm之含有殘藥之顆粒化無機吸附劑，接著利用自來水淋洗含有殘藥之顆粒化無機吸附劑，並去除表面微粒，並於溫度40℃進行烘乾，獲得範圍為1~2mm之顆粒化無機吸附劑，下述將以AC-Cs稱之。
請參考圖1所示，係繪製本發明實施粒中所製備之顆粒化無機吸附劑(AC-Cs)，以及購自Diversified Technologies Services INc.公司之DT-30A之市售無機吸附劑，於不同時間之吸附效率比較圖表。
分別將含2000ppm之模擬放射性廢液之Cs離子濃度之30ml水中，加入0.2g AC-Cs或DT-30A無機吸附劑，進行批次吸附30秒、3分鐘、6分鐘、12分鐘、25分鐘、50分鐘、2小時後，進行溶液中Cs離子濃度分析與市售無機吸附劑比較吸附容量，由於實際放射性廢液可能面臨不同吸附時間或滯留時間下而影響吸附劑之效能其比較試驗結果，如圖2，隨著吸附時間增加Cs離子濃度逐漸降低，顯示模擬放射性廢液中的Cs已逐漸被AC-Cs或是DT-30A吸附，此外DT-30A當吸附時間達到2小時後，吸附容量可達1.05meq/g，AC-Cs當吸附時間達2小時後，吸附容量可達1.54meq/g，故本發明製備之顆粒化無機吸附劑(AC-Cs)於不同吸附時間之離子吸附容量明顯於優於商用DT-30A無機吸附劑。
請參考圖3所示，係繪製本案所述之顆粒化無機吸附劑(AC-Cs)與市售DT-30A測試pH範圍1-13之Cs離子吸附容量比較之圖表，將含不同pH範圍1-13之2000ppm之模擬放射性廢液之Cs離子濃度之30ml水中，分別加入0.2g AC-Cs或DT-30A無機吸附劑，進行批次吸附24小時後，進行 溶液中Cs離子濃度分析與市售無機吸附劑比較吸附容量。
由於實際放射性廢液可能面臨不同pH值範圍而影響吸附劑之效能，因此模擬pH範圍為1-13之放射性廢液，其比較試驗結果，如圖3，DT-30A當pH值範圍為2-12時，平均吸附容量約為1.26meq/g，然而當pH為1或13時，吸附容量降至0.08meq/g、0.87meq/g；AC-Cs當pH值範圍約為1.39meq/g，然而，當pH為1或13時，吸附容量降低為1.13meq/g、0.951meq/g，雖AC-Cs吸附容量於pH為1或13時較差，但跟市售DT-30A比較後，吸附容量優於市售DT-30A，此外AC-Cs吸附容量於pH值範圍為2-12時無明顯下降以外，甚至優於市售DT-30A，顯見本發明製備之顆粒化無機吸附劑AC-Cs於不同pH值範圍之離子吸附容量明顯優於市售DT-30A無機吸附劑。
請參考圖4所示，係繪製本案所述之顆粒化無機吸附劑(AC-Cs)與市售DT-30A測試不同鈉離子濃度之Cs吸附效率比較之圖表，其包含以下實驗條件所進行之數據比較：(1)將含鈉離子濃度為50ppm與10ppm之模擬放射性廢液之Cs離子濃度之30ml水中，分別加入0.2g AC-Cs或DT-30A無機吸附劑，進行批次吸附24小時後，進行溶液中Cs離子濃度分析與市售無機吸附劑比較吸附容量；(2)將含鈉離子濃度為500ppm與100ppm之模擬放射性廢液之Cs離子濃度之30ml水中，分別加入0.2g AC-Cs或DT-30A無機吸附劑，進行批次吸附24小時後，進行溶液中Cs離子濃度分析與市售無機吸附劑比較吸附容量；(3)將含鈉離子濃度為1000ppm與200ppm之模擬放射性廢液之Cs離子濃度之30ml水中，加入0.2g AC-Cs或DT-30A無機吸附劑，進行批次吸附24小時後，進行溶液中Cs離子濃度分析與市售無機吸附劑比較吸附容量， 其中，吸附容量與吸附效率的計算方式如下所述：吸附容量：計算吸附前後之[Cs]濃度差：C0為初濃度、Ci為吸附後濃度，△C(mgL-1)=C0-Ci，再以下述式換算所移除之[Cs]量：V為吸附時之廢液體積(L)：M(mg)=△C×V，換算為單位重吸附劑之吸附當量數([Cs]=132.9，一價)，B(meq)=M/(132.9/1)，再換算每克吸附劑之吸附當量容量：W為吸附劑重量(g)，Q(meq/g)=B/W，而吸附效率R%係以下述式算出：R%=(C0-Ci)/C0×100%。
由於實際放射性廢液可能面臨含有與Cs離子同樣為一價高濃度鈉離子而影響吸附劑之效能，因此模擬不同鈉離子與Cs濃度範圍之放射性廢液，其比較試驗結果，如圖4，不同鈉離子濃度下，市售DT-30A移除效率可達93-97%，而本案所製備之AC-Cs移除效率可達97-98%，顯見市售DT-30A與AC-Cs均不受含有高濃度Na離子影響其吸附效率，且本發明AC-Cs移除效率優於市售DT-30A。
綜所上述，本發明所述之製備方法所得高選擇性移除放射性廢液中137Cs放射性核種顆粒化無機吸附劑，於實施例中所述採用亞鐵氰化物鹽類與固化劑產生固化後，再進行破碎與過篩而形成顆粒化亞鐵氰化物鹽類無機吸附劑，此亞鐵氰化物鹽類無機吸附劑對於137Cs放射性核種仍具有高選擇性與高吸附容量特性，並且具有適用於管柱填充而可降低壓降之0.1~3mm之最佳粒徑，且具有優異之機械強度、水力性能佳且吸附容量高，可有效改善現先行技術所述之問題。
1~5‧‧‧放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法步驟

Claims (19)

  1. 一種放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其包含以下步驟：一漿料形成步驟：將一磷酸二氫鹽、一粉體無機吸附劑原料與一調凝劑於水中進行混鍊形成一漿料；一固化步驟：將一燒解氧化鎂加入該漿料中，混鍊形成一固化漿料；一乾燥硬化步驟：將該固化漿料置於一盤件上，並於一特定溫度範圍自然乾燥至硬化而形成一硬化固料；一顆粒化步驟：將該硬化固料打碎並利用一篩網進行一震動過篩，以取得一含有殘留藥劑之放射性核種顆粒化的無機吸附劑；以及一水洗步驟：將該含有殘留藥劑之放射性核種顆粒化的無機吸附劑進行水洗，去除其殘留藥劑，以取得一放射性核種顆粒化之無機吸附劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該漿料行成步驟中所述之該磷酸二氫鹽係選自磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂之前述任一種或兩種以上之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該磷酸二氫鹽佔該固化漿料整體重量百分比範圍為1~15w/w%，較佳範圍可為2~15w/w%，更佳範圍可為3~8w/w%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該粉體無機吸附劑原料可選自天然沸石、人造沸石、磷酸鈦複合之磷鉬酸銨、磷酸鋯複合之磷鉬酸銨、磷酸錫複合之磷酸鉬酸銨、金屬亞鐵氰化物、鐵氰化物、雜多酸鹽、磷鎢酸胺、磷鎢酸鋯及磷鉬酸鋯、 多價金屬磷酸鹽、過渡金屬水合氧化物或者過渡金屬氫氧化物之其中一者或兩種以上之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該粉體無機吸附劑原料係為一金屬亞鐵氰化物，該金屬亞鐵氰化物可選自亞鐵氰化鎘、亞鐵氰化鎳、亞鐵氰化銅、亞鐵氰化鈷及亞鐵氰化鋅之其中一者或兩種以上之混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該金屬亞鐵氰化物的製備方法，包含有以下步驟：A.將一亞鐵氰化鹽類水合物溶於水中調製成含有該亞鐵氰化鹽類水合物濃度為0.01~1mol/L之一第一溶液；B.將一可溶性金屬鹽類溶於水中調製成含有該可溶性金屬鹽類濃度為0.01~1mol/L之一第二溶液；C.將該第一溶液與該第二溶液混合並攪拌形成一漿料狀之第三溶液，並於20~35度範圍下持續攪拌至少24小時；D.將該第三溶液以一離心脫附或一加壓過濾方式移除該第三溶液中的殘留藥劑，再以一自來水或一去離子水進行水洗，該水洗至少一次以上；E.於60~90度的溫度範圍下進行烘乾，以形成一硬塊狀態之無機吸附劑原料；以及F.將該硬塊狀態之無機吸附劑原料進行破碎粉體化，即完成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該亞鐵氰化鹽類水合物係可選自亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉之任一者。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該可溶性金屬鹽類係可選自硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、甲酸鋅、乙酸鋅、乙醯丙酮鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、油酸鋅、硬脂酸鋅、癸酸鋅、月桂酸鋅、十四酸鋅、硝酸鎘、硫酸鎘、氯化鎘、甲酸鎘、乙酸鎘、乙醯丙酮鎘、二乙基二硫代氨基甲酸鎘、油酸鎘、硬脂酸鎘、癸酸鎘、月桂酸鎘、十四酸鎘、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、甲酸鈷、乙酸鈷、乙醯丙酮鈷、二乙基二硫代氨基甲酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷、癸酸鈷、月桂酸鈷、十四酸鈷、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、甲酸鎳、乙酸鎳、乙醯丙酮鎳、二乙基二硫代氨基甲酸鎳、油酸鎳、硬脂酸鎳、癸酸鎳、月桂酸鎳、十四酸鎳、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、甲酸銅、乙酸銅、乙醯丙酮銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、油酸銅、硬脂酸銅、癸酸銅、月桂酸銅或十四酸銅之任一者。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該粉體無機吸附劑原料佔該固化漿料整體重量百分比範圍為20~60w/w%，較佳範圍可為30~50w/w%，更佳範圍可為40~45w/w%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製造方法，其中該調凝劑可選自硼酸、硼砂之任一者或該兩者之混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該調凝劑佔該固化漿料整體重量百分比範圍為0.01~0.1w/w%，較佳範圍可為0.02~0.08w/w%，更佳範圍可為0.03~0.06w/w%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該固化漿料整體重量中的含水重量百分比範圍為10~40w/w%，較 佳範圍可為20~38w/w%，更佳範圍可為25~35w/w%。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該燒解氧化鎂係可選自重燒氧化鎂、輕燒氧化鎂之任一者或兩者之混合物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該燒解氧化鎂佔該固化漿料整體重量百分比範圍為10~40w/w%，較佳範圍可為14~30w/w%，更佳範圍可為18~25w/w%。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該特定溫度範圍為20~35度。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該硬化固料的表面硬度為至少3H以上，較佳為至少5H以上。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該震動過篩後之該含有殘留藥劑之放射性核種顆粒化的無機吸附劑粒徑範圍介於0.2~3mm，較佳的粒徑範圍介於0.5~2.5mm，更佳的粒徑範圍介於1~2mm。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該水洗步驟中的水可選自一自來水或一去離子水。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之放射性核種顆粒化之無機吸附劑的製備方法，其中該放射性核種顆粒化之無機吸附劑具有一吸附容量範圍，該吸附容量範圍介於0.7-1.9meq/g，較佳可介於0.9-1.7meq/g，更佳可介於1.0-1.6meq/g。
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