TW201600406A - 積層剝離容器及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種內容物排出性優良的積層剝離容器。 本發明提供一種積層剝離容器，具有外層和內層，隨著內容物的減少所述內層從所述外層剝離收縮，所述外層為單層或多層結構，其最內層和最外層中至少一個含有潤滑劑。

Description

積層剝離容器及其製造方法
本發明涉及積層(Laminated)剝離容器及其製造方法。
在現有技術中，已知一種積層剝離容器，能夠抑制隨著內容物的減少，內層從外層剝離收縮而導致空氣進入容器內部(例如專利文獻1)的問題。這樣的積層剝離容器通常是吹塑成型的。
【背景技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】專利第3563172號公報
(第1觀點)
本發明人對於這樣的積層剝離容器進行了詳細的研究，發現有時內容物的排出性不足。
本發明的第1觀點(角度)是鑒於這樣的情況而完成的，提供一種內容物排出性優異的積層剝離容器。
(第2觀點)
積層剝離容器通常由容納內容物的本體部和排出內容物的口部構成，要求一方面在本體部內層能從外層順暢地剝離，另一方面在口部又能防止內層從外層剝離。
本發明的第2觀點是鑒於這樣的情況而完成的，提供一種在本體部分內層能從外層順暢地剝離，並且在口部又能防止內層從外層剝離的積層剝離容器。
(第3觀點)
這樣的積層剝離容器中有的內層的最外層是EVOH層。採用這樣的層構成，因為EVOH層有著出色的氧氣阻隔性(Oxygen barrier property)，從而得到了氧氣阻隔性出色積層剝離容器。
但是，本發明人進行研究後，發現了根據積層剝離容器的使用環境的不同，出現氧氣阻隔性下降內容物劣化的情況。
本發明的第3觀點是鑒於為這樣的情況而完成的，提供一種能抑制氧氣阻隔性下降的積層剝離容器。
(第1觀點)
根據本發明的第1觀點，提供一種具有外層和內層的積層剝離容器，隨著內容物的減少所述內層從所述外層剝離收縮，所述外層為單層或多層結構，最內層和最外層中至少一個含有潤滑劑。
本發明人對於排出性不足的原因進行了調查，發現了以下2個原因。第1個的原因是由於內層和外層之間的剝離性不足引起的。在積層剝離容器中，內層從外層的剝離收縮使內容物能夠順暢地排出，如此構成時，由於製造條件等原因，內層和外層之間的剝離性就不足，結果就產生了排出性不足的情況。第2個原因是由模具的脫模性不足引起的。發現積層剝離容器從模具中取出時，通常積層剝離容器在較高的溫度下處在柔軟的狀態，脫模性不足的話就對積層剝離容器施加過度的力從而產生不希望的變形對排出性造成不利影響。
所以，基於以上見解完成了本發明，發現採用以下兩點中至少一點就可以提高積層剝離容器內容物的排出性。(1)使外層的最內層含有潤滑劑來提高內層和外層之間的剝離性，(2)使外層的最外層含有潤滑劑來提高從模具的脫模性。
以下，示出了本發明的第1觀點的各種的實施方式。以下實施方式可以相互組合。
優選的，所述外層由多層構成，其最內層和最外層之間具有再生(repro)層。
優選的，所述內層的最外層由EVOH樹脂構成，所述外層的最內層含有所述潤滑劑。
優選的，在上述積層剝離容器的製造方法中，擠出溶融狀態積層型坯，且該溶融狀態積層型坯具有與所述積層剝離容器層構成相對應的積層結構，並且該溶融狀態的積層型坯由旋轉(Rotary type)吹塑成型工藝成型，所述外層的最外層含有所述潤滑劑。
(第2觀點)
根據本發明的第2觀點提供一種積層剝離容器，具有容納內容物的本體部和從所述本體部分排出所述內容物的口部，並且所述本體部以及所述口部具有外層和內層，隨著內容物的減少所述內層從所述外層剝離收縮，並且所述內層，在最外層具有標準剝離強度為7~12g/15mm的層。
本發明人經過認真的研究，發現在內層從外層剝離的積層剝離容器上，使內層的最外層的標準剝離強度在7~12g/15mm，就能夠得到在本體部分內層容易從外層剝離，在口部內層從外層難剝離這樣的理想的積層剝離容器，從而完成了本發明。
以下，示出了本發明的第2觀點的各種的實施方式。以下實施方式可以相互組合。
優選的，所述最外層是EVOH層。
優選的，所述EVOH層含有氧氣吸收劑。
優選的，所述EVOH層乙烯含有量在30mol%以下。
優選的，所述外層的最內層具有聚丙烯層。
(第3觀點)
根據本發明的第3觀點，提供一種積層剝離容器，具有外層和內層，隨著內容物的減少所述內層從所述外層剝離收縮，所述內層具有：EVOH層、設置在所述EVOH層容器外表面側的外側阻隔層、和設置在所述EVOH層容器內表面側的內側阻隔層。
本發明人進行了認真的研究，發現了EVOH層暴露於水蒸氣的話，有時氧氣阻隔性下降，由於積層剝離容器的內層從外層剝離，EVOH層暴露在從內層和外層之間進入的空氣中，因此積層剝離容器在高濕度環境下使用時EVOH層的氧氣阻隔性降低，結果使內容物劣化。
並且，發現由於在EVOH層兩側設置阻隔層，EVOH層的氧氣阻隔性低下被抑制，從而抑制內容物劣化，完成了本發明。
以下，示出了本發明的第3觀點的各種的實施方式。以下實施方式可以相互組合。
優選的，所述EVOH層含有氧氣吸收劑。
優選的，所述外面阻隔層的容器外表面側還具有外側EVOH層。
1‧‧‧積層剝離容器
3‧‧‧容器本體
5‧‧‧閥部件
7‧‧‧容納部
7a‧‧‧閥部件安裝凹部
7b‧‧‧空氣流通槽
9‧‧‧口部
11‧‧‧外層
12‧‧‧外殼
13‧‧‧內層
14‧‧‧內袋
15‧‧‧外部氣體導入孔
17‧‧‧肩部
19‧‧‧軀幹部
23‧‧‧蓋帽
27‧‧‧底密封突出部
29‧‧‧底面
29a‧‧‧中央內凹區域
29b‧‧‧周邊區域
29c‧‧‧周邊內凹區域
【圖1】是表示本發明的第1實施方式的積層剝離容器1結構的立體圖，(a)是整體圖，(b)底部，(c)表示閥部件安裝凹部7a附近的放大圖。(c)表示卸下閥部件5的狀態。
【圖2】表示圖1的積層剝離容器1，(a)是主視圖，(b)是後視圖，(c)是俯視圖，(d)仰視圖。
【圖3】是圖2(d)中的A-A截面圖。但是，圖1~圖2，表示底密封突出部27彎折前的狀態，圖3，表示底密封突出部27彎折之後的狀態。
【圖4】是含有圖3中口部9區域的放大圖。
【圖5】是表示內層13從圖4狀態剝離的狀態。
【圖6】是包含圖3中底面29區域的放大圖，(a)表示底密封突出部27彎折前的狀態，(b)，表示底密封突出部27彎折後的狀態。
【圖7】是表示外層11以及內層13層構成的剖視圖。
【圖8】是表示閥部件5的各種的結構的立體圖。
【圖9】表示了圖1積層剝離容器1製造工藝。
【圖10】表示圖9中圖1積層剝離容器1的的後續工藝。
【圖11】表示內層準備剝離．外部氣體導入孔的成型工藝的另一示例。
【圖12】表示圖1中積層剝離容器1的使用方法。
【圖13】旋轉吹塑成型的說明圖。
【圖14】是表示本發明第2實施方式的積層剝離容器1的內層13結構的剖視圖。
【圖15】是表示本發明第3實施方式的積層剝離容器1的內層13結構的剖視圖。
【圖16】表示本發明的實施例中的剝離強度的測量方法。
【圖17】表示本發明的實施例中剝離強度試驗時距離與負載關係的圖表的一個例子。
以下，關於本發明的實施方式進行說明。以下所示實施方式中的各種特徵，可以相互組合。並且，各特徵獨立地使發明成立。以下的說明中，第1實施方式主要涉及本發明的第1~第2觀點，第2~第3實施方式主要涉及本發明的第3觀點。第1~以第3實施方式中描述的內容可以相互組合。並且，實施方式1~3主要涉及第1觀點，實施方式4~6以及比較例1~4主要涉及第2觀點。
1.第1實施方式
如圖1~圖2所示，本發明的第1實施方式的積層剝離容器1，具有容器本體3和閥部件5。容器本體3具有容納內容物的容納部7和從容納部7排出內容物的口部9。
如圖3所示，容器本體3在容納部7以及口部9具有外層11和內層13，外殼12由外層11構成，內袋14由內層13構成。隨著內容物的減少內層13從外層11剝離，內袋14從外殼12剝離收縮。
如圖4所示，口部9設置有外螺紋部9d。在外螺紋部9d安裝有內螺紋的蓋帽和泵等。圖4中，示出具有內環25的蓋帽23的一部分。內環25的外徑，與口部9內徑大體上一樣，內環25的外表面接在口部9的連接面9a能夠防止內容物外漏。本實施方式中，口部9的前端設置有擴徑部9b，擴徑部9b的內徑因為比連接部部9e的內徑大，所以內環25的外表面不接觸到擴徑部9b。口部9沒有擴徑部9b時，製造口部9的內徑時即使有微小製造偏差時也產生內環25進入外層11和內層13之間這樣的製造不良情況，但在口部9有擴徑部9b的時候，口部9的內徑即使有輕微的變化也不產生那樣的不良情況。
並且，口部9在連接部9e靠近容納部7的位置處具有抑制內層13脫落的內層支撐部9c部。內層支撐部9c是在口部9設置縮頸形成的。即使在口部9設置擴徑部9b，由於內環25與內層13的摩擦也出現內層13從外層11剝離的情況。本實施方式中，即使在這樣的情況下，因為有內層支撐部9c抑制內層13脫落，從而能夠抑制內袋14在外殼12裏面脫落。
如圖3~圖5所示，容納部7具有朝向所述容納部的縱向橫截面形狀大致恒定的軀幹部19和連接軀幹部19和口部9的肩部17。在肩部17設置有彎折部22。彎折部22是如圖3表示彎折角度α在140度以下並且容器內表面側的曲率半徑在4mm以下的部分。沒有彎折部22時，內層13和外層11間的剝離從軀幹部19擴展到口部9，出現在口部9處內層13也從外層11 剝離的情況。在口部9內層13從外層11剝離的話內袋14脫落在外殼12裏面，因此口部9中內層13從外層11剝離是不優選的。在本實施方式中，因為設置有彎折部22，內層13和外層11間的剝離從軀幹部19擴展到彎折部22的話，如圖5所示那樣內層13在彎折部22被彎折，內層13從外層11剝離的力不傳到彎折部22的上側部分，結果在彎折部22上側的部分抑制了內層13從外層11剝離。再者，雖然在圖3~圖5中彎折部22設置在肩部17，彎折部22也可以設置在肩部17和軀幹部19的交界處。
就彎折角度α的下限而言，雖然沒有特別規定，不過從製造容易性方面考慮的話，優選在90度以上。曲率半徑的下限也沒有特別規定，不過從製造容易性方面考慮的話，優選在0.2mm以上。並且，為了更加可靠的防止口部9的內層13從外層11剝離，彎折角度α優選120度以下，曲率半徑優選2mm以下。彎折角度α具體而言可以是例如90，95，100，105，110，115，120，125，130，135，140度，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。曲率半徑具體而言可以是例如0.2，0.4，0.6，0.8，1，1.2，1.4，1.6，1.8，2mm，也可以是這裏示出的任意2個數值之間的範圍內。
如圖4所示，對於彎折部22，從容器中心軸C到彎折部22處容器內表面的距離L2是從容器中心軸C到口部9處容器內表面的距離L1的1.3倍以上。本實施方式中積層剝離容器1是吹塑成型的，因為L2/L1越大彎折部22的吹脹比就越大壁厚也越薄，使L2/L11.3的話，彎折部22處內層13的壁厚就變得非常薄，在彎折部22處內層13變得容易彎折，在口部9處能更 可靠地防止內層13從外層11剝離。L2/L1優選例如1.3~3，1.4~2。L2/L1具體而言可以是例如1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.5，3，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。
在一個例子中，在口部9處的壁厚為0.45~0.50mm，彎折部22處的壁厚為0.25~0.30mm，在軀幹部19處的壁厚為0.15~0.20mm。這樣，彎折部22的壁厚與口部9的壁厚相比非常的小，由此彎折部22有效地發揮它的功能。
如圖4所示，在容納部7處設置有閥部件5，來調節外殼12和內袋14之間的中部空間21與容器本體3的外部空間S之間的空氣進出。在外殼12的容納部7處設置有連通中部空間21和外部空間S的外部氣體導入孔15。外部氣體導入孔15是只設置在外殼12處的通孔，不接觸到內袋14。閥部件5具有：插入到外部氣體導入孔15並且可以相對外部氣體導入孔15滑動的軸部5a、設置在軸部5a的中部空間21一側而且比軸部5a的橫截面積大的蓋部5c、以及被設置在軸部5a的外部空間S一側並且防止閥部件5進入中部空間21的卡合部5b。
蓋部5c的結構是在外殼12壓縮時實質上使外部氣體導入孔15阻塞，隨著接近軸部5a成為橫截面小的形狀。並且，卡合部5b的結構在外殼12被壓縮之後復原時能向中部空間21導入空氣。壓縮外殼12的話，中部空間21裏面的壓力變得比外面的壓力高，中部空間21裏面的空氣從外部氣體導 入孔15排到外邊。由於壓力差和氣流的原因蓋部5c向外部氣體導入孔15移動，蓋部5c阻塞外部氣體導入孔15。就蓋部5c而言，隨著接近軸部5a成為橫截面小的形狀，因此蓋部5c容易嵌入外部氣體導入孔15從而阻塞外部氣體導入孔15。
在這個狀態下進一步壓縮外殼12的話，中部空間21裏面的壓力升高，結果使內袋14壓縮，排出內袋14裏面的內容物。並且，解除外殼12所受的壓力的話，由於自身的彈性外殼12復原。這時，蓋部5c離開外部氣體導入孔15，外部氣體導入孔15的阻塞被解除，外面的氣體進入到中部空間21中。並且，為了使卡合部5b不阻塞外部氣體導入孔15，在卡合部5b與外殼12接觸的部位設置有突起5d，由於突起5d和外殼12接觸，在外殼12和卡合部5b之間設置有間隙。再者，作為設置突起5d的替代，也可以藉由在卡合部5b設置溝槽來防止卡合部5b阻塞外部氣體導入孔15。閥部件5的具體構成如圖8所示。
就閥部件5而言，蓋部5c撐推開外部氣體導入孔15，並且插入到蓋部5c的中部空間21內，由此可以安裝在容器本體3。為此，蓋部5c的前端優選尖細的形狀。這樣閥部件5只需把蓋部5c從容器本體3的外側壓入向中部空間21內就能夠完成安裝，所以生產率優良。
容納部7，在安裝閥部件5之後以收縮膜覆蓋。這時，把閥部件5安裝在設置於容納部7的安裝凹部7a，使閥部件5不干涉到收縮膜。並且，設 置從閥部件安裝凹部7a向口部9方向延伸的空氣流通槽7b使閥部件安裝凹部7a不被收縮膜堵住。
閥部件安裝凹部7a設置在外殼12的肩部17。肩部17為斜面，在閥部件安裝凹部7a內設有平坦區域FR。因為平坦區域FR設置成與肩部17的斜面大體平行，所以平坦區域FR也為斜面。因為外部氣體導入孔15設置在閥部件安裝凹部7a內的平坦區域FR上，所以外部氣體導入孔15設置在斜面上。外部氣體導入孔15設置在例如軀幹部19的垂直面上的話，一旦剝離的內袋14接觸到閥部件5可能阻礙閥部件5移動，本實施方式中，把外部氣體導入孔15設置在斜面上，就不有那樣的影響，保證了閥部件5的順暢移動。再者，斜面的傾斜角度沒有特別限制，優選45~89度，更優選55~85度，進一步優選60~80度。
並且，如圖1(c)所示，閥部件安裝凹部7a內的平坦區域FR設置成外部氣體導入孔15向周圍延伸3mm以上(優選3.5mm或4mm以上)的寬度W。例如，如果外部氣體導入孔15為φ 4mm，外部氣體導入孔15在平坦區域FR的中心的話，閥部件安裝凹部7a就是φ 10mm以上。平坦區域FR的寬度W的上限沒有特別規定，但隨著平坦區域FR的寬度W增大，閥部件安裝凹部7a的面積變大，結果外殼12和收縮膜之間的間隙面積也變大，因此寬度W優選為不過大，例如上限為10mm。因此，幅度W可以是3~10mm，具體而言例如3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9，10mm，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。
並且，本發明人藉由實驗發現，如果外殼12外表面側的平坦區域FR越寬，外殼12內表面的曲率半徑就越大，在外殼的外表面側把平坦區域FR設置成氣體導入孔15向周圍延伸3mm以上時，外殼12內表面的曲率半徑變得非常大，結果提高了外殼12和閥部件5的密合性。外殼12內表面的曲率半徑在外部氣體導入孔15周圍2mm的範圍內優選200mm以上，更優選250mm以上，或300mm以上。曲率半徑為這些值時，外殼12內表面大致平坦，因為外殼12和閥部件5之間的密合性良好。
如圖1(b)所示，在容納部7的底面29處，設置有中央內凹區域29a和設置在其周圍的周邊區域29b，中央內凹區域29a處，設置有從底面29突起的底密封突出部27。如圖6(a)~(b)所示，底密封突出部27是使用具有外層11和內層13的圓筒狀積層型坯吹塑成型的積層型坯密封部。底密封突出部27從底面29側按順序具有基座部27d、薄壁部27a和，比薄壁部27a壁厚大的厚壁部27b。
吹塑成型之後，如圖6(a)所示，底密封突出部27與周邊區域29b所界定的平面P大體上垂直，這種狀態下的抗衝擊性不足，容器受到衝擊時，焊接部27c的內層13容易脫離。而本實施方式中如圖6(b)所示，在吹塑成型後對底密封突出部27吹熱風使薄壁部27a軟化，在薄壁部27a處彎折底密封突出部27。這樣，僅僅藉由彎折底密封突出部27這樣的簡單工序就能提高底密封突出部27的抗衝擊性。而且，如圖6(b)所示，彎折後的底密封 突出部27不突出由周邊區域29b確定的平面P。這樣，把積層剝離容器1立起來時，能防止底密封突出部27從平面P突出來而造成積層剝離容器1搖晃。
再者，基座部27d是比薄壁部27a更靠近底面29一側並且比薄壁部27a厚的部分，即使沒有基座部27d也可以，藉由在基座部27d上設置薄壁部27a就能提高底密封突出部27的抗衝擊性。
並且，如圖1(b)所示，底面29的內凹區域在底密封突出部27的縱方向上橫貫整個底面29。也就是說，中央內凹區域29a和周邊內凹區域29c相連接。在這樣的結構中，底密封突出部27容易被彎折。
接下來詳細說明容器本體3的層結構。容器本體3具有外層11和內層13。為了使之具有高回彈性，外層11比內層13的壁厚。
外層11，由聚烯烴(例如，低密度聚乙烯，直鏈低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物及其混合物)構成。外層11為單層或多層結構，優選其最內層和最外層至少一層含有潤滑劑。外層11為單層時，單層既是最內層又是最外層，讓其含有潤滑劑即可。外層11為2層時，容器內表面側的一層為最內層，容器外表面側的一層為最外層，讓其至少一層含有潤滑劑即可。外層11為3層以上時，容器最內表面側的一層為最內層，容器最外表面側的一層為最外層。外層11，如圖7所示，最內層11b 和最外層11a之間優選具有再生層(REPRO層)11c。所謂再生層是把在容器在成形時產生的毛刺(burr)重複利用(Recycle use)的層。外層11為多層時，優選最內層和最外層都含有潤滑劑。潤滑劑的加添量沒有特別限定，不過優選例如100~5000ppm，500~3000ppm。
作為潤滑劑，一般可以使用市面上出售的潤滑劑，烴系，脂肪酸系，脂肪族醯胺系，金屬肥皂系中任何一種，也可以2種以上並用。作為烴系潤滑劑，可以是液體石蠟，石蠟，合成聚乙烯蠟等。作為脂肪酸系潤滑劑，可以是硬脂酸或硬脂醇等。作為脂肪族醯胺潤滑劑，可以是硬脂酸醯胺，油酸醯胺，芥酸醯胺的脂肪酸醯胺，亞甲基二硬脂醯胺、乙烯基雙硬脂酸醯胺的亞烷基脂肪酸醯胺等。作為金屬肥皂系潤滑劑，可以是硬脂酸金屬鹽等。作為市面上出售的潤滑劑，可以是SUMIKATHENEA-10(住友化學株式社，油酸醯胺)或ESQ-4(普瑞曼聚合物株式社，芥酸醯胺)等。
外層11的最內層與內層13接觸，讓外層11的最內層含有潤滑劑能提高外層11和內層13之間的剝離性，也能提高積層剝離容器內容物的排出性。另一方面，外層11的最外層在吹塑成型時與模具接觸，讓外層11的最外層含有潤滑劑能提高脫模性。
外層11的最內層和最外層中的一者或兩者可以由丙烯以及另外的單體之間的隨機共聚物構成。這樣的話，能提高外殼12的形狀回彈(復原)性．透明性．耐熱性。
隨機共聚物中丙烯以外的單體的含有量不到50mol%，優選5~35mol%。這個含有量具體而言可以是例如5，10，15，20，25，30mol%，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。作為與丙烯共聚作用的單體，與聚丙烯的均質聚合物相比能提高隨機共聚物的抗衝擊性即可，特別優選乙烯。關於丙烯和乙烯的隨機共聚物，乙烯的含量優選5~30mol%，具體而言可以是例如5，10，15，20，25，30mol%，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。隨機共聚物的重量平均分子量優選為10~50萬，更優選為10~30萬。這個重量平均分子量具體而言可以是例如10，15，20，25，30，35，40，45，50萬，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。
並且，隨機共聚物的拉伸彈性率優選400~1600MPa、1000~1600MPa。拉伸彈性率在這個範圍時，形狀回彈性特別好。拉伸彈性率具體而言可以是例如400，500，600，700，800，900，1000，1100，1200，1300，1400，1500，1600Mpa，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。再者，容器過硬的話，容器的使用感不好，因此可以把隨機共聚物和例如直鏈狀低密度聚乙烯等柔軟材料混合使用。但是為了不使隨機共聚物的有效性被大幅度阻礙，混合材料的重量優選低於混合物總重的50%。例如可以使用重量比為85：15的隨機共聚物與直鏈狀低密度聚乙烯的混合材料。
如圖7所示，內層13具有設置於容器外表面側的EVOH層13a，設置於EVOH層13a的容器內表面側的內表面層13b和設置於EVOH層13a和 內表面層13b之間的粘合層13c。設置EVOH層13a能提高阻氣性以及從外層11的剝離性。再者，雖然本實施方式中，內層13的最外層為EVOH層13a，不過只要標準剝離強度為7~12g/15mm的話用其他樹脂構成的最外層也可以。
EVOH層13a是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂層，由乙烯和醋酸乙烯的共聚物加水分解得到。EVOH樹脂的乙烯含有量可以是25~50mol%，考慮到氧氣阻隔性，優選32mol%以下。乙烯含量的下限沒有特別規定，但考慮到乙烯含量越少EVOH層13a的柔軟性越容易下降，優選25mol%以上。並且，EVOH層13a優選含有氧氣吸收劑。EVOH層13a含有氧氣吸收劑的話，能提高EVOH層13a的氧氣阻隔性。
EVOH樹脂的熔點優選比構成外層11的樹脂的熔點高。在外層11上優選用加熱式穿孔裝置加工外部氣體導入孔15，因為EVOH樹脂的熔點比構成外層11的樹脂的熔點高，在外層11上加工外部氣體導入孔15時，能防止孔到達內層13。從這個觀點來看，(EVOH的熔點)-(構成外層11的樹脂的熔點)的差越大越好，優選15℃以上，特別優選30℃以上。這個熔點差可以是例如5~50℃，具體而言可以是例如5，10，15，20，25，30，35，40，45，50℃，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。
EVOH層13a優選標準剝離強度為7~12g/15mm。藉由實驗發現標準剝離強度在上述範圍內時，能夠得到在容納部7內層13容易從外層11剝離， 在口部處9內層13難從外層11剝離這樣的理想積層剝離容器1。
標準剝離強度具體而言可以是例如7，7.5，8，8.5，9，9.5，10，10.5，11，11.5，12g/15mm，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。再者，標準剝離強度的測量方法在實施方式中有詳細地說明。
EVOH樹脂的拉伸彈性率優選2000MPa，更優選1800MPa以下。拉伸彈性率過高的話EVOH層5a將難從外層3順暢地剝離。拉伸彈性率的下限沒有特別規定，可以是例如1000MPa。拉伸彈性率具體而言可以是例如1000，1100，1200，1300，1400，1500，1600，1700，1800，1900，2000MPa，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。
內表面層13b是積層剝離容器1內容物的接觸層，由例如低密度聚乙烯，直鏈低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物及其混合物等的聚烯烴構成，優選由低密度聚乙烯或直鏈低密度聚乙烯構成。構成內表面層13b的樹脂的拉伸彈性率優選50~300MPa，優選70~200MPa。因為拉伸彈性率在這個範圍時，內表面層13b特別柔軟。拉伸彈性率具體而言可以是例如50，100，150，200，250，300Mpa，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。
粘合層13c可以是向上述聚烯烴添加導入羧基的酸改性聚烯烴(例如：馬來酸酐改性聚乙烯)得到的，或者乙烯醋酸乙烯基共聚物(EVA)，具有粘合EVOH層13a和內表面層13b的功能。粘合層13c的一個例子，是低密 度聚乙烯或直鏈低密度聚乙烯與酸改性聚乙烯的混合物。
接下來說明本實施方式的積層剝離容器1的製造方法的一個實例。首先，如圖9(a)所示，擠出具有待生產容器本體3所對應的積層結構(一個實例是從容器內表面側按順序為PE層/粘合層/EVOH層/PP層/再生層/PP層的積層結構)的溶融狀態積層型坯，把這個溶融狀態的積層型坯放置在吹塑成型用分割模具上，關閉分割模具。接著，如圖9(b)所示，在容器本體3的口部9一側的開口部插入吹塑噴嘴，合模狀態下向分割模具的模腔內吹氣。
接著，如圖9(c)所示，打開分割模具，取出吹塑成型品。分割模具具有使閥部件安裝凹部7a，空氣流通槽7b，底密封突出部27等容器本體3各種形狀吹塑成型的模腔形狀。並且，分割模具中，在底密封突出部27下方設有夾斷部，來除去在底密封突出部27下側形成的毛邊(Burr)。
作為吹塑成型的方法，可以採用旋轉式吹塑成型的方法。所謂旋轉式吹塑成型，是如圖13所示，多個或十多個模具排列在一個圓上，使模具順序移動的同時給模具提供積層型坯，供給結束後依次關閉模具吹入空氣使之成形的方法。用旋轉式吹塑成型方法製造積層剝離容器時，在取出時積層剝離容器溫度較高，脫模性不足的話積層剝離容器可能產生對排出性有不良影響的意外變形(例如內袋的剝離變形)。讓外層11的最外層含有潤滑劑能提高其脫模性從而提高積層剝離容器的內容物的排出性。
其次，如圖9(d)所示，使取出的吹塑成型品排成一列。
其次，如圖9(e)所示，在設置於口部9上側的上部筒狀部31處只在外層11開孔，在外層11和內層13之間用鼓風機吹氣，在容納部7安裝閥部件5的部位(閥部件安裝凹部7a)從外層11預備剝離內層13。預備剝離可以使加工外部氣體導入孔15的工序，以及安裝閥部件5的工序更容易進行。再者，為了避免吹進的空氣從上部筒狀部31的頂端側漏出，可以用蓋部件蓋住上部筒狀部31頂端側。並且，因為只在外層11開孔，開孔之前擠壓上部筒狀部31可以使內層13在上部筒狀部31處從外層11剝離。並且，預備剝離可對整個容納部7進行，也可以對容納部7的一部分進行。
其次，如圖9(f)所示，用開孔裝置在外殼12加工外部氣體導入孔15。外部氣體導入孔15優選圓孔，別的形狀也可以。
其次，如圖10(a)所示，對底密封突出部27吹熱風使薄壁部27a軟化，彎折底密封突出部27。
其次，如圖10(b)所示，把閥部件5插入外部氣體導入孔15。
其次，如圖10(c)所示，切掉上部筒狀部31。
其次，如圖10(d)所示，對內袋14吹氣，使內袋14鼓起。
其次，如圖10(e)所示，在內袋14裏面填充內容物。
其次，如圖10(f)所示，在口部9安裝蓋帽23。
其次，如圖10(g)所示，用收縮膜包裝容納部7，產品完成。
在這裏示出的各種工序的順序，可以適當調換。例如，熱風彎曲工序 可以在開外部氣體導入孔工序之前，也可以在內層預備剝離工序之前。並且，切除上部筒狀部31的工序，可以在閥部件5插入外部氣體導入孔15之前。
而且，內層預備剝離以及外部氣體導入孔開孔工序，也可以按照以下方法進行。首先，如圖11(a)所示，從口部9吸出內袋14裏面的空氣，內袋14裏面氣壓下降。這種狀態下，用熱管或切管刀形式的穿孔裝置對外層11慢慢地加壓。這個穿孔裝置具有筒狀刀，吸出筒內部的空氣。在外層11上沒開孔時，外層11和內層13之間不進入空氣，內層13不從外層11剝離。
筒狀刀打通外層11時，如圖11(b)所示，從筒狀刀內除去被切掉的切除片，形成外部氣體導入孔15。
這個瞬間，空氣進入外層11和內層13之間，內層13從外層11剝離。
其次，如圖11(c)所示，用開孔裝置對外部氣體導入孔15擴徑。再者，如果在圖11(a)~(b)的工序中已經形成了足夠大的供閥部件5插入的外部氣體導入孔15的話，就不要再進行圖11(c)的擴徑工序。
接下來說明產品使用時的工作原理。如圖12(a)~(c)所示，傾斜裝有內容物的產品，握住並擠壓外殼12的側面使內容物排出。開始使用時，內袋14和外殼12之間大致沒有間隙，在外殼12上施加壓力，轉化成內袋14的壓力，壓縮內袋14使內容物排出。
蓋帽23內裝有未示出的止回閥，能使內袋14裏的內容物排出，外邊空氣不進入內袋14裏面。為此，在內容物排出後除去施加在外殼12上的壓力的話，外殼12因自身的回彈力恢復到原來的形狀，內袋14是縮小的而外殼12是膨脹的。並且，如圖12(d)所示，內袋14和外殼12之間的中部空間21是低壓狀態，外面的空氣通過外殼12上的外部氣體導入孔15進入中部空間21。中部空間21是低壓狀態時，蓋部5c沒有堵住外部氣體導入孔15，不阻礙外部氣體導入。並且，即使在卡合部5b與外殼12接觸的狀態下卡合部5b也不妨礙外部氣體導入，在卡合部5b有突起5d或溝槽等確保氣道通暢的方法。
其次，如圖12(e)所示，再次握住並壓縮外殼12的側面，因為蓋部5c阻塞外部氣體導入孔15，中部空間21裏面的壓力升高，施加在外殼12上的壓力藉由中部空間21傳到內袋14，由這個力壓縮內袋14使內容物排出。
其次，如圖12(f)所示，內容物排出後除去施加在外殼12上的壓力的話，外部氣體從外部氣體導入孔15進入中部空間21，外殼12由於自身的回彈力恢復到原來的形狀。
2.第2實施方式
以下，用圖14對本發明的第2實施方式進行說明。本實施方式與第1實施方式類似，主要不同點是與內層13在構成上的不同。以下，以不同點 為中心進行說明。
如圖14所示，內層13具有EVOH層13a，設置在EVOH層13a的容器外表面側的外側阻隔層13f和，設置在EVOH層13a的容器內表面的內側阻隔層13g，和設置在內側阻隔層13g的容器內表面側設置的內表面層13d。外側阻隔層13f和內側阻隔層13g覆蓋EVOH層13a，有減少EVOH層13a與空氣的接觸的功能，本實施方式中，藉由在EVOH層13a兩側設置阻隔層，使EVOH層13a不與空氣接觸。與此相對的是，以前的積層剝離容器1在EVOH層13a的容器外表面側不設置外側阻隔層13f，進入外層11與內層13之間空間9的空氣與EVOH層13a直接接觸。為此，如果積層剝離容器1在高濕度環境下使用時，因為空氣中包含水汽使EVOH層13a變性，其氧氣阻隔性就降低。根據本實施方式，能抑制由這樣的水汽導致的EVOH層13a變性。
並且，EVOH層13a優選含有氧氣吸收劑。使EVOH層13a含有氧氣吸收劑的話，EVOH層13a的氧氣阻隔性更高。本發明人藉由實驗發現，如果在EVOH層13a使用氧氣吸收劑的話，EVOH層13a在吸收氧氣時反應生成臭味氣體，但如果像本實施方式那樣，在EVOH層13a兩側設置阻隔層的話，能抑制臭味氣體排放到外部。
外側阻隔層13f以及內側阻隔層13g只要能阻礙EVOH層13a和空氣的接觸即可，例如聚烯烴材料。並且，只有聚烯烴材料的話與EVOH層13 a的粘合性不充分，這時可以添加向聚烯烴導入有羧基的酸改性聚烯烴(例如：馬來酸酐酸改性聚乙烯)。作為聚烯烴可以是低密度聚乙烯，直鏈狀低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物及其混合物。外側阻隔層13f的一例，是低密度聚乙烯和酸改性聚乙烯的混合物，內側阻隔層13g的一例，是乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯或低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯和酸改性聚乙烯的混合物等。再者，考慮到和EVOH層13a的粘合性以及和外層11的剝離性，作為外側阻隔層13f優選乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)。在內側阻隔層13g的容器內表面側設有內表面層13d。內表面層13d可以由上述的聚烯烴組成，優選直鏈狀低密度聚乙烯。內側阻隔層13g也可以作為EVOH層13a和內表面層13d之間的粘合層。
3.第3實施方式
以下，用圖15對本發明的第3實施方式進行說明。本實施方式與第1實施方式類似，與內層13在構成上的不同是主要不同點。以下，以不同點為中心進行說明。
如圖15所示，本實施方式中，內層13在第2實施方式構造的基礎上，在側阻隔層13f的容器外面側具有EVOH層13e。
第2實施方式中，外側阻隔層13f位於內層13的最外層，使外面阻隔層13f含有酸改性聚烯烴來提高外側阻隔層13f和EVOH層13a之間的粘合 性的話，同時也提高了外側阻隔層13f與外層11之間的粘合性，內層13從外層11變得難剝離。
為此，本實施方式中，藉由在外側阻隔層13f的容器外表面側設置外側EVOH層13e使外側阻隔層13f不與外層11接觸，提高了內層13和外層11之間的剝離性。並且，外側EVOH層13e是與EVOH層13a同樣的由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂構成的層，有著出色的氧氣阻隔性。為此，藉由設置外側EVOH層13e，抑制了EVOH層13a的劣化。外側EVOH層13a和外面EVOH層13e的乙烯含量可以相同也可以不同。例如，EVOH層13a的乙烯含有量如果比外側EVOH層13e的乙烯含有量低的話，在提高EVOH層13a的氧氣阻隔性的同時，也能提高與外層11的剝離性。
【實施例】
以下的實施例中，吹塑成型製造出各種層結構不同的積層剝離容器，對製得容器的排出性進行評估。
<實施例1>
實施例1的層構成從容器外側依次為，含有潤滑劑r-PP(隨機共聚物)層(710μm)/柔軟性EVOH層(厚60μm)/粘合層(厚60μm)/LLDPE(直鏈低密度聚乙烯)層(厚70μm)。含有潤滑劑r-PP層為外層，其餘層是內層。在r-PP層上(裏)，添加了1000ppm由油酸醯胺構成的潤滑劑(住友化學株式社製造，型式sumikasenn()A-10)。柔軟性EVOH 層使用EVOH樹脂(SF7503B：日本合成製造)。粘合層，由質量比為50：50的LLDPE和酸改性聚乙烯混合而成。
<實施例2>
實施例2中，除把含有潤滑劑r-PP層變為從容器外面按順序依次是r-PP層(厚190μm)/再生層(厚470μm)/含有潤滑劑r-PP層(厚50μm)以外與實施例1相同。潤滑劑的種類及加添量與實施例1相同。
<實施例3>
在實施例3中，除把含有潤滑劑r-PP層變為含有潤滑劑LDPE(低密度聚乙烯)層以外與實施例1相同。
潤滑劑的種類及加添量與實施例1相同。
實施例1~3的積層剝離容器中，無論哪個，都比不加潤滑劑時的排出性好。
<實施例4~6以及比較例1~4>
1.積層剝離容器1的製造
根據以下示出的條件，吹塑成型製造出具有本體部以及口部的積層剝離容器。
(1)容器形狀
本體部：φ 47mm，高度110mm
口部：φ 30mm，高度16mm
(2)層構成
外層：聚丙烯(住友化學製，型號：FSX16E9)
內層：從外層側按順序依次為最外層/粘合層/內表面層的三層構成
最外層：表1中示出的樹脂
粘合層：粘合成分(三菱化學製，型號：Modic L522)：LLDPE(日本聚乙烯製，型號：Harmorex F325N)=1：1
內表面層：LLDPE(日本聚乙烯製，型號：Harmorex F325N)
(3)吹塑成型條件
把上述層構成的各種溶融樹脂共擠，製造溶融狀態的積層型坯，把這個溶融狀態的積層型坯放置到吹塑成型模具上，根據吹塑成型法製造出所需要的形狀。
共擠出的條件為，外層和內層的厚度都在70~130μm的範圍內並且調節外層/內層的厚度比為0.8~1.3。
吹塑成型的條件為吹塑壓力：0.4MPa，模具溫度：25℃，吹塑時間：15秒。
2.剝離強度測量
對於由上述條件製造的積層剝離容器，採用剝離結合性強度試驗機(新東科學株式社製，HEIDON-17形號)測量T型剝離強度。具體而言，從製造的容器上切下15mm(周長)×100mm(高度)的長條，如圖16所示，使長條 呈T字狀把外層和內層以試驗速度200mm/min剝離40~50mm。
這時剝離距離與負荷的關係中的一個例子如圖17的圖表所示，忽略初期上升的強度之後的平均強度就是「標準剝離強度」。結果如表1所示。
3.評估
(1)本體部的剝離性
由上述條件製造的積層剝離容器的本體部的外層有空氣導入孔，藉由從這個空氣導入孔注入外層和內層之間的空氣來進行預備剝離。空氣在壓力為0.3MPa，注入1.0秒。目測觀察這個預備剝離後的本體部的剝離狀態，用以下的基準進行評估。
<本體部的剝離性>
○：未剝離的面積不到本體部的20%
×：未剝離的面積占本體部的20%以上
(2)口部的耐剝離性
進行上述預備剝離之後，在空氣導入孔閉合的狀態，用約30kg的力量捏握容器，對外層和內層之間的空氣加壓時，確認在口部處外層和內層交界處是否漏氣。再者，比較例4不能預備剝離，所以無法確認口部的耐剝離性。
<口部的耐剝離性>
○：口部介面不漏氣
×：口部介面漏氣
表1示出樹脂的詳細資訊如下。
SF7503B：日本合成製，EVOH樹脂
AP461：Kuraray製，EVOH樹脂
EV3010N：日本Zeon製，EVOH樹脂
DC3212B：日本合成製，EVOH樹脂
D2908：日本合成製，EVOH樹脂
ST230：日本合成製，EVOH樹脂
F108-1：住友化學製，LDPE樹脂
4.考察
如表1所示，標準剝離強度為7~12g/15mm的實施例4~6中，本體部 的剝離性以及口部的耐剝離性兩者都非常良好。另一方面，標準剝離強度不滿7g/15mm的比較例1~3中，口部的耐剝離性不足。並且，標準剝離強度超過12g/15mm的比較例4中，本體部的剝離性不好。
1‧‧‧積層剝離容器
3‧‧‧容器本體
5‧‧‧閥部件
7‧‧‧收容部
7a‧‧‧閥部件安裝凹部
7b‧‧‧空氣流通槽
9‧‧‧口部
15‧‧‧外氣導入孔
17‧‧‧肩部
19‧‧‧軀幹部
27‧‧‧底密封突出部
29‧‧‧底面
29a‧‧‧中央內凹區域
29b‧‧‧周邊區域
29c‧‧‧周邊內凹區域

Claims (12)

  1. 一種積層剝離容器，具有外層和內層，並且隨著內容物的減少所述內層從所述外層剝離收縮，其特徵在於，所述外層是由單層或多層構成，並且其最內層和最外層中的至少一個含有潤滑劑。
  2. 如請求項1中所述的積層剝離容器，所述外層是由多層構成，並且其最內層和最外層之間具有再生層。
  3. 如請求項1或2中所述的積層剝離容器，所述內層的最外層由EVOH樹脂構成，所述外層的最內層含有所述潤滑劑。
  4. 如請求項1~3中任意一項所述的積層剝離容器的製造方法，其特徵在於，將具有積層結構的溶融狀態積層型坯擠出，並且該積層結構對應於所述積層剝離容器的層構成；具備成型步驟，以旋轉式吹塑成型工藝將該溶融狀態積層型坯成型；所述外層的最外層含有所述潤滑劑。
  5. 一種積層剝離容器，具有容納內容物的本體部，和從所述本體部排出所述內容物的口部；並且所述本體部及所述口部具有外層和內層，隨著內容物的減少所述內層從所述外層剝離收縮，其特徵在於，所述內層在最外層具有標準剝離強度為7~12g/15mm的層。
  6. 如請求項1中所述的積層剝離容器，所述最外層是EVOH層。
  7. 如請求項6中所述的積層剝離容器，所述EVOH層含有氧氣吸收劑。
  8. 如請求項6或7中所述的積層剝離容器，所述EVOH層的乙烯含量在30mol%以下。
  9. 如請求項1~8中任意一項所述的積層剝離容器，所述外層在最內層具有聚丙烯層。
  10. 一種積層剝離容器，具有外層和內層，隨著內容物的減少所述內層從所述外層剝離收縮，其特徵在於，所述內層具有：EVOH層、設置於所述EVOH層的容器外表面側的外側阻隔層、以及設置於所述EVOH層的容器內表面側的內側阻隔層。
  11. 如請求項10中所述的積層剝離容器，所述EVOH層含有氧氣吸收劑。
  12. 如請求項10或11中所述的積層剝離容器，所述外側阻隔層的容器外表面側還具有外側EVOH層。
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