JP6059306B2 - 放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は一種の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法に係り、特に一種の、放射性廃液中の¹³⁷Ｃｓを高い選択性を以て除去できる放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法に関する。

核エネルギーは現在技術が成熟した発電技術であり、また二酸化炭素排出を減少するエネルギー技術の一つであり、且つ、現在、すでに世界の各国は核エネルギー産業の建設と発展に大きな力を注いでいる。核エネルギー発電は、人々の生活に多くの便利さをもたらしたが、その応用過程は多くの放射性を有するか或いは放射性汚染された廃棄物の発生を伴い、ゆえに、妥当に処理と安置し、人々の生活圏と隔離しなければ、環境汚染を防止して大衆に安心して核エネルギーのもたらす福祉を享受させることができない。放射性廃棄物は態様の違いにより、固体、液体及び気体廃棄物の三種類に分けられ、各種類の放射性廃棄物は放射性核種を含むほかは、一般の工業廃棄物と類似し、ゆえにその処理技術も一般廃棄物処理方式に類似するが、より良好な処理効率を以て、廃棄物中の放射性核種を分離し安定化させ、それが環境中に釈放されないようにして、生体環境が汚染されないようにする必要がある。放射性廃液処理は、原則として全体廃液中より放射性核種を分離して、それに環境排出基準を達成させると共に、全体廃液体積を濃縮して、後続固化処理及び最終処置作業が行えるようにする。

原子力発電所中で発生する放射性廃液中、核分裂生成物¹³⁷Ｃｓは中等放射性毒性の核種とされ半減期が長く、¹³⁷Ｃｓは核分裂生成物中、質量分布曲線の核分裂収率が６．１４％に達し、冷却後の使用済み核子燃料の核分裂生成物の総放射性γは最大含有量とされ、これにより¹³⁷Ｃｓは原子力発電所中放射性廃液の主要な放射性核種とされ、このほか、原子力発電所運転中に発生する廃液は、除役期間、汚染除去過程中の廃液と実験室の廃液はいずれも¹³⁷Ｃｓ放射性核種を含有し、¹³⁷Ｃｓの主要な特性は、（１）比較的長い半減期を有する （２）エネルギーがγ線とされる （３）元素周期表中、第６周期ＩＡ族は電子を失って安定した１価陽イオンを形成しやすく、環境中の大部分の化合物は１価であり、容易に環境に進入し、人類に対する危害は比較的大きく、これにより、廃液中の¹³⁷Ｃｓ放射性核種を除去して減容減量し、並びに¹³⁷Ｃｓ放射性核種を固化後に保存し最終処置する必要がある。

現行の、¹³⁷Ｃｓ放射性核種に関する放射性廃液処理に常用されている方法は、主に以下の数種類がある。

（１）蒸発濃縮法：放射性廃液の蒸発濃縮処理の後、濃縮液は固化後に最終処理され、蒸留液はイオン交換樹脂で処理された後に排出されるが、このような処理方法の主要な欠点は、消耗エネルギーが大き過ぎ、且つもし放射性廃液の多くが弱酸と塩類であり、たとえば、¹³⁷Ｃｓ放射性核種の比活性が約１０⁷〜１０⁹Ｂｑ／Ｌで、濃縮物中の塩類ＮａＣｌ含有量は約４００−５００ｇ／Ｌとされる時、このような状況は、蒸発濃縮設備の厳重な腐食を形成しやすく、この高塩類含有量の¹³⁷Ｃｓ放射性核種廃液は、蒸発濃縮技術に対しては、比較的処理が難しい廃液に属する。

（２）天然ケイ酸アルミニウム塩処理法：一定のイオン交換能力を有するカオリナイト、レクトライト（ｒｅｃｔｏｒｉｔｅ）、バーミキュライトの天然ケイ酸アルミニウム塩をカラムに充填して放射性核種廃液を流して処理するが、このような天然ケイ酸アルミニウム塩のイオン交換容量は比較的低く且つ¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対する選択性は比較的低く、これにより大量の二次廃固体廃棄物を発生する。

（３）沸石処理法：一般の天然沸石或いは人造合成沸石自身の構造は規則的結晶構造を有し、有効に放射性核種を吸着し、理論上は、¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対する吸着容量は比較的良いが、放射性廃液中にその他の１価イオン（たとえばＫ⁺或いはＮａ⁺）が含有されるとき、沸石が有効に¹³⁷Ｃｓ放射性核種を吸着できず、これにより沸石処理方式は¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対する選択性は比較的低い。

（４）フェロシアン化物処理法：フェロシアン化物塩類（たとえば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ）は¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対して極めて高い選択性を有し、Ｎａ⁺濃度が５ｍｏｌｅ／Ｌでは、Ｃｓに対する選択係数は、１，５００，０００に達し得る（Ｎｕｃｌｅａ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１３７，２０６−２１４，２００１）。しかし、フェロシアン化物塩類の粉体は極細で、有効にカラムで実際に大量の廃液を処理するのに応用することはできず、そのうち、Ｍａｒｄｅｎの関係する研究では、二酸化ケイ素を担体として採用し、フェロシアン化物塩類を二酸化ケイ素に固定し、重複して溶剤を蒸発させることを繰り返す。その欠点は、大量に有機溶液を消耗し、且つ最高負荷量は僅かに１．３６ｇ−フェロシアン化物塩類／ｇ−ＳｉＯ₂しかなく、実際の応用は大きくなく、ＣＮ１００５５１５１９Ｃ明細書中では、尿素ホルムアルデヒド縮合ＴｉＯ₂をフェロシアン化カリウム（０．７Ｍ）と塩酸（１Ｍ）中に浸漬させ、ＴｉＯ₂−フェロシアン化吸着剤材料を得ることが記載されているが、この材料の比表面積は高くなく（〜１４ｍ²／ｇ）、且つ機械強度が高く粉砕しにくく、並びに尿素ホルムアルデヒド縮合ＴｉＯ₂材料は固化しにくく、さらに、Ｔｅｒａｄａ（Ｔａｌａｎｔａ １９７０，１７，９５５−９６３）とＫｏｎｅｃｎｙ（Ｒａｄｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７３，１４，２５５−２６６）はいずれもフェロシアン化カリウムを二酸化ケイ素中に吸着させ、さらに遷移金属イオン（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ）を用いることで、変換してフェロシアン化物塩類吸着剤を形成する方法を説明しているが、しかし、このプロセスの変換反応は極めてゆっくりで、過量の金属イオンを使用する必要があり、添加反応のコントロールが難しく、二酸化ケイ素中フェロシアン化カリウムの、イオンとの反応過程中で流失させられる量をコントロールすることができない。

総合すると、¹³⁷Ｃｓ放射性核種放射性廃液処理に常用されている方法中、主には無機吸着剤（天然ケイアルミ酸塩、沸石、フェロシアン化物塩類等）を使用して¹³⁷Ｃｓ放射性核種を吸着するが、天然ケイアルミ酸塩、沸石は¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対する選択性と吸着容量が比較的低く、フェロシアン化物塩類は¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対する選択性と吸着容量がその他の種類の無機吸着剤より良好であるものの、フェロシアン化物塩類は合成後に、主には粉体とされ且つ水中に分散しやすく、該放射性廃液処理技術領域における通常の知識を有する者の多くは、カラムを採用して廃液処理を行うが、フェロシアン化物塩類は粉体であるためカラム圧降下を大きくし、反復洗浄回数を多くし、過多の二次廃棄物をもたらし、これにより、実際の処理後の放射性廃液は理想的でない。

従来の技術の上記問題を解決するため、本発明はフェロシアン化物塩類を顆粒化し、並びにプロセス化された製造過程の操作を簡易とし、及び顆粒化後に、¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対する選択性と吸着容量が元来の粉体時の効果を維持できるようにすることを考慮し、このため、本発明は一種の高い選択性を以て放射性廃液中のＣｓ放射性核種を除去する顆粒化無機吸着剤の製造方法を提示し、それは、フェロシアン化物塩類と固化剤を結合させて固化させた後、さらに破砕し篩にかけ、顆粒化フェロシアン化物塩類無機吸着剤を形成し、該フェロシアン化物塩類無機吸着剤は、¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対して高い選択性と高い吸着容量の特性を有している。

本発明の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法は以下のステップを含む。
スラリー形成ステップ：リン酸２水素塩、粉体無機吸着剤原料と凝固調整剤を水中で混練してスラリーを形成する
固化スラリー形成ステップ：焼解酸化マグネシウムをスラリー中に加入し、混練して固化スラリーを形成する
乾燥硬化ステップ：固化スラリーをトレイに置き、特定温度範囲で自然乾燥させて硬化させて硬化固体材料を形成する
顆粒化ステップ：上記硬化固体材料を打ち砕き、並びに篩網を利用して振動ふるいにかけ、残留薬剤を含有する放射性核種の顆粒化無機吸着剤を得る
水洗ステップ：上記残留薬剤を含有する放射性核種の顆粒化無機吸着剤を水洗して、残留薬剤を除去することで、放射性核種の顆粒化無機吸着剤を取得し、そのうち上記放射性核種の顆粒化無機吸着剤の吸着容量範囲は０．７〜１．９ｍｅｑ／ｇである。

本発明の製造方法により得られる放射性核種の顆粒化無機吸着剤は、それがフェロシアン化物塩類と固化剤を固化させた後に、さらに破砕し篩にかけて、顆粒化フェロシアン化塩類無機吸着剤を形成し、このフェロシアン化物塩類無機吸着剤は¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対して、高い選択性と高い吸着容量の特性を有している。

本発明の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法のステップを示す。 本発明の顆粒化無機吸着剤（ＡＣ−Ｃｓ）と市販のＤＴ−３０Ａの、異なる時間で試験したＣｓイオン吸着容量を比較したグラフである。 本発明の顆粒化無機吸着剤（ＡＣ−Ｃｓ）と市販のＤＴ−３０Ａの、ｐＨ範囲１−１３で試験したＣｓイオン吸着容量比較のグラフである。 本発明の顆粒化無機吸着剤（ＡＣ−Ｃｓ）と市販のＤＴ−３０Ａの、異なるナトリウムイオン濃度で試験したＣｓイオン吸着容量比較のグラフである。

図１を参照されたい。本発明は一種の高い選択性を以て放射性廃液中の¹³⁷Ｃｓ放射性核種を除去できる放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法を提供し、それは以下のステップを含む。

（１）未固化スラリー形成ステップ：このステップでは、リン酸２水素塩、粉体無機吸着剤原料と凝固調整剤を水中で混練してスラリーを形成する。

（２）固化ステップ：このステップでは、焼解酸化マグネシウムを未固化スラリー形成ステップで得た未固化スラリーに加えて、混練して固化スラリーを形成する

（３）乾燥硬化ステップ：固化ステップで得た固化スラリーをトレイに置き、２５−３５℃の温度範囲で自然乾燥により硬化させて、表面硬度が少なくとも３Ｈ以上になるようにする。

（４）顆粒化ステップ：硬化後の半製品を打ち砕き、並びに０．２〜３ｍｍ網目の篩網を利用して振動ふるいにかけ、残留薬剤を含有し高い選択性を以て放射性廃液中の¹³⁷Ｃｓ放射性核種を除去する顆粒化無機吸着剤を獲得し、該顆粒化無機吸着剤の粒径は０．２〜３ｍｍである。

（５）水洗ステップ：粒径０．２〜３ｍｍの高い選択性を以て放射性廃液中の¹³⁷Ｃｓ放射性核種を除去する顆粒化無機吸着剤を、水道水或いは脱イオン水で水洗して固化剤の残留薬剤を除去し、高い選択性を以て放射性廃液中の¹³⁷Ｃｓ放射性核種を除去する顆粒化無機吸着剤を製造し、該無機吸着剤の吸着容量は範囲は０．７〜１．９ｍｅｑ／ｇである。

上記の（１）未固化スラリー形成ステップ中、使用されるリン酸２水素塩は、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）、リン酸２水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）、リン酸２水素ナトリウム（ＮａＨ₂ＰＯ₄）、リン酸２水素カルシウム（ＣａＨ₄Ｐ₂Ｏ₈）、リン酸２水素マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ）、ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）中の任意の一種類或いは二種類の混合物とされ得るが、これに限定されるものではなく、使用される粉体無機吸着剤はただ酸性環境下で自身の性質の変化を発生しない粉体無機吸着剤材料であればよく、特別な制限はなく、たとえば、（１）天然沸石（Ｎａ［ＡｌＳｉ₂Ｏ₆］・Ｈ₂Ｏ或いはＣａ［Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₀］・３Ｈ₂Ｏ）、或いは人造沸石（ｐｅｒｍｕｔｉｔｅ）、（２）複合イオン交換材料（リン酸チタン（Ｔｉ３（ＰＯ₄）₄，ＴｉＰ）複合のリンモリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄａｔｅ，（ＮＨ₄）₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀，ＡＭＰ）、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ３（ＰＯ₄）₄，ＺｒＰ）複合のリンモリブデン酸アンモニウム（ＺｒＰ−ＡＭＰ）、及び、リン酸スズ（Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇，ＳｎＰ）複合のリンモリブデン酸アンモニウム（ＳｎＰ−ＡＭＰ）、（３）金属フェロシアン化物及びフェリシアン化物（［Ｆｅ（ＣＮ）₆］４^-，ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ）、（４）ヘテロポリ酸塩（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）、リンタングステン酸アンモニウム（ＡＰＷ）、リンタングステン酸ジルコニウム（ＰＷＺｒ）、及び、リンモリブデン酸ジルコニウム（ＰＭｏＺｒ）、ＺｒＨＰ、（５）多価金属リン酸塩（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、（６）多価金属（遷移金属）オキシ水酸化物（ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）及び水酸化物を含み、そのうち、前述のこれら粉体無機吸着剤は、単独使用されるほか、二種類以上が混合使用され得る。

上記の、高い選択性を以て放射性廃液中の¹³⁷Ｃｓ放射性核種を除去する顆粒化無機吸着剤に使用される材料中、金属フェロシアン化物及びフェリシアン化物（［Ｆｅ（ＣＮ）⁶］４^-）は、極めて高い化学安定性、機械安定性を有し、輻射照射耐性が強く、孔径と比表面積が大きく、¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対して極めて高い選択性を有し、それはフェロシアン化カドミウム、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化銅、フェロシアン化コバルト、フェロシアン化亜鉛等、フェロシアン化物の任意の一種類、或いは二種類の混合物とされ得るが、これに限定されるわけではない。

本発明はさらに、一種の、高い選択性を以て放射性廃液中の¹³⁷Ｃｓ放射性核種を除去する粉体無機吸着剤中の粉体無機吸着剤原料における、上記金属フェロシアン化物の製造方法を以下のように提示する。

Ａ．フェロシアン化物塩類水和物を水中に溶かし、該フェロシアン化物塩類水和物を濃度０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌで含有する第１溶液を調製する。

Ｂ．可溶性金属塩類を水中に溶かし、該可溶性金属塩類を濃度０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌで含有する第２溶液を調製する。

Ｃ．該第１溶液と該第２溶液を混合並びに攪拌してスラリー状の第３溶液を形成し、並びに２０〜３５℃範囲下で、少なくとも２４時間続けて攪拌する。

Ｄ．第３溶液を遠心分離或いは加圧ろ過の方式で、該第３溶液中の残留薬剤を除去し、さらに水道水或いは脱イオン水で水洗し、この水洗ステップは一回以上とする。

Ｅ．６０〜９０℃の温度範囲下で加熱乾燥して、ハードブロック状態の無機吸着剤原料を形成する。

Ｆ．さらにハードブロック状態の無機吸着剤原料を破砕し粉体化すれば、完成する。

上記の、Ａのステップ中、フェロシアン化塩類水和物として、フェロシアン化カリウム（Ｋ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・３Ｈ₂Ｏ）、フェロシアン化ナトリウム（Ｎａ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆・１０Ｈ₂Ｏ）のいずれか一種類を使用できるが、これに限定されるわけではなく、使用される可溶性金属塩類としては、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、硫酸亜鉛ＺｎＳＯ₄、塩化亜鉛ＺｎＣｌ₂、ぎ酸亜鉛Ｃ₂Ｈ₂Ｏ₄Ｚｎ、酢酸亜鉛Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、亜鉛アセチルアセトナートＣ₁₀Ｈ₁₄ＺｎＯ₄、ジエチルジオカルバミン酸亜鉛Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ₂Ｓ₄Ｚｎ、オレイン酸亜鉛Ｚｎ（Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯ₂）、ステアリン酸亜鉛Ｚｎ（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ）₂、カプリン酸亜鉛Ｃ₂₀Ｈ₃₈Ｏ₄Ｚｎ、ラウリン酸亜鉛Ｃ₂₄Ｈ₄₆Ｏ₄Ｚｎ、テトラデシル酸亜鉛、硝酸カドミウムＣｄ（ＮＯ₃）₂、硫酸カドミウムＣｄＳＯ₄、塩化カドミウムＣｄＣｌ₂、ぎ酸カドミウム、酢酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトナート、ジエチルジオカルバミン酸カドミウム、オレイン酸カドミウム、ステアリン酸カドミウム、カプリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、テトラデシル酸カドミウム、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、ぎ酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ジエチルジオカルバミン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、カプリン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、テトラデシル酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ぎ酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ジエチルジオカルバミン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、カプリン酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、テトラデシル酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、ぎ酸銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、ジエチルジオカルバミン酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、テトラデシル酸銅のいずれか一種類とされるが、これに限定されるわけではない。

上記の（２）の固化ステップ中、使用される焼解酸化マグネシウムとして、重焼酸化マグネシウム、軽焼酸化マグネシウムのいずれか或いはそれらの混合物を使用できるが、これに限定されるわけではなく、そのうち、重焼酸化マグネシウムとは、菱苦土鉱を鍛焼して製造される酸化マグネシウム粉末材料を指し、軽焼酸化マグネシウムとは、菱苦土鉱鍛焼法、 ビショフ石−鹸化法、ビショフ石−石灰法、ビショフ石−苦灰石法、ビショフ石−炭酸アンモニウム法、ビショフ石−熱分解法、ビショフ石部分熱分解法で製造してなる活性酸化マグネシウム粉末を指す。

上記の、（３）乾燥硬化ステップ中、上記２０−３５℃温度範囲で自然乾燥させて硬化させる時間は、当時の室温により決定し、一概に論じることはできず、当所の室温が比較的低ければ、乾燥時間を延長する必要があり、当所の室温が比較的高ければ、比較的短い時間で乾燥を完成させられ、実際には約１−７日で硬化を完成させられ、説明を補充すると、いわゆる硬化の意味は、成形物を乾燥成形物が、セメントのように硬化し且つ形態がすでに固定されて移動或いは外力印加により変形しない程度とされ、且つ適宜に敲撃或いは研磨して粒径を制御可能な砕片とされ完全には崩壊粉砕せず、もし数値化表示するなら、いわゆる硬化の意味は、鉛筆式硬度試験（ｗｏｆｌｌ−ｗｉｌｂｏｒｎ ｈａｒｄｅｓｓ ｐｅｎｃｉｌ ｔｅｓｔ，ＡＳＴＭ ３３６３）でその表面硬度が少なくとも３Ｈ以上を達成し、好ましくは少なくとも５Ｈ以上となるようにすることを指す。

上記、（４）顆粒化ステップ中、使用する破砕方式はハンマー破砕法、回転破砕法等の任意のハードブロックを破砕できる方法であればよく、これに限定されない。このほか、篩網を利用してふるいにかけて顆粒化する無機吸着剤粒径範囲は、０．２〜３ｍｍとされ、好ましい粒径範囲は、０．５〜２．５ｍｍとされ、さらに好ましい粒径範囲は、１〜２ｍｍとされ、もし、無機吸着剤粒径範囲が０．２ｍｍより小さければ、無機吸着剤の機械強度が不足し、カラム充填時に構造が崩壊しやすくなり、極めて大きな圧力降下を発生し、実際に大型カラムで長期洗浄操作に応用しにくく、もし無機吸着剤粒径範囲が３ｍｍより大きければ、顆粒粒径が比較的大きいために、顆粒化無機吸着剤の比表面積が比較的小さくなり、吸着容量が少なくなる。

上記の（５）水洗ステップ中、水洗に使用する溶剤はナトリウムを含有しない脱イオン水或いはナトリウムを含有する水道水で洗浄し、顆粒化後の吸着剤中の固化剤の残留薬剤を除去し、高い選択性を以て放射性廃液中の¹³⁷Ｃｓ放射性核種を除去する顆粒化無機吸着剤を製造し、その吸着容量範囲は０．７〜１．９ｍｅｑ／ｇとされ、好ましい吸着容量範囲は０．９〜１．７ｍｅｑ／ｇとされ、さらに好ましい吸着容量範囲は１〜１．６ｍｅｑ／ｇとされ、さらに説明すると、もし０．９ｍｅｑ／ｇより小さければ、この顆粒化無機吸着剤の使用寿命は比較的短く、無機吸着剤交換頻度が比較的高くなり、このため放射性廃液処理コストが比較的高くなる。

上記の（１）未固化スラリー形成ステップ中、リン酸２水素塩、粉体無機吸着剤原料と凝固調整剤の添加順序に特別な制限はなく、リン酸２水素塩、無機吸着剤原料、凝固調整剤及び水の用量は以下の重量百分率の条件を満足する。

全体の固化スラリー総重量を１００重量％とするとき、リン酸２水素塩の重量範囲は１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜８重量％である。粉体無機吸着剤原料の重量範囲は、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、さらに好ましくは４０〜４５重量％とされ、粉体無機吸着剤原料重量範囲が２０重量％より低ければ、顆粒化後の無機吸着剤吸着容量は低下し、もし６０重量％より大きければ、固化後の機械強度が不足し、顆粒化無機吸着剤がカラム中で構造性崩壊を形成しやすくなる。凝固調整剤の重量範囲は０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０２〜０．０８重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．０６重量％とされる。水使用量の重量範囲は１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３８重量％、さらに好ましくは２５〜３５重量％とされる。

上記の（２）固化ステップ中、使用される焼解酸化マグネシウムは重量が以下の条件を満足させる。

全体の固化スラリー総重量が１００重量％とされるとき、焼解酸化マグネシウム重量範囲は１０〜４０重量％とされ、好ましくは１４〜３０重量％、さらに好ましくは１８〜２５重量％とされる。

本発明の提示する高い選択性を以て放射性廃液中の¹³⁷Ｃｓ放射性核種を除去する顆粒
化無機吸着剤がカラム充填に適用されて圧力降下を減らせるのは０．１〜３ｍｍが最適の粒径とされ、且つ優れた機械強度を有し、水力性能が良好で且つ吸着容量は高い。

以下の記述は、実施例を以てより具体的に本発明を説明するが、これらの実施例は僅かに本発明を説明するためのものであり、本発明の記述の材料選択、数値、比例等の範囲に制限するためのものではなく、本実施例中で記述される粉体無機吸着剤原料は、上記フェロシアン化亜鉛の製造で形成され、この説明では、本発明中、いわゆる粉末とは、粒径が１５０μｍより小さい微粒子を指し、いわゆる顆粒とは、粒径が０．２〜３ｍｍの範囲の比粉末粒径が大きい顆粒を指す。

Ａ．第１溶液を配置する：フェロシアン化カリウム（Ｋ₄［Ｆ（ＣＮ）₆］・３Ｈ₂Ｏ）約４．５Ｋｇを室温下の２５Ｌの水道水中に添加し、それを完全に溶解させる。

Ｂ．第２溶液を配置する：硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）約３．１６Ｋｇを室温下の２５Ｌ水道水中に添加し、それを完全に溶解させる。

Ｃ．該第１溶液を該第２溶液中に加えて均一に攪拌し混和させ、室温（２０−３５℃）下で静かに置き２４時間反応させ、それに白色固体沈殿を有する第３溶液を形成させる。

Ｄ．第３溶液を板枠ろ過器中に導入し、通水して未反応の残留薬剤を除去し、板枠圧力ろ過機上のケーキを、温度を７５−１００℃に設定したエアガイド式加熱乾燥機中に入れて乾燥させ、その後、乾燥後のケーキを打砕し、約５Ｋｇの粉末フェロシアン化亜鉛無機吸着剤を得て、以下、これを粉体フェロシアン化亜鉛と称する。

Ｅ．さらに１０Ｌの水を攪拌機中に入れ、並びに該攪拌機を１００ｒｐｍの回転速度で操作しつつ０．９ｇのほう酸、１．１６Ｋｇのリン酸２水素カリウム、１３Ｋｇの粉末フェロシアン化亜鉛を加え、攪拌をつづけながらさらに５．８Ｋｇの重焼酸化マグネシウムを加え、５分間攪拌混合してスラリーを獲得する。

Ｆ．混合完成したスラリーをトレイ上に流し込み、室温（２０〜３５℃）下で硬化するまで約３日間乾燥させ、その表面硬度を少なくとも３Ｈ以上となす。

Ｇ．硬化成形した半製品を打ち砕き、網目サイズ１〜２ｍｍの篩網で振動篩にかけ、粒径範囲が１〜２ｍｍの、残留薬剤を含有する顆粒化無機吸着剤を獲得し、続いて水道水を利用して残留薬剤を含有する顆粒化無機吸着剤を水洗し、並びに表面微粒子を除去し、並びに温度４０℃で加熱乾燥し、粒径範囲が１〜２ｍｍの顆粒化無機吸着剤を得て、以下、それをＡＣ−Ｃｓと称する。

図２を参照されたい。それは本発明の実施例中で製造された顆粒化無機吸着剤（ＡＣ−Ｃｓ）、及びＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ ＩＮｃ．より購入したＤＴ−３０Ａの市販無機吸着剤の、異なる時間の吸着効率比較グラフである。

それぞれ２０００ｐｐｍのＣｓイオン濃度を含有する３０ｍｌの放射性廃液シミュレートの水中に、０．２ｇＡＣ−Ｃｓ或いはＤＴ−３０Ａ無機吸着剤を加え、３０秒、３分間、６分間、１２分間、２５分間、５０分間、２時間のバッチ吸着を行った後に、溶液中のＣｓイオン濃度分析を行ない、市販の無機吸着剤と吸着容量を比較した。実際の放射性廃液は異なる吸着時間及び滞留時間下で、吸着剤の性能が影響を受け得る。その比較試験結果は、吸着時間が長くなるにつれＣｓイオン濃度は低くなり、このことは放射性廃液模擬溶液中のＣｓは、漸次ＡＣ−Ｃｓ或いはＤＴ−３０Ａにより吸着されることを表示し、このほか、ＤＴ−３０Ａは吸着時間が２時間に達した後、吸着容量は１．０５ｍｅｑ／ｇに達し、ＡＣ−Ｃｓは吸着時間が２時間に達した後、吸着容量は１．５４ｍｅｑ／ｇに達し、ゆえに本発明により製造される顆粒化無機吸着剤（ＡＣ−Ｃｓ）は異なる吸着時間のイオン吸着容量が明らかに商用のＤＴ−３０Ａ無機吸着剤より優れている。

図３を参照されたい。それは本発明の上記顆粒化無機吸着剤（ＡＣ−Ｃｓ）と市販のＤＴ−３０Ａの、ｐＨ範囲１−１３でのＣｓイオン吸着容量比較のグラフであり、異なるｐＨ範囲１−１３の２０００ｐｐｍのＣｓイオン濃度の放射性廃液シミュレート溶液３０ｍｌ中に、それぞれ０．２ｇＡＣ−Ｃｓ或いはＤＴ−３０Ａ無機吸着剤を加え、２４時間のバッチ吸着を行った後に、溶液中のＣｓ濃度分析を行って市販の無機吸着剤と吸着容量の比較を行う。

実際の放射性廃液は異なるｐＨ範囲となって吸着剤の性能に影響を与え得る。このためｐＨ範囲が１−１３の放射性廃液をシミュレートし、その比較試験結果は、図３のようであり、ＤＴ−３０ＡはｐＨ範囲が２−１２のとき、平均吸着容量が約１．２６ｍｅｑ／ｇであるが、ｐＨ範囲が１或いは１３のとき、吸着容量は０．０８ｍｅｑ／ｇ、０．８７ｍｅｑ／ｇに下がる。ＡＣ−ＣｓはｐＨ範囲が２−１２のとき、平均吸着容量が約１．３９ｍｅｑ／ｇであるが、ｐＨ範囲が１或いは１３のとき、吸着容量は１．１３ｍｅｑ／ｇ、０．９５ｍｅｑ／ｇに下がり、ＡＣ−Ｃｓの吸着容量はｐＨが１或いは１３のとき、比較的低くなるものの、市販のＤＴ−３０Ａと比較すると吸着容量は市販ＤＴ−３０Ａより優れており、このほか、ＡＣ−Ｃｓの吸着容量はｐＨ範囲２−１２のときは、明らかな下降がないのみならず、市販のＤＴ−３０Ａより優れており、あきらかに、本発明で製造される顆粒化無機吸着剤ＡＣ−Ｃｓは異なるｐＨ範囲におけるイオン吸着容量が明らかに市販のＤＴ−３０Ａ無機吸着剤よりも優れている。

図４を参照されたい。それは本発明の上記顆粒化無機吸着剤（ＡＣ−Ｃｓ）と市販のＤＴ−３０Ａの、異なるナトリウムイオン濃度でのＣｓ吸着効率比較のグラフであり、それは以下の実験条件でデータを比較する。

（１）含有ナトリウムイオン濃度５０ｐｐｍとＣｓ濃度１０ｐｐｍを含む放射性廃液シミュレート溶液３０ｍｌ中に、それぞれ０．２ｇのＡＣ−ＣｓとＤＴ−３０Ａ無機吸着剤を加え、２４時間のバッチ吸着を行わせ、溶液中のＣｓイオン濃度分析を行って市販の無機吸着剤と吸着容量を比較する。（２）含有ナトリウムイオン濃度５００ｐｐｍとＣｓ濃度１００ｐｐｍを含む放射性廃液シミュレート溶液３０ｍｌ中に、それぞれ０．２ｇのＡＣ−ＣｓとＤＴ−３０Ａ無機吸着剤を加え、２４時間のバッチ吸着を行わせ、溶液中のＣｓイオン濃度分析を行って市販の無機吸着剤と吸着容量を比較する。（３）含有ナトリウムイオン濃度１０００ｐｐｍとＣｓ濃度２００ｐｐｍを含む放射性廃液シミュレート溶液３０ｍｌ中に、それぞれ０．２ｇのＡＣ−ＣｓとＤＴ−３０Ａ無機吸着剤を加え、２４時間のバッチ吸着を行わせ、溶液中のＣｓイオン濃度分析を行って市販の無機吸着剤と吸着容量を比較する。そのうち、吸着容量と吸着効率の計算方式は以下のとおりである。

吸着容量：吸着前後の［Ｃｓ］濃度差を計算：Ｃ₀は開始濃度、Ｃｉは吸着後濃度とし、△Ｃ（ｍｇＬ−１）＝Ｃ₀−Ｃｉ、さらに以下の式で、除去する［Ｃｓ］量を換算し、Ｖは吸着時の廃液体積（Ｌ）とし：Ｍ（ｍｇ）＝△Ｃ×Ｖ、換算して単位重量吸着剤の吸着当量数とし（［Ｃｓ］＝１３２．９，１価）、Ｂ（ｍｅｑ）＝Ｍ／（１３２．９／１）、さらに吸着剤のグラム当たりの吸着当量容量に換算し：Ｗは吸着剤重量（ｇ），Ｑ（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｂ／Ｗ、吸着効率Ｒ％は以下の式で算出し、すなわち、Ｒ％＝（Ｃ₀−Ｃｉ）／Ｃ₀×１００％。

実際の放射性廃液は、Ｃｓイオンと同様に１価の高濃度ナトリウムイオンを含有し得て、それが吸着剤の性能に影響を与え得るため、異なるナトリウムイオンとＣｓ濃度範囲の放射性廃液をシミュレートし、その比較試験結果は、図４に示されるようであり、異なるナトリウムイオン濃度下で、市販のＤＴ−３０Ａの除去効率は９３−９７％に達し得るが、本発明で製造したＡＣ−Ｃｓの除去効率は、９７−９８％に達し、市販のＤＴ−３０ＡとＡＣ−Ｃｓはいずれも高濃度のナトリウムイオンを含有することによる吸着効率の影響を受けず、且つ本発明のＡＣ−Ｃｓの除去効率は市販のＤＴ−３０Ａより優れている。

以上を総合すると、本発明の製造方法で得られる高い選択性を以て放射性廃液中の¹³⁷ Ｃｓ放射性核種を除去する顆粒化無機吸着剤は、実施例中で記述のようにフェロシアン化物塩類と固化剤を採用して固化させた後、さらに破砕と篩がけを行って顆粒化フェロシアン化物塩類無機吸着剤を形成し、このフェロシアン化物塩類無機吸着剤は¹³⁷Ｃｓ放射性核種に対して高い選択性と高い吸着容量の特性を有し、並びにカラム充填に適用されて圧力降下を減らせる０．１〜３ｍｍの最良の粒径を有し、且つ優れた機械強度、水力性能を有し、且つ吸着容量が高く、有効に従来の技術の上記の問題を改善できる。

Claims (19)

1. 放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、
   リン酸２水素塩、粉体無機吸着剤原料と凝固調整剤を水中で混練してスラリーを形成するスラリー形成ステップ、
   焼解酸化マグネシウムを該スラリー中に加入し、混練して固化スラリーを形成する固化ステップ、
   該固化スラリーをトレイに置き、特定温度範囲で自然乾燥させて硬化させて硬化固体材料を形成する乾燥硬化ステップ、
   該硬化固体材料を打ち砕き、並びに篩網を利用し振動ふるいにかけ、残留薬剤を含有する放射性核種の顆粒化無機吸着剤を得る顆粒化ステップ、
   該残留薬剤を含有する放射性核種の顆粒化無機吸着剤を水洗して、残留薬剤を除去することで、製造を完成する水洗ステップ、
   を含むことを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
2. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記スラリー形成ステップの、上記リン酸２水素塩は、リン酸２水素アンモニウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カルシウム、リン酸２水素マグネシウムのいずれか一種類、或いは二種類以上の混合物とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記リン酸２水素塩の該固化スラリー全体重量に対する重量百分率範囲は、１〜１５重量％、又は２〜１５重量％、又は３〜８重量％であることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
4. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記粉体無機吸着剤原料は天然沸石、人造沸石、リン酸チタン複合のリンモリブデン酸アンモニウム、リン酸ジルコニウム複合のリンモリブデン酸アンモニウム、リン酸スズ複合のリンモリブデン酸アンモニウム、金属フェロシアン化物、フェリシアン化物、ヘテロポリ酸塩、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ジルコニウム、及び、リンモリブデン酸ジルコニウム、多価金属リン酸塩、遷移金属オキシ水酸化物及び遷移金属水酸化物のいずれか或いは二種類以上の混合物とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
5. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記粉体無機吸着剤原料は金属フェロシアン化物とされ、該金属フェロシアン化物は、フェロシアン化カドミウム、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化銅、フェロシアン化コバルト、フェロシアン化亜鉛のうち一種類、或いは二種類の混合物とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
6. 請求項５記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記金属フェロシアン化物の製造方法は、以下のステップ、すなわち、
   Ａ．フェロシアン化物塩類水和物を水中に溶かし、該フェロシアン化物塩類水和物を濃度０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌで含有する第１溶液を調製するステップ、
   Ｂ．可溶性金属塩類を水中に溶かし、該可溶性金属塩類を濃度０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌで含有する第２溶液を調製するステップ、
   Ｃ．該第１溶液と該第２溶液を混合並びに攪拌してスラリー状の第３溶液を形成し、並びに２０〜３５℃範囲下で、少なくとも２４時間続けて攪拌するステップ、
   Ｄ．第３溶液を遠心分離或いは加圧ろ過の方式で、該第３溶液中の残留薬剤を除去し、さらに水道水或いは脱イオン水で水洗し、この水洗ステップは少なくとも一回以上とするステップ、
   Ｅ．６０〜９０℃の温度範囲下で加熱乾燥して、ハードブロック状態の無機吸着剤原料を形成するステップ、
   Ｆ．該ハードブロック状態の無機吸着剤原料を破砕し粉体化して完成するステップ、
   を含むことを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
7. 請求項６記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記フェロシアン化物塩類水和物は、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウムのいずれかとされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
8. 請求項６記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記可溶性金属塩類は、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、ぎ酸亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチルジオカルバミン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、カプリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、テトラデシル酸亜鉛、硝酸カドミウム、硫酸カドミウム、塩化カドミウム、ぎ酸カドミウム、酢酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトナート、ジエチルジオカルバミン酸カドミウム、オレイン酸カドミウム、ステアリン酸カドミウム、カプリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、テトラデシル酸カドミウム、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、ぎ酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ジエチルジオカルバミン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、カプリン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、テトラデシル酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ぎ酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ジエチルジオカルバミン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、カプリン酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、テトラデシル酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、ぎ酸銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、ジエチルジオカルバミン酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、テトラデシル酸銅のいずれか一種類とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
9. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記粉体無機吸着剤原料の該固化スラリー全体重量に占める重量百分率範囲は、２０〜６０重量％、或いは３０〜５０重量％、或いは４０〜４５重量％とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
10. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記凝固調整剤はほう酸、ほう砂のいずれか或いはそれらの混合物とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
11. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記凝固調整剤の該固化スラリー全体重量に占める重量百分率範囲は、０．０１〜０．１重量％、又は０．０２〜０．０８重量％、又は０．０３〜０．０６重量％とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
12. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記固化スラリー全体重量中に占める水の重量百分率は、１０〜４０重量％、又は２０〜３８重量％、又は２５〜３５重量％とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
13. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記焼解酸化マグネシウムは重焼酸化マグネシウム、軽焼酸化マグネシウムのいずれか或いはそれらの混合物とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
14. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記焼解酸化マグネシウムの該固化スラリー全体重量に占める重量百分率範囲は、１０〜４０重量％、又は１４〜３０重量％、又は１８〜２５重量％とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
15. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記特定温度範囲は２０〜３５℃とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
16. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記硬化固体材料の表面硬度は少なくとも３Ｈ、又は少なくとも５Ｈ以上とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
17. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記振動ふるい後の残留薬剤を含有する放射性核種の顆粒化無機吸着剤の粒径範囲は０．２〜３ｍｍ、又は０．５〜２．５ｍｍ、又は１〜２ｍｍとされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
18. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記水洗ステップで使用される水は水道水或いは脱イオン水とされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
19. 請求項１記載の放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法において、上記放射性核種の顆粒化無機吸着剤の有する吸着容量範囲は、０．７−１．９ｍｅｑ／ｇ、又は０．９−１．７ｍｅｑ／ｇ、又は１．０−１．６ｍｅｑ／ｇとされることを特徴とする、放射性核種の顆粒化無機吸着剤の製造方法。
    

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