TWI521687B - 攝像元件 - Google Patents

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Description

攝像元件
本發明是有關於一種具有根據所接受的光產生電荷的有機層(光電轉換層)，並將可見光影像轉變成電信號的攝像元件，特別是有關於即便保護上部電極(對向電極)的保護膜存在缺陷，亦可抑制因該缺陷所造成的不良影響的攝像元件。
作為用於數位靜態相機、數位視訊攝影機、行動電話用相機、內視鏡用相機等的影像感測器，廣為人知的有固體攝像元件(所謂電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)感測器)，其在矽(Si)晶片等半導體基板上排列包含光二極體的畫素，藉由CCD型或CMOS型讀取電路，取得與由各畫素的光二極體產生的光電子相對應的信號電荷。
近年來，一直在研究具有有機光電轉換層的固體攝像元件，所述有機光電轉換層使用有機材料且根據所接受的光產生電荷。
具有有機光電轉換層的固體攝像元件由以下構件構成：在形成有信號讀取電路的半導體基板上所形成的畫素電極、形成於畫素電極上的有機光電轉換層、形成於有機光電轉換層上的對向電極(上部電極)、形成於該對向電極上且保護該對向電極的保護膜、以及彩色濾光片等。
固體攝像元件中，藉由在畫素電極與對向電極之間施加偏壓電壓(bias voltage)，而在有機光電轉換層內所產生的激子解離成電子與電洞，藉由CCD型或CMOS型信號讀取電路，取得與因偏壓電壓而移動至畫素電極的電子或電洞的電荷相對應的信號。
在具有此種有機光電轉換層的固體攝像元件中，已知有機光電轉換層會因水分、氧氣等而劣化，並提出了各種抑制有機光電轉換層的劣化的方法(參照專利文獻1、專利文獻2)。
專利文獻1中揭示如下的有機光電轉換元件，其在其中一片為透光性的二片電極間，具有照射光後會產生電荷的有機層，並且在表面積層有表面保護層，該表面保護層包含藉由氣相成膜法形成的無機密封層、及形成於無機密封層上的樹脂層。該無機密封層的內部應力為-1 GPa~+1 GPa。此時，正值表示拉伸應力，負值表示壓縮應力。
專利文獻2中揭示如下的光電轉換膜積層型固體攝像元件，其在透明對向電極之上形成包含無機材料的保護層，並利用有機半導體。
並且揭示：構成該保護層的無機材料包含氧化矽、氮化矽、或氮氧化矽，並藉由電漿化學氣相層積(chemical vapor deposition，CVD)而形成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-165512號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-245045號公報
具有有機光電轉換層的固體攝像元件具有彩色濾光片，但該彩色濾光片的形成步驟(有機膜圖案形成)中，使用顯影液或剝離液等。這些顯影液或剝離液是溶解由有機膜構成的有機光電轉換層的液體，在彩色濾光片形成步驟中，浸漬於這些液體中。
此時，在保護膜具有因塵土等所引起的缺陷部時，在彩色濾光片形成步驟中，容許顯影液、剝離液的浸入，而有機溶劑會到達由有機膜構成的有機光電轉換層。藉此，若有機光電轉換層膨潤，因有機光電轉換層而保護膜的約束消失，則保護膜的能量被釋放。若保護膜的內部應力大，則釋放的能量大，保護膜會在短時間內剝離。該剝離的保護膜會使顯影液或剝離液污染。如此存在以下問題：由於經污染的顯影液或剝離液，而導致污染進一步擴大。
本發明的目的在於基於上述先前技術而解決問題，提供一種即便保護對向電極(上部電極)的保護膜存在缺陷，亦可抑制因該缺陷所引起的不良影響的攝像元件。
為了達成上述目的，本發明的第1形態是提供一種攝像元件，其特徵在於：包括基板、形成於基板上的下部電極、形成於下部電極上且照射光後會產生電荷的有機層、形成於有機層上的透射光的上部電極、形成於上部電極上的保護膜、以及在保護膜上進行圖案形成的有機膜；保護膜由至少1層構成，總膜厚為30 nm~500 nm；保護膜為 單層時，保護膜整體的內部應力為-50 MPa~+60 MPa；保護膜為2層時，下層保護膜的膜厚為50 nm以下；下層保護膜比上層保護膜薄時，保護膜整體的內部應力在將下層保護膜的膜厚設為x(nm)、將保護膜整體的內部應力設為y(MPa)時，在0<x<15時，為-4.6x-50≦y≦-1.67x+60，在15≦x≦50時，為-1.25x-100≦y<0；下層保護膜比上層保護膜厚時，保護膜整體的內部應力在15<x≦50時，為0<y≦+115。
本發明的第2形態提供一種攝像元件，其特徵在於：包括基板、形成於基板上的下部電極、形成於下部電極上且照射光後會產生電荷的有機層、形成於有機層上的透射光的上部電極、形成於上部電極上的保護膜、及在保護膜上進行圖案形成的有機膜；保護膜由2層構成，總膜厚為30 nm~500 nm；下層保護膜的膜厚為50 nm以下；下層保護膜比上層保護膜薄時，保護膜整體的內部應力在將下層保護膜的膜厚設為x(nm)、將保護膜整體的內部應力設為y(MPa)時，在0<x<15時，為-4.6x-50≦y≦-1.67x+60，在15≦x≦50時，為-1.25x-100≦y<0；下層保護膜比上層保護膜厚時，保護膜整體的內部應力在15<x≦50時，為0<y≦+115。
本發明的第3形態是提供一種攝像元件，其特徵在於：包括基板、形成於基板上的下部電極、形成於下部電極上且照射光後會產生電荷的有機層、形成於有機層上的透射光的上部電極、形成於上部電極上的保護膜、及在保 護膜上進行圖案形成的有機膜；保護膜由2層構成，總膜厚為30 nm~500 nm；下層保護膜的膜厚為15 nm以上50 nm以下；下層保護膜比上層保護膜薄時，保護膜整體的內部應力在將下層保護膜的膜厚設為x(nm)、將保護膜整體的內部應力設為y(MPa)時，為-1.25x-100≦y<0；下層保護膜比上層保護膜厚時，保護膜整體的內部應力在15<x≦50時，為0<y≦+115。
在保護膜為單層時，由氮氧化矽膜構成，在保護膜為2層時，上層保護膜較佳為由氮氧化矽膜構成。
下層保護膜較佳為由氧化鋁構成。
例如光至少包括可見光，有機層藉由至少包括可見光的光的照射而產生電荷，上部電極包含對至少包括可見光的光為透明的導電性材料。
另外，有機層較佳為包括：光電轉換層，其形成於上部電極側，且產生與所接受的光的光量相對應的電荷；及電子阻擋層，其形成於下部電極側，且用以抑制自該下部電極向光電轉換層注入電子。
保護膜例如藉由氣相成膜法形成。經圖案形成的有機膜為彩色濾光片。另外，例如下層保護膜藉由氣相成膜法形成。
較佳為在保護膜與經圖案形成的有機膜之間設置有機薄膜。該有機薄膜例如厚度為10 nm~200 nm。並且有機薄膜較佳為藉由濕式塗佈法而形成。
另外，本發明的第4形態提供一種攝像元件，其特徵 在於：包括基板、形成於基板上的下部電極、形成於下部電極上且照射光後會產生電荷的有機層、形成於有機層上的透射光的上部電極、形成於上部電極上的保護膜、在保護膜上進行圖案形成的有機膜、及在保護膜與經圖案形成的有機膜之間藉由塗佈而形成的有機薄膜；保護膜由至少1層構成，總膜厚為30 nm~500 nm。
此時較佳為，光至少包括可見光，有機層藉由至少包括可見光的光的照射而產生電荷，上部電極包含對至少包括可見光的光為透明的導電性材料。
另外，有機層較佳為包括：光電轉換層，其形成於上部電極側，且產生與所接受的光的光量相對應的電荷；及電子阻擋層，其形成於下部電極側，且用以抑制自該下部電極向光電轉換層注入電子。
另外，本發明的第5形態提供一種攝像元件的製造方法，其用於製造包括如下構件的攝像元件：基板、形成於基板上的下部電極、形成於下部電極上且照射光後會產生電荷的有機層、形成於有機層上的透射光的上部電極、形成於上部電極上的保護膜、在保護膜上進行圖案形成的有機膜；且上述保護膜包括：形成於上部電極上的下層保護膜、及形成於其上的上層保護膜；並且上述製造方法包括：在基板溫度為100℃~200℃下，使用原子層堆積方法形成下層保護膜的步驟，及在基板溫度為150℃~250℃下，使用電漿CVD方法形成上層保護膜的步驟。
根據本發明，即便保護上部電極的保護膜存在缺陷，亦可抑制因該缺陷而在製造製程中所產生的不良影響。藉此，可實現穩定的製造。另外，本發明亦可應用於有機電致發光膜(有機電致發光(electroluminescence，EL))的保護膜。
另外，藉由在保護膜與經圖案形成的有機膜之間設置有機薄膜，而可抑制保護膜的膜剝離，並提高攝像元件的良率。
以下，根據隨附的圖式所示的較佳實施形態，對本發明的攝像元件進行詳細地說明。圖1(a)是表示本發明的第1實施形態的攝像元件的示意性剖面圖，圖1(b)是表示本發明的第1實施形態的攝像元件的變形例的示意性剖面圖。
本發明的第1實施形態的攝像元件可用於數位相機、數位視訊攝影機等攝像裝置。而且可搭載於電子內視鏡及行動電話機等攝像模組等中而使用。
圖1(a)所示的攝像元件10例如是入射至少包括可見光的入射光L，而將可見光影像轉變為電信號的攝像元件，且攝像元件10包括：基板12、絕緣層14、畫素電極(下部電極)16、有機層18、對向電極(上部電極)20、保護膜(密封層)22、彩色濾光片(經圖案形成的有機膜)26、隔壁28、遮光層29、覆蓋層30。
在基板12上形成讀取電路40、以及對向電極電壓供 給部42。
另外，攝像元件10進行轉變為電信號時，並不限定於可見光，亦可將可見光以外的波長帶的光轉變為電信號。
基板12例如使用玻璃基板或Si等半導體基板。在基板12上形成包含公知的絕緣材料的絕緣層14。在絕緣層14的表面形成多個畫素電極16。畫素電極16例如排列成一維或二維狀。
另外，在絕緣層14上形成有將畫素電極16與讀取電路40連接的第1連接部44。而且形成有將對向電極20與對向電極電壓供給部42連接的第2連接部46。第2連接部46形成於不與畫素電極16及有機層18連接的位置。第1連接部44及第2連接部46由導電性材料形成。
另外，在絕緣層14的內部形成包含導電性材料的配線層48，該配線層48用以將讀取電路40及對向電極電壓供給部42與例如攝像元件10的外部連接。
如上所述般，將在基板12上的絕緣層14的表面14a上形成有與各第1連接部44連接的畫素電極16者稱為電路基板11。另外，該電路基板11亦稱為CMOS基板。
以覆蓋多個畫素電極16並且避開第2連接部46的方式，形成有機層18。有機層18接受至少包括可見光的入射光L，並產生與其光量相對應的電荷，且具有光電轉換層50與電子阻擋層52。
有機層18中，電子阻擋層52形成於畫素電極16側，並在電子阻擋層52上形成光電轉換層50。另外，有機層 18亦可不設置電子阻擋層52而為光電轉換層50單層。
電子阻擋層52是用以抑制自畫素電極16向光電轉換層50注入電子的層。
光電轉換層50產生與入射光L、例如可見光等所接受的光的光量相對應的電荷，並且包含有機光電轉換材料。光電轉換層50及電子阻擋層52只要在畫素電極16上為固定的膜厚，則除此以外，膜厚亦可不固定。下文對光電轉換層50進行詳細地說明。
對向電極20是與畫素電極16對向的電極，以覆蓋光電轉換層50的方式進行設置。在畫素電極16與對向電極20之間設置光電轉換層50。
對向電極20為了使光入射至光電轉換層50，而由對入射光L(至少包括可見光的光)為透明的導電性材料構成。對向電極20與配置於光電轉換層50的更外側的第2連接部46電性連接，經由第2連接部46而與對向電極電壓供給部42連接。
對向電極20的材料例如可列舉：金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、有機導電性化合物、及這些的混合物等。具體例可列舉：氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)、氧化銦鎢(Indium Tungsten Oxide，IWO)、氧化鈦等導電性金屬氧化物，TiN等金屬氮化物，金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋁(Al)等金屬，以及這些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或積層物，聚 苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物，這些與ITO的積層物等。透明導電膜的材料特佳為ITO、IZO、氧化錫、摻銻的氧化錫(Antimony Doped Tin Oxide，ATO)、摻氟的氧化錫(FTO)、氧化鋅、摻銻的氧化鋅(AZO)、摻鎵的氧化鋅(GZO)的任一種材料。該對向電極20的材料中特佳的材料為ITO。
對向電極20的透光率在可見光波長中，較佳為60%以上，更佳為80%以上，尤佳為90%以上，特佳為95%以上。
另外，對向電極20的厚度較佳為5 nm~30 nm。藉由將對向電極20設為5 nm以上的膜厚，而可充分覆蓋下層，並可獲得均勻的性能。另一方面，若對向電極20的膜厚超過30 nm，則會導致對向電極20與畫素電極16發生局部短路，而導致暗電流上升的情況。藉由將對向電極20設為30 nm以下的膜厚，而可抑制局部性的短路的發生。
對向電極電壓供給部42經由第2連接部46向對向電極20施加規定的電壓。在應施加於對向電極20的電壓高於攝像元件10的電源電壓時，藉由電荷泵(charge pump)等的升壓電路，將電源電壓升壓而供給上述規定的電壓。
畫素電極16是用以捕獲電荷的電荷捕獲用電極，該電荷是在位於畫素電極16和與其對向的對向電極20之間的有機層18(光電轉換層50)中所產生。畫素電極16經由第1連接部44而與讀取電路40連接。該讀取電路40與多個畫素電極16分別對應而設置於基板12上，讀取與由所 對應的畫素電極16捕獲的電荷相對應的信號。
畫素電極16的材料只要具有導電性即可，例如可列舉：金屬、具有導電性的金屬氧化物、金屬氮化物及金屬硼化物、以及有機導電性化合物、及這些的混合物等。具體例可列舉：氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎢(IWO)、氧化鈦等導電性金屬氧化物，氮化鈦(TiN)、氮化鉬、氮化鉭、氮化鎢等導電性金屬氮化物，金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋁(Al)等金屬，以及這些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或積層物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物，這些與ITO的積層物等。透明導電膜的材料特佳為ITO、IZO、氧化錫、摻銻的氧化錫(ATO)、摻氟的氧化錫(FTO)、氧化鋅、摻銻的氧化鋅(AZO)、摻鎵的氧化鋅(GZO)的任一種材料。該畫素電極16的材料中特佳的材料是氮化鈦、氮化鉬、氮化鉭、氮化鎢的任一種材料。
若在畫素電極16的端部，相當於畫素電極16的膜厚的階差陡峭，或在畫素電極16的表面存在顯著的凹凸，或在畫素電極16上附著微小的塵埃(微粒)，則畫素電極16上的層會比所期望的膜厚薄或產生龜裂。若以此種狀態在層上形成對向電極20，則由於缺陷部分的畫素電極16與對向電極20的接觸或電場集中，而發生暗電流的增大或短路等畫素不良。而且，上述缺陷有降低畫素電極16與其上的層的密接性或攝像元件10的耐熱性之虞。
為了防止上述缺陷而提高元件的可靠性，較佳為畫素電極16的表面粗糙度Ra為0.6 nm以下。畫素電極16的表面粗糙度Ra越小，則表示表面的凹凸越小，表面平坦性越良好。另外，為了除去畫素電極16上的微粒，特佳為在形成電子阻擋層52前，使用在半導體製造步驟中所利用的通常的清洗技術，來清洗畫素電極16等。
讀取電路40例如由CCD、MOS電路、或薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)電路等構成，藉由設置於絕緣層14內的遮光層(未圖示)而遮光。另外，讀取電路40在通常的影像感測器用途中較佳為採用CCD或CMOS電路，就雜訊及高速性的觀點而言，較佳為採用CMOS電路。
另外，雖未圖示，但例如在基板12上形成由p區域包圍的高濃度的n區域，且在該n區域連接有第1連接部44。在p區域設置讀取電路40。n區域發揮出作為蓄積光電轉換層50的電荷的電荷蓄積部的功能。蓄積於n區域的信號電荷藉由讀取電路40而轉變為與其電荷量相對應的信號，例如經由配線層48而輸出至攝像元件10外部。
保護膜22發揮出作為密封膜的功能，保護包含光電轉換層50的有機層18不受水分子、氧氣等劣化因子的影響。保護膜22以覆蓋對向電極20的方式形成。
藉由保護膜22，在攝像元件10的各製造步驟中，阻止有機溶劑等溶液、電漿等中所含有的使有機光電轉換材料劣化的因子的浸入，而保護有機層18。另外，在攝像元件10的製造後，阻止水分子、氧氣等使有機光電轉換材料 劣化的因子的浸入，而在長期的保存、及長期的使用中，防止有機層18的劣化。而且，在形成保護膜22時，不會使已形成的有機層18劣化。另外，入射光(可見光)通過保護膜22而到達有機層18。因此，保護膜22對由有機層18感測的波長的光、例如可見光為透明。
保護膜22由至少1層構成，在圖1(a)的例中，保護膜22為單層。該保護膜22例如由氮氧化矽膜(SiON膜)構成。保護膜22例如較佳為藉由氣相成膜法而形成。氣相成膜法例如可使用：電漿CVD法、濺鍍法、反應性濺鍍法、離子電鍍法。
在保護膜22為單層時，保護膜22整體的內部應力(以下將保護膜22整體的內部應力簡稱為內部應力)為-50 MPa~+60 MPa，且總膜厚為30 nm~500 nm。此處，內部應力中，負的符號表示壓縮應力，正的符號表示拉伸應力。
保護膜22中，若內部應力超過+60 MPa，則以下例示具體例進行說明，但會產生膜剝離。
具體而言，如圖2(a)所示，以如下所述者為例進行說明，即在與有機層18相對應的有機膜60上，形成與對向電極(上部電極)20相對應的電極61，在該電極61上形成與保護膜22相對應的保護膜62而成者。此時，於保護膜62中，作為內部應力的拉伸應力σt發生作用。在保護膜62具有孔64等缺陷時，由於該缺陷而在後續步驟中，藉由光微影法製造彩色濾光片時，若有機溶劑A等通過孔64而浸入有機膜60，則有機膜60會膨潤。在保護膜62 中，與該膨潤的區域60a相對應的部分66會喪失電極與有機膜的結合力。具有拉伸應力的保護膜62原本會收縮，因此產生龜裂，從而以緩和應力的方式發生變形。藉此，圖2(b)所示的保護膜62的上述部分66的一部分67剝離、或產生裂紋。如此，在保護膜22中，若內部應力超過+60 MPa，則保護膜62的一部分產生膜剝離、或保護膜62產生裂紋。
另一方面，在保護膜22中，若內部應力的絕對值大於-50 MPa，則下文例示具體例進行說明，但表面產生褶皺。
具體而言，如圖3(a)所示，以如下者為例進行說明，即在與有機層18相對應的有機膜60上，形成與對向電極20相對應的電極61，在該電極61上形成與保護膜22相對應的保護膜62而成者。此時，於保護膜62中，作為內部應力的壓縮應力σc發生作用。在保護膜62具有孔64等缺陷時，由於該缺陷而於後續步驟中，藉由光微影法製造彩色濾光片時，若有機溶劑A等通過孔64，而浸入有機膜60，則有機膜60會膨潤。在保護膜62中，與該膨潤的區域60a相對應的部分66會喪失電極與有機膜的結合力。具有壓縮應力的保護膜62原本會伸長，故以藉由產生褶皺而緩和應力的方式發生變形。藉此，如圖3(b)所示般，在保護膜62的與膨潤的區域60a相對應的部分66產生褶皺69。如此一來，在保護膜22中，若內部應力的絕對值大於-50 MPa，即若內部應力以壓縮應力計超過50 MPa，則產生褶皺。
然而，藉由將保護膜22的內部應力設為-50 MPa~+60 MPa，而如上述圖2(a)、圖3(a)所示般，即便保護膜62具有孔64等缺陷，在藉由光微影法製造彩色濾光片時，有機溶劑A等通過孔64，浸入有機膜60而使有機膜60膨潤，保護膜62亦不會產生變化，不會產生膜剝離，而且亦不會產生褶皺。
本實施形態中，保護膜22的總膜厚為30 nm~500 nm。
若保護膜22的總膜厚低於30 nm，則有阻隔性降低、或彩色濾光片對顯影液的耐性降低的擔憂。另一方面，若保護膜22的厚度超過500 nm，則在畫素尺寸1 μm以下時，難以抑制混色。
在本實施形態的攝像元件10中，保護膜22設為單層結構，但並不限定於此。例如如圖1(b)所示的攝像元件10a的保護膜23般，例如亦可設為第1保護膜23a與第2保護膜23b的2層結構。
此時，第2保護膜23b(下層保護膜)形成於對向電極20上，並於其上形成第1保護膜23a(上層保護膜)。即，在第1保護膜23a與對向電極20之間形成第2保護膜23b。另外，第1保護膜23a為與上述保護膜22相同的構成，因此省略其詳細的說明。
較佳為保護膜23亦藉由氣相成膜法而形成。即較佳為，第1保護膜23a及第2保護膜23b藉由氣相成膜法而形成。氣相成膜法例如可使用：電漿CVD法、濺鍍法、反應性濺鍍法、離子電鍍法、原子層堆積法。
2層結構的保護膜23亦與保護膜22同樣，總膜厚為30 nm~500 nm。此時，第2保護膜23b的厚度超過0 nm且為50 nm以下。
第2保護膜23b與第1保護膜23a同樣，例如對可見光為透明。第2保護膜23b若膜厚超過50 nm，則有產生膜剝離(龜裂)及褶皺的擔憂，因此較佳為膜厚為50 nm以下。另外，第2保護膜23b的厚度的下限超過0 nm，較佳為1 nm。
第2保護膜23b較佳為例如由氧化鋁(AlOx)、氧化矽(SiOx)、氮化矽(SiNx)構成。這些中，特佳為氧化鋁(AlOx)。該氧化鋁製第2保護膜23b例如藉由ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition，原子層化學氣相沈積)法等原子層堆積法而形成。
2層結構的保護膜23中，內部應力的範圍根據第1保護膜23a的厚度z、及第2保護膜23b的厚度x而不同，而成為如圖4所示。另外，圖4中，縱軸為保護膜整體的內部應力y(MPa)，橫軸為第2保護膜23b(下層保護膜)的膜厚x(nm)。該第2保護膜23b(下層保護膜)由氧化鋁(AlOx)構成。
在將第2保護膜23b(下層保護膜)的膜厚設為x(nm)、將保護膜整體的內部應力設為y(MPa)時，在第2保護膜23b比第1保護膜23a薄時，即第2保護膜23b的厚度x<第1保護膜23a的厚度z時，保護膜23整體的內部應力y(MPa)在第2保護膜23b的膜厚x(nm)為0 <x<15時，為-4.6x-50≦y≦-1.67x+60…(1)，在15≦x≦50時，為-1.25x-100≦y≦0…(2)。
在第2保護膜23b較薄時，在第2保護膜23b的膜厚x為0<x<15時，若內部應力為-4.6x-50(MPa)>y，則壓縮應力變大，而保護膜23產生褶皺。另一方面，若內部應力為y>-1.67x+60(MPa)，則拉伸應力變大，而保護膜23產生膜剝離、或裂紋。
另外，在第2保護膜23b較薄時，在第2保護膜23b的膜厚x為15≦x≦50時，若內部應力為-1.25x-100(MPa)>y，則壓縮應力變大，而保護膜23產生褶皺。另一方面，若內部應力為y>0(MPa)，則拉伸應力變大，而保護膜23產生褶皺。
在第2保護膜23b比第1保護膜23a薄時，若為上述(1)、(2)的範圍，則可抑制保護膜23的膜剝離的產生、及褶皺的產生或裂紋的產生。另外，上述(1)的範圍為圖4的區域S1，上述(2)的範圍為圖4的區域S2。
在第2保護膜23b與第1保護膜23a相同、或更厚時，即第2保護膜23b的厚度x≧第1保護膜23a的厚度z時，保護膜23整體的內部應力y(MPa)在第2保護膜23b的膜厚x(nm)為15<x≦50時，為0≦y≦+115…(3)。
此時，若內部應力為0>y(MPa)，則壓縮應力變大，而保護膜23產生褶皺。另一方面，若內部應力為y>+115(MPa)，則拉伸應力變大，而保護膜23產生膜剝離、或裂紋。
在第2保護膜23b與第1保護膜23a相同、或更厚時，若為上述(3)的範圍，則可抑制保護膜23的膜剝離的產生、及褶皺的產生或裂紋的產生。上述(3)的範圍為圖4的區域S3。另外，在上述(3)中，由於第2保護膜23b厚，因此若考慮到最低膜厚30 nm，則第2保護膜23b的膜厚x成為15<x≦50。
另外，例如在畫素尺寸小於2 μm、特別是1 μm左右的攝像元件10中，若彩色濾光片26與光電轉換層50的距離、即保護膜22及保護膜23(第1保護膜23a及第2保護膜23b)的膜厚厚，則有在保護膜22及保護膜23內的入射光(可見光)的斜入射成分的影響變大，而產生混色的擔憂。因此，保護膜22及保護膜23均較佳為薄。
彩色濾光片26形成於保護膜22上的與各畫素電極16對向的位置。隔壁28設置於保護膜22上的彩色濾光片26彼此之間，並用以提高彩色濾光片26的透光效率。遮光層29形成於保護膜22上的設置有彩色濾光片26及隔壁28的區域(有效畫素區域)以外的區域，用以防止光入射至形成於有效畫素區域以外的光電轉換層50。彩色濾光片26、隔壁28及遮光層29例如藉由光微影法而形成。
覆蓋層30用以保護彩色濾光片26不受後續步驟等影響，以覆蓋彩色濾光片26、隔壁28及遮光層29的方式形成。
攝像元件10中，1個有機層18、1個對向電極20、及1個彩色濾光片26設置於上方的1個畫素電極16成為單 位畫素。
覆蓋層30可適當使用如丙烯酸系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、氟樹脂等的高分子材料，或如氧化矽、氮化矽的無機材料。若使用聚苯乙烯系等感光性樹脂，則可藉由光微影法將覆蓋層30圖案化，因此容易用作將接合用墊上的周邊遮光層、密封層、絕緣層等開口時的光阻劑(photoresist)，並且容易將覆蓋層30本身加工成微透鏡，因而較佳。另一方面，亦可將覆蓋層30用作抗反射層，亦較佳為將用作彩色濾光片26的隔壁的各種低折射率材料成膜。另外，為了追求作為對後續步驟發揮保護層的功能、作為抗反射層的功能，亦可將覆蓋層30製成組合了上述材料的2層以上的構成。
另外，本實施形態中，雖然畫素電極16為形成於絕緣層14的表面的構成，但並不限定於此，亦可為埋設於絕緣層14的表面部的構成。另外，雖然製成設置1個第2連接部46及對向電極電壓供給部42的構成，但亦可為多個。例如藉由自對向電極20的兩端部向對向電極20供給電壓，而可抑制對向電極20的電壓降低。第2連接部46及對向電極電壓供給部42的組的數量，考慮元件的晶片面積，進行適當增減即可。
以下，對保護膜22的應力、及其測定方法進行說明。
如圖5(a)及(b)所示，以形成有相當於保護膜22的薄膜72的基板70為例，以作用於保護膜22的應力的方式，對作用於薄膜72的應力進行說明。另外，對於第1 保護膜23a與第2保護膜23b的2層結構的保護膜23，亦分別以單層狀態測定第1保護膜23a與第2保護膜23b，藉此可測定各自的應力。若對積層有第1保護膜23a與第2保護膜23b的保護膜23測定應力，則可測定保護膜23整體的內部應力。
圖5(a)中，以箭頭表示使形成了薄膜72的基板70膨脹時，作用於薄膜72的壓縮應力σc的方向。如圖5(a)般，若以使形成了薄膜72之側突出的方式，使基板70翹曲，則於基板70上成膜的薄膜72會膨脹，而欲壓縮的力會作用於與基板70密接的薄膜72。該力為壓縮應力σc。
圖5(b)中，以箭頭表示使形成了薄膜72的基板70收縮時，作用於薄膜72的拉伸應力σt的方向。如圖5(b)般，若以使形成了薄膜72之側凹陷的方式，使基板70翹曲，則於基板70上成膜的薄膜72會收縮，而欲伸長的力會作用於與基板70密接的薄膜72。該力為拉伸應力σt。
此處，薄膜72的壓縮應力σc及拉伸應力σt會對基板70的翹曲量造成影響。接著，可根據基板70的翹曲量，使用光槓桿法測定應力。
圖6是表示測定形成了薄膜的基板的翹曲量的測定裝置的示意圖。圖6所示的測定裝置200包括：照射雷射光的雷射照射部202、使自雷射照射部202照射的光中的一部分光反射並使其他光透射的分光鏡204、將透射過分光鏡204的光反射的反射鏡206。在基板70的一個面上，形成作為被測定物的薄膜72。將被分光鏡204反射的光照射 至基板70的薄膜72上，此時藉由第1檢測部208檢測被薄膜72的表面反射的光的反射角度。將被反射鏡206反射的光照射至基板70的薄膜72上，此時藉由第2檢測部210檢測被薄膜72的表面反射的光的反射角度。
另外，圖6表示藉由以使形成有薄膜72之側的面突出的方式使基板70翹曲，而測定作用於薄膜72的壓縮應力的例子。此處，將基板70的厚度設為h，將薄膜72的厚度設為t。
接著，對藉由測定裝置200測定薄膜的應力的測定順序進行說明。
用於測定的裝置例如可使用東朋科技(Toho Technology)公司製造的薄膜應力測定裝置FLX-2320-S。以下，表示使用該裝置時的測定條件。
(雷射光(雷射照射部202))
使用雷射：KLA-Tencor-2320-S
雷射輸出功率：4 mW
雷射波長：670 nm
掃描速度：30 mm/s
(基板)
基板材質：矽(Si)
方位：<100>
類型：P型(摻雜劑：硼)
厚度：250 μm±25 μm或、280 μm±25 μm
(測定順序)
預先測量形成薄膜72的基板70的翹曲量，求出基板70的曲率半徑R1。接著，在基板70的一個面上形成薄膜72，並測量基板70的翹曲量，求出曲率半徑R2。此處，翹曲量是以圖6所示的方式，藉由雷射對基板70的形成有薄膜72之側的面進行掃描，根據自基板70反射來的雷射光的反射角度算出翹曲量，根據翹曲量算出曲率半徑R=R1．R2/(R1-R2)。
然後，根據下述計算式算出薄膜72的應力。薄膜72的應力的單位以Pa表示。若為壓縮應力，則表示負值，若為拉伸應力，則表示正值。另外，測定薄膜72的應力的方法並無特別限定，可使用公知的方法。
(應力計算式)
σ=E×h2/(1-v)Rt
其中，E/(1-v)：基底基板的雙軸彈性係數(Pa)、v：泊松比(poisson's ratio)
h：基底基板的厚度(m)、t：薄膜的膜厚(m)、R：基底基板的曲率半徑(m)、σ：薄膜的平均應力(Pa)。
接著，對本發明的第1實施形態的攝像元件10的製造方法進行說明。
本發明的實施形態的攝像元件10的製造方法中，首先，如圖7(a)所示，準備如下的電路基板11(CMOS基板)，其是在形成有讀取電路40與對向電極電壓供給部42的基板12上，形成設置有第1連接部44與第2連接部46、及配線層48的絕緣層14，接著在絕緣層14的表面14a上形成與各第1連接部44連接的畫素電極16而成。此時，如上所述，將第1連接部44與讀取電路40連接，並將第2連接部46與對向電極電壓供給部42連接。畫素電極16例如由TiN形成。
接著，藉由規定的搬送路徑搬送至電子阻擋層52的成膜室(未圖示)中，如圖7(b)所示，例如使用蒸鍍法在規定的真空下，以除了第2連接部46上外，而覆蓋全部的畫素電極16的方式，將電子阻擋材料成膜，而形成電子阻擋層52。電子阻擋材料例如可使用咔唑衍生物、更佳為聯茀衍生物。
接著，藉由規定的搬送路徑搬送至光電轉換層50的成膜室(未圖示)中，如圖7(c)所示，例如使用蒸鍍法在規定的真空下，在電子阻擋層52的表面52a，形成光電轉換層50。光電轉換材料例如可使用p型有機半導體材料與富勒烯(fullerene)或富勒烯衍生物。藉此，形成光電轉換層50，從而形成有機層18。
接著，藉由規定的搬送路徑搬送至對向電極20的成膜室(未圖示)後，如圖8(a)所示，例如使用濺鍍法在規定的真空下，以覆蓋有機層18(光電轉換層50及電子阻 擋層52)、且形成於第2連接部46上的圖案，形成對向電極20。
接著，藉由規定的搬送路徑搬送至保護膜22的成膜室(未圖示)，如圖8(b)所示，例如藉由電漿CVD法，以覆蓋對向電極20的方式，在絕緣層14的表面14a上，形成300 nm厚度的氮氧化矽膜(SiON膜)作為保護膜22。
此時，單層結構的保護膜22、例如氮氧化矽膜(SiON膜)的內部應力為-50 MPa~+60 MPa。對於保護膜22的內部應力，例如預先調查膜組成、內部應力、與成膜條件(成膜溫度、成膜時的電力、氣體種及氣體的混合比等)的關係，在內部應力為上述範圍的成膜條件下，成膜為30 nm~500 nm的厚度，而形成保護膜22。
接著，例如使用光微影法，在保護膜22的表面22a上形成彩色濾光片26、隔壁28及遮光層29。彩色濾光片26、隔壁28及遮光層29可使用在有機固體攝像元件中所用的公知者。彩色濾光片26、隔壁28及遮光層29的形成步驟既可於規定的真空下進行，亦可於非真空下進行。
接著，例如使用塗佈法，以覆蓋彩色濾光片26、隔壁28及遮光層29的方式，形成覆蓋層30。藉此，可形成圖1(a)所示的攝像元件10。覆蓋層30可使用在有機固體攝像元件中所用的公知者。覆蓋層30的形成步驟既可於規定的真空下進行，亦可於非真空下進行。
本實施形態中，關於保護膜的內部應力，為單層時設為-50 MPa~+60 MPa，且將保護膜的總膜厚設為30 nm~ 500 nm，藉此即便在保護膜22存在孔等缺陷，且在對向電極20與光電轉換層50之間存在密接性不充分之處，在藉由光微影法製造彩色濾光片26時，有機溶劑等通過孔等缺陷，接著通過對向電極20與光電轉換層50的密接不充分之處，而有機溶劑等浸入有機層18，使有機層18的光電轉換層50膨潤，保護膜22亦不會發生變化。藉此，可抑制膜剝離、及褶皺的產生。因此，製造時與先前相比，對於攝像元件10而言，可長期維持穩定的規定的性能。如此，可獲得性能穩定性優異、且耐久性優異的攝像元件10。
本實施形態中，如上述圖1(b)所示的變形例的攝像元件10a般，可將保護膜23製成第1保護膜23a及第2保護膜23b的2層結構。
攝像元件10a中，例如藉由原子層堆積法，在基板溫度為100℃~200℃的條件下，以覆蓋對向電極20的方式，在絕緣層14的表面14a上形成30 nm厚度的氧化鋁膜(AlOx膜)，作為第2保護膜23b。
此處，所謂基板溫度，是成膜時形成至對向電極20為止的製造中途的膜的溫度。
接著，例如藉由電漿CVD法，在基板溫度為150℃~250℃下，在第2保護膜23b上形成300 nm厚度的氮氧化矽膜(SiON膜)，作為第1保護膜23a。此時，所謂基板溫度，是成膜時形成至第2保護膜23b為止的製造中途的膜的溫度。
第2保護膜23b中，氧化鋁膜(AlOx膜)的內部應力 較佳為小於-200 MPa或超過100 MPa。對於第2保護膜23b的內部應力，例如預先調查膜組成、內部應力、與成膜條件的關係，在內部應力為上述範圍的成膜條件下，成膜為50 nm以下、例如1 nm~50 nm的厚度，而形成第2保護膜23b。
另外，第1保護膜23a是能以與上述保護膜22相同的方式形成者，因此省略其詳細的說明。
另外，第1保護膜23a及第2保護膜23b是以保護膜23的總膜厚為30 nm~500 nm的方式，設定各膜厚而成膜。
形成2層結構的保護膜23時，如上所述，例如在基板溫度為100℃~200℃下，使用原子層堆積方法形成第2保護膜23b，藉此能夠以內部應力為固定、且薄的方式成膜。
另外，例如在基板溫度為150℃~250℃下，使用電漿CVD方法形成第1保護膜23a，藉此關於內部應力，可獲得自包括0的拉伸應力(正應力)至壓縮應力(負應力)的寬廣的應力範圍的膜。因此，保護膜23預先確定如下的組合，即成為規定的內部應力的第1保護膜23a的厚度與內部應力、以及第2保護膜23b的厚度與內部應力的組合。並且，在第1保護膜23a及第2保護膜23b中，預先求出成為規定的內部應力的成膜條件(基板溫度、成膜時的電力、氣體種及氣體種的混合比等)。藉此，在如保護膜23的內部應力滿足上述(1)~(3)的成膜條件下，可形成單層或2層結構的保護膜23。
接著，對構成有機層18的光電轉換層50及電子阻擋 層52進行更詳細地說明。
光電轉換層50包括p型有機半導體材料與n型有機半導體材料。藉由使p型有機半導體材料與n型有機半導體材料接合而形成施體-受體(donor acceptor)界面，可提高激子解離效率。因此，p型有機半導體材料與n型有機半導體材料接合而成的構成的光電轉換層，表現高的光電轉換效率。特別是混合了p型有機半導體材料與n型有機半導體材料的光電轉換層，接合界面增大而光電轉換效率提高，因此較佳。
p型有機半導體材料(化合物)是施體性有機半導體材料(化合物)，是指主要以電洞傳輸性有機化合物為代表，具有容易供給電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指使2種有機材料接觸而使用時游離電位(ionization potential)更小的有機化合物。因此，施體性有機化合物若為具有供給電子性的有機化合物，則亦可使用任意的有機化合物。例如可使用：三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙(hydrazone)化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁(phthalocyanine)化合物、花青化合物、部花青(merocyanine)化合物、氧喏(oxonol)化合物、聚胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚芳烴化合物、縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯(tetracene)衍生物、芘衍生物、苝衍生物、螢蒽(fluoranthene)衍生物)、具有含氮雜環 化合物作為配位子的金屬錯合物等。另外，並不限定於此，如上所述，若為游離電位比用作n型(受體性)化合物的有機化合物小的有機化合物，則亦可用作施體性有機半導體。
n型有機半導體材料(化合物)為受體性有機半導體材料，是指主要以電子傳輸性有機化合物為代表、具有容易接受電子的性質的有機化合物。更詳細而言，所謂n型有機半導體，是指使2種有機化合物接觸而使用時電子親和力大的有機化合物。因此，受體性有機化合物若為具有接受電子性的有機化合物，則亦可使用任意的有機化合物。例如可列舉：縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、螢蒽衍生物)、含有氮原子、氧原子、硫原子的5員~7員的雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪(pyridazine)、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉(cinnoline)、異喹啉、喋啶(pteridine)、吖啶、吩嗪、啡啉(phenanthroline)、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑并嗒嗪、三唑并嘧啶、四氮雜茚(tetrazaindene)、噁二唑、咪唑并吡啶、吡咯啶(pyrrolidine)、吡咯并吡啶、噻二唑並吡啶、二苯并氮呯(dibenzazepine)、三苯并氮呯等)、聚芳烴(polyarylene)化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷基化合物、具有含氮雜環化合物作為配位子的金屬錯合物等。另外，並不限定於此，如上所述，若為 電子親和力比用作p型(施體性)化合物的有機化合物大的有機化合物，則亦可用作受體性有機半導體。
p型有機半導體材料、或n型有機半導體材料可使用任意的有機色素，較佳為可列舉：花青色素、苯乙烯基色素、半花青(hemicyanine)色素、部花青色素(包括零次甲基部花青(簡單部花青))、三核部花青色素、四核部花青色素、若丹花青(rhodacyanine)色素、錯合物花青色素、錯合物部花青色素、阿羅波拉(allopolar)色素、氧喏色素、半氧喏色素、方酸菁(squarylium)色素、克酮酸(croconium)色素、氮次甲基色素、香豆素色素、亞芳基(arylidene)色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、偶氮色素、甲亞胺(azomethine)色素、螺環化合物、茂金屬(metallocene)色素、茀酮(fluorenone)色素、俘精酸酐(fulgide)色素、苝色素、紫環酮(perinone)色素、吩嗪色素、酚噻嗪色素、醌色素、二苯基甲烷色素、多烯色素、吖啶色素、吖啶酮(acridinone)色素、二苯基胺色素、喹吖啶酮(quinacridone)色素、喹酞酮(quinophthalone)色素、啡噁嗪(phenoxazine)色素、酞苝(phthaloperylene)色素、二酮吡咯并吡咯色素、二噁烷色素、卟啉(porphyrin)色素、葉綠素(chlorophyll)色素、酞菁色素、金屬錯合物色素、縮合芳香族碳環系色素(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、螢蒽衍生物)。
n型有機半導體材料特佳為使用電子傳輸性優異的富 勒烯或富勒烯衍生物。所謂富勒烯，是表示富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯、富勒烯奈米管，所謂富勒烯衍生物，是表示於這些中加成了換基的化合物。
富勒烯衍生物的取代基較佳為烷基、芳基、或雜環基。烷基更佳為碳數1~12的烷基，芳基、及雜環基較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯(naphthacene)環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、嗒嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、苯并咪唑環、咪唑并吡啶環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹喔啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉環、噻嗯(thianthrene)環、苯并吡喃(chromene)環、二苯并哌喃環、啡噁噻(phenoxathiin)環、酚噻嗪環、或吩嗪環，更佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、吡啶環、咪唑環、噁唑環、或噻唑環，特佳為苯環、萘環、或吡啶環。這些可進一步具有取代基，其取代基只要可能而可結合形成環。另外，可具有多個取代基，這些取代基可相同亦可不同。另外，多個取代基只要可能而可結合形成環。
藉由光電轉換層包含富勒烯或富勒烯衍生物，而經由富勒烯分子或富勒烯衍生物分子，可將藉由光電轉換而產生的電子快速地傳輸至畫素電極16或對向電極20。若富 勒烯分子或富勒烯衍生物分子成為相連的狀態而形成電子的路徑，則電子傳輸性提高而可實現光電轉換元件的高速響應性。因此較佳為，富勒烯或富勒烯衍生物在光電轉換層含有40%(體積比)以上。不過，若富勒烯或富勒烯衍生物過多，則p型有機半導體變少而接合界面變小，從而導致激子解離效率降低。
在光電轉換層50中，作為與富勒烯或富勒烯衍生物一起混合的p型有機半導體材料，若使用日本專利第4213832號公報等所記載的三芳基胺化合物，則可表現光電轉換元件的高訊號雜訊(Signal-to-Noise，SN)比，而特佳。若光電轉換層內的富勒烯或富勒烯衍生物的比率過大，則三芳基胺化合物變少而入射光的吸收量降低。藉此，光電轉換效率降低，因此較佳為光電轉換層所含的富勒烯或富勒烯衍生物為85%(體積比)以下的組成。
電子阻擋層52可使用供給電子性有機材料。具體而言，低分子材料可使用：N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物，噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、二苯乙烯(stilbene)衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)，卟吩(porphine)、四苯基卟吩銅、酞菁、酞菁銅、酞菁氧鈦等卟啉化合物，三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯 二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、矽氮烷衍生物、咔唑衍生物、聯茀衍生物等；高分子材料可使用：苯乙炔、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶(picoline)、噻吩、乙炔、二乙炔等的聚合物、或其衍生物。即便不是供給電子性化合物，若為具有充分的電洞傳輸性的化合物，則亦可使用。
電子阻擋層52亦可使用無機材料。通常由於無機材料與有機材料相比介電常數更大，因此用於電子阻擋層52時，於光電轉換層電壓會施加得多，而可提高光電轉換效率。可成為電子阻擋層52的材料有：氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、氧化銥等。
包含多層的電子阻擋層中，較佳為多層中與光電轉換層50鄰接的層為包含與光電轉換層50所含的p型有機半導體相同材料的層。如此，藉由電子阻擋層52亦使用相同的p型有機半導體，而可抑制在與光電轉換層50鄰接的層的界面形成中間能級(intermediate level)，並可進一步抑制暗電流。
在電子阻擋層52為單層時，可將該層製成包含無機材料的層，或為多層時，可將1層或2層以上的層製成包含無機材料的層。
接著，對本發明的第2實施形態進行說明。
圖9(a)是表示本發明的第2實施形態的攝像元件的示意性剖面圖，圖9(b)是表示本發明的第2實施形態的攝像元件的變形例的示意性剖面圖。
另外，本實施形態中，對與圖1(a)、圖1(b)所示的攝像元件相同的構成物，賦予相同符號，並省略其詳細的說明。
本實施形態的攝像元件10b與第1實施形態的攝像元件10(參照圖1(a))相比，不同點是在保護膜22與彩色濾光片26、隔壁28之間設置了有機薄膜25。另外，不同點是將遮光層29設置在有機薄膜25上的設置有彩色濾光片26及隔壁28的區域(有效畫素區域)以外的區域。關於攝像元件10b，其以外的構成與第1實施形態的攝像元件10(參照圖1(a))相同，因此省略其詳細的說明。
有機薄膜25是用以防止以下情況的膜：保護膜22具有孔等缺陷，且在對向電極20與光電轉換層50之間具有密接性不充分之處，在藉由光微影法製造彩色濾光片26時所使用的有機溶劑或鹼性液等藥品通過孔等缺陷，進而通過對向電極20與光電轉換層50的密接不充分之處，從而藥品浸入光電轉換層50的情況。有機薄膜25在保護膜22的表面22a上形成比光電轉換層50寬的範圍。
保護膜22的孔等缺陷容易在保護膜22成膜前在附著的異物周邊產生。其原因是，如圖10(a)所示般，藉由剖面穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)，觀察附著於基底80上的異物82周邊 時，將異物82周邊的保護膜22形成區域的反曲點設為J，將異物下端設為K時，在將反曲點J與異物下端K連結的直線84的區域中，在保護膜22產生龜裂等等，膜密度容易變疏鬆。
較佳為對該保護膜22的疏鬆部分M的區域，藉由覆蓋良好的成膜方法形成有機薄膜25。
具體而言，如圖10(b)所示，作為表示有機薄膜25對保護膜22的疏鬆部分M上的覆蓋的良好性的指標，是將d3定義為自反曲點J至直線84的延長線與有機薄膜25表面的交點Q為止的長度。
較佳為該d3相對於d2(有機薄膜的平坦部的厚度)/sinθ而較厚。
另外，θ是直線84與基底80的平坦面80a所成的角。
較佳為d3≧(d2/sinθ)×1.2，更佳為d3≧(d2/sinθ)×1.5，尤佳為d3≧(d2/sinθ)×2.0。藉此，可有效地防止有機溶劑或鹼性液等藥品自異物82周邊浸入基底80。另外，基底80相當於光電轉換層50。
用以形成上述圖10(b)所示的剖面形狀的成膜方法，較佳為有機薄膜25例如藉由旋塗或噴霧塗佈等濕式塗佈而形成。如此，一旦藉由濕式塗佈形成有機薄膜，則可良好地覆蓋保護膜22的缺陷，因此可在其後的製程中進一步保護光電轉換層50不受帶來不良影響的有機溶劑及顯影液的影響。
例如，塗佈溶液可使用富士電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造的CT-4000L。
關於塗佈液，可使用：有機高分子材料的溶液或將無機微粒子分散於有機高分子材料的溶液中而成的溶液、將有機低分子化合物及有機高分子材料溶解於共通的溶劑中而成的溶液、將有機化合物的微粒子分散於有機高分子材料的溶液中而成的溶液、將液晶及有機高分子材料溶解於共通的溶劑中而成的溶液等。關於有機高分子材料，較佳為比自由體積、即高分子的無分子鏈的部分的體積相對於高分子整體的體積的比例小。藉由選擇此種有機高分子材料，而可進一步防止藥品浸入至光電轉換層50。
比自由體積的值較佳為25%以下，更佳為20%以下，尤佳為15%以下。
關於溶劑，除了醇類、多元醇類、酯類、酮類、醚類、環狀醚類、鹵化烴類、芳香族烴類、脂肪族烴類、環狀醯胺類、非環狀醯胺類、脲衍生物類、碳酸酯類、腈類、含氮雜環化合物類、胺類等外，可使用水、硝基甲烷、二硫化碳、磺基矽烷等溶劑。其中，就防止膜剝離的方面而言，較佳為使用難以溶解光電轉換層50的溶劑。例如較佳為酯類、酮類、醚類、芳香族烴類、亞碸類、碳酸酯類、含氮雜環化合物類、胺基類，更佳為醇類、多元醇類、脂肪族烴類、脲衍生物類、腈類。
另外，在藉由濕式塗佈法形成有機薄膜25時，至少以ppm級殘留上述溶劑，但為了使殘留溶劑極力揮發，較佳為在有機薄膜25形成時實施充分的烘烤。
另外，在濕式塗佈中，由於使用用以溶解有機高分子材料等的溶劑，因此藉由檢測殘留於有機薄膜25的溶劑，而可與乾式成膜(物理氣相成膜等)相區別。同時，藉由上述圖10(a)、圖10(b)所示的剖面形狀評價，可區別藉由濕式塗佈形成的有機薄膜與藉由乾式成膜形成的有機薄膜。
另外，有機薄膜25必須具有耐藥品性，特別是對鹼性液為不溶。具體而言，在製造彩色濾光片26時通常所使用的氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)2.38%水溶液中，將有機薄膜25浸漬10分鐘時，膜厚的減少較佳為20%以下。更佳為10%以下，尤佳為5%以下。藉由預先設定為該範圍，而可防止鹼性液浸入至光電轉換層50。另外，有機薄膜25例如厚度較佳為10 nm以上。更佳為20 nm以上、尤佳為30 nm以上。若有機薄膜25為該厚度，則可良好地覆蓋異物周邊，並可防止藉由光微影法製造彩色濾光片26時所使用的藥品浸入至光電轉換層50。另外，就抑制混色的觀點而言，有機薄膜25的厚度較佳為200 nm以下，更佳為150 nm以下，尤佳為100 nm以下。
另外，為了提高有機光電轉換層中的光電轉換效率，較佳為有機薄膜25充分地透射可見光。有機薄膜25的透射率較佳為50%以上，更佳為65%以上，尤佳為80%以上。
本實施形態的攝像元件10b可獲得與第1實施形態的攝像元件10相同的效果。
本實施形態中，與第1實施形態相同，保護膜22製成單層結構，但並不限定於此。例如，如圖9(b)所示的攝像元件10c的保護膜23般，例如可製成第1保護膜23a與第2保護膜23b的2層結構。
另外，圖9(b)所示的攝像元件10c與圖1(b)所示的攝像元件10a相比，除了上述有機薄膜25形成於保護膜23的第2保護膜23b的表面23c上以外，為相同的構成，因此省略其詳細的說明。
關於本實施形態的攝像元件10b的製造方法，與第1實施形態的攝像元件10的製造方法相比，除了將有機薄膜25形成於保護膜22的表面22a上以外，為與第1實施形態的攝像元件10的製造方法相同的步驟，因此省略其詳細的說明。
本實施形態直至圖7(a)~圖7(c)、圖8(a)、圖8(b)的步驟，與第1實施形態的攝像元件10的製造方法相同。其後，如圖11所示，例如使用濕式塗佈法，在保護膜22的表面22a上，以比光電轉換層50更寬的範圍的方式，形成有機薄膜25。
並且，與第1實施形態同樣，例如使用光微影法，在有機薄膜25上形成彩色濾光片26及隔壁28，在保護膜22的表面22a上形成遮光層29。
接著，以覆蓋彩色濾光片26、隔壁28及遮光層29的方式，例如使用塗佈法形成覆蓋層30。藉此，可形成圖9(a)所示的攝像元件10b。
本實施形態中，藉由形成有機薄膜25，而即便保護膜22具有孔等缺陷，亦可防止例如藉由光微影法形成彩色濾光片26、隔壁28及遮光層29時所用的溶劑等浸入至光電轉換層50。藉此，可抑制保護膜22的膜剝離，並提高攝像元件10b的良率。
本發明基本上以如上方式構成。以上，對本發明的攝像元件進行了詳細地說明，但本發明並不限定於上述實施形態，當然在不脫離本發明的主旨的範圍內，可進行各種改良或變更。
[實例1]
以下，對本發明的保護膜的效果進行具體地說明。
本實例中，製作實例1~實例4及比較例1~比較例7的樣品，並確認本發明的保護膜的效果。
本實例中，樣品是使用如下的構成經簡化的光電轉換元件本體：在基板上，在基板表面的一部分區域形成畫素電極，以覆蓋該畫素電極的方式，在基板上形成有機層作為光電轉換層，在該有機層上形成對向電極，並形成覆蓋該對向電極的保護膜。
另外，保護膜是使用單層結構的保護膜、或第2保護膜(下保護膜)與第1保護膜(上保護膜)的2層結構的保護膜。
實例1~實例4及比較例1~比較例7的樣品，除了保護膜的構成以外，使用相同構成的元件單元。
各樣品是準備以如下方式形成的元件單元。
基板是準備厚度為0.7 mm的無鹼玻璃基板，在該基板上，藉由濺鍍法形成厚度100 nm的氧化銦錫(ITO)膜作為畫素電極。
接著，在基板上，以覆蓋圖像電極的方式，分別以蒸鍍速度16 nm/s~18 nm/s、25 nm/s~28 nm/s，以下述化學式1所示的材料與下述化學式2所示的材料的體積比為1：3的方式，共蒸鍍下述化學式1所示的材料(富勒烯C60)與下述化學式2所示的材料，而形成為400 nm的厚度，來作為有機層(光電轉換層)。另外，有機層不具有電子阻擋層。
接著，藉由濺鍍法，以覆蓋有機層的方式，在有機層上及基板上形成厚度10 nm的氧化銦錫(ITO)膜，作為對向電極。
實例1的樣品以如下方式形成。
以覆蓋以上述方式準備的元件單元的對向電極的方式，在對向電極上及基板上，藉由電漿CVD法形成300 nm厚度的氮氧化矽膜(SiON膜)，作為保護膜。
如此製作實例1的樣品。
在保護膜為2層結構的實例2的樣品中，在元件單元中，使用ALCVD法(原子層堆積法)形成厚度30 nm的氧化鋁(AlOx)膜，作為第2保護膜，以與實例1相同的方式，使用電漿CVD法形成厚度300 nm的SiON膜，作為第1保護膜。如此製作實例2的樣品。
另外，將保護膜的組成、構成及膜厚以及製造方法表示於下述表1，除此以外，以與上述實例1完全相同的方式，製作實例3、實例4及比較例1~比較例7的各樣品。
實例1~實例4及比較例1~比較例7的各樣品的保護膜的組成及構成如下述表1所示。另外，下述表1中，在第1保護膜(上層保護膜)及第2保護膜(下層保護膜)的構成的欄中，合併記載膜厚及其製造方法。
另外，第1保護膜及第2保護膜是預先以成為規定的內部應力的方式，求出成膜條件(成膜溫度、成膜時的電力、氣體種及氣體的混合比等)，並在該製造條件下成膜而得。
下述表1所示的ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition，原子層化學氣相沈積)是原子層堆積法的一種，離子電鍍表示離子電鍍法。
下述表1所示的第1保護膜的應力及第2保護膜的應力，是在Si晶圓上分別形成第1保護膜及第2保護膜，使用上述圖6所示的測定裝置200，藉由與上述薄膜72相同的算出方法算出。
另外，關於保護膜整體的應力，在為2層結構時，是在Si晶圓上積層第2保護膜及第1保護膜，使用上述圖6所示的測定裝置200，藉由與上述薄膜72相同的算出方法算出。關於保護膜整體的應力，在為單層結構時，是如上所述在Si晶圓上形成1層第1保護膜或第2保護膜的狀態下的第1保護膜的應力或第2保護膜的應力。
本實例中，將實例1~實例4及比較例1~比較例7的各樣品於丙酮中浸漬30秒後，使用光學顯微鏡(倍率5倍)觀察保護膜的狀態。將其結果表示於下述表1的浸漬試驗結果的欄中。
另外，浸漬試驗結果中，將保護膜在浸漬前後無變化者設為「無變化」，只要保護膜的一部分剝離者，則設為「產生膜剝離」。而且，只要保護膜的一部分在浸漬前後產生褶皺，則設為「產生褶皺」。另外，將褶皺的範圍寬者設為「產生巨大的褶皺」。另外，若即便是保護膜的一部分在浸漬前後產生裂紋，則設為「產生裂紋」。
如上述表1所示，在單層結構的內部應力的值、及第2保護膜的膜厚滿足上述(2)中的任一種的實例1~實例4中，保護膜無變化，可獲得良好的結果。
另一方面，內部應力的拉伸應力大的比較例1中，產生膜剝離。
另外，比較例2中，第2保護膜的膜厚為第1保護膜的2倍，保護膜整體在內部拉伸力發生作用。因此，比較例2中，產生膜剝離。
比較例3、比較例5及比較例7中，壓縮應力大，並產生褶皺。特別是壓縮力大的比較例5中，在寬範圍內產生褶皺。
比較例4中，第1保護膜的膜厚為第2保護膜的約3倍，保護膜整體中，作為內部應力的壓縮力發生作用。因此比較例4中，產生褶皺。
比較例6中，拉伸應力大而產生膜剝離。
[實例2]
本實例中，製作實例10~實例13及比較例10~比較例13的樣品，並對單層結構的保護膜的效果進行確認。
實例10~實例13及比較例10~比較例13的樣品，除了保護膜為單層結構(僅第1保護膜)，膜厚不同以外，為與第1實例的實例1相同的構成，因此省略其詳細的說明。另外，關於實例10~實例13及比較例10~比較例13的樣品的製造方法，除了保護膜的膜厚以外，亦為與第1實例的實例1相同的製造方法，因此省略其詳細的說明。下述 表2合併記載保護膜的膜厚及製造方法。
第1保護膜由氮氧化矽(SiON)形成，是預先以成為規定的內部應力的方式，求出成膜條件(成膜溫度、成膜時的電力、氣體種及氣體的混合比等)，在該製造條件下成膜而得的氮氧化矽膜(SiON膜)。
第1保護膜的應力、第2保護膜的應力及保護膜整體的應力，藉由與上述第1實例相同的方法進行測定。因此，省略其詳細的說明。
本實例中，以與第1實例相同的方式，將實例10~實例13及比較例10~比較例13的各樣品於丙酮中浸漬30秒後，使用光學顯微鏡(倍率5倍)觀察保護膜的狀態。將其結果表示於下述表2的浸漬試驗結果的欄中。另外，評價基準亦與第1實例相同。因此，省略其詳細的說明。
如上述表2所示，具有單層結構的保護膜、且處於內部應力的值的範圍的實例10~實例13中，保護膜無變化，可獲得良好的結果。
另一方面，在壓縮應力大的比較例10、比較例11中，保護膜產生褶皺。另外，在拉伸應力大的比較例12、比較例13中，保護膜產生裂紋。
[實例3]
本實例中，製作實例20、實例21及實例30~實例33以及比較例20~比較例25及比較例30~比較例33的樣品，對第2保護膜比第1保護膜薄的積層結構的保護膜的效果進行確認。
本實例中，區分第2保護膜的厚度而確認保護膜的效果。實例20、實例21及比較例20~比較例25中，第2保護膜的厚度超過0 nm且15 nm以下，實例30~實例33及比較例30~比較例33中，第2保護膜的厚度超過15 nm且50 nm以下。
實例20、實例21及實例30~實例33以及比較例20~比較例25及比較例30~比較例33的樣品，除了保護膜為2層結構以外，為與第1實例的實例1相同的構成，因此省略其詳細的說明。另外，實例20、實例21及實例30~實例33以及比較例20~比較例25及比較例30~比較例33的樣品的製造方法，與第1實例的實例1相比，保護膜的製造方法不同。
本實例中，在上述第1實例的元件單元中，藉由下述 表3、表4的第1保護膜(上層保護膜)及第2保護膜(下層保護膜)的構成的欄中所示的膜厚及其製造方法製作保護膜，除此以外，以與上述實例1完全相同的方式，製作實例20、實例21及實例30~實例33以及比較例20~比較例25及比較例30~比較例33的樣品。
本實例中，第1保護膜及第2保護膜亦是預先以成為規定的內部應力的方式，求出成膜條件(成膜溫度、成膜時的電力、氣體種及氣體的混合比等)，並在該製造條件下成膜而得。
第1保護膜的應力、第2保護膜的應力及保護膜整體的應力，藉由與上述第1實例相同的方法進行測定。因此，省略其詳細的說明。
本實例中，以與第1實例相同的方式，將實例20、實例21及實例30~實例33以及比較例20~比較例25及比較例30~比較例33的各樣品於丙酮中浸漬30秒後，使用光學顯微鏡(倍率5倍)觀察保護膜的狀態。將其結果表示於下述表3、表4的浸漬試驗結果的欄中。另外，評價基準亦與第1實例相同。因此，省略其詳細的說明。
如上述表3所示，在第2保護膜的膜厚超過0 nm且小於15 nm時，在保護膜整體的內部應力滿足上述(1)的實例20、實例21中，保護膜無變化，可獲得良好的結果。
另一方面，在保護膜整體的內部應力未滿足上述(1)的比較例20~比較例25中，拉伸應力大的比較例21、比較例22、比較例25中，產生裂紋，在壓縮應力大的比較例20、比較例23、比較例24中，產生褶皺。
另外，如上述表4所示，在第2保護膜的膜厚為15 nm以上50 nm以下時，在保護膜整體的內部應力滿足上述(2)的實例30~實例33中，保護膜無變化，可獲得良好的結果。
另一方面，在保護膜整體的內部應力未滿足上述(2)的比較例30~比較例33中，在拉伸應力大的比較例30、比較例32中，產生裂紋，在壓縮應力大的比較例31、比較例33中，產生褶皺。
[實例4]
本實例中，製作實例40~實例43及比較例40~比較例43的樣品，對第2保護膜與第1保護膜相同的厚度、或第2保護膜比第1保護膜厚的積層結構的保護膜的效果進行確認。
實例40~實例43及比較例40~比較例43的樣品除了保護膜為2層結構以外，為與第1實例的實例1相同的構成，因此省略其詳細的說明。另外，實例40~實例43及 比較例40~比較例43的樣品的製造方法與第1實例的實例1相比，保護膜的製造方法不同。
本實例中，在上述第1實例的元件單元中，藉由下述表5的第1保護膜(上層保護膜)及第2保護膜(下層保護膜)的構成的欄中所示的膜厚及其製造方法，製作保護膜，除此以外，以與上述實例1完全相同的方式，製作實例40~實例43及比較例40~比較例43的樣品。
另外，第1保護膜及第2保護膜是預先以成為規定的內部應力的方式，求出成膜條件(成膜溫度、成膜時的電力、氣體種及氣體的混合比等)，並在該製造條件下成膜而得。
第1保護膜的應力、第2保護膜的應力及保護膜整體的應力，藉由與上述第1實例相同的方法進行測定。因此，省略其詳細的說明。
本實例中，以與第1實例相同的方式，將實例40~實例43及比較例40~比較例43的各樣品於丙酮中浸漬30秒後，使用光學顯微鏡(倍率5倍)觀察保護膜的狀態。將其結果表示於下述表5的浸漬試驗結果的欄中。另外，評價基準亦與第1實例相同。因此，省略其詳細的說明。
如上述表5所示，在保護膜整體的內部應力滿足上述(3)的實例40~實例43中，保護膜無變化，可獲得良好的結果。
另一方面，在保護膜整體的內部應力未滿足上述(3)的比較例40~比較例43中，在拉伸應力大的比較例40、比較例41中，產生裂紋，在壓縮應力大的比較例42、比較例43中，產生褶皺。
[實例5]
以下，對本發明的有機薄膜的效果進行具體地說明。
本實例中，製作藉由濕式塗佈法在保護膜上形成了有機薄膜的實驗例A、實驗例B的樣品，以及在保護膜上未形成有機薄膜的實驗例C、實驗例D的樣品。
實驗例A~實驗例D的各樣品具備下述表6所示的第2保護膜(下保護膜)與第1保護膜(上保護膜)的2層結構的保護膜。
實驗例A~實驗例D的各樣品中，較有機薄膜更下方的構成除了保護膜為2層結構、及有機層的構成不同以外，為與第1實例的實例1相同的構成，因此省略其詳細的說明。另外，實驗例A~實驗例D的樣品的製造方法與第1實例的實例1相比，保護膜的製造方法以及有機薄膜的製造方法不同。
本實例中，以如下方式製作實驗例A~實驗例D的各樣品。下文對2層結構的保護膜的製造方法、有機層及有機薄膜的形成方法進行詳細地說明。
實驗例A~實驗例D的各樣品的2層結構的保護膜的製造方法是，在上述第1實例的元件單元中，以下述表6所示的方式，使用ALCVD法(原子層堆積法)，形成厚度30 nm的氧化鋁(AlOx)膜作為第2保護膜，使用電漿CVD法或濺鍍法，形成厚度100 nm或300 nm的SiON膜作為第1保護膜。
下述表6的第1保護膜(上部保護膜)及第2保護膜(下層保護膜)的構成的欄中，亦合併記載膜厚及其製造方法。
另外，第1保護膜及第2保護膜是預先以成為規定的內部應力的方式，求出成膜條件(成膜溫度、成膜時的電力、氣體種及氣體的混合比等)，並在該製造條件下成膜而得。
關於實驗例A、實驗例B的樣品，在以如上所述的方式形成了2層結構的保護膜的第1實例的元件單元中，以如下所示的方式，在保護膜上形成有機薄膜，而製作實驗例A、實驗例B的樣品。
另外，實驗例C是實驗例B的未形成有機薄膜的構成。在第1實例的元件單元中，以如上所述的方式形成2層結構的保護膜，而製作實驗例C的樣品。
實驗例D是形成SiON膜代替實驗例B的有機薄膜者。在以如上所述的方式形成了2層結構的保護膜的第1實例的元件單元中，使用電漿CVD法，在保護膜上形成厚度為70 nm的SiON膜，而製作實驗例D的樣品。
分別以蒸鍍速度16 nm/s~18 nm/s、25 nm/s~28 nm/s，以上述化學式1所示的材料與下述化學式3所示的材料的體積比為1：3的方式，共蒸鍍上述化學式1所示的富勒烯C60與下述化學式3所示的材料，而形成為400 nm的厚度的有機膜。
以下，對有機薄膜的形成方法進行說明。
有機薄膜是藉由旋塗富士電子材料(股)製造的CT-4000L而形成。轉速設為2000 rpm、時間設為45秒。然後，在220℃的溫度下實施5 min的烘烤。有機薄膜的平坦部的厚度為約70 nm。
然後，對形成有機薄膜的樣品(實例10、實例11)與未形成有機薄膜的樣品(比較例10)，形成R濾光片、G濾光片、B濾光片(彩色濾光片)。
首先，藉由旋塗機塗佈R濾光片用抗蝕劑(resist)，實施預烘烤後，使用i線步進機(尼康(Nikon)(股)製造的NSR-2205i12D)，對與R濾光片相對應的部分進行圖 案曝光，接著藉由顯影液(富士電子材料(股)製造的CD-2060)進行顯影，而將遮光部除去，然後，進行水洗及乾燥後，實施後烘烤，而形成R濾光片。
接著，對G濾光片及B濾光片亦對應進行同樣的處理，而在保護膜上形成將R濾光片、G濾光片及B濾光片排列而成的彩色濾光片。
RGB濾光片用抗蝕劑分別使用富士電子材料(股)製造的COLOR MOSAIC-EXIS SR-4000L、COLOR MOSAIC-EXIS SG-4000L、COLOR MOSAIC-EXIS SB-4000L。
下述表6所示的第1保護膜的應力、第2保護膜的應力及有機薄膜的應力，是在Si晶圓上分別形成第1保護膜、第2保護膜及有機薄膜，使用上述圖6所示的測定裝置200，藉由與上述薄膜72相同的算出方法而算出。
另外，保護膜整體的應力是在Si晶圓上積層第2保護膜及第1保護膜，使用上述圖6所示的測定裝置200，藉由與上述薄膜72相同的算出方法而算出。
本實例中，以與第1實例相同的方式，將實驗例A~實驗例D於丙酮中浸漬30秒後，使用光學顯微鏡(倍率5倍)觀察保護膜的狀態。將其結果表示於下述表6的觀察結果的欄中。另外，評價基準亦與第1實例相同。因此，省略其詳細的說明。
如上述表6所示，觀察保護膜的狀態的結果是，在實驗例A中，保護膜未見到特別的變化。實驗例B中，在極小的區域產生褶皺。認為實驗例A與實驗例B的差異取決於保護膜的內部應力的差異。
實驗例C中，保護膜產生褶皺。相對於實驗例B，實驗例C在寬範圍中產生褶皺。認為此種情況是由於形成了有機薄膜的效果而引起。
實驗例D中，保護膜產生褶皺。相對於實驗例B，實驗例D在寬範圍中產生褶皺。認為此種情況與內部應力無關，是由於以下原因所致：與藉由電漿CVD的SiON相比，藉由濕式塗佈的有機薄膜進一步防止彩色濾光片形成步驟中所使用的藥品進入有機層。
如此，本發明中，藉由設置保護膜上的有機薄膜，而在形成彩色濾光片時，可進一步抑制保護膜的膜剝離。
10、10a、10b、10c‧‧‧攝像元件
11‧‧‧電路基板
12、70‧‧‧基板
14‧‧‧絕緣層
14a‧‧‧絕緣層的表面
16‧‧‧畫素電極
18‧‧‧有機層
20‧‧‧對向電極
22、23、62‧‧‧保護膜
22a‧‧‧保護膜的表面
23a‧‧‧第1保護膜
23b‧‧‧第2保護膜
23c‧‧‧第2保護膜的表面
25‧‧‧有機薄膜
26‧‧‧彩色濾光片
28‧‧‧隔壁
29‧‧‧遮光層
30‧‧‧覆蓋層
40‧‧‧讀取電路
42‧‧‧對向電極電壓供給部
44‧‧‧第1連接部
46‧‧‧第2連接部
48‧‧‧配線層
50‧‧‧光電轉換層
52‧‧‧電子阻擋層
52a‧‧‧電子阻擋層的表面
60‧‧‧有機膜
60a‧‧‧膨潤的區域
61‧‧‧電極
64‧‧‧孔
66‧‧‧與膨潤的區域相對應的部分
67‧‧‧與膨潤的區域相對應的部分的一部分
69‧‧‧褶皺
72‧‧‧薄膜
80‧‧‧基底
80a‧‧‧平坦面
82‧‧‧異物
84‧‧‧直線
200‧‧‧測定裝置
202‧‧‧雷射照射部
204‧‧‧分光鏡
206‧‧‧反射鏡
208‧‧‧第1檢測部
210‧‧‧第2檢測部
A‧‧‧有機溶劑
d2‧‧‧厚度
d3‧‧‧長度
J‧‧‧反曲點
h‧‧‧基板的厚度
K‧‧‧異物下端
L‧‧‧入射光
M‧‧‧疏鬆部分
Q‧‧‧交點
R‧‧‧曲率半徑
t‧‧‧薄膜的膜厚
θ‧‧‧角度
σt‧‧‧拉伸應力
σc‧‧‧壓縮應力
S1、S2、S3‧‧‧區域
圖1(a)是表示本發明的第1實施形態的攝像元件的示意性剖面圖，圖1(b)是表示本發明的第1實施形態的攝像元件的變形例的示意性剖面圖。
圖2(a)是用以說明膜剝離的示意性剖面圖，圖2(b)是圖2(a)的俯視圖。
圖3(a)是用以說明褶皺產生的示意性剖面圖，圖3(b)是圖3(a)的俯視圖。
圖4是表示保護膜整體的內部應力與第2保護膜(下層保護膜)的膜厚的關係的圖表。
圖5(a)及圖5(b)分別是用以說明作用於形成於基板上的薄膜的應力的示意性剖面圖。
圖6是表示測定形成有薄膜的基板的翹曲量的測定裝置的示意圖。
圖7(a)~圖7(c)是按步驟順序表示本發明的第1實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖。
圖8(a)及圖8(b)是按步驟順序表示本發明的第1實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖，表示圖7(c)的後續步驟。
圖9(a)是表示本發明的第2實施形態的攝像元件的示意性剖面圖，圖9(b)是表示本發明的第2實施形態的攝像元件的變形例的示意性剖面圖。
圖10(a)是用以說明保護膜的孔等缺陷的產生的藉由剖面TEM觀察時的示意性剖面圖，圖10(b)是用以說明有機薄膜的效果的藉由剖面TEM觀察時的示意性剖面圖。
圖11是表示本發明的第2實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖。

Claims (18)

  1. 一種攝像元件，其特徵在於：包括基板、形成於上述基板上的下部電極、形成於上述下部電極上、照射光後會產生電荷的有機層、形成於上述有機層上且透射上述光的上部電極、形成於上述上部電極上的保護膜、以及在上述保護膜上經圖案形成的有機膜；上述保護膜由至少1層構成，且總膜厚為30 nm~500 nm；上述保護膜為單層時，上述保護膜整體的內部應力為-50 MPa~+60 MPa；上述保護膜為2層時，下層保護膜的膜厚為50 nm以下，上述下層保護膜比上層保護膜薄時，上述保護膜整體的內部應力在將上述下層保護膜的膜厚設為x(nm)、將上述保護膜整體的內部應力設為y(MPa)時，在0<x<15時，為-4.6x-50≦y≦-1.67x+60，在15≦x≦50時，為-1.25x-100≦y<0；在上述下層保護膜比上述上層保護膜厚時，上述保護膜整體的內部應力在15<x≦50時，為0<y≦+115。
  2. 一種攝像元件，其特徵在於：包括基板、形成於上述基板上的下部電極、 形成於上述下部電極上、照射光後會產生電荷的有機層、形成於上述有機層上且透射上述光的上部電極、形成於上述上部電極上的保護膜、以及在上述保護膜上經圖案形成的有機膜；上述保護膜由2層構成，且總膜厚為30 nm~500 nm；下層保護膜的膜厚為50 nm以下；在上述下層保護膜比上層保護膜薄時，上述保護膜整體的內部應力在將上述下層保護膜的膜厚設為x(nm)、將上述保護膜整體的內部應力設為y(MPa)時，在0<x<15時，為-4.6x-50≦y≦-1.67x+60，在15≦x≦50時，為-1.25x-100≦y<0；在上述下層保護膜比上述上層保護膜厚時，上述保護膜整體的內部應力在15<x≦50時，為0<y≦+115。
  3. 一種攝像元件，其特徵在於：包括基板、形成於上述基板上的下部電極、形成於上述下部電極上、照射光後會產生電荷的有機層、形成於上述有機層上且透射上述光的上部電極、形成於上述上部電極上的保護膜、以及在上述保護膜上經圖案形成的有機膜；上述保護膜由2層構成，且總膜厚為30 nm~500 nm；下層保護膜的膜厚為15 nm以上50 nm以下； 在上述下層保護膜比上層保護膜薄時，上述保護膜整體的內部應力在將上述下層保護膜的膜厚設為x(nm)、將上述保護膜整體的內部應力設為y(MPa)時，為-1.25x-100≦y<0；在上述下層保護膜比上述上層保護膜厚時，上述保護膜整體的內部應力在15<x≦50時，為0<y≦+115。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之攝像元件，其中上述保護膜為單層時，由氮氧化矽膜構成。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之攝像元件，其中上述保護膜為2層時，上述上層保護膜由氮氧化矽膜構成。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之攝像元件，其中上述下層保護膜由氧化鋁構成。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之攝像元件，其中上述下層保護膜由氧化鋁構成。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之攝像元件，其中上述光至少包括可見光，上述有機層藉由至少包括可見光的光的照射而產生電荷，上述上部電極包含對至少包括可見光的光為透明的導電性材料。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之攝像元件，其中上述有機層包括：光電轉換層，其形成於上述上部電極側，且產生與所接受的光的光量相對應的電 荷；及電子阻擋層，其形成於上述下部電極側，且用以抑制自該下部電極向上述光電轉換層注入電子。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之攝像元件，其中上述保護膜由氣相成膜法形成。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之攝像元件，其中上述下層保護膜由氣相成膜法形成。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之攝像元件，其中在上述保護膜與上述經圖案形成的有機膜之間設置有機薄膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之攝像元件，其中上述有機薄膜的厚度為10 nm~200 nm。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之攝像元件，其中上述有機薄膜藉由濕式塗佈法而形成。
  15. 一種攝像元件，其特徵在於：包括基板、形成於上述基板上的下部電極、形成於上述下部電極上、照射光後會產生電荷的有機層、形成於上述有機層上且透射上述光的上部電極、形成於上述上部電極上的保護膜、在上述保護膜上經圖案形成的有機膜、以及在上述保護膜與上述經圖案形成的有機膜之間藉由塗佈而形成的有機薄膜；上述保護膜由至少1層構成，且總膜厚為30 nm~500 nm。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之攝像元件，其中上述光至少包括可見光，上述有機層藉由至少包括可見光的光的照射而產生電荷，上述上部電極包含對至少包括可見光的光為透明的導電性材料。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之攝像元件，其中上述有機層包括：光電轉換層，其形成於上述上部電極側，且產生與所接受的光的光量相對應的電荷；及電子阻擋層，其形成於上述下部電極側，且用以抑制自該下部電極向上述光電轉換層注入電子。
  18. 一種攝像元件的製造方法，其中上述攝像元件包括：基板、形成於上述基板上的下部電極、形成於上述下部電極上且照射光後會產生電荷的有機層、形成於上述有機層上且透射上述光的上部電極、形成於上述上部電極上的保護膜、以及在上述保護膜上經圖案形成的有機膜，上述保護膜包括：形成於上述上部電極上的下層保護膜、及於上述下層保護膜上所形成的上層保護膜，上述攝像元件的製造方法包括：在上述基板溫度為100℃~200℃下，使用原子層堆積方法形成上述下層保護膜的步驟，在基板溫度為150℃~250℃下，使用電漿CVD方法形成上述上層保護膜的步驟。
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