JPWO2019156219A1 - マグネシウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム以外の元素を用いてリチウムイオキャパシタと同等以上の比容量を持つキャパシタを提供する。【解決手段】マグネシウムイオンキャパシタ１０に、マグネシウムイオンとアニオンとが結合した金属塩を有機溶媒に溶解させた電解質４０と、炭素材料で形成されて脱溶媒和したマグネシウムイオンを吸蔵し放出することができる大きさの細孔が形成された正極２０と、セパレータ５０と、セパレータを挟んで正極２０の反対側に配置された負極３０と、を備える。負極３０に、脱溶媒和したマグネシウムイオンを吸蔵し放出することができる大きさの細孔が形成されていてもよい。【選択図】図１
Description
本発明は、マグネシウムイオンキャパシタに関する。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充放電を行う二次電池である。リチウムイオン二次電池には、たとえば正極にＬｉＣｏＯ２、負極に炭素材料、電解質に有機溶媒を用いる。電気二重層キャパシタは、両極の表面近傍で生じる電気二重層形成という現象を利用して蓄電量を高めたキャパシタ（コンデンサ）である。
キャパシタは，二次電池ではカバーできない急速充放電特性および長寿命特性を有している。このため、さまざまな電子機器へ応用されている。たとえば、エネルギー回生や自然エネルギー負荷平準、瞬時停電バックアップ、パワーアシストなどでキャパシタが用いられている。キャパシタの性能強化や用途拡大に向けて、さらなる高容量化が望まれている。
リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層キャパシタの正極とを組み合わせたリチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、正極活物質として活性炭、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料を用いている。
Ｋ．Ｕｒｉｔａ、外５名、"The Ideal Porous Structure of EDLC Carbon Electrodes with Extremely High Capacitance"、Nanoscale、９巻４０号、１５６４３頁−１５６４９頁、２０１７
リチウムは、近年、二次電池に多用されているが、今後、コスト面も含めて供給の安定性の点が問題となる可能性がある。
キャパシタの容量は、原理的には電極面積に比例するため、バルク電解液中の溶媒和イオンがアクセスしやすいメゾ孔サイズ領域（２〜５０ｎｍ）の細孔が発達した高比表面積多孔性炭素材料の開発が行われている。しかし高い比表面積化には物理的な限界があり、現状としては比表面積の増大による高容量化は頭打ちである。リチウムイオンキャパシタの容量は、正極材料に支配されるため，キャパシタと同様に、高エネルギー密度にも、限界がある。
そこで、本発明は、リチウム以外の元素を用いてリチウムイオンキャパシタと同等以上の比容量を持つキャパシタを提供することを目的とする。
上述の目的を達成するため、本発明は、マグネシウムイオンキャパシタにおいて、マグネシウムイオンとアニオンからなる金属塩を有機溶媒に溶解させた電解質と、炭素材料で形成されて脱溶媒和したマグネシウムイオンを吸蔵し放出することができる大きさの細孔が形成された正極と、セパレータと、前記セパレータを挟んで前記正極の反対側に配置された負極と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、リチウム以外の元素を用いてリチウムを用いた電気二重層キャパシタと同等以上の比容量を持つキャパシタを提供することができる。
本発明に係るマグネシウムイオンキャパシタの一実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、この実施の形態は単なる例示であり、本発明はこれに限定されない。同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明に係るマグネシウムイオンキャパシタの一実施の形態における模式的断面図である。
本実施の形態のマグネシウムイオンキャパシタ１０は、正極２０と負極３０と電解質４０とセパレータ５０とを有している。正極２０と負極３０と電解質４０とセパレータ５０とは、ケース６０に収納されている。正極２０および負極３０には、ケース６０の外部に延びるリード６１が接続されている。
電解質４０は、マグネシウムイオンと（ＣｌＯ４）−などのアニオンからなる過塩素酸マグネシウム：Ｍｇ（ＣｌＯ４）２などの金属塩を有機溶媒に溶解させたものである。
有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、あるいは上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
また、電解質４０には、その機能の向上等の目的のため、他の成分を必要に応じて含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知である過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
正極２０は、炭素を含有する材料で形成されている。正極２０は、たとえばメッシュ状のチタンなど集電用の金属を備えていてもよい。正極２０は、たとえば平板状である。正極２０には、脱溶媒和したマグネシウムイオンを吸蔵し放出することができる大きさの細孔が形成されている。
正極２０に形成された細孔は、断面が略円形であって、マグネシウムイオンに有機溶媒の溶媒分子が最大数に配位した溶媒和マグネシウムイオンから、溶媒分子のうち少なくとも１つの溶媒分子が脱離した脱溶媒和マグネシウムイオンが進入することができる大きさであることが好ましい。
炭素材料の細孔構造を制御する賦活化の方法としては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリを使用したアルカリ賦活法、ガス賦活法、薬品賦活法がある。
炭素材料の評価方法としては、高精度ガス吸脱着等温線測定、ならびにグランドカノニカルモンテカルロ（ＧＣＭＣ）コンピューターシミュレーション法を用いることができる。これらの方法により、細孔サイズや分布、各細孔サイズ領域の比表面積や比容積が評価できる。また細孔形状や結晶性等の評価は、Ｘ線回折やラマン分光法、透過型電子顕微鏡観察により行われる。
負極３０は、セパレータ５０を挟んで正極２０の反対側に配置されている。負極３０は、炭素材料であってもよい。負極３０には、マグネシウムイオンを吸蔵し放出することができる材料で形成されていてもよい。負極３０は、マグネシウム金属を芽乳していてもよい。負極３０は、たとえばメッシュ状のチタンなど集電用の金属を備えていてもよい。
充電過程では、正極２０にはアニオンが物理吸着する。また負極３０では、マグネシウムイオンが吸着する。逆に、放電過程では、正極２０からアニオンが脱離した後に、マグネシウムイオンが吸蔵される。このように正極のマグネシウムイオンの動きは、電気二重層キャパシタと同様のメカニズムをとる。
正極２０とセパレータ５０と負極３０とは、積層されて、全体が円柱状になるように回巻されていてもよい。
図２は、本実施の形態のマグネシウムイオンキャパシタの特性を評価するための定電流充放電測定装置の模式図である。
本実施の形態のマグネシウムイオンキャパシタの特性評価の一例として、図２に示した装置を用い、アルカリ賦活化した炭素材料の定電流での充放電試験を行った。炭素材料９２ｗ％とポリテトラフルオロエチレン２ｗ％を混合したものをチタンメッシュ上に固定化して、正極および負極を作製した。有機溶媒としてプロピレンカーボネート、電解質として１ｍｏｌ％の過塩素酸マグネシウムを用いた。参照極は、銀―塩化銀電極を用いた。
評価の対照として、電解質を過塩素酸リチウム、負極にはリチウム金属をチタンメッシュ上に固定化し、同様に充放電試験を行った。
図３は、本実施の形態のマグネシウムイオンキャパシタの特性を評価した例であるマグネシウム塩とリチウム塩の充放電曲線を示すグラフである。
図３は、本実施の形態のマグネシウムイオンキャパシタのマグネシウムイオン電解液での電流密度０．０５Ａ／ｇにおける充放電曲線を示す。
特性評価では、マグネシウムイオンの方が、対照としたリチウムイオンよりも優れた充放電曲線を示した。放電過程において、電解液から正極の炭素材料の細孔へマグネシウムイオンが吸着され、逆に負極側の細孔から電解液中へマグネシウムイオンが放出されたことが寄与していることが示唆される。比容量としても２５０Ｆ／ｇ程度を達成することが確認され、従来の電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）での比容量１４０Ｆ／ｇ程度を、大幅に超える特性を示した。
セパレータ５０は、電気絶縁性の材料で形成されている。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）を微多孔質状に形成したものが使用される。
マグネシウムイオンは、溶媒中において、静電的な結合などによって溶媒分子と結びつき、溶媒分子に取り囲まれて溶解している。また、マグネシウムイオンは、ルイス酸性度（電子受容性）がリチウムイオンに比べて大きい。このため、マグネシウムイオンは、リチウムイオンに比べて、溶媒和数が大きく、脱溶媒和エネルギーが大きい。その結果、キャパシタにマグネシウムイオンを用いても、電極界面での正味の電荷が少ないため、一般的な活性炭電極では、電気二重層容量の増大には、あまり寄与しない傾向にある。
しかし、本実施の形態のマグネシウムイオンキャパシタでは、正極に脱溶媒和したマグネシウムイオンを吸蔵し放出することができる大きさの細孔が形成されている。このため、溶媒和した溶媒分子の一部が外れた脱溶媒和イオンが細孔に入り込むことにより、脱溶媒和イオンが二重層形成に寄与する。非特許文献１によれば、リチウムの例ではあるが、脱溶媒和したイオンが急増され放出される大きさの（端片径が約０．５５ｎｍ〜１．５ｎｍ）の細孔が形成された炭素電極を用いるとキャパシタ容量が大きくなることがわかる。したがって、マグネシウムイオンを溶解した電解質を用いたキャパシタであっても、同様の効果が得られる。
マグネシウムの場合、０．５５から１．５ｎｍ程度の細孔に加えて、１．５〜３ｎｍ程度の細孔にも、脱溶媒和したマグネシウムイオンが進入することができるため、キャパシタ容量増大に寄与できる。
溶媒和したマグネシウムイオンは、１．５〜３ｎｍ程度の細孔に入ったのち、さらに脱溶媒和し、０．５５から１．５ｎｍ程度の細孔に入り込むことで、キャパシタ容量に寄与する。つまり、溶媒和イオンが入るための空間だけではなく、脱溶媒和する空間があった方が好ましい。つまり、脱溶媒和したマグネシウムイオンを吸蔵し放出することができる大きさの細孔には、溶媒和したマグネシウムイオンよりも小さくかつ脱溶媒和したマグネシウムイオンよりも大きい筒状の脱溶媒ゾーンが連結していることが好ましい。
本実施の形態のマグネシウムイオンキャパシタの効果を確認するため、複数種類の正極に対して、比容量を測定した。また、併せて、同じ正極を用いてリチウムイオンキャパシタとした場合の比容量を測定した。
図４は、本実施の形態のマグネシウムイオンキャパシタの比容量測定試験に供したサンプルの概要を示す表である。
サンプルＴ１は、フェノール樹脂由来活性炭（フタムラ化学株式会社製）である。サンプルＴ２、サンプルＡ１〜Ａ４、および、サンプルＷ１、Ｗ２は、活性炭繊維（株式会社アドール製）である。
サンプルＣＨ１、ＣＨ２は、ミクロ多孔カーボン材料である。サンプルＣ１８、および、サンプルＣ４５は、メゾ多孔カーボン材料である。サンプルＣＨ１、ＣＨ２、サンプルＣ１８、および、サンプルＣ４５は、いずれも発明者らが実験室で合成した。サンプルＭ１〜Ｍ３は、ＫＯＨ賦活活性炭である。サンプルＭ１〜Ｍ３は、株式会社ＭＣエバテック製の炭素材料を原料として、賦活したものである。炭素の全細孔が全て水酸化カリウムで満たされると仮定して、原料の炭素材料に対して重量比で、１〜１５倍の水酸化カリウム水溶液を加えてよく混合し、２４時間撹拌し、濾過・乾燥した。その後、３００〜５００℃に保って脱水してから、アルゴンガス下で、７００〜９８０℃の範囲で賦活する。この状態で、１〜１０時間保持した。賦活後、混合物を冷却し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液として超音波分散を行い、中和洗浄した。さらに超純水で、十分水洗し残存したアルカリ分を取り除き目的の炭素材料を得た。また賦活に用いるアルカリとしては、ＫＯＨだけでなく、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなども用いることができる。
図５は、本実施の形態におけるマグネシウムイオンキャパシタの比容量の測定結果を同じ正極を用いたリチウムイオンキャパシタの比容量とともに示すグラフである。
ほとんどのサンプルにおいて、マグネシウムイオンキャパシタの比容量は、リチウムイオンキャパシタの比容量に比べて同等以上であることがわかる。特に、サンプルＣＨ１、ＣＨ２、サンプルＭ１〜Ｍ３、サンプルＣ１８、および、サンプルＣ４５は、マグネシウムイオンキャパシタの比容量の方が、リチウムイオンキャパシタの比容量に比べて高い。
正極材料のミクロ細孔の形状を電子顕微鏡で比較した。
図６は、本実施の形態に用いた正極材料の代表的な透過型電子顕微鏡写真である。
図５に結果を示した試験に供した正極材料のミクロ細孔は、概ね、図６に示すような、スリット状の２Ｄ形状と、筒状およびケージ状の３Ｄ形状に分類することができた。ここで、２Ｄ形状の細孔とは、平面あるいは曲面状に形成された空隙（スリット）のことである。３Ｄ形状とは、たとえば円などの閉じた曲線で規定される入り口とその入り口から奥に延びる空隙のことである。サンプルＴ１、Ｔ２、サンプルＡ１〜Ａ４、および、サンプルＷ１、Ｗ２は、２Ｄ形状であった。サンプルＣＨ１、ＣＨ２、サンプルＭ１〜Ｍ３、サンプルＣ１８、および、サンプルＣ４５は、３Ｄ形状であった。
図５に示すように、スリット状の２Ｄ形状の方よりも、筒状及びケージ状の３Ｄ形状の炭素材料の方が、キャパシタンス容量特性がよいことが示された。
図７は、本実施の形態に用いた正極材料のミクロ細孔の形状ごとのサイズの割合比を示すグラフである。
図７に示すように、スリット状の２Ｄ形状の方が、脱溶媒和マグネシウムイオンが進入することができる大きさである０．５５から１．５ｎｍのサイズの細孔が多い結果となっている。一方、図５に示すように、筒状およびケージ状の３Ｄ形状の方が、比容量は大きい傾向にある。この結果より、０．５５から１．５ｎｍのサイズの細孔と、１．５から３．０ｎｍのサイズの細孔による、階層的な微細構造をもつ筒状及びケージ状の３Ｄ形状の炭素材料の方が、キャパシタ容量の増加に寄与するものと考えられる。
図８は、本実施の形態におけるマグネシウムイオンキャパシタのＴＦＳＩ系電解液でのレート特性評価結果のグラフである。
特性評価試験は、二極式セルを用いて行なった。測定条件は、以下の通りである。
測定方法： サイクリックボルタンメトリー
作用極・対極： サンプルＭ３：ＰＴＦＥ＝９２：８（ｗ／ｗ）／Ｔｉ ｍｅｓｈ
電解液 ０．５Ｍ Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２ ／ ＰＣ
０．５Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ／ ＰＣ
電位範囲 -１．０ - １．０ Ｖ
測定方法： サイクリックボルタンメトリー
作用極・対極： サンプルＭ３：ＰＴＦＥ＝９２：８（ｗ／ｗ）／Ｔｉ ｍｅｓｈ
電解液 ０．５Ｍ Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２ ／ ＰＣ
０．５Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ／ ＰＣ
電位範囲 -１．０ - １．０ Ｖ
図８に示す通り、アニオン種が異なるＴＦＳＩ塩系電解液でのレート特性評価でも、マグネシウムイオンの方が、リチウムイオンよりキャパシタ容量が高く，レート特性に優れていることがわかる。
リチウムイオンとマグネシウムイオンとの脱溶媒和の寄与の差のメカニズムを説明する。マグネシウムイオンについては、マグネシウムイオンが２価であること、並びにリチウムイオンの場合と同様に脱溶媒和イオンが寄与する０．５５〜１．５ｎｍサイズとともに、さらに大きいサイズである１．５から３ｎｍのサイズの細孔も脱溶媒和イオンに寄与すると考える。
さらに、マグネシウムイオンは、２価イオンであるから、１価のリチウムイオンに比べて容量が増大する。
このように、本実施の形態では、細孔空間でのイオン脱溶媒和を活用して、電気二重層厚みを減少させることにより、キャパシタ容量が増大する。また、リチウムイオンや４級アンモニウムなどの１価カチオン塩ではなく、多価イオン塩である２価のマグネシウム塩を電解質に用いているため、さらに高容量化できる。
さらに、ＭｇはＬｉに比べて、資源の偏在度が小さく、広く分布しているため、元素戦略的にはるかに有利である。
このように、本実施の形態によれば、リチウム以外の元素を用いてリチウムを用いた電気二重層キャパシタと同等以上の比容量を持つキャパシタを提供することができる。
１０…マグネシウムイオンキャパシタ、２０…正極、３０…負極、４０…電解質、５０…セパレータ、６０…ケース、６１…リード
Claims (6)
- マグネシウムイオンとアニオンからなる金属塩を有機溶媒に溶解させた電解質と、
炭素材料で形成されて脱溶媒和したマグネシウムイオンを吸蔵し放出することができる大きさの細孔が形成された正極と、
セパレータと、
前記セパレータを挟んで前記正極の反対側に配置された負極と、
を有することを特徴とするマグネシウムイオンキャパシタ。 - 前記細孔には、溶媒和したマグネシウムイオンよりも小さくかつ脱溶媒和したマグネシウムイオンよりも大きい筒状の脱溶媒ゾーンが連結していることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムイオンキャパシタ。
- 前記脱溶媒和ゾーンの径が１．５〜３ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のマグネシウムイオンキャパシタ。
- 前記負極は炭素材料からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のマグネシウムイオンキャパシタ。
- 前記負極は脱溶媒和したマグネシウムイオンを吸蔵し放出することができる大きさの細孔が形成されていることを特徴とする請求項４に記載のマグネシウムイオンキャパシタ。
- 前記負極はマグネシウム金属を含む材料からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のマグネシウムイオンキャパシタ。
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