TW201607981A - 氟樹脂與氧化矽的組合物 - Google Patents

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Abstract

所提供者為具有低熱膨脹係數的氟樹脂與氧化矽的組合物。氟樹脂組合物包括20至70wt%的熱熔性氟樹脂及80至30wt%的氧化矽粒子。氧化矽粒子係由將複數個鱗片狀氧化矽初級粒子平行重疊而形成的葉狀氧化矽二級粒子或藉由將葉狀氧化矽二級粒子聚集而形成的花瓣狀三級粒子或其混合物所構成。鱗片狀氧化矽初級粒子的厚度為0.001至0.1μm，葉狀氧化矽二級粒子的厚度為0.001至3μm，且葉狀氧化矽二級粒子之長度相對於其厚度的比率(縱橫比)為2至300。

Description

氟樹脂與氧化矽的組合物
本揭露涉及具有一低熱膨脹係數的氟樹脂與氧化矽的組合物。
氟樹脂，特別是聚合物鏈的氫原子皆被氟取代的全氟樹脂，具有優異的性質，如耐熱性、耐化學性、高頻電氣性質、非黏著性、框架抗組性、及類似者。因此這些材料廣泛用於各種應用例如：用於輸送化學液體如酸及鹼、溶劑、塗層材料的配管；化學工業製造用品例如化學液體儲存容器及槽；以及電氣工業用品例如用於印刷電路板的材料、管、輥、電線。
然而當使用氟樹脂作為形成印刷電路板的材料時，因為氟樹脂的高熱膨脹係數(CTE)，所以必須以較高的密度以玻璃布、增積劑(填料)及類似者來充填氟樹脂。當氟樹脂被用作印刷電路板的材料時，甚者，為了減低CTE，有報導使用藉由以氟樹脂分散液浸潤與將提供作為基礎材料之耐熱性纖維布(玻璃布)燒製而提供的複合材料的案例(例如US 2007/49146及JP 4,126,115中所揭露者)。然而，當提供一耐熱性纖維布(玻璃布)作為基礎材料時，將會因為製 程的複雜化而產生有如製造生產率降低及成本增加，及因基礎材料的存在造成加工性降低的問題。
作為不使用耐熱性纖維布(玻璃布)作為基礎材料的材料實例，US 2015/79343揭露一種氟樹脂基板，其特徵為在金屬導體頂上形成主要由氟樹脂組成的介電層，及在介電層中包括中空的玻璃珠。然而，為了獲取較低的CTE，必須要進行包括高壓沖壓及之後輻射(交聯)處理的一種特別加工。
日本未審查專利申請公開案第1994-119810號中揭露一種組合物，其中作為第一填料的中空無機微小球及作為第二填料的多孔質無機粒子係與氟樹脂混合。然而，此案例也需要兩種不同類型的填料。此外，PTFE(聚四氟乙烯)作為氟樹脂的用法已被推測。
本發明關於一種具有低熱膨脹係數(CTE)的熱熔性氟樹脂組合物，其可用於高頻信號傳輸之印刷電路板結構的材料。
本發明是一種氟樹脂組合物，其包含20至70wt%的熱熔性氟樹脂及80至30wt%的氧化矽粒子。該氧化矽粒子係由將複數個鱗片狀氧化矽初級粒子平行重疊而形成的葉狀氧化矽二級粒子或藉由將葉狀氧化矽二級粒子之該聚集而形成的花瓣狀三級粒子或其混合物所構成。該鱗片狀氧化矽初級粒子之該厚度為0.001至0.1μm，該等葉狀氧化矽二級粒子之該厚度為0.001至3μm，且該葉狀氧化矽二級粒子的該長度相對於其該厚度的比率(縱橫比)為2至300。在本 發明中，該熱熔性氟樹脂與氧化矽粒子的比率較佳為30至60wt%：70至40wt%，及更佳為35至55wt%：65至45wt%。
在本發明中，全氟樹脂理想為熱熔性氟樹脂。本發明也關於使本發明之該氟樹脂組合物成型而提供的薄片。本發明進一步關於將本發明的薄片層疊於金屬箔上而形成的疊層體。本發明也關於印刷電路板以及滑動元件、密封材料、或同軸電纜塗層材料，其皆各由本發明之薄片所製造。
本發明提供具有低熱膨脹係數(CTE)的熱熔性氟樹脂組合物。本發明的該樹脂組合物特別適合用於高頻信號傳輸之印刷電路板，同軸電纜塗層材料，及類似物。其亦可用作為在具有顯著溫度變動之環境內使用的滑動元件及密封材料。
熱熔性氟樹脂
本發明所使用的氟樹脂可從已知為熱熔性氟樹脂的樹脂中不特定地選擇。其實例包括由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、聚偏氟乙烯、以及氟乙烯中所選擇的單體之共聚物，及/或具有該等單體與例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯及類似者之具有雙鍵的單體、或是例如乙炔、丙炔及類似者之具有三鍵的單體之共聚物。熱熔性氟樹脂的具體實例包括四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯- 六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯及三氟氯乙烯-乙烯共聚物。
在該等熱熔性氟樹脂之中，由耐熱性、電氣性質(介電常數及介電損失)的觀點看來，特別所欲使用的是全氟樹脂例如PFA、FEP、及四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)。當使用PFA時，PFA中之全氟(烷基乙烯基醚)的烷基的碳數較佳為1至5，及更佳為1至3。
在PFA或FEP被採用作為熱熔性氟樹脂的情況下，其熔體流動速率(MFR)較佳為2至100g/10分鐘，更佳為5至70g/10分鐘，或最佳為10至50g/10分鐘。
氧化矽粒子
本發明所使用的氧化矽粒子係由將複數個鱗片狀氧化矽初級粒子平行重疊而形成的葉狀氧化矽二級粒子或藉由將葉狀氧化矽二級粒子聚集而形成的花瓣狀三級粒子或其混合物所構成。鱗片狀氧化矽初級粒子的厚度為0.001至0.1μm，葉狀氧化矽二級粒子的厚度為0.001至3μm，及葉狀氧化矽二級粒子的長度相對於厚度的比率(縱橫比)為2至300。此種葉狀氧化矽二級粒子與花瓣狀三級粒子可藉由例如US2001/3358中所記載的方法製造。
本發明所使用的葉狀氧化矽二級粒子具有層疊構造的粒子形態，層疊構造包含以介面係彼此平行配向的狀態將複數個鱗片狀初級粒子重疊而形成的葉狀氧化矽二級粒子。鱗片狀初級粒子的厚度為0.001至 0.1μm。順帶一提，該厚度只要是接近或小於0.1μm就不會有問題，且其可由葉狀氧化矽二級粒子的厚度及直徑來推測。此種鱗片狀初級粒子以介面係彼此平行配向的狀態形成一片或複數片重疊的葉狀氧化矽二級粒子。二級粒子的厚度為0.001至3μm，較佳為0.005至2μm。鱗片狀氧化矽係使得葉狀二級粒子(葉片)的最長長度相對於其厚度的比率(縱橫比)為至少10，更佳為至少30，或最佳至少為50。葉狀二級粒子(葉片)的最小長度相對於其厚度的比率為至少2，更佳為至少5，或最佳為至少10。該等二級粒子係彼此獨立存在而無融合。該等葉狀二級粒子的最長長度及最小長度相對於其厚度之比率的個別上限沒有特別的規定，不過實用上，前者為300或更低、及較佳為200或更低，且後者為150或更低、及較佳為100或更低。
如上所述，除非另外指明，本發明所使用的葉狀二級粒子之厚度及長度意指該二級粒子的各自平均值。對於粒子的鱗片狀，只要是其實質上為薄形板狀就足夠了，且其部分或整體為彎曲或扭曲是可允許的。該等葉狀氧化矽二級粒子可藉由將氧化矽的三級聚集體粒子(三級粒子)崩解而獲得，及提供作為其前驅粒子的氧化矽三級聚集體粒子可首先藉由下述方法製造。
第一方法可例如為藉由水熱處理一作為起始原料且包括指定量的氧化矽源及鹼源的氧化矽溶膠，亦即膠體二氧化矽的水性分散體(如日本未審查專利申請案公開號第H11-29317號所揭露)而在更短的時間內工業生產具有良好穩定度的氧化矽三級聚集體粒子(如氧化矽-X或類似者)的方法。根據此方法，可藉由葉狀氧化矽二級粒 子的不規則三維重疊而形成具有間隙的三級粒子之聚集體。另一方面，第二種方法是氧化矽水凝膠作為起始原料在鹼金屬鹽的存在下經水熱處理的方法，且氧化矽-X、氧化矽-Y、及類似者可通過一個需要較低溫度而不產生晶體(如石英或類似者)的簡短反應而以高產率製造成本發明的氧化矽三級聚集體粒子(如日本未審查專利申請案公開號第2000-72432號所揭露)。
當粒子維持如上所述藉由水熱處理矽溶膠的第一方法或是藉由水熱處理氧化矽水凝膠的第二方法所獲得的水熱處理產物之餅(cake)經過濾及水洗後的狀態時，使用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察該粒子，將可辨識出氧化矽聚集體粒子已藉由將個別葉狀二級粒子不規則三維重疊而形成為具有間隙的三級粒子。
可通過各種方式藉由將如此暫時製造的氧化矽三級聚集體粒子崩解而提供葉狀氧化矽二級粒子。作為葉狀氧化矽二級粒子，該似葉的二級粒子首先作為水漿體得到。二級粒子漿體可例如藉由將水漿體形式的氧化矽三級聚集體粒子崩解提供。當在此時通過穿透式電子顯微鏡觀察葉狀氧化矽二級粒子時，其被確認為複數個超薄鱗片狀初級粒子與初級粒子在介面間隙內以平行配向且重疊成葉狀二級粒子。還可以藉由製造由氧化矽三級聚集體粒子組成的乾粉且接著將其濕式粉碎(崩解)而得到葉狀氧化矽二級粒子的漿體。二級粒子漿體係如上所述獲得，不過也可能以乾燥粒子的形式獲得。
此外，下列方法可例如被用作為用於獲得葉狀氧化矽二級粒子的乾燥細微粉末的方法。如已描述的，葉狀氧化矽二級粒子的水漿體 具有在乾燥操作期間粒子極度傾向於相互聚集的特有特性。具有平均直徑為1至10μm且充分乾燥的葉狀氧化矽二級粒子係藉由將包括本發明中使用的葉狀氧化矽二級粒子的水漿體乾燥而得到，且藉由使用噴霧乾燥器作為乾燥裝置並接著將進料漿體噴霧乾燥同時將其中的SiO2濃度調整在1至5wt%，及較佳為1至3wt%而得到。二級粒子乾燥粉末可因此自葉狀氧化矽二級粒子的水漿體獲得。此外，至於單分散葉狀氧化矽二級粒子的乾燥粉末，在本發明中使用的乾燥葉似氧化矽二級粒子可由上述葉狀二級粒子的水漿體獲得，獲得方法藉由根據類似於上面提到的程序將水漿體進料至噴霧乾燥器並於其中將水漿體乾燥。此外，葉狀氧化矽二級粒子的細微粉末也可藉由製造包括氧化矽聚集體粒子的乾燥粉末，且接著將其濕式粉碎(崩解)而提供。
在本發明中使用的氧化矽粒子可如上所述製備，或可替代使用例如AGC Si-Tech Co.,Ltd.所販售具有類似物理性質的氧化矽粒子(例如，以商品名Sunlovely為人所知的)。
在本發明中使用的氧化矽粒子可藉由將葉狀氧化矽二級粒子及/或花瓣狀氧化矽三級粒子的表面疏水化而提供(如揭露於例如日本未審查專利申請案公開號第1994-119810號中者)。特別所欲的是使用藉由將葉狀氧化矽二級粒子聚集而形成的花瓣狀三級粒子作為在本發明中使用的氧化矽粒子。當使用藉由將葉狀氧化矽二級粒子聚集而形成的花瓣狀三級粒子時，在將氟樹脂組合物熔融成型的時刻，熔融氟樹脂滲入構成花瓣狀之葉狀氧化矽二級粒子間的間隙而加強及固定結構，並因此降低熱膨脹係數(CTE)。
熱熔性氟樹脂與氧化矽粒子的組成比率(重量比)
本發明之氟樹脂組合物的特徵在於包括20至70wt%的熱熔性氟樹脂及80至30wt%的氧化矽粒子。該熱熔性氟樹脂與氧化矽粒子之間的比率較佳為30至60wt%：70至40wt%，及更佳為35至55wt%：65至45wt%。在熱熔性氟樹脂的比率多於70wt%(亦即，氧化矽粒子的比率少於30wt%)的情況下，將無法獲得所欲的較低熱膨脹係數。當熱熔性氟樹脂的比率少於20wt%(亦即，氧化矽粒子的比率多於80wt%)的情況也是非所欲的，因為氟樹脂組合物的成型性及加工性會惡化及因為所獲得的成型物之強度將不足。
當使用樹脂組合物作為印刷電路板絕緣材料的情況下，所欲者為使用具有接近於用作訊號電路之銅的熱膨脹係數(17ppm)之熱膨脹係數的樹脂組合物。由此點觀之，本發明的樹脂組合物較佳為經選擇以產生具有限於10至85ppm範圍的熱膨脹係數的成型物，更佳為經選擇以實現限於10至50ppm範圍的值，最佳為經選擇以實現限於10至30ppm範圍的值。
可選的添加劑
除了熱熔性氟樹脂與氧化矽粒子外，可在無損本發明的氟樹脂組合物性能的範圍內，允許其與各種填料摻合，例如無機粉末、玻璃纖維、碳纖維、金屬氧化物、碳及類似者。另外，除了填料 以外，可允許本發明之氟樹脂組合物與顏料、UV吸收劑、光穩定劑、防氧化劑、防帶電劑以及根據其他應用之可選的添加劑摻合。
本發明之氟樹脂組合物的製造方法
本發明之氟樹脂組合物可藉由已知方法將構成此組合物的熱熔性氟樹脂與氧化矽粒子混合而製造。當製備氟樹脂組合物時，可一次或是分成少量多次的方式將上述各成分添加至容器內，並接著攪拌及混合所得混合物。更具體而言，例如可利用粉末混合法(乾式摻合)，其中將熱熔性氟樹脂、氧化矽粒子及可選的添加劑加入並與呈現乾燥狀態之粉末混合，濕式混合法，其中水或有機溶劑係混合作為混合媒體，混合膠體狀態之氟樹脂分散液與填料分散液並在維持高分散狀態的狀態下使其聚集的方法(共聚集法)，及熔融混合法。
作為熔融混合法，較佳為在與熱熔性氟樹脂熔點相等或更高的溫度下機械捏揉。熔融混合可藉由使用例如：高溫捏揉機、螺旋式擠壓機、雙軸擠壓機或類似者來進行。此時，熱熔性氟樹脂與填料較佳在熔融混合之前藉由如乾式摻合、濕式混合或類似者的此種方法事先混合。
可根據已知方法藉由使用本發明之氟樹脂組合物將成型物製造為成型材料，該等方法例如熔融壓縮成型、射出成型、擠出成型、共擠出成型、吹氣成型、吹袋擠出成型、轉送模製成型、塗覆及類似者。
實例
原料物理性質的量測
(1)熔點(熔融峰值溫度)
使用示差掃描熱析儀(Pyris1型DSC、Perkin-Elmer Co製造)測量熱熔性氟樹脂的熔點。秤量約10mg的樣品及將其置入專用的鋁鍋內，以專用的壓緊鉗夾壓後，收納至DSC本體中，以10℃/分鐘的速度由150℃升溫至360℃。根據在此時得到的熔解曲線來計算熔融峰值溫度(Tm)。
(2)熔體流動速率(MFR)
熱熔性氟樹脂的熔體流動速率(MFR)為依據ASTMD-1238-95測定。使用具備有耐蝕性的汽缸、模子、及活塞之熔體指數測定儀(Toyo Seiki Co.,Ltd.所製造)，將5g的樣品粉末充填至維持在372±1℃的汽缸中，維持5分鐘後，在5kg的荷重(活塞及負荷)下通過模孔而擠出，將在此時計算的擠出速度(g/10分鐘)作為MFR。
(3)熱膨脹係數(CTE)
使用壓縮成型機(熱壓機WFA-37，Shinto Metal Industries所製造、汽缸徑：152mm)，將組合物置入於指定模具(尺寸為直徑55mm、高度30mm)內，當在360℃下維持15分鐘而使樹脂熔融後，以2MPa(實際的模具沖壓壓力：15.3MPa)的壓縮成型機汽缸內壓(油壓力)條件進行熔融壓縮成型，直到擠出樹脂組合物為止，然後在室溫中冷 卻15分鐘，獲得直徑55mm、厚度2mm的圓板狀成形品，將其作為試片，利用熱機械分析裝置(TMA SS7100、SII製造)進行熱膨脹係數(X方向、Y方向、Z方向)的量測。
使用原料
在本發明的實例及比較實施例中使用下列原料。
(1)熱熔性氟樹脂
PFA1：藉由乳化聚合獲得的四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物之粉末：MFR：40g/10分鐘；熔點304℃。
(2)氧化矽粒子
花瓣狀氧化矽粒子：平均粒徑：4μm，產品名稱：Sunlovely(AGC Si-Tech Co.,Ltd.)葉狀氧化矽二級粒子厚度：10至20nm；二級粒子的長徑：0.5至2.0μm；二級粒子的短徑：0.2至1.2μm。這些是通過掃瞄式電子顯微鏡(SU8000，Hitachi High Technologies,Inc.)所攝的SEM照片量測，及計算出相較於厚度之最長長度的比率(長寬比)為：25至200。順帶一提，鱗片狀氧化矽初級粒子的厚度估計比二級粒子的厚度(10至20nm)還小。
球狀氧化矽粒子：平均粒徑：4.6μm；產品名稱：FB-5D(Denki Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)。
樣品製備方法
(1)實例1
以50：50的重量比率混合作為熱熔性氟樹脂的PFA1(MFR：40g/l0分鐘；熔點：304℃)與作為氧化矽粒子(填料)的花瓣狀氧化矽粒子以產生為30g的總重量及然後藉由使用咖啡磨粉機(BC-1752J，Yamada Electric Ind.Co.,Ltd.所製造)在室溫下乾式摻合30秒而獲得混合組合物。此組合物的熱膨脹係數係藉由前述方法測量。沿著所有方向的熱膨脹係數均低於30ppm並顯示為相當低的數值。
(2)實例2
除了將在實例1中之PFA與花瓣狀氧化矽粒子之間的比率改為40：60外，成型樣品為在類似於實例1的該等條件下製備，並測量所獲得樣品的熱膨脹係數(X方向及Z方向)。獲得類似於實施例1之極為良好的熱膨脹係數。
(3)實例3
除了將在實例1中之PFA與花瓣狀氧化矽粒子之間的比率改為60：40外，成型樣品為在類似於實例1的該等條件下製備，並測量所獲得樣品的熱膨脹係數(X方向及Z方向)。沿X方向與Z方向皆發生熱膨脹係數的損失，但沿X方向之數值的損失沒有沿Z方向之數值的損失明顯。
(4)比較例1
除了將在實例1中之PFA與似花瓣氧化矽粒子之間的比率改為75：25外，成型樣品為在類似於實例1的該等條件下製備，並測量所獲得樣品的熱膨脹係數(X方向及Z方向)。沿X方向與Z方向的熱膨脹係數皆顯示120ppm的極高數值。
(5)比較例2
除了單獨使用PFA且不添加花瓣狀氧化矽粒子外，在類似於實例1的該等條件下製備成型樣品，並測量所獲得樣品的熱膨脹係數(X方向及Z方向)。沿該二個方向的熱膨脹係數皆顯示120ppm的極高數值。
(6)比較例3
除了使用球狀氧化矽取代實例1中之花瓣狀氧化矽粒子外，成型樣品為在類似於實例1的該等條件下製備，並測量所獲得樣品的熱膨脹係數(X方向及Z方向)。沿此二方向的熱膨脹係數皆大約為70至80ppm，而該熱膨脹係數係低於不含氧化矽粒子的比較例2的對等部分。
實例1至3及比較例1至3的結果係顯示於下表1中。

Claims (8)

  1. 一種氟樹脂組合物，其包含20至70重量百分比的一熱熔性氟樹脂及80至30重量百分比的氧化矽粒子，其中該等氧化矽粒子包含由複數個鱗片狀氧化矽初級粒子平行重疊形成的葉狀氧化矽二級粒子、或由該等葉狀氧化矽二級粒子聚集形成的花瓣狀氧化矽三級粒子、或其混合物，其中該等鱗片狀氧化矽初級粒子的該厚度為0.001至0.1μm，該等葉狀氧化矽二級粒子的該厚度為0.001至3μm，且該等葉狀氧化矽二級粒子之該長度相對於其厚度的比率(縱橫比)為2至300。
  2. 如請求項1之氟樹脂組合物，其包含30至60重量百分比的該氟樹脂及70至40重量百分比的該等氧化矽粒子。
  3. 如請求項1之氟樹脂組合物，其包含35至55重量百分比的該氟樹脂及65至45重量百分比的該等氧化矽粒子。
  4. 如請求項1之氟樹脂組合物，其中該氟樹脂為一全氟樹脂。
  5. 一種薄片，其係藉由將請求項1之該氟樹脂組合物成型而提供。
  6. 一種疊層體，其係藉由將根據請求項5之該薄片層疊於一金屬箔上而提供。
  7. 一種印刷電路板，其係由根據請求項5之該薄片所製造。
  8. 一種滑動元件、一種密封材料、或一種同軸電纜塗層材料，其係由根據請求項5之該薄片所製造。
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