TW201546029A - 用於可熱固樹脂組成物之硬化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種多官能芳族胺硬化劑組成物，其包括(a)至少一種苯胺與(b)至少一種非芳族環狀二羧醛之反應縮合產物；及反應性可熱固樹脂組成物，其包括(i)至少一種多官能芳族胺硬化劑組成物固化劑，(ii)至少一種熱固性樹脂，及視情況選用之(c)至少一種催化劑；及自可熱固組成物製備熱固性產物之方法。上述硬化劑組成物及熱固性樹脂可用於製備具有改良熱機械性能之熱固性產物。

Description

用於可熱固樹脂組成物之硬化劑
本發明係關於用於可熱固組成物之硬化劑；且更特定言之，係關於適用作諸如環氧樹脂之熱固性樹脂的固化劑之多官能芳族胺；及製備該等可熱固組成物之方法。
本發明之可熱固組成物適用於諸如電力、電子、鑄造、罐封、封裝及複合物之各種應用中。
已知使用熱固性樹脂(諸如環氧樹脂)與固化劑組合來形成適用於各種領域中之熱固性固化產物，例如在複合物、電用層板及塗料之領域中。對於例如製造複合物、電用層板及塗料之一些應用，需要製備及使用具有高耐熱性(例如大於200℃之玻璃轉移溫度(Tg))之熱固性產物以使熱固性產物當用於高溫環境時有效。
芳族胺硬化劑常用於製備可熱固組成物，其包括例如亞甲基雙苯胺(亦稱為4,4'-亞甲基雙苯胺)[MDA]、甲苯二胺(TDA)及各種烷基化衍生物。此等已知硬化劑(亦稱為固化劑或交聯劑)在固化聚合物中賦予適當高的Tg值。舉例而言，MDA與雙酚A二縮水甘油醚一起使用提供Tg為187℃之熱固性物，且MDA與環氧基酚醛清漆(例如D.E.N.TM 438)一起使用提供Tg為206℃之熱固性物。然而，此等已知硬化劑材料具有一 定揮發性及不良毒理學特性，從而限制其在一些情況下的使用。
亦已知衍生自芳族二醛之聚芳族胺硬化劑(參見例如Kanayama JP62227920 Chem.Abs.Ref.108：132850)。當衍生自芳族二醛之聚芳族胺硬化劑用作環氧樹脂之固化劑時，與使用MDA獲得167℃相比，獲得高達286℃之熱變形溫度。熱變形溫度典型地在Tg之20℃(+/-)內，且因此該等硬化劑將滿足產業要求。遺憾的是，聚芳族胺硬化劑之前驅體(諸如苯二醛)的製備很困難且花費頗多。舉例而言，一種製備聚芳族胺硬化劑之常用方法係在強鹼存在下使苯甲醛與氯仿反應。此反應得到雙-(二氯甲基)苯甲醛與含水KOH之混合物，雙-(二氯甲基)苯甲醛可轉化為二醛(參見例如Chaudhuri,J.Amer.Chem.Soc.,64，第315頁(1942))。製備二醛之其他方法描述於美國專利第4,845,305號中。使用此等多步驟方法自市售起始物質製備二醛之總產率不令人滿意，且產生許多副產物。因此，苯二醛異構體(鄰苯二醛、間苯二醛及對苯二醛)僅以特用化學品形式獲得且相當昂貴。
需要提供用於熱固性樹脂(諸如環氧樹脂)之多官能芳族胺硬化劑組成物，其可在固化後向所得固化熱固性產物賦予高Tg且可以低成本來製備。
本發明之一具體實例係關於硬化劑組成物，且更特定言之，係關於用於環氧樹脂之多官能芳族胺硬化劑，其在固化之後向所得固化產物賦予高玻璃轉移溫度(Tg)。在一較佳具體實例中，多官能芳族胺硬化劑包括適用於製造高玻璃轉移聚合物的環狀羧醛之苯胺衍生物。
本發明之多官能芳族胺硬化劑相對不揮發且得到具有格外 高Tg之固化熱固性產物。
本發明之另一具體實例係關於上述多官能芳族胺硬化劑用於製備反應性可熱固樹脂組成物的用途，該樹脂組成物包括(a)至少一種熱固性樹脂，諸如環氧樹脂，(b)本發明之上述多官能芳族胺硬化劑組成物，及(c)視情況選用之至少一種催化劑。
本發明之可熱固樹脂組成物可用於製備具有改良熱機械性能之固化熱固性產物。
本發明之又一具體實例係關於合成及利用上述多官能芳族胺硬化劑組成物。舉例而言，在本發明方法之一特定具體實例中，基於苯胺與環己烷二甲醛之反應產物來製備新穎的四官能芳族胺。當所得四官能芳族胺硬化劑用作諸如環氧樹脂之熱固性樹脂的固化劑時，該四官能芳族胺硬化劑宜向熱固性產物賦予高Tg值。
在本發明之最寬範疇中，本發明包括多官能芳族胺硬化劑，其包含(a)至少一種苯胺化合物、(b)至少一種非芳族環狀二羧醛及(c)視情況在至少一種催化劑存在下之反應產物。舉例而言，多官能芳族胺硬化劑組成物可藉由縮合反應方法來製備。
本發明之硬化劑組成物又可用於製備反應性可固化或可熱固樹脂組成物，例如包括(a)至少一種熱固性樹脂，(b)上述多官能芳族胺硬化劑組成物及(c)視情況選用之至少一種催化劑的組成物。本發明之 反應性可熱固樹脂組成物又可用於製備具有改良熱機械性能之固化熱固性產物。
本發明包括一種多官能芳族胺硬化劑組成物，其藉由(a)至少一種苯胺與(b)至少一種非芳族環狀二羧醛；及(c)視情況在至少一種催化劑存在下反應(例如經由縮合反應)來製備。
舉例而言，本發明之多官能芳族胺硬化劑組成物可包括具有以下化學結構(I)之組成物：
其中結構(I)中之R可為環脂族雙基，諸如： 且R1及R2可獨立地為氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、甲氧基、溴、氯、氟、三氟甲基、甲氧基或乙氧基。
本發明之多官能芳族胺硬化劑組成物亦可包括衍生自具有以下結構(II)之多官能芳族胺硬化劑組成物的順丁烯二醯亞胺組成物：
其中R、R1及R2如上所述；且R3可為氫或含有1至約6個碳之烴基團。
如上所述，本發明包括一種多官能芳族胺硬化劑組成物，其例如藉由(a)至少一種苯胺，(b)至少一種非芳族環狀二羧醛；及(c)視情況選用之至少一種催化劑的縮合反應來製備。舉例而言，本發明之多官能芳族胺硬化劑組成物藉由二醛與苯胺縮合來製備。
適用於製備本發明之多官能芳族胺硬化劑組成物的苯胺材料組份(a)可為適於與醛反應的任何已知苯胺化合物。舉例而言，苯胺可包括鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、鄰乙苯胺、對乙苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,4-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、鄰異丙基苯胺、對丁基苯胺、4-胺基茚滿、5-胺基茚滿、鄰胺基苯甲醚、鄰胺基苯乙醚、氯苯胺、溴苯胺、1-胺基萘、2-胺基萘、其他芳族胺及其混合物。
雙苯胺，諸如亞甲基雙苯胺(亦稱為4,4'-亞甲基雙苯胺)[MDA]及甲苯二胺(TDA)亦可用作苯胺材料組份(a)，但此等雙苯胺可產生寡聚產物，由於寡聚產物造成的黏度提高，在一些應用中雙苯胺可為不 合需要的。在其他具體實例中，少量(例如小於約70%)上述雙苯胺與單苯胺組合亦可用於一些反應混合物中。
適用於製備本發明之胺硬化劑組成物的環狀二羧醛材料組份(b)可為式OHC-R-CHO之任何已知環狀二醛，其中R如上文所定義。該等二醛可藉由烯烴與二烯烴之氫甲醯化反應來製備。若干特定非限制性實例顯示如下。丙烯醛與結合二烯之間的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應組合尤其適宜。舉例而言，丁二烯與丙烯醛反應形成環己烷甲醛，其可藉由與氫氣及一氧化碳的氫甲醯化反應轉化為二醛，如WO 2001007382及WO 2009035838中所述。適用於本發明中的典型氫甲醯化反應過程之描述見於例如WO 2009035838之第13-22頁中。以下反應式(I)及(II)進一步描述氫甲醯化反應過程：
上述相同策略可與環戊二烯一起用於以如下兩步產生降冰片烷二醛：
或者，有可能使用美國專利第6,541,445號及美國專利第3,499,933號中所述之類似方法直接氫甲醯化環狀二烯烴，諸如環己二烯、環辛二烯、環十二碳二烯、降冰片二烯(雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯)、二環戊二烯及三環戊二 烯，如下文反應流程反應式(III)-(VI)中所示。
上述反應式提供在輕易達成之條件下以優良產率進行的方法步驟，且因此在上述反應式(I)-(VI)中所示的此等二醛前驅體可廉價地製造。因此，本發明之多官能芳族胺硬化劑可廉價地製造，但又傳遞高 效能。
如上所述，用於製造本發明之多官能芳族胺硬化劑組成物之方法包括二醛與苯胺縮合之步驟。此縮合反應藉由將苯胺與二醛反應物以一般約4：1至約20：1之莫耳比率(苯胺：二醛)在高溫下，視情況在催化劑存在下合併來執行。苯胺與二醛之莫耳比率一般為約4：1至約20：1，較佳約4：1至約12：1，且更佳約4：1至約8：1。一般而言，莫耳比率越低，產物分子量(Mw)越高。此產生之原因在於，咸信產物與苯胺起始物質競爭，且形成寡聚物。更特定言之，此現象在反應進行時發生，這是因為苯胺起始物質隨著反應進行而消耗。高比率之苯胺與二醛得到具有較低分子量之產物(較少寡聚物)，但過量苯胺在反應之後剩餘且必須移除。
縮合反應溫度可在約50℃至250℃之範圍內，更佳在約80℃至約180℃之範圍內，且最佳在約100℃至約160℃之範圍內。縮合反應溫度可按需要提高或降低以增加產物產率，減少副產物及/或縮短或延長反應時間。
作為視情況選用之步驟，由縮合反應產生之產物可使用諸如管柱層析法、蒸餾及結晶之任何熟知純化方法來純化。
作為本發明之一具體實例之說明，苯胺與環己烷二甲醛之縮合反應的溫度一般可為約40℃至約200℃，較佳約50℃至約150℃，且更佳約80℃至約130℃。
苯胺與環己烷二甲醛之縮合反應可進行預定反應時間，一般為約30分鐘至約24小時，較佳約1小時至約12小時，且更佳約2小時至約6小時。
水可為本發明之反應過程的共產物，且所形成的任何水宜在反應進行時移除。形成的任何水可藉由熟知方法，諸如藉由直接蒸餾水或與苯胺或添加的溶劑以共沸物形式來移除。當使用共沸物時，水可藉由諸如乾燥或相分離之各種方式分離，且乾燥苯胺或溶劑可返回至反應容器中。合適溶劑較佳與兩種起始物質均不反應，且其沸點至少為約80℃。舉例而言，適用於本發明之合適溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、氯苯、十氫化萘、混合脂族烴及其混合物。
本發明之反應可在高於或低於大氣壓力(1巴)下進行，但大氣壓力較佳。可使用惰性氣體減少苯胺之氧化，其可產生深色副產物。舉例而言，當使用惰性氣體時，氮氣較佳用作惰性氣體。
在一具體實例中，例如，各醛基向亞甲基雙苯胺衍生物之轉化經由亞胺(R-C=N-R')中間物進行。舉例而言，此中間物為一苯胺與一醛之產物，產生水作為共產物。隨著反應進行，此等亞胺藉由與另一莫耳之苯胺反應轉化為最終產物。儘管一些未轉化之亞胺可容許存在於終產物中，但一般需要使未轉化之亞胺的量減至最少。亞胺與在起始二醛中的醛之莫耳比率較佳小於約50%，更佳小於約35%，且最佳小於約25%。
製造本發明之多官能芳族胺硬化劑組成物的方法(亦即苯胺與二醛之縮合)一般可在縮合催化劑作為視情況選用之組份(c)存在下進行。
舉例而言，在一具體實例中，本發明之胺可藉由環己基甲醛與苯胺(或苯胺之衍生物)在強質子性或路易斯酸(Lewis acid)縮合催化劑存在下縮合來製備。適用於本發明中的合適強質子性酸包括例如HCl、硫 酸、芳基磺酸、磷酸或其混合物。較佳使用HCl。適用於本發明中的合適路易斯酸縮合催化劑包括例如ZnCl2、SnCl2、SnCl4、AlCl3、BF3或其混合物。有可能使用上述縮合催化劑之苯胺鹽，諸如氯化苯銨、硫酸苯銨、硫酸氫苯銨、磷酸苯銨、芳基磺酸苯銨及其類似物、或其混合物。
用於製備胺硬化劑組成物的縮合催化劑之濃度範圍以組成物之總重量計一般在0mol%至約100mol%(催化劑與二醛之莫耳比率)內，較佳在約0.01mol%至約50mol%內，且更佳在約0.1mol%至約5mol%內。
若酸縮合催化劑用於本發明中，則在反應完成之後，酸催化劑可用又一視情況選用之組份鹼(諸如氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽或其混合物)中和以形成可輕易移除之鹽。一旦藉由洗滌或其他移除手段自所得混合物移除鹽，生成的粗混合物即可直接用作製備可熱固組成物之硬化劑，或粗混合物可使用諸如沈澱或層析法之熟知手段分離成其個別組份。
藉由本發明方法產生的胺硬化劑組成物產物亦可包含適用作硬化劑的聚(芳族胺)之複雜混合物。舉例而言，本發明之胺硬化劑組成物之幾個特定具體實例由以下化學反應式(VII)及(VIII)及其中的結構展示：
在以上反應式(VII)及(VIII)中，所示產物僅為反應混合物中存在的構成本發明之多官能芳族胺硬化劑之一組份。其他組份可包括例如鄰苯胺(上文僅展示對苯胺)、亞胺、當醛起始物質與產物縮合時產生的寡聚物、及其他縮合產物。
本發明亦包括衍生自本發明之多官能芳族胺硬化劑的順丁烯二醯亞胺組成物。此等順丁烯二醯亞胺本身或與以下其他類別之單體組合時適用作熱固性單體：諸如環氧樹脂、氰酸酯、苯并噁、噁唑啉、苯乙烯、丙烯酸酯及『活性氫(active hydrogen)』固化劑，諸如酚樹脂及苯胺。
在一具體實例中，為了製備順丁烯二醯亞胺組成物，如以下反應式(IX)中所示的轉化方法可藉由用順丁烯二酸酐(視情況經R3取代，R3可為具有6個或少於6個碳的烴)處理多官能芳族胺硬化劑組成物來執行。
上述化學過程產生水，其應藉由物理或化學手段移除以促使反應完成(例如，參見美國專利申請公開案第US20080075965A1號；及美國專利第4,154,737號中所論述)。用於移除水之物理方法可包括例如較佳用諸如甲苯之溶劑蒸餾水，該溶劑與水形成共沸物。用於移除水之化學方法可包括例如添加諸如乙酸酐之酸酐、諸如MeC(OMe)3之原酸酯或諸如(MeO)4C之原碳酸酯(參見例如美國專利第5,112,989號)。水移除方法之其他細節亦可見於美國專利第4,579,957號及EP 387,381中。
本發明之另一具體實例係關於可熱固樹脂組成物，其含有本發明之多官能芳族胺硬化劑作為一組份。舉例而言，在本發明之一具體實例中，可熱固樹脂組成物可包括與熱固性樹脂(諸如環氧樹脂)摻合的多官能芳族胺硬化劑材料(本文中硬化劑亦可在本文中互換地稱為固化劑)以形成可熱固樹脂組成物；其中硬化劑幫助組成物中的熱固性樹脂固化以形成固化熱固性產物。
因此，本發明包括反應性可熱固樹脂組成物作為另一寬具體實例，其包含(i)至少一種如上所述之多官能芳族胺硬化劑組成物，(ii)至少一種熱固性樹脂，諸如環氧樹脂，及(iii)視情況選用之至少一種固化催化劑。
一般而言，本發明之反應性可熱固樹脂組成物包含(i)如上所述本發明之多官能芳族胺硬化劑組成物作為固化劑；及(ii)至少一種熱固性樹脂，諸如至少一種環氧樹脂。本文中可熱固組成物亦可在本文中互換地稱為「系統」或「調配物」。
本發明之調配物可經固化以產生具有高耐熱性(例如玻璃轉 移溫度(Tg)大於200℃)之熱固性產物；且因此，該等調配物適用於調配物可經受高溫之應用中。
上述多官能芳族胺硬化劑可用作製備可熱固樹脂組成物之組份(i)。本發明之可熱固組成物或調配物可含有多官能芳族胺硬化劑組成物作為可熱固樹脂調配物中的硬化劑組份，其範圍在約0.01%至約100%內，較佳大於約50%或更佳大於約85%。
使用本發明之芳族胺硬化劑與熱固性樹脂(諸如環氧樹脂)組合可提供具有極高Tg之熱固性物。作為本發明之說明，用酚系酚醛清漆樹脂(D.E.N.® 438，f=3.6)之聚縮水甘油醚固化來自環己烷二醛[反應式(VII)中展示之結構]之胺形成當在220℃下固化時Tg為256℃之熱固性物。比較而言，用標準基於雙酚A之環氧樹脂(例如D.E.R.® 332)固化來自環己烷二醛[反應式(VII)中展示之結構]之胺呈現229℃之Tg。
適用於本發明之可熱固樹脂組成物的熱固性樹脂組份(ii)可選自此項技術中已知的熱固性樹脂，包括至少一種選自以下之樹脂：環氧樹脂；異氰酸酯樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂；酚系樹脂；乙烯系樹脂；苯乙烯系樹脂；聚酯樹脂；三聚氰胺樹脂；乙烯基酯樹脂；順丁烯二醯亞胺樹脂；及其混合物。環氧樹脂較佳用作本發明之可熱固樹脂組成物中的組份(ii)。
在製備本發明之可熱固樹脂組成物時，至少一種環氧樹脂組份(ii)與可熱固樹脂組成物摻合來製備芳族胺硬化劑。環氧樹脂為含有至少一個鄰近環氧基之彼等化合物。環氧樹脂可為飽和或不飽和脂族、環脂族、芳族或雜環樹脂且可經取代。環氧樹脂亦可為單體或聚合的。適用於 本發明之環氧樹脂之廣泛列舉見於Lee,H.及Neville,K.,「Handbook of Epoxy Resins,」McGraw-Hill Book公司，New York,1967，第2章，第257-307頁中；該文獻以引用方式併入本文中。
在本文所揭示之具體實例中用於本發明之組份(ii)的環氧樹脂可改變及包括習知及市售環氧樹脂，該等樹脂可單獨或以兩種或兩種以上之組合形式使用。在選擇用於本文中揭示之組成物的環氧樹脂時，不僅應考慮終產物之性質，而且應考慮黏度及可能影響樹脂組成物之加工的其他性質。
熟練技工已知的尤其合適之環氧樹脂基於多官能醇、苯酚、環脂族羧酸、芳族胺、胺苯酚或其混合物與表氯醇之反應產物。幾個非限制性具體實例包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對胺苯酚之三縮水甘油醚及其混合物。熟練技工已知之其他合適環氧樹脂包括表氯醇分別與鄰甲酚及酚系酚醛清漆的反應產物。亦可能使用兩種或兩種以上上述環氧樹脂之混合物。
在本發明中適用於製備可固化組成物之環氧樹脂組份(ii)可選自市售產物。舉例而言，可使用獲自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之D.E.R.® 331、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.560、D.E.N.® 431、D.E.N.438、D.E.N.439、D.E.R.736或D.E.R.732。作為本發明之說明，環氧樹脂組份(a)可為液體環氧樹脂D.E.R.383[雙酚A之二縮水甘油醚(DGEBPA)]，其環氧化物當量重量為175-185，黏度為9.5Pa-s且密度為1.16gms/cc。可用於環氧樹脂組份的其他商用環氧樹脂可為D.E.R.330、D.E.R.354或D.E.R.332。
適用作組份(ii)之其他合適環氧樹脂揭示於例如美國專利第3,018,262號；第7,163,973號；第6,887,574號；第6,632,893號；第6,242,083號；第7,037,958號；第6,572,971號；第6,153,719號；及第5,405,688號；PCT公開案WO 2006/052727；及美國專利申請公開案第20060293172號及第20050171237號中，各案以引用方式在此併入本文中。
一般而言，環氧基與苯胺之當量比可在約2.0：1.0至約0.5：1.0，較佳約1.2：1.0至約0.8：1.0，更佳約1.1：1.0至約0.9：1.0，且最佳約1.050：1.0至約1.005：1.0內變化。一般而言，用稍微過量，例如約1.050：1.0至約1.005：1.0之環氧基獲得最高交聯密度，且此密度對應於最高Tg。
本發明之可熱固組成物中適用的視情況選用之組份包括至少一種固化催化劑，即組份(iii)。本發明中適用的固化催化劑可適於聚合(包括均聚)至少一種熱固性樹脂。或者，本發明中適用的固化催化劑可適於催化至少一種熱固性樹脂與至少一種固化劑之間的反應。
本發明中適用的固化催化劑可包括在此項技術中熟知的催化劑。適用於本發明之可熱固樹脂組成物的合適催化劑之實例可包括含有胺、膦、雜環氮、銨、鏻、鉮、鋶部分及其任何組合之化合物。固化催化劑可包括例如雜環含氮化合物及含胺化合物。在固化催化劑中的胺及膦部分可為三級胺及膦部分；且銨及鏻部分可為四級銨及鏻部分。可用作固化催化劑之三級胺為彼等具有開鏈或環狀結構之單胺或多元胺，其中所有胺氫均經合適取代基，諸如烴基，且較佳脂族、環脂族或芳族基置換。適用於本發明中的合適雜環含氮固化催化劑之實例包括彼等描述於美國專利第4,925,901號中者；該文獻以引用方式併入本文中。
可用於本文中的雜環二級及三級胺或含氮固化催化劑包括例如咪唑、苯并咪唑、咪唑啶、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡、嗎啉、嗒、嘧啶、吡咯啶、吡唑、喹喏啉、喹唑啉、酞、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、吲哚、吩、啡砷、啡噻、吡咯啉、吲哚啉、哌啶、哌及其任何組合或其類似物。尤其較佳為經烷基取代之咪唑、2,5-氯-4-乙基咪唑及經苯基取代之咪唑、及其任何混合物。適用於本發明之固化催化劑之最佳具體實例之實例包括N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑及咪唑-環氧基反應加成物。固化催化劑之更佳具體實例包括例如2-苯基咪唑、2-甲基咪唑及2-甲基咪唑-環氧基加成物。
適用於本發明之固化催化劑之具體實例包括三級胺，諸如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苄基二甲胺、2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、咪唑衍生物、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、2-甲基咪唑-環氧基加成物，諸如EPONTM P101(獲自Hexion Chemical)、異氰酸酯-胺加成物(獲自Dcgussa)；及其任何組合。
適用作本發明中之固化催化劑的四級鏻及銨化合物之具體實例包括例如乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基乙酸鏻、乙基三苯基雙乙酸鏻(乙基三苯基乙酸鏻.乙酸複合物)、乙基三苯基四鹵硼酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基雙乙酸鏻(四丁基乙酸鏻.乙酸複合物)、四丁基四鹵硼酸鏻、丁基三苯基四溴雙酚鏻、丁基三苯基雙酚鏻、丁基三苯基碳酸氫鏻、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基四鹵硼酸銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫 氧化銨、四丁基四鹵硼酸銨及其混合物。
其他合適固化催化劑包括銨化合物，諸如三乙基氯化銨、三乙基溴化銨、三乙基碘化銨、三乙基四鹵硼酸銨、三丁基氯化銨、三丁基溴化銨、三丁基碘化銨、三丁基四鹵硼酸銨、N,N'-二甲基-1,2-二胺基乙烷.四鹵硼酸複合物及其混合物。
其他合適固化催化劑包括四級及三級銨、鏻及鉮與合適的非親核酸之加成物或錯合物，該等非親核酸為諸如氟硼酸、氟砷酸、氟銻酸、氟磷酸、過氯酸、過溴酸、過碘酸及其混合物。
存在於可熱固樹脂組成物中的固化催化劑之濃度範圍以組成物中全部有機化合物計一般為約0.01重量%(wt%)至約5wt%，較佳約0.05wt%至約2wt%，且更佳約0.1wt%至約1wt%。在高於約5wt%範圍時，反應可過快(反應為強放熱的，由此可降解材料)，可能使得可處理性不佳；且因此調配物不能在習知處理條件下經受處理。在低於約0.01wt%範圍時，反應可過慢，從而延長固化時間；且因此調配物不能在習知處理條件下經受處理。
本發明中適用的固化催化劑之選擇不受限制且可使用環氧系統中常用之催化劑。視情況選用之固化催化劑之添加亦可視所製備之系統而定。當使用固化催化劑時，催化劑之較佳實例包括三級胺、咪唑、有機膦及酸式鹽。
最佳固化催化劑包括三級胺，諸如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苄基二甲胺、其混合物及其類似物。
適用於本發明之可熱固組成物中的另一視情況選用之組份 可包括至少一種視情況選用之共固化劑。適用於可熱固組成物中的共固化劑(亦稱為共硬化劑或共交聯劑)可例如選自在此項技術中熟知之彼等固化劑，包括(但不限於)酸酐、羧酸、胺化合物、酚類化合物、多元醇或其混合物。
作為熱固性樹脂包含環氧樹脂之一具體實例之說明，至少一種視情況選用之共固化劑可選自胺、酚系樹脂、羧酸、羧酸酐或其混合物。
作為熱固性樹脂包含異氰酸酯之一具體實例之說明，至少一種視情況選用之共固化劑可選自至少一種多元醇。
本發明中適用的視情況選用之共固化劑之實例包括已知適用於固化基於環氧樹脂之組成物的任何固化材料。該等材料包括例如多元胺、聚醯胺、聚胺基醯胺、雙氰胺、多酚、聚合硫醇、聚羧酸及酸酐、多元醇、三級胺、四級銨鹵化物及其任何組合或其類似物。視情況選用之共固化劑之其他特定實例包括雙氰胺、酚系酚醛清漆、雙酚-A酚醛清漆、二環戊二烯之酚系酚醛清漆、二苯碸、苯乙烯-順丁烯二酸酐(SMA)共聚物；及其任何組合。
本發明中使用的視情況選用之共固化劑較佳可包括例如雙氰胺、經取代之胍、酚系樹脂、胺基、苯并噁、酸酐、醯胺基胺、聚醯胺及其混合物。
雙氰胺可為適用於本發明中的視情況選用之共固化劑之一較佳具體實例，這是因為雙氰胺具有以下優點：因雙氰胺需要用於活化其固化性質之相對較高溫度(例如大於120℃)，所以提供延遲固化；且因此雙氰胺可添加至環氧樹脂中且在室溫下(約25℃)儲存。
在視情況選用之習知環氧基共固化劑中，胺及含有胺基或醯胺基之樹脂較佳。在環境溫度(約25℃)下之固體環氧基共固化劑宜溶解於溶劑中，形成液體共固化劑。
用於環氧樹脂之視情況選用之共固化劑之量通常使得在固化劑中具有活性氫之官能基(來自胺硬化劑組成物及來自共固化劑之活性氫之總量)與所有反應性環氧樹脂組成物中環氧樹脂之環氧基之當量比為約0.2：1至約5：1，較佳約0.5：1至約2：1，且更佳約0.9：1至約1.1：1。在低於0.2：1之比率及高於5：1之比率時，網狀結構之玻璃轉移溫度可變低，或反應性官能基可保持於網狀結構中且可提高潮濕環境中的吸水率；且一般不能獲得網狀結構。
本發明之可熱固組成物可視情況含有一或多種其他額外視情況選用之添加劑，其適用於其所要用途。舉例而言，適用於本發明組成物中的視情況選用之添加劑可包括(但不限於)穩定劑、界面活性劑、調流劑、顏料或染料、消光劑、除氣劑、阻燃劑(例如無機阻燃劑、鹵化阻燃劑及非鹵化阻燃劑，諸如含磷材料)、韌化劑、固化引發劑、固化抑制劑、濕潤劑、著色劑或顏料、熱塑性材料(包括聚苯醚)、加工助劑、UV阻斷化合物、螢光化合物、UV穩定劑、惰性填料、纖維增強物、抗氧化劑、抗衝擊改質劑(包括熱塑性粒子)及其混合物。上述清單欲為例示性的且不具有限制性。本發明調配物之較佳添加劑可由熟練技術人員來最佳化。
視情況選用之額外添加劑之濃度以全部組成物之重量計一般在約0wt%至約50wt%之間，較佳在約0.01wt%至約20wt%之間，更佳在約0.05wt%至約15wt%之間，且最佳在約0.1wt%至約10wt%之間。低於 約0.01wt%時，添加劑一般不向生成的熱固性產物提供任何進一步顯著優點；且超過約20wt%時，由此等添加劑帶來的性質改良保持相對固定。
在本發明之各個具體實例中，用於組成物中的一些視情況選用之添加劑包括例如含有鹵素或不含鹵素之阻燃劑；改良燃燒能力效能之增效劑，諸如包括氫氧化鎂、硼酸鋅、茂金屬；用於處理能力之溶劑，諸如丙酮、甲基乙基酮、Dowanol PMA；粒度範圍在0.5nm至1000μm內之功能性或非功能性顆粒填充劑，諸如二氧化矽、氧化鋁三水合物、氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、金屬氧化物、奈米管；增黏劑，諸如經改質之有機矽烷(環氧化、甲基丙烯醯基、胺基)、乙醯基丙酮酸鹽、含硫分子；濕潤及/或分散助劑，諸如經改質之有機矽烷、Byk 900系列及W 9010、經改質之碳氟化合物；空氣釋放添加劑，諸如Byk A530、Byk A525、Byk A555、Byk A560；表面改質劑，諸如助滑添加劑及光亮添加劑(來自Byk-Chemie之編號)；反應性或非反應性熱塑性樹脂，諸如聚苯基碸、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚鄰苯二甲醯亞胺、聚苯并咪唑、丙烯酸系物、苯氧基、胺基甲酸酯；脫模劑，諸如蠟；及改良聚合物性質之其他功能性添加劑或預反應產物，諸如異氰酸酯、異三聚氰酸酯、氰酸酯、含有烯丙基之分子或其他烯系不飽和化合物或丙烯酸酯；或任何上述添加劑之混合物。
製造本發明之可熱固樹脂組成物的方法包括混合本發明調配物之上述組份。該等組份可以任何順序混合以提供本發明之可熱固組成物。可熱固環氧樹脂組成物之所有組份典型地在使得低黏度能實現硬化劑組成物與環氧樹脂之有效均勻混合之溫度下混合及分散。在混合所有組份 期間的溫度可為環境溫度，或為約20℃至約90℃，且更佳為約50℃至約80℃。混合期間的任何揮發性副產物均可藉由真空除氣移除。高於約90℃之溫度時，交聯反應可過早地在組份混合期間開始，且低於約20℃之溫度時，組成物之黏度可過高以致不能充分及均勻地將組份混合在一起。
儘管混合順序在大多數處理條件下不關鍵(當使用液體胺基硬化劑時)，但在一些情況下，例如當使用固體胺基共固化劑，諸如芳族胺，包括例如二胺基二苯基碸(DDS)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、間苯二胺(mPDA)、二胺基二苯基醚、烷基化芳族胺、雙氰胺時，環氧樹脂與固體共固化劑應首先在高溫(例如約120℃至約130℃)下混合在一起以將共固化劑與其他組份均勻地混合；接著可在較低溫度(例如約20℃至約90℃)下添加本發明之胺硬化劑，這是因為胺硬化劑組成物上的官能基(亦即胺基)反應性極高。
在另一具體實例中，溶劑可用於助溶醛組份或提高回流溫度。舉例而言，溶劑可包括N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二氯苯、氯苯、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、氯仿、硝基苯及其混合物。
製造本發明之固化熱固性產物的方法包括固化本發明之反應性可熱固樹脂調配物。可熱固樹脂調配物可在習知處理條件下固化以形成熱固性物。所得熱固性物顯示高Tg(例如大於約200℃)；且因此顯示高使用溫度。
製造本發明之熱固性產物的方法可藉由重力鑄造、真空鑄造、自動壓力膠凝化(APG)、真空壓力膠凝化(VPG)、浸出、絲捲繞製、鋪疊注射(lay up injection)、轉注成形、預浸、浸漬、塗佈、噴霧、刷塗及 其類似操作來執行。
固化可熱固組成物可進行足以固化組成物之預定時段。舉例而言，固化時間可在約1分鐘與約96小時之間選擇，較佳在約5分鐘與約48小時之間，且更佳在約10分鐘與約24小時之間選擇。低於1分鐘之時段，時間可過短以致不能混合及模製組成物；且高於96小時，時間過長而不可行或不經濟。
藉由固化本發明之可熱固樹脂組成物產生的最終熱固性產物顯示優良性質，諸如當與已知固化樹脂產物相比時具有較高Tg(玻璃轉移溫度)。本發明之固化熱固性樹脂產物因此適用於熱固性物必須經受高溫及/或溫度循環之應用。高於Tg之溫度一般引起模數之顯著下降及熱膨脹之增加，由此可造成失效。
多官能芳族胺硬化劑及含有本發明之該硬化劑的可熱固樹脂組成物之最終應用可包括例如電力、電子、罐封、封裝、複合物或需要高Tg熱固性物之其他應用。此外，含有芳族胺硬化劑之可熱固樹脂組成物可與高效能聚醯亞胺或聚胺基甲酸酯組合或作為其替代物使用。
作為本發明之環氧樹脂組成物的最終用途之進一步說明；一般而言，最終用途包括適用於鑄造、罐封、封裝、模製及工具製造(tooling)之環氧型浸漬化合物。本發明尤其適用於所有類型之電力鑄造、罐封及封裝應用；模製及塑膠工具製造；及製造基於環氧基之複合零件，尤其是藉由鑄造、罐封及封裝製造基於環氧基之大型零件。所得複合材料可適用於一些應用中，諸如電力鑄造應用或電子封裝、鑄造、模製、罐封、封裝、注射、樹脂轉注成形、複合物、塗佈及其類似應用。
實施例
以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不視為限制其範疇。
在以下實施例中，環己烷甲醛、苯胺、2-乙基-4-甲基咪唑、濃鹽酸、4,4'-亞甲基雙苯胺及50%氫氧化鈉水溶液均獲自Sigma-Aldrich。環己烷二甲醛、二環戊二烯(DCPD)二醛、D.E.N.® 438EK85及D.E.R.® 332(陶氏化學公司之商標)之樣品獲自陶氏化學公司。
以下標準分析設備及方法用於實施例中，其中：Tg使用差示掃描熱量測定(DSC)(TA Instruments 2920 DSC)量測，氮氣沖洗為50立方公分/分鐘(cc/min)。使用20℃/分鐘斜坡加熱5-10mg樣品至300℃。接著冷卻樣品至50℃且重複加熱斜坡。利用半外推切線分析法計算Tg。
比較實施例A
如下進行胺硬化劑組成物之合成：環己烷甲醛(5g，44.6mmol，1當量)及苯胺(12.5g，134.3mmol，3當量)添加至配備有冷凝器及熱電偶之100mL兩頸圓底燒瓶中。將燒瓶置於氮氣中且添加0.25mL濃HCl。在110℃下回流5小時之後，使反應冷卻至50℃且添加0.75mL 50wt% NaOH水溶液。添加乙酸乙酯(EtOAc)且用水(3×30mL)洗滌溶液。經由MgSO4乾燥有機層，過濾且在真空中移除溶劑。所得混合物含有殘餘苯胺。經由管柱層析法(66：33己烷：EtOAc)執行物質之純化，得到黏性黃色固體，4,4'-(環己基亞甲基)雙苯胺[結構(XI)]，Rf=0.25。
以下分析數據係針對在比較實施例A中合成的產物而獲得： 1H NMR(CDCl3)：d 7.02(d,2H),6.58(d,2H),3.25(d,1H),1.93 (m,1H),1.60(m,4H),1.17(m,4H),0.80(m,2H)。MS(ESI)：m/z C19H22N2+H之計算值：281.3，實驗值：281.2。IR(無溶劑(neat))：n=3349(br),2918,2848,1619,1510,1270。
實施例1
如下進行胺硬化劑組成物之合成：環己烷二甲醛(24.43g，174mmol，1當量)及苯胺(80.32g，862mmol，5.0當量)添加至配備有冷凝器及熱電偶之250mL兩頸圓底燒瓶中。將燒瓶置於氮氣中且逐步添加3.75mL濃鹽酸。在110℃下回流5小時之後，使反應冷卻至50℃且添加40mL 50wt%氫氧化鈉水溶液。添加乙酸乙酯且用水(3×50mL)洗滌溶液。經由硫酸鎂乾燥有機層，過濾且在真空中移除溶劑。在90℃下在真空中移除過量苯胺隔夜，得到含有胺硬化劑之粗產物[結構(XII)]。
以下分析數據係針對生成的產物而獲得： IR(ATR)：3100-3500(br,NH2胺伸縮)，2800-3000(br,C-H環狀烷烴伸縮)，2600-1400cm-1(芳族主鏈振動)。
HRMS(CI，產物之乙酸乙酯溶液)：C32H37N4[M+H]之質量計算值：477.30，[M+H]實驗值：477.30。在291.1845處發現另一峰，其符合結構(III)之異構體，質量計算值：291.19。m/s ESI：在包括581.3610、777.4809、871.5406處發現其他峰。符合此等分子量之寡聚縮合產物之可能結構為質子化結構(IV)-(VII)、及結構(IV)-(VII)之異構體。
實施例2
如下類似於實施例1進行胺硬化劑組成物之合成：環己烷二甲醛(10.0g，71.3mmol，1當量)及苯胺(27.3g，292.8mmol，4.1當量)添加至配備有冷凝器及熱電偶之250mL兩頸圓底燒瓶中。將燒瓶置於氮氣中且添加1.0mL濃鹽酸。在110℃下回流5小時之後，使反應冷卻至50℃且添加1.5mL 50wt%氫氧化鈉水溶液。添加乙酸乙酯且用水(3×30mL)洗滌溶液。經由硫酸鎂乾燥有機層，過濾且在真空中移除溶劑。添加乙醇至油中且攪拌以沈澱出呈淡橙色固體狀之產物。經由真空過濾收集固體且在真空中在70℃下乾燥，得到實施例1中合成的產物之純化形式。
實施例3
如下進行本發明之胺硬化劑組成物之合成：DCPD二醛(5.5g，28.6mmol，1當量)及苯胺(12.0g，128.6mmol，4.5當量)添加至配備有冷凝器及熱電偶之250mL兩頸圓底燒瓶中。將燒瓶置於氮氣中且添加0.5mL濃鹽酸。在110℃下回流5小時之後，使反應冷卻至50℃且添加5mL 50wt%氫氧化鈉水溶液。添加乙酸乙酯且用水(1×30mL)洗滌溶液。不完全分離有機層，但經由硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑。藉由將固體置於50℃下在真空中歷時2天移除過量苯胺，得到玻璃狀黃色固體。亦可在萃取之前藉由沈澱產物至己烷中移除較低分子量之寡聚物。
以下分析數據係針對在實施例3中生成的產物而獲得：IR(無溶劑)：3427(br),2943,2869,1619,1562,1511,1413,1273cm-1。
HRMS(ESI)：[M+H]之質量計算值：529.33，[M+H]實驗值：529.3341。發現其他峰，包括符合質子化結構(VIII)-(X)之異構體的峰：343.2185、778.4875、1027.6376。
實施例4
如下如反應式(IX)中所示進行本發明之硬化劑組成物之合成：來自實施例1之純化產物(18.74g，39.3mmol，1當量)溶解於圓底燒瓶中的25mL CH2Cl2中。接著添加甲苯(100mL)至燒瓶中。隨後將溶解於200mL甲苯中的順丁烯二酸酐(19.20g，195.8mmol，5當量)添加至反應溶液中。將沈澱的橙色固體及反應物在氮氣下在室溫下攪拌2小時。添加ZnCl2(26.2g，192.2mmol，5當量)至反應中。接著經30分鐘逐滴添加六甲基二矽氮烷(61.5mL，294.9mmol，7.5當量)。使溫度增至80℃且在氮氣下攪拌反應1小時。冷卻之後，經由過濾收集棕色固體，用己烷洗滌且在真空中乾燥，得到含有順丁烯二醯亞胺之產物。
HRMS(CI)：[M+H]之質量計算值：797.26，[M+H]實驗值：797.26。
實施例5
如下進行硬化劑之合成：順丁烯二酸酐(1.25g，12.8mmol，2.5當量)溶解於圓底燒瓶中的2mL甲苯中。4,4'-(環己基亞甲基)雙苯胺(1.43g，5.1mmol，1當量)溶解於3mL甲苯中且添加至反應中，使得中間物醯胺酸形成黃色沈澱。添加ZnCl2(1.74g，12.8mmol，2.5當量)至反應中。 接著經30分鐘添加六甲基二矽氮烷(4.0mL，19.2mmol，3.75當量)至反應中，之後在氮氣下在80℃下攪拌反應物1小時。接著溶液傾入100mL 0.5M HCl中，形成黃色沈澱。用乙酸乙酯(4×60mL)萃取水溶液。用飽和NaHCO3(水溶液)(1×50mL)及飽和NaCl(水溶液)(1×50mL)洗滌有機層。經由MgSO4乾燥有機層，且在真空中移除溶劑，得到亮黃色固體。
以下分析數據係針對在實施例5中合成的產物而獲得： 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.33(dd,8H,)6.85(s,4H),3.59(d,1H),2.11(m,1H),1.80-0.77(m,10 H)。
製備胺硬化劑組成物之主摻合物
主摻合物1
7公克(g)之量的來自實施例2之產物溶解於7g 2-丁酮中，得到50%固體溶液。
主摻合物2
10g之量的2-乙基-4-甲基咪唑溶解於90g 2-丁酮中。
主摻合物3
7g之量的4,4'-亞甲基雙苯胺(MDA)及7g之2-丁酮添加至20mL閃爍小瓶中，置於振動器上且低速振動60分鐘。
主摻合物4
8.5g之量的D.E.R.*332及1.5g之2-丁酮添加至20mL閃爍小瓶中，置於振動器上且低速振動60分鐘。
主摻合物5
7g之量的來自實施例1之產物溶解於7g 2-丁酮中，得到50%固體溶液。
主摻合物6
7g之量的來自實施例3之產物溶解於7g 2-丁酮中，得到50%固體溶液。
主摻合物7
7g之量的4,4'-(環己基亞甲基)雙苯胺溶解於7g 2-丁酮中，得到50%固體溶液。
製備熱固性調配物
比較實施例B
將3.93g之量(0.0197莫耳環氧基)的D.E.N.438EK85、1.86g(0.0187莫耳胺氫)主摻合物3及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
比較實施例C
將3.93g之量(0.019652莫耳環氧基)的主摻合物4、1.86g(0.018716莫耳胺氫)主摻合物3及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
比較實施例D
將3.02g之量的D.E.N.438EK85、2.88g主摻合物7及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例6
將3.75g之量的D.E.N.438EK85、2.14g主摻合物1及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例7
將3.18g之量的D.E.N.438EK85、2.72g主摻合物1及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例8
將2.75g之量的D.E.N.438EK85、3.15g主摻合物1及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例9
將2.43g之量的D.E.N.438EK85、3.47g主摻合物1及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例10
將2.18g之量的D.E.N.438EK85、3.73g主摻合物1及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例11
將2.43g之量的主摻合物4、3.47g主摻合物1及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例12
將2.18g之量的主摻合物4、3.73g主摻合物1及0.10g主 摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例13
將3.13g之量的D.E.N.438EK85、1.79g主摻合物5及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例14
將2.65g之量的D.E.N.438EK85、2.27g主摻合物5及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例15
將2.30g之量的D.E.N.438EK85、2.62g主摻合物5及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例16
將2.03g之量的D.E.N.438EK85、2.89g主摻合物5及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例17
將1.81g之量的D.E.N.438EK85、3.11g主摻合物5及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例18
將3.02g之D.E.N.438EK85、1.90g主摻合物6及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例19
將2.52g之量的D.E.N.438EK85、2.40g主摻合物6及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例20
將2.20g之量的D.E.N.438EK85、2.72g主摻合物6及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例21
將1.95g之量的D.E.N.438EK85、2.97g主摻合物6及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例22
將1.75g之量的D.E.N.438EK85、3.17g主摻合物6及0.10g主摻合物2添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動30分鐘。
實施例23
將1.6241g之量的D.E.N.438EK85、1.2016g Primaset BA230s、0.5983g實施例5之產物、0.0254g己酸鋅及0.5760g 2-丁酮添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動隔夜。凝膠時間為292s，且所得物質之Tg為237℃。
實施例24
將4.13g之量的D.E.N.438EK85、3.06g Primaset BA230s、1.38g實施例4之產物及1.44g 2-丁酮添加至20mL閃爍小瓶中且置於振動器上低速振動隔夜。
實施例6-17之調配物之分析數據
將2mL各樣品之等分試樣置於171℃加熱板上且用木製施用器攪拌直至根據IPC-TM-650編號2.3.18發生膠凝。記錄各樣品之膠凝時間。自加熱板移出膠凝樣品(刮料)且將其置於190℃烘箱中90分鐘。經 由差示掃描熱量測定(DSC)，使用TA Instruments 2920 DSC(氮氣沖洗為50立方公分/分鐘(cc/min))分析固化刮料樣品。概況由自室溫至300℃的20℃/分鐘斜坡組成。接著在220℃下後固化刮料之未用部分持續另外90分鐘且再分析。利用半外推切線分析法計算Tg。
來自含沈澱產物(實施例2)之摻合物的以上數據表明隨著胺氫莫耳含量在調配物中之增加，凝膠時間有明顯縮短趨勢。此外，DSC Tg數據指示與利用與D.E.N.438之化學計算量比率為1.05的4,4'-亞甲基雙苯胺之對照物相比，含有本發明硬化劑之若干摻合物有明顯較高Tg值。假定在平衡化學計算量時出現最大Tg，本發明硬化劑之表觀胺氫當量重量之計算值為約150g/mol，可能為固化聚合物中之亞胺濃度之結果。
來自含粗產物(實施例1)之摻合物的數據表明隨著胺氫莫耳含量在調配物中之增加，凝膠時間有明顯縮短趨勢。此外，DSC Tg數據指示與利用與D.E.N.438之化學計算量比率為1.05的4,4'-亞甲基雙苯胺之對照物相比，含有本發明硬化劑之若干摻合物有明顯較高Tg值。來自摻合物之數據亦表明在約120g/mol之表觀胺氫當量重量下有最大Tg值。
DSC Tg數據指示與利用與D.E.N.332之化學計算量比率為1.05的4,4'-亞甲基雙苯胺之對照物相比，含有本發明硬化劑之摻合物有明顯較高Tg值。
實施例18-22之調配物之分析數據
切出若干10cm×15cm具有CS-718上漿之7628玻璃(JPS Glass Fabrics)布碎片且置於脫模片上。將約5mL調配物傾至玻璃上，接著使用木製壓舌板散佈以濕潤玻璃。將樣品置於170℃烘箱中180秒，接著置於190℃烘箱中90分鐘。自該片上切下樣品用於分析且將剩餘物再置於220℃烘箱中90分鐘。將樣品切成1.27cm寬×2.0cm長的條帶且利用Rheometric Scientific RSA III，經由3點彎曲(10mm跨度)分析。程序包括自30℃至385℃以5℃/min，在1Hz之頻率及0.1%之應變下的動態溫度斜坡。Tg經指定為tan δ數據中的最大值(最大tan δ)。
DCPD-四胺(TA)摻合物(實施例18-22)之最大tan δ數據指示與利用與D.E.N.438之化學計算量比率為1.05的4,4'-亞甲基雙苯胺之對照物相比，含本發明硬化劑之固化摻合物有明顯較高Tg值。數據表明本發明硬化劑在約190g/mol之表觀胺氫當量重量下有最大Tg值。
衍生自二醛之胺硬化劑與衍生自單醛之胺硬化劑相比的優點
將來自衍生自單醛環己烷甲醛之雙苯胺化合物的固化熱固 性物之玻璃轉移溫度[比較實施例A，結構(XI)]與來自衍生自二醛之兩種聚苯胺化合物之固化熱固性物[實施例1，結構(XII)；及實施例3，結構(XIII)]相比。當比較實施例A、實施例1及實施例3獨立地用如比較實施例D、實施例14及實施例21所述的環氧基酚醛清漆固化時，所得Tg分別為216℃、247℃及266℃。顯然，用結構(XII)及(XIII)之兩種聚苯胺可獲得高得多的Tg值。

Claims (7)

  1. 一種用於製備多官能芳族胺硬化劑組成物之方法，其包含使(a)至少一種苯胺與(b)至少一種非芳族環狀或多環二羧醛反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該非芳族環狀二羧醛包含環己烷二甲醛。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該非芳族多環二羧醛包含二環戊二烯二甲醛。
  4. 一種用於製備熱固性產物之方法，其包含使熱固性樹脂與多官能芳族胺硬化劑組成物反應，該多官能芳族胺硬化劑組成物係藉由混合(a)至少一種苯胺與(b)至少一種非芳族環狀二羧醛或多環二羧醛所製備。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該熱固性樹脂為環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該非芳族環狀二羧醛包含環己烷二甲醛。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該非芳族多環二羧醛包含二環戊二烯二甲醛。
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