TW201602656A - 相位差薄膜、圓偏光板及影像顯示裝置 - Google Patents

Abstract

本發明之相位差薄膜係含有熱可塑性樹脂，並由單一層所構成。屬於波長450nm時之相位差R450、與波長550nm時之相位差R550的比的波長分散(R450/R550)值係0.70以上且0.85以下；光彈性係數為14×10-12Pa-1以下。

Description

相位差薄膜、圓偏光板及影像顯示裝置

本發明係關於一種光學特性或耐熱性、機械特性、可靠性等各種特性優越的薄型之相位差薄膜，以及使用其所得之圓偏光板及影像顯示裝置。

近年來，光學透鏡、光學薄膜、光學記錄媒體等光學系統所使用之光學用透明樹脂的需求增加。其中，尤其是以液晶顯示器或有機EL(Electro Luminescence)顯示器為代表之薄型之平面面板顯示器(FPD)的普及顯著，基於對比或顯色之改善、視野角擴大、防止外光反射等之提升顯示品質的目的，而開發、利用各種光學薄膜。

於有機EL顯示器中，係使用用於防止外光反射之1/4波長板。為了能夠抑制顯色、進行清楚之黑顯示，故對用於1/4波長板之相位差薄膜係要求在可見區域之各波長下可得到理想之相位差特性的寬帶域之波長分散特性。

作為與此相當者，已揭示有例如將雙折射之波長分散相異之2種相位差薄膜依各別之延遲軸正交之方式予以積層，藉此得到寬帶域的相位差薄膜(專利文獻1)。又，亦揭示有將1/2波長板與1/4波長板依各自之延遲軸成為某特定配置的方式予以積層而獲得相位差薄膜的方法(專利文獻2)。再者，揭示有包含具有特定乙 醯化度之醋酸纖維素的寬帶域相位差薄膜(專利文獻3)；或由含有於側鏈具有茀環之雙酚構造的聚碳酸酯共聚合體所構成，顯示越短波長則相位差越小之反波長分散性的相位差薄膜(專利文獻4)。

近年來，多數報告了上述於側鏈具有茀環之樹脂，提案有活用來自茀環之光學特性或耐熱性等特徵，作為可於光學用途有用之材料。此等樹脂中屬於較容易取得之單體的9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀或9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀乃常被使用(例如專利文獻5、6)。

再者，亦已開發出具有新構造的樹脂。專利文獻7揭示有於側鏈具有茀環之二胺化合物，進而記載使用其之聚醯亞胺樹脂之延伸薄膜。專利文獻8揭示有使用了於主鏈上不含芳香環之茀化合物的聚碳酸酯樹脂。專利文獻9揭示有於同一分子內具有2個茀環之二羥基化合物或二酯化合物，進而記載使用其之聚酯樹脂的延伸薄膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平5-27118號公報

專利文獻2：日本專利特開平10-68816號公報

專利文獻3：日本專利特開2000-137116號公報

專利文獻4：日本專利第3325560號公報

專利文獻5：日本專利第5119250號公報

專利文獻6：日本專利第5204200號公報

專利文獻7：日本專利特開2008-112124號公報

專利文獻8：日本專利特開2008-222965號公報

專利文獻9：美國專利公開第2012/0170118號說明書

由於FPD領域之發展崛起，對於相位差薄膜要求更進一步之光學特性或品質、可靠性等的提升，或薄膜之薄膜化。進而亦要求材料之成本降低，或者於製膜或延伸、積層等各步驟中之生產性提升。隨此，相位差薄膜開始被要求兼具各種特性。例如，作為相位差薄膜所使用之材料，係要求在具有必要之波長分散性之下，兼具低光彈性係數、高耐熱性、熔融加工性、機械強度等之各種特性，此外，固有雙折射較大、柔軟性或延伸性優越、藉由延伸可得到高分子配向度的材料。

然而，如專利文獻1或專利文獻2般將相位差薄膜進行積層的方法，係偏光板增厚。又，存在有必須依延遲軸成為特定配置之方式積層各相位差薄膜，而使偏光板之生產性或產率惡化的問題。專利文獻3或專利文獻4之相位差薄膜係具有反波長分散性，雖然一片薄膜可得到寬帶域之相位差特性，但專利文獻3之醋酸纖維素的耐熱性不足，且存在有因吸濕所造成之尺寸變形而產生影像不均的問題。

專利文獻4~6之包含具有茀環之聚碳酸酯樹脂的相位差薄膜，已知有用於作為顯示反波長分散性之相位差薄膜或影像顯示裝置之用於防止外光反射的圓偏光板。然而，經本案發明者等人的研討，結果得知，使用了9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀的樹脂由於薄膜較脆弱，因而難以依可得到高配向度的方式延伸；使用了 9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀的樹脂雖然延伸性較優良，但光彈性係數稍高，且於高溫下的可靠性差。

作為改良各種特性的手段，雖可考慮改變共聚合成分、或調整比率，但9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀係具有雖然耐熱性非常高、但相反地樹脂變脆的特性，難以在保持適度耐熱性之下改善樹脂之柔軟性。又，9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀之情況，為了使其表現所需之反波長分散性，必須含有此等之單體成分50~70質量%左右，且共聚合之分子設計的自由度低，難以同時兼顧到耐熱性或機械強度等特性、與光學特性。

另外，專利文獻8記載之使用了含有茀環之二醇的聚碳酸酯樹脂，係反波長分散性、光彈性係數、耐熱性等之特性不足。專利文獻9記載之聚酯係記載有負的折射率異向性，亦即延伸方向之折射率小於延伸直角方向之折射率。然而，作為相位差薄膜，必須具有正的折射率異向性，上述聚酯延伸薄膜並未滿足此要件。又，專利文獻9中並無關於相位差之波長依存性的記載。

如上述，習知之相位差薄膜係難以均衡地獲得反波長分散性、光學特性、耐熱性、機械強度等各種特性。為了根本地改良相位差薄膜之特性，而要求使用各種特性之平衡優越的新穎化合物作為原料。

本發明之目的在於解決上述課題，提供光學特性、耐熱性、機械特性、可靠性等各種特性優越的薄型之相位差薄膜，以及使用其所得之圓偏光板及影像顯示裝置。

本案發明者等人為了解決上述課題而潛心研究，結果 發現，於含有熱可塑性樹脂之薄膜中，藉由將光學特性及彈性係數控制為下述特定範圍的相位差薄膜，顯示優越之光學特性或機械特性，遂完成本發明。

亦即，本發明之要旨如下。

[1]一種相位差薄膜，係含有熱可塑性樹脂，並由單一層所構成者；屬於波長450nm時之相位差R450、與波長550nm時之相位差R550的比的波長分散(R450/R550)值係0.70以上且0.85以下；光彈性係數為14×10^-12Pa^-1以下。

[2]一種相位差薄膜，係含有熱可塑性樹脂，並由單一層所構成者；屬於波長450nm時之相位差R450、與波長550nm時之相位差R550的比的波長分散(R450/R550)值係0.70以上且0.92以下；光彈性係數與彈性係數的積係滿足下述式(I)；(光彈性係數[Pa^-1]×10¹²)×(彈性係數[Pa]×10^-9)≦35 (I)。

[3]如[1]或[2]記載之相位差薄膜，其中，膜厚為10μm以上且60μm以下。

[4]如上述[1]~[3]中任一項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂之於鈉d線(波長589nm)下之折射率為1.49~1.56。

[5]如上述[1]~[4]中任一項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度為120℃以上且160℃以下。

[6]如上述[1]~[5]中任一項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂之飽和吸水率為1.0%以上且3.0%以下。

[7]如上述[1]~[6]中任一項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂係含有：碳酸酯鍵及酯鍵中之至少1種鍵結基、與包含下述一般式(1)所示之構造單位及下述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位；

上述一般式式(1)及一般式(2)中，R¹~R³分別獨立為直接鍵結、亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基，R⁴~R⁹分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之烷基、亦可具有取代基之碳數4~10之芳基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯基、亦可具有取代基之碳數1~10之烷氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之芳氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯氧基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙烯基、亦可具有取代基之碳 數1~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基；其中，R⁴~R⁹中相鄰接之至少2個基亦可彼此鍵結形成環，2個之R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹可彼此為相同或相異。

[8]如上述[7]之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂係含有包含上述一般式(1)所示之構造單位及上述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位1質量%以上且40質量%以下。

[9]如上述[7]或[8]之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂係含有芳香族基之構造單位(其中，上述一般式(1)所示之構造單位及上述一般式(2)所示之構造單位除外)的含量為5質量%以下。

[10]如上述[1]~[9]中任一項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂係進一步含有下述一般式(3)所示之構造單位；

[11]一種圓偏光板，係具有上述[1]~[10]中任一項之相位差薄膜、與積層於該相位差薄膜的偏光片。

[12]一種影像顯示裝置，係具備上述[11]之圓偏光板。

[13]一種有機EL面板，係具備上述[11]之圓偏光板。

本發明之相位差薄膜具有上述特定光學特性。因此， 本發明之相位差薄膜可適合使用於影像顯示裝置等。

以下詳細說明本發明之實施形態，但以下記載之構成要件之說明僅為本發明之實施形態之一例(代表例)，本發明係在不超過其要旨之前提下，並不限定於以下內容。

尚且，本發明中，所謂「構造單位」係指聚合體中由相鄰之鏈結基所挾持的部分構造，以及由存在於聚合體末端部分之聚合反應性基、與該聚合性反應基相鄰之鏈結基所挾持的部分構造。

又，本說明書中，「質量」所表示之百分比率或部係與由「重量」所表示之百分比率或部同義。

<本發明之相位差薄膜的特性>

本發明之相位差薄膜，係將包含熱可塑性樹脂之未延伸薄膜藉由後述延伸方法，於至少一方向進行延伸而獲得的延伸薄膜，其為單一層且具有上述特性之薄膜。

上述相位差薄膜係延遲軸與延伸方向呈一致，具有正的折射率異向性。

本發明之相位差薄膜之第一態樣，係含有熱可塑性樹脂、且由單一層所構成之相位差薄膜，其特徵為均滿足下述(A)及(B)。

(A)相位差薄膜之屬於波長450nm時之相位差(R450)、與波長550nm時之相位差(R550)的比的波長分散(R450/R550)值係0.70以 上且0.85以下。

(B)光彈性係數為14×10^-12Pa^-1以下。

上述第一態樣中，光彈性係數較佳為13×10^-12Pa^-1以下、更佳為12×10^-12Pa^-1以下、特佳為11×10^-12Pa^-1以下。

又，本發明之相位差薄膜之第二態樣，係含有熱可塑性樹脂，且由單一層所構成之相位差薄膜，其特徵為均滿足下述(C)及(D)。

(C)相位差薄膜之屬於波長450nm時之相位差(R450)、與波長550nm時之相位差(R550)的比的波長分散(R450/R550)值係0.70以上且0.92以下。

(D)光彈性係數與彈性係數的積係滿足下述式(I)。

(光彈性係數[Pa^-1]×10¹²)×(彈性係數[Pa]×10^-9)≦35 (I)

上述第二態樣中，上述波長分散(R450/R550)值為0.70以上且0.92以下。波長分散(R450/R550)值較佳為0.73以上且0.90以下，更佳為0.75以上且0.88以下，特佳為0.78以上且0.85以下。

又，上述第二態樣中，上式(I)之值為35以下。上式(I)之值較佳為30以下、更佳為25以下。

在波長分散(R450/R550)值為上述特定範圍內時，上述相位差薄膜係顯示越短波長而相位差薄膜越小的反波長分散性，且可於可見區域之各波長中得到理想之相位差特性。例如在將上述相位差薄膜與偏光板貼合而使用作為圓偏光板時，可製作於可見區域之各波長中形成圓偏光的圓偏光板。其結果，可實現著色少之中性的圓偏光板、及顯示裝置。另一方面，在上述波長分散 (R450/R550)值為上述特定範圍外時，於至少一部分之波長區域中無法得到圓偏光，而有偏光板或顯示裝置發生著色問題之虞。

又，藉由使光彈性係數成為上述特定範圍，可抑制影像品質之降低。亦即，若光彈性係數過大，則在將相位差薄膜與偏光板貼合時，有發生畫面周圍泛白般之影像品質降低的可能性。尤其是在使用於大型顯示裝置時，此問題更加顯著。

根據製造上述相位差薄膜時之延伸條件，有應力殘存於延伸薄膜的情形，又，有與其他薄膜等進行積層以製作偏光板、或因放置在高溫下或高濕下而薄膜發生應力的情形。若於薄膜發生應力，則如下式之關係，相位差產生變化，有導致反射率增加或掉色等畫面品質降低之虞。

相位差變化=雙折射變化×薄膜厚度=光彈性係數×應力×薄膜厚度=光彈性係數×彈性係數×應變×薄膜厚度

由上式可理解，即使在所發生之應力相同的情況，藉由使光彈性係數減小，可減小相位差變化。此外，若樹脂之彈性係數減小，則可減小所產生之應力，進而可將相位差變化抑制為較小。又，相位差薄膜之彈性係數係藉由後述之動態黏彈性測定而測定。

又，上述相位差薄膜中，550nm下之面內之雙折射(Δn)較佳為0.0025以上、更佳為0.003以上、特佳為0.0035以上。由於相位差係薄膜之厚度(d)與雙折射(Δn)成比例，故藉由使雙折射成為上述特定範圍，可表現如依較薄之薄膜所設計般的相位差，可容易製作適合於薄型機器的薄膜。為了表現高雙折射，必須減低延伸 溫度、提高延伸倍率等以提升聚合物分子之配向度，但於此種延伸條件下由於薄膜容易斷裂，故以所使用之樹脂具有越優越之靭性越有利。

又，為了使上述相位差薄膜顯示反波長分散性，必須使用依適當比率調配了具有正的折射率異向性之成分與具有負的折射率異向性之成分。然而，此情況下，原理上反波長分散性越強(R450/R550越小)，樹脂之固有雙折射越小，故有因延伸而表現之雙折射(Δn)變小的傾向。本發明之相位差薄膜係如後述般，藉由於樹脂中調配來自於側鏈具有茀環之茀系單體的構成單位，而可將固有雙折射之降低抑制在最小限度，並賦予反波長分散性。進而藉由使用上述茀系單體，由於提升樹脂靭性，故可實現上述之高配向性。

上述相位差薄膜之厚度係視相位差之設計值而異，較佳為60μm以下。又，相位差薄膜之厚度更佳為50μm以下、再更佳為45μm以下、特佳為40μm以下。另一方面，若厚度過薄，則薄膜之操作困難，於製造中發生皺紋、或發生斷裂，故本發明之相位差薄膜之厚度的下限較佳為10μm以上、更佳為15μm以上。

上述相位差薄膜所含有之熱可塑性樹脂中，於鈉d線(589nm)下的折射率較佳為1.49~1.56。又，上述折射率更佳為1.50~1.55、再更佳為1.51~1.54、特佳為1.51~1.53。上述折射率越小，越可抑制相位差薄膜之表面反射，可提升總光線穿透率。本發明所使用之樹脂，為了賦予反波長分散性而必須調配芳香族成分。因此，若與全脂肪族聚合物相比則折射率變高，但藉由使芳香族成分含量成為所需最小限度，則可使折射率維持在上述範圍內。

上述相位差薄膜較佳係內部霧值為3%以下、更佳為 2%以下、特佳為1%以下。若相位差薄膜之內部霧值大於上述上限值，則發生光散射，在例如與偏光片積層時，有成為產生偏光消除之原因的情形。內部霧值之下限值並無特別限定，通常為0.1%以上。在內部霧值之測定時，係使用將事先進行了霧值測定之附黏著劑之透明薄膜貼合於未延伸薄膜之兩面、去除了外部霧值影響之狀態的樣本，將由上述樣本之測定值減去附黏著劑之透明薄膜之霧值的值作為內部霧值之值。

上述相位差薄膜之b^＊值較佳為3以下。若薄膜之b^＊值過大則發生著色等問題。b^＊值更佳為2以下、特佳為1以下。又，b^＊值係使用Konica Minolta(股)製分光測色計CM-2600d進行測定。

上述相位差薄膜係不論厚度，該薄膜本身之總光線穿透率較佳為80%以上、更佳為85%以上、特佳為90%以上。若穿透率為上述下限值以上，可得到著色少之薄膜，在與偏光板貼合時，成為偏光度或穿透率高之圓偏光板，於使用於影像顯示裝置時，可實現高顯示品質。又，本發明之薄膜之總光線穿透率之上限並無特別限制，通常為99%以下。

上述相位差薄膜，係後述之可靠性評價中之相位差的變化率較佳為5%以下、更佳為4%以下、特佳為3%以下。若變化率大於上述範圍，則在使用於例如有機EL面板中之防止反射用的圓偏光板時，導致於使用環境下相位差薄膜之光學特性改變，反射率增加或掉色等畫面品質之降低。

上述相位差薄膜係在延伸加工前之未延伸薄膜的狀態下，較佳為在後述彎曲試驗中不發生脆性破壞。發生脆性破壞之薄膜係於薄膜之製膜時或延伸時容易發生薄膜斷裂，有製造產率惡 化之虞。為了作成不發生脆性破壞的薄膜，重要的是將本發明所使用之樹脂之分子量或熔融黏度、玻璃轉移溫度設計為上述較佳範圍。又，藉由將可賦予柔軟性之成分進行共聚合、或摻合，以調整薄膜特性的方法亦有效果。

<本發明之相位差薄膜所使用之熱可塑性樹脂的特性>

上述相位差薄膜所使用之樹脂，係可藉由熔融製膜法成形薄膜，延伸加工性亦優越的熱可塑性樹脂。

上述樹脂之玻璃轉移溫度較佳為120℃以上且160℃以下，更佳為125℃以上且155℃以下，特佳為130℃以上且150℃以下。若玻璃轉移溫度過低，有耐熱性惡化之傾向，薄膜成形後發生尺寸變化，或有於相位差薄膜之使用條件下之品質的可靠性惡化的可能性。另一方面，若玻璃轉移溫度過高，有薄膜成形時薄膜厚度發生不均，或薄膜變脆弱，延伸性惡化之情形，或有損及薄膜透明性的情形。

上述樹脂之熔融黏度係於溫度240℃、剪切速度91.2sec^-1之測定條件下，較佳為700Pa‧s以上且5000Pa‧s以下。更佳為800Pa‧s以上且4000Pa‧s以下，特佳為900Pa‧s以上且3500Pa‧s以下。具有上述特定範圍之熔融黏度的樹脂，係薄膜之強度或延伸性優越，進而熔融成形性亦優越。又，熔融黏度係使用毛細管流變計(東洋精機(股)製)進行測定。

上述樹脂之彈性係數較佳為1GPa以上且2.5GPa以下，更佳為1.1GPa以上且2.3GPa以下，特佳為1.2GPa以上且2.2GPa以下。若彈性係數為上述範圍，則薄膜之操作性或強度優越。

上述樹脂較佳係飽和吸水率大於1.0質量%以上且3.0質量%以下，更佳為1.1質量%以上且2.8質量%以下，特佳為1.2質量%以上且2.5質量%以下。由具有上述特定範圍之飽和吸水率之上述樹脂所構成的薄膜，係在與其他薄膜等貼合時，有可容易確保接黏性的傾向。例如，在與偏光板貼合時，由於薄膜為親水性，故水之接觸角亦較低、容易自由地設計接黏劑，可進行高接黏設計。在飽和吸水率為未滿1.0質量%時，成為疏水性，與水之接觸角亦較高，難以進行接黏性設計。又，薄膜容易帶電、捲入異物等，在組裝至圓偏光板、影像顯示裝置時，有發生外觀缺陷變多之問題的傾向。另一方面，若飽和吸水率大於3.0質量%，則有於濕度環境下之光學特性之耐久性惡化的傾向，故不佳。另一方面，視薄膜或使用其之影像顯示裝置的使用條件，亦可將飽和吸水率設為未滿1.0質量%。

<上述樹脂之較佳組成>

本發明之相位差薄膜所使用的熱可塑性樹脂，較佳係含有碳酸酯鍵及酯鍵中之至少1種鍵結基、與後述來自2價寡聚茀之特定構造單位。亦即，作為上述樹脂，可適當使用含有上述特定構造單位之聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯。具有此種構成之樹脂係具有耐熱性、機械物性、熔融加工性等優越，並藉由與複數之單體進行共聚合，而容易將上述相位差薄膜之光學特性控制在所需範圍內的優點。尚且，本發明之相位差薄膜係如後述般，除了上述樹脂之外，視需要亦可含有其他合成樹脂或添加劑等。

上述樹脂中，較佳係具有包含下述一般式(1)所示之 構造單位及下述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位。以下，有時將該構造單位稱為寡聚茀構造單位。

上述一般式(1)及上述一般式(2)中，R¹~R³分別獨立為直接鍵結、亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基，R⁴~R⁹分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之烷基、亦可具有取代基之碳數4~10之芳基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯基、亦可具有取代基之碳數1~10之烷氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之芳氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯氧基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙烯基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基；其中，R⁴~R⁹中相鄰接之至少2個基亦可彼此鍵結形成環；2個之R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹可彼此為相同或相異。

R¹及R²中，「亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基」 可採用例如以下之伸烷基。亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基等之直鏈狀伸烷基；甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸丙基等之具有分枝鏈的伸烷基。於此，R¹及R²中之分枝鏈之位置係由以茀環側之碳為1位之方式所加註的編號表示。

R¹及R²之選擇尤其會對反波長分散性之表現造成重要影響。上述樹脂係於茀環相對於主鏈方向(延伸方向)呈垂直配向之狀態下，顯示最強之反波長分散性。為了使茀環之配向狀態接近上述狀態、表現強反波長分散性，較佳係採用伸烷基之主鏈上之碳數為2~3的R¹及R²。在碳數為1時有意外地未顯示反波長分散性的情形。作為其要因，可認為由於屬於寡聚茀構造單位之鏈結基的碳酸酯基或酯基的立體障礙，而使茀環之配向被固化為相對於主鏈方向呈未垂直之方向等。另一方面，在碳數過多時，由於茀環之配向固定變弱，故有反波長分散性變弱之虞。又，樹脂之耐熱性亦降低。

如上述一般式(1)及一般式(2)所示，R¹及R²係伸烷基之一端鍵結於茀環、另一端鍵結於鏈結基所含之氧原子或羰基碳之任一者。由熱穩定性、耐熱性及反波長分散性之觀點而言，較佳係伸烷基之另一端鍵結於羰基碳。如後述般，作為具有寡聚茀構造之單體，具體而言，認為有二醇或二酯(以下將二羧酸視為涵括於二酯中)之構成，較佳係於原料中使用二酯進行聚合。

又，由製造容易的觀點而言，較佳係於R¹及R²採用 相同之伸烷基。

於R³中，作為「亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基」可採用例如以下之伸烷基。亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基等之直鏈狀伸烷基；甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸丙基等之具有分枝鏈的伸烷基。

R³較佳為伸烷基之主鏈上之碳數為1~2，特佳係碳數為1。在採用主鏈上之碳數過多之R³時，有與R¹及R²同樣地茀環之固定化變弱，導致反波長分散性之降低、光彈性係數之增加、耐熱性之降低等之虞。另一方面，主鏈上之碳數較少者雖然光學特性或耐熱性良好，但在二個茀環之9位為藉由直接鍵結相連時熱穩定性惡化。

R¹~R³中，作為伸烷基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯基、苯甲醯基等之碳數1~10之醯基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基；亦可被上述鹵素原子、上述烷氧基、上述醯基、上述醯胺基、上述硝基、上述氰基等取代1~3個氫原子的苯基、萘基等之碳數6~10的芳基。

上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。在取代基數量過多時，有於聚合中妨礙反應、或發生熱分解之虞。又，由在工 業上可廉價製造的觀點而言，R¹~R³較佳為無取代。

R⁴~R⁹中，作為「亦可具有取代基之碳數1~10之烷基」，可採用例如以下之烷基。甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等之具有分枝鏈的烷基；環丙基、環戊基、環己基、環辛基等之環狀烷基。

上述烷基之碳數較佳為4以下、更佳為2以下。若上述烷基之碳數為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

R⁴~R⁹中，作為上述烷基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯基、苯甲醯基等之碳數1~10之醯基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基；亦可被上述鹵素原子、上述烷氧基、上述醯基、上述醯胺基、上述硝基、上述氰基等取代1~3個氫原子的苯基、萘基等之碳數6~10的芳基。

上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。在此種取代基數量過多時，有於聚合中妨礙反應、或發生熱分解之虞。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R⁴~R⁹較佳為無取代。

作為上述烷基之具體例，可列舉三氟甲基、苄基、4-甲氧基苄基、甲氧基甲基等。

又，於R⁴~R⁹中，作為「亦可具有取代基之碳數4~10之芳基」，可採用例如以下之芳基。苯基、1-萘基、2-萘基等之芳基； 2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等之雜芳基。

上述芳基之碳數較佳為8以下、更佳為7以下。若為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

R⁴~R⁹中，作為上述芳基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲基、乙基、異丙基等之碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯基、苯甲醯基等之碳數1~10之醯基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基。上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R⁴~R⁹較佳為無取代。

上述芳基之具體例，可列舉2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯甲醯基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亞甲基二氧基苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-甲基呋喃基等。

又，R⁴~R⁹中，作為「亦可具有取代基之碳數1~10之醯基」，可採用例如以下之醯基。甲醯基、乙醯基、丙醯基、2-甲基丙醯基、2,2-二甲基丙醯基、2-乙基己醯基等之脂肪族醯基；苯甲醯基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等之芳香族醯基。

上述醯基之碳數較佳為4以下、更佳為2以下。若為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

R⁴~R⁹中，作為上述醯基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲基、乙基、異丙基等之碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基；亦可被上述鹵素原子、上述烷氧基、乙醯基、苯甲醯基等碳數1~10之醯基、上述醯胺基、上述硝基、上述氰基等取代1~3個氫原子的苯基、萘基等之碳數6~10的芳基。

上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R⁴~R⁹較佳為無取代。

作為上述醯基之具體例，可列舉氯乙醯基、三氟乙醯基、甲氧基乙醯基、苯氧基乙醯基、4-甲氧基苯甲醯基、4-硝基苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基等。

又，R⁴~R⁹中，「亦可具有取代基之碳數1~10之烷氧基或芳氧基」，可採用例如以下之烷氧基及芳氧基。甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、三氟甲氧基、苯氧基等之烷氧基。

上述烷氧基及上述芳氧基之碳數較佳為4以下、更佳為2以下。若為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

作為上述烷氧基及上述芳氧基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲基、乙基、異丙基等之碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙 醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基；亦可被上述鹵素原子、上述烷氧基、乙醯基、苯甲醯基等碳數1~10之醯基、上述醯胺基、上述硝基、上述氰基等取代1~3個氫原子的苯基、萘基等之碳數6~10的芳基。

上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R⁴~R⁹較佳為無取代。

作為上述烷氧基及上述芳氧基之具體例，可列舉氯甲基、溴甲基、2-溴乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、3-氯苯氧基、3-溴苯氧基、4-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、3-溴苯氧基、4-溴苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。

又，R⁴~R⁹中，作為「亦可具有取代基之碳數1~10之醯氧基」，可採用例如以下之醯氧基。甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等之脂肪族醯氧基；苯甲醯氧基等之芳香族醯氧基。

上述醯氧基之碳數較佳為4以下、更佳為2以下。若為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

作為上述醯氧基亦可具有之取代基，可採用以下例示之取代基，亦可採用此等以外之取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之鹵素原子；甲基、乙基、異丙基等之碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之碳數1~10之醯胺基；硝基；氰基；亦可被上述鹵素原子、上述烷氧基、乙醯基、苯甲醯基等之碳數1~10之醯基、上述 醯胺基、上述硝基、上述氰基等取代1~3個氫原子的苯基、萘基等之碳數6~10的芳基。

上述取代基之數量並無特別限定，較佳為1~3個。在取代基為2個以上時，取代基之種類可為相同或相異。又，由在工業上可廉價製造的觀點而言，R⁴~R⁹較佳為無取代。

作為上述醯氧基之具體例，可列舉氯乙醯氧基、三氟乙醯氧基、甲氧基乙醯氧基、苯氧基乙醯氧基、4-甲氧基苯甲醯氧基、4-硝基苯甲醯氧基、4-氰基苯甲醯氧基、4-三氟甲基苯甲醯氧基等。

又，R⁴~R⁹中，作為「亦可具有取代基之胺基」之具體構造，可採用例如以下之胺基，亦可採用此等以外之胺基。胺基；N-甲胺基、N,N-二甲胺基、N-乙胺基、N,N-二乙胺基、N,N-甲基乙胺基、N-丙胺基、N,N-二丙胺基、N-異丙胺基、N,N-二異丙胺基等之脂肪族胺基；N-苯胺基、N,N-二苯胺基等之芳香族胺基；甲醯胺基、乙醯胺基、癸醯胺基、苯甲醯胺基、氯乙醯胺基等之醯胺基；苄氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基等之烷氧基羰基胺基。

作為上述胺基，較佳係採用不具有酸性度高之質子、分子量小、具有可提高茀比率之傾向的N,N-二甲胺基、N-乙胺基、或N,N-二乙胺基；更佳係採用N,N-二甲胺基。

又，R⁴~R⁹中，「亦可具有取代基之碳數1~10之乙烯基或乙炔基」，可採用例如以下之乙烯基及乙炔基，亦可採用此等以外之乙烯基等。乙烯基、2-甲基乙烯基、2,2-二甲基乙烯基、2-苯基乙烯基、2-乙醯基乙烯基、乙炔基、甲基乙炔基、第三丁基乙炔基、苯基乙炔基、乙醯基乙炔基、三甲基矽基乙炔基。

上述乙烯基及上述乙炔基之碳數較佳為4以下。若為此範圍內，則茀環彼此不易發生立體障礙，有獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。又，由於茀環之共軛系變長，可容易獲得更強之反波長分散性。

又，R⁴~R⁹中，作為「具有取代基之硫原子」，可採用例如以下之含硫基，亦可採用此等以外之含硫基。磺酸基；甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、異丙磺醯基等之烷基磺醯基；苯磺醯基、對甲苯磺醯基等之芳基磺醯基；甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、丙亞磺醯基、異丙亞磺醯基等之烷基亞磺醯基；苯亞磺醯基、對甲苯亞磺醯基等之芳基亞磺醯基；甲硫基、乙硫基等之烷硫基；苯硫基、對甲苯基硫基等之芳基硫基；甲氧磺醯基、乙氧磺醯基等之烷氧基磺醯基；苯氧基磺醯基等之芳氧基磺醯基；胺基磺醯基；N-甲胺基磺醯基、N-乙胺基磺醯基、N-第三丁基胺基磺醯基、N,N-二甲胺基磺醯基、N,N-二乙胺基磺醯基等之烷胺基磺醯基；N-苯胺基磺醯基、N,N-二苯胺基磺醯基等之芳基胺基磺醯基。又，磺酸基亦可與鋰、鈉、鉀、鎂、銨等形成鹽。

上述含硫基中，較佳係採用不具有酸性度高之質子、分子量小、可提高茀比率之甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、或苯亞磺醯基，更佳係採用甲亞磺醯基。

又，R⁴~R⁹中，作為「具有取代基之矽原子」，可採用例如以下之矽基。三甲基矽基、三乙基矽基等之三烷基矽基；三甲氧基矽基、三乙氧基矽基等之三烷氧基矽基；此等之中，較佳係可穩定操作的三烷基矽基。

又，R⁴~R⁹中，作為「鹵素原子」可採用氟原子、氯 原子、溴原子、碘原子。此等之中，較佳係使用較容易導入、且由於具有電子吸引性而具有提高茀9位之反應性的傾向的氟原子、氯原子或溴原子，更佳為採用氯原子或溴原子。

又，R⁴~R⁹中相鄰接之2個基亦可彼此鍵結形成環。作為其具體例，可列舉具有下述[A]群組所例示之骨架的取代茀構造。

[A]群組

如以上所述，藉由使R⁴~R⁹為上述般之特定原子或取代基，則主鏈與茀環之間、或茀環彼此之間的立體障礙少，有可獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

上述寡聚茀構造單位所含之茀環，較佳係R⁴~R⁹之全部為氫原子的構成；或R⁴及/或R⁹為由包含鹵素原子、醯基、硝基、氰基及磺酸基之群組中選擇之任一者，且R⁵~R⁸為氫原子之構成的任一者。在具有前者之構成時，在工業上亦可由廉價之茀衍生出含有上述寡聚茀構造單位之化合物。又，在具有後者之構成時，為了提升茀9位之反應性，有於含有上述寡聚茀構造單位之化合物的合成過程中，可適應各種衍生反應的傾向。上述茀環更佳係R⁴~R⁹之全部為氫原子之構成；或R⁴及/或R⁹為由包含氟原子、氯原子、溴原子及硝基之群組中選擇之任一者，且R⁵~R⁸為氫原子之構成的任 一者；特佳係R⁴~R⁹之全部為氫原子的構成。藉由採用上述構成，可提高茀比率，且茀環彼此不易發生立體障礙，亦有可獲得來自茀環之所需光學特性的傾向。

上述一般式(1)及一般式(2)所示之2價寡聚茀構造單位中，較佳之構造具體而言可列舉具有下述[B]群組所例示之骨架的構造。

[B]群組

相較於習知大多使用之來自9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀之構造單位(下述構造式(9))或來自9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀之構造單位(下述構造式(10))，本發明之寡聚茀構造單位係具有以下特徵。

‧由於習知中嵌入至聚合物主鏈之苯環等之芳香族成分成為未嵌入至聚合物主鏈中，故可減低光彈性係數。

‧由於嵌入至主鏈之上述芳香族成分係越短波長下顯示雙折射越大之正的波長分散性，故習知，來自側鏈之茀環的反波長分散性被抵消，樹脂整體之反波長分散性降低。相對於此，由於芳香族成分未嵌入至主鏈，故可較強地表現反波長分散性。

‧藉由於一分子中導入二個茀環，可賦予高耐熱性。

‧由於主鏈為由柔軟之伸烷基鏈所構成，故可對樹脂賦予柔軟性或熔融加工性。

[化19]

作為將上述寡聚茀構造單位導入至樹脂中的方法，可列舉使具有上述寡聚茀構造單位之二醇或二酯、與其他之二醇或二酯進行共聚合的方法。具體而言，藉由依二醇與下述一般式(11)所示之碳酸二酯的組合進行聚合，可得到聚碳酸酯。又，藉由依二醇與二酯之組合進行聚合，可得到聚酯。又，藉由依二醇與二酯與碳酸二酯之組合進行聚合，可得到聚酯碳酸酯。

上述一般式(11)中，A¹及A²分別為亦可具有取代基之碳數1~18之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳香族烴基，A¹與A²可為相同或相異。

作為具有上述寡聚茀構造單位之單體，可列舉例如下述一般式(12)所示之特定二醇或下述一般式(13)所示之特定二酯。

[化22]

上述一般式(12)及一般式(13)中，R¹~R³分別獨立為直接鍵結、亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基，R⁴~R⁹分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之烷基、亦可具有取代基之碳數4~10之芳基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯基、亦可具有取代基之碳數1~10之烷氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之芳氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯氧基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙烯基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基；其中，R⁴~R⁹中相鄰接之至少2個基亦可彼此鍵結形成環。A³及A⁴分別為氫原子、或分別亦可具有取代基之碳數1~18之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳香族烴基，A³與A⁴可為相同或相異。

作為具有上述2價寡聚茀構造單位之上述單體，較佳係使用上述一般式(13)所示之特定二酯。上述特定之二酯係熱穩定性較上述一般式(12)所示之特定二醇良好，又，聚合物中之茀環配 向於較佳方向，有顯示較強之反波長分散性的傾向。

另一方面，若比較聚碳酸酯與聚酯，二醇與碳酸二酯之聚合所得的聚碳酸酯係具有耐熱性與機械特性之平衡良好的傾向。因此，作為本發明之相位差薄膜所使用的樹脂，特佳係將具有寡聚茀構造單位之上述特定二酯嵌入至聚碳酸酯構造中的聚酯碳酸酯。

在上述一般式(13)之A³與A⁴為氫原子、或者甲基或乙基等之脂肪族烴基時，於通常使用之聚碳酸酯之聚合條件下，有不易發生聚合反應的情形。因此，上述一般式(13)之A³與A⁴較佳為芳香族烴基。

又，在亦使用上述一般式(11)所示之碳酸二酯進行聚合反應時，若上述一般式(11)之A¹、A²及上述一般式(13)之A³、A⁴全部為相同構造，則聚合反應中脫離之成分相同，容易予以回收再利用。又，由聚合反應性與再利用時的有用性的觀點而言，A¹~A⁴特佳為苯基。又，在A¹~A⁴為苯基時，聚合反應中脫離之成分為苯酚。

本發明之相位差薄膜中，為了得到正的折射率異向性與充分之反波長分散性，必須依適當比率調配具有正的折射率異向性之成分、與具有負的折射率異向性，且折射率之波長分散(波長依存性)較大的成分。作為對此等之比率進行調節的方法，可列舉例如：將具有正的折射率異向性之單體與具有負的折射率異向性之單體進行共聚合的方法；或將具有正的折射率異向性之樹脂與具有負的折射率異向性之樹脂摻合的方法。由可精密地控制各成分之含量，且可得到高透明性，薄膜之面整體可得到均勻特性的觀點而 言，較佳為藉由共聚合以合成樹脂的方法。

構成通用之線狀聚合物之成分的大多數係具有正的折射率異向性。作為具有正的折射率異向性之成分，可列舉例如構成聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物、聚碳酸酯、聚酯、尼龍等的成分。又，作為具有負的折射率異向性之成分，有9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、聚苯乙烯、上述一般式(12)或一般式(13)所示之單體等、含有相對於主鏈配向於接近垂直方向之芳香族構造的成分。

在使用上述一般式(12)及一般式(13)所示之單體時，上述樹脂中之包含上述寡聚茀構造單位群組中之1種以上構造單位的含量，係相對於樹脂整體，較佳為1質量%以上且40質量%以下，更佳為10質量%以上且35質量%以下，再更佳為15質量%以上且30質量%以下，特佳為18質量%以上且25質量%以下。

在寡聚茀構造單位之含量過多時，可認為茀環之反波長分散性不足，而有光彈性係數或可靠性惡化、或無法藉由延伸得到高雙折射之虞。又，由於寡聚茀構造單位於樹脂中所佔比例變高，故分子設計之範圍變窄，在要求樹脂改質時難以進行改良。另一方面，假使可藉由非常少量之寡聚茀構造單位獲得所需之反波長分散性，此情況下，光學特性因寡聚茀之含量的稍微偏差而敏感地產生變化，故難以依各特性符合一定範圍的方式進行製造。

又，上述樹脂係除了上述一般式(12)及一般式(13)所示之單體之外，可使用以下例示之二羥基化合物或二酯化合物。

本發明中，由光學特性、機械特性、耐熱性等觀點而言，上述樹脂較佳係含有下述一般式(3)所示之構造單位作為共聚合 成分。

作為可導入上述一般式(3)所示之構造單位的二羥基化合物，可列舉具有立體異物構之關係的異山梨醇(ISB)、去水甘露糖醇、異艾杜糖醇(isoidide)。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。此等之中，由取得及聚合反應性之觀點而言，最佳為使用ISB。

上述一般式(3)所示之構造單位，較佳係於上述樹脂中含有5質量%以上且70質量%以下，更佳係含有10質量%以上且65質量%以下，特佳係含有20質量%以上且60質量%以下。若上述一般式(3)所示之構造單位的含量過少，有耐熱性不足之虞。另一方面，若上述一般式(3)所示之構造單位的含量過多，則耐熱性過度變高、機械特性或熔融加工性惡化。又，由於上述一般式(3)所示之構造單位屬於高吸濕性之構造，故在含量過多時，有樹脂之吸水率變高、於高濕度環境下發生尺寸變形的疑虞。

又，本發明中，上述樹脂亦可組合上述一般式(3)之構造單位，或不使用上述一般式(3)之構造單位、進而含有其他構造單位。(以下，有時將此種構造單位稱為「其他之構造單位」。)

作為上述其他之構造單位，特佳為具有不含有芳香族成分之下述一般式(4)~(8)所示之構造單位。

[化25]

上述一般式(4)中，R¹⁰表示亦可具有取代基之碳數2~20之伸烷基。

作為可導入上述一般式(4)之構造單位的二羥基化合物，可採用例如以下之二羥基化合物。乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之直鏈脂肪族烴之二羥基化合物；新戊二醇、己二醇等之分枝脂肪族烴的二羥基化合物。

上述一般式(5)中，R¹¹表示亦可具有取代基之碳數4~20之環伸烷基。

作為可導入上述一般式(5)之構造單位的二羥基化合物，可採用例如以下之二羥基化合物。1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,3-金剛烷二醇、氫化雙酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等所例示的脂環式烴的屬於2級醇及3級醇的二羥基化合物。

上述一般式(6)中，R¹²表示亦可具有取代基之碳數4~20之環伸烷基。

作為可導入上述一般式(6)之構造單位的二羥基化合物，可採用例如以下之二羥基化合物。1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇、2,3-降烷二甲醇、2,5-降烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、檸檬烯等之由萜化合物所衍生之二羥基化合物等所例示的脂環式烴之屬於1級醇的二羥基化合物。

上述一般式(7)中，R¹³表示亦可具有取代基之碳數2~10之伸烷基，p為1~40之整數。2個以上之之R¹³可為相同或相異。

作為可導入上述一般式(7)之構造單位的二羥基化合物，可採用例如以下之二羥基化合物。二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等氧基烷二醇類。

上述一般式(8)中，R¹⁴表示亦可具有取代基之碳數2~20之具有縮醛環的基。

作為可導入上述一般式(8)之構造單位的二羥基化合物，可採用例如下述構造式(14)所示之螺甘油或下述構造式(15)所示之二烷二醇等。

又，上述二羥基化合物之外，亦可使用含有以下例示之芳香族成分的二羥基化合物。2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥苯基)癸烷、雙(4-羥基-3-硝苯基)甲烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、1,3-雙(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)碸、2,4'-二羥基二苯基碸、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)二硫化物、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二氯二苯基醚等之芳香族雙酚化合物；2,2-雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-羥丙氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-羥乙氧基)苯、4,4’-雙(2-羥乙氧基)聯苯、雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)碸等之具有鍵結於芳 香族基之醚基的二羥基化合物；9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥丙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥丙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-異丙苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-異丁苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等之具有茀環的二羥基化合物。

又，作為可使用於上述樹脂之共聚合的二酯化合物，可採用例如以下所示之二羧酸等。對苯二甲酸、酞酸、間苯二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸、4,4'-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸；1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸。尚且，此等二羧酸成分可依二羧酸本身作為上述聚酯碳酸酯之原料，亦可根據製造法，以甲酯體、苯酯體等二羧酸酯、或二羧酸鹵化物等二羧酸衍生物作為原料。

由光學特性之觀點而言，作為上述列舉之其他構造單位，較佳係使用不含芳香族成分者。若於聚合物主鏈中含有芳香族成分，則如上述般茀環之反波長分散性被抵消，故必須增加寡聚茀構造單位的含量，且有光彈性係數亦惡化之疑虞。藉由採用不含有芳香族成分之上述其他構造單位，可防止來自該構造單位之芳香族 成分嵌入至主鏈中。

另一方面，為了於確保光學特性之下，取得耐熱性或機械特性等之平衡，亦有於聚合物之主鏈或側鏈中嵌入入芳香族成分屬有效的情形。此時，例如藉由含有芳香族成分之上述其他構造單位，可於聚合物中導入芳香族成分。

由取得各特性之平衡的觀點而言，上述樹脂中，含有芳香族基之構造單位(其中，上述一般式(1)所示之構造單位及上述一般式(2)所示之構造單位除外)的含量較佳為5質量%以下、更佳為3質量%以下。

作為具有上述列舉之其他構造單位的單體，特佳為採用1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、螺甘油、1,4-環己烷二羧酸(及其衍生物)。含有來自此等單體之構造單位的樹脂，係光學特性或耐熱性、機械特性等之平衡優越。

另外，由於二酯化合物之聚合反應性較低，故在使用上述一般式(13)所示之特定二酯合成聚酯碳酸酯的情況，由提高反應效率之觀點而言，較佳係於進行共聚合之單體中不使用上述特定二酯化合物以外的二酯。

用於導入其他構造單位之二羥基化合物或二酯化合物，係視所得之樹脂之要求性能，可單獨或組合2種以上使用。樹脂中之其他構造單位的含量，較佳為1質量%以上且60質量%下以，更佳為5質量%以上且55質量%以下，特佳為10質量%以上且50質量%以下。由於其他之構造單位尤其負責了樹脂之耐熱性調整、或者柔軟性或靭性之賦予的功能，故若含量過少，則樹脂之機械特性或熔融加工性惡化；若含量過多，則有耐熱性或光學特性惡 化之虞。

<本發明所使用之樹脂之製造方法>

本發明所使用之聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯可利用一般使用之聚合方法進行製造。亦即，上述樹脂可使用例如下述方法進行製造：使用了光氣或羧酸鹵化物之溶液聚合法或界面聚合法；或未使用溶劑而進行反應之熔融聚合法。此等製造方法中，較佳係藉由因不使用溶劑或毒性高之化合物而可減低環境負擔、且生產性亦優越的熔融聚合法進行製造。

又，在聚合中使用溶劑的情況，由於樹脂中之殘存溶劑所造成之可塑化效果，使樹脂之玻璃轉移溫度降低，故於後述延伸步驟中難以將分子配向控制為一定。又，在樹脂中殘存二氯甲烷等鹵素系有機溶劑時，若將使用此樹脂之成形體組裝至電子機器等則可能成為腐蝕原因。藉熔融聚合法所得之樹脂由於不含有溶劑，故有利於加工步驟或製品品質的穩定化。

在藉由熔融聚合法製造上述樹脂時，係將作為原料所使用之單體、與聚合觸媒混合，於熔融下進行酯交換反應，一邊使脫離成分排除至系統外，一邊提高反應率。在聚合之尾段時，依高溫、高真空之條件進行反應直到目標之分子量。反應完成後，由反應器抽出熔融狀態之樹脂，得到用於相位差薄膜的樹脂原料。

作為聚縮合反應所使用之碳酸二酯，通常可列舉上述一般式(11)所示者。此等碳酸二酯可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

[化32]

上述一般式(11)中，A¹及A²分別為亦可具有取代基之碳數1~18之脂肪族烴基、或亦可具有取代基之芳香族烴基，A¹與A²可為相同或相異。

A¹及A²較佳為取代或無取代之芳香族烴基，更佳為無取代之芳香族烴基。又，作為脂肪族烴基之取代基，可列舉酯基、醚基、羧酸、醯胺基、鹵素；作為芳香族烴基之取代基，可列舉甲基、乙基等之烷基。

作為上述一般式(11)所示之碳酸二酯，可例示如碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲苯基酯等之取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二第三丁酯等，較佳為碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特佳為碳酸二苯酯。又，碳酸二酯係有含有氯化物離子等之雜質的情形，且有妨礙聚合反應、或使所得聚碳酸酯之色相惡化的情形，因此，視需要較佳係使用藉由蒸餾等經精製者。

聚縮合反應係藉由嚴密地調整反應所使用之總二羥基化合物、二酯化合物的莫耳比率，可控制反應速度或所得之樹脂之分子量。在聚碳酸酯的情況，碳酸二酯相對於總二羥基化合物的莫耳比率較佳係調整為0.90~1.10、更佳係調整為0.96~1.05、特佳係調整為0.98~1.03。在聚酯的情況，總二酯化合物相對於總二羥基化合物的莫耳比率較佳係調整為0.70~1.10、更佳係調整為0.80~1.05、特佳係調整為0.85~1.00。在聚酯碳酸酯的情況，碳酸二酯與總二酯化合物之合計量相對於總二羥基化合物的莫耳比率較佳係調整為0.90~1.10、更佳係調整為0.96~1.05、特佳係調整為 0.98~1.03。

若上述莫耳比率上下大幅偏離範圍，則無法製造所需之分子量的樹脂。又，若上述莫耳比率過小，則所製造之樹脂之羥基末端增加，有樹脂之熱穩定化惡化的情形。又，若上述莫耳比率過大，則同一條件下酯交換反應的速度降低，所製造之樹脂中之碳酸二酯或二酯化合物的殘存量增加，此殘存低分子成分在製膜時或延伸時揮發，而有導致薄膜缺陷的可能性。

熔融聚合法通常以2階段以上之多段步驟實施，聚縮合反應可使用1個聚合反應器、依序改變條件而依2階段以上之步驟實施，亦可使用2個以上反應器、改變各自之條件而依2階段以上之步驟實施；由生產效率之觀點而言，係使用2個以上、較佳為3個以上的反應器而實施。聚縮合反應可為批次式、連續式、或者批次式與連續式之組合的任一種，由生產效率與品質之穩定性之觀點而言，較佳為連續式。

於聚縮合反應中，重要的是適當控制反應系統內之溫度與壓力之平衡。若使溫度、壓力之任一者過快地變化，則未反應之單體餾出至反應系統外。其結果，二羥基化合物與二酯化合物之莫耳比率變化，有無法獲得所需之分子量之樹脂的情形。

又，聚縮合反應之聚合速度係藉由羥基末端與酯基末端或碳酸酯基末端的平衡所控制。因此，尤其在依連續式進行聚合時，若因未反應單體之餾出而末端基之平衡變動，則難以將聚合速度控制為一定，有所得樹脂之分子量大幅變動之虞。由於樹脂之分子量與熔融黏度相關，故在將所得之樹脂進行溶融製膜時，熔融黏度變動，難以將薄膜之膜厚等品質保持為一定，導致薄膜之品質或 生產性降低。

再者，若未反應單體餾出，則不僅末端基之平衡，樹脂之共聚合組成亦偏離所需之組成範圍，而有亦對位相差薄膜之光學品質造成影響之虞。本發明之相位差薄膜中，由於後述之相位差之波長分散性係藉由樹脂中之各構造單位的比率所控制，故若聚合中比率偏離，則無法得到如設計般之光學特性，在取得長型之薄膜時，有因薄膜位置而光學特性改變、無法製造一定品質之偏光板之虞。

具體而言，第1階段之反應中之反應條件，可採用以下條件。亦即，聚合反應器之內溫之最高溫度通常設定為130℃以上、較佳為150℃以上、更佳為170℃以上，且通常為250℃以下、較佳為240℃以下、更佳為230℃以下的範圍。又，聚合反應器之壓力通常設定為70kPa以下(以下，壓力係表示絕對壓力)、較佳為50kPa以下、更佳為30kPa以下，且通常為1kPa以上、較佳為3kPa以上、更佳為5kPa以上的範圍。又，反應時間通常設定為0.1小時以上、較佳為0.5小時以上，且通常為10小時以下、較佳為5小時以下、更佳為3小時以下的範圍。第1階段之反應係一邊將產生之來自二酯化合物的單羥基化合物餾除至反應系統外，一邊實施。例如在使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯時，於第1階段之反應中被餾除至反應系統外的單羥基化合物為苯酚。

於第1階段之反應中，反應壓力越低則可越促進聚合反應；但另一方面，未反應單體之餾出變多。為了兼顧未反應單體餾出之抑制、與因減壓所造成之反應促進，有效的是使用具備迴流冷卻器的反應器。尤其可於未反應單體較多之反應初期使用迴流冷 卻器。

第2階段以後之反應，係將反應系統之壓力自第1階段之壓力慢慢降低，一邊將繼續產生之單羥基化合物排除至反應系統外，一邊最終使反應系統之壓力成為5kPa以下、較佳為3kPa、更佳為1kPa以下。又，內溫之最高溫度通常設定為210℃以上、較佳為220℃以上，且通常為270℃以下、較佳為260℃以下的範圍。又，反應時間通常設定為0.1小時以上、較佳為0.5小時以上、更佳為1小時以上，且通常為10小時以下、較佳為5小時以下、更佳為3小時以下的範圍。為了抑制著色或熱劣化，得到色相或熱穩定性良好的樹脂，可將全反應階段中之內溫之最高溫度設為270℃以下、較佳為260℃以下、更佳為250℃以下。

聚合時可使用之酯交換反應觸媒(以下有時簡稱為觸媒、聚合觸媒)，可對反應速度或聚縮合所得之樹脂的色調或熱穩定性造成非常大的影響。作為所使用之觸媒，若為可滿足所製造之樹脂的透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及機械強度者則無限定，可列舉長周期型周期表中之1族或2族(以下有時記載為「1族」、「2族」)之金屬化合物、鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物。較佳係使用從包含長周期型周期表第2族之金屬及鋰之群組中選擇之至少1種金屬化合物。

作為上述1族金屬化合物，可採用例如以下化合物，亦可採用此等以外之1族金屬化合物。氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、氫化硼鈉、氫化 硼鉀、氫化硼鋰、氫化硼銫、四苯基硼酸鈉、四苯基硼酸鉀、四苯基硼酸鋰、四苯基硼酸銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫2鈉、磷酸氫2鉀、磷酸氫2鋰、磷酸氫2銫、苯基磷酸2鈉、苯基磷酸2鉀、苯基磷酸2鋰、苯基磷酸2銫，鈉、鉀、鋰、銫之醇化物、酚化物，雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2鋰鹽、2銫鹽等。此等之中，由聚合活性與所得之聚碳酸酯之色相的觀點而言，較佳係使用鋰化合物。

作為上述2族金屬化合物，可採用例如以下化合物，亦可採用此等以外之2族金屬化合物。氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶。此等之中，較佳係使用鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物；由聚合活性與所得之聚碳酸酯之色相的觀點而言，更佳為使用鎂化合物及/或鈣化合物，最佳為使用鈣化合物。

尚且，亦可與上述1族金屬化合物及/或2族金屬化合物，輔助地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等之鹼性化合物，特佳係使用從包含長周期型周期表第2族金屬及鋰之群組中選擇之至少1種金屬化合物。

作為上述鹼性磷化合物，可採用例如以下化合物，亦可採用此等以外之鹼性磷化合物。三乙膦、三正丙膦、三異丙膦、三正丁膦、三苯膦、三丁膦或者四級鏻鹽。

作為上述鹼性銨化合物，可採用例如以下化合物，亦可採用此等以外之鹼性銨化合物。四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化 銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、N,N,N-三甲基乙醇胺(膽鹼)、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨、三乙基苯基氫氧化銨、三丁基苄基氫氧化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、苄基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨、丁基三苯基氫氧化銨。

作為上述胺系化合物，可採用例如以下化合物，亦可採用此等以外之胺系化合物。4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉、胍。

上述聚合觸媒之使用量，通常於聚合所使用之總二羥基化合物每1mol，為0.1μmol~300μmol，較佳為0.5μmol~100μmol。在使用從包含長周期型周期表第2族金屬及鋰之群組中選擇之至少1種金屬化合物作為上述聚合觸媒時，尤其在使用鎂化合物及/或鈣化合物時，以金屬量計，於上述總二羥基化合物每1mol，通常使用0.1μmol以上、較佳為0.3μmol以上、特佳為0.5μmol以上的上述聚合觸媒。又，上述聚合觸媒之使用量為30μmol以下、較佳為20μmol以下、特佳為10μmol以下。

又，在單體中使用二酯化合物製造聚酯或聚酯碳酸酯的情況，亦可與上述鹼性化合物一起併用、或不併用而使用鈦化合物、錫化合物、鍺化合物、銻化合物、鋯化合物、鉛化合物、鋨化合物、鋅化合物、錳化合物等之酯交換觸媒。此等酯交換觸媒之使用量係相對於反應所使用之總二羥基化合物每1mol，以金屬量 計，通常依1μmol~1mmol之範圍內使用，較佳為5μmol~800μmol之範圍內，特佳為10μmol~500μmol。

若觸媒量過少，由於聚合速度變慢，為了獲得所需之分子量之樹脂則不得不提高聚合溫度。因此，所得之樹脂之色相惡化的可能性變高，或未反應原料於聚合途中揮發而二羥基化合物與二酯化合物之莫耳比率失衡，有未到達所需之分子量的可能性。另一方面，若聚合觸媒之使用量過多，則併發不佳之副反應，有導致所得之樹脂之色相惡化或成形加工時之樹脂著色的可能性。

1族金屬中，若鈉、鉀、銫較多地含於樹脂中，則有對色相造成不良影響的可能性。而且，此等金屬不僅是來自所使用之觸媒，亦有由原料或反應裝置混入的情形。不論出處，樹脂中之此等金屬之化合物的合計量，係以金屬量計，於上述總二羥基化合物每1mol中，可為2μmol以下、較佳為1μmol以下、更佳為0.5μmol以下。

尚且，在使用具有寡聚茀構造單位之二酯化合物(一般式(13))作為單體製造聚酯碳酸酯時，較佳係使用A³及A⁴為芳香族烴基的上述二酯化合物，特佳係使用A³及A⁴為苯基的上述二酯化合物。藉由使用此等二酯化合物，則聚合反應性良好，可減少所使用之觸媒量，提升所得之樹脂之色調或熱穩定性，並可減低樹脂中之異物。

本發明所使用之樹脂，係在如上述般經聚合後，通常經冷卻固化，並利用旋轉式切割機等而顆粒化。顆粒化之方法並無特別限定，可列舉：於熔融狀態下自最終聚合反應器抽出，並於股線之形態下冷卻固化而顆粒化的方法；於熔融狀態下自最終聚合反 應器將樹脂供給至單軸或雙軸之擠出機，進行熔融擠出後，使其冷卻固化而顆粒化之方法；或於熔融狀態下自最終聚合反應器抽出，於股線之形態下冷卻固化並暫時顆粒化後，再次將樹脂供給至單軸或雙軸之擠出機，並於熔融擠出後使其冷卻固化而顆粒化之方法等。

如此所得之樹脂的分子量，可由還原黏度表示。若樹脂之還原黏度過低，則有成形品之機械強度變小的可能性。因此，還原黏度通常為0.20dL/g以上、較佳為0.30dL/g以上。另一方面，若樹脂之還原黏度過大，則有成形時之流動性降低、生產性或成形性降低的傾向。因此，還原黏度通常為1.20dL/g以下、較佳為1.00dL/g以下、更佳為0.80dL/g以下。尚且，還原黏度係使用二氯甲烷作為溶劑，將聚碳酸酯濃度精密地調整為0.6dL/g，依溫度20.0℃±0.1℃使用烏氏黏度計進行測定。

由於上述還原黏度與樹脂之熔融黏度有關，故通常可使用聚合反應器之攪拌動力、或移送熔融樹脂之齒輪泵的吐出壓力等作為運轉管理的指標。亦即，在上述運轉機器之指示值到達目標值的階段，藉由將反應器之壓力回復為常壓、或由反應器抽出樹脂，使聚合反應停止。

在聚縮合反應時使用二酯化合物的情況，副產生之單羥基化合物殘存於樹脂中，於薄膜製膜時或延伸時揮發，成為臭氣而使作業環境惡化，或有污染搬送輥等，損及薄膜外觀之虞。在使用特別有用之碳酸二酯之碳酸二苯酯(DPC)時，副產生之苯酚係沸點較高，於減壓下之反應仍無法充分去除，容易殘存於樹脂中。

因此，來自上述樹脂中所含之碳酸二酯的單羥基化合 物較佳為1500質量ppm以下、更佳為1000質量ppm以下、特佳為700質量ppm以下。又，為了解決上述問題，單羥基化合物之含量係越少越佳，但藉由熔融聚合法難以使殘存於高分子中之單羥基化合物成為零，為了去除需要過大勞力。通常藉由將單羥基化合物之含量減低至1質量ppm為止，可充分抑制上述問題。

為了將殘存於上述樹脂中、以來自碳酸二酯之單羥基化合物為首的低分子成分減低，有效果的是如上述般藉擠出機對樹脂進行脫氣處理，或將聚合尾段之壓力設為3kPa以下、較佳為2kPa以下、更佳為1kPa以下。

在使聚合尾段之壓力降低時，若反應壓力過度降低則有分子量急遽上升而難以控制反應的情形，故較佳係將樹脂之末端基濃度設為羥基末端過剩或酯基末端過剩，使末端基平衡偏差而進行製造。其中，由熱穩定性的觀點而言，較佳係將羥基末端量設為50mol/ton以下、特佳係40mol/ton以下。羥基末端量可藉由¹H-NMR等進行定量。羥基末端量可藉由總二羥基化合物與總二酯化合物之填裝之莫耳比進行調節。

又，上述樹脂中，視需要為了防止成形時等之分子量降低或色相惡化可調配熱穩定劑。作為此種熱穩定劑，可列舉通常已知之受阻酚系熱穩定劑及/或磷系熱穩定劑。

作為受阻酚系化合物，可採用例如以下化合物。2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯、2-第三丁基-6-(3'-第三丁基 -5'-甲基-2'-羥苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-環己基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞乙基-雙-(2,4-二-第三丁基苯酚)、肆-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]-甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯等。其中，較佳係使用肆-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]-甲烷、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯。

作為磷系化合物，可採用例如以下所示之亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等之酯等，亦可採用此等化合物以外之磷系化合物。亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三辛基酯、亞磷酸三-十八烷基酯、亞磷酸二-癸基單苯基酯、亞磷酸二辛基單苯基酯、亞磷酸二異丙基單苯基酯、亞磷酸單丁基二苯基酯、亞磷酸單癸基二苯基酯、亞磷酸單辛基二苯基酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂醯季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三苯基酯、磷酸單鄰聯苯基二苯基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二辛基酯、磷酸二異丙基酯、4,4'-伸聯苯基二膦酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)、苯膦酸二甲基酯、苯膦酸二乙基酯、苯膦酸二丙基酯等。該等熱穩定劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

此種熱穩定劑，可於熔融聚合時添加至反應液，亦可使用擠出機添加至樹脂並混練。在藉由熔融擠出法對薄膜進行製膜 時，可於擠出機添加上述熱穩定劑等而製膜，亦可預先使用擠出機於樹脂中添加上述熱穩定劑等，使用作成顆粒等形狀者。

此等熱穩定劑之調配量，於將本發明使用之樹脂設為100質量份時，較佳為0.0001質量份以上、更佳為0.0005質量份以上、再更佳為0.001質量份以上，且較佳為1質量份以下、更佳為0.5質量份以下，再更佳為0.2質量份以下。

又，於上述樹脂中，視需要亦可依抗氧化之目的而調配通常已知之抗氧化劑。作為此種抗氧化劑，可採用以下所示之化合物，亦可採用此等以外的化合物。季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-月桂基硫基丙酸酯)、甘油-3-硬脂醯硫基丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)三聚異氰酸酯、4,4'-伸聯苯基二膦酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷。上述抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等抗氧化劑之調配量係於將本發明之樹脂設為100質量份時，較佳為0.0001質量份以上，且較佳為0.5質量份以下。

進而，於上述樹脂中，於不損及本發明目的之範圍內，亦可含有通常使用之紫外線吸收劑、脫模劑、抗靜電劑、滑劑、 潤滑劑、可塑劑、相溶化劑、成核劑、難燃劑、無機填充劑、衝擊改良劑、發泡劑、染顏料等。

又，上述樹脂係依對樹脂之機械特性或耐溶劑性等特性進行改質的目的，亦可作成與芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴、丙烯酸、非晶型聚烯烴、ABS、AS、聚乳酸、聚琥珀酸伸丁酯等之合成樹脂或橡膠等之1種或2種以上進行混練而成的聚合物摻合物。

上述添加劑或改質劑，可對本發明所使用之樹脂，與上述成分同時、或依任意順序，藉由滾筒、V型攪拌機、圓錐螺旋混合機(Nauta mixer)、密閉式混煉機、混練輥、擠出機等混合機予以混合而製造，其中，由提高分散性之觀點而言，特佳係藉由雙軸擠出機進行混練。

如上述所得之樹脂，係雙折射小，耐熱性及成形性亦優越，進而著色少、兼具高透明性，故可使用於光學薄膜或光碟、光學稜鏡、拾取器透鏡等，尤其適合使用作為相位差薄膜。

<未延伸薄膜之製造方法>

作為使用上述樹脂製造未延伸薄膜之方法，可採用將上述樹脂溶解於溶劑中並鑄膜後，將溶劑去除之流延法；或不使用溶劑而使上述樹脂熔融並製膜的熔融製膜法。作為熔融製膜法，具體而言有使用T字模之熔融擠出法、壓光成形法、熱壓法、共擠出法、共熔融法、多層擠出、膨脹成形法等。未延伸薄膜之製膜方法並無特別限定，但由於流延法有殘留溶劑所引起之問題之虞，故較佳為熔融製膜法，其中，由後續之延伸處理之容易度而言，較佳為使用T字 模之熔融擠出法。

於藉由熔融製膜法形成未延伸薄膜之情形，成形溫度較佳係設為270℃以下，更佳為265℃以下，特佳為260℃以下。若成形溫度過高，則有所獲得之薄膜中之異物或氣泡產生所造成的缺陷增加、或薄膜著色的可能性。然而，若成形溫度過低，則有樹脂之熔融黏度過高，使原片薄膜之成形困難，且難以製造厚度均勻之未延伸薄膜的可能性，因此成形溫度之下限通常為200℃以上，較佳為210℃以上，更佳為220℃以上。於此，所謂未延伸薄膜之成形溫度，係指熔融製膜法中成形時之溫度，通常係對擠出熔融樹脂之模具出口之溫度進行測定之值。

又，若薄膜中存在異物，在使用作為偏光板時被辨識為漏光等缺陷。為了去除樹脂中之異物，較佳係在上述擠出機之後安裝聚合物過濾器，過濾樹脂後，由模具擠出而成形薄膜的方法。此時，必須以配管連接擠出機或聚合物過濾器、模具，移送熔融樹脂，但為了極力抑制配管內之熱劣化，重要的是以滯留時間成為最短之方式配置各設備。又，擠出後之薄膜之搬送或捲取的步驟係於無塵室內進行，要求絕對注意使薄膜不附著異物。

未延伸薄膜之厚度係配合延伸後之相位差薄膜的膜厚設計、或延伸倍率等之延伸條件而決定，若過厚則容易產生厚度不均，若過薄則有導致延伸時之斷裂的可能性，故通常為30μm以上、較佳為40μm以上、更佳為50μm以上，且通常為200μm以下、較佳為160μm以下、更佳為120μm以下。又，若未延伸薄膜上存在厚度不均，則導致相位差薄膜之相位差不均，故使用作為相位差薄膜之部分之厚度較佳係設定厚度±3μm以下，進而較佳為設定厚 度+2μm以下，特佳為設定厚度±1μm以下。

未延伸薄膜之長度方向之長度較佳為500m以上、更佳為1000m以上、特佳為1500m以上。由生產性或品質之觀點而言，在製造本發明之相位差薄膜時，較佳係連續進行延伸，通常於延伸開始時為了校準為既定相位差而必須調整條件，若薄膜之長度過短則於條件調整後可取得的製品量減少。尚且，本說明書中，所謂「長型」係指薄膜之長度方向之尺寸充分大於寬度方向，實質上係指可於長度方向進行捲繞而成為線圈之程度者。更具體而言，係指薄膜之長度方向之尺寸較寬度方向之尺寸大10倍以上者。

<相位差薄膜之製造方法>

藉由使上述未延伸薄膜進行延伸配向，可得到相位差薄膜。作為延伸方法可使用縱單軸延伸、使用拉幅機等之橫單軸延伸、或組合此等之同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等公知方法。延伸可依批次式進行，但連續進行係於生產性方面較佳。進而，相較於批次式，連續進行者可得到薄膜面內之相位差偏差少的相位差薄膜。

延伸溫度係相對於使用作為原料之樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，為(Tg-20℃)~(Tg+30℃)之範圍，較佳為(Tg-10℃)~(Tg+20℃)、更佳為(Tg-5℃)~(Tg+10℃)之範圍內。延伸倍率係視目標之相位差值而決定，縱、橫分別為1.2倍~4倍、更佳為1.5倍~3.5倍、再更佳為2倍~3倍。若延伸倍率過小，則可得到所需之配向度與配向角的有效範圍變窄。另一方面，若延伸倍率過大，則有在延伸中薄膜斷裂、或發生皺紋之虞。

延伸速度亦根據目的而適當選擇，可以下述數學式所 表示之應變速度計通常為50%~2000%，較佳為100%~1500%，更佳為200%~1000%，特佳為250%~500%的方式進行選擇。若延伸速度過大，則有導致延伸時之斷裂，或使高溫條件下長期使用所引起之光學特性之變動變大的可能性。又，若延伸速度過小，則不僅降低生產性，並有為了獲得所需之相位差而必須使延伸倍率過度加大之情形。

應變速度(%/分鐘)={延伸速度(mm/分鐘)/原片薄膜之長度(mm)}×100

於薄膜延伸後，視需要亦可藉由加熱爐進行熱固定處理，亦可控制拉幅機之寬度、或調整輥周速而進行緩和步驟。作為熱固定處理之溫度，係相對於未延伸薄膜所使用之樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，於60℃~(Tg)、較佳為70℃~(Tg-5℃)之範圍進行。若熱處理溫度過高，則有使藉由延伸所得之分子配向混亂，自所需之相位差大幅降低的可能性。又，於設置緩和步驟之情形，藉由相對於因延伸而擴展之薄膜之寬度收縮至95%~100%，可去除於延伸薄膜所產生之應力。此時對薄膜所施加之處理溫度係與熱固定處理溫度相同。藉由進行如上述之熱固定處理或緩和步驟，可抑制高溫條件下長期使用所引起之光學特性變動。

本發明之相位差薄膜可藉由適當選擇‧調整此種延伸步驟中之處理條件而製作。

<本發明之相位差薄膜的用途>

上述相位差薄膜係與公知之偏光薄膜積層貼合，切斷為所需尺寸而成為圓偏光板。此種圓偏光板可使用於例如各種顯示器(液晶 顯示裝置、有機EL顯示裝置、電漿顯示裝置、FED電場發射顯示裝置、SED表面電場顯示裝置)之視野角補償用、防止外光反射用、色補償用、直線偏光對圓偏光的轉換用等。尤其若使用於有機EL顯示器之防止外光反射用的圓偏光板，可進行清楚之黑顯示，品質之可靠性亦優越。進而具有亦可對應至今後之機器薄型化的性能。

<偏光板之製作>

作為上述偏光薄膜，可採用於寬度方向或長度方向之任一者上具有吸收軸的偏光薄膜。具體而言，可列舉對聚乙烯醇系薄膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體系部分皂化薄膜等之親水性高分子薄膜，使碘或二色性染料等二色性物質吸附並單軸延伸的薄膜、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等聚烯系配向薄膜等。此等之中，對聚乙烯醇系薄膜使碘等二色性物質吸附並單軸延伸的長型偏光薄膜，係偏光二色比較高而為特佳。此等長型偏光薄膜之厚度並無特別限制，一般為1~80μm左右。

對聚乙烯醇系薄膜使碘吸附並單軸延伸之偏光薄膜，可藉由例如將聚乙烯醇浸漬於碘水溶液中而進行染色，延伸為原長度之3~7倍而製作。上述水溶液視需要亦可含有硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等。又，亦可將聚乙烯醇浸漬於碘化鉀等水溶液中。

又，視需要亦可在染色前將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水中而進行水洗。藉由對聚乙烯醇系薄膜進行水洗，可將聚乙烯醇系薄膜表面的污垢或抗黏連劑洗淨。進而，由於聚乙烯醇系薄膜發生膨潤，亦具有防止染色不均等之不均勻的效果。延伸可於藉由碘進 行染色後進行，亦可一邊染色一邊進行延伸，或在延伸後藉由碘進行染色。亦可於硼酸或碘化鉀等水溶液中或水浴中進行延伸。

上述圓偏光板中，上述相位差薄膜之延遲軸與上述偏光薄膜之寬度方向所成的角度較佳為38°以上且52°以下，更佳為40°以上且50°以下，特佳為42°以上且48°以下。在上述範圍外時，由於後述之外光反射率增加、或反射光著色，故有影像之顯示品質降低之虞。

上述相位差薄膜與上述偏光薄膜，可經由接黏劑予以積層。作為接黏劑，若為不損及上述積層薄膜之光學特性者，則可使用公知之接黏劑。

上述圓偏光板係如上述般，具備充分之光學特性，同時以可適合使用於要求精密性‧薄型‧均質性之機器的方式構成。因此，上述圓偏光板可適合使用於例如液晶顯示器所使用之液晶面板、或有機EL顯示器所使用之有機EL面板等。尤其是有機EL面板由於具備容易反射外光之金屬層，故容易發生外光反射或背景映入等問題。為了防止此種外光反射等，有效的是將上述圓偏光板設置於發光面。

作為防止上述有機EL面板之外光反射等的特性的指標，可採用例如反射率及反射色相。反射率係在顯示黑色時，亦即在有機EL元件關燈之狀態下對顯示色之亮度造成影響，反射率越低可得到越鮮明之黑色，顯示器之辨識性提升。在反射率過高時，即使欲顯示黑色，仍有因外光反射所造成之顯示色之亮度變大之虞，故有亮室對比降低、辨識性降低之虞。

又，反射色相係影響顯示黑色時之顯示色的色調，色 調越接近無彩色可得到越鮮明的黑色。在反射色調帶色的情況，有無法顯示黑色之虞。又，反射色相的評價時，可使用例如u'v'色度圖或xy色度圖等中之色座標的值。亦即，u'v'色度圖及xy色度圖中之無彩色之色座標係分別為(u',v')=(0.210,0.471)、(x,y)=(0.33,0.33)，反射色相越接近此值可得到越鮮明的黑色。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明在不超過其要旨之前提下，並不限定於以下實施例。含有茀環之單體(以下有時稱為寡聚茀單體)之品質評價、及樹脂與透明薄膜之特性評價係藉由下述方法進行。尚且，特性評價手法並不限定於以下方法，所屬技術領域中具有通常知識者可適當選擇。

<單體及樹脂之評價> (1)茀系單體之熱分解溫度

茀系單體之玻璃轉移溫度，係使用SIINano Technology公司製示差熱重量同時分析裝置TG-DTA6300進行測定。將約4mg之茀系單體置入於該公司製鋁盤並密封，於200mL/分鐘之氮氣流下，依升溫速度10℃/分鐘由室溫(20~30℃)升溫至600℃。藉由所得之TG數據(熱重量數據)，以試料重量減少了5重量%之溫度作為5重量%重量減少溫度。關於含有溶劑之單體，係在由測定開始時之重量藉¹H-NMR所估計之溶劑重量減少後，以在重量變化消失之時點的重量作為初期重量，以該初期重量減少5重量%之溫度作為5重量%重量減少溫度。又，藉所得之TG數據(熱重量數據)，將未確認到重量減少、且觀察到急遽之吸熱波峰的該峰頂作為試料融點。

(2)茀系單體之紫外可見區域(UV-Vis)中之吸收極大波長

茀系單體之於紫外可見區域(UV-Vis：280~800nm)下的吸收極大波長，係使用島津製作所(股)製紫外可見吸收分光光度計UV-1650PC測定。測定溶液係使用四氫呋喃作為溶劑，以茀環計濃度成為10μM之方式精密地調製。測定槽係使用1cm正方之石英槽，於溫度23±5℃之環境下測定。以280~800nm之範圍進行測定溶液之吸收光譜的測定，以吸收之極大值作為吸收極大波長(λ_max)

(3)樹脂之還原黏度

將上述樹脂溶解於二氯甲烷，調製0.6g/dL之濃度的樹脂溶液。使用森友理化工業公司製烏氏型黏度管，依溫度20.0℃±0.1℃進行測定，測定溶劑之通過時間t₀及溶液之通過時間t。使用所得之t₀及t之值，藉下式(i)求得相對黏度η_rel，進而使用所得之相對黏度η_rel藉下式(ii)求得比黏度η_sp。

η_rel=t/t₀...(i)

η_sp=(η-η₀)/η₀=η_rel-1...(ii)

其後，以濃度c(g/dL)除以所得之比黏度η_sp，求得還原黏度η_sp/c。此值越高則分子量越大。

(4)樹脂之熔融黏度

將顆粒狀之樹脂依90℃真空乾燥5小時以上。使用經乾燥之顆粒，以東洋精機(股)製毛細管流變計進行測定。測定溫度設為240℃，於剪切速度9.12~1824sec^-1之期間測定熔融黏度，使用91.2sec^-1 時之熔融黏度之值。又，孔口係使用模具徑為1mm 、模具長為10mm者。

(5)樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)

上述樹脂之玻璃轉移溫度，係使用SII Nano Technology公司製示差掃描熱量計DSC6220進行測定。將約10mg之樹脂置入於該公司製鋁盤並密封，於50mL/分鐘之氮氣流下，依升溫速度20℃/分鐘由30℃升溫至250℃。保持溫度3分鐘後，依20℃/分鐘之速度冷卻至30℃。於30℃保持3分鐘，再次依20℃/分鐘之速度升溫至200℃。藉由於第2次之升溫所得的DSC數據，求得外插玻璃轉移開始溫度，其係屬於將低溫側之基礎線延長至高溫側之直線、與由玻璃轉移之階段狀變化部之曲線斜率成為最大之點所拉出之接線的交點的溫度，將其作為玻璃轉移溫度。

<未延伸薄膜之評價> (6)薄膜之成形

如以下般，藉由熔融擠出法製作長型之未延伸薄膜。將依90℃真空乾燥5小時以上之樹脂的顆粒，使用Isuzu化工機(股)製單軸擠出機(螺桿徑25mm，汽缸設定溫度：220℃~250℃)，由T字模(寬200mm，設定溫度：200~240℃)擠出。將擠出之薄膜藉由冷卻輥(設定溫度：120~150℃)一邊冷卻，一邊以捲取機作成輥狀，製作長型未延伸薄膜。藉由調整T字模之狹縫寬或冷卻輥之溫度、T字模與冷卻輥間之距離等，可實現5%以下之薄膜的厚度精度。又，本說明書中，厚度精度係依下式計算。亦即，厚度精度係計測薄膜 之各位置的厚度，表示變動範圍之最大值或最小值與平均值間之差相對於平均值的比率。

厚度精度[%]=|厚度之最大值或最小值-平均值|/平均值×100

(7)折射率及阿貝數之測定

由未延伸薄膜，切出長40mm、寬8mm之長方形試驗片作為測定試料。使用波長656nm(C線)、589nm(D線)、486nm(F線)之干涉濾波器，藉由Atago(股)製多波長阿貝折射率計DR-M4/1550測定各波長之折射率n_C、n_D、n_F。測定係使用單溴萘作為界面液，依20℃進行。阿貝數ν_d係依下式計算。

ν_d=(1-n_D)/(n_C-n_F)

阿貝數越大，表示折射率之波長依存性越小。

(8)光彈性係數

將未延伸薄膜切出寬20mm、長100mm之長方形狀以製作試料。對此試料以日本分光(股)製楕圓偏光計M-150依波長550nm之光進行測定，得到光彈性係數。

(9)吸水率

藉由上述方法，製作厚100~300μm之未延伸薄膜，切出縱100mm、橫100mm之正方形以製作試料。使用此試料，根據JIS K 7209(1984年版)記載之「塑膠之吸水率及沸騰吸水率試驗方法」測定吸水率。

(10)彈性係數

由未延伸薄膜切出寬5mm、長50mm之長方形試驗片，使用TA Instruments公司製流變計RSA-III測定貯藏彈性係數(E’)與損失彈性係數(E”)。彈性係數之測定係依拉張模式實施，由0℃開始測定，升溫至各樹脂之玻璃轉移溫度以上，進行測定直到樣本斷裂而停止為止。又，其他之測定條件係設為夾具間距離20mm、升溫速度3℃/分鐘、頻率1Hz、應變0.1%。又，本發明之彈性係數係使用30℃下之貯藏彈性係數。

(11)薄膜之靭性(彎曲試驗)

藉由上述方法，製作厚100~200μm之未延伸薄膜，由此薄膜製作長40mm、寬10mm之長方形試驗片。將老虎鉗之左右之接合面的間隔打開為40mm，將試驗片兩端固定於接合面內。接著將左右接合面之間隔依2mm/秒以下之速度窄縮，一邊使薄膜不擠出至老虎鉗之接合面外，一邊將彎曲為略U字狀之薄膜整體於該接合面內進行壓縮。將在接合面間完全密著為止前試驗片於彎曲部破裂為2片(或3片以上之碎片)的情況視為「有破裂」，將即使接合面間完全密著而試驗片仍不破裂而彎曲的情況視為「無破裂」。對同一種類之薄膜重複實施試驗5次，將其中4次以上「有破裂」者評價為「╳：發生脆性破壞」，將3次以下「有破裂」者評價為「○：不發生脆性破壞」。

<相位差薄膜之評價> (12)薄膜之延伸

由藉熔融擠出法所製作之長型之未延伸薄膜切出寬120mm、長150mm之長方形狀之薄膜片。使用Bruckner公司製拉幅延伸裝置KAROIV，依300%/分鐘之延伸速度，相對於延伸方向不保持直角方向而進行上述薄膜片之單軸延伸，得到相位差薄膜。又，延伸溫度或倍率等之條件係記述於後述各實施例、及比較例。

(13)相位差薄膜之相位差與波長分散

由相位差薄膜切出寬4cm、長4cm之樣本。使用Axometrics公司製AxoScan，於23℃之室內，測定上述樣本之波長450nm之相位差R450、550nm之相位差R550、及波長650nm之相位差R650。然後，使用所得之相位差之值，計算屬於相位差R450與相位差R550之比的波長分散(R450/R550)的值及相位差R650與相位差R550之比(R650/R550)。折射率異向性之正負可由配向角(延遲軸)與延伸方向間之關係予以判定。於此相位差之測定中，在延遲軸與延伸方向一致時，此樹脂之折射率異向性為正。

(14)相位差薄膜之厚度及雙折射(配向度)

使用尾崎製作所(股)製接觸式厚度測定機PEACOCK，測定相位差薄膜之厚度。又，使用於上述相位差測定中所得之550nm之相位差R550、與相位差薄膜之厚度，藉下式求得雙折射(Δn)。

雙折射=R550[nm]/(薄膜厚[mm]×10⁶)

雙折射之值越大，表示聚合物之配向度越高。又，雙折射之值越大，可使用於獲得所需之相位差值的薄膜厚度減薄。

(15)相位差變化率

製作將附黏著劑之相位差薄膜貼合於玻璃的樣本，依與上述相位差之測定相同的方法測定相位差。將測定後之樣本投入至85℃之加熱爐中180小時後，取出樣本，再次測定相位差，求得R550之變化率。

<使用相位差薄膜之圓偏光板的特性評價> (16)圓偏光板之製作

於上述相位差薄膜塗佈丙烯酸系黏著薄膜，製作附黏著劑之相位差薄膜。接著，以使日東電工(股)製附黏著劑之偏光板MCIG1481DUARC9之吸收軸、與上述附黏著劑之相位差薄膜之延伸軸成為45°之角度的方式，將此等貼合，製作圓偏光板。

(17)有機EL面板的製作

由LG公司製有機EL顯示器15EL9500取出有機EL面板。將貼附於此有機EL面板之偏光板剝取，改為貼合上述圓偏光板而製作屬於被驗體的有機EL面板。

(18)有機EL面板之反射率及反射色相

以如上述般製作之有機EL面板作為試料，使用Konica Minolta(股)製分光測色計CM-2600d測定反射率與反射色相。反射色相係由下式表示之u'v'色度圖上之距無彩色之距離Δu'v'所表示。又，下式中之u'及v'，係藉上述測定所得之u'v'色度圖上之色座標的值。

<單體之合成例>

以下說明樹脂製造中所使用的單體的合成方法。

[合成例1]雙(茀-9-基)甲烷(化合物1)之合成

於1L四口燒瓶中置入茀(120g，722mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(480ml)，氮置換後，冷卻至5℃以下。加入乙氧化鈉(24.6g，361mmol)，以不超過10℃之方式每次少量添加聚甲醛(8.7g，289mmol)，並攪拌。2小時，滴下1N鹽酸(440mol)，使反應停止。將所得之懸濁溶液進行吸引過濾，噴淋除礦質水(240ml)予以洗淨。其後，將所得之粗製生成物分散於除礦質水(240ml)，攪拌1小時。將此懸濁液進行吸引過濾後，噴淋除礦質水(120ml)予以洗淨。將所得粗製生成物分散於甲苯(480ml)後，使用迪安-斯塔克裝置，於加熱迴流條件下進行脫水。回復至室溫(20℃)後，進行吸引過濾，以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之雙(茀-9-基)甲烷(化合物1)84.0g(產率：84.5%，HPLC純度：94.0%)。化合物1之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.83(d,J=7.6Hz,4H),7.56(dd,J1=7.6Hz,J2=0.8Hz,4H),7.41(t,J=7.3Hz,4H),7.29(dt,J1=7.3Hz,J2=1.3Hz,4H),4.42(t,J=7.6Hz,2H),2.24(d,J=7.6Hz,2H).

[合成例2]雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2)之合成

於1L三口燒瓶中置入合成例1所得之雙(茀-9-基)甲烷(化合物1，80g，232.3mmol)、N-苄基-N,N,N-二乙基氯化銨(10.6g，46.5mmol)、二氯甲烷(400ml)，氮置換後，以水浴控制為15℃~20℃，加入50%氫氧化鈉水溶液(64ml)，結果溶液顏色變化為淡紅色。其後，歷時5分鐘滴下丙烯酸乙酯(50.0ml，465mmol)。1小時後再加入丙烯酸乙酯(25.3ml，232mmol)，一邊以HPLC追蹤反應進行，一邊攪拌9小時。在以HPLC確認單體加成物成為5%以下後，以冰浴冷卻，於溫度平衡下滴下3N鹽酸(293ml)，予以淬滅。將有機層以水洗淨至液性成為中性為止後，以無水硫酸鎂予以乾燥，進行過濾，將溶劑減壓餾除。將所得之粗製生成物分散於甲醇(400ml)，加熱迴流30分鐘，藉此予以熱懸洗。其後，回復至室溫(20℃)，進行吸引過濾後，以80℃減壓乾燥至成為恆定量，得到 白色固體之雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2)96.1g(產率：75.9%，HPLC純度：96.0%)。化合物2之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.03(d,J=7.6Hz,4H),6.97(dt,J1=7.6Hz,J2=1.5Hz,4H),6.82(dt,J1=7.6Hz,J2=1.3Hz,4H),6.77(d,J=7.6Hz,4H),3.88(q,J=7.1Hz,4H),3.12(s,2H),2.23(m,4H),1.13(m,4H),1.02(t,J=7.1Hz,6H).

又，化合物2之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為295℃，融點為141℃。

[合成例3]雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)之合成

於1L四口燒瓶中置入合成例2所得之雙[9-(2-乙氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物2，50.0g，91.80mmol)、碳酸二苯基酯(98.3g，459mmol)、鄰鈦酸四異丙酯(1.3ml，4.59mmol)，將減壓度調整為3kPa，依145℃~150℃之溫度範圍，一邊將副產物餾除，一邊攪拌6小時。冷卻至90℃，以HPLC確認反應結束後，加入甲苯(100ml)，冷卻至50℃。於其中加入甲醇(250ml)，冷卻至5℃後，進行吸引過濾。將所得之白色固體分散於甲醇(100ml)，加熱迴流30分鐘。冷卻至50℃後，加入甲醇(200ml)。冷卻至室溫(20℃)後， 進行吸引過濾，以100℃減壓乾燥至成為恆定量，得到白色固體之雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)50g(產率：85%，HPLC純度：98.1%)。化合物3之¹H-NMR光譜中之化學位移係如下述。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.23-7.28(m,4H),7.07-7.16(m,6H),7.03(dt,J1=6.9Hz,J2=2.0,4H),6.78-6.90(m,12H),3.20(s,2H),2.37(t,J=8.3Hz,4H),1.40(t,J=8.3Hz,4H).

又，化合物3之5重量%重量減少溫度(氮環境下)為336℃，融點為176℃。

<樹脂之合成例及特性評價>

以下實施例及比較例所使用之化合物的簡稱等係如下述。

‧BHEPF：9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(大阪燃氣化學(股)製)

‧BCF：9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-茀(大阪燃氣化學(股)製)

‧DPC：碳酸二苯基酯(三菱化學(股)製)

‧ISB：異山梨醇(Roquette Fréres公司製，商品名：POLYSORB)

‧CHDM：1,4-環己烷二甲醇(順、反混合物，SK化學公司製)

‧TCDDM：三環癸烷二甲醇(OXEA公司製)

‧SPG：螺甘油(三菱瓦斯化學(股)製)

‧BPA：2,2-雙[4-羥苯基]丙烷(三菱化學(股)製)

‧PEG：聚乙二醇，數量平均分子量：1000(三洋化成(股)製)

[實施例1]

使用包含具備攪拌翼及控制為100℃之迴流冷卻器的縱型反應器2具的批次聚合裝置進行聚合。填裝雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)36.94質量份(0.058mol)、ISB64.02質量份(0.438mol)、DPC82.43質量份(0.385mol)、及作為觸媒之醋酸鈣1水合物3.86×10^-4質量份(2.19×10^-6mol)。將反應器內置換為減壓氮後，以熱媒進行加溫，在內溫成為100℃時開始攪拌。升溫開始40分鐘後使內溫到達220℃，以保持此溫度的方式進行控制並同時開始減壓，在到達220℃後依90分鐘使其成為13.3kPa。將與聚合反應一起副產生之苯酚蒸氣導向100℃之迴流冷卻器，使苯酚蒸氣中若干含有之單體成分返回至反應器中，未凝縮之苯酚蒸氣係導向45℃之凝縮器予以回收。對第1反應器導入氮使其暫時復壓至大氣壓後，將第1反應器內之寡聚化之反應液移至第2反應器。接著，開始第2反應器內之升溫及減壓，依50分鐘成為內溫240℃、壓力0.2kPa。其後，使聚合進行直到成為既定之攪拌動力。在到達既定動力時對反應器導入氮予以復壓，將生成之聚酯碳酸酯擠出至水中，對股線進行切割而得到顆粒。

由所得之聚酯碳酸酯，使用上述熔融擠出法製作長3m、寬200mm、厚77μm之長型未延伸薄膜。接著，將長型未延伸薄膜依延伸溫度161℃、延伸倍率2.52進行縱單軸延伸，製作相位差薄膜。其後，使用所得之相位差薄膜製作圓偏光板，實裝於有機EL面板。將各種評價結果示於表1。

本例之相位差薄膜顯示反波長分散性，進而配向度、光彈性係數、可靠性、耐熱性、靭性等所有特性優越。於有機EL面板之實裝評價中，外光之反射率被抑制為較低，關於色相亦呈現 清楚之黑色。

[實施例2]

除了使用雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)38.06質量份(0.059mol)、ISB43.06質量份(0.295mol)、CHDM20.28質量份(0.141mol)、DPC81.46質量份(0.380mol)及醋酸鈣1水合物3.83×10^-4質量份(2.18×10^-6mol)，並將未延伸薄膜之厚度設為68μm，延伸溫度設為129℃，延伸倍率設為2.4倍以外，與實施例1同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表1。

本例之相位差薄膜由於雙折射之值較實施例1大，故可理解為聚合物之配向度高。又，於有機EL面板之實裝評價中亦顯示優越特性。

[實施例3]

除了使用雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)31.02質量份(0.048mol)、ISB43.08質量份(0.295mol)、TCDDM25.26質量份(0.129mol)、DPC81.26質量份(0.379mol)及醋酸鈣1水合物3.73×10^-4質量份(2.12×10^-6mol)，並將未延伸薄膜之厚度設為92μm，延伸溫度設為137℃，延伸倍率設為2.8倍以外，與實施例1同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表1。

本例之相位差薄膜顯示較實施例1低之光彈性係數。又，於有機EL面板之實裝評價中亦顯示優越特性。

[實施例4]

除了使用雙[9-(2-苯氧羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物3)29.60質量份(0.046mol)、ISB29.21質量份(0.200mol)、SPG42.28質量份(0.139mol)、DPC63.77質量份(0.298mol)及醋酸鈣1水合物1.19×10^-2質量份(6.78×10^-5mol)，並將未延伸薄膜之厚度設為61μm，延伸溫度設為134℃，延伸倍率設為3.15倍以外，與實施例1同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表1。

本例之相位差薄膜係雙折射之值較實施例1大、聚合物之配向度高。又，光彈性係數較實施例1低。又，於有機EL面板之實裝評價中亦顯示優越特性。

[比較例1]

除了使用BHEPF68.07質量份(0.155mol)、ISB22.84質量份(0.156mol)、PEG0.97質量份(9.75×10^-4mol)、DPC67.60質量份(0.316mol)及醋酸鎂4水合物5.36×10^-4質量份(2.50×10^-6mol)，並將未延伸薄膜之厚度設為101μm，延伸溫度設為152℃，延伸倍率設為2.4倍以外，與實施例1同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表1。

本例之相位差薄膜係得到可靠性差之結果。又，於有機EL面板實裝中，相較於實施例，其距離中間點的色差劣化。

[比較例2]

除了使用BCF32.20質量份(0.085mol)、SPG60.43質量份(0.199mol)、DPC64.40質量份(0.301mol)及醋酸鈣1水合物5.00×10^-3質量份(2.84×10^-5mol)，並將最終聚合溫度設為260℃，未延伸薄膜 之厚度設為100μm，延伸溫度設為145℃，延伸倍率設為2倍以外，與實施例1同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表1。

本例之相位差薄膜係雙折射較實施例小、聚合物之配向度低。因此，無法使薄膜之膜厚減薄至實施例的水準。又，於有機EL面板之實裝評價中，相較於實施例，其距離中間點的色差劣化。

[比較例3]

除了使用BHEPF80.49質量份(0.184mol)、BPA13.23質量份(0.058mol)、DPC53.29質量份(0.249mol)及醋酸鈣1水合物2.13×10^-3質量份(1.21×10^-5mol)，並將最終聚合溫度設為260℃，未延伸薄膜之厚度設為102μm，延伸溫度設為153℃，延伸倍率設為2倍以外，與實施例1同樣地製作相位差薄膜。將各評價結果示於表1。

相較於實施例，本例之相位差薄膜的配向性與可靠性劣化。

尚且，表1中之「式(I)之判定」中之「○」表示滿足式(I)所示之關係，「╳」表示未滿足式(I)所示之關係。

以上參照詳細且特定之實施形態說明本發明，但在不脫離本發明之精神與範圍之下，本發明所屬領域中具有通常知識者當知可施加各種變更或修正。本申請案係根據2014年4月16日申請之日本專利申請案(特願2014-084697)，將其內容取用作為參考。

Claims (13)

1. 一種相位差薄膜，係含有熱可塑性樹脂，並由單一層所構成者；其波長450nm之相位差R450、與波長550nm之相位差R550的比之波長分散(R450/R550)值係0.70以上且0.85以下；光彈性係數為14×10^-12Pa^-1以下。
2. 一種相位差薄膜，係含有熱可塑性樹脂，並由單一層所構成者；其波長450nm之相位差R450、與波長550nm之相位差R550的比之波長分散(R450/R550)值係0.70以上且0.92以下；光彈性係數與彈性係數的積係滿足下述式(I)；(光彈性係數[Pa^-1]×10¹²)×(彈性係數[Pa]×10^-9)≦35 (I)。
3. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其中，膜厚為10μm以上且60μm以下。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂之鈉d線(波長589nm)之折射率為1.49~1.56。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度為120℃以上且160℃以下。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂之飽和吸水率為1.0%以上且3.0%以下。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂係含有：碳酸酯鍵及酯鍵中之至少1種鍵結基；與包含下述一般式(1)所示之構造單位及下述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位；[化1] (上述一般式(1)及一般式(2)中，R¹~R³分別獨立為直接鍵結、亦可具有取代基之碳數1~4之伸烷基，R⁴~R⁹分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之烷基、亦可具有取代基之碳數4~10之芳基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯基、亦可具有取代基之碳數1~10之烷氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之芳氧基、亦可具有取代基之碳數1~10之醯氧基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙烯基、亦可具有取代基之碳數1~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基或氰基；其中，R⁴~R⁹中相鄰接之至少2個基亦可彼此鍵結形成環，2個之R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹可彼此為相同或相異)。
8. 如申請專利範圍第7項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂係含有包含上述一般式(1)及上述一般式(2)所示之構造單位群組中之1種以上構造單位1質量%以上且40質量%以下。
9. 如申請專利範圍第7或8項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂係含有芳香族基之構造單位(其中，上述一般式(1)所示之構 造單位及上述一般式(2)所示之構造單位除外)的含量為5質量%以下。
10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之相位差薄膜，其中，上述熱可塑性樹脂係進一步含有下述一般式(3)所示之構造單位；
11. 一種圓偏光板，係具有申請專利範圍第1至10項中任一項之相位差薄膜、與積層於該相位差薄膜的偏光片。
12. 一種影像顯示裝置，係具備申請專利範圍第11項之圓偏光板。
13. 一種有機EL面板，係具備申請專利範圍第11項之圓偏光板。