JPS62286545A - イオン交換物質の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換物質の製法及び放射性物質を溶解
・含有している酸性水溶液の処理に関する。

放射性物質の安全な廃棄及び封じ込めは、ますます大き
な関心を集める問題になってきた。放射性元素類が多量
の非放射性で毒性のない物質と混合されている場合が多
いため、放射性廃棄物の量は、廃棄物中に存在する、放
射性元素類よりも遥かに多くなる。従って、放射性元素
類を残りの物質から分離することが望ましいが、それは
実行できないほど費用を要することが多く、従って廃棄
物の全量を放射性廃棄物として処理しなければならない
。

［従来の技術］ 廃棄物の廃棄処理として現在性われている方法は、水が
存在する場合には水を蒸発させて、残留する固形分をセ
メントまたはガラスに封じ込める方法である。放射性物
質の幾つか、例えば酸化ルテニウムまたは弗化ルテニウ
ム等は高温度で揮発するので、処理は相当低い温度で実
施しなければならない、上記の処理方法によると廃棄物
をうまく封入することができるけれども、エネルギーを
多量に１肖費するため費用が嵩む。

放射性元素類が溶液に溶解している場合に、未加工の廃
棄物を封入するための別法としては、放射性元素類をイ
オン交換樹脂に吸着させて除去する方法がある。この方
法によれば、放射性物質を効率良く水から分離できるけ
れども、放射性元素類及び溶解している放射性でないイ
オン類の両方が溶液から除去されてイオン交換樹脂に付
着し、その後の工程で樹脂自体を廃棄しなければならず
、固形廃棄物の全量に樹脂が加わることになる。更に、
高い放射能によって、イオン交換樹脂の炭素−炭素結合
が切れ、通常期待される寿命よりも遥かにはやくイオン
交換樹脂が使用不能の状態になってしまう。また、放射
性廃棄物溶液には酸性の高いものもあり、高濃度に凝縮
された酸がイオン交換樹脂を侵して破壊を生じる可能性
もある。

［発明が解決しようとする問題点及びその解決方法］ 従って、本発明は、セラミックス材料の母材に窒素また
は硫黄、炭素及び燐の少なくとに、窒素を硝酸基にする
か、または硝酸基を還元してアミンまはたアミドにする
ことを特徴とするイオン交換物質の製造方法に関する。

放射性物質を溶解・含有している酸性水溶液の処理方法
であって、セラミックス材料の母材に窒素または硫黄、
炭素及び燐の少なくとも１種を入れ、酸化して硫黄を硫
黄基に、炭素１カフ、□ッ酸根−ゼ炭酸基５、燐や燐酸
特徴とする方法によって製造したイオン交換物質を入れ
たイオン交換カラムに溶液を通じることを特徴とする方
法も本発明の技術的範囲に含まれる。

セラミックス材料に特定の化学種を打ち込むことにより
、改良型のイオン交換物質を製造できるという知見が得
られた。また、このような物質をつくるために、２様の
方法があることが見い出されれた。

［作用］ 本発明によるイオン交換物質は、酸類による腐蝕に対す
る抵抗性を持ち、極めて酸性の高い放射性溶液の処理に
使用できる。加えて、本発明のイオン交換物質中には炭
素−炭素結合が存在しないので、放射性分解によって結
合が切れることもない。本発明のイオン交換物質は、放
射性廃棄物溶液から放射性イオン類を除去するために効
果的に使用できる。更に、本発明者等の知見によれば、
セラミックス材料に打ち込む化学種を適宜に選択するこ
とにより、得られるイオン交換物質をカチオン型にする
ことも、アニオン型にすることもできる。

［実施例］ 本発明によるイオン交換物質の製造方法においては、セ
ラミックス材料を基材とすることができる。使用に適し
たセラミックス材料の例としては、ジルコニア、ハフニ
ア、チタニア、アルミナ、シリカ及びこれらの混合物を
挙げることができる。ジルコニア及びシリカが最も放射
線分解を受けにくいので、ジルコニア及びシリカを用い
るのが好ましい。セラミックス材料の基材は、通常、固
体粉末または球形粒子の焼結体の形でもある。好ましい
粒度は４００メツシュ乃至２０メツシュであるが、上記
範囲外の粒度のものも使用できる。

セラミックス基材は、円筒形、平板形またはその他の固
形体で使用すればよい。多孔質であればイオン交換部位
の数が増加し、イオン交換に利用できる活性表面積が増
大するから、セラミックス基材は多孔質であるのが好ま
しい。

本発明によれば、イオン交換物質の製造に当たっては、
先ず最初にセラミックス母材の内部に硫黄、炭素、燐、
窒素またはこれらの混合物を入れる。前記の元素の導入
は、イオン打ち込み法または化学的な方法によって実施
できる。イオン打ち込み法によれば、酸化性条件下にお
ける交換部位の安定性が高いと推測され、炭素結合が放
射線分解を受けにくいと推測されるから、イオン打ち込
み法のほうが化学的な方法よりも好ましい。

イオン打ち込み法； イオン打ち込み法では、セラミックスの表面に硫黄、炭
素、燐、窒素またはこれらの混杏物が打ち込まれる。上
記の元素類のうちの１種または２種以上のイオンのビー
ムを形成させ、ビームをセラミックス基材に向けること
によって打ち込みを行うことができる。

イオン交換基の基′ｘ（即ち、元素を含有する化合物）
を形成する元素をセラミックス基材の表面に付着させ、
アルゴンまたは窒素などの不活性イオンのビームを基材
に当てることにより前記元素を反跳させて基材に入れる
ことによって、イオン打ち込みを行うこともでききる。

この第二の方法のほうが実施が容易であり、好ましい。

この第二のイオン打ち込み法の場合には、イオン交換元
素を含有する薄いフィルムをセラミックス基材の表面に
付着させる。たとえばロングミュア箱 （Ｌｏｎｇｍｕｉｒ　ｔｒｏｕｇｈ）を用いて、フィル
ムを単層（ｍｏｎｏ−１ａｙｅｒ）の形で付着させるこ
とができる。フィルム材料として用いるに適した化合物
の例は、以下の一般式で表わされる化合物類である。

Ｒ−Ｃ−ＯＨまたは　Ｒ−Ｃまたは Ｈ０Ｈ ｐｈ３ｐ　−ｃ ＯＨ 式中、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基、ｐｈはフェ
ニル基である。

炭素、燐または硫黄をスパッタリング （ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によってセラミックス基材の
表面に付着させるか、成るいは窒素雰囲気から窒素を吸
収させることにより、セラミックス基材の表面上にフィ
ルムを形成させてもよい。

最終的な焼結セラミックスの形、セラミックスの粉末の
形、または未焼結のセラミックスの形の何れもイオン打
ち込みに等しく適するものである。未焼結の生地の形ま
たは生地をつくる粉末の形で打ち込みを行った後に、イ
オン交換元素種にほとんど影響を与えずもしくは全く影
響を与えることなく生地または・粉末の粉末の焼結を行
うこともできる。

イオン打ち込みの条件は、打ち込まれる特定のイオンま
たは遊離基に応じて、適宜に選定すればよい。代表的な
条件を挙げると、ビームのエネルギー約５０乃至１５０
ＫｅＶ、セラミックス基材の表面上の化学種の濃度が約
１０１２乃至１０１７個／ｃｍ２、ビームに露光される
セラミックス基材の滞留時間約６０分乃至約３００分の
条件である。

化学的な方法： 化学的な方法の場合には、セラミックス基材（粉末の形
状）と、硫黄、炭素、燐または窒素を含有し基材を結合
するための結合剤との混合物をつくる。セラミックスの
成形物及び各種のセラミックス製品を形成させるに当た
っては、普通は結合剤を未焼結の（生地の形の）粉末に
添加して、焼結前の生地の形にする。次に、酸化性雰囲
気下で高温度でセラミックスの焼結を行えば、孔部形成
剤として働く結合剤は焼尽して何らの痕跡も残さない。

しかしながら、本発明においては、非酸化性の条件下で
１０００℃よりもはるかに低い温度で生地の焼結前のも
のを焼成または焼結して、結合剤に含有されていた硫黄
、炭素、燐及び窒素以外の全ての元素類を追い出すこと
により、セラミックス母材の内部に交換箇所をしつらえ
る。

結合剤の量は未焼結物の重量の０．２５乃至１重量上で
あるのが好ましく、これにより少ない量であれば断片下
を招き、上記範囲を越えると孔部の乏しい構造になる。

結合剤を溶剤に溶解した溶液の形で使用すれば未焼成の
粉末中における結合剤の分散が容易になるので溶液の形
で用いるのが好ましい。溶剤は、充分な揮発性を持ち、
焼結条件下で沸騰しまたは蒸発して取り除かれるもので
なければならない。極めて細かいミクロン以下の粒度の
セラミックス粒子を結合剤と混合し、特定の用途に適し
た形状の凝結粒、ベレットまたはその他の形の材料を形
成させる。凝結粒にする混合における好ましい粒度は一
４００メツシュ乃至２０メツシュである。これより大き
な粒度にすることもできる。本発明において使用できる
結合剤の例は、ステアリン酸、カーボワックス（ｃａｒ
ｂｏｗａｘ）　、ステアリン酸ナトリウム及びセルロー
ス等であるが、これらの結合剤に限定されるものではな
い。交換部位の形成に寄与するドナーとして使用できる
結合剤を次頁の表に例示する。

以　　下　　余　　白 ゛酸化または還元 イオン打ち込み法または化学的な方法によってセラミッ
クスの内部にイオン交換部位を入れた後に、交換部位の
硫黄、炭素、燐または窒素を酸化して硫酸基、カルボキ
シル基、炭酸基、燐酸基または硝酸基に変えて、カチオ
ン交換物質を形成させることができる。酸化するために
は、適度に強い酸素源、たとえば過マンガン酸塩、過酸
化物または高エネルギーの酸素打ち込みビーム等が必要
である。

別法として、窒素を水素で還元してアミドまはアミンに
し、アニオン交換物質を形成させることもできる。それ
ぞれの転換工程終了後に、カチオン交換物質とアニオン
交換物質とを混合して、混合カチオン・アニオン交換物
質をつくることもできる。

イオン交換物質製造後に、周知のようにこれをイオン交
換カラムに入れて、イオン交換カラムに放射性のイオン
類またはその他のイオン類を含有する溶液を通すことが
できる。

この種の溶液は、一般に、約０乃至約２％の溶解された
固形分を含有し、ｐＨ値は約０．１乃至約１２である。

溶解された放射性イオン類の代表的な例としては、Ｐａ
（ＴＶ）、　Ｐａ（Ｖ）。

Ｕ（ＩＶ）、　　Ｕ（ＶＴ）、　Ａｍ（ＩＶ）、　Ａｍ
（Ｖ）、　Ａｍ（Ｖｌ）。

Ｐｕ（ＩＩＩ）　　、Ｐｕ（ＩＶ）、　Ｐｕ（Ｖ）、　
Ｐｕ（Ｖｌ）、　Ｃｓ”。

Ｒｂ２．　Ｆｒ“　及びＲｕ（ＩＩ〜■）の錯イオンを
挙げることができる。使用により床の能力が低下し、床
を出た流出流のイオンの濃度が高くなれば、イオン交換
操作を終了する。カチオン交換に用いた場合に、除去さ
れてイオン交換床に付着したイオン類は、硫酸、塩酸ま
たは硝酸等の強酸再生溶液を用いて、床から溶出するこ
とができる。また、アニオン交換の場合には、ＮａＯＨ
等の強塩基が再生剤として作用する。溶出工程完了後に
、溶出水を蒸発させ、残留する固体廃棄物をセメントま
たはガラスに封入するか、またはその他の手段によって
廃棄処分することができる。別法として、溶出または再
生を行わずにセラミックスから成るイオン交換床を溶融
し、内部に放射性廃棄物を封入した形で貯蔵する方法も
ある。

本発明のイオン交換物質は、強酸性溶液から放射性廃棄
物を除去するのに最適であるが、その他の用途にも使用
できることは当業者にとって疑いのないところであろう
。

次に実施例を挙げて、本発明を例示する。

実施例　１ 化学的な方法でイオン交換物質を調製するために、９９
グラムの未焼結のセラミックスであるジルコニアと、１
グラムのステアリン酸ナトリウムまたはステアリン酸亜
鉛から成る結合剤との混合物を準備する。混合物をベレ
ットにして粒度を４００乃至２０メツシュとし、水素ま
たはアルゴン雰囲気下の炉内で８００℃で３〜５時間焼
結する。得られる固体成形物は弱酸物質であり、水素形
で０．５￥のＣｓ”の水溶液のイオン交換に使用するこ
とができる。得られる弱酸樹脂にｐ）１５〜１４の溶液
を通すと、カチオンが定量的に除去される。

処理時の流量は１〜５　ｇｐｍ／ｆｔ３にする。

え五五−ユ イオン打ち込み法によりイオン交換物質を製造するため
に、粒度４００乃至２０メツシュのジルコニア粉末を穏
やかに攪拌しながら室温のローデカノール中に１時間浸
漬する。得られるスラリーを濾渦し、室温で真空乾燥し
て、粒子上にデカノール塗膜を残留させる。粒子をイオ
ン打ち込み装置の台上に広げ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ
２の５０〜１５０Ｋｅｖのアルゴン・イオンのビームを
粒子に１２０〜１８０分間当てて、デカノール塗膜中の
炭素原子を最高１０００℃までの温度で反跳させて粒子
上のジルコニア母材に入り込ませる。次に、２５０ｇ／
ｌの濃度の過マンガン酸塩溶液に９０℃で１時間前記粒
子を浸漬し、ジルコニア母材中の炭素鎖をカルボン酸基
に変える。得られた粒末を直径２．５４ｃｍ（１インチ
）、長さ１５２．４ｃｍ（６０インチ）のカラムに入れ
る。床の２倍量の２Ｎの塩酸水溶液を流して、イオン交
換物質を水素形に変える。

次いで、カラムにＣｓ＋の１９６溶液を通すと、通り抜
けるまでにＣｓ”イオンがカラムに付加し、カラムから
はヒドロニウムイオンが放出される。放射性核種を回収
しイオン交換物質を再生させるには、１〜２規定の鉱酸
を使用すれはよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミックス材料の母材に窒素または硫黄、炭素及
   び燐の少なくとも１種を入れ、酸化して硫黄を硫黄基に
   、炭素をカルボン酸根または炭酸基に、燐を燐酸基に、
   窒素を硝酸基にするか、または硝酸基を還元してアミン
   まはたアミドにすることを特徴とするイオン交換物質の
   製造方法。 ２、窒素または、硫黄、炭素及び燐の少なくとも１種を
   セラミックス材料にイオン打ち込みすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、窒素または硫黄、炭素及び燐の少なくとも１種を含
   むビームをセラミックス材料に向けて当てることにより
   イオン打ち込みすることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ４、窒素または硫黄、炭素及び燐の少なくとも１種を含
   有するフィルムをセラミックス材料に被覆し、中性ビー
   ムを用いて各元素を反跳作用によってセラミックス材料
   に入れることにより打ち込みを行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５、エネルギー５０乃至１５０ｋｅＶ、１ｃｍ＾２当た
   りの化学種（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）濃度１０＾１＾２乃至
   １０＾１＾７個、滞留時間６０乃至３００分の条件で打
   ち込みを行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項、
   第３項または第４項に記載の方法。 ６、セラミックスの粉末と窒素または硫黄、炭素及び燐
   の少なくと１種を含有する結合剤との混合物をつくり、
   非酸化性の雰囲気で混合物を最高１０００℃までの温度
   に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ７、セラミックス材料が、ジルコニア、ハフニア、チタ
   ニア、アルミナ及びシリカの少なくとも１種であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れか
   に記載の方法。 ８、セラミックス材料の粒度が４００乃至２０メッシュ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７
   項に何れかに記載の方 法。 ９、放射性物質を溶解・含有している酸性水溶液の処理
   方法であって、セラミックス材料の母材に窒素または硫
   黄、炭素及び燐の少なくとも１種を入れ、酸化して硫黄
   を硫黄基 に、炭素をカルボン酸根または炭酸基に、燐を燐酸基に
   、窒素を硝酸基にするか、または硝酸基を還元してアミ
   ンまたはアミドにすることを特徴とする方法によって製
   造したイオン交換物質を入れたイオン交換カラムに溶液
   を通じることを特徴とする方法。 １０、最後にイオン交換カラムの溶出を行って、カラム
   からイオンを除去することを特徴とする特許請求の範囲
   第９項に記載の方 法。 １１、最後にイオン交換物質を溶融して、イオンをイオ
   ン交換物質に固定することを特徴とする特許請求の範囲
   第９項に記載の方 法。