TW201535441A - 混合式電化電容器 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示混合式電化電容器、使用此等電容器之電子器件及相關聯方法。在一實例中，一種混合式電化電容器可包括：由Mg、Na、Zn、Al、Sn或Li製成之一第一電極；由諸如多孔碳或經鈍化多孔矽之一多孔材料製成的一第二電極；及一電解質。相比於其他電化電容器，該混合式電化電容器可具有增強的電壓及能量密度，且相比於電池，其具有增強的功率密度。

Description

混合式電化電容器 發明領域
本文中所描述之實施例大體上係關於能量儲存器件，且更特定而言係關於電池及電容器。
發明背景
現代社會依賴於能量之即時供應。隨著對能量的需求增加，能夠有效地儲存能量的器件變得愈來愈重要。結果，在電子元件領域及其他領域中廣泛地使用包括電池、電容器、電化電容器(EC)、混合式EC及其類似者的能量儲存器件。特定言之，電容器廣泛用於範圍從電氣電路及功率傳送至電壓調整及電池替換的多種應用。
電化電容器(包括偽電容器及電氣雙層電容器(EDLC)(有時被稱為超電容器，以及其他名稱))具有高能量儲存容量、快速充電/放電能力及較大循環壽命的特性，以及包括高功率密度、較小大小及低重量的其他合乎需要特性，且因此其變成使用於若干能量儲存應用中的有前途候選物。電化電容器與電池之間的一個差異為可快速地充電及放電電化電容器，此係因為其並不依賴於化學反應以儲 存能量，且在其壽命中即使被快速充電及放電其也不顯著降級。相比電池，電化電容器亦對溫度較不敏感。混合式EC組合高功率、快速充電能力及長循環壽命與較高電壓，從而相比習知EC電容器增加了能量密度。因此，混合式EC橋接傳統電化電容器與電池之間的差距，此係因為其具有比鋰離子電池高之功率密度且具有比EC電容器高之能量密度。又，混合式電容器可達成95%或95%以上之效率，此大於由許多電池所展現之70%效率。
依據本發明之一實施例，係特地提出一種混合式電化電容器，其包含：一第一電極；一第二電極；以及一電解質；其中：該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、TiO2或其組合；且該第二電極包含具有至少10m2/cm3之一表面積與體積比的一多孔材料。
100‧‧‧混合式電化電容器
110‧‧‧第一電極
120‧‧‧第二電極
130‧‧‧電解質
140‧‧‧孔
150‧‧‧表面
160‧‧‧塗層材料
170‧‧‧內體積
210‧‧‧分隔件
310‧‧‧第二電解質
400‧‧‧方法
結合隨附圖式自接下來的實施方式(作為實例，其一起說明各種特徵)將顯而易見所揭示實施例；且其中：圖1為根據本發明實施例的混合式電化電容器之橫截面圖；圖2為根據本發明實施例的混合式電化電容器之橫截面圖；圖3為根據本發明實施例的混合式電化電容器之橫截面圖；圖4為說明製造根據本發明實施例的混合式電化電容 器之方法的流程圖；圖5A至圖5B為說明根據各種本發明實施例之對混合式電化電容器所執行的循環伏安法測試的圖表。
為簡單並清晰說明起見，圖式諸圖說明一般建構方式，且可省略熟知特徵及技術之描述及細節以避免不必要的混淆所描述實施例之論述。另外，諸圖中之元件未必按比例繪製。舉例來說，可相對於其他元件放大諸圖中之一些元件的尺寸以有助於改良對所說明實施例之理解。可以理想化方式展示某些諸圖以便輔助理解，諸如當將結構展示為具有在現實世界條件下將很可能顯著較不對稱及有序的直線、銳角及/或平行平面或其類似者時。不同諸圖中之相同參考編號表示相同元件，而類似參考編號可(但未必)表示類似元件。
現將參考所說明之例示性實施例，且本文中將使用特定語言以描述所說明例示性實施例。儘管如此，應理解並不意欲具有限制性。
較佳實施例之詳細說明
儘管出於說明之目的，以下實施方式含有許多具體細節，但一般技術者將瞭解對以下細節之許多變化及更改屬於本文中所揭示之本發明實施例的範疇內。
因此，在並不損失本文中所闡述之任何技術方案的一般性且並不對其強加限制的情況下闡述以下本發明實施例。在較詳細地描述任何本發明實施例之前，應理解本 發明並不限於所描述之特定本發明實施例。亦應理解，本文中所使用之詞語僅出於描述特定本發明實施例之目的，且並不意欲作為限制。除非另外定義，否則本文中所使用之所有技術及科學詞語具有與本發明所屬領域的一般技術者通常所理解相同之含義。
除非上下文另外清晰指示，否則如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個參考物。因此，例如，對「多孔材料」之提及包括複數個此等材料。
在本發明中，「包含(comprises/comprising)」、「含有(containing)」及「具有(having)」及其類似者可具有在美國專利法中歸結於其之含義且可意謂「包括(includes/including)」及其類似者，且大體上解釋為開放式詞語。「由......組成」一詞為封閉式詞語，且僅包括所特定列舉之組件、結構、步驟或其類似者及根據美國專利法之內容。當應用於方法及組成時，「主要由......組成」或「基本上由......組成」或其類似者係指類似本文中所揭示之彼等組成的組成，但其可含有額外結構性群組、組成組分或方法步驟。然而，相比於本文中所揭示之對應組成或方法的彼等特性，此等額外結構性群組、組成組分或方法步驟等實質上並不影響組成或方法之基本及新穎特性。進一步詳細地，當應用於本文中所揭示之方法及組成時，「主要由......組成」或「基本上由......組成」或其類似者具有在美國專利法中歸結之含義，且該詞語係開放式的，從而允 許存在所敍述者以外之物(例如，微量污染物、並不與多孔矽基體反應之組分及其類似者)，只要所敍述者之基本或新穎特性不因存在所敍述者以外之物而改變即可，但該詞語不包括先前技術實施例。當使用開放式詞語，如「包含」或「包括」時，應理解亦應直接支援「主要由......組成」以及「由......組成」的語言(就如同明確陳述一般)。
在說明書及申請專利範圍中，詞語「第一」、「第二」、「第三」、「第四」及其類似者(若存在)用於區別類似元件且未必用於描述特定依序或時間次序。應理解，如此使用之詞語在適當情況下可互換，使得本文中所描述之實施例(例如)能夠以不同於本文中所說明或以其他方式描述的序列的彼等序列進行操作。類似地，若本文中將方法描述為包含一系列步驟，則如本文中所呈現的此等步驟之次序未必為可執行此等步驟之唯一次序，且可能可省略所陳述步驟中之某些及/或可能可將本文中未描述之某些其他步驟添加至該方法。此外，詞語「包含」、「包括」、「具有」及其任何變化形式意欲涵蓋非排他性包括，使得包含要素清單之製程、方法、物品或裝置未必限於彼等要素，但可包括未明確地列舉或此等製程、方法、物品或裝置所固有之其他要素。
在說明書及申請專利範圍中，詞語「左側」、「右側」、「前面」、「背面」、「頂部」、「底部」、「在......上」、「在......下」及其類似者(若存在)用於描述性目的且未必用於描述永久性相對位置。應理解，如此使用之詞語在適當情況下可 互換，使得本文中所描述之實施例(例如)能夠以不同於本文中所說明或以其他方式描述的彼等定向的其他定向進行操作。如本文中所使用，「耦接」一詞定義為以電氣或非電氣方式直接或間接地連接。在使用片語之上下文需要時，本文中描述為「鄰近於」彼此之物件可彼此實體接觸、彼此緊密接近或彼此處於相同區或區域中。片語「在一個實施例中」在本文中之出現未必皆係指同一實施例。
如本文中所使用，為方便起見，複數個項、結構性要素、組成要素及/或材料可呈現於共同清單中。然而，應將此等清單理解為雖然將清單之各成員個別地識別為單獨且唯一成員。因此，在不存在相反於以下情況之指示的情況下，不應僅僅基於其在共同群組中之呈現，就將此清單之個別成員理解為實際上等效於同一清單之任何其他成員。另外，本文中可參考各種實施例及實例連同其各種組分之替代例。應理解，不應將此等實施例、實例及替代例理解為實際上彼此等效，而應將其視為單獨且自主的。
如本文中所使用，除非另外指定，否則「電解質」及「含離子電解質」可互換地使用，並包括固體電解質、凝膠電解質、離子液體及液態電解質溶液，包括水性及基於有機物的液體。
如本文中所使用，當用於參考材料之數量或量或其特定特性時，「大致」及「大致上」係指足以提供材料或特性意欲提供之效果的量。在一些狀況下，可允許之確切偏差程度可取決於特定上下文。類似地，「實質上不含」或 其類似者係指組成中缺乏所識別要素或作用物。特定言之，識別為「實質上不含」的要素完全不存在於組成中，抑或僅包括足夠小而不對組成具有可量測影響之量。
貫穿本說明書，對「實例」之提及意謂結合該實例所描述之特定特徵、結構或特性包括於至少一個實施例中。因此，貫穿本說明書中之各種地方出現的片語「在一實例中」未必皆指同一實施例。
實例實施例
下文提供技術實施例之初始概觀，且接著進一步詳細地描述特定技術實施例。此初始概述意欲輔助讀者較快速地理解該技術，但並不意欲識別技術之關鍵或必需特徵，亦不意欲限制所主張標的物之範疇。
可藉由相比習知電化電容器(EC)之彼電位增加電位而增加混合式EC之能量密度。可藉由將高表面積多孔材料用於陰極並將類電池電極用於陽極而達成此目標。在一個實施例中，混合式電化電容器包含包括Mg、Na、Zn、Al或Sn之第一電極，及包含具有至少10m2/cm3之表面積與體積比的多孔材料或奈米結構之第二電極，連同電解質及分隔件。在一些實施例中，多孔材料之表面積與體積比可自約10m2/cm3至約5000m2/cm3；在其他實施例中，該比率可自約100m2/cm3至約2000m2/cm3；且在其他實施例中，該比率可自約300m2/cm3至約1000m2/cm3。在另一實施例中，第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、Li、預鋰化多孔碳或預鋰化軟質碳。亦可藉由除了Li之金屬離子預浸漬多 孔碳或軟質碳。第二電極可包含藉由材料(在一些情況下為導電材料)合適地鈍化之多孔矽。
根據某些實施例之混合式EC可整合至矽器件中或整合至封裝上以便提供具有快速回應之能量儲存。該等EC可在諸如以下應用中結合電池使用或(潛在地)用以替換電池：睡眠/待用模式之供電或記憶體之備用供電(其中歸因於高循環壽命，可反覆地使用該等EC)；快速充電、渦輪模式及相機閃光燈；低溫應用(-25℃至+60℃之操作範圍，具有小於5%之能量損失(相對於電池之50%))；能量搜集器件；汽車應用(應急電力(例如，用於解鎖門或降下車窗)、用於上坡或加速行駛之充分功率密度；再生制動提供一些再充電)；及其他應用。另外，混合式EC與間歇性可再生能量源(風力渦輪機、太陽能/光伏打面板、水力發電、波浪發電機等)相容。混合式EC亦可用於較小器件，諸如用於將眾多日常物件、電氣設備、產品、產品封裝等連接至網際網路(以形成「物聯網」)之可佩戴技術或器件。
現參看圖式，圖1為根據本發明實施例之混合式電化電容器100的橫截面圖。混合式EC具有第一電極110、第二電極120及電解質130。第一電極及第二電極可間隔開以避免電極之間發生電短路。在一些實施例中，第一電極可包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其組合，且第二電極可包含具有至少10m2/cm3之表面積與體積比的多孔材料。在一些實施例中，多孔材料之表面積與體積比可自約10m2/cm3至約5000m2/cm3；在其他實施例中，該比率可自約100m2/cm3 至約2000m2/cm3；且在其他實施例中，該比率可自約300m2/cm3至約1000m2/cm3。多孔材料可具有在電極之表面處開口以允許電解質進入之孔140。在一些實施例中，第二電極可具有塗覆有塗層材料160之表面150。在一些實施例中，此塗層可為導電塗層。孔之大小及塗層材料之厚度可經組配，使得孔之內體積170足夠大以供電解質中之離子流入及流出。
儘管圖1說明第二電極為多孔材料且第一電極為無孔材料之實施例，但亦涵蓋其他組態。在一個實施例中，第一電極可為由無孔材料形成之陽極，且第二電極可為由多孔材料形成之陰極。然而，在其他實施例中，陽極及陰極兩者可皆由多孔材料形成。在另其他實施例中，第一電極可係多孔的且第二電極可係無孔的。在一些實施例中，第一電極可為陰極且第二電極可為陽極。在一些實施例中，一個或兩電極可皆耦接至集電器(未展示)。
在各種實施例中，混合式電化電容器中之電極中之一者可如其將在電氣雙層電容器(EDLC)中的操作一般操作，且另一電極可如其將在電池中的操作一般操作。EDLC型電極可在電極之表面上形成雙層帶電離子，且藉此藉由實體電荷儲存而儲存能量。電池型電極可與電解質中之離子產生化學反應(諸如，藉由還原/氧化反應)，且藉此經由化學反應儲存能量。EDLC型電極與電池型電極之組合允許混合式電化電容器具有EDLC及電池兩者之品質。應注意，材料與操作參數之某些組合可帶來具有EDLC及電池兩者 之有益優勢組合的混合式電化電容器。然而，材料與操作參數之許多組合亦可帶來具有EDLC及電池之許多限制及缺點卻幾乎沒有優勢之混合式電化電容器。本描述及申請專利範圍中所揭示之材料及組合可用於製成具有高能量密度、高功率密度及其他有益性質之混合式電化電容器。
在一些實施例中，混合式電化電容器可具有比習知電化電容器高之電壓。舉例來說，在一些狀況下，混合式電化電容器可具有大於4V之電壓。藉由相比電化電容器之彼電位增加電位而增加混合式電化電容器之能量密度。又，在一些實施例中，混合式電化電容器可貫穿放電過程維持相對穩定電壓。舉例來說，在一些狀況下，可將混合式電化電容器中所儲存之50%以上電荷放電，同時電壓降小於1V。相比隨著放電過程期間的電荷損失，電壓自最大電壓線性地下降至0伏特之習知電容器，此情況可使混合式電化電容器較容易地整合至電氣系統中。另外，相比於習知電容器，可利用混合式電化電容器中所儲存之較多能量，此係因為在習知電容器到達低電壓(諸如，約1V)之後，實際上不再能利用能量，從而導致浪費剩餘能量。
可自如此項技術中已知之各種多孔材料製造混合式電化電容器之電極。在一個實施例中，可自多孔矽製造電極。可尤其適於電極之其他材料為多孔鍺、多孔錫及多孔二氧化鈦。使用多孔矽之可能優勢包括其與現存矽技術之相容性、便宜原料及高儲存容量。在一個特定實施例中，多孔矽可係經摻雜的。多孔鍺由於用於彼材料之現存 技術、高儲存容量而享有類似優勢，且相比於矽，多孔鍺享有其原生氧化物(氧化鍺)係水可溶的，且因此易於移除之進一步可能優勢(形成於矽之表面上的原生氧化物減少其電導率，此情況為不合需要之結果)。多孔鍺亦與矽技術高度相容。然而，鍺之原料成本顯著大於矽。使用多孔錫(其為零帶隙材料)之可能優勢包括其相對於某些其他導電及半導電材料之增強的電導率。
其他材料亦可適於多孔電極。舉例來說，合適之碳基材料可包括活性碳、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯結構及其類似者。可使用包含碳、矽或其他材料之粒狀材料。在粒狀材料之狀況下，用導電黏合劑將粒子固持在一起可係有益的。在另一實施例中，基體可為被變換成多孔材料之無孔材料。此等材料之非限制性實例可包括奈米或微結構化材料、多孔蝕刻材料、雷射燒蝕材料、陽極化材料及其類似者。合適之起始材料可包括金屬、半導體、矽、碳、碳化矽、活性碳、鋁及其類似者，包括其組合。其他材料亦可用於多孔結構，包括諸如矽與鍺之合金的合金，及諸如銅、鋁、鎳、鈣、鎢、鉬及錳之金屬。多孔材料之進一步特定實例包括多晶Si、冶金級矽、絕緣物上矽、Si-Ge合金、GaAs、InP、GaN、AlGaAs及BN。
在一些實施例中，多孔材料為單一零件。在其他實施例中，多孔材料包含當由黏合劑材料抑或天然存在之表面力(諸如，凡得瓦爾力)結合在一起時形成孔之網路的無孔元件(亦即，碳奈米管、石墨烯等)之聚集物。
多孔電極可作為電氣雙層電容器操作。大體而言，雙層電容器中之電極藉由沿著電極之表面形成雙層電荷而操作。當對電極充電時，將具有相反電荷之離子朝向表面吸引，從而形成層。離子保持實體地鄰近於電極而不與電極材料發生化學反應。因此，電極表面可相對於電解質中之離子惰性，以便使電極作為電氣雙層電容器操作。當前可購得的EDLC通常係碳基的，但近來已設想矽基EDLC。矽基EDLC可利用塗覆有導電且惰性之塗層材料的多孔矽基體材料。由於碳天然導電且高度惰性，因此不要求鈍化碳基電極且不使用額外層。矽基電極中之塗層材料層通常僅具有一個活性表面，且電解質在彼表面上形成雙層。另一表面係非活性的，此係由於其接觸多孔矽。
一些實施例可利用多孔材料中的極窄孔。在某些實施例中，將電解質引入孔中。在此等實施例中，孔之大小可足以允許電解質進入。某些電解質可具有大約為2奈米(nm)之溶劑化離子。因此，在至少一個實施例中，孔中之各者的最小尺寸不低於2nm以便准許電解質沿著孔之整個長度自由流動。
在相同或另一實施例中，孔中之各者的最小尺寸不大於1微米(μm)。可針對特定實施例選擇孔之最小尺寸的此大小上限，以便最大化彼等實施例之多孔結構的表面積。在一些實施例中，離子自電解質至電極材料之轉移為動力學限制性反應，且因此最大化表面積可增加功率。較小(例如，較窄)之孔導致增加各電極之總表面積，此係因為 較大數目個此等較窄孔可納入具有給定大小之電極中。另外，亦可操縱孔之其他尺寸(例如，其長度及/或形狀)以便增加表面積或達成某其他結果。在多孔電極為藉由嵌入離子而操作之陽極的實施例中，由各種孔徑及組態所提供之增加之表面積為離子對多孔材料的嵌入提供較大機會，且因此提供較大電荷容量。在其他實施例中，孔之最小尺寸可大於1μm，且可多達10μm或10μm以上。儘管較大孔將降低多孔材料之表面積，但此等較大孔可提供在其中生長或擴增或以其他方式形成額外結構(若需要)之較多內部空間。
可藉由極精密且均勻之孔徑控制製造根據本發明之實施例的多孔結構。此情況允許快速充電且亦改良容量(可最佳化孔徑以用於經由孔將離子快速/有效擴散至最大量的表面積)。
在一些實施例中，混合式電化電容器可包括由塗覆有偽電容塗層材料之多孔材料製成的陰極。在一些狀況下(諸如，在具有鋰金屬陽極之情況下)，多孔陰極之容量密度可小於陽極之容量密度。可將偽電容材料沈積至陰極上以增加陰極之容量以較接近地匹配陽極之容量。偽電容材料之實例包括(但不限於)MnO2、RuO2、V2O5、VN、VC、Mo2N、Mo2C、W2N、W2C、CrN、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚吡咯(PPy)、聚(三芳胺)(PTAA)、聚苯胺(PANI)及其他材料。偽電容材料亦可包括氫氧化物。
在一些實施例中，第一電極可為由包括Mg、Na 之鹼金屬，諸如Zn、Al、Sn之其他金屬，諸如Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Si-Sn合金之此等材料的合金或與Mg合金化之材料製成的陽極。第二電極可為由可充當EDLC型電極之任何多孔材料製成的陰極。舉例來說，可使用多孔碳、鈍化多孔Si或包括偽電容材料之多孔陰極。亦可製備其他多孔材料(諸如，藉由將材料電鍍至多孔矽上且接著蝕刻掉矽)。在一個實施例中，陽極可包含鎂，且陰極可為包含黏合劑及導電劑之碳基陰極。在一個特定實施例中，黏合劑可為羧甲基纖維素鈉，且導電劑可為諸如SUPER C65之導電碳黑。電解質可為與鎂相容，含有Mg離子之電解質。舉例來說，相容電解質包括具有MgBr2及Mg(OCH2(CH3))2之2-甲基四氫呋喃。
出於若干原因，將鎂用作陽極可係有益的。首先，鎂並不如鋰一般與水發生激烈反應。因此，鎂陽極可比鋰陽極安全，且可與水性電解質一起使用。又，鎂離子攜帶+2之電荷，因此鎂陽極可每離子儲存兩倍於鋰陽極之電荷。然而，相比鋰，鎂具有較正電位，且因此具有鎂陽極之混合式電化電容器的總電壓可較小。在過去，鎂尚未廣泛地用作電池中之陽極，此係由於難以找到與鎂陽極相容之有效陰極。藉由在具有鎂陽極之混合式電化電容器中使用EDLC型陰極，可在無需找到相容的電池型陰極之情況下利用鎂陽極之優勢。諸如Na、Zn、Al或Sn之其他金屬可以相同方式用作陽極，其中適當電解質含有各別金屬之離子。
替代性地，陽極可包含鋰尖晶石結構，諸如具有尖晶石型結構之Li4Mn5O12、Li4Ti5O12及Li2Mn4O9。此等材料之電位並不像一些其他材料一樣負電性，但仍較低。歸因於尖晶石材料在操作期間之最小變形，使用此材料之一個益處為增強器件穩定性及可循環性。
在一些實施例中，多孔矽可用作陽極材料。在此等實施例中，陽極可為經預鋰化多孔矽。在一些實施例中，導電基質(諸如，碳)中之矽、多孔矽或多孔矽粒子可用於陽極，且鋰可嵌入至陽極中。替代性地，陽極可包含可與鋰反應以形成鈦酸鋰之多孔過渡金屬氮化物或氧化物，諸如塗覆多孔TiO2、TiN、TaN、TaxOy及/或TiO2之多孔矽。此材料之電位並不像一些其他陽極材料一樣低，但仍較低。藉由奈米工程設計TiO2，可達成較高鋰化，以升高陽極側上之能量密度。此等多孔矽陽極可與由用合適之導電或偽電容材料鈍化的多孔矽製成的陰極一起使用。又，在一些實施例中，陰極可包含LiMn2O4、LiCoO2、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiO2或其組合。
在包括作為陽極之多孔矽的一些實施例中，可製造多孔矽陽極以具有目標孔隙度。可使用蝕刻技術或如此項技術中已知之其他已知技術達成此孔隙度。在一些實施例中，多孔電極可在使用期間(諸如，當鋰化多孔矽電極時)膨脹。孔隙度大體上允許多孔材料在使用期間膨脹。在一個實施例中，可基於系統之設計體積改變判定孔隙度。舉例來說，若陽極體積改變經設計為x%，則孔隙度可為 1-[1/(1+(x%/100%)]或更大。在一個實例中，孔隙度可在25%至80%之範圍內。在一個態樣中，孔隙度可為50%或50%以上。孔隙度之其他實例包括60%或60%以上、70%或70%以上或甚至80%或80%以上。此等多孔矽陽極可與由用合適之導電材料鈍化的多孔矽製成的陰極一起使用。
參看圖2，在一些實施例中，混合式電化電容器100可具有在第一電極110與第二電極120之間的分隔件210。分隔件可防止電極彼此接觸並導致電短路。分隔件亦可為電解質130中之離子可透過的，使得離子可在電極之間來回流動。分隔件可允許離子穿過，同時使電極彼此電絕緣(亦即，不允許電子穿過)。在一些實施例中，電解質可為有機電解質，且分隔件可由多孔陶瓷、聚合物膜或其組合製成。合適之分隔件材料的其他實例可包括(但不限於)纖維素，包括濕式布層、PP非編織物及基於微孔薄膜(ePTFE或HDPE)之材料。應注意，若電極定位成彼此間隔充分距離以防止電短路且兩電極皆與電解質相容，則分隔件未必總是必要的。
在一些實施例中，固態電解質可充當電解質及分隔件兩者。舉例來說，在一些狀況下，第一電極可包含諸如鋰之反應性材料。若使用水性電解質，則固態電解質可防止鋰電極與水性電解質中之水之間的接觸。
在一些實施例中，混合式電化電容器可包括第一電極、第二電極及電解質，其中第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、預鋰化碳、Li或其組合；且第二電極包含自第IV 族半導體、第III-V族半導體或其組合形成之多孔結構。舉例來說，在一個特定實施例中，第一電極可為鋰金屬陽極，且第二電極可為由用原子層沈積之氮化鈦(ALD TiN)鈍化的多孔矽製成之陰極。電解質可為有機電解質溶液，諸如碳酸伸丙酯(PC)中之1M六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液或PC中之1M過氯酸鋰(LiClO4)溶液。亦可使用其他鋰鹽及其他有機溶劑。舉例來說，鋰鹽可包括六氟砷酸鋰單水合物(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)及三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)。其他合適之有機溶劑包括碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基碳酸乙酯(EMC)及乙腈。亦可使用其他鋰基陽極，包括鋰與其他材料之合金(諸如，Li4Ti5O12)或與碳合金化之鋰(諸如，石油焦)。在另一特定實施例中，陽極可為Li4Ti5O12且電解質可為碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯中之LiPF6。
在一些實施例中，混合式電化電容器可包括由用導電塗層材料鈍化之多孔矽製成的電極。再次參看圖2，在一些實施例中，第二電極120可包括塗覆電極之接觸電解質130的表面150的塗層材料160。在電極由矽製成之狀況下，此塗層材料可鈍化矽以防止矽與電解質發生反應。塗層材料可形成具有任何所要厚度之層。在一些實施例中，塗層材料之厚度可小於100nm。在其他實施例中，塗層材料之厚度可小於50nm、小於30nm或小於10nm。在一些實施例中，塗層材料之厚度及孔之尺寸可經組配，使得來自電解質之離子可流入及流出孔之內部體積170。
塗層材料可為導電材料。在一些實施例中，塗層材料可包括碳、氮化物、矽化物、碳化物或其組合。石墨烯、基於石墨烯之複合物及碳奈米結構可用作塗層材料以增強電導率並增加表面積。作為一實例，此等材料可為任何合適材料(例如，矽或碳)或材料組合(例如，具有矽芯抑或鍺芯之矽鍺)之奈米粒子或奈米線、碳奈米管、矽塗覆式碳奈米管或其類似者。在一些實施例中，此等奈米結構可塗覆或部分塗覆有導電或偽電容塗層。此塗層可為良好電導體(例如，適當金屬、矽化物或其類似者)。奈米結構中之至少一些可含有摻雜劑以便進一步增加其電導率。另外，在一些實施例中，奈米結構中之至少一些塗覆有防止奈米結構與電解質之間發生電化學反應之材料。
另外，塗層材料可包括偽電容材料。在一些實施例中，塗層可為均質單一材料層，而在其他實施例中，塗層可包括多個不同材料層。舉例來說，在一些實施例中，塗層可包括第一導電材料層及第二偽電容材料層。在一些實施例中，偽電容材料可為氫氧化物。偽電容材料之其他實例包括MnO2、RuO2、V2O5、VN、VC、Mo2N、Mo2C、W2N、W2C、CrN、PEDOT、PPy、PTAA、PANI及其他材料。
在一些實施例中，第二電極之體積可大於第一電極之體積。在一些狀況下，相比陰極材料，陽極材料可具有顯著較高之容量。舉例來說，鋰具有比多孔矽高之容量密度。因此，使陰極具有比陽極大之體積以平衡陽極與陰 極之容量可係有益的。在一些實施例中，藉由在矽中較深地陽極化或將較厚活性碳層用作陰極而達成此目標。
在一些實施例中，混合式電化電容器可包括第一電解質及第二電解質。第一電解質可為耐水性電解質，而第二電解質可為水性電解質。第一電極可至少部分浸沒於第一電解質中，且第二電極可至少部分浸沒於第二電解質中。當第一電極在非水性電解質中較好地操作且第二電極在水性電解質中較好地操作時，可以此方式使用兩種不同電解質。舉例來說，在具有鋰陽極之實施例中，鋰可接觸耐水性電解質，且耐水性電解質可屏蔽鋰陽極免於接觸水性電解質，使得鋰不與水性電解質中之水發生反應。如圖3中所展示，在一些實施例中，電解質130可為接觸第一電極110之耐水性電解質。第二電解質310可為接觸第二電極120之水性電解質。以此方式，混合式電化電容器可藉由經選擇以與兩個電極相容之兩種不同電解質進行操作。耐水性電解質可包括凝膠電解質、固態電解質、非水性電解質或其組合。在一些狀況下，兩個固態電解質及分隔件可選擇性地用於陰極及陽極。舉例來說，在一些狀況下，固態電解質可充當分隔件，且可在無需使用除固態電解質以外的另一分隔件之情況下防止電接觸。在一種電解質與一個電極較相容，且另一種電解質與另一電極較相容之情況下，可使用兩種不同固態電解質。
另一實施例可包括行動電子器件。行動電子器件可包括包圍處理單元及電氣連接至處理單元以將電力提供 至處理單元之能量儲存器件的外殼。能量儲存器件可包含如上文所描述之混合式電化電容器。混合式電化電容器可包括第一電極、第二電極及電解質。在行動電子器件之一些實施例中，第一電極可包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其組合，且第二電極可包含具有至少10m2/cm3之表面積與體積比的多孔材料。在一些實施例中，多孔材料之表面積與體積比可自約10m2/cm3至約5000m2/cm3；在其他實施例中，該比率可自約100m2/cm3至約2000m2/cm3；且在其他實施例中，該比率可自約300m2/cm3至約1000m2/cm3。在行動電子器件之其他實施例中，第一電極可包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、預鋰化碳、Li或其組合，且第二電極可包含多孔矽。
在行動電子器件之一些實施例中，第一電極及第二電極中之至少一者可包含多孔矽、多孔碳、石墨烯、碳奈米線、碳奈米管、多孔鍺、多孔第III-V族半導體、多孔第IV族半導體、偽電容材料或其組合。另外，電極可包含使用於混合式電化電容器之電極中的上文所揭示之材料中之任一者。
在行動電子器件之其他實施例中，電解質可為耐水性電解質，且混合式電化電容器亦可包括包含水性電解質之第二電解質。第一電極可至少部分浸沒於電解質中，且第二電極可至少部分浸沒於第二電解質中。耐水性電解質可為凝膠電解質、固態電解質或非水性電解質。行動電子器件中之混合式電化電容器亦可包括分隔件。在一些實 施例中，電解質可為有機電解質，且分隔件可包含多孔陶瓷、聚合物膜或其組合。
混合式電化電容器可併入多種電子系統中。舉例來說，混合式電化電容器可以單片方式整合至矽基體或封裝上。具有單片整合的混合式電化電容器之電子系統可包括半導體基體、一或多個電子電路元件及至少一個混合式電化電容器。因此，電子電路元件及混合式電化電容器單片地形成於半導體基體上。電子電路元件可包括可有利地與基體上之混合式電化電容器組合的任何類型之電路元件。非限制性實例包括CPU、GPU、控制單元、積體電路、電晶體元件、二極體、光電二極體及其類似者。另外，單片基體可包括在混合式電化電容器與電子電路元件之間提供電氣連接性之電氣電路。
另外，在一些實施例中，多個混合式電化電容器可經組合以形成具有增強的電氣性質之系統。舉例來說，在一個態樣中，提供具有增強的操作電壓之高能量儲存系統。此系統可包括如已描述之複數個混合式電化電容器，其中取決於需要較高電壓(串聯)抑或較高功率(並聯)，複數個混合式電化電容器在功能上串聯或並聯地耦接在一起。在一些態樣中，可藉由使已作為單獨單元製造之混合式電化電容器集合在一起而形成此系統。在其他態樣中，可在製造期間將混合式電化電容器一起形成為系統。預期在此等狀況下可在串聯或並聯建構之電容器之間共用各種結構。舉例來說，在一個態樣中，一對鄰近混合式電化電容 器可共用雙面電極(或在一些狀況下，複合雙面電極)。
混合式電化電容器可整合至行動器件或其他電子器件中，以提供具有快速回應的能量儲存。混合式電化電容器可連同電池一起使用或潛在地替換電池。混合式電化電容器可為諸如微處理器中之渦輪模式的應用提供高功率。不同於電池，可快速充電及放電混合式電化電容器，此係因為其並不依賴於化學反應以儲存能量。另外，在其壽命中，即使被快速充電及放電，該等電容器仍不顯著降級。相比電池，混合式電化電容器亦對溫度較不敏感。用於各種器件中之混合式電化電容器的若干應用包括：睡眠/待用模式之供電或記憶體之備用供電；電子器件之快速充電；渦輪模式；相機閃光燈；間歇性可再生能量源(例如，風力渦輪機、太陽能/PV面板、水力發電或波浪發電機)；低溫應用(可在-25℃至+60℃的溫度下使用混合式EC，同時具有小於5%之能量損失(相對於電池之50%))；能量搜集器件之能量儲存；汽車應用(諸如，在汽車減速時提供某量之再充電的再生制動；用於上坡或加速行駛之增加之功率密度；緊急時提供功率以解鎖車門或降下車窗)；及其他應用。
另一實施例可包括製造混合式電化電容器之方法。如圖4中所說明，方法400可包括提供矽基體410、在矽基體中形成多孔區420及使用薄膜沈積技術在多孔區上形成第一電極。在第一電極沈積於多孔區上的情況下，多孔區可為混合式電化電容器之第二電極430。第一電極可由可使用薄膜沈積技術沈積的上文所揭示之電極材料中之任一 者形成。亦可在沈積第一電極之前改質矽基體中之多孔區，諸如藉由用如上文所揭示之塗層材料塗覆多孔矽區或在多孔矽為經預鋰化陽極之實施例中預鋰化多孔矽區。另外，可在於多孔區上形成第一電極之前，將上文所揭示類型中之任一類型的電解質沈積於多孔矽區上。亦可將分隔件沈積於多孔矽區與第一電極之間。
可藉由任何已知方法形成多孔矽區，且應將任何此等方法視為屬於本發明範疇內。舉例來說，在一些實施例中，可經由諸如陽極化、包括微影之微機電系統(MEMS)處理、化學蝕刻及其類似者之技術以及其他已知方法形成多孔區。另外，藉由變化多孔區之三維特性，所得混合式電化電容器可經最佳化以達成較高能量容量。經由此等方法，混合式電化電容器可容易地整合至矽技術中，且外觀尺寸可經調整以用於諸如用於微晶片之典型封裝的器件。
可使用多種技術藉由塗層材料塗覆多孔矽區，且應將能夠將此等材料沈積於多孔矽表面上之任何已知方法視為屬於本發明範疇內。舉例來說，可藉由多種非限制性方法沈積塗層材料，包括互補金屬氧化物半導體(CMOS)處理方法、化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、原子層沈積(ALD)生長、超臨界流動生長、水熱法生長、電鍍、聚合物旋塗及其類似者。另外，可藉由諸如溶液澆注、電泳、燒結或其類似者之方法將粒狀材料沈積至多孔矽上。
可亦藉由上文所識別沈積技術中之任一者將第一電極沈積於多孔區上。在一些實施例中，第一電極可為 陽極，且可由上文所揭示陽極材料中之任一者形成。陽極亦可為導電且與散熱相關之多孔材料。
可將矽基體中之多孔區定義為增加矽基體之表面積的任何表面改質。在一些態樣中，相比於缺乏此多孔區之基體，具有多孔區之矽基體可具有高得多之表面積。應注意，應將增加矽基體之表面積的任何類型之任何程度的結構化視為屬於本發明範疇內。在一些狀況下，多孔區可包含增加材料之表面積的獨特表面特徵。雖然此等表面特徵可具有對於在混合式電化電容器中使用而言有益之任何大小，但在一個態樣中，表面特徵可具有自約2nm至約100微米之平均大小。在另一態樣中，表面特徵可具有自約2nm至約300nm之平均大小。在又一態樣中，表面特徵可具有自約2nm至約80nm之平均大小。表面特徵類型之非限制性實例可包括柱、管、溝槽、圓錐、角錐、壁、孔、海綿體及其類似者，包括其適當組合。應注意，對給定表面特徵之平均大小的量測可取決於特徵而發生變化。舉例來說，可自特徵之基底至頂點而量測諸如柱、管、圓錐及角錐之垂直定向表面特徵。另一方面，對於孔，可將平均大小量測為孔之平均直徑，而可將溝槽量測為溝槽寬度。在一些態樣中，結構化材料可具有自約30nm至約300nm之孔徑。應注意，上文內容亦適用於除了矽以外之材料(諸如，多孔碳材料)上的結構化表面。
在一個實例中，一種混合式電化電容器可包含一第一電極、一第二電極及一電解質，其中該第一電極包含 Mg、Na、Zn、Al、Sn或其組合，且該第二電極包含具有至少10m2/cm3之一表面積與體積比的一多孔材料。
在一個實例中，該第二電極可包含具有自約10m2/cm3至約5000m2/cm3之一表面積與體積比的一多孔材料。
在一個實例中，該第二電極可包含具有自約100m2/cm3至約2000m2/cm3之一表面積與體積比的一多孔材料。
在一個實例中，該第二電極可包含具有自約300m2/cm3至約1000m2/cm3之一表面積與體積比的一多孔材料。
在一個實例中，該第二電極可包含多孔碳。
在一個實例中，該第二電極可包含一黏合劑及一導電劑。
在一個實例中，該第二電極可為一單一零件。
在一個實例中，該第二電極可包含一粒狀材料。
在上實例中，該粒狀材料可在一黏合劑中。
在一個實例中，該第二電極可包含多孔矽、多孔鍺、多孔第III-V族半導體、多孔第IV族半導體、石墨烯、一碳奈米線、一碳奈米管或其組合。
在一個實例中，該第二電極可包含一偽電容材料。
在一個實例中，該第一電極可包含鎂且該電解質可包含Mg離子。
在一個實例中，該混合式電化電容器可進一步包含一分隔件。
在一個實例中，該分隔件可為一固態電解質。
在一個實例中，一種混合式電化電容器可包含一第一電極、一第二電極及一電解質，其中該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、預鋰化碳、Li或其組合，且該第二電極包含自一第IV族半導體、一第III-V族半導體或其組合形成之一多孔結構。
在一個實例中，該第二電極可包含多孔矽。
在一個實例中，該多孔矽可塗覆有具有小於100nm之一厚度的一塗層材料。
在一個實例中，該塗層材料厚度可小於50nm。
在一個實例中，該塗層材料厚度可小於30nm。
在一個實例中，該塗層材料厚度可小於10nm。
在一個實例中，該塗層材料可係導電的。
在一個實例中，該塗層材料可包含碳、氮化物、矽化物、碳化物或其組合。
在一個實例中，該塗層材料可包含氮化鈦。
在一個實例中，該塗層材料可鈍化該多孔矽之表面。
在一個實例中，該塗層材料可係偽電容的。
在一個實例中，該偽電容塗層材料可包含氫氧化物。
在一個實例中，該第二電極可經組配以具有實質 上匹配該第一電極之一電荷儲存容量的一電荷儲存容量。
在一個實例中，該混合式電化電容器可進一步包含一第二電解質，其中該電解質為一耐水性電解質，該第二電解質為一水性電解質，該第一電極至少部分浸沒於該電解質中，且該第二電極至少部分浸沒於該第二電解質中。
在一個實例中，該電解質可包含一凝膠電解質、一固態電解質、一非水性電解質或其組合。
在一個實例中，該電解質可為一非水性電解質。
在一個實例中，該混合式電化電容器可進一步包含一分隔件。
在一個實例中，該電解質可為一有機電解質，且該分隔件可包含一多孔陶瓷、一聚合物膜或其組合。
在一個實例中，一種行動電子器件可包含一外殼、一處理單元及一能量儲存器件，該能量儲存器件包含一混合式電化電容器，其中該混合式電化電容器包含一第一電極、一第二電極及一電解質，其中：(1)該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其組合，且該第二電極包含具有至少10m2/cm3之一表面積與體積比的一多孔材料，抑或(2)該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、TiO2、預鋰化碳、Li或其組合，且該第二電極包含多孔矽。
在一個實例中，該第一電極及該第二電極中之至少一者可包含多孔矽、多孔碳、石墨烯、一碳奈米線、一碳奈米管、多孔鍺、多孔第III-V族半導體、多孔第IV族半導體、一偽電容材料或其組合。
在一個實例中，該電解質可為一耐水性電解質，該混合式電化電容器可進一步包含一第二電解質，該第二電解質包含一水性電解質，且該第一電極可至少部分浸沒於該電解質中，且該第二電極可至少部分浸沒於該第二電解質中。
在一個實例中，該電解質可包含一凝膠電解質、一固態電解質、一非水性電解質或其組合。
在一個實例中，該電解質可為一非水性電解質。
在一個實例中，該行動電子器件可進一步包含一分隔件。
在一個實例中，該電解質可為一有機電解質，且該分隔件可包含一多孔陶瓷、一聚合物膜或其組合。
在一個實例中，一種製造一混合式電化電容器之方法可包含：提供一矽基體；在該矽基體中形成一多孔區；使用一薄膜沈積技術在該多孔區上形成一第一電極，該多孔區形成該混合式電化電容器之一第二電極。
在一個實例中，該第一電極可包含LiMn2O4、LiCoO2、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiO2或其組合，且該方法可進一步包含預鋰化該第二電極。
在一或多個實施例中，可以任何合適方式組合所描述特徵、結構或特性。在本說明書中，提供眾多特定細節，諸如佈局、距離、網路實例等之實例。然而，熟習相關技術者將認識到，在並無特定細節中之一或多者或具有其他方法、組件、佈局、量測等之情況下，許多變化係可 能的。在其他情況下，並不詳細展示或描述熟知結構、材料或操作，但應將其視為完全屬於本發明之範疇內。
雖然前述實例說明一或多個特定應用中之特定實施例，但一般技術者將顯而易見，可在不脫離本文中所表達之原理及概念的情況下，對實施之形式、使用及細節作出眾多修改。因此，除由下文所闡述之申請專利範圍進行限制之外，並不意欲具有限制。
實例1
藉由鋰金屬陽極及由用ALD TiN鈍化之多孔矽製成的陰極製備混合式電化電容器。電解質為具有1M過氯酸鋰之碳酸伸丙酯。分隔件並非必要的。圖5A及圖5B中展示循環伏安法量測。鋰用作參考電極，且在3伏特與4伏特之間循環電壓。應注意，每個所說明循環(亦即，循環10、20、30、40及50)之資料幾乎皆位於彼此之上，此係因為自循環10至循環50並不存在明顯改變。可難以在曲線圖上區分該等循環，但此係因為資料在50個充電循環中幾乎保持不變。曲線圖之目的為說明混合式電化電容器在多個循環之後的穩定性。混合式電化電容器在50個循環之後展示極少改變，從而指示電極具有良好穩定性。又，在放電期間，在到達3伏特之前幾乎釋放儲存於電容器中之所有電荷。此情況展示在電壓下降得過低而使能量無法被使用之前，可利用由電容器儲存之大部分能量。
100‧‧‧混合式電化電容器
110‧‧‧第一電極
120‧‧‧第二電極
130‧‧‧電解質
140‧‧‧孔
150‧‧‧表面
160‧‧‧塗層材料
170‧‧‧內體積

Claims (27)

  1. 一種混合式電化電容器，其包含：一第一電極；一第二電極；以及一電解質；其中：該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、TiO2或其組合；且該第二電極包含具有至少10m2/cm3之一表面積與體積比的一多孔材料。
  2. 如請求項1之混合式電化電容器，其中該第二電極包含具有自約10m2/cm3至約5000m2/cm3之一表面積與體積比的一多孔材料。
  3. 如請求項1之混合式電化電容器，其中該第二電極包含多孔碳。
  4. 如請求項3之混合式電化電容器，其中該第二電極包含一黏合劑及一導電劑。
  5. 如請求項3之混合式電化電容器，其中該第二電極為一實質上固體材料。
  6. 如請求項1之混合式電化電容器，其中該第二電極包含一粒狀材料。
  7. 如請求項6之混合式電化電容器，其中該粒狀材料在一黏合劑中。
  8. 如請求項1之混合式電化電容器，其中該第二電極包含多孔矽、多孔鍺、多孔第III-V族半導體、多孔第IV族半導體、石墨烯、一碳奈米線、一碳奈米管或其組合。
  9. 如請求項1之混合式電化電容器，其中該第二電極包含一偽電容材料。
  10. 如請求項1之混合式電化電容器，其中該第一電極包含鎂，且該電解質包含Mg離子。
  11. 如請求項1之混合式電化電容器，其進一步包含一分隔件。
  12. 如請求項11之混合式電化電容器，其中該分隔件為一固態電解質。
  13. 一種混合式電化電容器，其包含：一第一電極；一第二電極；以及一電解質；其中：該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、TiO2預鋰化碳、Li或其組合；且該第二電極包含自一第IV族半導體、一第III-V族半導體或其組合形成之一多孔結構。
  14. 如請求項13之混合式電化電容器，其中該第二電極包含多孔矽。
  15. 如請求項14之混合式電化電容器，其中該多孔矽塗覆有具有小於100nm之一厚度的一塗層材料。
  16. 如請求項15之混合式電化電容器，其中該塗層材料係導電的。
  17. 如請求項15之混合式電化電容器，其中該塗層材料包含碳、氮化物、矽化物、碳化物或其組合。
  18. 如請求項15之混合式電化電容器，其中該塗層材料包含氮化鈦。
  19. 如請求項15之混合式電化電容器，其中該塗層材料鈍化該多孔矽之表面。
  20. 如請求項15之混合式電化電容器，其中該塗層材料係偽電容的。
  21. 一種行動電子器件，其包含：一外殼；一處理單元；以及一能量儲存器件，該能量儲存器件包含一混合式電化電容器，其中該混合式電化電容器包含：一第一電極；一第二電極；以及一電解質；其中為如下任一情況：(1)該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其組合，且該第二電極包含具有至少10m2/cm3之一表面積與體積比的一多孔材料；或(2)該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、預鋰化碳、Li或其組合，且該第二電極包含多孔矽。
  22. 如請求項21之行動電子器件，其中該第一電極及該第二電極中之至少一者包含多孔矽、多孔碳、石墨烯、一碳奈米線、一碳奈米管、多孔鍺、多孔第III-V族半導體、多孔第IV族半導體、一偽電容材料或其組合。
  23. 如請求項21之行動電子器件，其中：該電解質為一耐水性電解質；該混合式電化電容器進一步包含一第二電解質，該第二電解質包含一水性電解質；且該第一電極至少部分浸沒於該電解質中，且該第二電極至少部分浸沒於該第二電解質中。
  24. 如請求項23之行動電子器件，其中該電解質包含一凝膠電解質、一固態電解質、一非水性電解質或其組合。
  25. 如請求項21之行動電子器件，其中該電解質為一非水性電解質。
  26. 如請求項21之行動電子器件，其進一步包含一分隔件。
  27. 如請求項26之行動電子器件，其中該電解質為一有機電解質，且該分隔件包含一多孔陶瓷、一聚合物膜或其組合。
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