CN104170037B - 能量存储设备、制造其的方法以及包含其的移动电子设备 - Google Patents

Abstract

一种能量存储设备包括：第一多孔半导体结构（510），其包括第一多个沟道（511），所述第一多个沟道包含第一电解质（514）；以及第二多孔半导体结构（520），其包括第二多个沟道（521），所述第二多个沟道包含第二电解质（524）。在一个实施例中，所述能量存储设备还包括所述第一多孔半导体结构和所述第二多孔半导体结构至少之一上的膜（535），所述膜包括能够展示可逆电子转移反应的材料。在另一实施例中，所述第一电解质和所述第二电解质至少之一包含多个金属离子。在另一实施例中，所述第一电解质和所述第二电解质合在一起包括氧化还原系统。

Description

能量存储设备、制造其的方法以及包含其的移动电子设备

相关申请的交叉引用

本申请与国际申请No. PCT/US2010/029821有关，该国际申请已经被公布为WO2011/123135，于2010年4月2日递交且转让给本申请被转让给的同一受让人。

技术领域

本发明的公开实施例总体涉及能量存储，并且更具体地涉及电化学电容能量存储设备。

背景技术

现代社会依赖于能量的立即可用性。随着对能量的需求增加，能够高效地存储能量的设备变得日益重要。结果，包括电池、电容器、电化学电容器（EC）（包括赝电容器和双电层电容器（EDLC）（除了其他名称以外，有时称为超级电容器））、混合EC等的能量存储设备被广泛用在电子学领域以及以外的领域中。具体地，电容器被广泛用于范围从电气电路和功率输送到电压调节和电池更换的应用。电化学电容器的特征在于高能量存储容量、快速充电/放电能力和大循环寿命以及其他期望的特性，包括高功率密度、小尺寸以及低重量，并因此已经成为用在若干能量存储应用中的前景广阔的候选。

上面提及的相关案例（国际申请No. PCT/US2010/029821）公开了用于使用例如多孔硅来形成高能量密度电化学电容器的三维结构。在那里公开的一些实施例中，电化学处理被用于将孔蚀刻深入到硅结构中，并且这些孔填充有电解质，或者填充有与电解质相组合的薄传导膜和/或高k介电材料。

附图说明

根据对结合附图中的各图作出的以下详细描述的阅读，将更好地理解公开的实施例，在附图中：

图1和2是根据本发明的实施例的能量存储结构的横截面视图；

图3是根据本发明的实施例的多孔结构的沟道内形成的双电层的描绘；

图4a和4b分别是多孔硅结构的表面和横截面切片的图像；

图5是根据本发明的实施例的能量存储设备的部分的横截面视图；

图6是根据本发明的实施例的移动电子设备的示意性表示；以及

图7和8是图示根据本发明的实施例的制造能量存储设备的方法的流程图。

为了简单和清楚地说明，附图图示了构造的通常形式，并且可以省略公知特征和技术的描述和细节以避免不必要地使对所描述的本发明实施例的讨论难以理解。此外，附图中的要素未必是按比例绘制的。例如，图中一些要素的尺寸可能相对于其他要素扩大以帮助改善对本发明实施例的理解。诸如当示出的结构具有在现实世界条件下将很可能是显著少地对称和有序的直线、锐角和/或平行面等时，可以以理想化方式示出某些图以便帮助理解。不同附图中的相同附图标记标示相同的要素，而相似的附图标记可以但不必须标示相似要素。

说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等等（如果有的话）用来区分相似要素而未必用来描述特定的顺序或时间次序。应当理解，这样使用的术语在适当的情形下是可互换的，使得本文描述的本发明实施例例如能够按除本文说明或以其他方式描述的那些顺序外的顺序操作。类似地，如果本文中将方法描述为包含一系列步骤，则本文中出现的这些步骤的顺序未必是可以执行这些步骤的唯一顺序，并且可以有可能省略所述步骤中的某些步骤和/或可以有可能将某些本文没有描述的其他步骤加入到所述方法。此外，术语“包含”、“包括”、“具有”及其任何变形意在覆盖非排他性的包括，以使得包含所列要素的过程、方法、制品或装置并不一定限于那些要素，而是可以包括没有明确列出的或者这些过程、方法、制品或装置所固有的其他要素。

说明书和权利要求书中的术语“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“在…之上”、“在…之下”等等（如果有的话）用于描述性目的，而未必用于描述永久的相对位置，除非特别地另外指示或者上下文另外指示。应当理解，这样使用的术语在适当的情形下是可互换的，使得本文描述的本发明实施例例如能够以除本文说明或以其他方式描述的那些取向外的取向操作。此处所使用的术语“耦合”被定义为以电或非电方式直接或间接地连接。本文描述为彼此“相邻”的对象可以是：相互间物理接触，相互间紧密接近，或彼此处于相同的总体区或区域中，只要对于使用该短语的上下文而言是合适的。本文出现的短语“在一个实施例中”未必都指同一实施例。

具体实施方式

在本发明的各种实施例中，一种能量存储设备包括第一多孔半导体结构和第二多孔半导体结构，第一多孔半导体结构包括第一多个沟道，第一多个沟道包含第一电解质，第二多孔半导体结构包括第二多个沟道，第二多个沟道包含第二电解质。在一个实施例中，能量存储设备还包括第一和第二多孔半导体结构至少之一上的膜，该膜包括能够展示可逆电子转移反应的材料。在另一实施例中，第一和第二电解质至少之一包含多个金属离子。在另一实施例中，第一和第二电解质合在一起包括氧化还原系统。

尽管本文中的很多讨论将关注于电化学电容器，但是命名“能量存储设备”明确地包括——除EC之外——混合电化学电容器（其像电化学电容器一样在下文中更详细地讨论）以及电池、燃料电池和存储能量的类似设备。根据本发明实施例的能量存储设备可以用于各种各样的应用，包括处于个人计算机（PC）中的应用，包括台式和膝上型（笔记本）计算机、平板计算机、蜂窝电话、智能电话、音乐播放器、服务器、其他电子设备、汽车、公共汽车、火车、飞机、其他运输交通工具、家庭能量存储器、针对由太阳能或风能发电机生成的能量的存储器——尤其是能量收集设备——以及许多其他应用。

电化学电容器根据与管理常规平行板电容器的原理类似的原理来操作，但是施加了某些重要的区别。一个显著区别涉及电荷分离机制。对于一种重要类别的EC，这典型地采取所谓的双电层或EDL的形式，而非常规电容器的电介质。通过在电解质与高表面积电极之间的界面一侧上的电子（或空穴）和另一侧上的离子电荷载流子的电化学特性来在该界面处创建EDL，并且EDL导致电荷的有效分离，而不管该双层内的两个层如此紧密在一起的事实。（物理分离距离在单个纳米左右）。因此，典型的EDL电容器可以被认为将电荷存储在其EDL中。EDL的当跨界面施加电压时形成的每一层是导电的，但是双层的属性防止电流跨它们之间的边界流动。（下文结合图3进一步讨论EDL）。

如在常规电容器中真实存在的那样，EDL电容器中的电容与电极的表面积成比例，且与电荷分离距离成反比。在EDL电容器中可实现的非常高的电容部分地归因于非常高的表面积和纳米级电荷分离距离，非常高的表面积可归因于多沟道多孔结构，纳米级电荷分离距离可归因于EDL，EDL由于电解质的存在而产生，如上文所解释的。可根据本发明实施例使用的一种类型的电解质是离子液体。另一种是包括含离子的溶剂的电解质（例如，Li2SO4、LiPF6）。有机电解质、水系电解质以及固态电解质也是可能的。

另一类电化学电容器是赝电容器，其中，除EDL电容外，不同的存储机制——作为感应电流的而非最初的静电的存储机制——可以在某些类型的电极的表面处产生。这典型地称为“赝电容”，且其特征在于与许多固体电极电池的操作类似的电荷存储过程。典型地，赝电容器的电极之一涂覆有过渡金属氧化物、合适的传导聚合物或者构成其中存储电荷的活性材料的类似材料。这些材料可以与诸如氢氧化钾（KOH）溶液之类的电解质一起使用；当设备被充电时，电解质将与所述材料起反应并驱动电荷转移反应，其中存储能量。更具体地，这些材料通过高度可逆表面和近表面电子转移（例如，氧化还原（感应电流））反应来存储大部分它们的能量，由于快速充电和放电动力学，这实现了比常规电池中的大容量存储更高的功率。

混合电化学电容器是组合EC和电池的属性的能量存储设备。在一个示例中，涂覆有锂离子材料的电极与电化学电容器相组合，以便创建具有EC的快速充电和放电特性以及电池的高能量密度的设备。另一方面，像电池这样的混合EC比电化学电容器具有更短的预期寿命。

现在参照附图，图1和2是能量存储结构100的横截面视图，其将用于引导介绍概念和结构的初始讨论，这将帮助理解本发明的实施例。如图1中所示，能量存储结构100包括能量存储设备101和传导支撑结构102。（在一些实施例中，支撑结构102可以被省略。）可替代地，如图2中所示，能量存储结构100包括能量存储设备101和非传导支撑结构103。

能量存储设备101包括通过分离件130而彼此分离的导电结构110和导电结构120，分离件130是电子绝缘体和离子导体。分离件130防止导电结构110和120彼此物理接触，由此防止电气短路。（在其他实施例中，出于下文讨论的原因，分离件不是必要的且可以被省略）。

在一些实施例中，导电结构110和120至少之一包括多孔结构，多孔结构包含多个沟道，每一个沟道具有到多孔结构的表面的开口。该特征是下文描述的用于形成多孔结构的处理的结果。作为示例，多孔结构可以在传导或半导体材料内形成。可替代地，多孔结构可以在绝缘材料（例如，氧化铝）内形成，该绝缘材料已经涂覆有导电膜（例如，原子层沉积（ALD）传导膜，诸如氮化钛（TiN）、钨或钌）。在此方面，具有较大电导率的材料是有利的，因为它们降低了能量存储设备的有效串联电阻（ESR）。在所说明的实施例中，导电结构110和导电结构120二者都包括这样的多孔结构。相应地，导电结构110包括具有到对应多孔结构的表面115的开口112的沟道111，并且导电结构120包括具有到对应多孔结构的表面125的开口122的沟道121。

能量存储设备101的各种配置是可能的。例如，在图1的实施例中，能量存储设备101包括两个不同的多孔结构（即，导电结构110和导电结构120），它们已经用其之间的分离件130而面对面地接合在一起。作为另一示例，在图2的实施例中，能量存储设备101包括单个平面多孔结构，其中，第一区段（导电结构110）与第二区段（导电结构120）通过包含分离件130的沟槽231相分离。导电结构之一将是正侧，而另一导电结构将是负侧。沟槽231可以沿着直线分离导电结构110和120，但是可替代地，可以使用更复杂的形状来分离它们，所述更复杂的形状诸如是两个相互交错的电极的指部之间的曲折空间。

作为示例，分离件130可以是可渗透的薄膜或其他多孔聚合物分离件。一般地，分离件在允许离子电荷载流子的转移的同时防止阳极和阴极的物理接触（其可能导致设备中的电气故障）。除聚合物分离件外，若干其他分离件类型是可能的。这些包括无纺布纤维片或其他无纺布分离件、液膜、聚合物电解质、固态离子导体、玻璃纤维、纸张、陶瓷等。在一些实施例中，无纺布分离件是纤维的浓缩，这些纤维被随机地定向或者以有向图案被布置。

应当注意的是，尽管分离件在图2中被示出，但是其在那里图示的配置中可能不是必要的，因为例如支撑结构102可以用于维持结构110和120之间的物理分离。作为另一示例，导电结构110和120可以均附着到陶瓷封装（未示出），陶瓷封装将保持两个导电结构彼此物理地分离。

作为示例，导电结构110和120的多孔结构可以由湿法蚀刻工艺来创建，其中，被施加于导电结构的表面的液体蚀刻剂以在至少某种程度上与水能够切开岩石中的沟道的方式类似的方式蚀刻掉导电结构的部分。这是沟道中的每一个沟道都具有到导电结构的表面的开口的原因；湿法蚀刻方法不能在多孔结构内创建完全封闭的腔，即，不具有到表面的开口的腔，像陷入岩石内部的气泡那样。这并不是说那些开口不能用其他材料覆盖或者由于其他材料的存在或添加而以其他方式闭合——事实上这很可能在若干实施例中发生——但是，无论被覆盖与否，所描述的到表面的开口是根据本发明的至少一个实施例的每个多孔结构中的每个沟道的特征。（其中开口可被覆盖起来的一个实施例是这样的实施例，其中作为电路或其他布线的位置的外延硅的层在沟道顶上生长）。

利用正确的蚀刻剂，应当有可能从各种各样的材料制作具有所描述的特性的多孔结构。各种形式的硅——包括冶金级硅、单晶硅、多晶硅和绝缘体上硅——是很好地工作的一种材料。作为示例，可以通过用氢氟酸（HF）和乙醇或异丙醇的混合物蚀刻硅衬底来创建多孔硅结构。更一般地，可以通过诸如阳极化和染色蚀刻之类的处理来形成多孔硅和其他多孔结构。根据本发明的实施例的蚀刻技术将在下文中更详细地加以讨论。

除已经提及的多孔硅外，可特别好地适合于根据本发明的实施例的能量存储设备的一些其他材料是多孔锗和多孔锡。使用多孔硅的可能的益处包括其与现有硅技术的兼容性和其在地壳中的丰富度。多孔锗享有与用于该材料的现有技术的结果类似的益处，并且与硅相比，多孔锗享有进一步可能的益处：其自然氧化物（氧化锗）是可溶于水的且因此容易被移除。（在硅的表面上形成的自然氧化物可能俘获电荷，这是不期望的结果。）多孔锗还与硅技术高度兼容。使用多孔锡的可能益处包括其相对于某些其他传导和半导体材料的增强的传导性，多孔锡是零带隙材料。

其他材料也可以用于多孔结构，包括诸如砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）、氮化硼（BN）、碳化硅（SiC）以及合金（诸如硅和锗的合金）之类的半导体材料，。也可以使用有机半导体。在一些实施例中，半导体材料——或者甚至绝缘材料——可以被处理以使它们导电（或者更高地传导）。示例是简并掺杂有硼的硅。除多孔半导体衬底外，多孔传导衬底还可以用于EC，在某些实施例中包括由碳或金属构成的衬底，所述金属诸如是铜、铝、镍、钙、钨、钼以及锰。

用于制作多孔结构的蚀刻可以是使用电化学蚀刻来完成的，电化学蚀刻利用HF和异丙醇（或乙醇等）的稀释混合物来形成可延伸通过衬底的显著部分的纳米孔。作为示例，诸如多孔半导体结构510之类的多孔结构可以是通过使用上文提及的HF混合物之一作为蚀刻剂向具有0.7毫欧厘米（mΩ-cm）初始电阻率的固体硅晶片应用电化学蚀刻技术来制备的。可以使用范围为约25毫安每平方厘米（mA/cm²）到500 mA/cm²的电流密度。（这些值中的面积分量是指在孔形成之前衬底表面的面积）。

上文的讨论已经参照根据本发明的实施例的多孔结构而做出。如所提及的这些多孔结构可以被形成在各种材料内，包括硅（各种形式的硅，包括冶金级硅、单晶硅、多晶硅和绝缘体上硅）、锗、GaAs、InP、BN、CdTe、锡、铜、铝、镍、钙、钨、钼、锰、碳化硅、有机半导体以及硅锗合金。在至少一些实施例中，由其制作多孔结构的材料可以掺杂有增加其传导性的元素；这可以是使用本领域中已知的标准技术来完成的。在一个实施例中，其中形成多孔结构的材料是硅，并且掺杂剂种类是硼，其可以以例如1019个原子/cm³的浓度被引入到硅中。其他可能的掺杂剂包括磷和砷（尽管这些及其他n型掺杂剂需要p型掺杂剂不需要的在蚀刻期间的照明处理）。

依赖于电化学蚀刻作为沟道创建技术的本发明的实施例具有另一理由将掺杂剂引入到要从其制作多孔结构的材料中。在硅和HF蚀刻剂被涉及的情况下，认为高电场在缺陷处以及在孔的尖端处吸引空穴，这有助于硅与来自蚀刻剂的氟之间的反应。认为该过程涉及液体形式的SiF4分子的形成。SiF4被拉远且最终从沟道中被洗出，留下键合到侧壁的氢原子并且还形成H2，H2然后作为气体冒泡离开。一些氢原子保留；这些与剩余的硅原子键合。与以各向同性方式横向扩充（这将在不形成沟道的情况下简单地抛光表面）相对，该过程向下蚀刻沟道（各向异性地）。下文阐述了如最佳理解的附加细节（尽管必须要说的是，多孔硅形成的机制的精确细节至少在某些程度上仍然不清楚）。

概括而言，在沟道形成期间，半导体的直接溶解几乎始终与氧化外加氧化物的后续溶解竞争。因此，蚀刻剂（例如，HF）必须能够溶解氧化物。溶解反应以及由此在半导体中的沟道形成的第二个先决条件是电子空穴的可用性。与水性HF溶液接触的硅表面变得氢饱和、电子空穴耗尽，且相对于电解质而言趋于化学惰性（这在蚀刻处理期间保护沟道侧壁）。如果电压被施加于电极，则硅晶片中存在的空穴开始朝硅电解质界面迁移。在界面处，空穴移除一个硅键，且由此使一个硅原子对于与电解质的相互作用更易受影响。最终，硅原子被转移至溶液中。电极分解成具有最优电流密度的区域，并且沟道被形成在几乎没有电流密度的区域中。根据不同的模型，沟道生长的启动可以在微腔、结构缺陷、机械应变区域或者表面势场的局部扰动处开始。

再次参照图1和2，能量存储结构100还包括（在图1中图示的实施例中）多孔结构的至少一部分上以及沟道111和/或沟道121中的至少一些中的导电涂层140。为了维持或增强多孔结构的传导性，这样的导电涂层可能是必要的，维持或增强多孔结构的传导性还可以降低ESR，由此改进性能。例如，具有较低ESR的设备能够输送较高的功率（这可以在更大加速度、更多马力等方面得到证明）。相比之下，较高ESR（在典型电池内部通常普遍存在的状况）限制了可用能量的量，这至少部分地归因于许多能量作为热量而被浪费的事实，这是长期性能和安全二者的关键考虑。

在图1和2中图示的是电解质150，其引起EDL，如上文所解释的。电解质150（以及本文描述的其他电解质）在附图中使用随机布置的圆加以表示。该表示意图传达这样的思想：电解质是包含自由离子电荷载流子的物质（液体或固体，包括凝胶状材料）。这些圆是为了方便而选择的，而不意图暗示关于电解质成分或质量的任何限制，包括针对离子电荷载流子的大小、形状或数量的任何限制。

在引入电解质150之后，双电层被形成在多孔结构的沟道内，如在图3中示意性地描绘的。在该图中，双电层330已经被形成在沟道111之一内。EDL 330由两种成分构成：沟道111的侧壁的电荷（在图3中被描绘为正号，但是其在其他实施例中可以是负号）；以及电解质中的自由离子电荷载流子。EDL 330因此提供了电荷的分离，为了使电容器起作用，这是必要的。如之前所解释的，EDL电容器的大电容以及由此的能量存储电势的出现部分地归因于电解质离子电荷载流子与电极表面电荷之间的较小（约1纳米（nm））分离距离。

应当注意的是，图1和图2对多孔结构的描绘是高度理想化的，其中，仅举一个示例，所有沟道111和121被示出为仅垂直延伸。在现实中，沟道可以在多个方向上岔开以创建缠结无序的图案，其可以看起来像在图4a和4b中示出的多孔结构之类的东西。

图4a和4b分别是多孔结构400（在该情况中，多孔硅）的表面和横截面切片的扫描电子显微镜（SEM）图像。如所图示的那样，多孔结构400包含多个沟道411。应当理解的是，沟道411很可能沿着它们的长度而扭曲且转向，使得单个沟道可以具有垂直和水平部分二者以及既不完全垂直也不完全水平但落在中间某处的部分。应注意的是，在图4b中，沟道延伸靠近但不完全到达蚀刻后的结构的底部，因此将未蚀刻的硅的层402留在沟道下方。在一个实施例中，未蚀刻的层402充当多孔结构400的支撑结构（以及未示出的对应能量存储设备的支撑结构），且因此是支撑结构102的等同物。

如上文所提及的，EDLC的能量存储机制一般归因于当电压被施加于系统时在电极/电解质界面处双电荷层的形成。本发明的实施例寻求通过下述操作来改进能量存储能力，甚至超过EDLC能够提供的能量存储能力：以EDLC框架开始（例如，使用如本文描述的多孔硅或另一多孔半导体材料）并且将实现基本上更大的能量存储能力的高级功能构建到该框架上。其他益处也是可能的。例如，与电池等相比，增强的能量存储随高的可实现的功率密度而出现，使得电化学电容器能够针对诸如微处理器中的涡轮模式（举一个示例）之类的应用提供高功率。

本发明的实施例利用诸如可替代离子种类之类的方法来增强可存储在双层和/或设备架构中的电荷的量，该设备架构依赖于在电极或电解质中电荷存储的感应电流反应。作为示例，各种实施例将多孔半导体结构与赝电容器或混合电化学电容器电池技术进行组合，所述多孔半导体结构与硅或其他半导体工艺技术相兼容。一些实施例涉及赝电容膜的使用，其涂覆多孔电极中的一个或全部两个。其他实施例涉及含电解质的金属离子的使用，该金属离子可以在两个纳米结构化电极的表面（非体）之间交换。其他实施例涉及电解质的使用，这些电解质一起构成氧化还原系统，使得可以使用可逆的氧化还原化学过程将电荷存储在电解质溶液中。在下文中更加详细地描述了这些实施例，其中每个实施例可以与其他实施例中的任一个或全部两个结合使用。

图5是根据本发明的实施例的能量存储设备500的部分的横截面视图。能量存储设备500类似于图1和2的能量存储结构100且与其共享许多特性，但以更大比例示出以便更清楚地示出将在下文中讨论的某些结构细节。

如图5中所示，能量存储设备500包括通过分离件530（等同于能量存储结构100的分离件130）分离的多孔半导体结构510（等同于能量存储结构100的导电结构110）和多孔半导体结构520（等同于能量存储结构100的导电结构120）。多孔半导体结构510包括多个沟道511（仅示出了其中的一个），多个沟道511包含电解质514，并且多孔半导体结构520包括多个沟道521，多个沟道521包含电解质524。

电解质514和524之一或二者可以包括非水系电解质，其在某些实施例中可以是有利的，因为非水系电解质可以去往更高电压且可以因此有助于增加可由能量存储设备500存储的能量的量（因为电容器的能量与其电压的平方成比例）。也可以使用其他类型的电解质，包括上文公开的那些电解质中的任一个。

在一些实施例中，第一和第二电解质至少之一包含多个金属离子，诸如锂离子（Li+）、钠离子（Na+）和/或氟离子（F-）等（在图5中由点516指示）。这将实现将能量存储在高表面积架构的表面上的非感应电流反应。所得到的设备可以被设想为EDLC和金属离子电池的组合，其中，在材料的表面上（而非在体中）捕捉金属离子以存储电荷。金属离子通过电解质迁移到纳米结构化阴极，进入孔并到达阴极内部的表面，而不必经受固态插层。这实现了比对于EDLC真实存在的高得多的能量密度和比能，且还实现了非常高的功率密度（基于高表面积的材料容纳大量金属离子的能力（与扁电池的体可比较）），且在保留使用多孔硅（或如本文公开的其他材料）对于常规EDLC的所有益处的同时给出了逼近EDLC的寿命的显著更长寿命的承诺（即，几十万到几百万个循环，假设优化的设备性能）。

为了确保理想的长期的循环行为，多孔电极可以在一些实施例中涂覆有钝化势垒（在下文中进一步描述），以便防止金属插层和/或保护半导体材料免受氧化。在不存在这样的势垒的情况下，电极可能结束时为金属插层阳极，其具有极低的固态扩散速率和差的可循环性。在材料的体中存储锂离子或其他金属离子意味着：离子必须在再充电期间离开阴极的内部并最终进入阳极的体，且在放电期间反过来。如下文进一步描述的，将ALD用作处理电极表面的技术可以实现对小金属离子吸收的优化以最大化这样的设备的能量密度。

赝电容也可以源自电解质溶液中的氧化还原反应。相应地，在一些实施例中，电解质514和524被选择为使得它们合在一起包括氧化还原系统，这意味着：电解质以电子可以在它们之间可逆地交换的这种方式彼此相互作用（因此允许能量被存储在电解质内）。氧化还原系统的一个示例涉及第一电解质（即，514或524）和第二电解质，第一电解质是碱性金属碘化物水溶液，第二电解质是氧钒溶液。

电化学电容器可以包括双电层电容和氧化还原（或者更一般地，电子转移）反应（赝电容）二者，它们一起作为电荷存储机制。为了利用这一点，能量存储设备500还包括多孔半导体结构510和520至少之一上的膜535（在所说明的实施例中，膜在二者上），膜535包括能够展示可逆电子转移反应的材料。这样的材料的存在使能量存储设备500成为赝电容器。膜535起作用以存储结晶沉积材料的不同氧化状态之间的可逆感应电流反应中的电荷。

如上文所提及的，赝电容材料通过高度可逆表面电子转移反应来存储能量。如果将这样的材料放置到EDLC上，则所得到的赝电容器从两种类型的能量存储均获益——除电子转移存储外还有双电层存储。该组合产生了这两种类型的设备的益处。例如，EDLC中的高度可逆静电电荷存储不产生通常伴随电池中的有效质量的氧化还原反应的体积改变，因为电荷被存储在表面上。此外，在赝电容器中，体积改变小，因为活性材料被涂覆在高表面积结构上的薄结晶膜中。体电极系统中的这样的体积改变是电池的有限循环寿命（一般为数百到几千循环）的主要起因，该主要起因归因于跨裂缝的电荷运送中的难度，该裂缝发展以减轻在适度数量的充电-放电循环之后体结晶膜中的应力。本发明的实施例的EDLC和赝电容器系统实现了十万到百万循环范围内的预期设备可循环性。

在一些实施例中，膜535的材料是传导聚合物，诸如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等等。在其他实施例中，材料可以包括氮化物、碳化物、氧化物、硅化物、硼化物、硼硅化物、磷化物、硼磷化物、硫化物等。氮化物可以包括钛、钒、铌、钽、钼、钨、铬、钒钛以及钛铝的氮化物。碳化物可以包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨的碳化物以及任何其他传导金属氮化物或碳化物，包括碳氮化物。硅化物和硼硅化物可以包括钛、锆、铪、镍以及钴的硅化物或硼硅化物。磷化物和硼磷化物可以包括铁、钌、钴和镍的磷化物和硼磷化物。氧化物可以包括钌、铅、铱、钴、锰、钼、钨、镍、铌、钒、铬以及碳/过渡金属合成物的氧化物。在每种情况中，膜535与其相关联的多孔半导体结构可以被形成在硅或任何其他合适材料中，包括本文公开的半导体（或其他）材料中的任一种。

过渡金属氮化物和碳化物是作为电化学电容器的电极材料的有前景的候选，这归因于它们在水系电解质中的高电子传导性和电化学稳定性。较高电容是经由羟基键合通过一系列可逆氧化还原反应来实现的，羟基键合被限制于下层传导氮化物的表面上的几个原子氧化层。KOH中的VN和H2SO4中的Mo2N示出由于它们的1.2V和0.8V的相对大稳定性窗口（见表1）导致的特定承诺。钒展示出许多氧化状态，且可以使用钒酰胺TDEAV [四（二乙基氨）钒]和氨气作为前驱物、利用ALD而沉积。对于高纵横比，诸如VCl4之类的高蒸气压前驱物（例如，在20℃处具有6托的蒸气压）将是更优选的，其中NH3作为共反应剂。

在某些实施例中，膜535可以是约1或2纳米厚。上文提及的任何材料都可以是使用ALD处理来沉积的，ALD处理能够以给定厚度比例进行沉积。金属硅化物也可以通过Ni、Co等的溶液“无电镀”金属沉积后接退火而制备。

仍然参照图5，能量存储设备500还可以包括钝化势垒540，其涂覆与包含金属离子的电解质相关联的半导体结构（例如，多孔半导体结构510和520中的任一个或二者）以便防止金属插层（即，金属分子到电极510和520的分子结构中的插入）。作为示例，势垒540可以类似于上文介绍过且在图1中示出的导电涂层140。在一些实施例中，势垒540是膜535的一部分，使得膜535展示双层结构，其中赝电容膜作为上层，并且势垒540作为下层，位于赝电容膜与多孔半导体结构之间。在其他实施例中，势垒540构成与膜535不同（但仍然相邻）的分离层。在各种实施例中，势垒540可以包括导电材料以及电绝缘材料，导电材料诸如TiN、钌、钨、铜等，电绝缘材料诸如高k氧化物等（其中，“高k”意思是介电常数大于3.9）。前述材料中的任一种（铜可能是个例外，其遭受高纵横比ALD处理的缺失）可以是使用ALD来沉积的。在某些实施例中，用于势垒540的传导材料可以是有利的，因为其大大增强了对在赝电容材料的电子转移反应中涉及的电子的收集。

图6是根据本发明的实施例的移动电子设备600的示意性表示。如图6中所示，移动电子设备600包括外壳601、外壳内的集成电路（IC）管芯610、以及外壳601内且与IC管芯610相关联以便能够给IC管芯提供能量的能量存储设备620。在一些实施例中，与IC管芯610“相关联”意思是：能量存储设备620集成到IC管芯610内或者以某种方式集成到其封装内（例如，通过被实现在管芯自身上；通过形成封装体叠层（PoP, Package-on-Package）架构或片上系统（SoC）架构的一部分；等等）。

IC管芯610可以包括任何类型的集成电路设备。在一个实施例中，IC管芯包括处理系统（单核或多核）。例如，IC管芯可以包括微处理器、图形处理器、信号处理器、网络处理器、芯片集等。在一个实施例中，IC管芯610包括SoC，其具有多个功能单元（例如，一个或多个处理单元、一个或多个图形单元、一个或多个通信单元、一个或多个信号处理单元、一个或多个安全单元等）。然而，应当理解的是，本公开不限于任何特定类型或类别的IC设备。如果使用PoP组件，则其可以包括任何类型的计算系统的一部分，如下文所描述的。

如本文所公开的能量存储设备可以用作各种计算系统的一部分。这样的计算系统的一个示例是上文描述的移动电子设备。在该实施例或其他实施例中，计算系统可以包括多个设置在主板或其他电路板上的部件。主板可以包括第一侧和相对的第二侧，并且各种部件可以设置在第一和第二侧中的任一个或二者上。例如，计算系统可以包括能量存储设备，诸如本文公开的，设置在主板的第一或第二侧上。系统可以包括任何类型的计算系统，诸如例如手持或移动计算设备（例如蜂窝电话、智能电话、移动互联网设备、音乐播放器、平板计算机、膝上型计算机、上网机计算机等）。然而，所公开的实施例不限于手持和其他移动计算设备，并且这些实施例可以在其他类型的计算系统中找到应用，诸如台式计算机和服务器。

主板可以包括任何合适类型的电路板或其他衬底，其能够在设置在板上的各种部件的一个或多个之间提供电通信。在一个实施例中，例如，主板包括印刷电路板（PCB），其包括多个金属层，该多个金属层通过介电材料层相互分离且通过导电通孔而互连。可以以期望的电路图案形成金属层中的任何一个或多个，以在与板耦合的部件之间路由——可能结合其他金属层——电信号。然而，应当理解的是，所公开的实施例不限于上述PCB，并且还应当理解的是，主板可以包括任何其他合适的衬底。

除一个或多个能量存储设备外，可以将一个或多个附加部件设置在主板的任一侧或全部两侧上。可设置在主板上的附加部件包括其他IC设备（例如处理设备、存储器设备、信号处理设备、无线通信设备、图形控制器和/或驱动器、音频处理器和/或控制器等）、功率输送部件（例如，电压调节器和/或其他功率管理设备、诸如电池之类的电源和/或诸如电容器之类的无源设备）和一个或多个用户接口设备（例如音频输入设备、音频输出设备、键盘或诸如触摸屏显示器和/或图形显示器等的其他数据输入设备）、以及这些和/或其他设备的任意组合。在一些实施例中，计算系统可以包括辐射屏蔽、冷却解决方案、天线等中的一个或多个。在一些实施例中，计算机系统可以设置在外壳或机壳内。在主板设置在外壳内的情况下，计算机系统的一些部件——例如，诸如显示器或键盘之类的用户接口设备和/或诸如电池之类的电源——可以与主板（和/或设置在该板上的部件）电耦合，但可以与外壳机械耦合。

作为示例，能量存储设备620可以类似于能量存储设备500，其一部分在图5中示出。相应地，能量存储设备620的特征在于以下声明（每个声明的细节已经在上文中进行了讨论）中的至少一个：（1）移动电子设备还包括第一和第二多孔半导体结构至少之一上的膜，该膜包括能够展示可逆电子转移反应的的材料；（2）第一和第二电解质至少之一包含多个金属离子；以及（3）第一和第二电解质合在一起包括氧化还原系统。

图7是图示根据本发明的实施例的制造能量存储设备的方法700的流程图。作为示例，方法700可以导致与上文描述的能量存储设备500类似的能量存储设备的形成。

方法700的操作710是：提供第一多孔半导体结构，第一多孔半导体结构包括第一多个沟道，第一多个沟道包含第一电解质。作为示例，第一多孔半导体结构可以类似于在图5中示出的多孔半导体结构510。

方法700的操作720是：提供第二多孔半导体结构，第二多孔半导体结构包括第二多个沟道，第二多个沟道包含第二电解质。作为示例，第二多孔半导体结构可以类似于在图5中示出的多孔半导体结构520。

在某些实施例中，方法700还包括作为操作710和720的一部分或作为一个或多个单独操作的以下操作：向第一和第二电解质至少之一提供多个金属离子以及在沉积膜之前在第一和第二多孔半导体结构的所述至少之一上沉积势垒层。在相同或其他实施例中，第一和第二电解质可以被选择为使得它们合在一起包括氧化还原系统。作为示例，势垒层可以类似于在图5中示出的钝化势垒层540，并且金属离子可以如本文中其他地方描述的那样。如也已经描述过的，在一些实施例中，势垒层可以是双层结构的一部分，该双层结构还包括在操作730中沉积的膜，如下文所讨论的。在这样的情况中，势垒层将首先被沉积到（或以其他方式被施加于）多孔电极上，在此之后，赝电容膜将被沉积或以其他方式施加。如上文已经描述的，在一些实施例中，沉积势垒层包括使用ALD技术。

方法700的操作730是：在第一和第二多孔半导体结构至少之一上沉积膜，该膜包括能够展示可逆电子转移反应的材料。在一些实施例中，操作730包括使用ALD技术。作为示例，该膜可以类似于在图5中示出的膜535。

在特定实施例中，膜包括氮化钒（VN），并且ALD技术是使用TDEAV和氨气（NH₃）或肼（例如，N₂H₄、甲基肼、二甲基肼、叔丁基肼）作为前驱物来执行的。在不同的实施例中，膜包括氮化钒，并且ALD技术是使用VCl₄和NH₃或肼作为前驱物来执行的。在又一实施例中，膜包括氮化钒钛，并且ALD技术是使用VCl₄、TiCl₄和NH₃或肼作为前驱物来执行的。在再一实施例中，膜包括RuO₂，并且ALD技术是使用有机钌化合物（诸如双（乙基环戊二烯）钌）和氧气作为前驱物来执行的。

图8是图示根据本发明的另一实施例的制造能量存储设备的方法800的流程图。如上文的方法700的情况那样，方法800可以导致与能量存储设备500类似的能量存储设备的形成。

方法800的操作810是：提供第一多孔结构，第一多孔结构包括第一多个沟道，第一多个沟道包含第一电解质。

方法800的操作820是：提供第二多孔结构，第二多孔结构包括第二多个沟道，第二多个沟道包含第二电解质。

在某些实施例中，方法800还包括作为操作810和820的一部分或作为一个或多个单独操作的以下操作：向第一和第二电解质至少之一提供多个金属离子以及在沉积膜之前在第一和第二多孔半导体结构的所述至少之一上沉积势垒层。在相同或其他实施例中，第一和第二电解质可以被选择为使得它们合在一起包括氧化还原系统。作为示例，势垒层可以类似于在图5中示出的钝化势垒层540，并且金属离子可以如在本文中其他地方描述的那样。如也已经描述过的，在一些实施例中，势垒层可以是双层结构的一部分，该双层结构还包括在操作830中沉积的膜，如下文所讨论的。在这样的情况中，势垒层将首先被沉积到（或以其他方式被施加于）多孔电极上，在此之后，赝电容膜将被沉积或以其他方式施加。如上文已经描述的，在一些实施例中，沉积势垒层包括使用ALD技术。

方法800的操作830是：使用ALD技术在第一和第二多孔结构至少之一上沉积膜，该膜包括能够展示可逆电子转移反应的材料。作为示例，该膜可以类似于在图5中示出的膜535。

尽管参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下可以进行各种改变。相应地，本发明的实施例的公开旨在说明而不是旨在限制本发明的范围。意图是，本发明的范围应该仅受限于由所附权利要求所需的程度。例如，对本领域普通技术人员而言，将容易显而易见的是，在多种实施例中可以实现此处讨论的能量存储设备以及相关结构和方法，并且这些实施例中的某些的前述讨论未必表示对所有可能实施例的完整描述。

此外，已经针对具体实施例描述了益处、其它优点和问题的解决方案。然而，所述益处、优点、问题的解决方案和可使任何益处、优点或解决方案出现或变得更加显著的任意一个或多个要素不应被解释为任一或所有权利要求的关键的、需要的或必要的特征或要素。

此外，如果此处公开的实施例和/或限制(1)没有在权利要求中明确要求保护且(2)是或可能是权利要求中的表述要素和/或限制在等同原则下的等同物，则所述实施例和限制不是在贡献原则下贡献给公众的。

Claims (37)

1.一种能量存储设备，包括：

第一多孔半导体结构，其包括第一多个沟道，所述第一多个沟道包含第一电解质；

第二多孔半导体结构，其包括第二多个沟道，所述第二多个沟道包含不同于所述第一电解质的第二电解质；以及

所述第一多孔半导体结构和所述第二多孔半导体结构至少之一上的膜，所述膜包括能够展示可逆电子转移反应的材料以用于增强存储在所述能量存储设备中的电荷的量。

2.如权利要求1所述的能量存储设备，其中：

所述第一多孔半导体结构和所述第二多孔半导体结构被形成在从由以下各项构成的组中选择的任意一种材料中：硅、锗、SiC、GaAs和InP。

3.如权利要求1所述的能量存储设备，其中：

所述材料是能够通过原子层沉积而沉积的材料。

4.如权利要求1所述的能量存储设备，其中：

所述材料是传导聚合物。

5.如权利要求1所述的能量存储设备，其中：

所述材料包括氮化物、碳化物、氧化物、硅化物、硼化物、硼硅化物、磷化物或硼磷化物。

6.如权利要求5所述的能量存储设备，其中：

所述氮化物是钛、钒、铌、钽、钼、钨、铬、钒钛或钛铝的氮化物；

所述碳化物是钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼或钨的碳化物；

所述硅化物或硼硅化物是钛、锆、铪、镍或钴的硅化物或硼硅化物；

所述磷化物或硼磷化物是铁、钌、钴或镍的磷化物或硼磷化物；以及

所述氧化物是钌、铅、碳/过渡金属合成物、铱、钴、锰、钼或钨的氧化物。

7.如权利要求1所述的能量存储设备，其中：

所述第一电解质和所述第二电解质至少之一包括非水系电解质。

8.如权利要求1所述的能量存储设备，其中：

所述第一电解质和所述第二电解质合在一起包括氧化还原系统。

9.如权利要求1所述的能量存储设备，其中：

所述第一电解质和所述第二电解质至少之一包含多个金属离子；以及

所述能量存储设备还包括势垒层，所述势垒层涂覆所述第一多孔半导体结构和所述第二多孔半导体结构至少之一。

10.如权利要求9所述的能量存储设备，其中：

所述金属离子包括锂和钠至少之一的离子。

11.如权利要求9所述的能量存储设备，其中：

所述势垒层包括TiN、钌、钨、铜以及高k氧化物中的一个或多个。

12.一种能量存储设备，包括：

第一多孔半导体结构，其包括第一多个沟道，所述第一多个沟道包含第一电解质；以及

第二多孔半导体结构，其包括第二多个沟道，所述第二多个沟道包含不同于所述第一电解质的第二电解质，其中所述第一电解质和所述第二电解质至少之一包含多个金属离子以用于增强存储在所述能量存储设备中的电荷的量。

13.如权利要求12所述的能量存储设备，其中：

所述第一多孔半导体结构和所述第二多孔半导体结构被形成在从由以下各项构成的组中选择的任意一种材料中：硅、锗、SiC、GaAs和InP。

14.如权利要求12所述的能量存储设备，其中：

所述金属离子包括锂和钠至少之一的离子。

15.如权利要求12所述的能量存储设备，其中：

所述第一电解质和所述第二电解质至少之一包括非水系电解质。

16.如权利要求12所述的能量存储设备，还包括：

势垒层，所述势垒层涂覆所述第一多孔半导体结构和所述第二多孔半导体结构至少之一。

17.如权利要求16所述的能量存储设备，其中：

所述势垒层包括TiN、钌、钨、铜以及高k氧化物中的一个或多个。

18.如权利要求12所述的能量存储设备，其中：

所述第一电解质和所述第二电解质合在一起包括氧化还原系统。

19.如权利要求16所述的能量存储设备，其中：

所述金属离子包括锂、钠和氟至少之一的离子。

20.一种移动电子设备，包括：

外壳；

所述外壳内的集成电路管芯；以及

所述外壳内且与所述集成电路管芯相关联以便能够给所述集成电路管芯提供能量的能量存储设备，其中，所述能量存储设备包括：

第一多孔半导体结构，其包括第一多个沟道，所述第一多个沟道包含第一电解质；

第二多孔半导体结构，其包括第二多个沟道，所述第二多个沟道包含不同于所述第一电解质的第二电解质；以及

以下各项中至少之一成立：

所述移动电子设备还包括所述第一多孔半导体结构和所述第二多孔半导体结构至少之一上的膜，所述膜包括能够展示可逆电子转移反应的材料以用于增强存储在所述能量存储设备中的电荷的量；

所述第一电解质和所述第二电解质至少之一包含多个金属离子以用于增强存储在所述能量存储设备中的电荷的量；以及

所述第一电解质和所述第二电解质合在一起包括氧化还原系统以用于增强存储在所述能量存储设备中的电荷的量。

21.如权利要求20所述的移动电子设备，其中：

所述第一多孔半导体结构和所述第二多孔半导体结构被形成在从由以下各项构成的组中选择的任意一种材料中：硅、锗、SiC、GaAs和InP。

22.如权利要求20所述的移动电子设备，其中：

所述第一电解质和所述第二电解质至少之一包括非水系电解质。

23.一种制造能量存储设备的方法，所述方法包括：

提供第一多孔半导体结构，其包括第一多个沟道，所述第一多个沟道包含第一电解质；

提供第二多孔半导体结构，其包括第二多个沟道，所述第二多个沟道包含不同于所述第一电解质的第二电解质；以及

在所述第一多孔半导体结构和所述第二多孔半导体结构至少之一上沉积膜，所述膜包括能够展示可逆电子转移反应的材料以用于增强存储在所述能量存储设备中的电荷的量。

24.如权利要求23所述的方法，其中：

提供第一多孔半导体结构和提供第二多孔半导体结构包括：提供被形成在从由以下各项构成的组中选择的任意一种材料中的第一和第二多孔半导体结构：硅、锗、SiC、GaAs和InP。

25.如权利要求23所述的方法，其中：

沉积膜包括使用ALD技术。

26.如权利要求25所述的方法，其中：

所述膜包括氮化钒；以及

所述ALD技术是使用TDEAV和氨或肼作为前驱物来执行的。

27.如权利要求25所述的方法，其中：

所述膜包括氮化钒；以及

所述ALD技术是使用VCl₄和NH₃或肼作为前驱物来执行的。

28.如权利要求25所述的方法，其中：

所述膜包括氮化钒钛；以及

所述ALD技术是使用VCl₄、TiCl₄和NH₃或肼作为前驱物来执行的。

29.如权利要求25所述的方法，其中：

所述膜包括RuO₂；以及

所述ALD技术是使用有机钌化合物和O₂作为前驱物来执行的。

30.如权利要求23所述的方法，还包括：

向所述第一电解质和所述第二电解质至少之一提供多个金属离子；以及

在沉积膜之前在所述第一多孔半导体结构和所述第二多孔半导体结构至少之一上沉积势垒层。

31.如权利要求30所述的方法，其中：

沉积势垒层包括使用ALD技术。

32.如权利要求23所述的方法，还包括：

选择所述第一电解质和所述第二电解质使得它们合在一起包括氧化还原系统。

33.一种制造能量存储设备的方法，所述方法包括：

提供第一多孔结构，其包括第一多个沟道，所述第一多个沟道包含第一电解质；

提供第二多孔结构，其包括第二多个沟道，所述第二多个沟道包含不同于所述第一电解质的第二电解质；以及

使用ALD技术在所述第一多孔结构和所述第二多孔结构至少之一上沉积膜，所述膜包括能够展示可逆电子转移反应的材料以用于增强存储在所述能量存储设备中的电荷的量。

34.如权利要求33所述的方法，其中：

提供第一多孔结构和提供第二多孔结构包括：提供以碳形成的第一和第二多孔结构。

35.如权利要求33所述的方法，还包括：

向所述第一电解质和所述第二电解质至少之一提供多个金属离子；以及

在沉积膜之前在所述第一多孔结构和所述第二多孔结构至少之一上沉积势垒层。

36.如权利要求35所述的方法，其中：

沉积势垒层包括使用ALD技术。

37.如权利要求33所述的方法，还包括：

选择所述第一电解质和所述第二电解质使得它们合在一起包括氧化还原系统。