TW201409507A - 能量儲存裝置、其製造方法、及包含該裝置之行動電子裝置 - Google Patents

能量儲存裝置、其製造方法、及包含該裝置之行動電子裝置 Download PDF

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Abstract

一種能量儲存裝置，包含：第一多孔半導體結構(510)，包含第一多數通道(511)，其含有第一電解質(514)；與第二多孔半導體結構(520)，包含第二多數通道(521)，其含有第二電解質(524)。在一實施例中，該能量儲存裝置更包含膜(535)，在該第一及第二多孔半導體結構的至少之一上，該膜包含能展現可逆電子轉移反應的材料。在另一實施例中，第一與第二電解質之至少之一包含多數金屬離子。在另一實施例中，第一及第二電解質一起包含氧化還原系統。

Description

能量儲存裝置、其製造方法、及包含該裝置之行動電子裝置 [相關申請案參考]
本案有關於申請於2010年4月2日的國際申請號PCT/US2010/029821並公開為WO2011/123135案並受讓給本案同一受讓人。
本發明之揭示實施例大致關係於能量儲存，更明確地說，關係於電化學電容能量儲存裝置。
現代社會依賴於立即可用之能源。當能源的需求增加時，能有效儲存能源的裝置變得愈發重要。結果，能量儲存裝置，包含電池、電容、電化學電容(EC)、(包含虛擬電容及電雙層電容(EDLC)(有時稱超電容等等)、混合EC等等係被密集使用於電子範疇等等。更明確地說，電容被廣泛使用於各種應用，範圍由電子電路及電 力輸送至電壓調整及電池更換。電化學電容特徵化於高能量儲容量、快速充/放電能力、及大循環壽命、及其他想要特徵包含高功率密度、小尺寸、及低重量，因此，已經變成使用於幾項能量儲存應用的潛在候選者。
上述相關案(國際申請號PCT/US2010/029821)揭示三維結構，用以例如使用多孔矽形成高能密度電化學電容。在於此揭示之一些實施例中，電化學製程係被使用以蝕刻孔深入矽結構中，並且，該等孔係被填入以電解質或高-k介電材料及/或組合電解質的薄導電膜。
100‧‧‧能量儲存結構
101‧‧‧能量儲存裝置
102‧‧‧導電支撐結構
103‧‧‧非導電支撐結構
110‧‧‧導電結構
111‧‧‧通道
112‧‧‧開口
115‧‧‧表面
120‧‧‧導電結構
121‧‧‧通道
122‧‧‧開口
130‧‧‧分離層
140‧‧‧導電塗層
150‧‧‧電解質
231‧‧‧溝渠
330‧‧‧電雙層
400‧‧‧多孔結構
402‧‧‧未蝕刻層
411‧‧‧通道
500‧‧‧能量儲存結構
510‧‧‧多孔半導體結構
511‧‧‧通道
514‧‧‧電解質
516‧‧‧點
520‧‧‧多孔半導體結構
521‧‧‧通道
524‧‧‧電解質
530‧‧‧分離層
535‧‧‧膜
540‧‧‧阻障層
600‧‧‧行動電子裝置
601‧‧‧外殼
610‧‧‧積體電路晶粒
620‧‧‧能量儲存裝置
所述實施例將由以下詳細說明配合上附圖加以了解，其中：圖1及2為依據本發明實施例之能量儲存結構的剖面圖；圖3描繪出依據本發明實施例之形成在多孔結構的一通道內的電雙層示意圖；圖4a及4b分別為多孔矽結構的剖面切片及表面的影像；圖5為依據本發明之實施例之能量儲存裝置的一部份之剖面圖；圖6為依據本發明之實施例之行動電子裝置 的示意代表圖；及圖7及8為流程圖，顯示依據本發明實施例製造能量儲存裝置的方法流程圖。
為了簡明顯示起見，附圖例示一般結構的方式，及已知特徵與技術的說明與細節可以被省略，以避免不必要地阻礙本發明所述實施例的討論。另外，在圖之元件並不必然依規格描繪。例如，在圖中之有些元件尺寸可能相較於其他元件而被放大，以協助了解本發明之實施例。某些圖可以以理想方式顯示，以協助了解，例如，當結構被顯示具有直線、銳角、及/或平行面等等時，其在真實世界條件中會明顯較少對稱性或排列。在不同圖中之相同元件符號表示相同元件，而類似元件符號並不必然表示類似元件。
在說明書及申請專利範圍中之用語“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等等，如果有的話，用以區分類似元件並不必然表示一特定順序或時序順序。應了解的是，所用之用語在適當情況下可以互相交換，使得於此所述之本發明實施例係例如能依此所述或所繪以外之順序操作。類似地，如果於此所述之方法包含一序列的步驟，此等步驟的順序於此係被呈現並不必然為該等步驟可以執行的唯一順序，所述之某些步驟可能可以省略及/或某些其他未述及之步驟可能可以加至該方法中。 再者，用語“包含”、“包括”、“具有”及其任何變化係想要涵蓋非限定包括，使得包含一清單的元件之一製程、方法、物品、或設備並不必然限定於這些元件，但可以包含其他未明確列出的其他元件或此等製程、方法、物品或設備所固有的元件。
於說明書及申請專利範圍中所述之用語“左”、“右”、“前”、“後”、“頂”、“底”、“之上”、“之下”等，如果有的話係只用於描述目的並不必然描繪永久相對位置，除非明確或文中表示。應了解的是，所用之用語在適當環境下係可互換的，使得於此所述之本發明之實施例可以例如以在此所示或所述之外的其他取向操作。於此所用之用語“耦接”係被定義為直接或間接以電或非電方式連接。於此所述之物體為彼此“相鄰”可以為實體彼此相接觸、彼此相近接近、或在相同一般區域，如同在片語所用之本文中適用。片語“在一實施例中”並不必然表示相同實施例。
【實施方式】
在本發明之各種實施例中，能量儲存裝置包含：第一多孔半導體結構，包含第一多數通道，其包括第一電解質；及第二多孔半導體結構，包含第二多數通道，其包括第二電解質。在一實施例中，能量儲存裝置更包含在第一及第二多孔半導體結構的至少之一上的膜，該膜包含能展現可逆電子轉移反應的材料。在另一實施例中， 第一電解質及第二電解質的至少之一包含複數金屬離子。在另一實施例中，該第一與第二電解質一起包含氧化還原系統。
雖然於此很多討論係針對電化學電容，但除了EC外，“能量儲存裝置”指定明確包含混合電化學電容(其，如同電化學電容般係如下所詳述)及電池、燃料電池、及可以儲存能量的類似裝置。依據本發明之實施例的能量儲存裝置可以用以各方面的應用，包含個人電腦(PC)，含桌上型及膝上型(筆記型)電腦、平板電腦、手機、智慧手機、音樂播放器、伺服器、其他電子裝置、汽車、公車、火車、飛機、或其他交通工具、家用能量儲存、以太陽能或風力發電機所產生之能量儲存-特別是能量收獲裝置-等等。
電化學電容依據管理傳統平行板電容的類似原理操作，但某些重要差異可以採用。一重要差異有關於電荷分離機制。對於一重要群的EC，其典型採取所謂電雙層或EDL的形式，而不是傳統電容的介電體。EDL係建立在電解質及高表面積電極間的介面，藉由在該介面一側上的電子(或電洞)及另一側上的離子電荷載的電化學行為建立介面，並造成即使在雙層內的兩層係如此地接近(實體分離距離係大約單一奈米)下，仍能作電荷的有效分離。因此，典型EDL電容可以被認為是儲存電荷在其EDL中。各層EDL當電壓被施加至介面時形成並為導電但雙層的特性防止電流流經其間之邊界。(EDL被更配合 圖3描述如下)
如同在傳統電容為真，在EDL電容內的電容值係成比例於電極的表面積並反比於電荷分開距離。在EDL電容中可完成的很高電容值係部份由於多通道多孔結構可完成的很高表面積及EDL可完成的奈米級電荷分離距離，這如上所述地由於電解質的出現所造成。可以依據本發明實施例使用的一類型之電解質為離子液體。另一為電解質(例如，Li2SO4、LiPF6)，其包含含有離子溶液。有機電解質、水電解質、及固態電解質也有可能。
電化學電容的另一級為虛擬電容，其中，除了不同儲存機制的EDL電容外-一為法拉第並在原始不是靜電-可能發生在某些類型電極表面。這典型稱為“虛擬電容值”，並特徵化為一電荷儲存程序，其係類似於很多固態電極電池的操作。典型地，虛擬電容的電極之一係被塗覆以過渡金屬氧化物、適當導電聚合物、或當電荷被儲存時作成主動材料的類似材料。這些材料可以與例如氫氧化鉀(KOH)溶液的電解質一起使用；當該裝置被充電時，電解質將與材料反應並驅動電荷轉移反應，其中能量被儲存。更明確地說，這些材料透過高可逆表面及近表面電子轉移(例如氧化還原(法拉第)反應儲存多數的能量，由於快速充電及放電機制，完成較傳統電池之單體儲存為高的功率。
混合電化學電容為能量儲存裝置，其組合EC與電池的屬性。在一例子中，被塗覆有鋰離子材料的電極 係被組合以電化學電容，以建立一裝置，其具有EC的快速充放電特徵與電池的高能量密度。另一方面，如同電池的混合EC具有較電化學電容為短的預期生命週期。
現參考圖式，圖1與圖2為能量儲存結構100的剖面圖，其將用以導引初始討論介紹概念及結構，以協助本發明實施例的了解。如圖1所示，能量儲存結構100包含能量儲存裝置101及導電支撐結構102。(在一些實施例中，導電支撐結構102可以被省略)或者，如圖2所示，能量儲存結構100包含能量儲存裝置101及非導電支撐結構103。
能量儲存裝置101包含導電結構110及彼此以分離層130分開的導電結構120，分離層130為電子絕緣體及離子導電體。分離層130防止導電結構110及120彼此實體接觸，藉以防止電短路。(在其他實施例中，為以下所述理由，不需要分離層並可以省略)
在一些實施例中，導電結構110及120的至少之一包含含有多通道的多孔結構，各個通道具有一開口至多孔結構的表面。此特性為如下所述之用以形成多孔結構之製程的結果。例如，該多孔結構可以形成在導體或半導體材料內。或者，多孔結構可以形成於絕緣材料(例如鋁土)內，其已經被塗覆以導電膜(例如原子層沈積(ALD)導電膜，例如氮化鈦(TiN)、鎢或釕)。有關於此，具有較大導電率的材料係較優的，因為它們降低了能量儲存裝置的有效串聯電阻(ESR)。在所示實施例中，導電結構110 及導電結構120兩者包含此一多孔結構。因此，導電結構110包含具有開口112至相關多孔結構表面115的通道111，及導電結構120包含具有開口122至相關多孔結構表面125的通道121。
各種組態的能量儲存裝置101係有可能。例如，在圖1的實施例中，能量儲存裝置101包含兩分開多孔結構(即，導電結構110與導電結構120)，其間與分離層130面對面結合在一起。例如，圖2的實施例中，能量儲存裝置101包含單一平坦多孔結構，其中第一部(導電結構110)係與第二部(導電結構120)分開含有分離層130溝渠231。導電結構之一將為正側及另一導電結構將為負側。溝渠231可以沿著一直線分離導電結構110與導電結構120，但也可以使用一更複雜形狀，例如兩交指電極的手指間之曲流空間將之分離。
例如，分離層130可以為滲透膜或其他多孔聚合物分離層。通常，分離層防止陽極與陰極之實體接觸(其可以造成在裝置中之電故障)，同時，允許離子電荷載體轉移。除了聚合物分離層外，也可能使用幾個其他分離層類型。這些包含不織布片或其他不織分離層、液體膜、聚合物電解質、固態離子導體、玻璃纖維、紙、陶瓷、或類似物。在一些實施例中，不織分離層係為纖維的濃縮，其係為隨機導向或以方向性圖案配置。
應注意的是，雖然示於圖2中，分離層可能在所示組態中為不必要，例如，因為支撐結構102可以被 用以維持結構110及120間之實體分離。例如，導電結構110與120可以各自附接至陶瓷封裝(未示出)，這可以保持兩導電結構彼此實體分開。
例如，導電結構110與導電結構120的多孔結構可以藉由濕式蝕刻製程所建立，濕式蝕刻製程中，液體蝕刻劑被應用至導電結構的表面，以蝕刻去導電結構的部份，使得至少略像水能在岩石上雕刻通道。這就是為何各個通道具有一開口到達導電結構的表面；濕式蝕刻法並不能在多孔結構內建立全密合空腔，即，沒有開口至表面的空腔，如同陷在岩石內的氣泡。並不是說，這些開口不能被以其他材料覆蓋或閉合，因為其他材料的出現或加入-即事實上，如同在幾個實施例中發生-但，不管覆蓋與否，所述至表面的開口為依據本發明至少一實施例的在各個多孔結構中之各個通道的特性。(一實施例，其中開口可以被覆蓋一層磊晶矽，作為電路或其他配線由通道頂部成長的位置)
有正確蝕刻劑，應可能由各種材料作出具有所述特徵的多孔結構。在各種形式中之矽-包含冶金級矽、單結晶矽、多結晶矽、及絕緣層上有矽-為工作良好的材料。例如，多孔矽結構可以藉由以氫氟酸(HF)與乙醇或異丙醇的混合液蝕刻矽基板產生。通常，多孔矽與其他多孔結構可以藉由例如陽極化及斑蝕刻的製程加以形成。依據本發明實施例之蝕刻技術將更詳細討論如下。
除了已經說明之多孔矽外，一些其他可以特 別適合作為依據本發明實施例之能量儲存裝置的材料為多孔鍺及多孔錫。使用多孔矽的可能優點包含其與現行矽技術的相容性及其在地殼中之豐富。多孔鍺有用於該材料的現行技術的類似優點，並相較於矽，具有其他可能優點，其原生氧化物(氧化鍺)為可水溶的並容易移除。(形成在矽表面的原生氧化物可以捕獲電荷，這為不想要結果)多孔鍺也是與矽技術有高度相容性。使用零帶隙材料之多孔錫的可能優點包含其相較於某些其他導體及半導體材料有加強導電率。
其他材料也可以用於多孔結構，包含半導體材料，如砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、氮化硼(BN)、碳化矽(SiC)、及例如矽與鍺的合金之合金。也可以使用有機半導體。在一些實施例中，半導體材料或甚至絕緣材料也可以被處理以使之成為導電(或更高導電)。一例子為矽，其係被退化摻雜以硼。除了多孔半導體基板外，也可以使用多孔導電基板用於EC，在一些實施例中，包含由碳或例如銅、鋁、鎳、鈷、鎢、鉬、及錳之金屬構成之基板。
用於作成多孔結構的蝕刻可以使用電化學蝕刻完成，其使用HF及異丙醇(或乙醇或類似物)之稀釋混合液，以形成奈米孔，其可以延伸穿過基板的大部份。例如，如多孔半導體結構510的多孔結構可以藉由使用以上所述之HF混合液的蝕刻混合液，對具有0.7毫歐姆-公分(mΩ-cm)初始電阻率的固體矽晶圓，施加電化學蝕刻技術加以備製。可以使用大約25每平方公分毫安(mA/cm2) 至500mA/cm2範圍的電流密度。(這些值中之面積元件表示在形成孔前之基板表面積)
前述討論係針對依據本發明之實施例之多孔結構加以完成。如所述，這些多孔結構可以形成在各種材料內，包含矽(於各種形式，包含冶金級矽、單結晶矽、多結晶矽、及絕緣層上有矽)、鍺、GaAs、InP、BN、CdTe、錫、銅、鋁、鎳、鈣、鎢、鉬、錳、碳化矽、有機半導體及矽-鍺合金。在至少一些實施例中，可以形成多孔結構的材料被摻雜以元素，以增加其導電率；這可以使用本技藝中所知的標準技術完成。在一實施例中，形成多孔結構的材料為矽及摻雜物種為硼，其可以以例如1019原子/cm3的濃度被引入矽中。其他可能摻雜物包含磷及砷(但這些及其他n-型摻雜物在蝕刻時需要照明程序，而p-型摻雜物則否)。
取決於作為通道建立技術的電化學蝕刻的本發明之實施例具有另一理由，用以將摻雜物引入要作成多孔結構的材料中。當涉及矽及HF蝕刻劑時，被認為高電場吸引在缺陷及孔頂部之電洞，這協助在矽與來自蝕刻劑的氟間之反應。被認為該製程涉及以液體形式形成SiF4分子。SiF4被拉出並最後由通道沖出，留下結合至側壁的氫原子並也形成H2，並然後，以氣體發泡離開。一些氫原子保留；這些鍵結具有剩下的矽原子。此程序向下(非等向性)蝕刻通道，相反於以等向方式作橫向擴張(這將簡單地研磨表面，而不形成通道)。最佳了解，其他細節係 被說明如下(雖然必須以認為多孔矽形成的機制的精準細節至少部份仍不清楚)。
一般來說，在通道形成時，半導體的直接溶解幾乎一直與氧化加上氧化物的後續溶解競爭。因此，蝕刻劑(例如HF)必須能溶解氧化物。溶解反應與在半導體中形成通道的第二先決條件為電洞的可用性。與水HF溶液接觸的矽表面變成為氫所飽和、空泛電洞、並傾向於相對電解質化學不反應(這在蝕刻製程時，保護通道側壁)。如果電壓被施加至電極，則出現在矽晶圓中之電洞開始遷移向矽-電解質介面。在該介面，電洞移除一矽鍵結，因此使得一矽原子更容易受到與電解質的相互作用。最後，矽原子被轉移至該溶液。電極分解至最佳電流密度的區域與通道被形成在幾乎沒有電流密度的區域。依據不同模型，通道成長的初始可以開始在微空腔、結構缺陷、機械應變區、或表面電位場的本地微擾。
再次參考圖1及2，能量儲存結構100更包含(在圖1所示之實施例中)導電塗層140在該多孔結構的至少一部份及在通道111及/或通道121的至少一部份。此導電塗層可以為必要，以維持及加強多孔結構的導電率，這也降低ESR，藉以改良效能。例如，具有較低ESR的裝置能夠輸送較高電力(其可以以較大加速度、更多馬力等等加以表示)。相反地，較高ESR(在典型電池中常見)限制了可用能量的數量，至少部份由於很多能量係因為熱所浪費，這對於長期效能及安全是一主要考量。
在圖1及2所示的為電解質150，其係造成如上所述之EDL。電解質150(及於此所述之其他電解質)係使用圓圈的隨機配置被表示在圖中。此表示係想要帶出電解質為一物質(液體或固體，包含凝膠狀材料)的想法，該物質包含自由離子電荷載子。圓圈係被用以方便選擇並不是想要暗示對電解質成份或品質作任何限制，包含有關於離子電荷載子的大小、形狀或數量的任何限制。
在引入電解質150後，一電雙層係被形成在多孔結構的通道內，如圖3所示意描繪。在該圖中，電雙層330已經被形成在通道111之一內。EDL330係由兩元件作成：通道111的側壁的電荷(在圖3中描繪為正，在其他實施例中可以為負)；及在電解質中之自由離子電荷載子。EDL330因此提供必要的電荷分離，以使電容作動。如早先所解釋，大電容及EDL電容的能量儲存電位部份上升，由於小(大約1奈米(nm))分離距離在電解質離子電荷載子與電極表面電荷之間。
應注意，圖1及圖2描繪多孔結構係被高度理想化，在於只說明一例，所有通道111及121係被顯示只垂直延伸。在實際上，通道可以分支出多個方向，以建立有糾結無序圖案，其可以看出來如圖4a及4b所示之多孔結構。
圖4a及4b分別為多孔結構400(在此例為多孔矽)的表面及剖面切片的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。如所示，多孔結構400包含多數通道411。應了解的是，通 道411可能扭曲並沿著其長度轉動，使得單一通道可以具有兩垂直及水平部份，及未完全垂直也未完全水平但落於其間之部份。注意，在圖4b中，通道延伸接近但並未到達蝕刻結構的底部，因此，留下層402未蝕刻矽在通道之下。在一實施例中，未蝕刻層402作動為用於多孔結構400(及用於相關能量儲存裝置(未示出))的支撐結構，因此等效於支撐結構102。
如上所述，用於EDLC的能量儲存機制通常係當電壓被施加至系統時，由於電荷雙層的形成在電極/電解質介面。本發明之實施例尋找改良能量儲存容量，甚至超出EDLC可以提供，藉由以EDLC框架(例如使用多孔矽或如此所述之另一多孔半導體材料)開始並對此架構建構進步功能，這完成較大能量儲存容量。其他優點也是有可能。例如，相較於電池等，加強能量儲存配合上高可完成功率密度，使得電化學電容能提供高功率，用於例如(舉例)在微處理器中之加速模式的應用。
本發明實施例利用例如交替離子物種方法，以加強可以儲存在雙層中的電荷量，及/或取決於法拉第反應的裝置架構，用以電荷儲存於電極或電解質中。例如，各種實施例組合多孔半導體結構，其係相容於矽或其他半導體製程技術，具有虛擬電容或混合電化學電容-電池技術。一些實施例涉及使用虛擬電容膜，其塗覆多孔電極之一或兩者。其他涉及含金屬離子的電解質的使用，金屬離子可以在兩奈米結構電極之表面(不是整體)間交換。 其他實施例涉及電解質的使用，其一起構成氧化還原系統，使得電荷可以使用可逆氧化還原化學儲存在電解質溶液中。這些實施例之各個實施例可以用以配合其他實施例之任一或兩者使用並更詳述如下。
圖5為依據本發明實施例的能量儲存裝置500的一部份的剖面圖。能量儲存裝置500係類似於圖1及2的能量儲存結構100並共用很多特徵，但只以較大尺寸顯示，以更清楚顯示某些將更說明如下的結構細節。
如圖5所示，能量儲存裝置500包含多孔半導體結構510(等效於能量儲存結構100的導電結構110)及多孔半導體結構520(等效於能量儲存結構100的導電結構120)，其係為分離層530(等效於能量儲存結構100的分離層130)所分離。多孔半導體結構510包含多數通道511(其只有一個被顯示)，其包含電解質514，及多孔半導體結構520包含多數通道521，其包含電解質524。
電解質514及524之一或兩者可以包含非水電解質，其在某些實施例係有利的，因為非水電解質可以耐受較高電壓，因此，可以有利於可以為能量儲存裝置500所儲存之能量數量的增加(因為電容的能量係成比例於其電壓的平方)。其他類型的電解質，包含以上揭示之任一均可以被使用。
在一些實施例中，第一與第二電解質之至少之一包含多數金屬離子，例如鋰(Li+)、鈉(Na+)、及/或氟(F-)或類似物的離子(如於圖5的點516所示)。這完成非 法拉第反應，該反應儲存能量於高表面積架構的表面上。所得裝置可以被視為EDLC與金屬離子電池的組合，其中，金屬離子係被捕獲於材料的表面(而不是整體)，以儲存電荷。金屬離子透過電解質遷移至奈米結構陰極、進入孔中並到達陰極內部的表面，而不必受到固態嵌入(intercalation)。這完成較EDLC為高的能量密度及比能並也完成很高功率密度(根據材料的高表面積的能力，以容許很大量的金屬離子(相較於平坦電池的單體))並預期給出接近EDLC的顯著較長的壽命(即幾十萬至百萬循環，假設最佳裝置效能)，同時，維持傳統EDLC使用多孔矽的所有優點(或於此所討論的其他材料)。
為了確保理想、長期循環行為，在一些實施例中，多孔電極可以被塗覆以鈍化阻障層(如下所述)，以防止金屬嵌入及/或保護半導體材料不受氧化。在沒有此阻障層時，電極可能由於具有極端低固態擴散率及差的可循環性的金屬嵌入陽極而結束。儲存鋰或其他金屬離子於材料的單體中，表示離子於充電時必須離開陰極的內部最後進入陽極的單體，而在放電時，則相反。如下所述，ALD的使用作為處理電極表面的技術可以使小金屬離子吸附最佳化並最大化此裝置的能量密度。
虛擬電容也可以由在電解質溶液中之氧化還原反應開始。因此，在一些實施例中，電解質514及524係被選擇，使得它們一起包含氧化還原系統，表示電解質彼此互相反應，使得電子被可逆交換於其間(因此，允許 能量被儲存在電解質中)。氧化還原系統的一例子涉及第一電解質(即514或524)，其係為鹼金屬碘化物水溶液及第二電解質，其為氧釩基溶液。
電化學電容可以包含電雙層電容及氧化還原(或大致來說電子轉移)反應(虛擬電容)一起作為電荷儲存機制。為了利用此機制，能量儲存裝置500更包含膜535，在多孔半導體結構510及520之至少之一(在所示實施例中，膜在兩者上)，包含能展現可逆電子轉移反應的材料。此材料的出現使得能量儲存裝置500為虛擬電容。膜535作動以在結晶沈積材料的不同氧化狀態間，以可逆法拉第反應儲存電荷。
如上所述，虛擬電容材料透過高度可逆表面電子轉移反應，儲存能量。如果此等材料被置於EDLC上，則所得虛擬電容有利於兩類型的能量儲存-除了電子轉移儲存外的電雙層儲存。此結合得到兩類型裝置的優點。例如，在EDLC中之高度可逆靜電電荷儲存並未在體積產生變化，此情形通常當電荷被儲存在表面上時，伴隨著在電池中的有效質量的氧化還原反應。再者，在虛擬電容中，體積變化很小，因為活性材料被塗覆在高表面積結構上的薄結晶膜上。在單體電極系統中之體積變化係為電池的有限循環壽命(通常幾百至一千循環)的主要成因，由於電荷傳送越過破裂的困難度，破裂乃因為在適度數量的充放電循環後，釋放應力單體內結晶膜之故。本發明實施例之EDLC與虛擬電容系統完成幾十萬至百萬循環範圍內 的預期裝置可循環度。
在一些實施例中，膜535的材料為導電聚合物，例如，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或類似物。在其他實施例中，材料可以包含氮化物、碳化物、氧化物、矽化物、硼化物、硼矽化物、磷化物、硼磷化物、硫化物、或類似物。氮化物可以包含鈦、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩-鈦、及鈦-鋁的氮化物。碳化物可以包含鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢的碳化物及其他導電金屬氮化物或碳化物，包含碳氮化物。矽化物及硼矽化物可以包含鈦、鋯、鉿、鎳及鈷的矽化物或硼矽化物。磷化物及硼磷化物可以包含鐵、釕、鈷及鎳的磷化物或硼磷化物。氧化物可以包含釕、鉛、銥、鈷、錳、鉬、鎢、鎳、鈮、釩、鉻、及碳/過渡金屬複合物之氧化物。在各個情況下，與膜535有關的多孔半導體結構可以形成在矽或任何其他適當材料中，該等材料包含於此所揭露的任一半導體(或其他)材料。
過渡金屬氮化物及碳化物係為用於電化學電容的電極材料的可能候選材料，由於其高電子導電率及在水電解溶液中之電化學穩定度。透過侷限至下層導電氮化物表面上的氧化物的幾個原子層的羥鍵，較高電容值係透過一連串的可逆氧化還原反應所完成。在KOH中之VN及在H2SO4中之Mo2N顯得特別有希望，由於其相當大的1.2伏及0.8伏的穩定度窗(見表1)。釩展現各種氧化狀態並可以使用釩醯胺TDEAV[四(二甲胺基)釩]及氨作為前 驅物以ALD加以沈積。對於高深寬比，高蒸氣壓前驅物，例如VC14(例如，在20℃具有6托的蒸氣壓)將較佳與NH3作為共反應物。
在某些實施例中，膜535可以為約一或兩奈米厚。任何上述材料可以使用ALD製程加以沈積，該製程能在給定厚度規格沈積。金屬矽化物也可以藉由溶液“無電”金屬沈積Ni、Co等隨後退火加以備製。
仍參考圖5，能量儲存裝置500可以更包含鈍化阻障層540，其塗覆有關於含金屬離子的電解質之半導體結構(例如多孔半導體結構510及520的任一或兩者)，以防止金屬嵌入(即，金屬分子插入電極510及520的分子結構中)。例如，阻障層540可以類似於導電塗層140，其係被如上引入並顯示於圖1中。在一些實施例中，阻障層540係為膜535的一部份，使得膜535展現具有虛擬電容膜作為上層與阻障層540作為下層的雙層結構，該下層置於虛擬電容膜與多孔半導體結構之間。在其他實施例 中，阻障層540構成分離層，其係與膜535區別(但仍鄰接)。在各種實施例中，阻障層540可以包含導電材料，例如TiN、釕、鎢、銅、及類似物及電絕緣材料，例如高-k氧化物或類似物(其中“高-k”表示大於3.9的介電常數)。任一前述材料(可能除了銅之外，受到缺少高深寬比ALD製程)可以使用ALD沈積。在某些實施例中，用於阻障層540的導電材料可以較佳的，因為它顯著加強了涉及於虛擬電容材料的電子轉移反應中的電子的集合。
圖6為依據本發明實施例之行動電子裝置600的示意代表圖。如於圖6所示，行動電子裝置600包含外殼601、積體電路(IC)晶粒610在外殼內、及於外殼601並相關IC晶粒610的能量儲存裝置620，以能提供能量給IC晶粒。在一些實施例中，“有關於”IC晶粒610表示能量儲存裝置620係整合入IC晶粒610中，或者，其以某方式封裝(例如，藉由實施在晶粒本身；藉由形成封裝上封裝(PoP)架構的部份或系統晶片(SoC)架構等等)。
IC晶粒610可以包含任意類型的積體電路裝置。在一實施例中，IC晶粒包含處理系統(單一核心或多核心)。例如，IC晶粒可以包含微處理器、圖形處理器、信號處理器、網路處理器、晶片組等。在一實施例中，IC晶粒610包含具有多數功能單元(例如，一或更多處理單元、一或更多圖形單元、一或更多通訊單元、一或更多信號處理單元、一或更多保全單元等等)的SoC。然而，應了解的是，本案並不限於任意特定類型或等級的IC裝 置。如果PoP組件被使用，則其可以包含任意如下所述任意類型之計算系統的一部份。
如於此所述之能量儲存裝置可以被使用作為各種類型的計算系統的部份。此計算系統的一例子為上述之行動電子裝置。於該實施例或其他實施例中，計算系統可以包含若干分佈於主機板或其他電路板上的元件。主機板可以包含第一側與相反的第二側，及各種元件可以分佈於第一與第二側的任一側或兩側。例如，計算系統可以包含例如於此所述之能量儲存裝置，分佈於主機板的第一或第二側上。該系統可以包含任意類型的計算系統，例如，手持或行動計算裝置(例如手機、智慧手機、行動網際網路裝置、音樂播放器、平板電腦、膝上型電腦、桌上型易網機、等等)。然而，所揭示實施例並不限於手持或其他行動計算裝置並且這些實施例可以在其他類型計算系統中，例如桌上型電腦或伺服器找出應用。
主機板可以包含任意適當類型電路板或其他能在分佈於板上之一或更多各種元件間提供電通訊的基板。例如，在一實施例中，主機板包含印刷電路板(PCB)，其包含多數金屬層，彼此間以一層介電材料分開並以導電導孔互連。任何之一或更多金屬層可以被形成為想要電路圖案，以配送-或許結合其他金屬層-電信號於耦接至該板的元件間。然而，應了解的是，所揭示實施例並不限於上述PCB，及該主機板可以包含任何其他適當基板。
除了一或更多能量儲存裝置之外，一或更多其他元件可以被分佈在主機板的一或兩側上。可以分佈在主機板上的其他元件包含其他IC裝置(例如，處理裝置、記憶體裝置、信號處理裝置、無線通訊裝置、圖形控制器及/或驅動器、音訊處理器及/或控制器等等)、電力輸送元件(例如，電壓調整器及/或其他電力管理裝置、電源，例如電池、及/或被動裝置，例如電容)、及一或更多使用者介面裝置(例如，音訊輸入裝置、音訊輸出裝置、鍵盤或其他資料輸入裝置，例如觸控螢幕顯示器、及/或圖形顯示器等)、及這些及/或其他裝置的任意組合。在一些實施例中，計算系統可以包含一或更多輻射屏蔽、冷卻解決方案、天線、或類似物。在一些實施例中，電腦系統可以分佈於外殼或殼體內。當主機板被配置於外殼內時，電腦系統的一些元件-例如，使用者介面裝置，例如顯示器或鍵盤、及/或電源，例如電池-可以被電耦接至主機板(及/或分佈於此板內的元件)，但機械耦接至該外殼。
例如，能量儲存裝置620可以類似於能量儲存裝置500，其一部份係示於圖5。因此，能量儲存裝置620係特徵於以下說明至少之一(其各個細節已經被討論如上)：(1)行動電子裝置更包含膜，在第一及第二多孔半導體結構的至少之一上，該膜包含能展現可逆電子轉移反應的材料；(2)第一及第二電解質的至少之一包含多數金屬離子；及(3)第一與第二電解質一起包含氧化還原系統。
圖7為一流程圖，顯示製造依據本發明實施 例之能量儲存裝置的方法700。例如，方法700可能造成類似於如上述能量儲存裝置500的能量儲存裝置的形成。
方法700的操作710提供包含第一多數通道的第一多孔半導體結構，該等通道包含第一電解質。例如，第一多孔半導體結構可以類似於如圖5所示之多孔半導體結構510。
方法700的操作720提供包含第二多數通道的第二多孔半導體結構，該等通道包含第二電解質。例如，第二多孔半導體結構可以類似於圖5所示之多孔半導體結構520。
在某些實施例中，方法700更包含操作710及720的一部份或一或更多分開操作，提供第一及第二電解質的至少之一以多數金屬離子並在沈積該膜之前，沈積阻障層於該第一及第二多孔半導體結構的至少之一上。在相同或其他實施例中，第一及第二電解質可以被選擇使得它們一起包含氧化還原系統。例如，阻障層可以類似於如於圖5所示之鈍化阻障層540及該金屬離子可以如於此所述。如所述，在一些實施例中，阻障層可以為雙層結構的一部份，其亦包含如上所述在操作730中所沈積的膜。在此等情況下，阻障層將首先被沈積在(或施加至)多孔電極，其後將沈積或施加虛擬電容膜。如上所述，在一些實施例中，沈積阻障層包含使用ALD技術。
方法700的操作730用以沈積包含一材料的膜至第一與第二多孔半導體結構的至少之一上，該材料能 展現可逆電子轉移反應。在一些實施例，操作730包含使用ALD技術。例如，該膜可以類似於圖5所示之膜535。
在一特定實施例中，該膜包含氮化釩(VN)及ALD技術係使用TDEAV及氨(NH3)或聯胺(例如，N2H4、甲腁、二甲腁、第三丁基聯胺)作為前驅物加以執行。在不同實施例中，膜包含氮化釩及ALD技術係使用VCl4及NH3或聯胺作為前驅物加以執行。在另一實施例中，膜包含氮化釩鈦及ALD技術使用VCl4、TiCl4及NH3或聯胺作為前驅物加以執行。在另一實施例中，膜包含RuO2及ALD技術係使用有機釕化合物(例如二(乙基環戊二烯基)釕)及氧作為前驅物加以執行。
圖8為一流程圖，顯示依據本發明另一實施例之製造能量儲存裝置的方法800。與前述方法700相同，方法800的結果是形成與能量儲存裝置500相似的能量儲存裝置。
方法800的操作810係提供第一多孔結構，其包含第一多數通道，其包含第一電解質。
方法800的操作820係提供第二多孔結構，其包含第二多數通道，其包含第二電解質。
在某些實施例中，方法800更包含操作810及820的一部份或一或多分開的操作，提供第一及第二電解質的至少之一以多數金屬離子並在沈積該膜之前，第一及第二多孔半導體結構之至少之一上沈積阻障層。在相同或其他實施例中，第一及第二電解質可以被選擇，使得它 們一起包含氧化還原系統。例如，阻障層可以類似於示於圖5之鈍化阻障層540及金屬離子可以於此所述。如所述，在一些實施例中，阻障層可以為雙層結構的一部份，其也可以包含在如下所述之操作830所沈積的膜。在此等情況下，阻障層將首先被沈積在(或施加至)多孔電極上，其後，沈積或施加有虛擬電容膜。如上所述，在一些實施例中，沈積阻障層包含使用ALD技術。
方法800的操作830係使用ALD技術，以沈積包含材料的膜至第一及第二多孔結構之至少之一上，該材料能展現可逆電子轉移反應。例如，該膜可以類似於圖5所示之膜535。
雖然本發明已參考特定實施例加以描述，但應為熟習於本技藝者所了解，各種變化可以在不脫離本發明之精神與範圍下完成。因此，本發明之實施例的揭示係想要作為例示本發明之範圍並不用以作限制用。本發明之範圍應只為隨附之申請專利範圍所限制。例如，熟習於本技藝者可明顯得知於此所討論的能量儲存裝置及相關結構與方法可以以各種實施例加以實施，及某些實施例的前述討論並不必然代表所有可能實施例的完整說明。
另外，優點、其他益處及問題的解決方案已經參考特定實施例加以描述。這些優點、益處及問題的解決方案及任何可能造成優點、益處、及解決方案的任何元件可以發生並更明顯，然而，這並不被建構為任一或所有申請專利範圍的重點、要件、或基本特性。
再者，如果實施例及/限制為(1)未明確表示於申請專利範圍中；及(2)在均等論下，申請專利範圍中之表示元件及/或限制的可能等效事物，則於此所揭示之實施例或限制並不在奉獻原則下奉獻給公眾。
100‧‧‧能量儲存結構
101‧‧‧能量儲存裝置
102‧‧‧導電支撐結構
110‧‧‧導電結構
111‧‧‧通道
112‧‧‧開口
115‧‧‧表面
120‧‧‧導電結構
121‧‧‧通道
122‧‧‧開口
130‧‧‧分離層
140‧‧‧導電塗層
150‧‧‧電解質

Claims (41)

  1. 一種能量儲存裝置，包含：第一多孔半導體結構，包含第一多數通道，其包含第一電解質；第二多孔半導體結構，包含第二多數通道，其包含第二電解質；及在該第一及第二多孔半導體結構的至少之一者上的膜，該膜包含能展現可逆電子轉移反應的材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之能量儲存裝置，其中：該第一及第二多孔半導體結構，被形成在由矽、鍺、SiC、GaAs、及InP所構成的群組所選出的材料中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之能量儲存裝置，其中：該材料係可以為原子層沈積法所沈積者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之能量儲存裝置，其中：該材料為導電聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之能量儲存裝置，其中：該材料包含氮化物、碳化物、氧化物、矽化物、硼化物、硼矽化物、磷化物、或硼磷化物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之能量儲存裝置，其中： 該氮化物為鈦、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩-鉭、或鈦-鋁的氮化物；該碳化物為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、或鎢的碳化物；該矽化物或硼矽化物為鈦、鋯、鉿、鎳、或鈷的矽化物或硼矽化物；該磷化物或硼磷化物為鐵、釕、鈷、或鎳的磷化物或硼磷化物；及該氧化物為釕、鉛、碳/過渡金屬複合物、銥、鈷、錳、鉬、及鎢的氧化物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之能量儲存裝置，其中：該第一及第二電解質的至少之一包含非水電解質。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之能量儲存裝置，其中：該第一及第二電解質一起包含氧化還原系統。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之能量儲存裝置，其中：該第一及第二電解質的至少之一包含多數金屬離子；及該能量儲存裝置更包含阻障層塗覆該第一及第二多孔半導體結構的至少之一者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之能量儲存裝置，其中： 該金屬離子包含鋰、鈉、及氟的至少之一的離子。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之能量儲存裝置，其中：該阻障層包含TiN、釕、鎢、銅、及高-k氧化物的一或更多。
  12. 一種能量儲存裝置，包含：第一多孔半導體結構，包含第一多數通道，其包含第一電解質；及第二多孔半導體結構，包含第二多數通道，其包含第二電解質，其中該第一及第二電解質的至少之一包含多數金屬離子。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之能量儲存裝置，其中：該第一及第二多孔半導體結構被形成在由矽、鍺、SiC、GaAs、及InP所構成的群組所選出的材料中。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之能量儲存裝置，其中：該金屬離子包含鋰、鈉、及氟的至少之一的離子。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之能量儲存裝置，其中：該第一及第二電解質的至少之一包含非水電解質。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之能量儲存裝置，更包含：阻障層，塗覆該第一及第二多孔半導體結構的至少之 一。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之能量儲存裝置，其中：該阻障層包含TiN、釕、鎢、銅、及高-k氧化物的一或更多。
  18. 如申請專利範圍第12項所述之能量儲存裝置，其中：該第一及第二電解質一起包含氧化還原系統。 一種能量儲存裝置，包含：第一多孔半導體結構，包含第一多數通道，其包含第一電解質；及第二多孔半導體結構，包含第二多數通道，其包含第二電解質，其中該第一及第二電解質一起包含氧化還原系統。
  19. 如申請專利範圍第0項所述之能量儲存裝置，其中：該第一及第二多孔半導體結構係形成在由矽、鍺、SiC、GaAs、及InP所構成的群組所選出的材料中。
  20. 如申請專利範圍第0項所述之能量儲存裝置，其中：該第一及第二電解質的至少之一包含非水電解質。
  21. 如申請專利範圍第0項所述之能量儲存裝置，其中：該第一及第二電解質的至少之一包含多數金屬離子； 及該能量儲存裝置更包含阻障層塗覆在該第一及第二多孔半導體結構的至少之一。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之能量儲存裝置，其中：該金屬離子包含鋰、鈉、及氟的至少之一的離子。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之能量儲存裝置，其中：該阻障層包含TiN、釕、鎢、銅、及高-k氧化物的一或更多。
  24. 一種行動電子裝置，包含：外殼；積體電路晶粒，在該外殼內；及能量儲存裝置，在該外殼內並與該積體電路晶粒相關，以能提供能量給該積體電路晶粒，其中該能量儲存裝置，包含：第一多孔半導體結構，包含第一多數通道，其包含第一電解質；第二多孔半導體結構，包含第二多數通道，其包含第二電解質；及以下的至少之一為真：該行動電子裝置更包含膜在該第一及第二多孔半導體結構的至少之一上，該膜包含能展現可逆電子轉移反應的材料； 該第一及第二電解質的至少之一者包含多數金屬離子；及該第一及第二電解質一起包含氧化還原系統。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之行動電子裝置，其中：該第一及第二多孔半導體結構係被形成在由矽、鍺、SiC、GaAs、及InP所構成的群組選出的材料中。
  26. 如申請專利範圍第24項所述之行動電子裝置，其中：該第一及第二電解質的至少一包含非水電解質。
  27. 一種製造能量儲存裝置的方法，該方法包含：提供第一多孔半導體結構，其包含第一多數通道，其包含第一電解質；提供第二多孔半導體結構，其包含第二多數通道，其包含第二電解質；及在該第一及第二多孔半導體結構的至少之一上，沈積包含材料的膜，該材料能展現可逆電子轉移反應。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中：提供該第一多孔半導體結構及提供該第二多孔半導體結構包含提供第一及第二多孔半導體結構形成在由矽、鍺、SiC、GaAs、及InP所構成的群組所選出的材料中。
  29. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中：沈積該膜包含使用ALD技術。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中： 該膜包含氮化釩；及該ALD技術係使用TEDAV及氨或聯胺作為前驅物加以執行。
  31. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中：該膜包含氮化釩；及該ALD技術係使用VCl4及NH3或聯胺作為前驅物加以執行。
  32. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中：該膜包含氮化釩鈦；及該ALD技術係使用VCl4、TiCl4、及NH3或聯胺作為前驅物加以執行。
  33. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中：該膜包含RuO2；及該ALD技術係使用有機釕化合物及O2作為前驅物加以執行。
  34. 如申請專利範圍第27項所述之方法，更包含：提供該第一及第二電解質的至少之一多數金屬離子；及在沈積該膜之前，在該第一及第二多孔半導體結構的至少之一上，沈積阻障層。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之方法，其中：沈積該阻障層包含使用ALD技術。
  36. 如申請專利範圍第27項所述之方法，更包含：選擇該第一及第二電解質，使得它們一起包含氧化還 原系統。
  37. 一種製造能量儲存裝置的方法，該方法包含：提供包含第一多數通道的第一多孔結構，該等通道包含第一電解質；提供包含第二多數通道的第二多孔結構，該等通道包含第二電解質；及使用ALD技術，以沈積包含材料的膜在該第一及第二多孔結構之至少之一上，該材料能展現可逆電子轉移反應。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之方法，其中：提供該第一多孔結構及提供該第二多孔結構包含提供形成在碳中之第一及第二多孔結構。
  39. 如申請專利範圍第37項所述之方法，更包含：提供該第一及第二電解質之至少之一多數金屬離子；及在沈積該膜之前，在該第一及第二多孔結構之至少之一上沈積阻障層。
  40. 如申請專利範圍第39項所述之方法，其中：沈積該阻障層包含使用ALD技術。
  41. 如申請專利範圍第37項所述之方法，更包含：選擇該第一與第二電解質使得其一起包含氧化還原系統。
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