TW201606055A - 液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有響應時間短、電壓保持率大、臨限電壓低、對比度大、壽命長、閃爍率小等特性的液晶顯示元件。所述液晶顯示元件包含:電極組群,形成於經對向配置的一對基板的其中一者或兩者上;多個主動元件,與電極組群連接;液晶配向膜,形成於一對基板各自的對向的面上;以及液晶組成物,夾持於一對基板間,其中液晶配向膜含有由具有可光分解的基的聚醯胺酸所衍生的聚合體,液晶組成物含有選自式(1)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物。□R1 為碳數1至12的烷基等;環A為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基等;Z1 為單鍵等;X1 及X2 為氫或氟;Y1 為氟等;a為1、2、3或4。
Description
本發明是有關於一種液晶顯示元件、該元件中使用的介電各向異性為正的液晶組成物以及液晶配向膜。特別是有關於具有扭轉向列(twisted nematic,TN)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、共面切換(in-plane switching,IPS)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、電場感應光反應配向(field-induced photo-reactive alignment,FPA)等模式的液晶顯示元件。本發明亦有關於一種聚合物穩定配向型的液晶顯示元件。
液晶顯示元件中,基於液晶分子的運作模式的分類為:相變(phase change,PC)、扭轉向列(twisted nematic,TN)、超扭轉向列(super twisted nematic,STN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence,ECB)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、共面切換(in-plane switching,IPS)、垂直配向(vertical alignment,VA)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、電場感應光反應配向(field-induced photo-reactive alignment,FPA)等模式。基於元件的驅動方式的分類為被動矩陣(passive matrix,PM)與主動矩陣(active matrix,AM)。PM被分類為靜態式(static)、多工式(multiplex)等,AM被分類為薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)、金屬-絕緣體-金屬(metal insulator metal,MIM)等。TFT的分類為非晶矽(amorphous silicon)及多晶矽(polycrystal silicon)。後者根據製造步驟而分類為高溫型及低溫型。基於光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光及背光此兩者的半透過型。
液晶顯示元件含有具有向列相的液晶組成物。該組成物具有適當的特性。藉由提高該組成物的特性,可獲得具有良好特性的AM元件。將所述兩者的特性中的關聯歸納於下述表1中。基於市售的AM元件來對組成物的特性進行進一步的說明。向列相的溫度範圍與元件可使用的溫度範圍相關聯。向列相的較佳上限溫度為約70℃以上,而且向列相的較佳下限溫度為約-10℃以下。組成物的黏度與元件的響應時間相關聯。為了以元件顯示動態影像,較佳為響應時間短。理想為短於1毫秒的響應時間。因此,較佳為組成物中的黏度小。更佳為低溫下的黏度小。
表1. 組成物與AM元件的特性
組成物的光學各向異性與元件的對比度相關聯。根據元件的模式,而需要大的光學各向異性或者小的光學各向異性,即適當的光學各向異性。組成物的光學各向異性(Δn)與元件的單元間隙(d)的積(Δn×d)被設計成使對比度為最大。適當的積的值依存於運作模式的種類。於TN之類的模式的元件中,該值為約0.45 μm,於IPS模式或FFS模式的元件中,該值為約0.20 μm至約0.30 μm的範圍。該些情況下,對單元間隙小的元件而言較佳為光學各向異性大的組成物。組成物中的大的介電各向異性有助於元件中的低臨限電壓、小的消耗電力與大的對比度。因此,較佳為介電各向異性大。組成物對紫外線及熱的穩定性與元件的壽命相關聯。該穩定性高時,元件的壽命長。此種特性對於液晶投影儀、液晶電視等中使用的AM元件而言較佳。
聚合物穩定配向(PSA;polymer sustained alignment)型的液晶顯示元件中,使用含有聚合體的液晶組成物。首先,將添加有少量聚合性化合物的組成物注入至元件中。繼而,一邊對該元件的基板之間施加電壓,一邊對組成物照射紫外線。聚合性化合物進行聚合而於組成物中生成聚合體的網絡(network)結構。該組成物中,可利用聚合體來控制液晶分子的配向,因此元件的響應時間縮短,圖像的殘像得到改善。於具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之類的模式的元件中可期待聚合體的所述效果。
若將液晶顯示元件長時間使用,則有時會於顯示畫面上產生閃爍(flicker)。經推定:該閃爍與圖像的殘像相關聯,且當以交流來驅動時,藉由在正圖框(frame)的電位與負圖框的電位之間產生差而產生所述閃爍。為了減少閃爍的產生,就元件的結構或組成物的成分的觀點而言來嘗試改良。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介電各向異性的組成物。具有VA模式的AM元件中使用具有負的介電各向異性的組成物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或負的介電各向異性的組成物。聚合物穩定配向(PSA;polymer sustained alignment)型的AM元件中使用具有正或負的介電各向異性的組成物。具有正的介電各向異性的液晶組成物的例子揭示於下述專利文獻1中。
為了使該些液晶顯示元件具有均勻的顯示特性,需要控制液晶分子的排列。具體而言,使基板上的液晶分子在一個方向上均勻配向,使液晶分子自基板面起具有一定的傾斜角(預傾角)等。擔負此種作用的是液晶配向膜。液晶配向膜是與液晶顯示元件的顯示品質有關的重要要素之一,隨著顯示元件的高品質化,液晶配向膜的作用逐年變得重要。
液晶配向膜是由液晶配向劑來製備。主要使用的液晶配向劑是使聚醯胺酸或可溶性的聚醯亞胺溶解於有機溶劑中而成的溶液(清漆)。將該溶液塗佈於基板上後,對該塗膜進行加熱而生成聚醯亞胺系液晶配向膜。作為對該配向膜賦予使液晶分子配向的功能的(配向處理)方法,目前在工業上使用的是摩擦法。摩擦法為使用植毛有尼龍、嫘縈、聚酯等纖維的布,將液晶配向膜的表面向一個方向擦拭的處理,藉此可獲得液晶分子的一致配向。
另一方面,提出有對光反應性的膜照射光來實施配向處理的光配向法,該方法中包含光分解、光異構化、光二聚化、光交聯等(例如參照非專利文獻1及專利文獻2至專利文獻6)。與摩擦法相比,光配向法的配向的均勻性高,而且是非接觸的配向法,因此具有不會對膜造成損傷,可減少發塵或靜電等產生液晶顯示元件的顯示不良的原因等優點。
對光反應性的液晶配向膜(以下有時略記為「光配向膜」)中使用的原料亦進行了大量研究。經報告:將四羧酸二酐、特別是環丁烷四羧酸二酐用於原料的聚醯亞胺可使液晶分子均勻且穩定地配向(例如參照專利文獻2)。其是藉由對形成於基板上的膜照射紫外線等,使聚醯亞胺產生化學變化而賦予使液晶分子在一定方向上配向的功能的方法。然而,利用此種方式的光配向膜與利用摩擦法的配向膜相比,存在雜質離子的量增加而電壓保持率下降等電特性劣化的可能性。為了解決所述問題,對構成聚醯亞胺的分子結構進行了各種研究(例如參照專利文獻2及專利文獻3)。
與摩擦法相比,光配向法的錨固能量(anchoring energy)小,液晶分子的配向性差,因此被指出引起液晶顯示元件的響應時間的增加或殘像的可能性。我們發現如下方法,即,例如以專利文獻5中記載的方式,將聚醯胺酸塗佈於基板上後,進行光照射,然後進行煅燒的方法,並且利用該方法而獲得具有大的錨固能量的光配向膜。然而,使用了將具有偶氮基的二胺作為原料來製備的聚醯胺酸的光配向膜存在光的透過率低、液晶顯示元件的亮度下降的可能性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2010-131594號 [專利文獻2]日本專利特開平9-297313號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-206091號公報 [專利文獻4]國際公開2005-083504號 [專利文獻5]日本專利特開2005-275364號公報 [專利文獻6]日本專利特開2006-171304號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「液晶」,第3卷第4號第262頁,1999年
[發明所欲解決之課題]
本發明的其中一個目的為一種液晶顯示元件,其具有響應時間短、電壓保持率大、臨限電壓低、對比度大、壽命長、閃爍率小等特性。另一目的為一種此種元件中使用的液晶組成物。另一目的為一種液晶組成物,其於向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正向介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等特性中,滿足至少一種特性。又一目的為關於至少兩種特性而具有適當平衡的液晶組成物。 [解決課題之手段]
本發明是有關於一種液晶顯示元件、該元件中所含的液晶組成物、該元件中所含的液晶配向膜,所述液晶顯示元件包含:電極組群,形成於經對向配置的一對基板的其中一者或兩者上;多個主動元件,與所述電極組群連接;液晶配向膜,形成於所述一對基板各自的對向的面上;以及液晶組成物,夾持於所述一對基板間,其中液晶配向膜含有由具有可光分解的基的聚醯胺酸所衍生的聚合體,液晶組成物含有選自式(1)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物作為第一成分。式(1)中,R1
為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者碳數2至12的烯基;環A為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氫吡喃-2,5-二基;Z1
為單鍵、伸乙基、羰基氧基、或者二氟亞甲基氧基;X1
及X2
獨立地為氫或氟;Y1
為氟、氯、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數2至12的烯基氧基;a為1、2、3或4。 [發明的效果]
本發明的一個優點為一種液晶顯示元件,其具有響應時間短、電壓保持率大、臨限電壓低、對比度大、壽命長、閃爍率小等特性。另一優點為此種元件中使用的液晶組成物。另一優點為一種液晶組成物,其於向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等特性中,滿足至少一種特性。又一優點為一種關於至少兩種特性而具有適當平衡的液晶組成物。
該說明書中的用語的使用方法如下所述。有時將「液晶組成物」及「液晶顯示元件」的用語分別簡稱為「組成物」以及「元件」。「液晶顯示元件」為液晶顯示面板以及液晶顯示模組的總稱。「液晶性化合物」是具有向列相、層列相等液晶相的化合物,以及雖不具有液晶相,但出於調節向列相的溫度範圍、黏度、介電各向異性之類的特性的目的而混合於組成物中的化合物的總稱。該化合物具有例如1,4-伸環己基或1,4-伸苯基之類的六員環,且分子結構為棒狀(rod like)。「聚合性化合物」是出於使組成物中生成聚合體的目的而添加的化合物。有時將式(1)所表示的化合物簡稱為化合物(1)。有時將選自式(1)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物簡稱為「化合物(1)」。「化合物(1)」是指式(1)所表示的一種化合物、兩種化合物的混合物或者三種以上的化合物的混合物。對於其他式所表示的化合物亦同樣。
液晶組成物是藉由將多種液晶性化合物進行混合來製備。出於進一步調整物性的目的而於該組成物中添加添加物。視需要添加光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑之類的添加物。液晶性化合物、添加物以此種順序混合。即便於添加有添加物的情況下,液晶性化合物的比例(含量)亦是由基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)所表示。添加物的比例(添加量)是與液晶性化合物的比例同樣地,由基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)所表示。有時亦使用重量百萬分率(ppm)。聚合起始劑以及聚合抑制劑的比例是例外地基於聚合性化合物的重量來表示。
有時將「向列相的上限溫度」簡稱為「上限溫度」。有時將「向列相的下限溫度」簡稱為「下限溫度」。「電壓保持率大」是指元件在初始階段中不僅在室溫下,而且在接近於向列相的上限溫度的溫度下亦具有大的電壓保持率,並且在長時間使用後,不僅在室溫下,而且在接近於向列相的上限溫度的溫度下亦具有大的電壓保持率。於介電各向異性為正的組成物時,「提高介電各向異性」的表述是指其值正向地增加,於介電各向異性為負的組成物時,「提高介電各向異性」的表述是指其值負向地增加。
「至少一個‘A’可經‘B’所取代」的表述是指‘A’的數量為任意。當‘A’的數量為一個時,‘A’的位置為任意,當‘A’的數量為兩個以上時,它們的位置亦可無限制地選擇。該規則亦適用於「至少一個‘A’經‘B’所取代」的表述。例如,「烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-或-S-所取代」的表述中,包含-OCH3
、-CH2
OCH3
、-CH2
OCH2
CH2
OCH3
、-SCH2
CH2
CH3
、-CH2
CH2
SCH3
、-CH2
OCH2
CH2
SCH3
等基團。
成分化合物的化學式中,將末端基R1
的記號用於多種化合物。該些化合物中,任意的兩個R1
所表示的兩個基團可相同,或者亦可不同。例如,有化合物(1-1)的R1
為乙基,且化合物(1-2)的R1
為乙基的情況。亦有化合物(1-1)的R1
為乙基,且化合物(1-2)的R1
為丙基的情況。該規則亦適用於其他末端基等的記號。式(1)中,當a為2時,存在兩個環A。該化合物中,兩個環A所表示的兩個環可相同,或者亦可不同。當a大於2時,該規則亦適用於任意的兩個環A。該規則亦適用於Z2
、環B等記號。
2-氟-1,4-伸苯基是指下述兩種二價基。化學式中,氟可為朝左(L),亦可為朝右(R)。該規則亦適用於四氫吡喃-2,5-二基之類的非對稱的二價基。該規則亦適用於羰基氧基(-COO-及-OCO-)之類的鍵結基。
本發明的液晶顯示元件中使用的液晶配向膜含有由具有光反應性基、尤其可光分解的基的聚醯胺酸及聚醯胺酸的衍生物的至少一種所衍生的聚合體。即,該液晶配向膜由具有光反應性基的聚醯胺酸或其衍生物來製備。為了將光反應性基導入聚合體,而將具有光反應性基的四羧酸二酐或具有光反應性基的二胺中的至少一者作為必需成分。其他成分為其他四羧酸二酐或者其他二胺。其他四羧酸二酐可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。其他二胺可列舉:非側鏈型二胺、側鏈型二胺、二醯肼。聚醯胺酸的衍生物可列舉:可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯肼酸、聚醯胺酸醯胺、聚醯肼酸-醯胺酸等。
更具體而言,可列舉:1)藉由聚醯胺酸的所有胺基與羧基進行脫水閉環反應而生成的聚醯亞胺;2)藉由聚醯胺酸進行部分脫水閉環反應而生成的部分聚醯亞胺;3)聚醯胺酸的羧基轉變為酯而生成的聚醯胺酸酯;4)藉由使四羧酸二酐與有機二羧酸的混合物進行反應而獲得的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物;以及5)藉由使該聚醯胺酸-聚醯胺共聚物的一部分或者全部進行脫水閉環反應而生成的聚醯胺醯亞胺等。聚醯胺酸或其衍生物可為一種化合物,亦可為兩種以上的化合物的混合物。
具有可光分解的基的聚醯胺酸或其衍生物是將具有可光分解的基的四羧酸二酐(或具有可光分解的基的二胺)用於原料來製備。「四羧酸二酐」可為一種化合物,或者亦可為兩種以上的四羧酸二酐的混合物。該規則亦適用於二胺。
本發明為下述項等。
項1. 一種液晶顯示元件,其包含:電極組群,形成於經對向配置的一對基板的其中一者或兩者上;多個主動元件,與所述電極組群連接;液晶配向膜,形成於所述一對基板各自的對向的面上;以及液晶組成物,夾持於所述一對基板間,其中液晶配向膜含有由具有可光分解的基的聚醯胺酸所衍生的聚合體,液晶組成物含有選自式(1)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物作為第一成分,式(1)中,R1
為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者碳數2至12的烯基;環A為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氫吡喃-2,5-二基;Z1
為單鍵、伸乙基、羰基氧基、或者二氟亞甲基氧基;X1
及X2
獨立地為氫或氟;Y1
為氟、氯、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數2至12的烯基氧基;a為1、2、3或4。
項2. 如項1所述的液晶顯示元件,其中第一成分含有選自式(1-1)至式(1-35)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物, 式(1-1)至式(1-35)中,R1
為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者碳數2至12的烯基。
項3. 如項1或項2所述的液晶顯示元件,其中基於液晶組成物的重量,第一成分的比例為10重量%至90重量%的範圍。
項4. 如項1至項3中任一項所述的液晶顯示元件,其中液晶組成物含有選自式(2)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物作為第二成分,式(2)中,R2
及R3
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數2至12的烯基;環B及環C獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或者2,5-二氟-1,4-伸苯基;Z2
為單鍵、伸乙基或者羰基氧基;b為1、2或3。
項5. 如項4所述的液晶顯示元件,其中第二成分為選自式(2-1)至式(2-13)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物,式(2-1)至式(2-13)中,R2
及R3
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數2至12的烯基。
項6. 如項4或項5所述的液晶顯示元件,其中基於液晶組成物的重量,第二成分的比例為10重量%至90重量%的範圍。
項7. 如項1至項6中任一項所述的液晶顯示元件,其中液晶組成物含有選自式(3)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物作為第三成分,式(3)中,R4
及R5
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、碳數2至12的烯基氧基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基;環D及環F獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟或氯所取代的1,4-伸苯基、或四氫吡喃-2,5-二基;環E為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-伸苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或者7,8-二氟色原烷(difluorochromane)-2,6-二基;Z3
及Z4
獨立地為單鍵、伸乙基、羰基氧基、或者亞甲基氧基;c為1、2或3;d為0或1;c與d的和為3以下。
項8. 如項7所述的液晶顯示元件,其中第三成分為選自式(3-1)至式(3-21)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物, 式(3-1)至式(3-21)中,R4
及R5
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、碳數2至12的烯基氧基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基。
項9. 如項7或項8所述的液晶顯示元件,其中基於液晶組成物的重量,第三成分的比例為3重量%至30重量%的範圍。
項10. 如項1至項9中任一項所述的液晶顯示元件,其中液晶配向膜含有由具有可光分解的基的聚醯胺酸所衍生的聚合體,所述可光分解的基為選自式(XI-1)至式(XI-16)所表示的基團的組群中的至少一種,式(XI-1)至式(XI-16)中,R6
、R7
、R8
及R9
獨立地為氫、鹵素、碳數1至6的烷基、碳數2至6的烯基、碳數2至6的炔基或者苯基;R10
為氫、碳數1至10的烷基或者碳數3至10的環烷基;n1
為1至4的整數;n1
為1時,Z5
為-SCH2
-,n1
為2、3或4時,Z5
為單鍵、-SCH2
-或-CH2
S-,且Z5
中的至少一個為-SCH2
-或-CH2
S-;Z6
為包含芳香環的二價基。
項11. 如項1至項9中任一項所述的液晶顯示元件,其中液晶配向膜含有由聚醯胺酸所衍生的聚合體,所述聚醯胺酸是使式(XI-1-1)至式(XI-1-5)、式(XI-2-1)、式(XI-3-1)、式(XI-6-1)、式(XI-7-1)或式(XI-10-1)所表示的化合物與二胺進行反應而獲得,。
項12. 如項10或項11所述的液晶顯示元件,其中液晶配向膜含有由聚醯胺酸所衍生的聚合體,所述聚醯胺酸是進而使選自式(DI-1)至式(DI-15)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物進行反應而獲得,式(DI-1)至式(DI-7)中,k為1至12的整數;G21
為單鍵、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2
-、-CO-、-CONH-、-CON(CH3
)-、-NHCO-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-(CH2
)m
-、-O-(CH2
)m
-O-、-N(CH3
)-(CH2
)n
-N(CH3
)-、-COO-、-COS-、或-S-(CH2
)m
-S-;m為1至12的整數;n為1至5的整數;G22
為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、或者碳數1至10的伸烷基;環己烷環或苯環的至少一個氫可經氟、-CH3
、-OH、-CF3
、-CO2
H、-CONH2
、或者苄基所取代,此外,式(DI-4)中,苯環的至少一個氫可經下述式(DI-4-a)至式(DI-4-d)所表示的一價基所取代;R11
為氫或-CH3
;鍵結位置並不固定於構成環的任一碳原子上的基團表示該環中的鍵結位置為任一碳原子,-NH2
於環己烷環或苯環上的鍵結位置是除G21
或G22
的鍵結位置以外的任一位置,式(DI-8)至式(DI-12)中,R12
及R13
獨立地為碳數1至3的烷基或者苯基;G23
為碳數1至6的伸烷基、伸苯基或者至少一個氫經烷基取代的伸苯基;p為1至10的整數;R14
為碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或者氯;q為0至3的整數;r為0至4的整數;R15
為氫、碳數1至4的烷基、苯基或苄基;G24
為-CH2
-或-NH-;G25
為單鍵、碳數2至6的伸烷基或者1,4-伸苯基;s為0或1;鍵結位置並不固定於構成環的任一碳原子上的基團表示該環中的鍵結位置為任一碳原子;與苯環鍵結的-NH2
的鍵結位置為任一位置,式(DI-13)至式(DI-15)中,G31
為單鍵、碳數1至20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-、或-C(CF3
)2
-;環K為環己烷環、苯環、或者萘環,該些基團中,至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代;環L為環己烷環、或者苯環,該些基團中,至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代。
項13. 如項10或項11所述的液晶顯示元件,其中液晶配向膜含有由聚醯胺酸所衍生的聚合體,所述聚醯胺酸是進而使選自式(DI-1-3)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-5-31)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(DI-13-1)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)、以及式(DI-14-2)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物進行反應而獲得, 式(DI-1-3)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-5-31)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(DI-13-1)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)、以及式(DI-14-2)中,m為1至12的整數;n為1至5的整數;t為1或2。
項14. 如項1至項13中任一項所述的液晶顯示元件,其中液晶顯示元件的運作模式為TN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、FFS模式、PSA模式、或者FPA模式,液晶顯示元件的驅動方式為主動矩陣方式。
項15. 如項1至項14中任一項所述的液晶顯示元件,其中液晶顯示元件的運作模式為IPS模式或者FFS模式,液晶顯示元件的驅動方式為主動矩陣方式。
項16. 一種液晶組成物,其用於如項1至項9中任一項所述的液晶顯示元件。
項17. 如項16所述的液晶組成物,其25℃下的彈性常數(K)為13 pN以上,彈性常數(K)與黏度(η)之比為0.8 nN/Pa·s(nm2
/s)以上。
項18. 一種液晶顯示元件,其含有如項17所述的液晶組成物,且25℃下的閃爍率為0%至1%的範圍。
項19. 一種液晶配向膜,其用於如項10至項13中任一項所述的液晶顯示元件。
項20. 如項19所述的液晶配向膜,其25℃下的體積電阻率(ρ)為1.0×1014
Ωcm以上。
項21. 如項19所述的液晶配向膜,其25℃下的介電常數(ε)為3至5的範圍。
本發明亦包括以下各項。(a)所述組成物,其更含有光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑等添加物的至少一種。(b)一種AM元件,其含有所述組成物。(c)更含有聚合性化合物的所述組成物、以及含有該組成物的聚合物穩定配向(PSA)型的AM元件。(d)一種聚合物穩定配向(PSA)型的AM元件,其含有所述組成物,且該組成物中的聚合性化合物進行聚合。(e)一種元件,其含有所述組成物,而且具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、或者FPA的模式。(f)一種透過型的元件,其含有所述組成物。(g)將所述組成物作為具有向列相的組成物的用途。(h)藉由在所述組成物中添加光學活性化合物而作為光學活性組成物的用途。
以如下順序對本發明的液晶顯示元件中的液晶組成物進行說明。第一,對組成物中的成分化合物的構成進行說明。第二,對成分化合物的主要特性、以及該化合物給組成物帶來的主要效果進行說明。第三,對組成物中的成分的組合、成分的較佳比例及其根據進行說明。第四,對成分化合物的較佳形態進行說明。第五,示出較佳的成分化合物。第六,對可添加於組成物中的添加物進行說明。第七,對成分化合物的合成方法進行說明。第八,對組成物的用途進行說明。以如下順序對液晶配向膜進行說明。第九,對具有可光分解的基的聚醯胺酸或其衍生物進行說明。第十,對其他四羧酸二酐進行說明。第十一,對其他二胺進行說明。第十二,對液晶配向劑進行說明。第十三,對液晶配向膜進行說明。
第一,對組成物中的成分化合物的構成進行說明。本發明的組成物被分類為組成物A及組成物B。組成物A除了含有選自化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物以外,亦可更含有其他的液晶性化合物、添加物等。「其他的液晶性化合物」是與化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此種化合物是出於進一步調整特性的目的而混合於組成物中。添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑等。
組成物B實質上僅包含選自化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。「實質上」是指組成物雖可含有添加物,但不含其他的液晶性化合物。與組成物A相比較,組成物B的成分的數量少。就降低成本的觀點而言,組成物B優於組成物A。就可藉由混合其他的液晶性化合物來進一步調整特性的觀點而言,組成物A優於組成物B。
第二,對成分化合物的主要特性、以及該化合物給組成物的特性帶來的主要效果進行說明。基於本發明的效果,將成分化合物的主要特性歸納於表2中。表2的記號中,L是指大或高,M是指中等程度的,S是指小或低。記號L、M、S是基於成分化合物之間的定性比較的分類,0(零)是指值接近於零。
表2. 化合物的特性
1)介電各向異性的值為正。2)介電各向異性的值為負,記號表示絕對值的大小。
當將成分化合物混合於組成物中時,成分化合物給組成物的特性帶來的主要效果如下所述。化合物(1)提高介電各向異性。化合物(2)降低黏度,或者提高上限溫度。化合物(3)提高短軸方向的介電常數。
第三,對組成物中的成分的組合、成分的較佳比例以及其根據進行說明。組成物中的成分的較佳組合為第一成分+第二成分、第一成分+第三成分、或者第一成分+第二成分+第三成分。尤佳的組合為第一成分+第二成分或者第一成分+第二成分+第三成分。
為了提高介電各向異性,第一成分的較佳比例為約10重量%以上,為了降低下限溫度,或者為了降低黏度,第一成分的較佳比例為約90重量%以下。尤佳的比例為約15重量%至約75重量%的範圍。特佳的比例為約20重量%至約65重量%的範圍。
為了提高上限溫度,或者為了降低黏度,第二成分的較佳比例為約10重量%以上,為了提高介電各向異性,第二成分的較佳比例為約90重量%以下。尤佳的比例為約20重量%至約85重量%的範圍。特佳的比例為約30重量%至約80重量%的範圍。
為了提高介電各向異性,第三成分的較佳比例為約3重量%以上,為了降低下限溫度,第三成分的較佳比例為約30重量%以下。尤佳的比例為約3重量%至約25重量%的範圍。特佳的比例為約5重量%至約20重量%的範圍。
第四,對成分化合物的較佳形態進行說明。式(1)至式(3)中,R1
為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者碳數2至12的烯基。為了提高對紫外線或熱的穩定性,較佳的R1
為碳數1至12的烷基。R2
及R3
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數2至12的烯基。為了降低黏度,較佳的R2
或R3
為碳數2至12的烯基,為了提高穩定性,較佳的R2
或R3
為碳數1至12的烷基。R4
及R5
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、碳數2至12的烯基氧基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基。為了提高穩定性,較佳的R4
或R5
為碳數1至12的烷基,為了提高介電各向異性,較佳的R4
或R5
為碳數1至12的烷氧基。烷基為直鏈狀或者分支狀,不包含環狀烷基。直鏈狀烷基優於分支狀烷基。該些情況對於烷氧基、烯基等的末端基亦同樣。
較佳的烷基為:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為了降低黏度,尤佳的烷基為乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
較佳的烷氧基為:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為了降低黏度,尤佳的烷氧基為甲氧基或者乙氧基。
較佳的烯基為:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。為了降低黏度,尤佳的烯基為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。該些烯基中的-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。為了降低黏度等原因,於1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之類的烯基中較佳為反式構型。於2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之類的烯基中較佳為順式構型。
較佳的烯基氧基為:乙烯基氧基、烯丙基氧基、3-丁烯基氧基、3-戊烯基氧基或4-戊烯基氧基。為了降低黏度,尤佳的烯基氧基為烯丙基氧基或者3-丁烯基氧基。
至少一個氫經氟或氯所取代的烷基的較佳例為:氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基或8-氟辛基。為了提高介電各向異性,尤佳例為2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基或5-氟戊基。
至少一個氫經氟或氯所取代的烯基的較佳例為:2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、或者6,6-二氟-5-己烯基。為了降低黏度,尤佳例為2,2-二氟乙烯基或者4,4-二氟-3-丁烯基。
至少一個氫經氟或氯所取代的烯基氧基的較佳例為:2,2-二氟乙烯基氧基、3,3-二氟-2-丙烯基氧基、4,4-二氟-3-丁烯基氧基、5,5-二氟-4-戊烯基氧基、或者6,6-二氟-5-己烯基氧基。為了降低黏度,尤佳例為2,2-二氟乙烯基氧基或者4,4-二氟-3-丁烯基氧基。
環A為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或者四氫吡喃-2,5-二基。為了提高光學各向異性,較佳的環A為1,4-伸苯基或2-氟-1,4-伸苯基。環B及環C獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或者2,5-二氟-1,4-伸苯基。為了降低黏度,較佳的環B或者環C為1,4-伸環己基,或者為了提高光學各向異性,較佳的環B或者環C為1,4-伸苯基。環D及環F獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟或氯所取代的1,4-伸苯基或四氫吡喃-2,5-二基。為了降低黏度,較佳的環D或者環F為1,4-伸環己基,為了提高介電各向異性,較佳的環D或者環F為四氫吡喃-2,5-二基,為了提高光學各向異性,較佳的環D或者環F為1,4-伸苯基。環E為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-伸苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或者7,8-二氟色原烷-2,6-二基。為了提高介電各向異性,較佳的環E為2,3-二氟-1,4-伸苯基。為了提高上限溫度,與1,4-伸環己基有關的立體構型為是反式構型優於順式構型。四氫吡喃-2,5-二基為或者,較佳為。
Z1
為單鍵、伸乙基、羰基氧基、或者二氟亞甲基氧基。為了降低黏度,較佳的Z1
為單鍵,為了提高介電各向異性,較佳的Z1
為二氟亞甲基氧基。Z2
為單鍵、伸乙基、或者羰基氧基。為了降低黏度,較佳的Z2
為單鍵。Z3
及Z4
獨立地為單鍵、伸乙基、羰基氧基、或者亞甲基氧基。為了降低黏度,較佳的Z3
或Z4
為單鍵,為了提高介電各向異性,較佳的Z3
或Z4
為亞甲基氧基。
X1
及X2
獨立地為氫或氟。為了提高介電各向異性,較佳的X1
或X2
為氟。
Y1
為氟、氯、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數2至12的烯基氧基。為了降低下限溫度,較佳的Y1
為氟。
至少一個氫經氟或氯所取代的烷基的較佳例為三氟甲基。至少一個氫經氟或氯所取代的烷氧基的較佳例為三氟甲氧基。至少一個氫經氟或氯所取代的烯基氧基的較佳例為三氟乙烯基氧基。
a為1、2、3或4。為了降低下限溫度,較佳的a為2,為了提高介電各向異性,較佳的a為3。b為1、2或3。為了降低黏度,較佳的b為1,為了提高上限溫度,較佳的b為2或3。c為1、2或3,d為0或1,c與d的和為3以下。為了降低黏度,較佳的c為1,為了提高上限溫度,較佳的c為2或3。為了降低黏度,較佳的d為0,為了降低下限溫度,較佳的d為1。
第五,示出較佳的成分化合物。第一成分是介電各向異性為正的大的化合物(1)。較佳的化合物(1)為如項2中記載的化合物(1-1)至化合物(1-35)。就降低元件的閃爍率的觀點而言,較佳的化合物如下所述。具有單鍵或者二氟亞甲基氧基的化合物優於具有伸乙基或者羰基氧基的化合物。具有1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5-三氟-1,4-伸苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、或者萘-2,6-二基的化合物優於具有1,4-伸環己基的化合物。該些化合物中,較佳為第一成分的至少一者為化合物(1-12)、化合物(1-14)、化合物(1-15)、化合物(1-17)、化合物(1-18)、化合物(1-23)、化合物(1-27)、化合物(1-29)、或者化合物(1-30)。較佳為第一成分的至少兩者為化合物(1-12)及化合物(1-15)、化合物(1-14)及化合物(1-27)、化合物(1-18)及化合物(1-24)、化合物(1-18)及化合物(1-29)、化合物(1-24)及化合物(1-29)、或者化合物(1-29)及化合物(1-30)的組合。
第二成分為介電各向異性接近於零的化合物(2)。較佳的化合物(2)為如項5中記載的化合物(2-1)至化合物(2-13)。該些化合物中,較佳為第二成分的至少一者為化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-5)、化合物(2-6)、或者化合物(2-7)。較佳為第二成分的至少兩者為化合物(2-1)及化合物(2-3)、或者化合物(2-1)及化合物(2-5)的組合。
第三成分是介電各向異性為負的大的化合物(3)。較佳的化合物(3)為如項8中記載的化合物(3-1)至化合物(3-21)。該些化合物中,較佳為第三成分的至少一者為化合物(3-1)、化合物(3-4)、化合物(3-5)、化合物(3-7)、化合物(3-10)、或者化合物(3-15)。較佳為第三成分的至少兩者為化合物(3-1)及化合物(3-7)、化合物(3-1)及化合物(3-15)、化合物(3-4)及化合物(3-7)、化合物(3-4)及化合物(3-15)、化合物(3-5)及化合物(3-7)、或者化合物(3-5)及化合物(3-10)的組合。
第六,對可添加於組成物中的添加物進行說明。此種添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑等。出於對液晶分子引起螺旋結構而賦予扭轉角的目的,將光學活性化合物添加於組成物中。此種化合物的例子為化合物(4-1)至化合物(4-5)。光學活性化合物的較佳比例為約5重量%以下。尤佳的比例為約0.01重量%至約2重量%的範圍。
為了在長時間使用元件後,不僅在室溫下,而且在接近於上限溫度的溫度下亦維持大的電壓保持率,而將抗氧化劑添加於組成物中。抗氧化劑的較佳例是z為1至9的整數的化合物(5)等。
化合物(5)中,較佳的z為1、3、5、7或9。尤佳的z為7。z為7的化合物(5)由於揮發性小,故而對於在長時間使用元件後,不僅在室溫下,而且在接近於上限溫度的溫度下亦維持大的電壓保持率而言有效。為了獲得所述效果,抗氧化劑的較佳比例為約50 ppm以上,為了不降低上限溫度,或者為了不提高下限溫度,抗氧化劑的較佳比例為約600 ppm以下。尤佳的比例為約100 ppm至約300 ppm的範圍。
紫外線吸收劑的較佳例為:二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外,具有立體阻礙的胺之類的光穩定劑亦較佳。為了獲得所述效果,該些吸收劑或穩定劑的較佳比例為約50 ppm以上,為了不降低上限溫度,或者為了不提高下限溫度,該些吸收劑或穩定劑的較佳比例為約10000 ppm以下。尤佳的比例為約100 ppm至約10000 ppm的範圍。
為了適合於賓主(guest host,GH)模式的元件,而將偶氮系色素、蒽醌系色素等之類的二色性色素(dichroic dye)添加於組成物中。色素的較佳比例為約0.01重量%至約10重量%的範圍。為了防止起泡,而將二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油等消泡劑添加於組成物中。為了獲得所述效果,消泡劑的較佳比例為約1 ppm以上,為了防止顯示不良,消泡劑的較佳比例為約1000 ppm以下。尤佳的比例為約1 ppm至約500 ppm的範圍。
為了適合於聚合物穩定配向(PSA)型的元件而將聚合性化合物添加至組成物中。聚合性化合物的較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等化合物。尤佳例為丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的衍生物。為了獲得該效果,聚合性化合物的較佳比例為約0.05重量%以上,為了防止顯示不良,聚合性化合物的較佳比例為約10重量%以下。尤佳的比例為約0.1重量%至約2重量%的範圍。聚合性化合物藉由紫外線照射而聚合。亦可於光聚合起始劑等起始劑的存在下進行聚合。用以進行聚合的適當條件、起始劑的適當類型、以及適當的量已為本領域技術人員所知,並記載於文獻中。例如作為光起始劑的豔佳固(Irgacure)651(註冊商標;巴斯夫(BASF))、豔佳固(Irgacure)184(註冊商標;巴斯夫(BASF))、或者德牢固(Darocur)1173(註冊商標;巴斯夫(BASF))適合於自由基聚合。基於聚合性化合物的重量,光聚合起始劑的較佳比例為約0.1重量%至約5重量%的範圍。尤佳的比例為約1重量%至約3重量%的範圍。
保管聚合性化合物時,為了防止聚合,亦可添加聚合抑制劑。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制劑的狀態添加於組成物中。聚合抑制劑的例子為:對苯二酚、甲基對苯二酚之類的對苯二酚衍生物、4-第三丁基鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚、啡噻嗪等。
第七,對成分化合物的合成方法進行說明。該些化合物可利用已知的方法來合成。例示合成方法。化合物(1-2)及化合物(1-8)是利用日本專利特開平2-233626號公報中記載的方法來合成。化合物(2-1)是利用日本專利特開昭59-176221號公報中記載的方法來合成。化合物(3-1)及化合物(3-6)是利用日本專利特表平2-503441號公報中刊登的方法來合成。式(5)的z為1的化合物可自西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich Corporation)獲取。z為7的化合物(5)等可利用美國專利3660505號說明書中記載的方法來合成。
未記載合成方法的化合物可利用以下成書中記載的方法來合成:「有機合成」(Organic Syntheses,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc.))、「有機反應」(Organic Reactions,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc.))、「綜合有機合成」(Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版公司(Pergamon Press))、新實驗化學講座(丸善)等。組成物是利用公知的方法,由以所述方式獲得的化合物來製備。例如,將成分化合物進行混合,然後藉由加熱而使其相互溶解。
第八,對組成物的用途進行說明。該組成物主要具有約-10℃以下的下限溫度、約70℃以上的上限溫度、以及約0.07至約0.20的範圍的光學各向異性。亦可藉由控制成分化合物的比例,或者藉由混合其他的液晶性化合物,來製備具有約0.08至約0.25的範圍的光學各向異性的組成物。藉由該方法,亦可製備具有約0.10至約0.30的範圍的光學各向異性的組成物。含有該組成物的元件具有大的電壓保持率。該組成物適合於AM元件。該組成物特別適合於透過型的AM元件。該組成物可用作具有向列相的組成物,亦可藉由添加光學活性化合物而用作光學活性組成物。
該組成物可用於AM元件。進而亦可用於PM元件。該組成物可用於具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件或者PM元件。特佳為用於具有TN模式、OCB模式、IPS模式、或者FFS模式的AM元件。具有IPS模式或者FFS模式的AM元件中,當未施加電壓時,相對於玻璃基板,液晶分子的排列可為平行,或者亦可為垂直。該些元件可為反射型、透過型或者半透過型。較佳為用於透過型元件。亦可用於非晶矽-TFT元件或者多晶矽-TFT元件。亦可用於將該組成物進行微膠囊化而製作的向列曲線排列相(nematic curvilinear aligned phase,NCAP)型元件、或使組成物中形成有三維網狀高分子的聚合物分散(polymer dispersed,PD)型的元件。
第九,對具有可光分解的基的聚醯胺酸或其衍生物進行說明。較佳的液晶配向膜是由含有具有可光分解的基的聚合體的液晶配向劑來製備。該聚合體由如下聚醯胺酸來製備,所述聚醯胺酸是藉由具有可光分解的基的四羧酸二酐與二胺的反應而生成。該聚合體亦由如下聚醯胺酸來製備,所述聚醯胺酸是藉由四羧酸二酐與具有可光分解的基的二胺的反應而生成。聚醯胺酸的衍生物為可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯肼酸、聚醯胺酸醯胺、聚醯肼酸-醯胺酸等。具有可光分解的基的聚合體亦可藉由同樣的方法由聚醯胺酸的衍生物來製備。由此種聚合體製備的液晶配向膜具有各向異性。該各向異性起因於偏光紫外線所引起的分子鏈的異向的分解(參照WO2014-054785的段落0008)。可光分解的基可進行所述分解。
本發明的液晶顯示元件所具備的液晶配向膜可適宜地使用具有可光分解的基的聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯。聚醯胺酸為下述式(P-1)中R16
為氫的聚合體。聚醯亞胺為下述式(P-2)所表示的聚合體。聚醯胺酸酯為下述式(P-1)中R16
為碳數1至5的烷基的聚合體。
式(P-1)中,X3
為四價的有機基,Y2
為二價的有機基,R16
為氫或碳數1至5的烷基,A1
及A2
獨立地為氫、碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基或者碳數2至10的炔基,該些基團可具有取代基;式(P-2)中,X4
為四價的有機基,Y3
為二價的有機基。
具有可光分解的基的聚醯胺酸或其衍生物具有例如選自下述式(XI-1)至式(XI-16)所表示的基團的組群中的至少一種光反應性基。此種聚醯胺酸或其衍生物是藉由將具有式(XI-1)至式(XI-10)、及式(XI-12)至式(XI-15)所表示的四價基的四羧酸二酐的至少一種用於原料來製備。此種聚醯胺酸或其衍生物亦藉由將具有式(XI-11)所表示的基團的二胺用於原料來製備。式(XI-16)所表示的聚醯胺酸或其衍生物可光分解。
式(XI-1)至式(XI-16)中,R6
、R7
、R8
及R9
獨立地為氫、鹵素、碳數1至6的烷基、碳數2至6的烯基、碳數2至6的炔基或者苯基;R10
為氫、碳數1至10的烷基或者碳數3至10的環烷基;n1
為1至4的整數;n1
為1時,Z5
為-SCH2
-,n1
為2、3或4時,Z5
為單鍵、-SCH2
-或-CH2
S-;其中,Z5
中的至少一個為-SCH2
-或-CH2
S-;Z6
為包含芳香環的二價基。
包含芳香環的二價基Z6
例如可列舉下述式(a)所表示的基、該基與選自由-COO-、-NH-、-O-及-S-所組成的組群的至少一種基組合而形成的基等。組合的例子為-Ph-COO-,此處Ph是指伸苯基。
式(a)中,R1 7
及R1 8
獨立地為氫、碳數1至10的烷基或碳數3至10的環烷基;n2
為0至5的整數,n2
為2以上時,多個R1 7
(或R1 8
)可相同亦可不同;Z7
是藉由自碳數6至20的芳香族烴中將兩個氫去除而衍生的二價基。
具有可光分解的基的四羧酸二酐的較佳例可列舉下述式(XI-1-1)至式(XI-1-7)、式(XI-2-1)、式(XI-3-1)、式(XI-6-1)、式(XI-7-1)、式(XI-8-1)、式(XI-9-1)、式(XI-10-1)、式(XI-10-2)、式(XI-12-1)、式(XI-13-1)、式(XI-13-2)、式(XI-14-1)、及式(XI-15-1)所表示的化合物。
具有可光分解的基的四羧酸二酐的尤佳例可列舉所述式(XI-1-1)至式(XI-1-5)、式(XI-2-1)、式(XI-3-1)、式(XI-6-1)、式(XI-7-1)、及式(XI-10-1)所表示的化合物。
具有可光分解的基的化合物例如可列舉下述的四羧酸二烷基酯。
具有可光分解的基的化合物例如可列舉下述的四羧酸二酯二氯化物。
式(b)、式(c)、式(d)及式(e)中,R1 9
及R20
獨立地為碳數1至5的烷基,m1
為1至4的整數。R19
的具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基等。此外,於由四羧酸二烷基酯(b)及四羧酸二烷基酯(c)合成聚醯胺酸酯、並將其醯亞胺化藉此衍生為聚醯亞胺的情況下,R19
較佳為碳數少且容易脫離者,更佳為甲基。R20
的具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基等。較佳的m1
為2。
第十,對其他的四羧酸二酐進行說明。製備聚醯胺酸或其衍生物時,可進而使用具有可光分解的基的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐,可自公知的四羧酸二酐中無限制地選擇。此種四羧酸二酐可為屬於在芳香環上直接鍵結有-CO-O-CO-的芳香族系(包含雜芳香環系)、以及在芳香環未直接鍵結有-CO-O-CO-的脂肪族系(包含雜環系)的任一組群中者。
就原料獲取的容易度、或聚合物聚合時的容易度、膜的電特性的方面而言,此種四羧酸二酐的例子可列舉式(AN-I)至式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐。
式(AN-I)至式(AN-VII)中,X為單鍵或-CH2
-;G為單鍵、碳數1至20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-、或-C(CF3
)2
-;Y為選自下述三價基的組群中的一種。
該些基團中,至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代;環J為碳數3至10的單環式烴的基團或者碳數6至30的縮合多環式烴的基團,該些基團中,至少一個氫可經甲基、乙基或者苯基所取代,懸掛於環上的結合鍵與構成環的任一碳連結,2根結合鍵亦可連接於同一碳上;X10
為碳數2至6的伸烷基;Me為甲基;Ph為苯基;G10
為-O-、-COO-或-OCO-;i為0或1。
進而詳細地列舉以下的式(AN-1)所表示的四羧酸二酐。
式(AN-1)中,R21
為氫或-CH3
。G11
為單鍵、碳數1至12的伸烷基、1,4-伸苯基或1,4-伸環己基。X11
為單鍵或-CH2
-。G12
為下述三價基的任一者。
當G12
為CH時,CH的氫可經取代為-CH3
。當G12
為N時,G11
不會為單鍵或-CH2
-,且X11
不會為單鍵。式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中,u為1至12的整數。
式(AN-2)中,G13
為單鍵、-CH2
-、-CH2
CH2
-、-O-、-S-、-C(CH3
)2
-、-SO2
-、-CO-、-C(CF3
)2
-、或者下述式(G13-1)所表示的二價基。
式(G13-1)中,較佳的伸苯基為1,4-伸苯基或者1,3-伸苯基。
環J11
為環己烷環或苯環。G13
可鍵結於環J11
的任一位置上。式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-2-17)中,u為1至12的整數。
式(AN-3)中,X11
為單鍵或-CH2
-。X12
為-CH2
-、-CH2
CH2
-、或-CH=CH-。v為2。式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-4)中,X11
為單鍵或-CH2
-。R22
為氫、-CH3
、-CH2
CH3
、或者苯基,環J12
為環己烷環或者環己烯環。式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-5)中,w為0或1。式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-6)中,環J11
為環己烷環或苯環。式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-7)中,環J11
為環己烷環或苯環。式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-8)中,X10
為碳數2至6的伸烷基,Ph為苯基。式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。下述式中,Ph為苯基。
式(AN-9)中,兩個G10
獨立地為-O-、-COO-或-OCO-,i為0或1。式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-10)中,x為1至10的整數。式(AN-10)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
所述以外的四羧酸二酐的例子可列舉下述化合物。
於重視提高液晶顯示元件的配向性的情況下,所述酸二酐中,特佳為式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-17)、式(AN-2-28)、或者式(AN-2-29)所表示的化合物。
於重視提高液晶顯示元件的透過率的情況下,所述酸二酐中,特佳為式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-28)、或者式(AN-2-29)所表示的化合物。
於重視提高液晶顯示元件的電特性的情況下,所述酸二酐中,特佳為式(AN-2-5)、式(AN-2-17)、式(AN-2-21)、或者式(AN-6-3)所表示的化合物。
第十一,對其他二胺進行說明。製備本發明的聚醯胺酸或其衍生物時,可進而使用具有可光分解的基的二胺以外的二胺,可自公知的二胺中無限制地選擇。
二胺可根據其結構而分為兩種。即,當將連結兩個胺基的骨架視為主鏈時,所述二胺為具有自主鏈上分支的基團、即側鏈基的二胺以及不具有側鏈基的二胺。該側鏈基具有增大預傾角的效果。具有此種效果的側鏈基必須為碳數3以上的基團,具體例可列舉:碳數3以上的烷基、碳數3以上的烷氧基、碳數3以上的烷氧基烷基或具有類固醇骨架的基團。具有一個以上的環的基團,且其末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的烷氧基、以及碳數2以上的烷氧基烷基的任一者作為取代基的基團亦具有作為側鏈基的效果。以下的說明中,有時將具有此種側鏈基的二胺稱為「側鏈型二胺」。而且,有時將不具有此種側鏈基的二胺稱為「非側鏈型二胺」。
藉由將非側鏈型二胺與側鏈型二胺適當地分開使用,可獲得所需的預傾角。非側鏈型二胺或者側鏈型二胺可出於提高垂直配向性、電壓保持率、圖像的殘像、配向性之類的特性的目的來使用。側鏈型二胺較佳為以不損及本發明的特性的程度來併用。
對非側鏈型二胺進行說明。已知的非側鏈型二胺可列舉以下的式(DI-1)至式(DI-12)的二胺、或式(DI-13)至式(DI-15)的二醯肼。此處,二醯肼亦包含於二胺中。
式(DI-1)至式(DI-7)中,k為1至12的整數;G21
為單鍵、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2
-、-CO-、-CONH-、-CON(CH3
)-、-NHCO-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-(CH2
)m
-、-O-(CH2
)m
-O-、-N(CH3
)-(CH2
)n
-N(CH3
)-、或-S-(CH2
)m
-S-;m為1至12的整數;n為1至5的整數;G22
為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、或者碳數1至10的伸烷基;環己烷環或苯環的至少一個氫可經氟、-CH3
、-OH、-CF3
、-CO2
H、-CONH2
、或者苄基所取代,此外,式(DI-4)中,苯環的至少一個氫可經下述式(DI-4-a)至式(DI-4-d)所表示的一價基所取代。鍵結位置並不固定於構成環的任一碳原子上的基團表示該環中的鍵結位置為任一碳原子。而且,-NH2
於環己烷環或苯環上的鍵結位置為除了G21
或G22
的鍵結位置以外的任一位置。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R11
為氫或-CH3
。
式(DI-8)至式(DI-12)中,R12
及R13
獨立地為碳數1至3的烷基或者苯基;G23
為碳數1至6的伸烷基、伸苯基、或者經烷基取代的伸苯基;p為1至10的整數;R14
為碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或者氯;q為0至3的整數;r為0至4的整數;R15
為氫、碳數1至4的烷基、苯基或苄基;G24
為-CH2
-或-NH-;G25
為單鍵、碳數2至6的伸烷基、或者1,4-伸苯基;s為0或1;鍵結位置並不固定於構成環的任一碳原子上的基團表示該環中的鍵結位置為任一碳原子;鍵結於苯環上的-NH2
的鍵結位置為任一位置。
式(DI-13)至式(DI-15)中,G31
為單鍵、碳數1至20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-、或-C(CF3
)2
-;環K為環己烷環、苯環或者萘環,該些基團中,至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代;環L為環己烷環或苯環,該些基團中,至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代。
所述式(DI-1)至式(DI-15)的非側鏈型二胺的具體例可列舉以下的式(DI-1-1)至式(DI-15-6)的二胺。
以下示出式(DI-1)至式(DI-3)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-4)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-5)所表示的二胺的例子。
式(DI-5-1)中,m為1至12的整數。
式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中,m為1至12的整數。
式(DI-5-16)中,y為1至6的整數。
式(DI-5-30)中,n為1至5的整數。
以下示出式(DI-6)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-7)所表示的二胺的例子。
式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中,m為1至12的整數,t為1或2。
以下示出式(DI-8)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-9)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-10)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-11)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-12)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-13)所表示的二胺的例子。
式(DI-13-2)中,t為1至12的整數。
以下示出式(DI-14)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-15)所表示的二胺的例子。
對側鏈型二胺進行說明。側鏈型二胺的側鏈基可列舉以下基團。
作為側鏈基,首先可列舉:烷基、烷基氧基、烷基氧基烷基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、烷基胺基羰基、烯基、烯基氧基、烯基羰基、烯基羰基氧基、烯基氧基羰基、烯基胺基羰基、炔基、炔基氧基、炔基羰基、炔基羰基氧基、炔基氧基羰基或炔基胺基羰基等。該些基團可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。該些基團中,烷基、烯基及炔基均為碳數3以上的基團。但,烷基氧基烷基中,只要基團整體中的碳數3為以上即可。
繼而,以末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的烷氧基或者碳數2以上的烷氧基烷基作為取代基的情況為條件,可列舉:苯基、苯基烷基、苯基烷基氧基、苯基氧基、苯基羰基、苯基羰基氧基、苯基氧基羰基、苯基胺基羰基、苯基環己基氧基、碳數3以上的環烷基、環己基烷基、環己基氧基、環己基氧基羰基、環己基苯基、環己基苯基烷基、環己基苯基氧基、雙(環己基)氧基、雙(環己基)烷基、雙(環己基)苯基、雙(環己基)苯基烷基、雙(環己基)氧基羰基、雙(環己基)苯基氧基羰基或者環己基雙(苯基)氧基羰基等環結構的基團。
進而可列舉:具有兩個以上的苯環的基團;具有兩個以上的環己烷環的基團;或者環集合基,其是由苯環及環己烷環所構成的二環以上的基團,並且鍵結基獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或者碳數1至3的伸烷基,且末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的氟取代烷基、碳數1以上的烷氧基或者碳數2以上的烷氧基烷基作為取代基。具有類固醇骨架的基團亦作為側鏈基而有效。
側鏈型二胺可列舉以下的式(DI-16)至式(DI-20)所表示的化合物。
式(DI-16)中,G26
為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、或-(CH2
)A
-,A為1至12的整數。G26
的較佳例為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2
O-、或者碳數1至3的伸烷基,特佳例為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2
O-、-CH2
-、或-CH2
CH2
-。R23
為碳數3至30的烷基、苯基、具有類固醇骨架的基團或者下述式(DI-16-a)所表示的一價基。該烷基中,至少一個氫可經氟所取代,而且至少一個-CH2
-可經-O-、-CH=CH-、或-C≡C-所取代。該苯基的氫可經氟、-CH3
、-OCH3
、-OCH2
F、-OCHF2
、-OCF3
、碳數3至30的烷基或者碳數3至30的烷氧基所取代。鍵結於苯環上的-NH2
的鍵結位置為該環中的任一位置。較佳的鍵結位置為間位或者對位。即,較佳為當將基團「R23
-G26
-」的鍵結位置設為1位時,兩個鍵結位置為3位與5位或者2位與5位。
式(DI-16-a)中,G27
、G28
及G29
為鍵結基,該些基團獨立地為單鍵、或者碳數1至12的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-所取代。環B21
、環B22
、環B23
及環B24
獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或者蒽-9,10-二基,環B21
、環B22
、環B23
、及環B24
中,至少一個氫可經氟或-CH3
所取代,D、E及F獨立地為0至2的整數,該些的合計為1至5。當D、E或F為2時,各個括弧內的兩個鍵結基可相同亦可不同,而且,兩個環可相同亦可不同。R24
為氟、-OH、碳數1至30的烷基、碳數1至30的氟取代烷基、碳數1至30的烷氧基、-CN、-OCH2
F、-OCHF2
、或-OCF3
,該碳數1至30的烷基中,至少一個-CH2
-可經下述式(DI-16-b)所表示的二價基所取代。
式(DI-16-b)中,R25
及R26
獨立地為碳數1至3的烷基,G為1至6的整數。R24
的較佳例為碳數1至30的烷基以及碳數1至30的烷氧基。
式(DI-17)及式(DI-18)中,G30
為單鍵、-CO-或-CH2
-,R27
為氫或-CH3
,R28
為氫、碳數1至20的烷基或者碳數2至20的烯基。式(DI-18)中的苯環的一個氫可經碳數1至20的烷基或者苯基所取代。而且,鍵結位置並不固定於構成環的任一碳原子上的基團表示該環中的鍵結位置為任一碳原子。較佳為式(DI-17)中的兩個基團「-伸苯基-G30
-O-」的其中一者鍵結於類固醇核的3位上,另一者鍵結於類固醇核的6位上。式(DI-18)中的兩個基團「-伸苯基-G30
-O-」於苯環上的鍵結位置較佳為相對於類固醇核的鍵結位置而為間位或者對位。式(DI-17)及式(DI-18)中,鍵結於苯環上的-NH2
的鍵結位置為任一位置。
式(DI-19)及式(DI-20)中,G31
獨立地為-O-或者碳數1至6的伸烷基,G32
為單鍵或者碳數1至3的伸烷基。R29
為氫或者碳數1至20的烷基,該烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。R30
為碳數6至22的烷基,R31
為氫或者碳數1至22的烷基。環B25
為1,4-伸苯基或者1,4-伸環己基,H為0或1。而且鍵結於苯環上的-NH2
的鍵結位置為任一位置。各-NH2
較佳為相對於G31
的鍵結位置而為間位或者對位。
以下例示側鏈型二胺的具體例。所述式(DI-16)至式(DI-20)的側鏈型二胺可列舉下述式(DI-16-1)至式(DI-20-3)所表示的化合物。
以下示出式(DI-16)所表示的化合物的例子。
式(DI-16-1)至式(DI-16-11)中,R32
為碳數1至30的烷基或者碳數1至30的烷氧基,較佳為碳數5至25的烷基或者碳數5至25的烷氧基。R33
為碳數1至30的烷基或者碳數1至30的烷氧基,較佳為碳數3至25的烷基或者碳數3至25的烷氧基。
式(DI-16-12)至式(DI-16-17)中,R34
為碳數4至30的烷基,較佳為碳數6至25的烷基。R35
為碳數6至30的烷基,較佳為碳數8至25的烷基。
式(DI-16-18)至式(DI-16-43)中,R36
為碳數1至20的烷基或者碳數1至20的烷氧基,較佳為碳數3至20的烷基或者碳數3至20的烷氧基。R37
為氫、氟、碳數1至30的烷基、碳數1至30的烷氧基、-CN、-OCH2
F、-OCHF2
或-OCF3
,較佳為碳數3至25的烷基或者碳數3至25的烷氧基。而且G33
為碳數1至20的伸烷基。式(DI-16-44)至式(DI-16-50)為具有類固醇骨架的化合物的例子。
以下示出式(DI-17)所表示的化合物的例子。
以下示出式(DI-18)所表示的化合物的例子。
以下示出式(DI-19)所表示的化合物的例子。
式(DI-19-1)至式(DI-19-12)中,R38
為氫或者碳數1至20的烷基、較佳為氫或者碳數1至10的烷基,而且R39
為氫或者碳數1至12的烷基。
以下示出式(DI-20)所表示的化合物的例子。
式(DI-20-1)至式(DI-20-3)中,R35
為碳數6至30的烷基,R39
為氫或者碳數1至12的烷基。
本發明中的二胺亦可使用所述式(XI-11)所表示的感光性二胺以及式(DI-1-1)至式(DI-20-3)所表示的二胺以外的二胺。此種二胺例如可列舉式(DI-16-1)至式(DI-20-3)以外的側鏈型二胺。
例如可列舉下述式(DI-21-1)至式(DI-21-8)所表示的化合物。
式(DI-21-1)至式(DI-21-8)中,R40
為碳數3至30的烷基。
各二胺中,單胺相對於二胺的比率為40莫耳%以下的範圍,二胺的一部分亦可經取代為單胺。此種取代由於引起生成聚醯胺酸時的聚合反應的終止,故而可抑制聚合反應的進行。由於可控制所得的聚合體(聚醯胺酸或其衍生物)的分子量,故而可於不損及本發明的效果的情況下改善液晶配向劑的塗佈特性。單胺只要不損及本發明的效果,則可為一種,亦可為兩種以上。單胺例如可列舉:苯胺、4-羥基苯胺、環己基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、或者二十烷基胺。
製備聚醯胺酸或其衍生物時,亦可於原料中添加單異氰酸酯化合物。藉由將單異氰酸酯化合物添加於原料中,則所得的聚醯胺酸或其衍生物的末端得到修飾,分子量得到調節。藉由使用該末端修飾型的聚醯胺酸或其衍生物,則例如可於不損及本發明的效果的情況下改善液晶配向劑的塗佈特性。就所述觀點而言,相對於原料的二胺以及四羧酸二酐的總量,原料中的單異氰酸酯化合物的含量較佳為1莫耳%至10莫耳%。單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、或者異氰酸萘酯。
所述二胺的具體例中,於重視進一步提高液晶分子的配向性的情況下,二胺較佳為式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-7-3)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)或者式(DI-14-2)所表示的二胺。
所述二胺的具體例中,於重視進一步提高反應性、感光性的情況下,二胺較佳為式(DI-1-4)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-9-1)、式(DI-13-1)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)或者式(DI-14-2)所表示的二胺。
所述二胺的具體例中,於重視進一步提高透過率的情況下,二胺較佳為式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-13-1)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)或者式(DI-14-2)所表示的二胺。
所述二胺的具體例中,於重視進一步提高電特性的情況下,二胺較佳為式(DI-4-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-21)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-5-31)、式(DI-9-1)、式(DI-14-1)、或者式(DI-14-2)所表示的二胺。
第十二,對液晶配向劑進行說明。用以製備本發明使用的配向膜的液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸是藉由使酸二酐與二胺在溶劑中進行反應而獲得。該合成反應中,除了原料的選擇以外不需要特別的條件,可直接應用通常的聚醯胺酸合成中的條件。下文對所使用的溶劑進行說明。
液晶配向劑可為所謂的摻合類型,亦可更含有聚醯胺酸或其衍生物,亦可更含有聚醯胺酸或其衍生物以外的成分。其他成分可為一種,亦可為兩種以上。
液晶配向劑亦可於不損及本發明的效果的範圍(較佳為聚醯胺酸或其衍生物的20重量%以內的量)內,更含有丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、以及四羧酸二酐、作為二羧酸或其衍生物與二胺的反應產物的聚醯胺醯亞胺等其他聚合物成分。其他的例子為聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)、聚(甲基)丙烯酸酯、多官能羧酸與多官能環氧化合物的反應物等。
聚醯胺酸或其衍生物可以與聚醯亞胺的膜的形成中所使用的公知的聚醯胺酸或其衍生物同樣的方式來製備。四羧酸二酐的總加入量較佳為設為與二胺的總莫耳數大致為等莫耳(以莫耳比計為約0.9至約1.1的範圍)。
聚醯胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)計,較佳為10,000至500,000,尤佳為20,000至200,000。聚醯胺酸或其衍生物的分子量可藉由利用凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法進行測定而求出。
聚醯胺酸或其衍生物可藉由利用紅外線(infrared,IR)、核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR),對利用大量的貧溶劑使其沈澱而獲得的固體成分進行分析,來確認其存在。另外,藉由氣相層析(gas chromatography,GC)、高效液相層析(high performance liquid chromatography,HPLC)或者氣相層析-質譜(gas chromatography mass spectrometry,GC-MS),對利用有機溶劑,將藉由KOH或NaOH等強鹼性水溶液而得的聚醯胺酸或其衍生物的分解物進行萃取而得的萃取物進行分析,藉此可確認所使用的原料。
視需要亦可含有經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、環氧化合物、矽烷偶合劑之類的添加物。關於此種添加物,詳細記載於日本專利特開2013-242526號公報的段落0120至段落0231。
就液晶配向劑的塗佈性或聚醯胺酸或其衍生物的濃度的調整的觀點而言,液晶配向劑亦可更含有溶劑。溶劑只要是具有將高分子成分溶解的能力的溶劑,則可無特別限制地應用。溶劑廣泛包含在聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等高分子成分的製造步驟或用途方面通常使用的溶劑,可根據使用目的來適當選擇。溶劑可為一種,亦可為兩種以上的混合溶劑。
溶劑可列舉:聚醯胺酸或其衍生物的母溶劑、或以塗佈性改善作為目的其他溶劑。
相對於聚醯胺酸或其衍生物而言為母溶劑的非質子性極性有機溶劑可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、γ-丁內酯等內酯。
以塗佈性改善作為目的其他溶劑的例子可列舉:乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘、異佛爾酮、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基或苯基乙酸酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、該些乙酸酯類等的酯化合物。
該些中,溶劑特佳為:N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、γ-丁內酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、或者二丙二醇單甲醚。
液晶配向劑中的聚醯胺酸的濃度較佳為0.1重量%至40重量%。將該配向劑塗佈於基板上時,為了調整膜厚,有時需要預先利用溶劑將所含有的聚醯胺酸進行稀釋的操作。
配向劑中的固體成分濃度並無特別限定,只要根據下述各種塗佈法來選擇最佳的值即可。通常,為了抑制塗佈時的不均或針孔等,相對於清漆重量,所述固體成分濃度較佳為0.1重量%至30重量%,更佳為1重量%至10重量%。
第十三,對液晶配向膜進行說明。液晶配向膜是藉由對液晶配向劑的塗膜進行加熱而形成。液晶配向膜可利用由液晶配向劑來製作液晶配向膜的通常方法而獲得。例如,液晶配向膜可藉由經過形成液晶配向劑的塗膜的步驟、進行加熱乾燥的步驟、以及進行加熱煅燒的步驟而獲得。視需要,亦可於塗膜步驟、加熱乾燥步驟之後照射光,或者於加熱煅燒步驟之後照射光,來賦予各向異性。
塗膜可藉由在液晶顯示元件的基板上塗佈液晶配向劑而形成。基板的例子中可列舉:可設置有氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)電極、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)(In2
O3
-ZnO)電極、IGZO(In-Ga-ZnO4
)電極或彩色濾光片等的玻璃製基板。將液晶配向劑塗佈於基板上的方法通常已知:旋轉器法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。
加熱乾燥步驟通常已知:於烘箱或者紅外爐中進行加熱處理的方法、於加熱板上進行加熱處理的方法等。加熱乾燥步驟較佳為於溶劑可蒸發的範圍內的溫度下實施,更佳為在與加熱煅燒步驟中的溫度相比而言比較低的溫度下實施。具體而言,加熱乾燥溫度較佳為30℃至150℃的範圍,尤佳為50℃至120℃的範圍。
加熱煅燒步驟可於對聚醯胺酸或其衍生物呈現出脫水·閉環反應而言所必需的條件下進行。塗膜的煅燒已知:於烘箱或者紅外爐中進行加熱處理的方法、於加熱板上進行加熱處理的方法等。通常較佳為於100℃至300℃左右的溫度下進行1分鐘至3小時,更佳為120℃至280℃,尤佳為150℃至250℃。
利用光配向法的液晶配向膜的形成方法如下所述。可藉由對液晶配向劑的塗膜進行加熱乾燥後,照射放射線的直線偏光或者無偏光,來對塗膜賦予各向異性,然後藉由對該塗膜進行加熱煅燒而形成膜。或者,可藉由對塗膜進行加熱乾燥,且進行加熱煅燒後,照射放射線的直線偏光或者無偏光而形成膜。就配向性的方面而言,放射線的照射步驟較佳為於加熱煅燒步驟前進行。
藉由光照射來對配向膜賦予液晶配向能力的順序如下所述。將本發明的液晶配向劑塗佈於基板上,藉由預加熱而使其乾燥後,若隔著偏光板來照射紫外線的直線偏光,則與偏光方向大致平行的聚合物鏈上的反應性基產生光分解。藉此,聚合物鏈的相對於所照射的紫外線的偏光方向而大致朝向直角方向的成分成為決定性。對基板進行加熱,使聚醯胺酸進行脫水·閉環而形成聚醯亞胺膜後,使用該基板來組裝元件。若於該元件中注入液晶組成物,則液晶分子排列於聚合物鏈的方向。因此,液晶分子相對於偏光方向而在直角的方向上使長軸一致來配向。對膜照射紫外線的直線偏光的步驟可為用以進行聚醯亞胺化的加熱步驟之前,亦可為進行加熱而進行聚醯亞胺化之後。
進而,為了提高液晶配向膜的液晶配向能力,亦可一邊對塗膜進行加熱一邊照射放射線的直線偏光或者無偏光。放射線的照射可於對塗膜進行加熱乾燥的步驟中、或者進行加熱煅燒的步驟中進行,亦可於加熱乾燥步驟與加熱煅燒步驟之間進行。該步驟中的加熱乾燥溫度較佳為30℃至150℃的範圍,尤佳為50℃至120℃的範圍。另外,該步驟中的加熱煅燒溫度較佳為30℃至300℃的範圍,尤佳為50℃至250℃的範圍。
放射線可使用包含例如150 nm至800 nm的波長的光的紫外線或者可見光,但較佳為包含300 nm至400 nm的光的紫外線。另外,可使用直線偏光或者無偏光。該些光只要是可對塗膜賦予液晶配向能力的光,則並無特別限定,但於欲對液晶分子表現出強的配向控制力的情況下,較佳為直線偏光。
液晶配向膜即便於低能量的光照射下亦顯示出高的液晶配向能力。放射線照射步驟中的直線偏光的照射量較佳為0.05 J/cm2
至20 J/cm2
,更佳為0.5 J/cm2
至10 J/cm2
。另外,直線偏光的波長較佳為200 nm至400 nm,更佳為300 nm至400 nm。直線偏光對膜表面的照射角度並無特別限定,但於欲表現出對液晶分子的強的配向控制力的情況下,就縮短配向處理時間的觀點而言,較佳為相對於膜表面而儘可能垂直。液晶配向膜可藉由照射直線偏光,而相對於直線偏光的偏光方向,在垂直的方向上使液晶分子配向。
於欲表現出預傾角的情況下對膜照射的光與所述同樣地,可為直線偏光,亦可為無偏光。光的照射量較佳為0.05 J/cm2
至20 J/cm2
,特佳為0.5 J/cm2
至10 J/cm2
,該波長較佳為250 nm至400 nm,特佳為300 nm至380 nm。光對膜表面的照射角度並無特別限定,就縮短配向處理時間的觀點而言,較佳為30度至60度。
照射步驟中使用的光源中,可無限制地使用:超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外線(Deep UV)燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、氙燈、水銀氙燈、準分子燈、KrF準分子雷射、螢光燈、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)燈、鈉燈、微波激發無電極燈等。
液晶配向膜的膜厚並無特別限定,較佳為10 nm至300 nm,更佳為30 nm至150 nm。該膜厚可利用階差計或橢圓偏光計等公知的膜厚測定裝置來測定。
配向膜的特徵在於具有特別大的配向的各向異性。此種各向異性的大小可利用日本專利特開2005-275364等中記載的偏光紅外法進行評價。另外,如以下的實施例所示,亦可利用橢圓偏振法(ellipsometry)進行評價。具有更大的膜的各向異性的配向膜被認為對液晶組成物具有更大的配向控制力。
液晶層(即,液晶組成物的層)是以藉由形成有液晶配向膜的面對向的一對基板而夾持有液晶組成物的形式來形成。液晶層的形成中,視需要可使用微粒子或樹脂片等介於一對基板之間而形成適當的間隔的間隔物。 [實施例]
藉由實施例來對本發明進一步進行詳細說明。本發明不受該些實施例的限制。本發明包含組成例M1的組成物與組成例M2的組成物的混合物。本發明亦包含將組成例的組成物的至少兩種混合而成的混合物。本發明包含由合成例2與合成例3中所述的兩種四羧酸二酐的混合物來製備的聚醯胺酸。本發明亦包含由合成例中所述的至少兩種原料(二胺、四羧酸二酐或其衍生物)的混合物來製備的聚醯胺酸。該些情況對於元件的製作等的實施例亦同樣。所合成的化合物是藉由NMR分析等方法來鑑定。化合物、組成物、以及元件的特性是利用下述記載的方法來測定。
NMR分析:測定時使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的DRX-500。1
H-NMR的測定中,使試樣溶解於CDCl3
等氘化溶媒中,於室溫下以500 MHz、累計次數16次的條件進行測定。使用四甲基矽烷作為內部標準。19
F-NMR的測定中,使用CFCl3
作為內部標準,以累計次數24次進行。核磁共振光譜的說明中,s是指單峰(singlet),d是指雙重峰(doublet),t是指三重峰(triplet),q是指四重峰(quartet),quin是指五重峰(quintet),sex是指六重峰(sextet),m是指多重峰(multiplet),br是指寬峰(broad)。
氣相層析分析:測定時使用島津製作所製造的GC-14B型氣相層析儀。載體氣體為氦氣(2 mL/min)。將試樣氣化室設定為280℃,將檢測器(火焰離子化檢測器(flame ionization detector,FID))設定為300℃。成分化合物的分離時使用安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)製造的毛細管柱DB-1(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm;固定液相為二甲基聚矽氧烷;無極性)。該管柱於200℃下保持2分鐘後,以5℃/min的比例升溫至280℃。將試樣製備成丙酮溶液(0.1重量%)後,將其中的1 μL注入至試樣氣化室中。記錄計為島津製作所製造的C-R5A型層析儀組件(Chromatopac)、或者該同等品。所得的氣相層析圖表示與成分化合物相對應的峰值的保持時間以及峰值的面積。
用以稀釋試樣的溶媒可使用氯仿、己烷等。為了將成分化合物分離,可使用如下的毛細管柱。安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)製造的HP-1(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)製造的Rtx-1(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)、澳大利亞SGE國際公司(SGE International Pty. Ltd)製造的BP-1(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)。出於防止化合物峰值的重疊的目的,可使用島津製作所製造的毛細管柱CBP1-M50-025(長度50 m、內徑0.25mm、膜厚0.25 μm)。
組成物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法來算出。利用氣相層析儀(FID)對液晶性化合物(混合物)進行檢測。氣相層析圖中的峰值的面積比相當於液晶性化合物的比例(重量比)。使用上文記載的毛細管柱時,可將各種液晶性化合物的修正係數視為1。因此,液晶性化合物的比例(重量%)可根據峰值的面積比來算出。
測定試樣:測定組成物或者元件的特性時,將組成物直接用作試樣。測定化合物的特性時,藉由將該化合物(15重量%)混合於母液晶(85重量%)中來製備測定用的試樣。根據藉由測定而得的值,利用外推法來算出化合物的特性值。(外推值)={(試樣的測定值)-0.85×(母液晶的測定值)}/0.15。當於該比例下,層列相(或者結晶)於25℃下析出時,將化合物與母液晶的比例以10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%的順序進行變更。利用該外推法來求出與化合物相關的上限溫度、光學各向異性、黏度、以及介電各向異性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例是以重量%表示。
測定方法:利用下述方法來進行特性的測定。該些方法大多是社團法人電子資訊技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;以下稱為JEITA)所審議製定的JEITA標準(JEITA·ED-2521B)中記載的方法、或者將其加以修飾而成的方法。用於測定的TN元件上未安裝薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)。
(1)向列相的上限溫度(NI;℃):於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試樣,以1℃/min的速度進行加熱。測定試樣的一部分自向列相變化為各向同性液體時的溫度。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。
(2)向列相的下限溫度(TC
;℃):將具有向列相的試樣放入玻璃瓶中,於0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷凍器中保管10天後,觀察液晶相。例如,當試樣於-20℃下為向列相的狀態,而於-30℃下變化為結晶或者層列相時,將TC
記載為<-20℃。有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。
(3)黏度(體積黏度;η;於20℃下測定;mPa·s):測定時使用東京計器股份有限公司製造的E型旋轉黏度計。
(4)黏度(旋轉黏度;γ1;於25℃下測定;mPa·s):依據M.今井(M. Imai)等人的「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」第259期第37頁(1995)中記載的方法來進行測定。於扭轉角為0°、且2塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm的TN元件中放入試樣。對該元件於16 V至19.5 V的範圍內,以0.5 V為單位來階段性地施加電壓。不施加電壓0.2秒後,以僅施加一個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與不施加電壓(2秒)的條件反覆施加。測定藉由該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)。由該些測定值與M.今井等人的論文中第40頁記載的計算式(8)來獲得旋轉黏度的值。該計算所需要的介電各向異性的值是使用測定該旋轉黏度的元件並利用以下所記載的方法而求出。
(5)光學各向異性(折射率各向異性;Δn;於25℃下測定):使用波長為589 nm的光,利用在接目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計來進行測定。將主稜鏡的表面向一個方向摩擦後,將試樣滴加於主稜鏡上。折射率n∥是在偏光的方向與摩擦的方向平行時進行測定。折射率n⊥是在偏光的方向與摩擦的方向垂直時進行測定。光學各向異性的值是根據Δn=n∥-n⊥的式子來計算。
(6)介電各向異性(Δε;於25℃下測定):於2塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、且扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(10 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向的介電常數(ε∥)。對該元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向的介電常數(ε⊥)。介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。
(7)臨限電壓(Vth;於25℃下測定;V):測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於2塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為0.45/Δn(μm)且扭轉角為80度的正常顯白模式(normally white mode)的TN元件中放入試樣。對該元件施加的電壓(32 Hz、矩形波)是以0.02 V為單位,自0 V階段性地增加至10 V。此時,自垂直方向對元件照射光,測定透過元件的光量。製成當該光量達到最大時透過率為100%,且當該光量為最小時透過率為0%的電壓-透過率曲線。臨限電壓是由透過率達到90%時的電壓來表示。
(8)電壓保持率(VHR-1;於25℃下測定;%):用於測定的TN元件具有聚醯亞胺配向膜,而且2塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm。加入試樣後,利用以紫外線進行硬化的黏接劑將該元件密封。對該TN元件施加脈衝電壓(5 V、60微秒)來充電。利用高速電壓計在16.7毫秒之間測定所衰減的電壓,求出單位週期中的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率是由面積A相對於面積B的百分率來表示。
(9)電壓保持率(VHR-2;於80℃下測定;%):除了代替25℃而於80℃下進行測定以外,以與所述相同的順序來測定電壓保持率。將所得的值以VHR-2來表示。
(10)電壓保持率(VHR-3;於25℃下測定;%):照射紫外線後,測定電壓保持率,來評價對紫外線的穩定性。用於測定的TN元件具有聚醯亞胺配向膜,而且單元間隙為5 μm。於該元件中注入試樣,照射光20分鐘。光源為超高壓水銀燈USH-500D(牛尾(Ushio)電機製造),元件與光源的間隔為20 cm。VHR-3的測定中,於16.7毫秒之間測定所衰減的電壓。具有大的VHR-3的組成物對紫外線具有大的穩定性。VHR-3較佳為90%以上,更佳為95%以上。
(11)電壓保持率(VHR-4;於25℃下測定;%):將注入有試樣的TN元件於80℃的恆溫槽內加熱500小時後,測定電壓保持率,來評價對熱的穩定性。VHR-4的測定中,於16.7毫秒之間測定所衰減的電壓。具有大的VHR-4的組成物對熱具有大的穩定性。
(12)響應時間(τ;於25℃下測定;ms):測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5 kHz。於後述實施例中製作的FFS元件中放入試樣。使用以紫外線進行硬化的黏接劑將該元件密封。對該元件施加透過元件的光量達到最大的電壓的矩形波(60 Hz、0.5秒)。此時,自垂直方向對元件照射光,測定透過元件的光量。當該光量達到最大時視為透過率100%,當該光量為最小時視為透過率0%。響應時間是以透過率自10%變化至90%所需要的時間(上升時間;rise time;毫秒)與透過率自90%變化至10%所需要的時間(下降時間;fall time;毫秒)的和來表示。響應時間較佳為60 ms以下,尤佳為40 ms以下。
(13)彈性常數(K;於25℃下測定;pN):測定時使用橫河·惠普(Hewlett-Packard)股份有限公司製造的HP4284A型LCR測試儀。於2塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的水平配向元件中放入試樣。對該元件施加0伏特至20伏特電荷,測定靜電電容及施加電壓。使用「液晶裝置手冊」(日刊工業新聞公司)第75頁的式(2.98)、式(2.101),將所測定的靜電電容(C)與施加電壓(V)的值進行擬合,根據式(2.99)而獲得K11及K33的值。繼而於「液晶裝置手冊」(日刊工業新聞公司)第171頁的式(3.18)中使用先前所求出的K11及K33的值來算出K22。以如上所求出的K11、K22、及K33的平均值來表示彈性常數。
(14)比電阻(ρ;於25℃下測定;Ωcm):於具備電極的容器中注入試樣1.0 mL。對該容器施加直流電壓(10 V),測定10秒後的直流電流。根據下式來算出比電阻。(比電阻)={(電壓)×(容器的電容)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}。
(15)螺旋節距(helical pitch)(P;於室溫下測定;μm):螺旋節距是利用楔形法而測定。參照「液晶便覽」第196頁(2000年發行,丸善)。將試樣注入至楔形單元,於室溫下靜置2小時後,藉由偏光顯微鏡(尼康(Nikon)(股),商品名MM40/60系列)來觀察向錯線的間隔(d2-d1)。螺旋節距(P)是根據將楔形單元的角度表示為θ的下述式算出。P=2×(d2-d1)×tanθ。
(16)短軸方向的介電常數(ε⊥;於25℃下測定):於2塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、且扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向的介電常數(ε⊥)。
(17)閃爍率(於25℃下測定;%):測定時使用橫河電機(股)製造的多媒體顯示器測試儀(multimedia display tester)3298F。光源為LED。於後述實施例中製作的FFS元件中放入試樣。使用以紫外線進行硬化的黏接劑將該元件密封。對該元件施加電壓,測定透過元件的光量達到最大的電壓。一邊對元件施加該電壓,一邊使感測器部接近元件,讀取所顯示的閃爍率。閃爍率較佳為2%以下,尤佳為1%以下。
(18)重量平均分子量(Mw) 聚醯胺酸的重量平均分子量是藉由使用2695分離模組·2414示差折射計(沃特斯(Waters)製造),利用GPC法來測定,且進行聚苯乙烯換算來求出。利用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100:重量比),以聚醯胺酸濃度成為約2重量%的方式將所得的聚醯胺酸進行稀釋。管柱是使用HSPgel RT MB-M(沃特斯(Waters)製造),將混合溶液作為展開劑,以管柱溫度50℃、流速0.40 mL/min的條件進行測定。標準聚苯乙烯是使用東曹(股)製造的TSK標準聚苯乙烯。
(19)預傾角 預傾角的測定時使用分光橢圓偏光計M-2000U(J.A.沃蘭姆有限公司(J. A. Woollam Co. Inc.)製造)。
(20)AC殘像(亮度變化率) 測定後述液晶顯示元件的亮度-電壓特性(B-V特性),將其作為應力施加前的亮度-電壓特性:B(之前)。繼而,對元件施加4.5 V、60 Hz的交流20分鐘後,短路1秒,再次測定亮度-電壓特性(B-V特性)。將其作為應力施加後的亮度-電壓特性:B(之後)。根據該些值,使用下式來算出亮度變化率ΔB(%)。 ΔB(%)=[B(之後)-B(之前)]/B(之前) (式1) 該測定是以國際公開2000-43833號為參考來進行。電壓0.75 V下的ΔB(%)的值越小,可以說AC殘像的發生越少。
(21)配向穩定性(液晶配向軸穩定性) 對後述液晶顯示元件的電極側的液晶配向軸的變化進行評價。測定應力施加前的電極側的液晶配向角度f(之前),然後,對元件施加20分鐘的矩形波4.5 V、60 Hz後,短路1秒,於1秒後以及5分鐘後再次測定電極側的液晶配向角度f(之後)。根據該些值,使用下式來算出1秒後以及5分鐘後的液晶配向角度的變化Δf(deg.)。 Δf(deg.)=f(之後)-f(之前) (式2) 該些測定是以J.希爾菲克(J. Hilfiker)、B.喬司(B. Johs)、C.赫辛格(C. Herzinger)、J. F.埃爾曼(J. F. Elman)、E.蒙巴齊(E. Montbach)、D.布賴恩特(D. Bryant)及P. J.博斯(P. J. Bos)的「薄固體膜(Thin Solid Films)」455-456(2004)596-600為參考來進行。Δf小者的液晶配向軸的變化率小,可以說液晶配向軸的穩定性良好。
(22)體積電阻率(ρ;於25℃下測定;Ω·cm) 於帶有全面ITO的玻璃基板上成膜為聚醯亞胺膜,於該基板的配向膜面蒸鍍Al,作為上部電極(電極面積0.23 cm2
)。在ITO電極與上部電極之間施加3 V的電壓,根據300秒後的電流值來算出體積電阻率。
(23)介電常數(ε;於25℃下測定) 於帶有全面ITO的玻璃基板上成膜為聚醯亞胺膜,於該基板的配向膜面蒸鍍Al,作為上部電極(電極面積0.23 cm2
)。在ITO電極與上部電極之間施加1 V·頻率1 kHz的交流電壓,測定該膜的電容(C)。根據該值,使用以下的式子來計算該膜的介電常數(ε)。 ε=(C×d)/(ε0
×S) (式3) 此處,d為聚醯亞胺膜的膜厚,ε0
為真空的介電常數,S為電極面積。
(24)簡稱 實施例中使用的溶劑、添加劑的簡稱如下所述。 <溶劑> NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮 BC:丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚) <添加劑> 添加劑(Ad1):雙[4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基]甲烷 添加劑(Ad2):N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷 添加劑(Ad3):3-胺基丙基三乙氧基矽烷 添加劑(Ad4):2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷
實施例中的化合物是基於下述表3的定義,利用記號來表示。表3中,與1,4-伸環己基有關的立體構型為反式構型。位於記號後的括弧內的編號與化合物的編號相對應。(-)的記號是指其他的液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基於液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)。最後,歸納組成物的特性值。
[組成例M1] 3-HHXB(F,F)-F (1-4) 13% 3-BBXB(F,F)-F (1-17) 4% 3-BB(F,F)XB(F,F)-F (1-18) 10% 3-HBBXB(F,F)-F (1-23) 6% 3-HBB(F,F)XB(F,F)-F (1-24) 6% 3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 3% 4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 3% 3-HH-V (2-1) 32% 3-HH-V1 (2-1) 7% V-HHB-1 (2-5) 6% V2-HHB-1 (2-5) 6% 1-BB(F)B-2V (2-7) 4% NI=84.5℃;Tc<-30℃;Δn=0.101;Δε=7.6;Vth=1.56 V;η=12.1 mPa・s;VHR-1=99.1%;VHR-2=98.2%;VHR-3=98.1%.
[組成例M2] 3-HHXB(F,F)-CF3 (1-5) 4% 3-GB(F,F)XB(F,F)-F (1-14) 5% 3-BB(F)B(F,F)-F (1-15) 9% 3-BB(F,F)XB(F,F)-F (1-18) 17% 3-HBBXB(F,F)-F (1-23) 7% 3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 2% 3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 2% 4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 6% 5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 6% 3-HH-V (2-1) 21% V-HHB-1 (2-5) 9% V2-HHB-1 (2-5) 9% 1-BB(F)B-2V (2-7) 3% NI=79.5℃;Tc<-30℃;Δn=0.129;Δε=15.9;Vth=1.25 V;η=21.2 mPa・s.
[組成例M3] 3-HB(F)B(F,F)-F (1-9) 5% 3-GB(F)B(F,F)-F (1-12) 6% 3-BB(F,F)XB(F,F)-F (1-18) 2% 4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 3% 4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 6% 3-HH-V (2-1) 31% 3-HH-V1 (2-1) 6% 1-HH-2V1 (2-1) 6% V-HHB-1 (2-5) 14% V2-HHB-1 (2-5) 12% 3-HHB-1 (2-5) 3% 3-HHB-O1 (2-5) 3% 2-BB(F)B-3 (2-7) 3% NI=92.1℃;Tc<-20℃;Δn=0.095;Δε=4.1;Vth=2.05 V;η=13.3 mPa・s.
[組成例M4] 3-GB(F,F)XB(F)-F (1-13) 4% 3-BB(F,F)XB(F,F)-F (1-18) 18% 3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 5% 4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 3% 5-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 3% 3-BB(F,F)XB(F)B(F,F)-F (1-30) 5% 3-HH-V (2-1) 24% 3-HH-V1 (2-1) 8% V-HHB-1 (2-5) 10% V2-HHB-1 (2-5) 10% 3-HHB-1 (2-5) 4% 3-HBB-2 (2-6) 6% NI=81.8℃;Tc<-20℃;Δn=0.105;Δε=9.2;Vth=1.46 V;η=15.6 mPa・s.
[組成例M5] 3-HHB(F,F)-F (1-2) 5% 3-GHB(F,F)-F (1-7) 10% 3-HBB(F,F)-F (1-8) 10% 3-HHBB(F,F)-F (1-19) 6% 3-HBB(F,F)XB(F,F)-F (1-24) 4% 4-GB(F)B(F,F)XB(F)-F (1-26) 3% 4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 3% 3-HH-V (2-1) 34% 3-HH-V1 (2-1) 7% V-HHB-1 (2-5) 7% 3-BB(F)B-5 (2-7) 2% 3-HHEBH-3 (2-10) 5% 5-HBB(F)B-2 (2-13) 4% NI=97.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.100;Δε=6.8;Vth=1.80 V;η=21.5 mPa・s.
[組成例M6] 3-HHEB(F,F)-F (1-3) 3% 3-GB(F)B(F,F)-F (1-12) 10% 4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 3% 4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 6% 3-B(2F,3F)BXB(F,F)-F (1-33) 3% 3-HB(2F,3F)BXB(F,F)-F (1-34) 3% 3-HHB-F (1) 5% 3-HH-V1 (2-1) 6% 5-HH-V (2-1) 14% 3-HH-2V1 (2-1) 6% 3-HH-4 (2-1) 11% 7-HB-1 (2-2) 3% 5-HB-O2 (2-2) 5% 3-HHEH-3 (2-4) 3% V-HHB-1 (2-5) 6% V2-HHB-1 (2-5) 9% 2-BB(F)B-3 (2-7) 4% NI=90.0℃;Tc<-30℃;Δn=0.098;Δε=6.0;Vth=1.89 V;η=18.6 mPa・s.
[組成例M7] 3-GB(F,F)XB(F,F)-F (1-14) 8% 3-BB(F,F)XB(F,F)-F (1-18) 5% 3-HBBXB(F,F)-F (1-23) 6% 3-HBB(F,F)XB(F,F)-F (1-24) 7% 3-BB(F,F)XB(F)-OCF3 (1) 5% 3-HH-V (2-1) 12% 4-HH-V (2-1) 8% F3-HH-V (2-1) 11% V-HHB-1 (2-5) 7% 3-HHB-3 (2-5) 4% V-HBB-2 (2-6) 7% V2-BB(F)B-1 (2-7) 3% 2-BB(2F,3F)B-3 (3-11) 12% 3-HBB(2F,3F)-O2 (3-15) 5% NI=84.9℃;Tc<-30℃;Δn=0.125;Δε=5.6;Vth=1.82 V;η=13.8 mPa・s.
[組成例M8] 3-HHXB(F,F)-F (1-4) 9% 3-BB(F,F)XB(F,F)-F (1-18) 16% 3-dhBB(F,F)XB(F,F)-F (1-25) 8% 3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 5% 3-HH-V (2-1) 22% 3-HH-V1 (2-1) 10% 1-BB-5 (2-3) 8% 3-HHB-O1 (2-5) 5% 3-HBB-2 (2-6) 5% 1V-HBB-2 (2-6) 5% 3-HB(F)BH-3 (2-12) 4% 5-HB(F)BH-3 (2-12) 3% NI=70.0℃;Tc<-20℃;Δn=0.096;Δε=7.3;Vth=1.52 V;η=11.4 mPa・s.
[組成例M9] 3-BB(F)B(F,F)-F (1-15) 6% 3-BB(F)B(F,F)-CF3 (1-16) 3% 3-BB(F,F)XB(F,F)-F (1-18) 4% 3-HBBXB(F,F)-F (1-23) 5% 4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 4% 4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 7% 3-BB(2F,3F)BXB(F,F)-F (1-35) 2% 3-HH-V (2-1) 30% 3-HH-V1 (2-1) 6% 3-HH-VFF (2-1) 8% 3-HB-O2 (2-2) 3% V-HHB-1 (2-5) 5% 1-BB(F)B-2V (2-7) 4% 2-BB(F)B-2V (2-7) 4% 3-HB(2F,3F)-O2 (3-1) 3% 3-BB(2F,3F)-O2 (3-5) 3% 3-HHB(2F,3F)-O2 (3-7) 3% NI=75.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.111;Δε=5.4;Vth=1.85 V;η=12.2 mPa・s.
[組成例M10] 3-HGB(F,F)-F (1-6) 6% 4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-27) 3% 3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 2% 4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 5% 5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 6% 3-HHB-CL (1) 3% 3-HH-V (2-1) 30% 2-HH-3 (2-1) 7% V-HHB-1 (2-5) 15% V2-HHB-1 (2-5) 8% 3-HHEBH-4 (2-10) 3% 5-HBB(F)B-2 (2-13) 7% 5-HBB(F)B-3 (2-13) 5% NI=117.6℃;Tc<-30℃;Δn=0.115;Δε=4.2;Vth=2.45 V;η=14.5 mPa・s.
[組成例M11] 3-BB(F)B(F,F)-F (1-15) 21% 2O-B(2F,3F)BXB(F,F)-F (1-33) 4% 3-HB-CL (1) 5% 3-HH-V (2-1) 25% 4-HH-V1 (2-1) 3% V2-BB-1 (2-3) 5% 1V2-BB-1 (2-3) 5% 1-BB(F)B-2V (2-7) 8% 2-BB(F)B-2V (2-7) 8% 3-BB(F)B-2V (2-7) 8% 5-B(F)BB-2 (2-8) 4% 5-HBBH-1O1 (-) 4% NI=78.2℃;Tc<-10℃;Δn=0.166;Δε=3.8;Vth=2.47 V;η=25.5 mPa・s.
[組成例M12] 3-HHXB(F,F)-F (1-4) 2% 3-GB(F)B(F)-F (1-11) 8% 3-GB(F)B(F)B(F)-F (1-21) 2% 4-GBB(F)B(F,F)-F (1-22) 3% 3-BB(2F,3F)XB(F,F)-F (1-32) 9% 3-HHB(F)-F (1) 3% 3-HBB(F)-F (1) 3% 3-HH-V (2-1) 30% F3-HH-V (2-1) 8% 3-HB-O2 (2-2) 5% V-HBB-2 (2-6) 6% 1-BB(F)B-2V (2-7) 4% 2-BB(F)B-2V (2-7) 6% 3-BB(F)B-2V (2-7) 5% 5-HBBH-3 (2-11) 3% 3-dhBB(2F,3F)-O2 (3-16) 3% NI=82.2℃;Tc<-30℃;Δn=0.124;Δε=3.1;Vth=2.41 V;η=16.4 mPa・s.
[組成例M13] 5-HXB(F,F)-F (1-1) 3% 3-BB(F)B(F,F)XB(F)-F (1-28) 5% 4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 4% 3-BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F (1-31) 3% 3-HHXB(F,F)-OCF3 (1) 7% 3-HH2B(F,F)-F (1) 4% 3-HH-V (2-1) 44% 3-HH-V1 (2-1) 5% V-HHB-1 (2-5) 7% V2-HHB-1 (2-5) 5% 3-HHB-1 (2-5) 3% 2-BB(F)B-2V (2-7) 3% 3-BB(F)B-2V (2-7) 3% 3-HB(F)HH-5 (2-9) 4% NI=100.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.101;Δε=3.6;Vth=2.35 V;η=10.2 mPa・s.
[組成例M14] 3-HBEB(F,F)-F (1-10) 5% 3-HBBXB(F,F)-F (1-23) 10% 3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 2% 4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (1-29) 7% 3-HBB-F (1) 3% 3-dhB(F,F)XB(F,F)-F (1) 8% 3-HH-V (2-1) 35% 1-HH-2V1 (2-1) 5% 3-HH-2V1 (2-1) 4% 3-HH-O1 (2-1) 5% V-HHB-1 (2-5) 8% 3-HHB-1 (2-5) 4% 3-HB(F)BH-3 (2-12) 4% NI=85.6℃;Tc<-30℃;Δn=0.096;Δε=5.5;Vth=1.75 V;η=13.7 mPa・s.
<1. 聚醯胺酸溶液(成分A)的製備> [合成例1] 於具備溫度計、攪拌機、原料投入加入口、以及氮氣導入口的50 mL的褐色四口燒瓶中加入二胺(DI-5-12,m=5)1.7806 g以及脫水NMP 18.5 g,於乾燥氮氣流下攪拌溶解。繼而加入四羧酸二酐(XII-1-1)1.2194 g以及脫水NMP 18.5 g,於室溫下繼續攪拌24小時。於該反應溶液中添加10.0 g的BC,獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液作為PAA1。PAA1中所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為38,000。
[合成例2至合成例16] 除了變更四羧酸二酐及二胺的種類以外,依據合成例1來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PAA2)至聚醯胺酸溶液(PAA16)。將聚醯胺酸溶液(PAA1)至聚醯胺酸溶液(PAA16)作為成分A。將結果歸納於表4中。
<2. 聚醯胺酸酯溶液(成分B)的製備> [合成例17] 於具備溫度計、攪拌機、原料投入加入口、以及氮氣導入口的50 mL的褐色四口燒瓶中加入二胺(DI-5-12,m=5)1.4725 g及脫水NMP 18.5 g以及作為鹼的吡啶0.407 g,於乾燥氮氣流下攪拌溶解。繼而加入二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸鹽1.5275 g以及脫水NMP 18.5 g,於水冷下繼續攪拌6小時。藉由蒸餾將吡啶去除,於反應溶液中添加NMP 10.0 g,獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液作為PAE1。PAE1中所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為11,000。
[合成例18至合成例27] 除了變更四羧酸二酯二氯化物及二胺的種類以外,依據合成例17來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PAE2)至聚醯胺酸溶液(PAE11)。將聚醯胺酸溶液(PAE1)至聚醯胺酸溶液(PAE11)作為成分B。將結果歸納於表5中。
[實施例1] 由聚醯胺酸形成配向膜 於合成例1製備的聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PAA1)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑,稀釋至聚合物固體成分濃度4重量%而製成液晶配向劑。利用旋轉器(米卡薩(Mikasa)股份有限公司製造,旋轉塗佈機(1H-DX2)),將液晶配向劑塗佈於帶有管柱間隔物的玻璃基板及帶有ITO電極的玻璃基板上。此外,亦包括以下的實施例、比較例,根據液晶配向劑的黏度來調整旋轉器的旋轉速度,使配向膜成為下述膜厚。將該塗膜於加熱板(亞速旺(AS ONE)股份有限公司製造,EC加熱板(EC-1200N))上,以70℃加熱乾燥80秒。於潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司製造,潔淨烘箱(PVHC-231))中以230℃對該塗膜加熱處理20分鐘,形成膜厚為100 nm±10 nm的配向膜。使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的多光源燈(Multi-Light)ML-501C/B,自相對於基板的鉛直方向,隔著偏光板對該膜照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(光接收器UVD-S365)來測定光量,以於波長254 nm下成為0.5 J/cm2
±0.1 J/cm2
的方式調整曝光時間。使經照射後的基板浸漬於乳酸乙酯中3分鐘,進而浸漬於超純水中1分鐘,於200℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘。
元件的製作 以紫外線的偏光方向成為平行的方式將以配向膜的面作為內側的2塊基板貼合,組裝成基板的間隔為4 μm的FFS元件。液晶的注入口設置於液晶的流動方向成為與紫外線的偏光方向大致平行的位置。於該FFS元件中注入組成例M1的液晶組成物,測定響應時間以及閃爍率。將結果歸納於表6中。此外,組成例M1的液晶組成物簡稱為「組成物M1」。對於其他液晶組成物亦同樣。
[實施例2至實施例13] 於合成例2至合成例12及合成例16所製備的聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PAA2至PAA12、PAA16)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑,稀釋至聚合物固體成分濃度為4重量%而製成液晶配向劑。同樣地製作元件,並測定響應時間以及閃爍率。 將實施例1至實施例13的結果歸納於表6中。
[實施例14] 由聚醯胺酸與聚醯胺酸酯形成配向膜 將合成例13 所製備的聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PAA13)與合成例17所製備的聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸酯溶液(PAE1)以7對3進行混合,添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑,稀釋至聚合物固體成分濃度為4重量%而製成液晶配向劑。利用旋轉器(米卡薩(Mikasa)股份有限公司製造,旋轉塗佈機(1H-DX2)),將液晶配向劑塗佈於帶有管柱間隔物的玻璃基板及帶有ITO電極的玻璃基板上。此外,亦包括以下的實施例、比較例在內,根據液晶配向劑的黏度來調整旋轉器的旋轉速度,以使配向膜成為下述膜厚。將該塗膜於加熱板(亞速旺(AS ONE)股份有限公司製造,EC加熱板(EC-1200N))上,以70℃加熱乾燥80秒。繼而,於潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司製造,潔淨烘箱(PVHC-231))中以230℃加熱處理20分鐘,形成膜厚為100 nm±10 nm的配向膜。繼而,使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的多光源燈(Multi-Light)ML-501C/B,自相對於基板的鉛直方向,隔著偏光板照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(光接收器UVD-S365)來測定光量,以於波長254 nm下成為0.5 J/cm2
±0.1 J/cm2
的方式調整曝光時間。使經照射後的基板浸漬於乳酸乙酯中3分鐘,進而浸漬於超純水中1分鐘,於200℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘。
元件的製作 以紫外線的偏光方向成為平行的方式將以配向膜的面作為內側的2塊基板貼合,組裝成基板的間隔為4 μm的FFS元件。液晶的注入口設置於液晶的流動方向與紫外線的偏光方向大致平行的位置。於該FFS元件中注入組成例M1的液晶組成物,測定響應時間以及閃爍率。將結果歸納於表7中。此外,組成例M1的液晶組成物簡稱為「組成物M1」。對於其他液晶組成物亦同樣。
[實施例15至實施例49] 以與實施例14同樣的方法混合成分A與成分B,以同樣的方法實施元件的製作,並測定響應時間與閃爍率。 將實施例14至實施例49的結果歸納於表7中。
於表6的第三欄及表7的第五欄中記錄注入至FFS元件中的液晶組成物的種類。該些為組成例M1至組成例M14中製備的液晶組成物。該些組成物中,上限溫度(NI)為70.0℃至117.6℃的範圍。下限溫度(Tc)為<-10℃至<-30℃的範圍。光學各向異性(Δn)為0.095至0.129的範圍。介電各向異性(Δε)為3.1至15.9的範圍。黏度(η)為10.2 mPa·s至25.5 mPa·s的範圍。如此,將特性不同的十四種液晶組成物注入至具有種類不同的配向膜的液晶顯示元件中,測定元件的響應時間及閃爍率。
液晶顯示元件中,響應時間較佳為短。響應時間較佳為60 ms以下,尤佳為40 ms以下。閃爍率較佳為小。閃爍率較佳為2%以下,尤佳為1%以下。實施例1至實施例49的響應時間為16.8 ms至42.2 ms的範圍,閃爍率為0.02%至0.69%的範圍。該些值在尤佳的範圍內。根據該結果可知,於液晶組成物以及配向膜中,即便成分的種類非常不同,亦可使響應時間及閃爍率的值處於所述最佳的範圍內。這是值得特別寫出的本發明的第一特徵。實施例5、實施例12、實施例18、實施例29、實施例40及實施例47的元件中,閃爍率為0.5%以上。該些元件的響應時間分別為35.2 ms、17.0 ms、34.8 ms、34.6 ms、34.5 ms及22.9 ms。該些結果表示,於響應時間短的元件中,閃爍率亦小。這是值得特別寫出的本發明的第二特徵。 [產業上之可利用性]
本發明的液晶顯示元件具有響應時間短、電壓保持率大、臨限電壓低、對比度大、壽命長、閃爍率小等特性。因此,該元件可用於液晶投影儀、液晶電視等。
無
無
無
Claims (19)
- 一種液晶顯示元件,其包含:電極組群,形成於經對向配置的一對基板的其中一者或兩者上;多個主動元件,與所述電極組群連接;液晶配向膜,形成於所述一對基板各自的對向的面上;以及液晶組成物,夾持於所述一對基板間,其中液晶配向膜含有由具有可光分解的基的聚醯胺酸所衍生的聚合體,液晶組成物含有選自式(1)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物作為第一成分,式(1)中,R1 為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者碳數2至12的烯基;環A為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氫吡喃-2,5-二基;Z1 為單鍵、伸乙基、羰基氧基、或者二氟亞甲基氧基;X1 及X2 獨立地為氫或氟;Y1 為氟、氯、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數2至12的烯基氧基;a為1、2、3或4。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件,其中第一成分含有選自式(1-1)至式(1-35)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物, 式(1-1)至式(1-35)中,R1 為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者碳數2至12的烯基。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件,其中基於液晶組成物的重量,第一成分的比例為10重量%至90重量%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件,其中液晶組成物含有選自式(2)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物作為第二成分,式(2)中,R2 及R3 獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數2至12的烯基;環B及環C獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或者2,5-二氟-1,4-伸苯基;Z2 為單鍵、伸乙基或者羰基氧基;b為1、2或3。
- 如申請專利範圍第4項所述的液晶顯示元件,其中第二成分為選自式(2-1)至式(2-13)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物,式(2-1)至式(2-13)中,R2 及R3 獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數2至12的烯基。
- 如申請專利範圍第4項所述的液晶顯示元件,其中基於液晶組成物的重量,第二成分的比例為10重量%至90重量%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項或第4項所述的液晶顯示元件,其中液晶組成物含有選自式(3)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物作為第三成分,式(3)中,R4 及R5 獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、碳數2至12的烯基氧基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基;環D及環F獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟或氯所取代的1,4-伸苯基、或四氫吡喃-2,5-二基;環E為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-伸苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或者7,8-二氟色原烷-2,6-二基;Z3 及Z4 獨立地為單鍵、伸乙基、羰基氧基、或者亞甲基氧基;c為1、2或3;d為0或1;c與d的和為3以下。
- 如申請專利範圍第7項所述的液晶顯示元件,其中第三成分為選自式(3-1)至式(3-21)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物, 式(3-1)至式(3-21)中,R4 及R5 獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、碳數2至12的烯基氧基、或者至少一個氫經氟或氯所取代的碳數1至12的烷基。
- 如申請專利範圍第7項所述的液晶顯示元件,其中基於液晶組成物的重量,第三成分的比例為3重量%至30重量%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件,其中液晶配向膜含有由具有可光分解的基的聚醯胺酸所衍生的聚合體,所述可光分解的基為選自式(XI-1)至式(XI-16)所表示的基團的組群中的至少一種,式(XI-1)至式(XI-16)中,R6 、R7 、R8 及R9 獨立地為氫、鹵素、碳數1至6的烷基、碳數2至6的烯基、碳數2至6的炔基或者苯基;R10 為氫、碳數1至10的烷基或者碳數3至10的環烷基;n1 為1至4的整數;n1 為1時,Z5 為-SCH2 -,n1 為2、3或4時,Z5 為單鍵、-SCH2 -或-CH2 S-,且Z5 中的至少一個為-SCH2 -或-CH2 S-;Z6 為包含芳香環的二價基。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件,其中液晶配向膜含有由聚醯胺酸所衍生的聚合體,所述聚醯胺酸是使式(XI-1-1)至式(XI-1-5)、式(XI-2-1)、式(XI-3-1)、式(XI-6-1)、式(XI-7-1)或式(XI-10-1)所表示的化合物與二胺進行反應而獲得,。
- 如申請專利範圍第10項所述的液晶顯示元件,其中液晶配向膜含有由聚醯胺酸所衍生的聚合體,所述聚醯胺酸是進而使選自式(DI-1)至式(DI-15)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物進行反應而獲得,式(DI-1)至式(DI-7)中,k為1至12的整數;G21 為單鍵、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-CONH-、-CON(CH3 )-、-NHCO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m -、-O-(CH2 )m -O-、-N(CH3 )-(CH2 )n -N(CH3 )-、-COO-、-COS-、或-S-(CH2 )m -S-;m為1至12的整數;n為1至5的整數;G22 為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、或者碳數1至10的伸烷基;環己烷環或苯環的至少一個氫可經氟、-CH3 、-OH、-CF3 、-CO2 H、-CONH2 、或者苄基所取代,此外,式(DI-4)中,苯環的至少一個氫可經下述式(DI-4-a)至式(DI-4-d)所表示的一價基所取代;R11 為氫或-CH3 ;鍵結位置並不固定於構成環的任一碳原子上的基團表示所述環中的鍵結位置為任一碳原子,-NH2 於環己烷環或苯環上的鍵結位置是除G21 或G22 的鍵結位置以外的任一位置,式(DI-8)至式(DI-12)中,R12 及R13 獨立地為碳數1至3的烷基或者苯基;G23 為碳數1至6的伸烷基、伸苯基或者至少一個氫經烷基取代的伸苯基;p為1至10的整數;R14 為碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或者氯;q為0至3的整數;r為0至4的整數;R15 為氫、碳數1至4的烷基、苯基或苄基;G24 為-CH2 -或-NH-;G25 為單鍵、碳數2至6的伸烷基或者1,4-伸苯基;s為0或1;鍵結位置並不固定於構成環的任一碳原子上的基團表示所述環中的鍵結位置為任一碳原子;與苯環鍵結的-NH2 的鍵結位置為任一位置,式(DI-13)至式(DI-15)中,G31 為單鍵、碳數1至20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、或-C(CF3 )2 -;環K為環己烷環、苯環、或者萘環,該些基團中,至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代;環L為環己烷環、或者苯環,該些基團中,至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代。
- 如申請專利範圍第10項所述的液晶顯示元件,其中液晶配向膜含有由聚醯胺酸所衍生的聚合體,所述聚醯胺酸是進而使選自式(DI-1-3)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-5-31)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(DI-13-1)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)、以及式(DI-14-2)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物進行反應而獲得, 式(DI-1-3)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-5-31)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(DI-13-1)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)、以及式(DI-14-2)中,m為1至12的整數;n為1至5的整數;t為1或2。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件,其中液晶顯示元件的運作模式為扭轉向列模式、電控雙折射模式、光學補償彎曲模式、共面切換模式、邊緣場切換模式、聚合物穩定配向模式或者電場感應光反應配向模式,液晶顯示元件的驅動方式為主動矩陣方式。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件,其中液晶顯示元件的運作模式為共面切換模式或者邊緣場切換模式,液晶顯示元件的驅動方式為主動矩陣方式。
- 一種液晶組成物,其用於如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件。
- 如申請專利範圍第16項所述的液晶組成物,其25℃下的彈性常數(K)為13 pN以上,彈性常數(K)與黏度(η)之比為0.8 nN/Pa·s(nm2 /s)以上。
- 一種液晶顯示元件,其含有如申請專利範圍第17項所述的液晶組成物,且25℃下的閃爍率為0%至1%的範圍。
- 一種液晶配向膜,其用於如申請專利範圍第10項所述的液晶顯示元件。
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