TW201602155A - 醇溶性共軛高分子及其應用 - Google Patents

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Abstract

一種共軛高分子，具有式(I)之結構： □在式(I)中，n為1以上之整數，其中(i)R1為 □，R2為□，其中A1為三級胺或四級 胺鹽，R4係獨立選自氫、氟、烷基、烷氧基、氟烷基或氟 烷氧基，或(ii)R1為□，R2為A2，其中R3係獨 立選自氫、烷基、氟烷基、A2或□，且A2為 三級胺或四級胺鹽，其中R5係獨立選自氫、烷基、烷氧基或氟烷基。

Description

醇溶性共軛高分子及其應用
本發明是有關於一種共軛高分子，特別是有關於一種共軛高分子具有三級胺或四級胺鹽之側鏈。
有機電子元件因為具有製程方便、價格便宜、輕薄、且可大面積製造等優勢，而成為日漸重要之科技領域。然而，受限於有機材料本身的性質，目前有機電子元件之效能仍然不如一般以含矽化合物或其他無機材料為基礎之電子元件。最主要的原因為電子及電洞在有機材料中的移動方式與在一般無機材料不同，導致有機電子元件之電荷遷移率較無機電子元件慢，進而影響整體有機電子元件的效能。
為解決上述問題，有機電子元件的結構中，通常需要加上電洞傳導層及電子傳導層，來幫助電荷之傳導，而此電洞及電子傳導層的性質，深切影響整體元件之效能。PEDOT：PSS為一種導電高分子，因其具有良好的導電性，常作為電洞傳導材料，然而PEDOT：PSS本身帶強酸，對基 板具有腐蝕性，而不論是導電高分子或電洞傳導材料大多都是塗佈於基板上。因此，PEDOT：PSS並非為理想之導電高分子及電洞傳導材料。
此外，有機電子元件各層結構材料使用之溶劑多為可互溶之有機溶劑，因採用溶液製程，所以當製作多層結構時，常會有層間互溶的問題，例如：第二層結構的溶劑溶解並破壞第一層結構，進而使有機電子元件的結構被破壞。
因此，目前需要一種材料具有中性、醇溶性加上良好的電洞傳導性質，即可解決上述的問題。
本發明之一態樣係提供一種共軛高分子，具有式(I)之結構：
在式(I)中，n為1以上之整數，其中(i)R1為 ，R2為，其中A1為三級胺或四級 胺鹽，R4係獨立選自氫、氟、烷基、烷氧基、氟烷基或氟 烷氧基，或(ii)R1為，R2為A2，其中R3係獨 立選自氫、烷基、氟烷基、A2或，且A2為 三級胺或四級胺鹽，其中R5係獨立選自氫、烷基、烷氧基或氟烷基。
根據本發明一實施例，R4係獨立選自氫、氟、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12烷氧基、碳數為1~12之氟烷基或碳數為1~12氟烷氧基。
根據本發明一實施例，A1為三級胺時，A1為 -CaH2aN(CH3)2或，其中a為2或3。
根據本發明一實施例，A1為四級胺鹽時，A1為 或，其中b為2或3，P-為Cl-、Br-、 I-或CH3SO3 -，R6為-CcH2c+1，其中c為1以上之整數。
根據本發明一實施例，R3係獨立選自氫、甲基、異 丙基、叔丁基、三氟甲基、A2或
根據本發明一實施例，A2為三級胺時，A2為 或，其中d 為2以上之整數，e為2或3，R7係獨立選自 其中f為2或3。
根據本發明一實施例，A2為四級胺鹽時，A2為 或，其 中g為2以上之整數，h為2或3，R8係獨立選自 其中i為2以上之整數，P-為Cl-、Br-、I-或CH3SO3 -，R6為-CcH2c+1，其中c為1以上之整數。
本發明之另一態樣係提供一種電洞傳導材料，包含上述具有三級胺側鏈之共軛高分子。
本發明之又一態樣係提供一種固態電解質，包含上述具有三級胺側鏈之共軛高分子。
本發明之共軛高分子具有三級胺或四級胺鹽之側鏈，當其具有三級胺之側鏈時，本發明之共軛高分子具有良好的電洞傳導性質及水/醇溶性質，可作為電洞傳導材料或固態電解質。
100、200‧‧‧染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池
110、210‧‧‧第一電極
120、220‧‧‧電洞傳導層
130、230‧‧‧主動層
140、240‧‧‧電子傳導層
150‧‧‧電洞阻擋層
160、260‧‧‧第二電極
212‧‧‧高分子鹽層
300‧‧‧有機發光二極體
310‧‧‧基板
320‧‧‧第一電極
330‧‧‧電洞傳導層
340‧‧‧發光層
350‧‧‧第二電極
為使本發明之特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1A及1B圖分別係本發明一實施例中間產物之1H及13C核磁共振(Nuclear magnetic resonance,NMR)分析結果。
第2圖為本發明一實施方式之染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖。
第3圖為本發明另一實施方式之染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖。
第4圖為第3圖之染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池的結構能階示意圖。
第5圖為本發明又一實施方式之有機發光二極體的結構示意圖。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文將參照附隨圖式來描述本發明之實施態樣與具體實施例；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
本發明提供一種共軛高分子，具有式(I)之結構：
在式(I)中，n為1以上之整數，其中(i)R1為 ，R2為，其中A1為三級胺或四級 胺鹽，R4係獨立選自氫、氟、烷基、烷氧基、氟烷基或氟 烷氧基，或(ii)R1為，R2為A2，其中R3係獨 立選自氫、烷基、氟烷基、A2或，且A2為 三級胺或四級胺鹽，其中R5係獨立選自氫、烷基、烷氧基或氟烷基。
值得注意的是，本發明所指之氟烷基及氟烷氧基分別代表以氟部分或全部取代烷基及烷氧基中的氫。
較佳地，當R1為時，本發明之共軛 高分子具有式(II)之結構：
當R1為時，本發明之共軛高分子具有式 (IIIa)至式(IIIj)其中之一結構：
其中式(IIIh)之x以及式(IIIi)之y為1以上之整數。當A2為三級胺時，較佳地，d為2或3，f為2或3；當A2為四級胺鹽時，較佳地，g為2或3，i為2或3，R6為-CH2。
本發明之共軛高分子具有三級胺或四級胺鹽之側鏈。
當共軛高分子具有三級胺之側鏈時(即A1或A2為三級胺)，由於三級胺可與醋酸反應，且醋酸可溶於醇類，故在醋酸的作用下，本發明之共軛高分子可溶於一般共軛高分子不溶之醇類，因而具有良好的水/醇溶性。本發明之共軛高分子使用之溶劑與有機電子元件其他各層結構材料常用之溶劑不同，故當製作多層結構時，利用水/醇與他層材料之有機溶劑不互溶之原理，可避免層間互溶的問題。在此實施方式中，共軛高分子因結構共軛，而擁有良好之電洞傳導性質，可應用於(1)有機電子元件，例如：有機太陽能電池、有機發光二極體、有機電晶體、有機記憶體等之電洞傳導材料，以及(2)傳統及反式染料敏化太陽能電池、鋰電池、超級電容、有機電致變色、有機光致變色等電化學原理相關元件之固態電解質。應用於上述元件中，可大幅提升元件效能。此外，此共軛高分子亦擁有極佳之 耐熱性及抗物理、化學破壞性，因此，相較於其他電洞傳導材料而言，對於需要耐候性之有機電子元件，例如：戶外用有機太陽能電池、戶外照明用發光二極體等，使用此共軛高分子，對於元件之生命效期有較大之優勢。此外，根據所應用之元件，共軛高分子既可作為電洞傳導層，又可作為電子阻擋層。再者，此共軛高分子為固態材料，且具有良好的電洞傳導性質，可取代傳統之液態電解質，應用於相關元件，以避免電解質洩漏的問題，進而大幅提升元件品質。
當共軛高分子具有四級胺鹽之側鏈時(即A1或A2為四級胺鹽)，可作為導電高分子以取代常用之PEDOT：PSS。共軛高分子之共軛雙鍵結構，其π鍵電子可自由移動。經摻雜後，可移走電子形成電洞，或添加電子，使電子或電洞在分子鏈上自由移動，從而具有良好的導電性質。具有四級胺鹽之共軛高分子無法溶解於一般的有機溶劑，而可溶解於強極性溶劑(如：水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等)。此外，具有四級銨鹽之共軛高分子亦可用於ITO的改質，以降低ITO的功函數。
以下列舉數個實施例以更詳盡闡述本發明之方法，然其僅為例示說明之用，並非用以限定本發明，本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。
實施例1
本發明實施例1為雙三苯胺及芴之共軛高分子，係以下列步驟製成：
1.合成雙溴雙三苯胺單體： 將二苯胺、三溴取代之三苯胺(Tribromotriphenylamine)、醋酸鈀(Pd[OAc]2)、(二苯基磷)二茂鐵(DPPF)、叔丁基鈉(t-BuO-Na+)及甲苯(Toluene)置於三頸反應瓶中，並裝置冷凝管及氮氣流通管線。加熱至100℃並持續反應12小時。用迴旋濃縮將溶劑移除，並利用二氯甲烷(DCM)以及水進行萃取，有機相經由無水硫酸鎂乾燥(MgSO4)後，經過濾及濃縮可得到粗產物。將粗產物藉由管柱層析純化，即可得到雙溴雙三苯胺單體(產率：60%)。反應步驟如下所示：
請參照第1A及1B圖，其分別為雙溴雙三苯胺單體之1H NMR及13C NMR分析結果圖，所得之雙溴雙三苯胺單體，利用核磁共振光譜儀進行結構鑑定，其中第1A及1B圖中之英文字母與數字分別對應下列雙溴雙三苯胺單體各部分之氫與碳的結構。
2.合成雙硼酯雙三苯胺單體： 將雙溴雙三苯胺單體溶於四氫呋喃(THF)中，於氮氣保護下，將反應瓶置入液態氮中，低溫下加入正丁基鋰(n-butyllithium)。緩慢加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)，並將反應瓶移至室溫反應12小時。將反應液以二氯甲烷(DCM)及水進行萃取，有機相經由無水硫酸鎂乾燥(MgSO4)後，經過濾及濃縮可得到粗產物。將粗產物藉由管柱層析純化，即可得到雙硼脂雙三苯胺單體(產率：40%)。反應步驟如下所示：
所得之雙硼酯雙三苯胺單體，利用核磁共振光譜儀(1H NMR，13C NMR)進行結構鑑定。光譜資訊如下：1H NMR(Benzene-d 6)：δ(ppm)=8.027-8.041(d,4H)； 7.167-7.181(d,4H)；7.076-7.088(d,4H)；7.018-7.044(t,4H)；6.919(s,4H)；6.812-6.836(t,2H)；1.136(s,24H)。
13C NMR(Benzene-d 6)：δ(ppm)=151.14,148.67,144.63,142.70,137.11,129.95,128.68,127.30,125.70,124.89,123.46,123.32,83.93,25.32。
3.合成含親水基團雙溴芴單體： 將雙溴之芴(Fluorene)溶於適量二甲基亞碸(DMSO)中，在氮氣保護下加入帶有親水基團之鹵烷化合物、氫氧化鈉(NaOH)、四丁基溴化銨(TBAB)及3-二甲基氨基丙基氯鹽酸鹽(3-dimethylaminopropylchloride hydrochloride)。於室溫下攪拌，並持續反應六小時。反應結束後，將反應液與水及乙醚(Ether)進行萃取，有機相經由無水硫酸鎂乾燥(MgSO4)後，經過濾及濃縮可得到粗產物。將粗產物以水及甲醇(MeOH)進行重結晶，即可得到產物含親水基團之雙溴芴單體(產率：90%)。反應步驟如下所示：
所得之含親水基團雙溴芴單體，利用核磁共振光譜儀(1H NMR，13C NMR)進行結構鑑定。光譜資訊如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d 6)：δ(ppm)=7.82-7.80(d,2H,fluorene ring),7.69(s,2H,fluorene ring),7.56-7.53(d,2H,fluorine ring),2.04-2.00(t,4H,-CH2N),1.92-1.88(m, 16H,-NCH3,-CH2-),0.60-0.52(m,4H,-CH2-)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm)=152.37,139.50,130.75,126.51,122.04,121.58(C-fluorene ring),60.01(-CH2N),55.70(C9-fluorene ring),45.78(-NCH3),37.96(-CH2-),22.42(-CH2-)。
4.合成水/醇溶性含雙三苯胺之共軛高分子(DITPAFLN)： 將含親水基團之雙溴芴單體與雙硼酯雙三苯胺單體混合，並加入四三苯磷鈀(Pd[PPh3]4)於三頸瓶中，並架設冷凝管及氮氣管線。加入甲苯(Toluene)及碳酸鉀(K2CO3)水溶液，並加熱至100℃，持續反應兩天。反應結束後將反應液與水進行萃取，將有機層濃縮後滴入甲醇(MeOH)沉澱，經過濾、烘乾後可得實施例1(DITPAFLN)。反應步驟如下所示：
實施例1係以三苯胺及芴為骨幹、側鏈為三級胺基之共軛高分子，為水/醇溶性，可避免層間互溶，且其最高佔據分子軌域(Highest occupied molecular orbital,HOMO) 在-5.2eV~-4.9eV之間。實施例1之共軛高分子具有良好的電洞傳導性質及水/醇溶性，可作為電洞傳導材料或固態電解質。以下以染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池為例，將本發明實施例1作為太陽能電池之電洞傳導層的材料。
染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池
鈣鈦礦太陽能電池廣義上屬於染料敏化太陽能電池的一種，而狹義上則視為與染料敏化太陽能電池不同之太陽能電池。依據不同的定義，本發明第2、3圖所示之太陽能電池可為染料敏化太陽能電池或鈣鈦礦太陽能電池，並在本發明說明書中以「染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池」代表該太陽能電池。
請參照第2圖，其為本發明一實施方式之染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池100的結構示意圖，包含一第一電極110；一電洞傳導層120，設置於第一電極110上；一主動層130，設置於電洞傳導層120上；一電子傳導層140，設置於主動層130上；一電洞阻擋層150，設置於電子傳導層140上；以及一第二電極160，設置於電洞阻擋層150上。在此實施方式中，第一電極110之材料為銦錫氧化物(ITO)；電洞傳導層120之材料為實施例1之共軛高分子；主動層130之材料為鈣鈦礦(Perovskite，分子式：CH3NH3PbI3)；電子傳導層140之材料為PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)；電洞阻擋層 150之材料為BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)；以及第二電極160之材料為鋁。
染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池100之製作方法為：
1.將實施例1之共軛高分子旋轉塗佈於第一電極110上，形成電洞傳導層120。
2.將鈣鈦礦旋轉塗佈於電洞傳導層120上，形成主動層130。
3.將PCBM蒸鍍於主動層130表面，形成電子傳導層140。
4.將BCP蒸鍍於電子傳導層140表面，形成電洞阻擋層150。
5.將鋁蒸鍍於電洞阻擋層150表面，形成染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池100。
結果顯示，以實施例1之共軛高分子為電洞傳導材料製成的染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池100之能量轉換效率(Power conversion efficiency,PCE)為5.7%以上，高於習知以PEDOT：PSS為電洞傳導材料製成的染料敏化太陽能電池(最高效率約為3.9%，發表於Adv.Mater.2013,Vol.25,3727-3732)。太陽能電池的能量轉換效率是指太陽能電池將太陽光轉換成電力的效率。
實施例2
本發明實施例2為含銨鹽之雙三苯胺及芴共軛高分子，係以下列步驟製成：將實施例1之共軛高分子(DITPAFLN)0.1克，四氫呋喃(THF)30毫升，二甲基亞碸(DMSO)7.5毫升，乙基溴2克加入100毫升三頸瓶中，並架設冷凝管及氮氣管線。加熱至50℃，持續反應五天。反應結束後將反應液蒸餾去溶劑後用四氫呋喃進行沉澱，可得實施例2。反應步驟如下所示：
實施例2係將實施例1之共軛高分子四級銨化，使實施例2不能溶解於一般的有機溶劑而可溶解於強極性溶劑，可作為導電材料以取代PEDOT：PSS。此外，實施例2亦可用於ITO的改質，以降低ITO的功函數。功函數係指要使一個電子立即從固體內部移到固體表面所需的最小能量(通常以電子伏特eV為單位)。以下以染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池為例，將本發明實施例1及實施例2運用於太陽能電池的結構中。
染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池
請參照第3圖，其為本發明一實施方式之染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池200的結構示意圖，包含一第一電極210；一高分子鹽層212，設置於第一電極210上；一電洞傳導層220，設置於高分子鹽層212上；一主動層230，設置於電洞傳導層220上；一電子傳導層240，設置於主動層230上；以及一第二電極260，設置於電子傳導層240上。在此實施方式中，第一電極210之材料為銦錫氧化物(ITO)；高分子鹽層212之材料為實施例2之共軛高分子(將實施例1之共軛高分子四級銨化所得之鹽類)；電洞傳導層220之材料為實施例1之共軛高分子；主動層230之材料為鈣鈦礦(Perovskite)；電子傳導層240之材料為PCBM；以及第二電極260之材料為金。
染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池200之製作方法為：
1.將實施例2之共軛高分子鹽旋轉塗佈於第一電極210上，形成高分子鹽層212。第一電極210經過實施例2之共軛高分子鹽的改質，ITO的功函數將會從-4.7eV降低到-4.1eV。
2.將實施例1之共軛高分子旋轉塗佈於高分子鹽層212上，形成電洞傳導層220。在此實施方式中，實施例1之共軛高分子既作為電洞傳導層，又作為電子阻擋層。
3.將鈣鈦礦旋轉塗佈於電洞傳導層220上，形成主動層230。
4.將PCBM蒸鍍於主動層230表面，形成電子傳導層240。
5.將金蒸鍍於電子傳導層240表面，形成染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池200。
請參照第4圖，其為本發明實施例1及實施例2用於染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池200的結構能階示意圖。從圖中可看出染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池200各層結構的功函數、HOMO及LUMO。HOMO(Highest occupied molecular orbital)係分子軌域中電子佔據的能量最高軌域，而LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)係分子軌域中電子未佔據的能量最低軌域。由第4圖可知，ITO的功函數為-4.1eV。經過本發明實施例2之共軛高分子鹽的改質，可有效降低ITO的功函數。
以下以有機發光二極體為例，將本發明實施例1或實施例2運用於有機發光二極體的結構中。
有機發光二極體
請參照第5圖，其為本發明一實施方式之有機發光二極體300的結構示意圖，包含一基板310；一第一電極320，設置於基板310上；一電洞傳導層330，設置於第一電極320上；一發光層340，設置於電洞傳導層330上；以及一第二電極350，設置於發光層340上。在此實施方式中，基板310為一透明基板，其材料可為玻璃或塑膠；第 一電極320之材料為銦錫氧化物(ITO)；電洞傳導層330之材料為實施例1或實施例2之共軛高分子；發光層340之材料為有機發光材料；以及第二電極350之材料為鋁。由於發光層340之材料具有電子傳導的特性，故發光層340可兼作電子傳導層。
本發明實施例1與實施例2之共軛高分子具有良好的電洞傳導性質，可作為有機發光二極體之電洞傳導層的材料。
綜上所述，本發明之共軛高分子具有三級胺或四級胺鹽之側鏈。當本發明之共軛高分子具有三級胺之側鏈時，本發明之共軛高分子具有良好的電洞傳導性質及水/醇溶性質，當製作多層結構時，利用水/醇與他層材料之有機溶劑不互溶之原理，可避免層間互溶的問題，可作為電洞傳導材料。此外，由於此共軛高分子的高電洞傳導率，亦可作為固態電解質。當本發明之共軛高分子具有四級銨鹽之側鏈時，共軛高分子經摻雜後，從而具有良好的導電性質，可作為導電高分子。此外，具有四級銨鹽側鏈之共軛高分子亦可用於ITO的改質，以提高ITO的功函數。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧染料敏化太陽能電池/鈣鈦礦太陽能電池
110‧‧‧第一電極
120‧‧‧電洞傳導層
130‧‧‧主動層
140‧‧‧電子傳導層
150‧‧‧電洞阻擋層
160‧‧‧第二電極

Claims (9)

  1. 一種共軛高分子，具有式(I)之結構： 在該式(I)中，n為1以上之整數，其中(i)R1為 ，R2為，其中A1為三級胺或四級 胺鹽，R4係獨立選自氫、氟、烷基、烷氧基、氟烷基或氟 烷氧基，或(ii)R1為，R2為A2，其中R3係獨 立選自氫、烷基、氟烷基、A2或，且A2為 三級胺或四級胺鹽，其中R5係獨立選自氫、烷基、烷氧基或氟烷基。
  2. 如請求項1所述之共軛高分子，其中R4係獨立選自氫、氟、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12烷氧基、碳數為1~12之氟烷基或碳數為1~12氟烷氧基。
  3. 如請求項2所述之共軛高分子，其中A1為 -CaH2aN(CH3)2或，其中a為2或3。
  4. 如請求項2所述之共軛高分子，其中A1為 或，其中b為2或3，P-為Cl-、Br-、 I-或CH3SO3 -，R6為-CcH2c+1，其中c為1以上之整數。
  5. 如請求項1所述之共軛高分子，其中R3係獨立選自氫、甲基、異丙基、叔丁基、三氟甲基、A2或
  6. 如請求項5所述之共軛高分子，其中A2為 或，其中d 為2以上之整數，e為2或3，R7係獨立選自 其中f為2或3。
  7. 如請求項5所述之共軛高分子，其中A2為 或，其 中g為2以上之整數，h為2或3，R8係獨立選自 其中i為2以上之整數，P-為Cl-、Br-、I-或CH3SO3 -，R6為-CcH2c+1，其中c為1以上之整數。
  8. 一種電洞傳導材料，包含如請求項3或6所述之共軛高分子。
  9. 一種固態電解質，包含如請求項3或6所述之共軛高分子。
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