TW201533941A - 帶有機機能層的基板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

帶有機機能層的基板包含基材、配置於基材上的有機機能層、配置於有機機能層上的保護膜。保護膜包含多個氮氧化矽層，各氮氧化矽層的折射率差的絕對值是0.1以內。在保護膜中，多個氮氧化矽層中，遠離有機機能層之側的氮氧化矽層的膜厚為50nm以上，且密度比形成在最接近有機機能層的位置的氮氧化矽層的密度大0.05(g/cm3)以上。

Description

帶有機機能層的基板及其製造方法
本發明是有關於一種包含保護有機機能層的保護膜的帶有機機能層的基板及其製造方法，特別是有關於一種可應用於彩色濾光片、攝影元件、有機太陽電池及有機電致發光(electroluminescence，EL)等中之帶有機機能層的基板及其製造方法。
現在，提出了使用有機光電轉換層的彩色攝影裝置。現有的彩色攝影裝置包含：畫素電極，形成於形成有訊號讀出電路之半導體基板上；有機光電轉換層，形成於畫素電極上；對向電極(上部電極)，形成於有機光電轉換層上；保護膜，形成於該對向電極上，對該對向電極進行保護；彩色濾光片等。保護膜包含由電漿化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)法而形成的SiOxNy膜。此種保護膜自先前起便有各種提案(參照專利文獻1、專利文獻2)。
於專利文獻1中記載了於包含有機光電轉換層的攝影元件中，使用藉由電漿CVD法而形成的氮氧化矽膜(SiOxNy膜) 作為保護對向電極的保護膜。
於專利文獻2中記載了一種阻氣膜，其於聚醯亞胺膜的兩個面上順次形成有耐溶劑層(丙烯酸系硬化樹脂)、酚酞基聚合物(cardo polymer)層(環氧系硬化樹脂)、氮氧化矽層。記載了該氮氧化矽層是由電漿CVD法而形成者。
而且，除此以外亦記載了如下的阻氣膜，其藉由濺鍍而於耐溶劑層(丙烯酸系硬化樹脂)上形成SiOxNy層作為阻氣層，於其上形成酚酞基聚合物層，於該酚酞基聚合物層上形成氮氧化矽層。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-118363號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-241483號公報
如上所述，在專利文獻1、專利文獻2中，關於作為保護膜而使用的SiOxNy膜，存在有與膜組成及阻氣性相關的記載。然而，在將SiOxNy膜作為例如攝影元件等的保護膜而使用的情況下，為了抑制入射光反射，防止感度降低，需要將SiOxNy膜的膜厚設為200nm左右，對光程長度進行最佳化。因此，SiOxNy膜並無膜厚的自由度，僅僅藉由薄膜化而抑制膜剝落的設計困難。
而且，在專利文獻1、專利文獻2中，關於高溫高濕度下的SiOxNy膜的穩定性並無任何表示，關於濕熱保管穩定性並無任何 考慮。
現狀是在作為保護膜而使用的SiOxNy膜中，不存在並無反射光所造成的損失、且即使在高溫高濕度環境下阻氣性能也不劣化者。
本發明的目的在於解決基於所述現有技術的問題點，提供一種具有保護膜的帶有機機能層的基板及其製造方法，所述保護膜並無反射光所造成的損失，且高溫高濕度環境下的穩定性優異。
為了達成所述目的，本發明的第1態樣是提供一種帶有機機能層的基板，其特徵在於包含：基材、配置於基材上的有機機能層、配置於有機機能層上的保護膜，保護膜包含多個氮氧化矽層，各氮氧化矽層的折射率差的絕對值是0.1以內，較佳的是0.05以內，在保護膜中，多個氮氧化矽層中，遠離有機機能層之側的氮氧化矽層的膜厚為50nm以上，且密度比形成在最接近有機機能層的位置的氮氧化矽層的密度大0.05(g/cm3)以上。
保護膜亦可為在各氮氧化矽層之間包含其他層的構成。有機機能層例如耐熱性為245℃以下。
例如，較佳的是有機機能層是若照射光則產生電荷的有機光電轉換層，且有機光電轉換層於基材側設有下部電極，於基材的相反側設有透明的上部電極，於上部電極上配置有保護膜。
而且，例如有機機能層是包含有機物的彩色濾光片層，於彩 色濾光片層上配置有保護膜。
本發明的第2態樣是提供一種帶有機機能層的基板的製造方法，其特徵在於包含：保護膜形成步驟，在基材上所配置的有機機能層上，使用電漿CVD法形成多個氮氧化矽層作為保護膜；在保護膜形成步驟中，改變電漿CVD法的成膜條件中的成膜時的壓力與高頻功率的至少一者，以比形成在最接近有機機能層的位置的氮氧化矽層的密度大0.05(g/cm3)以上的方式而形成遠離有機機能層之側的氮氧化矽層。有機機能層例如耐熱性為245℃以下。
藉由本發明可提供一種包含保護膜的帶有機機能層的基板，所述保護膜可抑制由於反射光所造成的損失，且高溫高濕度環境下的穩定性優異。特別是在有機機能層中使用有機光電轉換層的情況下，可減低由於反射光所造成的感度損耗。
而且，藉由本發明可製造一種包含保護膜的帶有機機能層的基板，所述保護膜可抑制由於反射光所造成的損失，且高溫高濕度環境下的穩定性優異。
10‧‧‧帶有機層的基板
10a、10b、10c、10d‧‧‧帶有機機能層的基板
12‧‧‧基材
14‧‧‧有機機能層
16、80‧‧‧保護膜
16a、41a、49a、81a‧‧‧第1氮氧化矽層
16b、41b、49b、81b‧‧‧第2氮氧化矽層
17‧‧‧第3氮氧化矽層
19‧‧‧其他構成層
20、20a‧‧‧攝影元件
30、72、100‧‧‧基板
32‧‧‧絕緣層
32a‧‧‧絕緣層的表面
34‧‧‧畫素電極(下部電極)
35‧‧‧電路基板(CMOS基板)
36‧‧‧有機層
38‧‧‧對向電極(上部電極)
40‧‧‧保護膜(密封層)
40a‧‧‧保護膜的表面
42‧‧‧彩色濾光片
44‧‧‧隔板
46‧‧‧遮光層
47‧‧‧遮光層的表面
48‧‧‧披覆層
50‧‧‧電子阻隔層
50a‧‧‧電子阻隔層的表面
52‧‧‧光電轉換層
60‧‧‧讀出電路
62‧‧‧對向電極電壓供給部
64‧‧‧第1連接部
66‧‧‧第2連接部
68‧‧‧配線層
70‧‧‧有機太陽電池
70a‧‧‧有機EL元件
74‧‧‧下部電極
76‧‧‧有機光電轉換層
78‧‧‧透明電極(上部電極)
82‧‧‧TFT
84‧‧‧陰極
86‧‧‧有機EL層
88‧‧‧電源
102‧‧‧薄膜
200‧‧‧測定裝置
202‧‧‧雷射照射部
204‧‧‧分離器
206‧‧‧鏡面
208‧‧‧第1檢測部
210‧‧‧第2檢測部
h‧‧‧基板的厚度
L‧‧‧入射光
Px‧‧‧單位畫素
R‧‧‧曲率半徑
t‧‧‧薄膜的厚度
σc‧‧‧壓應力
σt‧‧‧拉應力
圖1的(a)是表示本發明的實施形態的帶有機機能層的基板的示意圖，圖1的(b)是表示本發明的實施形態的帶有機機能層的基板的另一例的示意圖，圖1的(c)是表示於圖1的(a)的 帶有機機能層的基板中形成保護膜之前的狀態的示意圖。
圖2的(a)是表示本發明的實施形態的帶有機機能層的基板的第1變形例的示意圖，圖2的(b)是表示本發明的實施形態的帶有機機能層的基板的第2變形例的示意圖，圖2的(c)是表示本發明的實施形態的帶有機機能層的基板的第3變形例的示意圖。
圖3的(a)是表示本發明的實施形態的攝影元件的示意性剖面圖，圖3的(b)是表示本發明的實施形態的攝影元件的另一例的示意性剖面圖。
圖4的(a)及圖4的(b)是按照步驟順序表示本發明的實施形態的攝影元件的製造方法的示意性剖面圖。
圖5的(a)及圖5的(b)是按照步驟順序表示本發明的實施形態的攝影元件的製造方法的示意性剖面圖，且表示圖4的(b)的之後步驟。
圖6的(a)是表示本發明的實施形態的有機太陽電池的示意性剖面圖，圖6的(b)是表示本發明的實施形態的有機EL元件的示意性剖面圖。
圖7的(a)及圖7的(b)分別是用以說明作用在基板上所形成的薄膜上的應力的示意性剖面圖。
圖8是表示測定形成有薄膜的基板的翹曲量的測定裝置的示意圖。
以下，基於隨附圖式中所示之適宜實施形態，對本發明 的帶有機機能層的基板及其製造方法加以詳細說明。
圖1的(a)是表示本發明的實施形態的帶有機機能層的基板的示意圖，圖1的(b)是表示本發明的實施形態的帶有機機能層的基板的另一例的示意圖，圖1的(c)是表示於圖1的(a)的帶有機機能層的基板中形成保護膜之前的狀態的示意圖。
如圖1的(a)所示，帶有機機能層的基板10包含基材12、有機機能層14、保護膜16。
基材12是對有機機能層14與保護膜16進行支撐者。基材12可支撐有機機能層14與保護膜16，且對於製作有機機能層14及保護膜16時所施加的熱等具有預先規定的特定強度。例如由平板而構成。基材12例如可使用玻璃基材、帶絕緣層的金屬基材、樹脂基材等。另外，關於基材12，可根據有機機能層14的種類等而適宜使用導電性或絕緣性的基材。
有機機能層14包含有機物，發揮預先規定的特定機能。有機機能層14例如是攝影元件中所使用的有機光電轉換層、有機太陽電池中所使用的包含有機物的光電轉換層、有機EL中所使用的有機EL層、及彩色濾光片等。
有機機能層14的使用形態存在有：如彩色濾光片這樣的以單體而使用的形態，如攝影元件中所使用的有機光電轉換層、有機太陽電池中所使用的包含有機物的光電轉換層及有機EL層這樣的設有電極而使用的形態等。有機機能層14例如耐熱性為245℃以下。
此處，所謂「耐熱性」是可維持有機機能層14的機能的狀態下的溫度，且是會損及有機機能層14的機能的溫度。例如，若為彩色濾光片則是產生透射度、色澤變化等不良現象，原來的分光特性變化的溫度。如果是有機光電轉換層，則是產生暗電流上升等性能降低的溫度。如果是有機EL層，則是發光強度降低的溫度。所謂「耐熱性為245℃以下」是表示若溫度超過245℃，則產生如上所述的損及有機機能層14的機能的現象。
保護膜16是用以保護有機機能層14者。保護膜16具有在高溫高濕度環境下經過長時間保護有機機能層14的機能，且作為障壁膜而發揮機能。
保護膜16是積層有多個SiOxNy所表示的氮氧化矽層的多層構造體。在圖1的(a)中所示的例中，保護膜16是第1氮氧化矽層16a與第2氮氧化矽層16b。然而層數並無特別限定。而且，在圖1的(a)的保護膜16中，是直接設於有機機能層14上，但只要可保護有機機能層14，則保護膜16的配置並不限定於此。例如亦可為如下之構成：於有機機能層14上設有電極、透明電極、其他構成部或構造部等，於該電極、其他構成部或構造部上設有保護膜16。
在保護膜16中，多個氮氧化矽層均組成不同。在構成保護膜16的氮氧化矽層中，SiOxNy的x、y較佳的是滿足0.5≦x≦1.0、且-2.2y+2.1≦x≦-2.2y+2.41(0.5≦y≦0.86)。更佳的是滿足0.5≦x≦1.0、且-2.2y+2.1≦x≦-2.2y+2.32。
保護膜16在將其密度設為ρ(g/cm3)時，2.20(g/cm3)≦ρ≦2.60(g/cm3)。較佳的是2.30(g/cm3)≦ρ≦2.60(g/cm3)。
若保護膜16的密度ρ(g/cm3)為所述範圍，則具有預先規定的特定耐熱性，可保護有機機能層14。若保護膜16的密度不足2.20(g/cm3)，則未能獲得預先規定的特定耐熱性。另一方面，若保護膜16的密度超過2.60(g/cm3)，則保護膜16的膜應力變高，對下層的有機機能層14造成不良影響。
在保護膜16中，多個氮氧化矽層均密度不同，多個氮氧化矽層中，遠離有機機能層14之側的氮氧化矽層的密度比形成在最接近有機機能層的位置的氮氧化矽層的密度大0.05(g/cm3)以上。具體而言，在圖1的(a)的情況下，第1氮氧化矽層16a形成在有機機能層14的正上方，第2氮氧化矽層16b相當於遠離有機機能層14之側的氮氧化矽層。在圖1的(a)的情況下，若將第2氮氧化矽層16b與第1氮氧化矽層16a加以比較，則在將第2氮氧化矽層16b的密度設為ρ2，將第1氮氧化矽層16a的密度設為ρ1時，ρ1+0.05(g/cm3)≦ρ2。
在2層以上的情況下，根據相對於有機機能層14的相對的位置關係，氮氧化矽層的密度不同，自有機機能層14側起密度順次大至少0.05(g/cm3)以上。
例如，如圖1的(b)中所示的帶有機機能層的基板10a所示那樣，在保護膜16為第1氮氧化矽層16a~第3氮氧化矽層17的3層構造的情況下，第1氮氧化矽層16a~第3氮氧化矽層 17中的最上層的第3氮氧化矽層17在所述組成的範圍內成為最大的密度。然而，並不限定於此，在3層以上的情況下，若第1氮氧化矽層16a與第2氮氧化矽層16b的密度滿足所述範圍，且可藉由第1氮氧化矽層16a與第2氮氧化矽層16b而發揮保護膜16的機能，則最上層的第3氮氧化矽層17的密度無需比第2氮氧化矽層16b大0.05(g/cm3)以上，亦可不滿足所述密度的範圍。
相反，若第2氮氧化矽層16b與最上層的第3氮氧化矽層17的構成滿足所述組成，可藉由第2氮氧化矽層16b與最上層的第3氮氧化矽層17發揮保護膜16的機能，則第1氮氧化矽層16a的密度無需比第2氮氧化矽層16b低0.05(g/cm3)以下，亦可不滿足所述密度的範圍。
而且，保護膜16無需為帶有機機能層的基板的最上層，在保護膜16上亦可進一步形成膜。在這種情況下，膜的構成、密度及組成並無特別限定。
由於使關於SiOxNy為所述組成的範圍，因此保護膜16成為透明且膜質穩定的氮氧化矽層。而且折射率處於1.65~1.75的範圍。
此處，所謂「透明」是指於波長為400nm~800nm(可見光區域)的波長範圍中，光吸收率不足0.2%。亦即，所謂「透明」是指於波長為400nm~800nm的波長範圍中光吸收率的最大值不足0.2%。若所述可見光區域中的光吸收率為0.2%，則可無視光吸收。
作為保護膜16，若自所述組成的範圍偏離，則並不透明，且折射率並不進入1.65~1.75的範圍。另外，所謂「並不透明」是指所述可見光區域中的光吸收率為0.2%以上。
於保護膜16中，各氮氧化矽層的折射率差的絕對值為0.1以內。具體而言，在圖1的(a)中所示的例子中，第1氮氧化矽層16a與第2氮氧化矽層16b的折射率差的絕對值為0.1以內，較佳的是0.05以內。而且，在保護膜16的層數為3以上的情況下，所有氮氧化矽層的折射率差的絕對值為0.1以內，較佳的是0.05以內。亦即，於保護膜16中，氮氧化矽層的折射率的最大值與最小值的差為0.1以內，較佳的是0.05以內。由此可抑制於保護膜16的第1氮氧化矽層16a與第2氮氧化矽層16b的界面對入射光L進行反射，可抑制由於反射光所造成的損失。另外，更佳的是折射率差的絕對值為0.03以內。
作為SiOxNy所表示的保護膜16，例如於製程腔室(process chamber)等反應室內，於預先設定的基板溫度(成膜溫度)下藉由電漿CVD法而形成。藉由使用電漿CVD法，能以比蒸鍍法等更快的成膜速度進行成膜。
於圖1的(a)的帶有機機能層的基板10中，例如如圖1的(c)所示那樣於基材12上形成有機機能層14之後，於有機機能層14上，於預先設定的基板溫度(成膜溫度)下，使用電漿CVD法形成所述組成的範圍的氮氧化矽層作為保護膜16。關於氮氧化矽層的組成及其密度，預先改變反應氣體的流量等而形成氮氧化 矽層，預先決定成膜條件(成膜溫度(基板溫度)、成膜時的反應室內的壓力(以下稱為「成膜時的壓力」)、成膜時的高頻功率、氣體種類(SiH4、NH3、N2O)及氣體的混合比等)，藉此可形成處於所述組成的範圍的氮氧化矽層。
另外，於形成保護膜16時考慮機機能層14的耐熱性。有機機能層14的耐熱性若為245℃以下，則形成保護膜16時的基板溫度(成膜溫度)為245℃以下。
於保護膜16中，形成多個氮氧化矽層，密度分別不同。在這種情況下，改變電漿CVD法的成膜條件中的成膜時的壓力與高頻功率的至少一者，可使氮氧化矽層的密度比形成在最接近有機機能層14的位置的氮氧化矽層的密度大0.05(g/cm3)以上。在形成多個氮氧化矽層時，亦可並不停止供給原料氣體地改變作為成膜條件的成膜時的壓力與高頻功率的至少一者，連續地形成多個氮氧化矽層。而且，亦可停止供給原料氣體，改變成膜時的壓力與高頻功率的至少一者，連續地形成多個氮氧化矽層。可如上所述地藉由改變成膜時的壓力與高頻功率的至少一者，而改變氮氧化矽層的密度，形成多個氮氧化矽層，因此多個氮氧化矽層的形成所需的製程腔室為1個即可。因此，變得無需基材的搬入搬出、成膜環境所需的時間等，可抑制保護膜的成膜時間增加，進而可降低生產成本。
另外，在本實施形態中，亦可如圖2的(a)所示的帶有機機能層的基板10b那樣，在第1氮氧化矽層16a與第2氮氧 化矽層16b之間存在其他構成層19(其他層)。而且，亦可如圖2的(b)中所示的帶有機機能層的基板10c那樣，在第2氮氧化矽層16b上(亦即第2氮氧化矽層16b的外側)存在其他構成層19。另外，亦可如圖2的(c)中所示的帶有機機能層的基板10d那樣，在第1氮氧化矽層16a與第2氮氧化矽層16b之間存在其他構成層19，且在保護膜16的外側存在其他構成層19。
所謂「其他構成層19(其他層)」例如是透明電極、樹脂層或接著劑層。
圖2的(a)~圖2的(c)中所示的帶有機機能層的基板10b~帶有機機能層的基板10d的構成亦可應用於圖1的(b)中所示的3層構成的帶有機機能層的基板10a中。
於本發明中，並不取決於保護膜16的構成，總厚較佳的是50nm以上。保護膜16中的至少遠離有機機能層14之側的氮氧化矽層的厚度是50nm以上。
而且，於保護膜16中，可改變氮氧化矽層的密度而形成，藉此可調整保護膜16的膜應力。另外，關於膜應力及其測定方法，於後文加以詳細說明。保護膜16的膜應力是多層構造體中的應力的值。保護膜亦可為如圖2的(a)~圖2的(c)所示那樣於氮氧化矽層之間具有其他構成層19的構成，膜應力是多層構造體的狀態下的應力的值。
保護膜16較佳的是整體的膜應力為-5MPa~-220MPa(壓應力)。若密度差及折射率差為所述的範圍，則成為所述整體的膜應 力的範圍。若為該整體的膜應力的範圍，則即使在之後步驟中暴露於使用有機溶劑的製程中，保護膜16的一部分亦不產生剝離、皺折。
以下，關於本發明的帶有機機能層的基板的具體例而加以說明。本發明的帶有機機能層的基板具體而言例如可設為被稱為「有機互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)」者。
圖3的(a)是表示本發明的實施形態的攝影元件的示意性剖面圖，圖3的(b)是表示本發明的實施形態的攝影元件的另一例的示意性剖面圖。
圖3的(a)中所示的攝影元件20是被稱為「有機CMOS」者，將可見光影像轉換為電訊號。攝影元件20包含：基板30、絕緣層32、畫素電極(下部電極)34、有機層36、對向電極(上部電極)38、保護膜(密封層)40、彩色濾光片42、隔板44、遮光層46、披覆層48。於基板30上形成有讀出電路60、對向電極電壓供給部62。
基板30相當於本發明的基材12(參照圖1的(a))。基板30可使用例如玻璃基板或Si等半導體基板。於基板30上形成有包含公知的絕緣材料的絕緣層32。於絕緣層32的表面形成有多個畫素電極34。畫素電極34例如於絕緣層32的表面32a上配置為矩陣狀。
於絕緣層32上形成有連接畫素電極34與讀出電路60的第1 連接部64。進一步形成有連接對向電極38與對向電極電壓供給部62的第2連接部66。第2連接部66形成於並不與畫素電極34及有機層36連接的位置。第1連接部64及第2連接部66由導電性材料而形成。
於絕緣層32的內部形成有用以將讀出電路60及對向電極電壓供給部62與例如攝影元件20的外部連接的包含導電性材料的配線層68。
如上所述，將在基板30上的絕緣層32的表面32a形成有與各第1連接部64連接的畫素電極34的基板稱為「電路基板35」。另外，該電路基板35亦稱為「CMOS基板」。
覆蓋多個畫素電極34且避開第2連接部66而形成有機層36，該有機層36是跨越多個畫素電極34而形成。有機層36是接受至少包含可見光的入射光L，產生與其光量對應的電荷者，包含光電轉換層52與電子阻隔層50。
至於有機層36，電子阻隔層50形成於畫素電極34側，於電子阻隔層50的表面50a形成有光電轉換層52。另外，有機層36亦可不設置電子阻隔層50而為光電轉換層52單層。
電子阻隔層50是用以抑制自畫素電極34向光電轉換層52注入電子之層。
光電轉換層52是產生與入射光L、例如可見光等所接受的光的光量對應的電荷的層。光電轉換層52是主要包含有機材料的有機光電轉換層，跨越多個畫素電極34而形成於電子阻隔層50上。
光電轉換層52及電子阻隔層50若於畫素電極34上為固定的膜厚，則除此以外膜厚亦可不固定。在這種情況下，所謂「膜厚」是指膜厚固定的區域的厚度。另外，關於光電轉換層52，於後文加以詳細說明。
對向電極38是與畫素電極34對向的電極，覆蓋光電轉換層52而設置。於畫素電極34與對向電極38之間設有光電轉換層52。
為了使光入射至光電轉換層52，對向電極38包含相對於入射光L(至少包含可見光的光)而透明的導電性材料。對向電極38與配置於光電轉換層52的更外側的第2連接部66電性連接，經由第2連接部66而與對向電極電壓供給部62連接。
對向電極38的材料例如可列舉金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、有機導電性化合物、該些的混合物等。具體例可列舉氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)、氧化銦鎢(IWO)、氧化鈦等導電性金屬氧化物，TiN等金屬氮化物，金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋁(Al)等金屬，進一步可列舉該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或積層物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物，該些與ITO的積層物等。作為透明導電膜的材料而特佳的是ITO、IZO、氧化錫、摻銻氧化錫(Antimony Tin Oxide，ATO)、摻氟氧化錫(Fluorine-doped Tin Oxide，FTO)、氧化鋅、摻銻氧化鋅(Antimony Zinc Oxide，AZO)、摻鎵氧化鋅(Gallium-doped Zinc Oxide，GZO)的任意材料。該對向電極38的材料中特佳的材料是ITO。
對向電極38的透光率於可見光波長下較佳的是60%以上，更佳的是80%以上，更佳的是90%以上，更佳的是95%以上。
對向電極38較佳的是厚度為5nm~30nm。藉由使對向電極38為5nm以上的膜厚，可充分包覆下層而獲得均一的性能。另一方面，若對向電極38的膜厚超過30nm，則存在對向電極38與畫素電極34局部短路，從而造成暗電流上升的現象。在藉由濺鍍法，以ITO而形成對向電極38的情況下，在膜厚超過30nm時，由於電漿的損傷增加而產生局部的短路。然而，藉由使對向電極38為30nm以下的膜厚，可抑制產生局部的短路。
對向電極電壓供給部62是經由第2連接部66而對對向電極38施加預先設定的電壓者。在需對對向電極38施加的電壓高於攝影元件20的電源電壓的情況下，藉由電荷泵等升壓電路使電源電壓升壓而供給所述預先設定的電壓。
畫素電極34是用以捕獲光電轉換層52中所產生的電荷的電荷捕獲用電極。畫素電極34經由第1連接部64而與讀出電路60連接。該讀出電路60與多個畫素電極34的各個對應而設於基板30上，讀出與由對應的畫素電極34而捕獲的電荷相應的訊號。
畫素電極34的材料例如可列舉金屬、具有導電性的金屬氧化物、金屬氮化物及金屬硼化物、以及有機導電性化合物、 該些的混合物等。具體例可列舉氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎢(IWO)、氧化鈦等導電性金屬氧化物，氮化鈦(TiN)、氮化鉬、氮化鉭、氮化鎢等導電性金屬氮化物，金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋁(Al)等金屬，進一步可列舉該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或積層物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物，該些與ITO的積層物等。透明導電膜的材料特佳的是ITO、IZO、氧化錫、摻銻氧化錫(ATO)、摻氟氧化錫(FTO)、氧化鋅、摻銻氧化鋅(AZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)的任意材料。該畫素電極34的材料中特佳的材料是氮化鈦、氮化鉬、氮化鉭、氮化鎢的任意材料。
讀出電路60例如包含電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)、金屬氧化物半導體(Metal Oxide Semiconductor，MOS)電路、或薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)電路等，藉由絕緣層32內所設的遮光層(未圖示)而進行遮光。另外，自雜訊及高速性的觀點考慮，較佳的是讀出電路60採用CMOS電路。
另外，雖未圖示，但例如於基板30形成有由p區域所圍的高濃度的n區域，於該n區域上連接有第1連接部64。於p區域設有讀出電路60。n區域作為儲存光電轉換層52的電荷的電荷儲存部而發揮機能。於n區域所儲存的訊號電荷由讀出電路60而轉換為與其電荷量相應的訊號，例如經由配線層68而輸出至攝影元件 20的外部等。
於攝影元件20中，有機層36相當於本發明的有機機能層。保護膜40覆蓋對向電極38而形成。保護膜40並不直接設於有機層36上。然而，保護膜40可將包含光電轉換層52的有機層36自水分子、氧等劣化因素保護起來。另外，有機層36例如耐熱性為245℃以下。
藉由保護膜40，於攝影元件20的各製造步驟中，阻止有機溶劑等溶液、電漿等中所含的使有機光電轉換材料劣化的因素浸入而保護有機層36。而且，於攝影元件20的製造後，阻止水分子、氧等使有機光電轉換材料劣化的因素浸入，經過長時間的保存、及長期的使用而防止有機層36劣化。另外，於形成保護膜40時，並不使已形成的有機層36劣化。而且，入射光L通過保護膜40而到達有機層36。因此，保護膜40相對於有機層36所檢測的波長的光(例如可見光)而透明。
保護膜40是與所述保護膜16相同的多層構造體。保護膜40具有與所述保護膜16相同的組成及密度，形成2層SiOxNy所表示的氮氧化矽層。保護膜40是積層有第1氮氧化矽層41a與第2氮氧化矽層41b者。保護膜40是於預先設定的基板溫度(成膜溫度)下(例如溫度為245℃以下)，藉由電漿CVD法而形成。
而且，例如保護膜40的總膜厚為50nm~500nm。
若保護膜40的總膜厚低於50nm，則存在障壁性降低，或彩色濾光片相對於顯影液的耐受性降低之虞。另一方面，若保護膜 40的總膜厚超過500nm，則在將畫素尺寸切為1μm的情況下，變得難以抑制混色。在這種情況下，於保護膜40中，遠離有機層36之側的第2氮氧化矽層41b的膜厚亦為50nm以上。
另外，例如在畫素尺寸不足2μm、特別是1μm左右的攝影元件20中，若彩色濾光片42與光電轉換層52的距離、亦即保護膜40的總膜厚厚，則存在保護膜40內的入射光(可見光)的斜入射成分的影響變大而產生混色之虞。因此，較佳的是保護膜40的總膜厚薄。
彩色濾光片42形成於保護膜40上的與各畫素電極34對向的位置。隔板44設於保護膜40上的彩色濾光片42彼此之間，用以使彩色濾光片42的透光效率提高。遮光層46形成於保護膜40上的設有彩色濾光片42及隔板44的區域(有效畫素區域)以外的區域，防止光入射至形成於有效畫素區域以外的區域的光電轉換層52。彩色濾光片42、隔板44及遮光層46例如可藉由光微影(photolithography)法而形成。
另外，雖然設為設置彩色濾光片42的構成，但亦可不設置彩色濾光片42。在這種情況下，於彩色濾光片42以外並未設置隔板44及遮光層46，因此保護膜40成為最上層。於保護膜40中，亦可為與所述保護膜16同樣地在第1氮氧化矽層41a與第2氮氧化矽層41b之間包含其他構成層的構成。
披覆(overcoat)層48用以將彩色濾光片42自之後步驟等保護起來，覆蓋彩色濾光片42、隔板44及遮光層46而形成。
於攝影元件20中，於上方設有有機層36、對向電極38及彩色濾光片42的畫素電極34的1個成為單位畫素Px。
披覆層48可適宜使用如丙烯酸系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及氟樹脂等這樣的高分子材料，或如氧化矽及氮化矽這樣的無機材料。若使用聚苯乙烯系等感光性樹脂，則可藉由光微影法而對披覆層48進行圖案化，因此變得容易作為對結合用墊上的周邊遮光層、密封層、絕緣層等進行開口時的光阻劑而使用，變得容易將披覆層48自身加工為微透鏡而較佳。另一方面，亦可將披覆層48用作抗反射層，亦較佳的是對作為彩色濾光片42的隔板而使用的各種低折射率材料進行成膜。而且，為了追求對之後步驟的作為保護層的機能、作為抗反射層的機能，亦可將披覆層48設為組合有所述材料的2層以上的構成。
彩色濾光片42包含有機物，相當於本發明的有機機能層。因此，亦可將披覆層48與所述保護膜40同樣地製成具有與所述保護膜16相同的組成及密度，形成有2層SiOxNy所表示的氮氧化矽層者。在這種情況下，如圖3的(b)中所示的攝影元件20a那樣，披覆層48亦可為積層有第1氮氧化矽層49a與第2氮氧化矽層49b者。另外，圖3的(b)中所示的攝影元件20a與圖3的(a)中所示的攝影元件20相比而言，披覆層48的構成不同，除此以外為同一構成物，因此省略其詳細說明。
作為攝影元件20，即使在溫度為85℃、相對濕度為85%這樣的高溫高濕度的嚴酷環境下，亦可藉由保護膜40而經過長時 間地保護有機層36。因此，即使在所述高溫高濕度的嚴酷環境下，亦可經過長時間地並不使性能降低地使用攝影元件20。因此，攝影元件20適於監視攝像機(monitoring camera)等使用環境嚴格的用途。
而且，保護膜40的折射率差小至0.1以內、較佳的是0.05以內，可抑制產生反射光，於攝影元件20中的感度損耗亦少。由此可提高攝影元件20的效率。這種情況的所謂「效率」是指實質入射至內部的光電轉換層52的光量相對於入射至攝影元件的來自外部的光量的比。保護膜40的光反射或光吸收成為效率降低的原因。
另外，於本實施形態中，畫素電極34是形成於絕緣層32的表面的構成，但並不限定於此，亦可為埋設於絕緣層32的表面部的構成。而且，設為設置1個第2連接部66及對向電極電壓供給部62的構成，亦可為多個。例如，藉由自對向電極38的兩個端部向對向電極38供給電壓，可抑制對向電極38的電壓降低。第2連接部66及對向電極電壓供給部62的組件的數目可考慮元件的晶片面積而適宜增減。
其次，關於構成有機層36的光電轉換層52及電子阻隔層50而進行更詳細的說明。
光電轉換層52包含p型有機半導體材料與n型有機半導體材料。藉由使p型有機半導體材料與n型有機半導體材料接合而形成施體受體界面，可使激子解離效率增加。因此，使p型有機半導體材料與n型有機半導體材料接合而構成的光電轉換層表現出 高的光電轉換效率。特別是混合有p型有機半導體材料與n型有機半導體材料的光電轉換層的接合界面增大而使光電轉換效率提高，因此較佳。
p型有機半導體材料(化合物)是施體性有機半導體材料(化合物)，主要以電洞傳輸性有機化合物為代表，是指具有容易提供電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指在使2種有機材料接觸而使用時，游離電位(ionization potential)小的有機化合物。因此，施體性有機化合物若為具有提供電子性的有機化合物則可使用任意有機化合物。例如可使用具有如下化合物作為配位基的金屬錯合物等：三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花青化合物、部花青化合物、氧喏化合物、多元胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸芳基化合物、縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽(fluoranthene)衍生物)、含氮雜環化合物。另外，並不限定於此，若為具有比如上所述地用作n型(受體性)化合物的有機化合物的游離電位更小的有機化合物，則亦可作為施體性有機半導體而使用。
n型有機半導體材料(化合物)是受體性有機半導體材料，主要以電子傳輸性有機化合物為代表，是指具有容易接受電子的性質的有機化合物。更詳細而言，所謂「n型有機半導體」是 指在使2種有機化合物接觸而使用時，電子親和力大的有機化合物。因此，受體性有機化合物若為具有電子接受性的有機化合物，則可使用任意的有機化合物。例如可列舉具有如下化合物作為配位基的金屬錯合物等：縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)、含有氮原子、氧原子、硫原子的5員~7員的雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、異喹啉、喋啶、吖啶、啡嗪、啡啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑并噠嗪、三唑并嘧啶、四氮雜茚(tetrazaindene)、噁二唑、咪唑并吡啶、吡咯啶、吡咯并吡啶、噻二唑並吡啶、二苯并氮呯、三苯并氮呯等)、聚伸芳基化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷基化合物、含氮雜環化合物。另外，並不限定於此，若為具有比如上所述地用p型(施體性)化合物的有機化合物的電子親和力更大的有機化合物，則亦可作為受體性有機半導體而使用。
p型有機半導體材料、或n型有機半導體材料亦可使用任意的有機色素，較佳的是可列舉花青色素、苯乙烯基(styryl)色素、半花青色素、部花青色素(包含零次甲基部花青(簡單部花青))、3核部花青色素、4核部花青色素、若丹菁色素、錯合花青色素、錯合部花青色素、阿羅波勒色素(alopolar dye)、氧喏色素、半氧喏色素、角鯊鐺鹽色素(squarylium dye)、克酮鎓色素 (croconium dye)、氮雜次甲基色素、香豆素色素、亞芳基色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、偶氮色素、偶氮次甲基色素、螺環化合物、茂金屬色素、茀酮色素、俘精酸酐色素、苝色素、紫環酮色素、啡嗪色素、啡噻嗪色素、醌色素、二苯基甲烷色素、多烯色素、吖啶色素、吖啶酮色素、二苯基胺色素、喹吖啶酮色素、喹酞酮染料、啡噁嗪色素、酞並苝色素、二酮基吡咯并吡咯色素、二噁烷色素、卟啉色素、葉綠素色素、酞菁色素、金屬錯合物色素、縮合芳香族碳環系色素(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)。
作為n型有機半導體材料，特佳的是使用電子傳輸性優異的富勒烯或富勒烯衍生物。所謂「富勒烯」是表示富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯、富勒烯奈米管，所謂「富勒烯衍生物」是表示於該些富勒烯上加成有取代基的化合物。
富勒烯衍生物的取代基較佳的是烷基、芳基、或雜環基。烷基更佳的是碳數為1~12的烷基，芳基、及雜環基較佳的是苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、苯并咪唑環、咪唑并吡啶環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異 喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、二苯并哌喃環、啡噁噻(phenoxathiine)環、啡噻嗪(phenothiazine)環、或啡嗪(phenazine)環，更佳的是苯環、萘環、蒽環、菲環、吡啶環、咪唑環、噁唑環、或噻唑環，特佳的是苯環、萘環、或吡啶環。該些亦可進一步具有取代基，該取代基亦可儘可能地鍵結而形成環。另外，亦可具有多個取代基，該些取代基可相同亦可不同。而且，多個取代基亦可儘可能地鍵結而形成環。
光電轉換層藉由包含富勒烯或富勒烯衍生物，而可經由富勒烯分子或富勒烯衍生物分子，將由於光電轉換而產生的電子快速地傳輸至畫素電極34或對向電極38。若成為富勒烯分子或富勒烯衍生物分子相連的狀態而形成電子的路徑，則電子傳輸性提高而變得可實現光電轉換元件的高速響應性。因此，較佳的是於光電轉換層中包含40%(體積比)以上的富勒烯或富勒烯衍生物。富勒烯或富勒烯衍生物若過多，則p型有機半導體變少，接合界面變小而造成激子解離效率降低。
作為於光電轉換層52中與富勒烯或富勒烯衍生物一同混合的p型有機半導體材料，若使用日本專利第4213832號公報等中所記載的三芳基胺化合物，則變得可表現出光電轉換元件的高SN比而特佳。若光電轉換層內的富勒烯或富勒烯衍生物的比率過大，則三芳基胺化合物變少而造成入射光的吸收量降低。藉此可減低光電轉換效率，因此較佳的是光電轉換層中所含的富勒烯 或富勒烯衍生物為85%(體積比)以下的組成。
於電子阻隔層50中可使用提供電子性有機材料。具體而言，低分子材料可使用N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TPD)及4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物，噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、芪(stilbene)衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、多芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)、卟吩、四苯基卟啉銅、酞菁、銅酞菁、鈦酞菁氧化物等卟啉化合物，三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、退火胺(anneal amine)衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、矽氮烷衍生物、咔唑衍生物、二茀衍生物等，高分子材料可使用對苯乙炔(phenylenevinylene)、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔及聯乙炔等之聚合物、以及其衍生物。即使不是提供電子性化合物，若為具有充分的電洞傳輸性的化合物，則亦可使用。
電子阻隔層50亦可使用無機材料。一般情況下，無機材料較有機材料的介電常數更大，因此在電子阻隔層50中使用的情況下，可對光電轉換層施加多的電壓，可提高光電轉換效率。可成為電子阻隔層50的材料存在有氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、氧化銥等。
於包含多層的電子阻隔層中，與多層中的光電轉換層52鄰接的層較佳的是包含與光電轉換層52中所含的p型有機半導體相同材料的層。如上所述，藉由於電子阻隔層50中亦使用相同的p型有機半導體，可抑制於與光電轉換層52鄰接的層的界面形成中間能級，可進一步抑制暗電流。
在電子阻隔層50為單層的情況下，可使該層為包含無機材料的層，在多層的情況下，可使1個或2個以上層為包含無機材料的層。
其次，關於攝影元件20的製造方法而加以說明。
圖4的(a)及圖4的(b)是按照步驟順序表示本發明的實施形態的攝影元件的製造方法的示意性剖面圖，圖5的(a)及圖5的(b)是按照步驟順序表示本發明的實施形態的攝影元件的製造方法的示意性剖面圖，且表示圖4的(b)的之後步驟。
於本發明的實施形態的攝影元件20的製造方法中，首先如圖4的(a)所示那樣，準備電路基板35(CMOS基板)，其於形成有讀出電路60與對向電極電壓供給部62的基板30上，形成第1連接部64與第2連接部66、設有配線層68的絕緣層32，進一步於絕緣層32的表面32a上形成有與各第1連接部64連接的畫素電極34。在這種情況下，如上所述地第1連接部64與讀出電路60連接，第2連接部66與對向電極電壓供給部62連接。畫素電極34例如藉由TiN而形成。
其次，於電子阻隔層50的成膜室(未圖示)中以預先 設定的搬送路徑而進行搬送，如圖4的(b)所示那樣，例如使用蒸鍍法而於預先設定的真空下對電子阻隔材料進行成膜，形成除第2連接部66上以外、且覆蓋所有畫素電極34的電子阻隔層50。電子阻隔材料使用例如咔唑衍生物，更佳的是使用二茀衍生物。
其次，於光電轉換層52的成膜室(未圖示)中以預先設定的搬送路徑進行搬送，於電子阻隔層50的表面50a上，使用例如蒸鍍法而於預先設定的真空下形成光電轉換層52。光電轉換材料例如可使用p型有機半導體材料與富勒烯或富勒烯衍生物。藉此形成光電轉換層52，形成有機層36。
其次，於對向電極38的成膜室(未圖示)中以預先設定的搬送路徑進行搬送之後，藉由覆蓋有機層36(光電轉換層52及電子阻隔層50)、且形成於第2連接部66上的圖案，使用例如濺鍍法而於預先設定的真空下形成對向電極38。
其次，於保護膜40的成膜室(未圖示)中以預先設定的搬送路徑進行搬送，如圖5的(a)所示那樣覆蓋對向電極38，且於絕緣層32的表面32a，藉由例如RF電漿CVD法，積層形成厚度為100nm的第1氮氧化矽層41a與厚度為100nm的第2氮氧化矽層41b而作為保護膜40。
在這種情況下，在預先設定的基板溫度(成膜溫度)、例如245℃以下，使用電漿CVD法形成所述組成及密度的範圍的氮氧化矽層而作為保護膜40。關於氮氧化矽層的組成及其密度，預先改變反應氣體的流量等而形成氮氧化矽層，預先決定成膜條件(成 膜溫度、成膜時的壓力、成膜時的高頻功率、氣體種類(SiH4、NH3、N2O)及氣體的混合比等)，藉此形成處於所述組成的範圍的氮氧化矽層。
於保護膜40的形成中，與所述保護膜16同樣地形成第1氮氧化矽層41a之後，改變成膜條件中的成膜時的壓力與高頻功率的至少一者而形成第2氮氧化矽層41b。藉此可使第第2氮氧化矽層41b的密度比第1氮氧化矽層41a的密度大0.05(g/cm3)以上，可改變膜應力。而且，可使折射率差為0.1以內、較佳的是0.05以內。
而且，改變成膜條件中的成膜時的壓力與高頻功率的至少一者，可於並不停止成膜氣體的情況下連續地形成第1氮氧化矽層41a與第2氮氧化矽層41b。
其次，如圖5的(b)所示那樣，使用例如光微影法而於保護膜40的表面40a形成彩色濾光片42、隔板44及遮光層46。彩色濾光片42、隔板44及遮光層46使用於有機固體攝影元件中所使用的公知者。彩色濾光片42、隔板44及遮光層46的形成步驟可於預先設定的真空下進行，亦可於非真空下進行。
其次，使用例如塗佈法而形成覆蓋彩色濾光片42、隔板44及遮光層46的表面47的披覆層48。藉此可形成如圖3所示的攝影元件20。披覆層48可使用在有機固體攝影元件中所使用的公知者。披覆層48的形成步驟可於預先設定的真空下進行，亦可於非真空下進行。
在藉由多層氮氧化矽層(SiOxNy層)而構成披覆層48的情況下，可藉由與保護膜40同樣的方法而形成。
以下，對帶有機機能層的基板的其他具體例加以說明。
本發明的帶有機機能層的基板例如亦可設為被稱為有機太陽電池及有機EL元件者。
圖6的(a)是表示本發明的實施形態的有機太陽電池的示意性剖面圖，圖6的(b)是表示本發明的實施形態的有機EL元件的示意性剖面圖。
圖6的(a)中所示的有機太陽電池70包含有機光電轉換層76。該有機光電轉換層76相當於本發明的有機機能層。有機太陽電池70是於基板72上順次積層下部電極74、有機光電轉換層76、透明電極(上部電極)78、保護膜80而成。入射光L自透明電極78側入射。另外，有機光電轉換層76例如耐熱性為245℃以下。
保護膜80是與所述保護膜16相同的2層構造，且具有與保護膜16相同的組成及密度。在這種情況下，於保護膜80中，遠離有機光電轉換層76之側的第2氮氧化矽層81b的膜厚為50nm以上。而且，保護膜80可藉由與保護膜16同樣的製造方法而形成。因此，省略其詳細說明。基板72相當於本發明的基材12(參照圖1的(a))。
保護膜80包含第1氮氧化矽層81a與第2氮氧化矽層81b。保護膜80可與保護膜16相同地設為圖1的(b)及圖2的(a)~圖2的(c)中所示的構成。
下部電極74、有機光電轉換層76及透明電極78包含於公知的有機太陽電池中所一般使用者。因此，省略其詳細說明。
藉由入射光L的照射而於有機光電轉換層76中所產生的電流可藉由下部電極74與透明電極78而取出至外部。
於此種構成的有機太陽電池70中，亦可藉由設置與所述保護膜16相同的保護膜80而於高溫高濕度環境下經過長時間地保護有機光電轉換層76。藉此可使有機太陽電池70的耐久性提高。而且，保護膜80如上所述般為透明，並不妨礙入射光L向有機光電轉換層76入射。
圖6的(b)中所示的有機EL元件70a是使用有機EL層86的發光元件，被稱為「頂部發光方式」。另外，於有機EL元件70a中，對與圖6的(a)中所示的有機太陽電池70同樣的構成物附以相同的符號，省略其詳細說明。
有機EL層86相當於本發明的有機機能層。有機EL元件70a於基板72上順次積層有TFT 82、陰極84、有機EL層86、透明電極(上部電極)78、保護膜80。於TFT 82、陰極84及透明電極78上連接有電源88。保護膜80與所述圖6的(a)中所示的有機太陽電池70相同，為2層構造。在這種情況下，於保護膜80中，遠離有機EL層86之側的第2氮氧化矽層81b的膜厚為50nm以上。而且，保護膜80也可以與保護膜16相同地設為圖1的(b)及圖2的(a)~圖2的(c)中所示的構成。
有機EL層86是發光的部位，順次積層有電洞注入層、 電洞傳輸層、發光層、電子注入．傳輸層等。另外，有機EL層86例如耐熱性為245℃以下。
陰極84與透明電極78是用以施加使有機EL層86發光所需的電壓者，TFT 82是用以控制有機EL元件70a的發光者。
電源88產生使有機EL層86發光所需的電壓，且對TFT 82進行驅動。
另外，TFT82、陰極84、有機EL層86及透明電極78由公知的有機EL元件中所使用的一般者而適宜構成。因此，省略其詳細說明。
於此種構成的有機EL元件70a中，亦可藉由設置與所述保護膜16相同的保護膜80，而於高溫高濕度環境下經過長時間地保護有機EL層86。藉此可使有機EL元件70a的耐久性提高。而且，保護膜80如上所述般為透明，並不對有機EL層86的發光光造成影響。
本發明的保護膜並不限定於所述任意例，可適宜地用於在高溫高濕度環境下長時間地進行保護，且要求並不妨礙光向有機機能層入射及來自有機機能層的光出射的透明性者中。例如，可適宜地用於即使是有機機能層的耐熱性為245℃以下，亦可如上所述地在高溫高濕度環境下長時間地進行保護，且要求並不妨礙光向有機機能層入射及來自有機機能層的光出射的透明性者中。
以下，關於保護膜16及保護膜40的膜應力、及其測定方法加以說明。另外，保護膜16與保護膜40是同樣的構成，因 此以保護膜16為例而加以說明。另外，披覆層48亦可設為與保護膜40同樣的構成。因此，下述膜應力及其測定方法的說明亦包含披覆層48。
如圖7的(a)及圖7的(b)所示那樣，以形成有相當於保護膜16的薄膜102的基板100為例，將對薄膜102起作用的應力作為對保護膜16起作用的應力而加以說明。保護膜16是多層構造體，若將多層構造體設為1個膜而測定應力，則可獲得保護膜16的膜應力。而且，亦可分別於單層狀態下測定保護膜16的各氮氧化矽層的應力，求出各應力的平均值，藉此而測定保護膜16的膜應力。
圖7的(a)是用箭頭表示在使形成有薄膜102的基板100膨脹時，對薄膜102起作用的壓應力σc的方向。如圖7的(a)所示那樣，若使形成有薄膜102之側突出而使基板100翹曲，則於基板100上所形成的薄膜102膨脹，對基板100所密接的薄膜102作用使其壓縮的力。該力是壓應力σc。
圖7的(b)是用箭頭表示在使形成有薄膜102的基板100收縮時，對薄膜102起作用的拉應力σt的方向。如圖7的(b)所示那樣，若使形成有薄膜102之側凹陷而使基板100翹曲，則基板100上所形成的薄膜102收縮，對基板100所密接的薄膜102作用使其伸長的力。該力是拉應力σt。
此處，薄膜102的壓應力σc及拉應力σt對基板100的翹曲量產生影響。其次，可基於基板100的翹曲量，使用光槓桿 (optical lever)法而測定應力。
圖8是表示測定形成有薄膜的基板的翹曲量的測定裝置的示意圖。圖8中所示的測定裝置200包含：雷射照射部202，照射雷射光；分離器204，使自雷射照射部202所照射的光中的一部分光反射且使其他光透過；鏡面206，對透過分離器204的光進行反射。在基板100的其中一個面上形成有作為被測定物的薄膜102。將分離器204所反射的光照射於基板100的薄膜102上，用第1檢測部208檢測此時薄膜102的表面所反射的光的反射角度。將鏡面206所反射的光照射於基板100的薄膜102上，用第2檢測部210檢測此時薄膜102的表面所反射的光的反射角度。
另外，於圖8中表示測定使基板100的形成有薄膜102之側的面突出而使其翹曲，從而對薄膜102起作用的壓應力的例子。此處，將基板100的厚度設為h，將薄膜102的厚度設為t。
其次，對測定裝置200的薄膜應力的測定順序加以說明。
作為測定中所使用的裝置，例如可使用東朋技術公司製造的薄膜壓力測定裝置FLX-2320-S。以下表示使用該裝置的情況下的測定條件。
(雷射光(雷射照射部202))
使用雷射：KLA-Tencor-2320-S
雷射輸出功率：4mW
雷射波長：670nm
掃描速度：30mm/s
(基板)
基板材質：矽(Si)
方位：<100>
類型：P型(摻雜劑：硼)
厚度：250μm±25μm或280μm±25μm
(測定順序)
預先計測需形成薄膜102的基板100的翹曲量，求出基板100的曲率半徑R1。繼而，於基板100的其中一個面形成薄膜102，計測基板100的翹曲量，求出曲率半徑R2。此處，翹曲量是如圖8所示那樣，用雷射對基板100的形成有薄膜102之側的面進行掃描，根據自基板100所反射的雷射光的反射角度算出翹曲量，根據翹曲量而算出曲率半徑R=R1．R2/(R1-R2)。
其後，根據下述計算式而算出薄膜102的應力。薄膜102的應力的單位以Pa而表示。若為壓應力則顯示負的值，若為拉應力則顯示正的值。另外，測定薄膜102的應力的方法並無特別限定，可使用公知的方法。
(應力壓力計算式)σ=E×h2/6(1-ν)Rt
其中，E/(1-ν)：基底基板的2軸彈性係數(Pa)、ν：帕松比h：基底基板的厚度(m)、 t：薄膜的膜厚(m)、R：基底基板的曲率半徑(m)、σ：薄膜的平均應力(Pa)。
本發明基本上如上所述地構成。以上，關於本發明的帶有機機能層的基板及其製造方法而加以詳細說明，但本發明並不限定於所述實施形態，當然亦可於不脫離本發明的主旨的範圍中進行各種改良或變更。
[實施例]
以下，關於本發明的保護膜的效果而加以具體說明。
於本實施例中，製作實施例1~實施例4及比較例1~比較例5的樣品，確認本發明的保護膜的效果。
於本實施例中，使用如下的光電轉換元件本體作為樣品：於基材上，於基材表面的一部分區域形成畫素電極，覆蓋該畫素電極且於基材上形成有機機能層作為光電轉換層，於該有機機能層上形成對向電極，形成覆蓋該對向電極的保護膜的構成得到簡略化的光電轉換元件本體。
另外，於保護膜中使用SiOxNy所表示的氮氧化矽層的2層構造者。
實施例1~實施例4及比較例1~比較例5的樣品除了保護膜的構成以外，使用相同構成的後述的元件單元。
以下，關於元件單元而加以說明。
於各樣品中準備如下所示而形成的元件單元。
準備厚度為0.7mm的無鹼玻璃基材作為基材，於該基材上藉由濺鍍法而形成厚度為100nm的氧化銦錫(ITO)膜作為畫素電極。
其次，於基材上，藉由電阻加熱蒸鍍法而將下述化學式1所示的材料以10nm/s~20nm/s的蒸鍍速度蒸鍍為100nm的厚度而作為覆蓋影像電極的電子阻隔層。其次，分別以16nm/s~18nm/s、25nm/s~28nm/s的蒸鍍速度，以下述化學式2所表示的材料與下述化學式3所表示的材料的體積比為1：3的比例而對下述化學式2所表示的材料(富勒烯C60)與下述化學式3所表示的材料進行共蒸鍍，形成為400nm的厚度而作為有機層(光電轉換層)。
[化2]
其次，藉由濺鍍法以覆蓋有機層的方式於有機層上形成厚度為10nm的氧化銦錫(ITO)膜而作為對向電極。
其次，於對向電極上，藉由原子層堆積化學氣相蒸鍍法(AL-CVD法)而形成厚度為30nm的氧化鋁膜(AlOx膜)。
實施例1的樣品可如下所述地製作。
藉由電漿CVD法將氮氧化矽層(SiOxNy層)形成為200nm的厚度，覆蓋如上所述而準備的元件單元的對向電極，且形成於氧化鋁膜上及基材上而作為保護膜。如上所述而製作實施例1的樣品。
實施例1~實施例4及比較例1~比較例5的各樣品的 保護膜的組成及密度如下述表1所示。另外，保護膜可預先求出成為預先規定的特定組成及密度的成膜條件(成膜溫度(基板溫度)、成膜時的壓力、成膜時的高頻功率、氣體種類(SiH4、NH3、N2O)及氣體的混合比等)，於該製造條件下進行成膜。固定氣體的流量、及成膜時的高頻波的頻率，僅僅改變成膜時的壓力與高頻功率中的至少高頻功率而製作保護膜，分別製作實施例1~實施例4及比較例1~比較例5的各樣品的保護膜。成膜溫度為154℃。於下述表1中，將成膜時的壓力僅僅表示為氣體壓力。
於本實施例中，關於實施例1~實施例4及比較例1~比較例5的各樣品的保護膜，測定膜密度、膜應力，使用橢圓儀而測定波長為550nm下的折射率。將其結果表示於下述表1中。
而且，將實施例1~實施例4及比較例1~比較例5的各樣品放置在溫度85℃、相對濕度85%的環境中，測定於所述環境下放置後的暗電流成為於所述環境中放置前的2倍的值為止的時間。將該測定時間作為壽命。將其結果表示於下述表1中。
為了調查實施例1~實施例4及比較例1~比較例5的各樣品的由於反射光所造成的損失而測定保護膜的反射率。於本實施例中，反射率是波長為500nm~600nm的反射率的平均值。反射率的測定使用分光反射測定器(日立製作所公司製造的U-4000)。
反射率的評價是將波長為500nm~600nm的反射率的平均值為5%以下者作為「A」，將所述平均值超過5%且為6%以下者作為「B」，將所述平均值超過6%者作為「C」。將其結果表示於下述表 1中。
另外，於本實施例中，將實施例1~實施例4及比較例1~比較例5的各樣品在丙酮中浸漬30秒後，使用光學顯微鏡(倍率為5倍)而觀察保護膜的狀態，調查保護膜的剝離的有無。將其結果表示於下述表1中。
另外，於保護膜的剝離的評價中，將在浸漬前後保護膜並無變化者作為「無」，將由於浸漬而使保護膜的一部分產生剝落者、或者保護膜的一部分產生皺折者作為「有」。
關於膜密度，可如下所述地測定。
膜密度的測定機器使用理學(RIGAKU)公司製造的ATX-G。X射線源使用Cu靶，於50keV-300mA下產生X射線。S1狹縫是寬0.5mm、高5mm。入射側光學元件是Ge(220)結晶。S2狹縫是寬0.05mm、高10mm。受光(Receiving)狹縫是寬0.1mm、高10mm。並無受光側光學元件。防護狹縫是寬0.2mm、高20mm。掃描軸為2θ/ω，掃描範圍為0°~2°，取樣範圍為0.001°，掃描速度為0.1°/min。藉由實測的輪廓的擬合模擬而計算膜密度。
關於膜應力，使用所述圖8中所示的方法而進行測定。
膜的組成可如下所述地測定。
膜組成的測定機器使用PHI製造的QuanteraSXM，X射線源使用15kV-25W的單色化Al-Kα射線。深度方向分析是藉由Ar+蝕刻/X射線光電子光譜(X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)而進行。關於Ar+蝕刻，將Ar+的加速電壓設為3kV，將蝕刻面積 設為2×2mm2。關於XPS，將X射線照射範圍及分析範圍設為300×300μm2，將通能(Pass Energy)設為112eV，將階差(Step)設為0.2eV。帶電校正設為有(併用電子槍、低速離子槍)，藉由感度係數對C1s、O1s、N1s、Si2p的各強度進行校正，轉換為原子數比。
關於暗電流，在對光電轉換元件本體進行遮光的狀態下、60℃的環境下，於對向電極側施加2×105V/cm的電場，將在該狀態下使用電源電錶(吉時利(Keithley)公司製造的6430)而測定的電流的值作為暗電流。
如所述表1所示那樣，實施例1~實施例4的保護膜的整體膜應力為-5MPa~-220MPa(壓應力)，是作為膜應力而適宜的區域。而且，即使在溫度為85℃、相對濕度為85%的環境下，暗電流成為2倍的時間最低也長達實施例1的1000小時，可使耐久性提高。而且，反射率亦並不超過6%，獲得由於反射光所造成的損失小的良好的結果。
另外，實施例1~實施例4亦不產生保護膜的剝離。其原因在於：於本發明中，使保護膜的密度差為適當的範圍，因此保護膜整體的膜應力處於適當的範圍，並不產生膜的剝離。實施例1、實施例2的折射率差處於0.05以內的較佳的範圍內，反射率小，由於反射光所造成的損失小。
於實施例1中，藉由改變成膜時的壓力與高頻功率而改變上層與下層的密度。於實施例2中，僅僅改變高頻功率而改變上層與下層的密度。
另一方面，比較例1的保護膜的上層與下層的密度相同，組成亦相同。保護膜的整體膜應力為+60MPa時，拉應力起作用，且溫度為85℃、相對濕度為85%的耐受性亦低至10小時。
比較例2的保護膜的上層與下層的密度相同，組成亦相同。保護膜的整體膜應力為-160MPa時，壓應力起作用，但溫度為85℃、相對濕度為85%的耐受性低至850小時。
比較例3的保護膜的上層與下層為相同的組成，溫度為85℃、相對濕度為85%的耐受性為1000小時。比較例3在保護膜 的整體膜應力為-280MPa時，壓應力起作用，亦產生保護膜的剝離。
比較例4雖然在保護膜的整體膜應力為-140MPa時壓應力起作用，但折射率差超出本發明的範圍。於比較例4中，上層的成膜時的氣體壓力低至70Pa，溫度為85℃、相對濕度為85%的耐受性低至500小時。而且，反射率大且由於反射光所造成的損失亦大。
比較例5雖然在保護膜的整體膜應力為-140MPa時壓應力起作用，但折射率差超出本發明的範圍。在比較例5中，上層的成膜時的氣體壓力低至50Pa，溫度為85℃、相對濕度為85%的耐受性低至500小時。而且，反射率大且由於反射光所造成的損失亦大。另外，在保護膜的整體膜應力為-260MPa時，壓應力起作用，亦產生保護膜的剝離。
10‧‧‧帶有機層的基板
10a‧‧‧帶有機機能層的基板
12‧‧‧基材
14‧‧‧有機機能層
16‧‧‧保護膜
16a‧‧‧第1氮氧化矽層
16b‧‧‧第2氮氧化矽層
17‧‧‧第3氮氧化矽層

Claims (9)

  1. 一種帶有機機能層的基板，其特徵在於包含：基材；配置於基材上的有機機能層；以及配置於所述有機機能層上的保護膜，且所述保護膜包含多個氮氧化矽層，所述各氮氧化矽層的折射率差的絕對值是0.1以內，在所述保護膜中，多個所述氮氧化矽層中，遠離所述有機機能層之側的氮氧化矽層的膜厚為50nm以上，且密度比形成在最接近所述有機機能層的位置的氮氧化矽層的密度大0.05(g/cm3)以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之帶有機機能層的基板，其中所述保護膜在各氮氧化矽層之間及外側中的至少一者中包含其他層。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之帶有機機能層的基板，其中所述有機機能層的耐熱性是245℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之帶有機機能層的基板，其中所述有機機能層是若照射光則產生電荷的有機光電轉換層，所述有機光電轉換層於所述基材側設有下部電極，於所述基材的相反側設有透明的上部電極，於所述上部電極上配置有所述保護膜。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之帶有機機能層的基板，其中所述有機機能層是若照射光則產生電荷的有機光電轉換層，所述有機光電轉換層於所述基材側設有下部電極，於所述基材的相反側設有透明的上部電極，於所述上部電極上配置有所述保護膜。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之帶有機機能層的基板，其中所述有機機能層是包含有機物的彩色濾光片層，於所述彩色濾光片層上配置有所述保護膜。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之帶有機機能層的基板，其中所述有機機能層是包含有機物的彩色濾光片層，於所述彩色濾光片層上配置有所述保護膜。
  8. 一種帶有機機能層的基板的製造方法，其特徵在於包含：保護膜形成步驟，在基材上所配置的有機機能層上，使用電漿化學氣相沈積法形成多個氮氧化矽層作為保護膜，且在所述保護膜形成步驟中，改變所述電漿化學氣相沈積法的成膜條件中的成膜時的壓力與高頻功率的至少一者，以比形成在最接近所述有機機能層的位置的氮氧化矽層的密度大0.05(g/cm3)以上的方式而形成遠離所述有機機能層之側的氮氧化矽層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之帶有機機能層的基板的製造方法，其中所述有機機能層的耐熱性為245℃以下。
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