TW201543712A - 轉移奈米結構材料堆疊體之方法及裝置 - Google Patents

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Abstract

於一面向，提供用於生產多層奈米結構材料複合物之方法，以及由該等方法製造之裝置。於另一面向，提供包含使用可促進奈米結構材料層之轉移之外塗含氟層之方法，以及由該等方法製造之裝置。

Description

轉移奈米結構材料堆疊體之方法及裝置
於一面向，提供用於生產多層奈米結構材料複合物之方法，以及由該等方法製造之裝置。於另一面向，提供包含使用可促進奈米結構材料層之轉移之外塗含氟層之方法，以及由該等方法製造之裝置。
包含量子點(QD)系統之奈米結構材料已用於包含發光裝置、太陽能電池、光電子裝置、電晶體、顯示器裝置以及其他眾多應用中。包含量子點之奈米結構材料係具有奈米結晶結構且夠小以顯示量子機械特性之半導體材料。參見美國專利申請案公開第2013/0056705號以及美國專利第8039847號。
業經報導某些用於製造量子點裝置之方法。於各種應用中，包含用於製造包含量子點之更複雜裝置，仍存在改良生產製程之需求。
本發明提供用於製造奈米結構材料系統之改良方法，以及由該等方法製造之裝置。如本說明書中所論 及者，術語奈米結構材料係包含量子點材料以及包含一個或多個異質接面之奈米結晶奈米粒子(奈米粒子)(如異質接面奈米柱)。
更具體而言，於第一面向，提供用於製造奈米結構材料複合物或堆疊體(stack)之方法，其包含：(a)於第一基板上提供多層複合物，其包含1)奈米結構材料層以及2)一個或多個不同於該奈米結構材料層之附加功能層；(b)轉移該多層複合物至該第二基板。
該多層複合物可以各種製程轉移，打印機轉移常係較佳者。於一個具體實施例中，打印機接觸多層複合物之頂表面，自第一基板移除多層複合物，以及沉積多層複合物於第二基板。之後，打印機可自複合物中抽出。
多層複合物合適地包含奈米結構材料層(例如量子點層或異質接面奈米材料層)，加上一或多層功能層(如電子傳遞層、電洞傳遞層)，一或多層犧牲層，電極(例如陰極層)，以及其他。
於進一步面向，提供用於製造奈米結構材料複合物或堆疊體之方法，其包含：(a)於第一基板上提供包含具外塗含氟層之奈米結構材料之成層(layered)複合物；(b)將該成層複合物與打印機接觸；(c)轉移該成層複合物至第二基板。
於較佳的方法中，打印機接觸外塗或頂部含 氟層。含氟層可促進該奈米結構材料層複合物釋出至接受器(第二基板)。含氟層可包含各種含氟材料，如含氟之較低分子量之非聚合化合物、氟化低聚物以及氟化聚合物，且氟化聚合物常係較佳者。於轉移該組合物至第二基板後，含氟層可合適地移除，例如，經由溶劑清洗。
亦提供利用本發明之上述二面向之方法。因此，提供用於製造奈米結構材料複合物之方法，其包含：(a)於第一基板上提供多層複合物，其包含1)奈米結構材料層，2)一或多層不同於該奈米結構材料層之附加功能層，以及3)外塗含氟層；(b)轉移該多層複合物至第二基板。
於此等方法中，含氟層可為如上述者，氟化聚合物常係較佳的。於轉移該組合物至第二基板後，含氟層可合適地移除，例如經由溶劑清洗。
於上述方法中，該複合物之轉移係合適地以單一步驟完成，亦即，整個多層複合物係作為單一或整體(integral)單元而自第一基板(供體基板)轉移至第二基板(接受基板)。
於較佳的方法中，複數之複合物可轉移至第二基板。譬如，包含發紅光之奈米結構材料層之第一複合物以及包含發綠光之奈米結構材料層之第二複合物，可自第一(供體)基板轉移至第二(接受)基板。
本發明亦提供經由本說明書揭露之方法而獲得或可獲得之裝置，包含各種發光裝置、光偵測器、化學 感測器、光伏打裝置(例如太陽能電池)、電晶體以及二極體，以及包含本說明書揭露之系統之生物活性表面。
以下揭露本發明之其他面向。
10‧‧‧供體基板/晶圓
12‧‧‧矽烷網絡層/層
14‧‧‧犧牲層
16‧‧‧奈米結構材料層
16’‧‧‧奈米結構材料層堆疊體
18‧‧‧電子傳遞層/層
20‧‧‧電極
22‧‧‧含氟層/層
24‧‧‧打印機
30‧‧‧第二基板/接受基板
32、34、36‧‧‧層
50‧‧‧接受基板
60、80‧‧‧陽極層/層
62、82‧‧‧電洞注入層/層
66、86‧‧‧奈米結構材料層
66’、86’‧‧‧多層奈米結構材料複合物
68、88‧‧‧電子傳遞層/層
70、90‧‧‧陰極
64、84‧‧‧電洞傳遞層
d×d’‧‧‧橫截面尺寸
t‧‧‧厚度
第1圖(包含第1A至1E圖)顯示本發明較佳製程之示意圖。
第2圖顯示本發明更佳製程之示意圖。
第3A圖顯示具結構化表面之轉移打印機。第3B圖顯示擷取(retrieval)後之供體基板。第3C圖顯示經塗覆之玻璃上之量子點(QD)圖案。
業已證明於單一步驟中多層之奈米結構材料堆疊體之轉移印刷。
除其他事項外，業已證明具有2或更多層之奈米結構材料堆疊體之轉移印刷，包含具有2、3或4層之奈米結構材料層堆疊體，例如有效轉移包含奈米結構材料層以及電子傳遞層之堆疊體(2-層堆疊體)；轉移包含奈米結構材料層、電子傳遞層以及電極層之堆疊體(3-層堆疊體)；以及轉移包含電洞傳遞層、奈米結構材料層、電子傳遞層以及電極層之堆疊體(4-層堆疊體)。
業已發現本發明之轉移印刷方法可提供許多效能優勢。
具體而言，業已發現，相對於以相當的旋鑄 製造之裝置中之相當的奈米結構材料層，可增加奈米結構材料層之有序化。未受限於理論，咸信此奈米結構材料層之有序化之增加，可至少部分地歸因於本發明之印刷製程相關之施用壓力。
再者，經由本發明之堆疊體轉移印刷方法，可輕易地優化各堆疊體層中之材料以及各層之厚度。進一步而言，可優化所製造之奈米結構材料LED裝置之能帶圖。因此，轉移印刷已被證明為多數層之堆疊體，其包含位於經電洞傳遞層塗覆之基板上之奈米結構材料層、電子傳遞層以及陰極層，其中各層可個別地優化以最大化所製造之RGB奈米結構材料-LED之效能。因此，於一個較佳之特定系統中，紅光或綠光量子點/ZnO或TiO2/鋁之堆疊體可轉移至塗覆聚[9,9-二辛基茀基-2,7-二基]-共-(4,4’-第二丁基苯基)二苯基胺)](TFB)之PEDOT：PSS/氧化銦錫基板。
如本說明書中所指稱者，當至少20、30、40、50、60、70或80重量百分比之第一層係由一個或多個不存在於第二層之材料所組成，奈米結構材料複合物之層(例如第一層以及第二層)將會不同。
奈米結構材料複合物之層之橫截面尺寸可廣泛變化，以及可合適地係例如1000μm或更小乘以1000μm或更小，以及典型較小者如500μm或更小乘以500μm或更小，或200μm或更小乘以200μm或更小，或甚至150μm或更小乘以150μm或更小，或甚至100μm 或更小乘以100μm或更小。
奈米結構材料複合物之層之厚度亦可廣泛變化，以及舉例而言，合適地可係5nm至100nm之厚度，更典型地係10nm至20nm或50nm之厚度。
參照圖示，第1圖係描述本發明較佳方法之示意圖。
如第1A圖所示，供體基板10，其可係視需要塗覆如矽烷材料(例如十八基三氯矽烷)之矽晶圓，以較佳地提供自組裝單層(SAM)層12。該矽烷材料可係合適地，例如經由浸塗施用。多餘之矽烷材料可移除，如經由超音波處理及隨後的熱處理以於晶圓10形成矽烷網絡層12。熱處理可係，例如100℃或更高之溫度處理15至60分鐘，取決於所利用之矽烷試劑。合適於形成層12之其他材料包含，例如，如辛基三氯矽烷之其他矽烷材料以及三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽烷以及氟化材料。
若需要，犧牲層14可形成於SAM層12之上。層14可合適地包含一個或多個可輕易移除之聚合物，例如於約30℃至140℃之溫度。層14之例示材料可包含，例如聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚醯胺酸、聚乙烯基吡咯酮以及聚乙烯基甲基醚，可於該犧牲層中單獨使用或呈組合使用。於第1B圖所示之移轉製程期間，層14可促進該奈米結構材料層16自該供體基板分離。
當待移轉之複合物之第一層非奈米結構材料層，但其他層，如包含相對極性組分之電荷傳遞層，較 難有效旋塗至經ODTS處理之基板時，此犧牲層14可係具體較佳者。於此較佳之具體實施例中，犧牲層14可包含一個或多個材料，其具有較高於ODTS或下方供體基板之其他表面材料之表面能量，但該表面能量仍足以區別下一步施用之複合物層(例如電荷傳遞層)，以確保於隨後之製程中自供體基板成功釋出該複合物。
奈米結構材料層16可呈溶液施用於下方層上，例如經由旋塗、噴塗、浸塗以及類似者。奈米結構材料層可施用作單層，其中經施用之奈米結構材料係排列成二維陣列。奈米結構材料係施用以提供三維陣列亦可係較佳者。
經施用之奈米結構材料層可包含各種材料，其將被理解以涵蓋於術語奈米結構材料、本說明書中其他類似之術語之奈米結構材料層。
因此，如上所論者，於本說明書中使用之術語奈米結構材料包含量子點材料以及包含一個或多個異質接面之奈米結晶奈米粒子(奈米粒子)(如異質接面奈米柱)二者。
經施用之量子點可合適地係第II至VI族材料、第III至V族材料、第V族材料、或其組合物。量子點可合適地包含，例如至少一個選自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP以及InAs者。於不同情況下，量子點可包含含有二個或更多個上述材料之化合物。譬如，該化合物可包含二個 或更多個以單純混合狀態存在之量子點、其中二個或更多個於相同晶體部分分割之化合物晶體之混合晶體(例如具有內核結構或梯度結構之晶體)，或包含二個或更多個奈米結晶之化合物。舉例而言，量子點可具有含通孔之核心結構，或包裹結構，其含有核心以及包裹該核心之殼。於該等具體實施例中，該核心可包含，例如一個或多個CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、AgInZnS、以及ZnO之材料。該殼可包含，例如一個或多個選自CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe、以及HgSe之材料。
包含複數異質接面之經鈍化之奈米結晶奈米粒子(奈米粒子)係合適地促進電荷載子之注入製程，其用作裝置時係加強發光。該等奈米粒子亦可被稱作半導體奈米粒子，以及可包含具有設置於各端之單一個封端或與其接觸之複數個封端之一維奈米粒子。該封端亦可互相接觸並有助於鈍化該一維奈米粒子。該奈米粒子對於至少一個軸可係對稱或不對稱。該奈米粒子於組合物、幾何結構以及電子結構、或組合物以及結構兩者中可係不對稱。術語異質接面意指具有一個半導體材料生長於另一個半導體材料之晶格之結構。術語一維奈米粒子包含奈米粒子之質量係隨該奈米粒子之特徵尺寸(例如長度)變化至一次方之物件。此係由下式(1)所示：M α Ld，其中M係粒子之質量，L係粒子之長度，以及d係決定粒子維數之指數。因此，譬如，當d=1時，粒子之質量係直接正比於粒子之 長度，且粒子係稱為一維奈米粒子。當d=2，粒子係二維物件(如平板)，當d=3時係定義為三維物件(如圓柱或球體)。一維奈米粒子(d=1之粒子)包含奈米柱、奈米管、奈米線、奈米晶鬚、奈米帶以及類似者。於一個具體實施例中，一維奈米粒子可係經固化或波狀(如蛇形)，亦即具有介於1以及1.5間之d值。
例示較佳的材料係揭露於美國專利申請第13/834,325號以及第13/834,363號，二者係包括於本說明書作為參考文獻。亦參見實施例8，其係遵循例示較佳的材料。
一維奈米粒子合適地具有約1nm至10000奈米(nm)之橫截面積或特徵厚度尺寸(例如，圓橫截面積之直徑，或正方形或長方形橫截面積之方形對角線)之直徑，較佳係2nm至50nm，以及更佳係5nm至20nm(如約6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm)。奈米柱係合適之剛性桿，其具有特徵尺寸介於前述範圍之圓橫截面積。奈米線或奈米晶鬚係曲線形並具有不同形狀或蠕蟲狀。奈米帶具有四個或五個直邊界之橫截面積。此等橫截面積之實施例係正方形、長方形、平行六面體、菱面體、以及類似者。奈米管具有貫穿奈米管整個長度之主要同心孔，因而造成管狀之型態。此些一維奈米粒子之縱橫比係大於或等於2，較佳係大於或等於5，以及更佳係大於或等於10。
一維奈米粒子包含合適地包含該等第II-VI 族(ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、以及類似者)以及第III-V族(GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlAs、AlP、AlSb、以及類似者)以及第IV族(Ge、Si、Pb以及類似者)材料之半導體、其合金、或其混合物。
包含量子點材料之奈米結構材料係可商購得，且亦可製備，舉例而言，經由使用金屬前驅物之標準化學濕法，以及經由將金屬前驅物注入至有機溶液並生長該金屬前驅物。包含量子點之奈米結構材料之大小可調整至吸收或發射紅光(R)、綠光(G)、以及藍光(B)之波長。
電子傳遞層18可形成於奈米結構材料層16上。舉例而言，層18可包含ZnO以作為紅光奈米結構材料層以及包含TiO2以作為綠光奈米結構材料層。ZnO或TiO2可合適地呈經旋塗之溶膠凝膠溶液施用，隨後施用層18經熱處理，例如於真空之80℃至150℃退火15至60分鐘。可接著施用電極20。譬如，經微圖案化之Al電極可使用遮罩以及電子束蒸發器而製造。
如第1B圖所示，含氟層22可施用作頂層且將促進配對以及之後自轉移打印機24之分離。層22可包含具各種氟取代之材料，以一個或多個氟化聚合物係通常較佳的。合適的材料包含特夫綸AF(購自DuPont之氟聚合物)以及芳族硝基酯氟聚合物。
打印機24接著接觸該奈米結構材料複合物層堆疊體16’，具體係電極20或若存在之外塗層22。如 第1B圖所示，打印機24被抽出並將奈米結構材料層16與SAM層12以及供體基板10分離。應理解，關於奈米結構材料層堆疊體16’係指出經描述之奈米結構材料層16加上一個或多個附加層(如一個或多個第1A至1E圖所描述之層18、20以及22)。
可利用各種打印機之製程。譬如，單一打印機可用於轉移單一複合物、或複數打印機可用於單一或整合的製程以轉移複數之複合物。譬如可使用滾輪式製程，其滾輪包含多個打印機單元，或可利用片轉移製程，其使用包含多個打印機單元之轉移片。
打印機24可合適地形成而用於各種材料，例如彈性聚合物、環氧化物系材料、或聚矽氧烷(如聚二甲基矽氧烷(PDMS))材料。打印機24亦可較佳經圖案化以加強黏附至奈米結構材料層複合物。可實現打印機之圖案化，例如經由模之蝕刻(如經由顯微蝕刻術)以及生產自該經蝕刻、圖案化之模之彈性體打印機。
如第1B以及1C圖所示，貼附於打印機24之多層奈米結構材料層堆疊體16’係自第一基板10移除以轉移至可包含一個或多個功能層(如所描述之層32、34以及36)之第二基板(接受基板)30。於轉移該奈米結構材料層堆疊體之前，可加熱接受基板30(例如40℃至90℃)以促進奈米結構材料堆疊體轉移印刷製程。
較佳地，當打印機24接觸奈米結構材料層堆疊體16’時施用壓力。業經發現於奈米結構材料堆疊 體之擷取期間透過打印機24施用壓力，可加強擷取效率，奈米結構材料膜層16於供體基板上之殘留為可忽略的。亦發現當壓力透過打印機24施用時，奈米結構材料膜中擷取區之破裂邊緣係較清晰的。再者，業已發現經施用壓力時，轉移自接觸奈米結構材料層堆疊體16’之打印機之奈米結構材料，較僅有保形接觸者係更緻密。
若使用，於自供體基板10抽出奈米結構材料層堆疊體16’之後，犧牲層14可合適地移除。可經由各種方法實現層14之移除，包含以溶劑處理層14。
貼附至打印機24之奈米結構材料層堆疊體16’可接著轉移至第二基板30，其可包含一個或多個附加層(如第1C、1D圖以及1所描述之層32、34以及36)。
依據本發明之方法，可轉移印刷各種多層奈米結構材料複合物或堆疊體。一個較佳的轉移印刷複合物將包含電洞注入層/電洞傳遞層/電子阻障層+奈米結構材料+電洞阻障層/電子傳遞層/電子注入層+陰極之不同層。
基板30可合適地係剛性(例如玻璃)或柔韌性(例如塑膠)材料。層32、34以及36可包含一個或多個功能層。舉例而言，層32可係陽極，層34可係電洞注入層以及層36可係電洞傳遞層。
如第1D圖所描述，打印機24係分離自奈米結構材料層堆疊體。打印機24與奈米結構材料層堆疊體之分離，可藉由例如曝露於超音波之輔助。
該含氟層22亦可接著移除，例如藉由以溶 劑處理層22之含氟材料。
如上所論者，並參照第1E圖，奈米結構材料複合物之層之橫截面尺寸以及厚度可合適地大幅度地不同。譬如，如第1E圖所描述之層厚度t可合適地係5nm至100nm，更典型係10nm至50nm。如第1E圖所描述之橫截面尺寸d乘以d’可合適地，舉例而言可係1000μm或更小乘以1000μm或更小，或如上所論之更小者。
第2圖顯示於單一基板上之複數奈米結構材料層堆疊體之轉移印刷。因此，可係塗覆氧化銦錫(ITO)之玻璃之接受基板50可具有塗覆其上之層60、62、64(其合適地可係陽極層60、電洞注入層62以及電洞傳遞層64)。包含奈米結構材料層66、電子傳遞層68以及陰極70之多層奈米結構材料複合物66’可係轉移印刷至經塗覆之接受基板50。於第二轉移，接受基板50可具有塗覆其上之層80、82以及84(其合適地可係陽極層80、電洞注入層82以及電洞傳遞層84)。包含奈米結構材料層86、電子傳遞層88以及陰極90之多層奈米結構材料複合物86’可係轉移印刷至經塗覆之接受基板50。
如第2圖所描述而轉移之複數之多層奈米結構材料複合物(66’、86’)，合適地係不同。因此，當電子傳遞層88可包含氧化鈦(TiO2)以及奈米結構材料層86可包含發射綠光量子點之陣列時，電子傳遞層68可包含氧化鋅(ZnO)以及奈米結構材料層66可包含發射紅光量子點之陣列。
可利用本發明之方法生產各種裝置，包含顯示器以及其他光電子裝置(包含光偵測器)。
譬如，較佳的光電子裝置可包含可係剛性(如塗覆氧化銦錫之玻璃)或柔韌性塑膠之基板，其包含如上所論之組態以及轉移至基板之奈米結構材料層堆疊體，以及包含奈米結構材料層、連接到電源之多個電極(具體係陽極以及陰極)。第一電荷傳遞層可係置於奈米結構材料層以及第一電極之間，以及第二電荷傳遞層可係置於奈米結構材料活性層以及第二電極之間。裝置可包含如本說明書所揭露之附加層，例如電洞注入層。
更具體而言，裝置之第一陽極層可係自氧化銦錫或其他合適的氧化物形成於玻璃或柔韌性基板。電洞傳遞層接著形成於陽極層。各種材料可用於形成電洞傳遞層，如聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)以及其混合物。
奈米結構材料層接著可形成於電洞傳遞層。奈米結構材料可合適地具有大小以及組態以發射或吸收所欲的顏色，亦即紅光、綠光或藍光。譬如，合適的奈米結構材料可包含該等具有1nm至50nm之直徑，更典型係1nm至10nm或20nm之直徑。
電子傳遞層(ETL)可係置於該奈米結構材料層以及陰極層之間。形成該電子傳遞層之合適材料包含金屬氧化物(如TiO2、ZrO2、HfO2、MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr2O3、Co3O4、MoO2、CuO、Ta2O5、Cu2O、CoO)以及 其他無機材料(如Si3N4)。於許多應用中TiO2可係較佳者。該陰極可係合適地形成自各種材料，如Mg、K、Ti、Li、以及類似者以及其合金或該等材料之成層的結構。
於該裝置之使用，可透過該陽極以及陰極施用電壓，其將導致自奈米結構材料層發射出之光。
下述實施例係用於說明本發明。
實施例1：
第1.部分 供體以及接受基板之製備
為促進自供體基板之量子點薄膜之擷取，應最小化基板與量子點膜之黏附。為實現此目標，使用Si晶圓基板，並以十八基三氯矽烷(ODTS)處理以形成對於量子點具低黏附之自組裝單層(SAMs)。製程係含有將Si(或SiO2)晶片以食人魚溶液(piranha solution)清潔30分鐘，並接著浸入己烷中之ODTS溶液(10mM)60分鐘。晶片自ODTS溶液中移除，並接著於氯仿中超音波處理3分鐘以移除多餘之ODTS。所得之經ODTS SAM修飾之Si基板係於120℃烘烤20分鐘以於整個基板上形成矽氧烷網絡。
可商購得之量子點溶液(CdSe/ZnS，Aldrich，分散於甲苯，發射波長為610nm)係用於形成量子點薄膜。於旋塗前，清潔量子點溶液以移除多餘之脂族胺(其係典型地加入以改良儲放壽命)。於清潔，加入0.5ml之無水甲苯而稀釋量子點溶液，並接著加入4ml之甲醇以沉澱量子點固體。經由離心並接著移除該甲苯/甲醇，於管底獲得量子點固體。分散此固體於環己烷而製備清潔之膠態量子 點溶液。於經ODTS處理之Si晶圓上旋塗經清潔之膠態量子點溶液而形成量子點薄膜。業經發現當以上述之清潔過程經清潔一次之膠態溶液而形成量子點膜時，以打印機可有效地擷取量子點薄膜(相較於：形成自清潔二次之溶液之量子點膜係未擷取)。
接受基板係經由於玻璃基板上旋塗二甲苯中之聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺)](TFB)溶液(1wt%)，並於180℃烘烤30分鐘而製備。
第2.部分 PDMS打印機之製備
為製備用於印刷之具代表性結構化表面之彈性打印機，具有重複100um浮雕以及200um凹處之圖案之模係以可光圖案化之環氧化物(SU-8)所生產。PDMS預聚合物與固化劑之混合物(10：1之重量比)係傾注於所生產之模並於70℃固化1小時。所得之PDMS打印機(如第3A圖所示)係於固化後自該模剝落。注意所生產之模係於PDMS打印機製備前，於真空乾燥器中以(十三氟-1,2,2-四氫辛基)-1-三氯矽烷處理60分鐘，以促進自模之移除。
第3.部分 使用具控制之收回速度之自動化印刷機之轉移印刷
使用自動化印刷機以進行具精確控制之收回速度之轉移印刷。於量子點膜之擷取，於打印機接觸量子點膜之表面後，PDMS打印機係以80mm/秒之高收回速度收回。擷取至打印機之量子點膜係以1um/秒之低收回速度印刷至 接受基板。第3B以及3C圖分別顯示供體基板上之量子點膜之擷取區，以及印刷於塗覆TFB之玻璃上之量子點圖案。
為檢查打印機與供體基板接觸期間，壓力之施用對於量子點膜之擷取效率之效果，於擷取前之保形接觸以及施用壓力接觸之案例中，以AFM研究擷取後之供體基板表面。於擷取期間施用壓力導致更有效率之擷取，伴隨可忽略的量子點膜殘留物留在供體基板上。亦，當壓力施用時，量子點膜之擷取區之破裂邊緣較清晰。於印刷膜，可觀察到印刷自打印機並以施用壓力上墨之量子點膜較僅具保形接觸者緻密，可能係由於彈性PDMS打印機之帕松效應(Poisson effect)。
實施例2：量子點LED之生產
第1.部分 標準QD-LED測試裝置之顯影
量子點-LED測試結構係以裝置中各層之最適材料組合進行顯影。於此裝置設計中，陽極以及陰極二者皆圖案化，且陽極與陰極間之重疊區係具10mm2發射區之單一像素。一個裝置含有六個像素。再者，全部之電荷注入/傳遞層皆使用可以溶液加工的材料：包含ITO之LED裝置(陽極，購自Aldrich之ITO玻璃，表面電阻率15至25ohm/sq)，PEDOT：PSS(電洞注入層，Clevios P VP AI4083)，TFB(電洞傳遞層)，量子點(發射層，與使用於轉移印刷測試相同之材料)，ZnO奈米粒子(電子傳遞層，30mg/ml於丁醇中，由Shim團隊合成)以及Al(陰極)。裝置生產起始自ITO之圖案化，以及後續於圖案化ITO上執行各層之旋 塗。經由電子束蒸鍍而透過陰影遮罩沉積Al電極，而完成裝置之生產。處理步驟包含：ITO之圖案化(光微影以及蝕刻)，並隨後以UV/臭氧處理。PEDOT-PSS係於淨室環境中旋塗，隨後於手套箱中於180℃烘烤10分鐘。接著旋塗TFB(1wt%於間二甲苯中)，並隨後於手套箱中於180℃烘烤30分鐘。接著旋塗量子點組合物(分散於環己烷)，並隨後於手套箱中於80℃烘烤30分鐘。接著旋塗ZnO(30mg/ml於丁醇中)，隨後於手套箱中於10℃烘烤3分鐘。Al層係接著透過陰影遮罩沉積。因此製造之量子點-LED於施用10V之電壓時發光。
第2.部分 藉由量子點/ETL/陰極堆疊體之轉移印刷而生產之量子點-LED
QD/ETL/陰極堆疊體之生產起始於Si晶片之ODTS處理，而量子點膜之形成係如實施例1第1部分所述。於量子點膜上，旋塗ZnO奈米粒子(30mg/ml於丁醇中)，並接著透過陰影遮罩沉積Al以形成Al圖案。
業經發現以平坦PDMS打印機，可容易地擷取生產之堆疊體。然而，擷取之堆疊體並未印刷於接受基板上(塗覆TFB之玻璃)，由於自PDMS打印機之Al剝層之裂縫並非起始於該介面；反而，裂縫都是起始並擴散於QD與TFB層之間的介面，導致印刷失敗。
氟聚合物層係接著包含至Al層上以減少黏附至PDMS打印機。用於製備氟聚合物溶液之氟醚溶劑不影響有機電子材料之物理或電子特性。因此，可預期氟聚 合物膜施用至堆疊體係使量子點及ZnO層維持物理及電子原狀。
施用氟聚合物層之結果(以2000rpm旋塗30秒，於95℃烘烤60秒)，擷取之堆疊體係成功地印刷至ITO/PEDOT：PSS/TFB接受基板。接受基板係於50℃加熱以促進印刷製程。當施用電壓時(約7V)，所製造之QD-LED會發光。
實施例3：
第1.部分 供體基板之製備
矽晶圓係浸潤於食人魚溶液30分鐘，並接著浸於己烷中之十八基三氯矽烷(ODTS)溶液(10mM)60分鐘。之後，於氯仿中超音波處理3分鐘以移除多餘之ODTS。所得之經ODTS SAM修飾之Si基板係於120℃烘烤20分鐘以於整個基板上形成矽氧烷網絡。可商購得之QD溶液(CdSe/ZnS，Aldrich，分散於甲苯)係用於形成量子點薄膜。旋塗之前，清潔量子點溶液以移除多餘之脂族胺(其係典型地加入以改良儲放壽命)。接著，旋塗ZnO(30mg/ml於丁醇中)或TiO2(TYZOR ® 131有機鈦酸鹽)溶膠凝膠溶液至量子點薄膜上並於真空中熱退火(100℃，30分鐘)。微圖案化之Al電極係使用陰影遮罩以及電子束蒸發器所生產。
第2.部分 接受基板之製備
ITO基板(Aldrich，表面電阻率15~250hm/sq)係以丙酮旋洗清潔。接著，PEDOT：PSS(電洞注入層，Clevios PVP AI4083)以及聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N- (4-第二丁基苯基))二苯基胺)](TFB，於二甲苯中之溶液(1wt%))係旋塗至ITO基板上並於180℃烘烤30分鐘。
第3.部分 堆疊體轉移印刷製程
該PDMS打印機係經由混合PDMS預聚合物與固化劑(10：1之重量比)所建構，其係接著於70℃固化1小時。氟聚合物層(OSCoR 2312光阻劑溶液)係以2000rpm旋塗30秒並於95℃烘烤60秒。之後，接受基板係於50℃加熱以促進堆疊體轉移印刷製程。
第4.部分 量子點-LED裝置之光學特性
於此裝置設計中，陽極以及陰極二者皆圖案化。陽極與陰極間之重疊區係具10mm2發射區之單一像素。發光強度-電流-電壓特徵可使用整合PR-655分光輻射計以及Keitheley 2635源計之系統所測量。裝置之相對電場發光係使用Si光二極體測量。
實施例4：異質接面之奈米柱
第1.部分 供體基板之製備
矽晶圓係浸潤於食人魚溶液30分鐘，並接著浸於於己烷中之十八基三氯矽烷(ODTS)溶液(10mM)60分鐘。之後，於氯仿中超音波處理3分鐘以移除多餘之ODTS。所得之經ODTS SAM修飾之Si基板係於120℃烘烤20分鐘以於整個基板上形成矽氧烷網絡。異質接面之奈米柱溶液(CdS/CdSe/ZnSe雙異質接面奈米柱(DHNRs))係用於形成奈米柱薄膜。於旋塗之前，清潔奈米柱溶液以移除多餘之脂族胺(其係典型地加入以改良儲放壽命)。接著，ZnO(30 mg/ml於丁醇中)或TiO2(TYZOR ® 131有機鈦酸鹽)溶凝膠溶液係旋塗至奈米柱薄膜並於真空中熱退火(100℃，30分鐘)。微圖案化之Al電極係使用陰影遮罩以及電子束蒸發器所生產。
第2.部分 接受基板之製備
ITO基板(Aldrich，表面電阻率15~25ohm/sq)係以丙酮旋洗清潔。接著，PEDOT：PSS(電洞注入層，Clevios PVP AI4083)以及聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺)](TFB，於二甲苯中之溶液(1wt%))係旋塗至ITO基板並於180℃烘烤30分鐘。
第3.部分 堆疊體轉移印刷製程
PDMS打印機係經由混合PDMS預聚合物與固化劑所建構(10：1之重量比)，其係接著於70℃固化1小時。氟聚合物層(OSCoR 2312光阻劑溶液)係以2000rpm旋塗30秒並於95℃烘烤60秒。之後，接受基板係於50℃加熱以促進堆疊體轉移印刷製程。
第4.部分 量子點-LED裝置之光學特性
於此裝置設計中，陽極以及陰極二者皆圖案化。陽極與陰極間之重疊區係具10mm2發射區之單一像素。發光強度-電流-電壓特徵可係使用整合PR-655分光輻射計以及Keitheley 2635源計之系統所測量。裝置之相對電場發光係使用Si光二極體測量。
實施例5：用於柔韌性量子點LED顯示器之堆 疊體轉移印刷
柔韌性量子點LED顯示器係使用本說明書所揭露之堆疊體轉移印刷方法所製造。因此，製備塗覆ITO之聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)膜之接受基板。PEDOT：PSS層係施用於覆蓋有TFB層之經塗覆ITO之PET膜。量子點層複合物(當使用經蝕刻之PDMS打印機轉移至該經塗覆之柔韌性接受基板時，其依序包含於紅光量子點層、ZnO層、Al電極(100nm)以及氟聚合物層(1.4um))係貼附至該量子點層複合物頂部之氟聚合物層。移除該打印機以及如上述揭露之實施例處理該裝置。當施用電壓時，所製造之柔韌性量子點LED顯示器會發光。
實施例6：二層量子點複合物之轉移
旋塗(2000rpm)量子點組合物(CdSe/ZnS，Aldrich，分散於甲苯)至塗覆ODTS之矽晶圓基板並熱退火(90℃，20分鐘)。接下來，旋塗(3000rpm)ZnO溶液(溶膠凝膠)並於真空中熱退火(100℃，30分鐘)。接著，旋塗(4000rpm)氟聚合物溶液至此堆疊體(ODTS/QD/ZnO)並輕微烘烤(100℃，3分鐘)。因此建構之複合物可係如實施例3以及4之第3部分所述之使用打印機而轉移。
實施例7：四層量子點複合物之轉移
旋塗TFB於塗覆ODTS之矽晶圓(3000rpm)並熱退火(180℃，30分鐘)。接下來，旋塗(2000rpm)量子點組合物(CdSe/ZnS，Aldrich，分散於甲苯)至TFB層上並熱退火(90℃，20分鐘)。接著，旋塗(3000rpm)ZnO溶液(溶膠凝膠) 係並於真空中熱退火(100℃，30分鐘)。之後，Al係以電子束蒸發器沉積。接著，旋塗(4000rpm)氟聚合物溶液係至此堆疊體上(ODTS/TFB/QD/ZnO/金屬)並輕微烘烤(100℃，3分鐘)。因此建構之複合物可係如實施例3以及4之第3部分所述之使用打印機而轉移
實施例8：
此實施例證明可用於如本說明書所揭露之量子點層之經鈍化奈米粒子之生產。反應係依照標準Schlenk線並於N2大氣下進行。工業級三辛基氧化膦(TOPO)(90%)、工業級三辛基膦(TOP)(90%)、工業級辛基胺(OA)(90%)、工業級十八烯(ODE)(90%)、CdO(99.5%)、乙酸鋅(99.99%)、硫粉(99.998%)、以及硒粉(99.99%)係得自Sigma Aldrich。N-十八基膦酸(ODPA)係得自PCI Synthesis。ACS級氯仿，以及甲醇係得自Fischer Scientific。使用材料如購得。
一維奈米粒子之製備-CdS奈米柱
首先，於50ml之三頸圓底燒瓶中製備2.0克(g)(5.2毫莫耳(mmol))之TOPO、0.67g(2.0mmol)之ODPA以及0.13g(2.0mmol)之CdO。混合物於真空中於150℃除氣30分鐘，並接著於攪拌下加熱至350℃。Cd-ODPA錯合物係形成於350℃，於約1小時之後，燒瓶中之棕色溶液變為光學透明且無色。接著，溶液於150℃除氣10分鐘以移除包含O2以及H2O之錯合反應副產物。於除氣之後，將溶液於N2大氣下加熱至350℃。含有溶解於1.5毫升(ml)之TOP之16毫克(mg)(0.5mmol)之硫(S)之S前驅物係迅速地以注 射器注入該燒瓶中。結果，當進行CdS之生長時，反應混合物係淬滅至330℃。15分鐘之後，當進行CdSe於CdS奈米柱上之生長時，CdS奈米柱之生長係經由冷卻至250℃而終止。分裝CdS奈米柱，並以甲醇與丁醇沉澱而清潔以用於分析。CdS/CdSe之異質結構係經由加入Se前驅物至相同反應燒瓶而形成，並如下所述而維持於N2大氣下。
經由第一封端鈍化奈米柱-CdS/CdSe奈米柱異質結構
於形成CdS奈米柱之後，含有溶解於1.0ml TOP之20mg(0.25mmol)之Se之Se前驅物係藉由注射泵以4毫升/小時(ml/h)之速率於250℃緩慢地注入(總注入時間~15分鐘)。接著，於反應燒瓶快速地經由空氣噴流冷卻之前，反應混合物係於250℃額外滯留5分鐘。取一等分之CdS/CdSe奈米柱異質結構並以甲醇與丁醇沉澱而清潔以用於分析。最終溶液係溶解於氯仿並以2000轉/分鐘(rpm)離心。沉澱物係重新溶解於氯仿並以溶液型態儲存。當溶液係經由10之係數稀釋時，CdS能帶邊緣吸收峰值係相應於0.75。
第二封端之形成-CdS/CdSe/ZnSe雙異質接面奈米柱
CdS/CdSe/ZnSe雙異質接面奈米柱係經由ZnSe於CdS/CdSe奈米柱異質結構之生長而合成。於Zn前驅物，6ml之ODE、2ml之OA以及0.18g(1.0mmol)之乙酸鋅係於100℃除氣30分鐘。混合物係於N2大氣下加熱至250℃並 結果於1小時後形成油酸鋅。於冷卻至50℃後，將預先製備之2ml CdS/CdSe溶液注入至油酸鋅溶液。混合物中之氯仿係於真空下允許蒸發30分鐘。ZnSe之生長係起始於經由於250℃緩慢注入溶解於1.0ml之TOP之20mg(0.25mmol)之Se之Se前驅物。CdS/CdSe奈米柱異質結構上之ZnSe之厚度係經由Se注入量所控制。於注入所欲量的Se前驅物之後，ZnSe之生長係經由移除加熱罩而終止。清潔過程係與如CdS奈米柱中所述者相同。
形成第二封端之替代方法-CdS/CdSe/ZnSe雙異質接面奈米柱
配對溶劑(如TOA)可替代地用於ZnSe之生長。5ml之TOA、1.2ml之OA以及0.18g(1.0mmol)之乙酸鋅係於100℃除氣30分鐘。混合物係於N2大氣下加熱至250℃並結果於1小時後形成油酸鋅。於冷卻至50℃時，將預先製備之2ml CdS/CdSe溶液注入至油酸鋅溶液。混合物中之氯仿係於真空中允許蒸發30分鐘。ZnSe之生長係起始於經由於250℃緩慢注入含有溶解於1.0ml之TOP之20mg(0.25mmol)之Se之Se前驅物。CdS/CdSe奈米柱異質結構上之ZnSe之厚度係經由Se注入量而控制。於注入所欲量的Se前驅物之後，ZnSe之生長係經由移除加熱罩而終止。清潔過程係與如CdS奈米柱中所述者相同。
10‧‧‧供體基板/晶圓
12‧‧‧矽烷網絡層/層
14‧‧‧犧牲層
16‧‧‧奈米結構材料層
16’‧‧‧奈米結構材料層堆疊體
18‧‧‧電子傳遞層/層
20‧‧‧電極
22‧‧‧含氟層/層
24‧‧‧打印機
30‧‧‧第二基板/接受基板
32、34、36‧‧‧層
d×d’‧‧‧橫截面尺寸
t‧‧‧厚度

Claims (16)

  1. 一種製造奈米結構材料複合物之方法，包含：(a)於第一基板上提供多層複合物，其包含1)奈米結構材料層，以及2)一或多層不同於該奈米結構材料層之附加層；(b)轉移該多層複合物至第二基板。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該多層複合物係與打印機接觸，以及該多層複合物係自該打印機沉積至該第二基板。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該一個或多個附加功能層包含一或多層之電荷傳遞層、電荷注入層、及/或電極層。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中該多層複合物復包含外塗含氟層。
  5. 一種製造奈米結構材料複合物之方法，包含：(a)於第一基板上提供包含具外塗含氟層之奈米結構材料層之成層複合物；(b)將該成層複合物與打印機接觸；(c)將該成層複合物自該打印機沉積至第二基板。
  6. 如申請專利範圍第4或5項所述之方法，其中該打印機係與該含氟層接觸。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項所述之方法，其中該含氟層包含氟化聚合物。
  8. 如申請專利範圍第4至7項中任一項所述之方法，復包 含於沉積該複合物後移除該含氟層。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之方法，其中複數個成層複合物係沉積於該第二基板。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中至少一個成層複合物包含發紅光之奈米結構材料層，及/或至少一個成層複合物包含發綠光之奈米結構材料層；及/或至少一個成層複合物包含發藍光之奈米結構材料層。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之方法，其中該第二基板包含陽極層。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項所述之方法，其中該成層複合物之沉積提供發光裝置、光偵測器裝置、化學感測器、光伏打裝置、二極體、電晶體或生物活性表面。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之方法，其中該奈米結構材料複合物具有200μm乘以200μm或更小之尺寸。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之方法，其中該奈米結構材料包含奈米粒子，該奈米粒子包含一個或多個異質接面。
  15. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之方法，其中該奈米結構材料包含量子點。
  16. 一種包含複合物之裝置，該複合物包含具外塗含氟層之奈米結構材料層。
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