CN105981118A - 混合式电化学电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了混合式电化学电容器、使用此类电容器的电子设备和相关方法。在示例中，混合式电化学电容器可包括：由Mg、Na、Zn、Al、Sn或Li制得的第一电极，由例如多孔碳或经钝化多孔硅的多孔材料制得的第二电极以及电解质。与其它电化学电容器相比，该混合式电化学电容器可具有增强的电压和能量密度，并且与电池相比，其具有增强的功率密度。

Description

混合式电化学电容器
技术领域
本文中所描述的实施例一般涉及能量储存设备，并且更具体地涉及电池和电容器。
背景技术
现代社会依赖于能量的随时可用性。随着对能量的需求增加，能够高效储存能量的设备变得越来越重要。结果，在电子器件及其它领域中广泛地使用包括电池、电容器、电化学电容器(EC)、混合式EC以及诸如此类的能量储存设备。特别地，电容器广泛用于范围从电气电路和功率传送到电压调整及电池替换的多种应用。
电化学电容器(包括赝电容器(pseudocapacitor)和电双层电容器(EDLC)(除了其它名称以外，有时被称为超级电容器))特征在于高能量储存容量、快速充电/放电能力及长循环寿命，以及包括高功率密度、小尺寸和低重量的其它期望的特征，并且因此其已经成为用于若干能量储存应用中的有前途的候选。电化学电容器与电池之间的一个差异为电化学电容器可以快速地充放电，这是因为其并不依赖于化学反应来储存能量，并且即使在被快速充放电时其寿命也不随着寿命而明显退化。相比电池，电化学电容器对温度也更不敏感。混合式EC将高功率、快速充电能力和长循环寿命与较高电压相结合，从而相比传统的EC电容器增加了能量密度。因此，混合式EC消除传统电化学电容器与电池之间的隔阂，这是因为其具有比锂离子电池更高的功率密度并且具有比EC电容器更高的能量密度。此外，混合式电容器可实现95％或更高的效率，这大于由许多电池所呈现出的70％的效率。
附图说明
从紧跟着的结合附图的详细描述中(它们一起通过实例的方式共同示出了各种特性)公开的实施例将显而易见；并且，其中：
图1是根据发明实施例的混合式电化学电容器的横截面图；
图2是根据发明实施例的混合式电化学电容器的横截面图；
图3是根据发明实施例的混合式电化学电容器的横截面图；
图4是说明根据发明实施例的混合式电化学电容器的制造的方法的流程图；
图5A-B是说明根据各种发明实施例的对混合式电化学电容器执行循环伏安测试的图表。
为了简单和清晰说明起见，附图说明了一般构造方式，并且可忽略熟知的特性和技术的描述和细节以避免不必要地混淆所描述实施例的论述。此外，图中的元件未必按照比例绘制。例如，图中一些元件的尺寸可相对其它元件被夸大以助于提高对所说明实施例的理解。某些附图可以以理想化的方式示出以助于理解，例如当结构被示出为具有在现实世界条件下会很可能显著较不对称及有序的直线、锐角和/或平行平面或诸如此类时。不同图中的相同附图标记指代相同的元件，而类似的附图标记可以但非必要地指代相似的元件。
现将参考所说明的示范性实施例，并且本文中将使用特定语言来描述相同的实施例。尽管如此，将理解的是并不旨在进行任何限制。
具体实施方式
尽管出于说明目的，以下详细说明包含许多具体细节，但本领域的普通技术人员将认识到对以下细节的许多变化和更改在本文中所公开的发明实施例的范围内。
相应地，以下的发明实施例是在本文陈述的任何所述权利要求的普遍性没有发生任何损失并且不会对本文陈述的任何所述权利要求加以限制的情况下加以陈述。在更详细地描述任何发明实施例之前，要该理解的是，本公开的内容并不限于所描述的特定的本发明实施例。还要理解的是，本文中所使用的术语只是为了描述特定发明实施例的目的，而不旨在具有限制性。除非另外定义，否则本文中所使用的技术及科学术语具有与由本公开所属的本领域普通技术人员的普遍理解相同的含义。
如本说明书及所附权利要求书中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数的指称对象，除非上下文另外明确指出。因此，例如，对“一多孔材料”的引用包括多个此类材料。
在本公开内容中，“包含”、“包含”、“含有”和“具有”等等可具有在美国专利法中所赋予其的含义并且可表示“包括”、“包括”等等，并且通常被理解为开放式术语。术语“由......组成”为封闭式术语，并且仅包括所特定列出的组件、结构、步骤等等以及根据美国专利法的组件、结构、步骤等等。“实质上由......组成”或“实质上组成”等等，当应用于方法和组成时，指代类似本文中所公开组成的组成，但其可含有另外的结构性组、组成组分或方法步骤。然而，相比于本文中所公开的对应组成或方法的特征，此类另外的结构性组、组成组分或方法步骤等本质上并不影响组成或方法的基础的和新颖的特征(一个或多个)。更为详细地，当应用于本文中所公开的方法和组成时，“实质上由......组成”或“实质上组成”等等具有在美国专利法中赋予其的含义，并且该术语是开放式的，从而允许存在所述物以外之物(例如，微量污染物、不与多孔硅衬底反应的组分等等)，只要所述物的基础的或新颖的特征不因存在所述物以外之物而改变，但该术语不包括现有技术实施例。当使用像“包含”或“包括”的开放式术语时，要理解的是，为也应该对“实质上由......组成”的语言以及“由......组成”的语言给予直接支持，就如同明确表述一样。
在描述和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等等，若存在，则是用于区分相似元件并且未必是用于描述特定的顺序或时间次序。要理解的是，如此使用的用语在适当的情况下可互换，以使得本文中所描述的实施例例如能够以不同于本文中所说明或以其它方式描述的顺序来操作。类似地，如果本文中将方法描述为包含一系列步骤，则本文中所呈现的此类步骤的次序不必是可执行此类步骤的唯一次序，并且可能可省略某些阐述的步骤，和/或可能可将本文中未描述的某些其它步骤添加至该方法。此外，术语“包含”、“包括”、“具有”及其任何变化形式旨在涵盖非排他性的包括，使得包含元件清单的过程、方法、物品或装置不必限于那些元件，但可包括未明确地列示或此类过程、方法、物品或装置所固有的其它元件。
描述及权利要求中的术语“左”、“右”、“前”、“后”、“顶部”、“底部”、“在...上”、“在....下”等等，若存在，是用于描述性目的并且不必用于描述永久的相对位置。要理解的是，如此使用的术语在适当的情况下可互换，以使得本文中所描述的实施例例如能够以不同于本文中所说明或以其它方式描述的取向来操作。如本文中所使用的术语“耦合”被定义为以电气或非电气方式直接或间接地连接。本文中描述为彼此“相邻”的对象可彼此物理接触、彼此紧靠，或彼此位于相同的一般范围或区域中，如对使用该词语的上下文适合的。短语“在一个实施例中”在本文中的出现不必全部指代相同的实施例。
如本文中所使用的，为了便利起见，可在共同列表中呈现多个项目、结构元件、组成元件及/或材料。然而，该列表应被视为好像列表的每一成员是被单独识别为独立且唯一的成员。因此，在没有相反指示的情况下，没有此类列表的单独成员仅仅基于其在共同组中的呈现而被理解为同一列表的任何其它成员的实际等效物。此外，本文中可参考各种实施例和示例连同其各种组分的备选方案。理解的是，此类实施例、示例和备选方案将不被理解为彼此的实际等效物，而应将其视为独立且自主的。
如本文中所使用，除非另外指定，否则“电解质”和“包含离子的电解质”可互换地使用，并且包括固体电解质、凝胶电解质、离子液体和液态电解质溶液，包括基于含水和基于有机物的液体。
如本文中所使用，当参考材料的数量或量或其特定特征使用时，“基本的”和“基本上”是指代足以提供材料或特征旨在提供的效果的量。在一些状况下，可允许的偏差的确切程度可取决于特定的上下文。类似地，“基本上不含”等等是指代组成中缺乏所识别的元素或试剂。特别地，识别为“基本上不含”的元素或完全不存在于组成中，或仅包括足够小的以至于不对组成具有可测量的影响的量。
整个说明书中，对“示例”的引用是指结合该示例所描述的特定特性、结构或特征包括于至少一个实施例中。因此，整个说明书中各种地方出现的短语“在示例中”不必都是指同一实施例。
示例实施例
技术实施例的初始综述提供如下，并且接着更详细地描述特定的技术实施例。该初始概述旨在帮助读者更快地理解技术，但其不旨在识别技术的关键或实质特性，也不旨在限制所请求主题的范围。
可通过相比传统的EC的电位而增加电位来增加混合式电化学电容器(EC)的能量密度。这可通过将高表面积多孔材料用于阴极并将类电池电极用于阳极来实现。在一个实施例中，混合式电化学电容器包含包括Mg、Na、Zn、Al或Sn的第一电极，和包含具有至少10m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料或纳米结构的第二电极，连同电解质和隔板。在一些实施例中，多孔材料的表面积与体积比可为从约10m2/cm3至约5000m2/cm3；在其它实施例中，该比率可为从约100m2/cm3至约2000m2/cm3；并且在其它实施例中，该比率可为从约300m2/cm3至约1000m2/cm3。在另一实施例中，第一电极包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、Li、预锂化多孔碳或预锂化软质碳。也可利用除了Li以外的金属离子预浸渍(pre-impregnate)多孔碳或软质碳。第二电极可包含利用在一些情况下为导电材料的材料合适地钝化的多孔硅。
根据某些实施例的混合式EC可集成于硅器件中或集成于封装上以提供具有快速响应的能量储存。它们可在比如以下应用中结合电池使用或(潜在地)用以取代电池：睡眠/待用模式的功率或存储器的备用功率(其中由于长循环寿命，可重复地使用它们)；快速充电、涡轮模式和相机闪光灯；低温应用(-25℃至+60℃的工作范围，具有小于5％的能量损失(相对于电池的50％))；能量采集设备；汽车应用(应急功率(例如，用于解锁门或降下车窗)、用于上坡或加速行驶的充足的功率密度；再生制动提供一些再充电)；和其它应用。此外，混合式EC与间歇性可再生能源(风力涡轮机、太阳能/光伏面板、水力发电、波浪发电机等)兼容。混合式EC也可用于小型设备，比如在用于将多个日常物件、装备、产品、产品封装等连接至互联网(以形成“物联网”)的可佩戴技术或设备中。
现参照图示，图1为根据发明实施例的混合式电化学电容器100的横截面图。混合式EC具有第一电极110、第二电极120和电解质130。第一电极及第二电极可间隔开以避免电极之间的电短路。在一些实施例中，第一电极可包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其组合，并且第二电极可包含具有至少10m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料。在一些实施例中，多孔材料的表面积与体积比可为从约10m2/cm3至约5000m2/cm3；在其它实施例中，该比率可为从约100m2/cm3至约2000m2/cm3；并且在其它实施例中，该比率可为从约300m2/cm3至约1000m2/cm3。多孔材料可具有在电极的表面处开口的孔140以允许电解质进入孔。在一些实施例中，第二电极可具有涂覆有涂层材料160的表面150。在一些实施例中，此类涂层可为导电涂层。孔的大小和涂层材料的厚度可被配置使得孔的内体积170足够大以使电解质中的离子流入和流出。
尽管图1说明了第二电极为多孔材料并且第一电极为无孔材料的实施例，但其它配置也是预期的。在一个实施例中，第一电极可为由无孔材料形成的阳极，并且第二电极可为由多孔材料形成的阴极。然而，在其它实施例中，阳极和阴极两者可都由多孔材料形成。在又其它实施例中，第一电极可为多孔的并且第二电极可为无孔的。在一些实施例中，第一电极可为阴极并且第二电极可为阳极。在一些实施例中，一个或两个电极可都耦合于集电器(未显示)。
在各种实施例中，混合式电化学电容器中的电极之一可如其在电双层电容器(EDLC)中一样而工作，并且另一电极可如其在电池中一样而操作。EDLC型电极可在电极表面上形成双层带电离子，并且由此通过物理电荷储存来储存能量。电池型电极可与电解质中的离子发生化学反应，比如，通过还原/氧化反应，并且由此通过化学反应来储存能量。EDLC型电极与电池型电极的组合允许混合式电化学电容器具有EDLC和电池两者的质量。应当注意的是，材料与操作参数的某些组合可导致具有EDLC和电池两者的有益优势组合的混合式电化学电容器。然而，材料与操作参数的许多组合也会导致具有EDLC和电池的许多限制和缺点却几乎没有其优势的混合式电化学电容器。本说明书和权利要求书中所公开的材料和组合可用于制造具有高能量密度、高功率密度和其它有益性质的混合式电化学电容器。
在一些实施例中，混合式电化学电容器可具有比传统的电化学电容器更高的电压。比如，在一些情况下，混合式电化学电容器可具有超过4V的电压。通过将电位增加到超过电化学电容器的电位来增加混合式电化学电容器的能量密度。此外，在一些实施例中，混合式电化学电容器在整个放电过程保持相对稳定的电压。例如，在一些情况下，可将混合式电化学电容器中所储存的50％以上电荷释放，同时电压降为小于1V。相比传统电容器(伴随着放电过程期间的电荷损失，电压从最大电压线性地下降至0伏)，该情况可使混合式电化学电容器更容易地集成于电气系统中。此外，相比于传统的电容器，可利用混合式电化学电容器中所储存的更多的能量，因为在传统的电容器到达低电压，比如，约1V之后，实际上不再能利用能量，从而导致剩余能量的浪费。
可由如该领域中已知的各种多孔材料来制造混合式电化学电容器的电极。在一个实施例中，可由多孔硅制造电极。可尤其适于电极的其它材料为多孔锗、多孔锡和多孔二氧化钛。使用多孔硅的可能优势包括其与现存硅技术的兼容性、便宜的原材料和高储存容量。在一个特定实施例中，多孔硅可被掺杂。多孔锗，由于用于该材料的现有技术、高储存容量而享有类似的优势，并且相比于硅，多孔锗享有进一步的可能优势(其原生氧化物(氧化锗)是水可溶的，并且因此易于移除的(形成于硅表面上的原生氧化物降低其电导率，该情况为不期望的结果))。多孔锗也与硅技术高度兼容。然而，锗的原材料成本显著大于硅。使用零带隙材料的多孔锡的可能的优势包括其相对于某些其它导电和半导电材料的增强了的电导率。
其它材料也可以适用于多孔电极。例如，合适的碳基材料可包括活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯结构等等。可使用包含碳、硅或其它材料的粒状材料。在粒状材料的情况下，用导电粘合剂将粒子保持在一起是有益的。在另一实施例中，衬底可为被转换成多孔材料的无孔材料。该材料的非限制性示例可包括纳米或微结构化材料、多孔蚀刻材料、激光烧蚀材料、阳极化材料等等。合适的起始材料可包括金属、半导体、硅、碳、碳化硅、活性碳、铝等等，包括其组合。其它材料也可用于多孔结构，包括比如硅与锗的合金的合金，以及比如铜、铝、镍、钙、钨、钼和锰的金属。多孔材料的进一步特定示例包括多晶Si、冶金级硅、绝缘体上的硅、Si-Ge合金、GaAs、InP、GaN、AlGaAs和BN。
在一些实施例中，多孔材料为单个部件。在其它实施例中，多孔材料包含由粘合剂材料或天然存在的表面力(比如，范德瓦尔斯力)结合在一起时形成孔的网络的无孔元件(也即，碳纳米管、石墨烯等)的聚集物。
多孔电极可作为电双层电容器操作。一般地，双层电容器中的电极通过沿着电极的表面形成双层电荷来操作。当电极充电时，具有相反电荷的离子被吸引至表面而形成层。离子保持物理地靠近电极而不与电极材料发生化学反应。因此，电极表面可相对于电解质中的离子而呈现惰性，以使电极作为电双层电容器操作。当前市场可买到的EDLC通常是基于碳的，但近来已预期基于硅的EDLC。基于硅的EDLC可利用涂覆有导电并且惰性的涂层材料的多孔硅衬底材料。由于碳天然导电并且高度惰性，因此不需要钝化基于碳的电极并且不使用附加的层。基于硅的电极中的涂层材料层通常仅具有一个活性表面，并且电解质在该表面上形成双层。另一表面是非活性的，这是由于其与多孔硅相接触。
一些实施例可利用多孔材料中的极窄的孔。在某些实施例中，电解质被引入到孔中。在此类实施例中，孔的尺寸可足以允许电解质进入。某些电解质可具有大约2纳米(nm)数量级的溶剂化离子。因此，在至少一个实施例中，孔中的每一个的最小尺寸不低于2nm，以允许电解质沿着孔的整个长度自由流动。
在相同或另一实施例中，孔中的每一个的最小尺寸不大于1微米(μm)。可针对特定实施例选择孔的最小尺寸的上限大小，以便最大化那些实施例的多孔结构的表面积。在一些实施例中，离子从电解质到电极材料的传输为动力学限制性反应，并且因此最大化表面积可以提高功率。较小(例如，较窄)的孔导致增加的各电极的总体表面积，这是因为大量此类较窄的孔可拟合在给定尺寸的电极中。进一步地，还可以操纵孔的其它尺寸，例如，其长度和/或形状以增加表面积或实现某个其它结果。在多孔电极为借助嵌入离子而操作的阳极的实施例中，由各种孔大小和配置所提供的增加了的表面积为离子对多孔材料的嵌入提供更大的机会，并且因此提供更高的电荷容量。在其它实施例中，孔的最小尺寸可大于1μm，并且可高达10μm或更大。尽管更大的孔将降低多孔材料的表面积，但此类更大的孔可提供在其中生长或膨胀(expand)或以其它方式形成附加结构(若需要)的更多的内部空间。
可通过非常精确且均匀的孔大小控制来制造根据本公开内容的实施例的多孔结构。该情况允许快速充电且也改进了容量(可优化孔大小以用于通过孔将离子快速/有效地扩散至最大量的表面积)。
在一些实施例中，混合式电化学电容器可包括由涂覆有赝电容涂层材料的多孔材料制成的阴极。在一些情况下，比如，在具有锂金属阳极的情况下，多孔阴极的容量密度可小于阳极的容量密度。可将赝电容材料沉积至阴极上以增加阴极的容量以更接近地匹配阳极的容量。赝电容材料的示例包括但不限于MnO2、RuO2、V2O5、VN、VC、Mo2N、Mo2C、W2N、W2C、CrN、聚(3，4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚吡咯(PPy)、聚(三芳胺)(PTAA)、聚苯胺(PANI)及其它材料。赝电容材料还可以包括氢氧化物。
在一些实施例中，第一电极可为包括Mg、Na的碱金属或碱性金属，比如Zn、Al、Sn的其它金属，比如Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Si-Sn合金的这些材料的合金或与Mg合金化的材料制成的阳极。第二电极可为由可充当EDLC型电极的任何多孔材料制成的阴极。例如，可使用多孔碳、钝化多孔Si或包括赝电容材料的多孔阴极。也可以制备其它多孔材料，比如，通过将材料电镀至多孔硅上并接着蚀刻掉硅。在一个实施例中，阳极可包含镁，并且阴极可为包含粘合剂和导电剂的基于碳的阴极。在一个特定实施例中，粘合剂可为羧甲基纤维素钠，并且导电剂可为比如SUPER C65的导电炭黑。电解质可为与镁兼容、包含Mg离子的电解质。例如，兼容的电解质包括具有MgBr2和Mg(OCH2(CH3))2的2-甲基四氢呋喃。
出于一些原因，使用镁用作阳极可以是有益的。首先，镁并不像锂一样与水发生激烈反应。因此，镁阳极可比锂阳极更安全，并且可与含水电解质一起使用。此外，镁离子携带+2价的电荷，因此镁阳极的每个离子可储存两倍于锂阳极的电荷。然而，相比于锂，镁具有更正的电位，并且因此具有镁阳极的混合式电化学电容器的总电压可更小。在过去，镁尚未广泛地用作电池中的阳极，这是因为难以找到与镁阳极兼容的有效阴极。通过在具有镁阳极的混合式电化学电容器中使用EDLC型阴极，可在无需找到兼容的电池型阴极的情况下利用镁阳极的优势。比如Na、Zn、Al或Sn的其它金属可以相同的方式用作阳极，其中适当的电解质含有相应的金属的离子。
备选地，阳极可包含锂尖晶石结构，比如具有尖晶石型结构的Li4Mn5O12、Li4Ti5O12及Li2Mn4O9。这些材料的电位并不像一些其它材料一样负电性，但仍然较低。由于尖晶石材料在操作期间的最小变形，使用该材料的一个好处是增强设备的稳定性和循环性。
在一些实施例中，多孔硅可用作阳极材料。在此类实施例中，阳极可为经预锂化的多孔硅。在一些实施例中，导电基质(比如，碳)中的硅、多孔硅或多孔硅粒子可用于阳极，并且锂可嵌入阳极中。备选地，阳极可包含可与锂反应以形成钛酸锂的多孔过渡金属氮化物或氧化物(比如涂覆多孔硅的TiO2和/或多孔TiO2、TiN、TaN、TaxOy。该材料的电位并不像一些其它阳极材料一样低，但仍然较低。通过纳米工程TiO2，可实现更高的锂化，以提高阳极侧上的能量密度。此类多孔硅阳极可与由合适的导电或赝电容材料钝化的多孔硅制成的阴极一起使用。此外，在一些实施例中，阴极可包含LiMn2O4、LiCoO2、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiO2或其组合。
在包括多孔硅作为阳极的的一些实施例中，可制造多孔硅阳极以具有目标孔隙度。可使用蚀刻技术或本领域其它已知的技术实现此类孔隙度。在一些实施例中，多孔电极在使用期间，例如，当锂化多孔硅电极时会膨胀。孔隙度通常允许多孔材料在使用期间膨胀。在一个实施例中，可基于系统的设计体积改变来确定孔隙度。例如，如果阳极体积改变被设计为x％，则孔隙度可为1-[1/(1+(x％/100％)]或更大。在一个示例中，孔隙度可在25％至80％范围内。在一个方面中，孔隙度可为50％或更高。孔隙度的其它示例包括60％或更高、70％或更高或甚至80％或更高。此类多孔硅阳极可与由合适的导电材料钝化的多孔硅制成的阴极一起使用。
参照图2，在一些实施例中，混合式电化学电容器100可具有在第一电极110与第二电极120之间的隔板210。隔板可防止电极互相接触及引起电短路。隔板还可以是在电解质130中离子可透过的，从而使得离子可在电极之间来回流动。隔板可允许离子通过，同时使电极之间彼此电绝缘(即，不允许电子通过)。在一些实施例中，电解质可为有机电解质，并且隔板可由多孔陶瓷、聚合物膜或其组合制成。合适的隔板材料的其它实例可包括但不限于纤维素，包括湿法(wet-laid)、PP非织造物和基于微孔薄膜(ePTFE或HDPE)的材料。应当注意的是，如果电极定位成彼此间隔充分距离以防止电短路且两个电极都与电解质兼容，则隔板不是总是必要的。
在一些实施例中，固态电解质可充当电解质和隔板两者。例如，在一些情况下，第一电极可包含比如锂的反应性材料。如果使用含水电解质，则固态电解质可防止锂电极与含水电解质中的水发生接触。
在一些实施例中，混合式电化学电容器可包括第一电极、第二电极和电解质，其中第一电极包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、预锂化碳、Li或其组合；以及第二电极包含由第IV族半导体、第III-V族半导体或其组合形成的多孔结构。例如，在一个特定实施例中，第一电极可为锂金属阳极，并且第二电极可为由原子层沉积的氮化钛(ALDTiN)钝化的多孔硅制成的阴极。电解质可为有机电解质溶液，比如碳酸丙烯酯(PC)中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶液或PC中的1M过氯酸锂(LiClO4)溶液。也可以使用其它锂盐和其它有机溶剂。例如，锂盐可包括六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。其它合适的有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基碳酸乙酯(EMC)和乙腈。也可以使用其它的基于锂的阳极，包括锂与其它材料的合金，比如Li4Ti5O12或与碳合金化的锂，比如石油焦。在另一特定实施例中，阳极可为Li4Ti5O12并且电解质可为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的LiPF6。
在一些实施例中，混合式电化学电容器可包括由导电涂层材料钝化的多孔硅制成的电极。再次参照图2，在一些实施例中，第二电极120可包括涂覆电极的与电解质130接触的表面150的涂层材料160。在电极由硅制成的情况下，该涂层材料可钝化硅以防止硅与电解质发生反应。涂层材料可形成具有任何期望厚度的层。在一些实施例中，涂层材料的厚度可小于100nm。在其它实施例中，涂层材料的厚度可小于50nm、小于30nm或小于10nm。在一些实施例中，涂层材料的厚度和孔的尺寸可被配置，使得来自电解质的离子可以流入和流出孔的内部体积170。
涂层材料可以是导电材料。在一些实施例中，涂层材料可包括碳、氮化物、硅化物、碳化物或其组合。石墨烯、基于石墨烯的复合物和碳纳米结构可用作涂层材料以增强电导率并增加表面积。作为示例，该材料可为任何合适的材料(例如，硅或碳)或材料的组合(例如，具有或硅核或锗核的硅锗)的纳米粒子或纳米线、碳纳米管、硅涂覆的碳纳米管等等。在一些实施例中，此类纳米结构可被涂覆或被部分涂覆有电导性或赝电容涂层。该涂层可为良好的电导体(例如，适当的金属、硅化物等等)。纳米结构中至少一些可含有掺杂剂以进一步增加其电导率。此外，在一些实施例中，纳米结构中至少一些涂覆有防止纳米结构与电解质之间的电化学反应的材料。
另外，涂层材料可包括赝电容材料。在一些实施例中，涂层可为均质的单一材料层，而在其它实施例中，涂层可包括多个不同材料层。例如，在一些实施例中，涂层可包括第一导电材料层和第二赝电容材料层。在一些实施例中，赝电容材料可为氢氧化物。赝电容材料的其它示例包括MnO2、RuO2、V2O5、VN、VC、Mo2N、Mo2C、W2N、W2C、CrN、PEDOT、PPy、PTAA、PANI和其它材料。
在一些实施例中，第二电极的体积可大于第一电极的体积。在一些情况下，相比于阴极材料，阳极材料可具有显著更高的容量。例如，锂具有比多孔硅更高的容量密度。因此，使阴极具有比阳极更大的体积以平衡阳极与阴极的容量是有益的。在一些实施例中，通过在硅中更深地阳极化或将更厚的活性碳层用作阴极来实现该目标。
在一些实施例中，混合式电化学电容器可包括第一电解质和第二电解质。第一电解质可为耐水性电解质，而第二电解质可为含水电解质。第一电极可至少部分浸入第一电解质中，并且第二电极可至少部分浸入第二电解质中。当第一电极在不含水电解质中更好地操作并且第二电极在含水电解质中更好地操作时，可以此方式使用两种不同的电解质。例如，在具有锂阳极的实施例中，锂可接触耐水性电解质，且耐水性电解质可屏蔽锂阳极免于接触含水电解质，使得锂不与含水电解质中的水发生反应。如图3中所示，在一些实施例中，电解质130可为接触第一电极110的耐水性电解质。第二电解质310可为接触第二电极120的含水电解质。以此方式，混合式电化学电容器可通过选择与两个电极兼容的两种不同的电解质进行操作。耐水性电解质可包括凝胶电解质、固态电解质、不含水电解质或其组合。在一些情况下，两种固态电解质和隔板可选择性地用于阴极和阳极。例如，在一些情况下，固态电解质可充当隔板，并且可在无需使用除固态电解质以外的另一隔板的情况下阻止电接触。在一种电解质与一个电极更为兼容，并且另一种电解质与另一电极更为兼容的情况下，可使用两种不同的固态电解质。
另一实施例可包括移动电子设备。移动电子设备可包括围绕处理单元的外壳和电气连接至处理单元以将功率提供至处理单元的能量储存设备。能量储存设备可包含如上文所述的混合式电化学电容器。混合式电化学电容器可包括第一电极、第二电极和电解质。在移动电子设备的一些实施例中，第一电极可包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其组合，并且第二电极可包含具有至少10m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料。在一些实施例中，多孔材料的表面积与体积比可为从约10m2/cm3至约5000m2/cm3；在其它实施例中，该比率可为从约100m2/cm3至约2000m2/cm3；并且在其它实施例中，该比率可为约300m2/cm3至约1000m2/cm3。在移动电子设备的其它实施例中，第一电极可包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、预锂化碳、Li或其组合，并且第二电极可包含多孔硅。
在移动电子设备的一些实施例中，第一电极和第二电极中至少一种可包含多孔硅、多孔碳、石墨烯、碳纳米线、碳纳米管、多孔锗、多孔第III-V族半导体、多孔第IV族半导体、赝电容材料或其组合。进一步地，电极可包含用于混合式电化学电容器的电极中的上文所公开的材料中的任意一种。
在移动电子设备的其它实施例中，电解质可为耐水性电解质，并且混合式电化学电容器还可以包括包含含水电解质的第二电解质。第一电极可至少部分浸入电解质中，并且第二电极可至少部分浸入第二电解质中。耐水性电解质可为凝胶电解质、固态电解质或不含水电解质。移动电子设备中的混合式电化学电容器还可以包括隔板。在一些实施例中，电解质可为有机电解质，并且隔板可包含多孔陶瓷、聚合物膜或其组合。
混合式电化学电容器可结合到多种电子系统中。例如，混合式电化学电容器可以单片方式集成于硅衬底或封装上。具有单片集成的混合式电化学电容器的电子系统可包括半导体衬底、一个或多个电子电路元件和至少一个混合式电化学电容器。因此，电子电路元件和混合式电化学电容器单片地形成于半导体衬底上。电子电路元件可包括可有利于与衬底上的混合式电化学电容器组合的任何类型的电路元件。非限制性示例包括CPU、GPU、控制单元、集成电路、晶体管元件、二极管、光电二极管等等。此外，单片衬底可包括在混合式电化学电容器与电子电路元件之间提供电气连接的电子电路。
此外，在一些实施例中，多个混合式电化学电容器可经组合以形成具有增强的电气性质的系统。在一个方面中，例如，提供具有增强的操作电压的高能量储存系统。此类系统可包括如已经描述的一样的多个混合式电化学电容器，其中取决于是期望较高电压(串联)还是功率(并联)，该多个混合式电化学电容器在功能上串联或并联地耦合在一起。在一些方面中，可通过将已经作为独立单元制造的混合式电化学电容器集合在一起而形成此类系统。在其它方面中，可在制造期间将混合式电化学电容器一起形成为系统。预期的是，在此类情况下可在串联或并联构建的电容器之间共享各种结构。例如，在一个方面中，一对邻近的混合式电化电容器可共享双面电极，或在一些情况下，共享复合双面电极。
混合式电化学电容器可集成于移动设备或其它电子设备中，以提供具有快速响应的能量储存。混合式电化学电容器可连同电池一起使用或潜在地取代电池。混合式电化学电容器可为比如微处理器中涡轮模式的应用提供高功率。不同于电池，混合式电化学电容器可被快速充放电，这是因为其并不依赖于化学反应来储存能量。进一步地，它们不随它们的寿命(即使在被快速充放电时)明显的退化。相比于电池，混合式电化学电容器对温度也更不敏感。在各种设备中的混合式电化学电容器的若干应用包括：睡眠/待用模式的功率或存储器的备用功率；电子设备的快速充电；涡轮模式；相机闪光灯；间歇性可再生能源(例如，风力涡轮机、太阳能/PV面板、水力发电或波浪发电机)；低温应用(可在从-25℃至+60℃的温度下使用混合式EC，同时具有小于5％的能量损失，相对于电池的50％)；能量采集设备的能量储存；汽车应用，比如在汽车减速时提供一定量的再充电的再生制动；用于上坡或加速行驶的增加的功率密度；紧急情况下提供功率以解锁车门或降下车窗；及其它的应用。
另一实施例可包括混合式电化学电容器的制造方法。如图4中所说明的，方法400可包括提供硅衬底410、在硅衬底中形成多孔区域420和使用薄膜沉积技术在多孔区域上形成第一电极。随着第一电极沉积于多孔区域上，该多孔区域可为混合式电化学电容器的第二电极430。第一电极可由可使用薄膜沉积技术所沉积的上文所公开的电极材料中的任意一种形成。也可以在沉积第一电极之前修改硅衬底中的多孔区域，比如通过利用如上文所公开的涂层材料涂覆多孔硅区域或在多孔硅为预锂化的阳极的实施例中预锂化多孔硅区域。此外，可在在多孔区域上形成第一电极之前，将上文所公开的任意类型的电解质沉积于多孔硅区域上。也可以将隔板沉积在多孔硅区域和第一电极之间。
可通过任何已知的方法形成多孔硅区域，并且任何此类方法被视为在本发明的范围内。在一些实施例中，例如，可通过比如阳极化、包括光刻的微机电系统(MEMS)处理、化学蚀刻等等以及其它已知的方法来形成该多孔区域。此外，通过改变多孔区域的三维特征，所得混合式电化学电容器可被优化以实现更高的能量容量。通过此类方法，混合式电化学电容器可被容易地集成于硅技术中，并且外观尺寸可经调整以用于例如用于微芯片的典型封装的设备中。
可使用多种技术利用涂层材料涂覆多孔硅区域，并且将能够将该材料沉积于多孔硅表面上的任何已知方法视为在本发明的范围内。例如，可通过多种非限制性方法来沉积涂层材料，包括互补金属氧化物半导体(CMOS)处理方法、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)生长、超临界流动生长、水热法生长、电镀、聚合物旋涂等等。此外，可通过例如溶液浇注、电泳、烧结等等的方法将粒状材料沉积到多孔硅上。
还可以借助上文所识别的沉积技术中的任意一种将第一电极沉积于多孔区域上。在一些实施例中，该第一电极可为阳极，并且可由上文所公开的阳极材料中的任意一种形成。阳极也可以是导电的且与散热相关的多孔材料。
可将硅衬底中的多孔区域定义为增加硅衬底的表面积的任何表面修改。在一些方面中，如相比于缺乏此类多孔区域的衬底，具有多孔区域的硅衬底可具有高得多的表面积。应当注意的是，应将增加硅衬底的表面积的任何类型的任何程度的结构化视为在本发明的范围内。在一些情况下，多孔区域可包含增加材料的表面积的独特表面特性。虽然此类表面特性可具有对于在混合式电化学电容器中使用而言有益的任何大小，但在一个方面中，表面特性可具有从约2nm至约100微米的平均大小。在另一方面中，表面特性可具有从约2nm至约300nm的平均大小。在又一个方面中，表面特性可具有从约2nm至约80nm的平均大小。表面特性类型的非限制性示例可包括柱、管、沟槽、圆锥、角锥、壁、孔、海绵体等等，还包括其适当的组合。注意的是，对给定表面特性的平均大小的测量可依赖于该特性而变化。例如，可从特性的基部至顶部测量比如柱、管、圆锥和角锥的垂直定向的表面特性。另一方面，对于孔，可将平均尺寸测量为孔的平均直径，而可将沟槽测量为沟槽的宽度。在一些方面中，结构化材料可具有从约30nm至约300nm的孔大小。注意的是，上文内容也适用于除了硅以外的材料(例如，多孔碳材料)上的结构化表面。
在一个示例中，混合式电化学电容器可包含第一电极、第二电极和电解质，其中该第一电极包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其组合，并且该第二电极包含具有至少10m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料。
在一个示例中，该第二电极可包含具有从约10m2/cm3至约5000m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料。
在一个示例中，该第二电极可包含具有从约100m2/cm3至约2000m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料。
在一个示例中，该第二电极可包含具有从约300m2/cm3至约1000m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料。
在一个示例中，该第二电极可包含多孔碳。
在一个示例中，该第二电极可包含粘合剂和导电剂。
在一个示例中，该第二电极可为单个部件。
在一个示例中，该第二电极可包含粒状材料。
在一个示例中，该粒状材料可在粘合剂中。
在一个示例中，该第二电极可包含多孔硅、多孔锗、多孔第III-V族半导体、多孔第IV族半导体、石墨烯、碳纳米线、碳纳米管或其组合。
在一个示例中，该第二电极可包含赝电容材料。
在一个示例中，该第一电极可包含镁并且该电解质可包含Mg离子。
在一个示例中，该混合式电化学电容器可进一步包含隔板。
在一个示例中，该隔板可为固态电解质。
在一个示例中，混合式电化学电容器可包含第一电极、第二电极以及电解质，其中该第一电极包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、预锂化碳、Li或其组合，并且该第二电极包含第IV族半导体、第III-V族半导体或其组合形成的多孔结构。
在一个示例中，该第二电极可包含多孔硅。
在一个示例中，该多孔硅可涂覆有具有小于100nm厚度的涂层材料。
在一个示例中，该涂层材料的厚度可小于50nm。
在一个示例中，该涂层材料的厚度可小于30nm。
在一个示例中，该涂层材料的厚度可小于10nm。
在一个示例中，该涂层材料可以是导电的。
在一个示例中，该涂层材料可包含碳、氮化物、硅化物、碳化物或其组合。
在一个示例中，该涂层材料可包含氮化钛。
在一个示例中，该涂层材料可钝化该多孔硅的表面。
在一个示例中，该涂层材料可以是赝电容的。
在一个示例中，该赝电容涂层材料可包含氢氧化物。
在一个示例中，该第二电极可被配置为具有与该第一电极的电荷储存容量基本上匹配的电荷储存容量。
在一个示例中，该混合式电化学电容器可进一步包含第二电解质，其中该电解质为耐水性电解质，该第二电解质为含水电解质，该第一电极至少部分浸入该电解质中，并且该第二电极至少部分浸入该第二电解质中。
在一个示例中，该电解质可包含凝胶电解质、固态电解质、不含水电解质或其组合。
在一个示例中，该电解质可为不含水电解质。
在一个示例中，该混合式电化学电容器可进一步包含隔板。
在一个示例中，该电解质可为有机电解质，并且该隔板可包含多孔陶瓷、聚合物膜或其组合。
在一个示例中，移动电子设备可包含外壳、处理单元和能量储存设备，该能量储存设备包含混合式电化学电容器，其中该混合式电化学电容器包含第一电极、第二电极和电解质，其中以下任一情况：(1)该第一电极包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其组合，并且该第二电极包含具有至少10m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料或(2)该第一电极包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、TiO2预锂化碳、Li或其组合，并且该第二电极包含多孔硅。
在一个示例中，该第一电极和该第二电极中至少之一可包含多孔硅、多孔碳、石墨烯、碳纳米线、碳纳米管、多孔锗、多孔第III-V族半导体、多孔第IV族半导体、赝电容材料或其组合。
在一个示例中，该电解质可为耐水性电解质，该混合式电化学电容器可进一步包含第二电解质，该第二电解质包含含水电解质，并且该第一电极可至少部分浸入该电解质中，并且该第二电极可至少部分浸入该第二电解质中。
在一个示例中，该电解质可包含凝胶电解质、固态电解质、不含水电解质或其组合。
在一个示例中，该电解质可为不含水电解质。
在一个示例中，该移动电子设备可进一步包含隔板。
在一个示例中，该电解质可为有机电解质，并且该隔板可包含多孔陶瓷、聚合物膜或其组合。
在一个示例中，制造混合式电化学电容器的方法可包含：提供硅衬底；在该硅衬底中形成多孔区域；使用薄膜沉积技术在该多孔区域上形成第一电极，该多孔区域形成该混合式电化学电容器的第二电极。
在一个示例中，该第一电极可包含LiMn2O4、LiCoO2、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiO2或其组合，并且该方法可进一步包含预锂化该第二电极。
在一个或多个实施例中，可以以任何合适的方式来组合所描述的特性、结构或特征。在本描述中，提供许多特定细节，例如布局(layout)、距离、网络示例等的示例。然而，相关领域的技术人员将认识到，在没有一个或多个特定细节或具有其它方法、组件、布局、测量等的情况下，许多变形是可能的。在其它实例中，不详细显示或描述熟知的结构、材料或操作，但应将其视为都包含在本发明的范围内。
虽然前述示例说明一个或多个特定应用中的特定实施例，但对本领域普通技术人员来说将显而易见的是，可在不脱离本文中所表达的原理及概念的情况下，在实施的形式、使用和细节方面作出众多修改。相应地，除由下面阐述的权利要求进行限制之外，并不旨在限制。
示例1
混合式电化学电容器可被制备具有锂金属阳极和利用ALD TiN钝化的多孔硅制得的阴极。电解质为具有1M过氯酸锂的碳酸丙烯酯。隔板不是必要的。图5A和5B中示出了循环伏安测量。锂被用作参考电极，并且电压在3至4伏之间循环。注意的是，每个所示的循环(即，循环10、20、30、40和50)的数据几乎都位于彼此的顶部，这是因为从循环10至循环50并不存在明显改变。难以在曲线图上循环之间区分，但这是因为数据在50个充电循环上几乎保持相同。曲线图的目的是要说明混合式电化学电容器在多个循环之后的稳定性。混合式电化学电容器在50个循环之后显示出很小的改变，表明电极具有良好的稳定性。此外，在放电期间，在到达3伏之前储存于电容器中的所有电荷几乎都被释放。该情况显示在电压下降的过低而使能量无法被使用之前，可利用由电容器存储的大部分能量。

Claims (41)

1.一种混合式电化学电容器，其包含：
第一电极；
第二电极；以及
电解质；
其中：
所述第一电极包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、TiO2或其组合；并且所述第二电极包含具有至少10m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料。
2.根据权利要求1所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极包含具有从约10m2/cm3至约5000m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料。
3.根据权利要求1所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极包含具有从约100m2/cm3至约2000m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料。
4.根据权利要求1所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极包含具有从约300m2/cm3至约1000m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料。
5.根据权利要求1所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极包含多孔碳。
6.根据权利要求5所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极包含粘合剂和导电剂。
7.根据权利要求5所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极基本上为固体材料。
8.根据权利要求1所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极包含粒状材料。
9.根据权利要求8所述的混合式电化学电容器，其中所述粒状材料在粘合剂中。
10.根据权利要求1所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极包含多孔硅、多孔锗、多孔第III-V族半导体、多孔第IV族半导体、石墨烯、碳纳米线、碳纳米管或其组合。
11.根据权利要求1所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极包含赝电容材料。
12.根据权利要求1所述的混合式电化学电容器，其中所述第一电极包含镁，并且所述电解质包含Mg离子。
13.根据权利要求1所述的混合式电化学电容器，其进一步包含隔板。
14.根据权利要求13所述的混合式电化学电容器，其中所述隔板为固态电解质。
15.一种混合式电化学电容器，其包含：
第一电极；
第二电极；以及
电解质；
其中：
所述第一电极包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、TiO2预锂化碳、Li或其组合；并且
所述第二电极包含第IV族半导体、第III-V族半导体或其组合形成的多孔结构。
16.根据权利要求15所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极包含多孔硅。
17.根据权利要求16所述的混合式电化学电容器，其中所述多孔硅涂覆有具有小于100nm厚度的涂层材料。
18.根据权利要求17所述的混合式电化学电容器，其中所述涂层材料厚度小于50nm。
19.根据权利要求17所述的混合式电化学电容器，其中所述涂层材料厚度小于30nm。
20.根据权利要求17所述的混合式电化学电容器，其中所述涂层材料厚度小于10nm。
21.根据权利要求17所述的混合式电化学电容器，其中所述涂层材料是导电的。
22.根据权利要求17所述的混合式电化学电容器，其中所述涂层材料包含碳、氮化物、硅化物、碳化物或其组合。
23.根据权利要求17所述的混合式电化学电容器，其中所述涂层材料包含氮化钛。
24.根据权利要求17所述的混合式电化学电容器，其中所述涂层材料钝化所述多孔硅的表面。
25.根据权利要求17所述的混合式电化学电容器，其中所述涂层材料是赝电容的。
26.根据权利要求25所述的混合式电化学电容器，其中所述赝电容涂层材料包含氢氧化物。
27.根据权利要求16所述的混合式电化学电容器，其中所述第二电极被配置成具有与所述第一电极的电荷存储容量基本上相匹配的电荷存储容量。
28.根据权利要求15所述的混合式电化学电容器，其进一步包括第二电解质，其中：
所述电解质是耐水性电解质；
所述第二电解质是含水电解质；
所述第一电极至少部分浸入所述电解质；以及
所述第二电极至少部分浸入所述第二电解质。
29.根据权利要求28所述的混合式电化学电容器，其中所述电解质包含凝胶电解质、固态电解质、不含水电解质或其组合。
30.根据权利要求15所述的混合式电化学电容器，其中所述电解质为不含水电解质。
31.根据权利要求15所述的混合式电化学电容器，其进一步包括隔板。
32.根据权利要求31所述的混合式电化学电容器，其中所述电解质为有机电解质，并且所述隔板包含多孔陶瓷、聚合物膜或其组合。
33.一种移动电子设备，其包含：
外壳；
处理单元；以及
能量储存设备，所述能量储存设备包含混合式电化学电容器，其中所述混合式电化学电容器包含：
第一电极；
第二电极；以及
电解质；
其中以下任一情况：
(1)所述第一电极包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其组合，并且所述第二电极包含具有至少10m2/cm3的表面积与体积比的多孔材料；或
(2)所述第一电极包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、预锂化碳、Li或其组合，并且所述第二电极包含多孔硅。
34.根据权利要求33所述的移动电子设备，其中所述第一电极和所述第二电极中至少其中之一包含多孔硅、多孔碳、石墨烯、碳纳米线、碳纳米管、多孔锗、多孔第III-V族半导体、多孔第IV族半导体、赝电容材料或其组合。
35.根据权利要求33所述的移动电子设备，其中：
所述电解质为耐水性电解质；
所述混合式电化学电容器进一步包含第二电解质，所述第二电解质包含含水电解质；并且
所述第一电极至少部分浸入所述电解质中，并且所述第二电极至少部分浸没于所述第二电解质中。
36.根据权利要求35所述的移动电子设备，其中所述电解质包含凝胶电解质、固态电解质、不含水电解质或其组合。
37.根据权利要求33所述的移动电子设备，其中所述电解质为不含水电解质。
38.根据权利要求33所述的移动电子设备，其进一步包含隔板。
39.根据权利要求38所述的移动电子设备，其中所述电解质为有机电解质，并且所述隔板包含多孔陶瓷、聚合物膜或其组合。
40.一种制造混合式电化学电容器的方法，所述方法包括：
提供硅衬底；
在所述硅衬底中形成多孔区域；
使用薄膜沉积技术在所述多孔区域上形成第一电极，所述多孔区域形成所述混合式电化学电容器的第二电极。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一电极包含LiMn2O4、LiCoO2、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiO2或其组合，并且所述方法进一步包括预锂化所述第二电极。
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