WO2013065665A1 - 撮像素子 - Google Patents

Abstract

　撮像素子は、基板と、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、有機層上に形成された、光を透過する上部電極と、上部電極上に形成された保護膜と、保護膜上にパターン形成された有機膜とを有する。保護膜は、少なくとも１層で構成され、総膜厚が３０～５００ｎｍである。保護膜が単層の場合、保護膜全体の内部応力は－５０ＭＰａ～＋６０ＭＰａである。

Description

撮像素子

　本発明は、受光した光に応じて電荷を生成する有機層（光電変換層）を有し、可視光像を電気信号に変換する撮像素子に関し、特に、上部電極（対向電極）を保護する保護膜に欠陥があっても、その欠陥による悪影響を抑制することができる撮像素子に関する。

　テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）チップなどの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、固体撮像素子（所謂ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。
　近年、有機材料を用いた、受光した光に応じて電荷を生成する有機光電変換層を有する固体撮像素子が検討されている。

　有機光電変換層を有する固体撮像素子は、信号読出し回路が形成された半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に形成された対向電極（上部電極）と、この対向電極上に形成され、この対向電極を保護する保護膜と、カラーフィルタ等とで構成される。
　固体撮像素子においては、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで、有機光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離して、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子または正孔の電荷に応じた信号が、ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出し回路で取得される。

　このような有機光電変換層を有する固体撮像素子において、有機光電変換層は、水分、酸素等により劣化することが知られており、有機光電変換層の劣化を抑制する方法が種々提案されている（特許文献１、２参照）。

　特許文献１には、一方が透光性である二つの電極の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層を備えると共に、表面に表面保護層が積層されており、この表面保護層が、気相成膜法で形成された無機封止層と、無機封止層の上に形成された樹脂層よりなる有機光電変換素子が開示されている。この無機封止層は、内部応力が－１ＧＰａ～＋１ＧＰａである。この場合、正の値が引張応力を示し、負の値が圧縮応力を示す。

　特許文献２には、透明対向電極より上に無機材料から成る保護層を成膜した、有機半導体を利用した光電変換膜積層型固体撮像素子が開示されている。
　この保護層を構成する無機材料は、酸化珪素、窒化珪素、または窒化酸化珪素からなるものであり、プラズマＣＶＤで形成されることが開示されている。

特開２００４－１６５５１２号公報 特開２００６－２４５０４５号公報

　有機光電変換層を有する固体撮像素子は、カラーフィルタを有するが、このカラーフィルタの形成工程（有機膜パターン形成）では、現像液や剥離液などが用いられる。これら現像液や剥離液は、有機膜で構成される有機光電変換層を溶解させる液体であり、カラーフィルタ形成工程では、これらの液体に浸漬される。
　このとき、保護膜にゴミ等による欠陥部がある場合には、カラーフィルタ形成工程において、現像液、剥離液の浸入を許し、有機膜で構成される有機光電変換層にまで有機溶媒が達することがある。これにより、有機光電変換層が膨潤し、保護膜の有機光電変換層による拘束がなくなると、保護膜のエネルギが開放される。保護膜の内部応力が大きいと、開放されるエネルギが大きく、保護膜が短時間で剥がれることがある。この剥がれた保護膜が現像液や剥離液を汚染してしまう。このように汚染された現像液や剥離液により、更なる汚染が広がってしまうという問題点がある。

　本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、対向電極（上部電極）を保護する保護膜に欠陥があっても、その欠陥による悪影響を抑制することができる撮像素子を提供することにある。

　上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基板と、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、有機層上に形成された、光を透過する上部電極と、上部電極上に形成された保護膜と、保護膜上にパターン形成された有機膜とを有し、保護膜は、少なくとも１層で構成され、総膜厚が３０～５００ｎｍであり、保護膜は、単層の場合、保護膜全体の内部応力は－５０ＭＰａ～＋６０ＭＰａであり、２層の場合、下層の保護膜の膜厚は５０ｎｍ以下であり、下層の保護膜の方が上層の保護膜よりも薄いときには、保護膜全体の内部応力は、下層の保護膜の膜厚をｘ（ｎｍ）とし、保護膜全体の内部応力をｙ（ＭＰａ）とするとき、０＜ｘ＜１５では、－４．６ｘ－５０≦ｙ≦－１．６７ｘ＋６０であり、１５≦ｘ≦５０では、－１．２５ｘ－１００≦ｙ＜０であり、下層の保護膜の方が上層の保護膜より厚いときには、保護膜全体の内部応力は、１５＜ｘ≦５０では、０＜ｙ≦＋１１５であることを特徴とする撮像素子を提供するものである。

　本発明の第２の態様は、基板と、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、有機層上に形成された、光を透過する上部電極と、上部電極上に形成された保護膜と、保護膜上にパターン形成された有機膜とを有し、保護膜は、２層で構成され、総膜厚が３０～５００ｎｍであり、下層の保護膜の膜厚は５０ｎｍ以下であり、下層の保護膜の方が上層の保護膜よりも薄いときには、保護膜全体の内部応力は、下層の保護膜の膜厚をｘ（ｎｍ）とし、保護膜全体の内部応力をｙ（ＭＰａ）とするとき、０＜ｘ＜１５では、－４．６ｘ－５０≦ｙ≦－１．６７ｘ＋６０であり、１５≦ｘ≦５０では、－１．２５ｘ－１００≦ｙ＜０であり、下層の保護膜の方が上層の保護膜より厚いときには、保護膜全体の内部応力は、１５＜ｘ≦５０では、０＜ｙ≦＋１１５であることを特徴とする撮像素子を提供するものである。

　本発明の第３の態様は、基板と、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、有機層上に形成された、光を透過する上部電極と、上部電極上に形成された保護膜と、保護膜上にパターン形成された有機膜とを有し、保護膜は、２層で構成され、総膜厚が３０～５００ｎｍであり、下層の保護膜の膜厚は１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、下層の保護膜の方が上層の保護膜よりも薄いときには、保護膜全体の内部応力は、下層の保護膜の膜厚をｘ（ｎｍ）とし、保護膜全体の内部応力をｙ（ＭＰａ）とするとき、－１．２５ｘ－１００≦ｙ＜０であり、下層の保護膜の方が上層の保護膜より厚いときには、保護膜全体の内部応力は、１５＜ｘ≦５０では、０＜ｙ≦＋１１５であることを特徴とする撮像素子を提供するものである。

　保護膜は、単層の場合、酸化窒化珪素膜で構成され、保護膜が２層の場合、上層の保護膜は、酸化窒化珪素膜で構成されることが好ましい。
　下層の保護膜は、酸化アルミニウムで構成されることが好ましい。
　例えば、光は、少なくとも可視光を含み、有機層は、少なくとも可視光を含む光の照射により電荷を発生するものであり、上部電極は、少なくとも可視光を含む光に対して透明な導電性材料からなるものである。
　また、有機層は、上部電極側に形成され、受光した光の光量に応じた電荷を発生する光電変換層と、下部電極側に形成され、この下部電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層とを有することが好ましい。
　保護膜は、例えば、気相成膜法で形成されたものである。パターン形成された有機膜は、カラーフィルタである。また、例えば、下層の保護膜は、気相成膜法で形成されたものである。

　保護膜とパターン形成された有機膜との間に有機薄膜が設けられていることが好ましい。この有機薄膜は、例えば、厚さが１０～２００ｎｍである。また、有機薄膜は、湿式塗布法により形成されたものであることが好ましい。

　また、本発明の第４の態様は、基板と、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、有機層上に形成された、光を透過する上部電極と、上部電極上に形成された保護膜と、保護膜上にパターン形成された有機膜と、保護膜とパターン形成された有機膜との間に塗布により形成された有機薄膜とを有し、保護膜は、少なくとも１層で構成され、総膜厚が３０～５００ｎｍであることを特徴とする撮像素子を提供するものである。
　この場合、光は、少なくとも可視光を含み、有機層は、少なくとも可視光を含む光の照射により電荷を発生するものであり、上部電極は、少なくとも可視光を含む光に対して透明な導電性材料からなるものであることが好ましい。
　また、有機層は、上部電極側に形成され、受光した光の光量に応じた電荷を発生する光電変換層と、下部電極側に形成され、この下部電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層とを有することが好ましい。

　また、本発明の第５の態様は、基板と、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、有機層上に形成された、光を透過する上部電極と、上部電極上に形成された保護膜と、保護膜上にパターン形成された有機膜とを有する撮像素子の製造方法であって、保護膜は、上部電極上に形成された下層の保護膜と、その上に形成された上層の保護膜とを備え、下層の保護膜を、基板温度が１００℃～２００℃で原子層堆積方法を用いて形成する工程と、上層の保護膜を、基板温度が１５０℃～２５０℃でプラズマＣＶＤ方法を用いて形成する工程とを有する撮像素子の製造方法を提供するものである。

　本発明によれば、上部電極を保護する保護膜に欠陥があっても、その欠陥により、製造プロセスで発生する悪影響を抑制することができる。これにより、安定した製造を実現することができる。なお、本発明は、有機電界発光膜（有機ＥＬ）の保護膜にも適用することができる。
　また、保護膜とパターン形成された有機膜との間に有機薄膜を設けることにより、保護膜の膜剥がれを抑制し、撮像素子の歩留まりを向上させることができる。

（ａ）は、本発明の第１の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の撮像素子の変形例を示す模式的断面図である。 （ａ）は、膜剥がれを説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、図２（ａ）の上面図である。 （ａ）は、皺発生を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、図３（ａ）の上面図である。 保護膜全体の内部応力と第２の保護膜（下層の保護膜）の膜厚との関係を示すグラフである。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ基板に形成された薄膜に作用する応力を説明するための模式的断面図である。 薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。 （ａ）～（ｃ）は、本発明の第１の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図７（ｃ）の後工程を示す。 （ａ）は、本発明の第２の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第２の実施形態の撮像素子の変形例を示す模式的断面図である。 （ａ）は、保護膜の穴等の欠陥の発生を説明するための断面ＴＥＭにより観察した際の模式的断面図であり、（ｂ）は、有機薄膜の効果を説明するための断面ＴＥＭにより観察した際の模式的断面図である。 本発明の第２の実施形態の撮像素子の製造方法を示す模式的断面図である。

　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の撮像素子を詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の撮像素子の変形例を示す模式的断面図である。
　本発明の第１の実施形態の撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。

　図１（ａ）に示す撮像素子１０は、例えば、少なくとも可視光を含む入射光Ｌが入射されて、可視光像を電気信号に変換するものであり、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極（下部電極）１６と、有機層１８と、対向電極（上部電極）２０と、保護膜（封止層）２２と、カラーフィルタ（パターン形成された有機膜）２６と、隔壁２８と、遮光層２９と、オーバーコート層３０とを有する。
　基板１２には読出し回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。
　なお、撮像素子１０は、電気信号に変換するのは可視光に限定されるものではなく、可視光以外の波長帯の光を電気信号に変換するものであってもよい。

　基板１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１２上には公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。絶縁層１４には、表面に複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。
　また、絶縁層１４には、画素電極１６と読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。更には、対向電極２０と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および有機層１８に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は、導電性材料で形成されている。

　また、絶縁層１４の内部には、読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、撮像素子１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
　上述のように、基板１２上の絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成されたものを回路基板１１という。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板ともいう。

　複数の画素電極１６を覆うと共に、第２の接続部４６を避けるようにして有機層１８が形成されている。有機層１８は、少なくとも可視光を含む入射光Ｌを受光して、その光量に応じた電荷を発生するものであり、光電変換層５０と電子ブロッキング層５２とを有する。
　有機層１８は、電子ブロッキング層５２が画素電極１６側に形成されており、電子ブロッキング層５２上に光電変換層５０が形成されている。なお、有機層１８は、電子ブロッキング層５２を設けることなく、光電変換層５０単層であってもよい。
　電子ブロッキング層５２は、画素電極１６から光電変換層５０に電子が注入されるのを抑制するための層である。
　光電変換層５０は、入射光Ｌ、例えば、可視光等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含むものである。光電変換層５０および電子ブロッキング層５２は、画素電極１６上で一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくておもよい。光電変換層５０については、後に詳細に説明する。

　対向電極２０は、画素電極１６と対向する電極であり、光電変換層５０を覆うようにして設けられている。画素電極１６と対向電極２０との間に光電変換層５０が設けられている。
　対向電極２０は、光電変換層５０に光を入射させるため、入射光Ｌ（少なくとも可視光を含む光）に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極２０は、光電変換層５０よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。

　対向電極２０の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。この対向電極２０の材料中でも特に好ましい材料は、ＩＴＯである。

　対向電極２０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
　また、対向電極２０は、厚さが５～３０ｎｍであることが好ましい。対向電極２０を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、対向電極２０の膜厚が３０ｎｍを超えると、対向電極２０と画素電極１６が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。対向電極２０を３０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。

　対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極２０に印加すべき電圧が撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。

　画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２０との間にある有機層１８（光電変換層５０）で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出し回路４０に接続されている。この読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。

　画素電極１６の材料としては、導電性があれば良く、例えば、金属、導電性のある金属酸化物、金属窒化物および金属硼化物、ならびに有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステン等の導電性金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。この画素電極１６の材料中でも特に好ましい材料は、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。

　画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２０を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２０の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性や撮像素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。

　上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極１６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層５２を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。

　読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
　なお、図示しないが、例えば、基板１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に第１の接続部４４が接続されている。ｐ領域に読出し回路４０が設けられている。ｎ領域は光電変換層５０の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して撮像素子１０外部に出力される。

　保護膜２２は、封止膜として機能するものであり、光電変換層５０含む有機層１８を水分子、酸素などの劣化因子から保護するためのものである。保護膜２２は、対向電極２０を覆うようして形成されている。
　保護膜２２により、撮像素子１０の各製造工程において、有機溶媒等の溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して有機層１８を保護する。また、撮像素子１０の製造後に、水分子、酸素などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存、および長期の使用にわたって、有機層１８の劣化を防止する。更には、保護膜２２を形成する際、既に形成された有機層１８を劣化させない。また、入射光（可視光）は、保護膜２２を通じて有機層１８に到達する。このため、保護膜２２は、有機層１８で検知する波長の光、例えば、可視光に対して透明である。

　保護膜２２は、少なくとも１層で構成されるものであり、図１（ａ）の例では、保護膜２２は単層である。この保護膜２２は、例えば、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）で構成される。保護膜２２は、例えば、気相成膜法により形成されることが好ましい。気相成膜法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法を用いることができる。

　保護膜２２が単層の場合、保護膜２２全体の内部応力（以下、保護膜２２全体の内部応力を、単に内部応力という。）は－５０ＭＰａ～＋６０ＭＰａであり、かつ総膜厚が３０～５００ｎｍである。ここで、内部応力において、マイナスの符号は圧縮応力であることを示し、プラスの符号は引張応力であることを示す。

　保護膜２２において、内部応力が＋６０ＭＰａを超えると、以下に具体例を示して説明するが、膜剥がれが生じる。
　具体的には、図２（ａ）に示すように、有機層１８に対応する有機膜６０上に、対向電極（上部電極）２０に対応する電極６１が形成され、この電極６１上に保護膜２２に対応する保護膜６２が形成されたもの例にして説明する。この場合、保護膜６２には、内部応力として引張応力σ_ｔが作用している。保護膜６２に穴６４等の欠陥がある場合、この欠陥から後工程で、フォトリソグラフィ法によりカラーフィルタを製造する際に有機溶剤Ａ等が穴６４を通り、有機膜６０に浸入すると、有機膜６０が膨潤する。保護膜６２において、この膨潤した領域６０ａに対応する部分６６は電極と有機膜との結合力が失われる。引張応力を持った保護膜６２は、本来縮もうとしていたので、クラックを発生させることで応力を緩和するように変形する。これにより、図２（ｂ）に示す保護膜６２の上記部分６６の一部６７が剥離したり、割れが発生する。このようにして、保護膜２２において、内部応力が＋６０ＭＰａを超えると、保護膜６２の一部に膜剥がれが生じたり、保護膜６２に割れが発生する。

　一方、保護膜２２において、内部応力が－５０ＭＰａよりも絶対値で大きいと、後に具体例を示して説明するが、表面に皺が発生する。
　具体的には、図３（ａ）に示すように、有機層１８に対応する有機膜６０上に、対向電極２０に対応する電極６１が形成され、この電極６１上に保護膜２２に対応する保護膜６２が形成されたもの例にして説明する。この場合、保護膜６２には、内部応力として、圧縮応力σ_ｃが作用している。保護膜６２に穴６４等の欠陥がある場合、この欠陥から後工程で、フォトリソグラフィ法によりカラーフィルタを製造する際に有機溶剤Ａ等が穴６４を通り、有機膜６０に浸入すると、有機膜６０が膨潤する。保護膜６２において、この膨潤した領域６０ａに対応する部分６６は電極と有機膜との結合力が失われる。圧縮応力を持った保護膜６２は、本来伸びようとしていたので、皺を発生させることで応力を緩和するように変形する。これにより、図３（ｂ）に示すように保護膜６２の、膨潤した領域６０ａに対応する部分６６に皺６９が生じる。このようにして、保護膜２２において、内部応力が－５０ＭＰａよりも絶対値で大きいと、すなわち、内部応力が圧縮応力で５０ＭＰａを超えると、皺が発生する。

　しかしながら、保護膜２２の内部応力を－５０ＭＰａ～＋６０ＭＰａとすることにより、上述の図２（ａ）、図３（ａ）に示すように、保護膜６２に穴６４等の欠陥があり、フォトリソグラフィ法によりカラーフィルタを製造する際に有機溶剤Ａ等が穴６４を通り、有機膜６０に浸入して有機膜６０が膨潤しても、保護膜６２に変化が生じることがなく、膜剥がれが発生することなく、更には皺も発生することがない。

　本実施形態において、保護膜２２は、総膜厚が３０～５００ｎｍである。
　保護膜２２の総膜厚が３０ｎｍを下回るとバリア性が低下したり、カラーフィルタの現像液に対する耐性が低下する虞がある。一方、保護膜２２の厚さが５００ｎｍを超えると、画素サイズが１μｍを切る場合に、混色を抑制することが難しくなる。

　本実施形態の撮像素子１０においては、保護膜２２は単層構造としたが、これに限定されるものではない。例えば、図１（ｂ）に示す撮像素子１０ａの保護膜２３のように、例えば、第１の保護膜２３ａと第２の保護膜２３ｂの２層構造としてもよい。
　この場合、第２の保護膜２３ｂ（下層の保護膜）が対向電極２０上に形成され、この上に第１の保護膜２３ａ（上層の保護膜）が形成される。すなわち、第１の保護膜２３ａと対向電極２０との間に第２の保護膜２３ｂが形成される。なお、第１の保護膜２３ａは、上述の保護膜２２と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
　保護膜２３においても、気相成膜法により形成されることが好ましい。すなわち、第１の保護膜２３ａおよび第２の保護膜２３ｂは、気相成膜法により形成されることが好ましい。気相成膜法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、原子層堆積法を用いることができる。

　２層構造の保護膜２３も、保護膜２２と同様に総膜厚は３０～５００ｎｍである。この場合、第２の保護膜２３ｂの厚さは、０ｎｍを超え５０ｎｍ以下である。
　第２の保護膜２３ｂは、第１の保護膜２３ａと同様に、例えば、可視光に対して透明である。第２の保護膜２３ｂは、膜厚が５０ｎｍを超えると、膜剥がれ（クラック）および皺が発生する虞があるため、膜厚は５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第２の保護膜２３ｂの厚さの下限は、０ｎｍ超であるが、１ｎｍであることが好ましい。
　第２の保護膜２３ｂは、例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、窒化珪素（ＳｉＮｘ）で構成することが好ましい。これらのうち、特に好ましいのは酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）である。この酸化アルミニウム製の第２の保護膜２３ｂは、例えば、ＡＬＣＶＤ法等の原子層堆積法で形成される。

　２層構造の保護膜２３では、第１の保護膜２３ａの厚さｚと、第２の保護膜２３ｂの厚さｘに応じて、内部応力の範囲が異なり、図４に示すようになる。なお、図４において、縦軸は保護膜全体の内部応力ｙ（ＭＰａ）であり、横軸は第２の保護膜２３ｂ（下層の保護膜）の膜厚ｘ（ｎｍ）である。この第２の保護膜２３ｂ（下層の保護膜）は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）で構成されている。
　第２の保護膜２３ｂ（下層の保護膜）の膜厚をｘ（ｎｍ）とし、保護膜全体の内部応力をｙ（ＭＰａ）とするとき、第２の保護膜２３ｂの方が第１の保護膜２３ａよりも薄い場合、すなわち、第２の保護膜２３ｂの厚さｘ＜第１の保護膜２３ａの厚さｚの場合、保護膜２３全体の内部応力ｙ（ＭＰａ）は、第２の保護膜２３ｂの膜厚ｘ（ｎｍ）が、０＜ｘ＜１５では、―４．６ｘ－５０≦ｙ≦－１．６７ｘ＋６０・・・（１）であり、１５≦ｘ≦５０では、―１．２５ｘ－１００≦ｙ≦０・・・（２）である。

　第２の保護膜２３ｂの方が薄い場合、第２の保護膜２３ｂの膜厚ｘが、０＜ｘ＜１５で、内部応力が、―４．６ｘ－５０（ＭＰａ）＞ｙであると、圧縮応力が大きくなり、保護膜２３に皺が発生する。一方、内部応力が、ｙ＞－１．６７ｘ＋６０（ＭＰａ）であると、引張応力が大きくなり、保護膜２３に膜剥がれ、または割れが発生する。
　また、第２の保護膜２３ｂの方が薄い場合、第２の保護膜２３ｂの膜厚ｘが、１５≦ｘ≦５０で、内部応力が、―１．２５ｘ－１００（ＭＰａ）＞ｙであると、圧縮応力が大きくなり、保護膜２３に皺が発生する。一方、内部応力が、ｙ＞０（ＭＰａ）であると、引張応力が大きくなり、保護膜２３に皺が発生する。
　第２の保護膜２３ｂの方が第１の保護膜２３ａよりも薄い場合では、上記（１）、（２）の範囲にあれば、保護膜２３の膜剥がれの発生、および皺の発生または割れの発生が抑制される。なお、上記（１）の範囲は図４の領域Ｓ_１であり、上記（２）の範囲は図４の領域Ｓ_２である。

　第２の保護膜２３ｂの方が第１の保護膜２３ａと同じか、それより厚い場合、すなわち、第２の保護膜２３ｂの厚さｘ≧第１の保護膜２３ａの厚さｚの場合、保護膜２３全体の内部応力ｙ（ＭＰａ）は、第２の保護膜２３ｂの膜厚ｘ（ｎｍ）が１５＜ｘ≦５０で、０≦ｙ≦＋１１５・・・（３）である。
　この場合、内部応力が、０＞ｙ（ＭＰａ）であると、圧縮応力が大きくなり、保護膜２３に皺が発生する。一方、内部応力が、ｙ＞＋１１５（ＭＰａ）であると、引張応力が大きくなり、保護膜２３に膜剥がれ、または割れが発生する。
　第２の保護膜２３ｂの方が第１の保護膜２３ａと同じか、それより厚い場合では、上記（３）の範囲にあれば、保護膜２３の膜剥がれの発生、および皺の発生または割れの発生が抑制される。上記（３）の範囲は図４の領域Ｓ_３である。なお、上記（３）では、第２の保護膜２３ｂの方が厚いので、最低膜厚３０ｎｍを考慮すると、第２の保護膜２３ｂの膜厚ｘは、１５＜ｘ≦５０となる。

　なお、例えば、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１０において、カラーフィルタ２６と光電変換層５０との距離、すなわち、保護膜２２および保護膜２３（第１の保護膜２３ａおよび第２の保護膜２３ｂ）の膜厚が厚いと、保護膜２２および保護膜２３内での入射光（可視光）の斜入射成分の影響が大きくなり混色が発生する虞がある。このために、保護膜２２および保護膜２３は、いずれも薄い方が好ましい。

　カラーフィルタ２６は、保護膜２２上の各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁２８は、保護膜２２上のカラーフィルタ２６同士の間に設けられており、カラーフィルタ２６の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層２９は、保護膜２２上のカラーフィルタ２６および隔壁２８を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層５０に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９は、例えば、フォトリソグラフィ法により形成される。

　オーバーコート層３０は、カラーフィルタ２６を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして形成されている。
　撮像素子１０においては、有機層１８、対向電極２０およびカラーフィルタ２６が上方に設けられた画素電極１６、１つが単位画素になる。

　オーバーコート層３０は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法によってオーバーコート層３０をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用すること、オーバーコート層３０自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、オーバーコート層３０を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ２６の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、オーバーコート層３０を、上記材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。

　なお、本実施形態においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面部に埋設された構成でもよい。また、第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２０の両端部から対向電極２０へ電圧を供給することにより、対向電極２０での電圧降下を抑制することができる。第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。

　以下、保護膜２２の応力、およびその測定方法について説明する。
　図５（ａ）および（ｂ）に示すように、保護膜２２に相当する薄膜７２が形成された基板７０を例にして、薄膜７２に作用する応力を、保護膜２２に作用する応力として説明する。なお、第１の保護膜２３ａと第２の保護膜２３ｂの２層構造の保護膜２３についても、第１の保護膜２３ａと第２の保護膜２３ｂを、それぞれ単層状態で測定することにより、それぞれの応力を測定することができる。第１の保護膜２３ａと第２の保護膜２３ｂが積層された保護膜２３について応力を測定すれば、保護膜２３全体の内部応力を測定することができる。

　図５（ａ）は、薄膜７２を形成した基板７０を膨張させたときに、薄膜７２に働く圧縮応力σ_ｃの方向を矢印で示している。図５（ａ）のように、薄膜７２が成膜された側を突出させるように基板７０を反らせると、基板７０に成膜された薄膜７２が膨張し、基板７０と密着している薄膜７２に圧縮しようとする力が働く。この力が圧縮応力σ_ｃである。

　図５（ｂ）は、薄膜７２を形成した基板７０を収縮させたときに、薄膜７２に働く引張応力σ_ｔの方向を矢印で示している。図５（ｂ）のように、薄膜７２が成膜された側を窪ませるように基板７０を反らせると、基板７０に成膜された薄膜７２が収縮し、基板７０と密着している薄膜７２に伸長しようとする力が働く。この力が引張応力σ_ｔである。

　ここで、薄膜７２の圧縮応力σ_ｃおよび引張応力σ_ｔは、基板７０の反り量に影響する。次に、基板７０の反り量に基づいて応力は光てこ法を用いて測定することができる。
　図６は、薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。図６に示す測定装置２００は、レーザ光を照射するレーザ照射部２０２と、レーザ照射部２０２から照射された光のうち一部の光を反射すると共に他の光を透過するスプリッタ２０４と、スプリッタ２０４を透過した光を反射するミラー２０６とを備えている。基板７０の一方の面には、被測定物である薄膜７２が成膜されている。スプリッタ２０４で反射した光を基板７０の薄膜７２に照射し、その際に薄膜７２の表面で反射した光の反射角度を第１の検出部２０８で検出する。ミラー２０６で反射した光を基板７０の薄膜７２に照射し、その際に薄膜７２の表面で反射した光の反射角度を第２の検出部２１０で検出する。
　なお、図６では、基板７０を薄膜７２が成膜された側の面を突出させるように反らせることで、薄膜７２に働く圧縮応力を測定する例を示している。ここで、基板７０の厚さをｈとし、薄膜７２の厚さをｔとする。

　次に、測定装置２００による薄膜の応力の測定手順を説明する。
　測定に用いる装置としては、例えば、東朋テクノロジー社製、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ－２３２０－Ｓを用いることができる。以下に、この装置を用いた場合の測定条件を示す。

（レーザ光（レーザ照射部２０２））
使用レーザ：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ－２３２０－Ｓ
レーザ出力：４ｍＷ
レーザ波長：６７０ｎｍ
走査速度：３０ｍｍ／ｓ

（基板）
基板材質：シリコン（Ｓｉ）
方位：＜１００＞
Ｔｙｐｅ：Ｐ型（ドーパント：Ｂｏｒｏｎ）
厚み：２５０±２５μｍ若しくは、２８０±２５μｍ

（測定手順）
　予め薄膜７２を成膜する基板７０の反り量を計測しておき、基板７０の曲率半径Ｒ１を求める。続いて、基板７０の一方の面に薄膜７２を成膜し、基板７０の反り量を計測し、曲率半径Ｒ２を求める。ここで、反り量は、図６に示すようにレーザで基板７０の薄膜７２が形成された側の面を走査し、基板７０から反射してくるレーザ光の反射角度から反り量を算出し、反り量を元に曲率半径Ｒ＝Ｒ１・Ｒ２／（Ｒ１－Ｒ２）を算出している。

　その後、下記の計算式により薄膜７２の応力が算出される。薄膜７２の応力の単位はＰａで表されている。圧縮応力であれば負の値を示し、引張応力であれば正の値を示す。なお、薄膜７２の応力を測定する方法は特に限定されず、公知のものを使用することができる。

（応力ストレス計算式）
σ＝Ｅ×ｈ^２／（１－ν）Ｒｔ
但し、Ｅ／（１－ν）：下地基板の２軸弾性係数（Ｐａ）、ν：ポアソン比
ｈ：下地基板の厚さ（ｍ）、
ｔ：薄膜の膜厚（ｍ）、
Ｒ：下地基板の曲率半径（ｍ）、
σ：薄膜の平均応力（Ｐａ）とする。

　次に、本発明の第１の実施形態の撮像素子１０の製造方法について説明する。
　本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法においては、まず、図７（ａ）に示すように、読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成され、更に絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成された回路基板１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。この場合、上述の如く、第１の接続部４４と読出し回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。画素電極１６は、例えば、ＴｉＮで形成される。

　次に、電子ブロッキング層５２の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図７（ｂ）に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うように電子ブロッキング材料を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で成膜し、電子ブロッキング層５２を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、カルバゾール誘導体、更に好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。

　次に、光電変換層５０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図７（ｃ）に示すように、電子ブロッキング層５２の表面５２ａに、光電変換層５０を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で形成する。光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体が用いられる。これにより、光電変換層５０が形成されて、有機層１８が形成される。

　次に、対向電極２０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送した後、図８（ａ）に示すように、有機層１８（光電変換層５０および電子ブロッキング層５２）を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで対向電極２０を、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。

　次に、保護膜２２の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図８（ｂ）に示すように、対向電極２０を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに、保護膜２２として、例えば、プラズマＣＶＤ法により、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）を、３００ｎｍの厚さに形成する。
　この場合、単層構造の保護膜２２、例えば、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）は、内部応力が－５０ＭＰａ～＋６０ＭＰａである。保護膜２２の内部応力について、例えば、予め、膜組成、内部応力と、成膜条件（成膜温度、成膜時の電力、ガス種およびガスの混合比等）との関係を調べておき、内部応力が上記範囲となる成膜条件で、３０～５００ｎｍの厚さに成膜し、保護膜２２を形成する。

　次に、保護膜２２の表面２２ａに、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて形成する。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
　次に、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして、オーバーコート層３０を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図１（ａ）に示す撮像素子１０を形成することができる。オーバーコート層３０には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。オーバーコート層３０の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。

　本実施形態においては、保護膜の内部応力について、単層の場合には－５０ＭＰａ～＋６０ＭＰａとし、かつ保護膜の総膜厚を３０～５００ｎｍとすることにより、保護膜２２に穴等の欠陥があり、かつ対向電極２０と光電変換層５０との間で密着性が不十分なところがあって、フォトリソグラフィ法によりカラーフィルタ２６を製造する際に有機溶剤等が穴等の欠陥を通り、更には対向電極２０と光電変換層５０の密着が不十分なところを通って、有機溶剤等が有機層１８に浸入して有機層１８の光電変換層５０が膨潤しても、保護膜２２に変化が生じることがない。これにより、膜剥がれ、および皺の発生を抑制することができる。このため、製造時はもとより、撮像素子１０について長期に亘り、安定した所定の性能を維持することができる。このように、性能安定性に優れ、かつ耐久性に優れた撮像素子１０を得ることができる。

　本実施形態においては、上述の図１（ｂ）に示す変形例の撮像素子１０ａのように、保護膜２３を、第１の保護膜２３ａおよび第２の保護膜２３ｂの２層構造とすることができる。
　撮像素子１０ａにおいては、対向電極２０を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに、第２の保護膜２３ｂとして、例えば、原子層堆積法により、酸化アルミニウム膜（ＡｌＯｘ膜）を、基板温度が１００℃～２００℃の条件で、３０ｎｍの厚さに形成する。
　ここで、基板温度とは、成膜時に、対向電極２０まで形成された製造途中のものの温度のことである。

　次に、第２の保護膜２３ｂ上に第１の保護膜２３ａとして、例えば、プラズマＣＶＤ法により、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）を、基板温度が１５０℃～２５０℃で、３００ｎｍの厚さに形成する。この場合、基板温度とは、成膜時に、第２の保護膜２３ｂまで形成された製造途中のものの温度のことである。
　第２の保護膜２３ｂにおいては、酸化アルミニウム膜（ＡｌＯｘ膜）の内部応力は－２００ＭＰａ未満または１００ＭＰａを超えることが好ましい。第２の保護膜２３ｂの内部応力について、例えば、予め、膜組成、内部応力と、成膜条件との関係を調べておく、内部応力が上記範囲となる成膜条件で、５０ｎｍ以下、例えば、１～５０ｎｍの厚さに成膜し、第２の保護膜２３ｂを形成する。
　なお、第１の保護膜２３ａは、上述の保護膜２２と同様に形成することができるものであるため、その詳細な説明は省略する。
　また、第１の保護膜２３ａおよび第２の保護膜２３ｂは、保護膜２３の総膜厚が３０～５００ｎｍとなるように、各膜厚を設定して成膜する。

　２層構造の保護膜２３を形成する場合、上述のように、第２の保護膜２３ｂを、例えば、基板温度が１００℃～２００℃で、原子層堆積方法を用いて成膜することにより、内部応力が一定で、かつ薄く成膜することができる。
　また、第１の保護膜２３ａを、例えば、基板温度が１５０℃～２５０℃で、プラズマＣＶＤ方法を用いて形成することにより、内部応力に関し、ゼロを含む引張応力（プラスの応力）から圧縮応力（マイナスの応力）に至る幅広い応力範囲の膜を得ることができる。このため、保護膜２３が所定の内部応力となる第１の保護膜２３ａの厚さと内部応力と、第２の保護膜２３ｂの厚さを内部応力との組み合わせを予め決定しておく。そして、第１の保護膜２３ａおよび第２の保護膜２３ｂにおいて、所定の内部を応力となる成膜条件（基板温度、成膜時の電力、ガス種およびガス種の混合比等）を予め求めておく。これにより、保護膜２３の内部応力が、上述の（１）～（３）を満たすような成膜条件にて、単層または２層構造の保護膜２３を形成することができる。

　次に、有機層１８を構成する光電変換層５０および電子ブロッキング層５２について更に詳細に説明する。
　光電変換層５０は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含むものである。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させてドナーアクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。

　ｐ型有機半導体材料（化合物）は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

　ｎ型有機半導体材料（化合物）は、アクセプタ性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５～７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナー性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。

　ｐ型有機半導体材料、またはｎ型有機半導体材料としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

　ｎ型有機半導体材料として、電子輸送性に優れた、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８０、フラーレンＣ_８２、フラーレンＣ_８４、フラーレンＣ_９０、フラーレンＣ_９６、フラーレンＣ_２４０、フラーレンＣ_５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。

　フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１～１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。

　光電変換層がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１６または対向電極２０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンまたはフラーレン誘導体が光電変換層に４０％（体積比）以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。

　光電変換層５０において、フラーレンまたはフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体材料として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体は８５％（体積比）以下の組成であることが好ましい。

　電子ブロッキング層５２には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。

　電子ブロッキング層５２としては、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５２に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５２となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。

　複数層からなる電子ブロッキング層において、複数層のうち光電変換層５０と隣接する層が光電変換層５０に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。このように、電子ブロッキング層５２にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層５０と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
　電子ブロッキング層５２が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。

　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
　図９（ａ）は、本発明の第２の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図であり、図９（ｂ）は、本発明の第２の実施形態の撮像素子の変形例を示す模式的断面図である。
　なお、本実施形態において、図１（ａ）、（ｂ）に示す撮像素子と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

　本実施形態の撮像素子１０ｂは、第１の実施形態の撮像素子１０（図１（ａ）参照）に比して、保護膜２２とカラーフィルタ２６、隔壁２８との間に有機薄膜２５が設けられている点が異なる。また、遮光層２９が有機薄膜２５上のカラーフィルタ２６および隔壁２８を設けた領域（有効画素領域）以外に設けられている点が異なる。撮像素子１０ｂについては、それ以外の構成は第１の実施形態の撮像素子１０（図１（ａ）参照）と同様であるため、その詳細な説明は省略する。

　有機薄膜２５は、保護膜２２の穴等の欠陥があり、かつ対向電極２０と光電変換層５０との間で密着性が不十分なところがあって、フォトリソグラフィ法によりカラーフィルタ２６を製造する際に使用される有機溶剤またはアルカリ液等の薬品が穴等の欠陥を通り、更には対向電極２０と光電変換層５０の密着が不十分なところを通って、薬品が光電変換層５０に浸入することを防止するためのものである。有機薄膜２５は、保護膜２２の表面２２ａに、光電変換層５０よりも広い範囲に形成されている。

　保護膜２２の穴等の欠陥は、保護膜２２成膜前に付着してしまった異物周辺で生じやすい。これは、図１０（ａ）に示すように、下地８０上に付着した異物８２周辺を断面ＴＥＭにより観察した場合、異物８２周辺の保護膜２２形成領域の変曲点をＪとし、異物下端をＫとした場合、変曲点Ｊと異物下端Ｋとを結ぶ直線８４の領域において、保護膜２２にクラック等が生じるなど、膜密度が疎になりやすいためである。
　この保護膜２２の疎部分Ｍの領域に対して有機薄膜２５がカバレッジの良い成膜方法で形成されることが好ましい。
　具体的には、図１０（ｂ）に示すように、保護膜２２の疎部分Ｍに対する有機薄膜２５のカバレッジの良さを示す指標として、ｄ_３を、変曲点Ｊから直線８４の延長線と有機薄膜２５表面との交点Ｑまでの長さと定義する。
　このｄ_３がｄ_２（有機薄膜の平坦部の厚さ）／ｓｉｎθに対して厚いことが好ましい。
　なお、θは、直線８４と下地８０の平坦面８０ａとのなす角のことである。
　好ましくは、ｄ_３≧（ｄ_２／ｓｉｎθ）×１．２であり、更に好ましくｄ_３≧（ｄ_２／ｓｉｎθ）×１．５、より好ましくはｄ_３≧（ｄ_２／ｓｉｎθ）×２．０である。これにより、異物８２周辺から有機溶剤またはアルカリ液等の薬品が下地８０に浸入するのを効果的に防ぐことが可能となる。なお、下地８０は、光電変換層５０に該当する。

　上述の図１０（ｂ）に示す断面形状を形成するための成膜手法として、有機薄膜２５は、例えば、スピンコーティングまたはスプレーコーティング等の湿式塗布により形成されることが好ましい。このように、一度湿式塗布で有機薄膜を形成してしまえば、保護膜２２の欠陥を良く覆うことができるため、その後のプロセスで更に悪影響を及ぼす有機溶剤および現像液から光電変換層５０を保護することができる。
　例えば、コーティング溶液には、富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製のＣＴ－４０００Ｌが用いられる。

　塗布液に関しては、有機高分子材料の溶液または無機微粒子を有機高分子材料の溶液に分散した液、有機低分子化合物および有機高分子材料を共通の溶剤に溶解した液、有機化合物の微粒子を有機高分子材料の溶液に分散した液、液晶および有機高分子材料を共通の溶剤に溶解した液等を使用することができる。有機高分子材料について、比自由体積、すなわち、高分子全体の体積に対する、分子鎖のない部分の体積の割合が、小さいものが好ましい。このような有機高分子材料を選択することで、より薬品の光電変換層５０への浸入を防ぐことができる。
　比自由体積の値としては、２５％以下が好ましく、更に好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。

　溶剤に関しては、アルコール類、多価アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、環状エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、環状アミド類、非環状アミド類、尿素誘導体類、炭酸エステル類、二トリル類、含窒素複素環化合物類、アミン類などの他、水、ニトロメタン、二硫化炭素、スルホシランなどの溶剤を用いることができる。この内、光電変換層５０を溶かしにくい溶剤を用いることが膜剥がれを防止する上で好ましい。例えば、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、炭酸エステル類、含窒素複素環化合物類、アミノ類が好ましく、更に好ましくはアルコール類、多価アルコール類、脂肪族炭化水素類、尿素誘導体類、ニトリル類である。

　また、湿式塗布法により有機薄膜２５を形成した場合、少なくともｐｐｍオーダーで上記溶剤が残留することになるが、残留溶剤は極力揮発させるよう、有機薄膜２５形成時に十分なベークを施すことが好ましい。
　なお、湿式塗布では、有機高分子材料等を溶解するための溶剤を用いるため、有機薄膜２５に残留する溶剤を検出することで、乾式成膜（物理的気相成膜等）と区別することができる。合わせて、上述の図１０（ａ）、（ｂ）に示す断面形状評価により、湿式塗布により形成された有機薄膜と乾式成膜で形成された有機薄膜とを区別することができる。
　また、有機薄膜２５は、耐薬品性を有し、特にアルカリ液に対して不溶である必要がある。具体的には、カラーフィルタ２６を製造する際に一般的に使用される水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液に対して、有機薄膜２５を１０分間浸した場合、膜厚の減少が２０%以下であることが好ましい。更に好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。この範囲にしておくことで、アルカリ液の光電変換層５０への浸入を防ぐことができる。また、有機薄膜２５は、例えば、厚さが１０ｎｍ以上が好ましい。更に好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。有機薄膜２５が、この厚さであれば、異物周辺を良く覆うことができ、フォトリソグラフィ法によりカラーフィルタ２６を製造する際に使用される薬品の光電変換層５０への浸入を防止することができる。また、混色を抑制する観点では、有機薄膜２５の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

　また、有機光電変換層における光電変換効率を高くするために、有機薄膜２５は可視光を十分に透過することが好ましい。有機薄膜２５の透過率としては、５０％以上が好ましく、６５％以上が更に好ましく、より好ましくは８０％以上である。
　本実施形態の撮像素子１０ｂは、第１の実施形態の撮像素子１０と同様の効果を得ることができる。

　本実施形態においても、第１の実施形態と同じく、保護膜２２は単層構造としたが、これに限定されるものではない。例えば、図９（ｂ）に示す撮像素子１０ｃの保護膜２３のように、例えば、第１の保護膜２３ａと第２の保護膜２３ｂの２層構造としてもよい。
　なお、図９（ｂ）に示す撮像素子１０ｃは、図１（ｂ）に示す撮像素子１０ａに比して、上述の有機薄膜２５が、保護膜２３の第２の保護膜２３ｂの表面２３ｃに形成されている点以外は同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

　本実施形態の撮像素子１０ｂの製造方法については、第１の実施形態の撮像素子１０の製造方法に比して、有機薄膜２５を保護膜２２の表面２２ａに形成する点以外は、第１の実施形態の撮像素子１０の製造方法と同一工程であるため、その詳細な説明は省略する。
　本実施形態は、図７（ａ）～（ｃ）、図８（ａ）、（ｂ）の工程迄は、第１の実施形態の撮像素子１０の製造方法同じである。その後、図１１に示すように、保護膜２２の表面２２ａに、光電変換層５０よりも広い範囲に有機薄膜２５を、例えば、湿式塗布法を用いて形成する。
　そして、第１の実施形態と同様に、有機薄膜２５上にカラーフィルタ２６および隔壁２８を、保護膜２２の表面２２ａ上に遮光層２９を、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて形成する。
　次に、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして、オーバーコート層３０を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図９（ａ）に示す撮像素子１０ｂを形成することができる。

　本実施形態においては、有機薄膜２５を形成することにより、保護膜２２に穴等の欠陥があっても、例えば、フォトリソグラフィ法により、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を形成する際に用いられる溶剤等の光電変換層５０への浸入を防ぐことができる。これにより、保護膜２２の膜剥れを抑制することができ、撮像素子１０ｂの歩留まりを向上させることができる。

　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の撮像素子について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

　以下、本発明の保護膜の効果について具体的に説明する。
　本実施例においては、実施例１～４および比較例１～７のサンプルを作製し、本発明の保護膜の効果を確認した。

　本実施例では、サンプルとして、基板上に、基板表面の一部の領域に画素電極が形成され、この画素電極を覆うようにして基板上に光電変換層として有機層が形成され、この有機層上に対向電極が形成されており、この対向電極を覆う保護膜が形成された、構成を簡略化した光電変換素子本体を用いた。
　なお、保護膜として、単層構造の保護膜、または第２の保護膜（下保護膜）と第１の保護膜（上保護膜）の２層構造の保護膜を用いた。
　実施例１～４および比較例１～７のサンプルは、保護膜の構成以外、同じ構成の素子ユニットを用いた。

　各サンプルには、以下のようにして形成された素子ユニットを用意した。
　基板として、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用意し、この基板上に、画素電極として、スパッタ法により、厚さ１００ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜を形成した。
　次に、基板上に、画像電極を覆うようにして、有機層（光電変換層）として、下記化学式１で示す材料（フラーレンＣ_６０）と下記化学式２で示す材料を、それぞれ蒸着速度１６～１８ｎｍ／ｓ、２５～２８ｎｍ／ｓで、下記化学式１に示す材料と下記化学式２に示す材料の体積比が１：３になるように共蒸着して、４００ｎｍの厚さに形成した。なお、有機層は、電子ブロッキング層を有していない。

　次に、対向電極として、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜を、有機層を覆うようにして有機層上および基板上に形成した。

　実施例１のサンプルは、以下のようにして形成した。
　このようにして準備された素子ユニットの対向電極を覆うようにして、対向電極上および基板上に、保護膜として、プラズマＣＶＤ法により、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）を、３００ｎｍの厚さに形成した。
　このようにして、実施例１のサンプルを作製した。

　保護膜が２層構造の実施例２のサンプルにおいては、素子ユニットに、第２の保護膜として、厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）膜を、ＡＬＣＶＤ法（原子層堆積法）を用いて形成し、実施例１と同様に、第１の保護膜として、ＳｉＯＮ膜を、プラズマＣＶＤ法を用いて厚さ３００ｎｍに形成した。このようにして実施例２のサンプルを作製した。
　なお、保護膜の組成、構成および膜厚ならびに製造方法を下記表１に示すものとした以外は、上述の実施例１と全く同様にして、実施例３、４および比較例１～７の各サンプルを作製した。

　実施例１～４および比較例１～７の各サンプルの保護膜の組成および構成は、下記表１に示す通りである。また、下記表１では、第１の保護膜（上層の保護膜）および第２の保護膜（下層の保護膜）の構成の欄に膜厚およびその製造方法を合わせて記載している。
　なお、第１の保護膜および第２の保護膜は、予め所定の内部応力となるように、成膜条件（成膜温度、成膜時の電力、ガス種およびガスの混合比等）を求めておき、その製造条件で成膜して得られたものである。
　下記表１に示すＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、原子層堆積法の一種であり、イオンプレートはイオンプレーティング法を示す。

　下記表１に示す第１の保護膜の応力および第２の保護膜の応力は、Ｓｉウエハ上に、第１の保護膜および第２の保護膜をそれぞれ形成し、上述の図６に示す測定装置２００を用いて上述の薄膜７２と同じ算出方法で算出したものである。
　また、保護膜全体の応力は、２層構造の場合、Ｓｉウエハ上に第２の保護膜および第１の保護膜を積層し、上述の図６に示す測定装置２００を用いて上述の薄膜７２と同じ算出方法で算出したものである。保護膜全体の応力は、単層構造の場合、上述のようにＳｉウエハ上に第１の保護膜または第２の保護膜が１層形成された状態での第１の保護膜の応力または第２の保護膜の応力である。

　本実施例では、実施例１～４および比較例１～７の各サンプルを、３０秒間アセトンに浸漬した後、保護膜の状態を、光学顕微鏡（倍率５倍）を用いて観察した。その結果を下記表１の浸漬試験結果の欄に示す。
　なお、浸漬試験結果において、保護膜に浸漬前後で変化がないものを「変化なし」とし、保護膜の一部でも剥がれたものがあれば、「膜剥がれ発生」とした。更には、保護膜の一部でも浸漬前後で皺が発生していれば、「皺発生」とした。なお、皺の範囲が広いものについては「巨大に皺発生」とした。また、保護膜の一部でも浸漬前後で割れが発生していれば、「割れ発生」とした。

　上記表１に示すように、単層構造の内部応力の値、および第２の保護膜の膜厚について上記（２）のうち、いずれかを満たす実施例１～４は、保護膜に変化がなく、良好な結果を得ることができた。
　一方、内部応力の引張応力が大きい比較例１は、膜剥がれが発生した。
　また、比較例２は、第２の保護膜の膜厚が第１の保護膜の２倍であり、保護膜全体としては内部に引張力が作用する。このため、比較例２では、膜剥がれが発生した。
　比較例３、比較例５および比較例７は、圧縮応力が大きく、皺が発生した。特に、圧縮力が大きい比較例５は皺が広範囲に亘り発生した。
　比較例４は、第１の保護膜の膜厚が第２の保護膜の約３倍であり、保護膜全体としては内部応力として圧縮力が作用する。このため、比較例４では、皺が発生した。
　比較例６は、引張応力が大きく膜剥がれが発生した。

　本実施例においては、実施例１０～１３および比較例１０～１３のサンプルを作製し、単層構造の保護膜の効果について確認した。
　実施例１０～１３および比較例１０～１３のサンプルは、保護膜が単層構造（第１の保護膜だけ）であり、膜厚が異なる以外は、第１実施例の実施例１と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。また、実施例１０～１３および比較例１０～１３のサンプルの製造方法についても、保護膜の膜厚以外は、第１実施例の実施例１と同様の製造方法であるため、その詳細な説明は省略する。下記表２に、保護膜の膜厚および製造方法を合わせて記載している。
　第１の保護膜は、酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）で形成されており、予め所定の内部応力となるように、成膜条件（成膜温度、成膜時の電力、ガス種およびガスの混合比等）を求めておき、その製造条件で成膜して得られた酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）である。
　第１の保護膜の応力、第２の保護膜の応力および保護膜全体の応力は、上述の第１実施例と同様の方法で測定した。このため、その詳細な説明は省略する。

　本実施例では、実施例１０～１３および比較例１０～１３の各サンプルを、第１実施例と同様に、３０秒間アセトンに浸漬した後、保護膜の状態を、光学顕微鏡（倍率５倍）を用いて観察した。その結果を下記表２の浸漬試験結果の欄に示す。なお、評価基準も第１実施例と同様である。このため、その詳細な説明は省略する。

　上記表２に示すように、単層構造の保護膜を有し、内部応力の値の範囲にある実施例１０～１３は、保護膜に変化がなく、良好な結果を得ることができた。
　一方、圧縮応力が大きい比較例１０、１１は、保護膜に皺が発生した。また、引張応力が大きい比較例１２、１３は、保護膜に割れが発生した。

　本実施例においては、実施例２０、２１および３０～３３ならびに比較例２０～２５および３０～３３のサンプルを作製し、第１の保護膜よりも第２の保護膜の方が薄い積層構造の保護膜の効果について確認した。
　本実施例では、第２の保護膜の厚さをわけて、保護膜の効果を確認している。実施例２０、２１および比較例２０～２５は、第２の保護膜の厚さが０ｎｍを超え１５ｎｍ以下であり、実施例３０～３３および比較例３０～３３は、第２の保護膜の厚さが１５ｎｍを超え５０ｎｍ以下である。

　実施例２０、２１および３０～３３ならびに比較例２０～２５および３０～３３のサンプルは、保護膜が２層構造である点以外は、第１実施例の実施例１と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。また、実施例２０、２１および３０～３３ならびに比較例２０～２５および３０～３３のサンプルの製造方法は、第１実施例の実施例１に比して保護膜の製造方法が異なる。
　本実施例では、上述の第１実施例の素子ユニットに、保護膜を、下記表３、４の第１の保護膜（上層の保護膜）および第２の保護膜（下層の保護膜）の構成の欄に示す膜厚およびその製造方法で作製した以外は、上述の実施例１と全く同様にして、実施例２０、２１および３０～３３ならびに比較例２０～２５および３０～３３のサンプルを作製した。

　本実施例でも、第１の保護膜および第２の保護膜は、予め所定の内部応力となるように、成膜条件（成膜温度、成膜時の電力、ガス種およびガスの混合比等）を求めておき、その製造条件で成膜して得られたものである。
　第１の保護膜の応力、第２の保護膜の応力および保護膜全体の応力は、上述の第１実施例と同様の方法で測定した。このため、その詳細な説明は省略する。

　本実施例では、実施例２０、２１および３０～３３ならびに比較例２０～２５および３０～３３の各サンプルを、第１実施例と同様に、３０秒間アセトンに浸漬した後、保護膜の状態を、光学顕微鏡（倍率５倍）を用いて観察した。その結果を下記表３、４の浸漬試験結果の欄に示す。なお、評価基準も第１実施例と同様である。このため、その詳細な説明は省略する。

　上記表３に示すように、第２の保護膜の膜厚が０ｎｍを超え１５ｎｍ未満において、保護膜全体の内部応力に関して上記（１）を満たす実施例２０、２１は、保護膜に変化がなく、良好な結果を得ることができた。
　一方、保護膜全体の内部応力に関して上記（１）を満たしていない比較例２０～２５において、引張応力が大きい比較例２１、２２、２５には割れが発生し、圧縮応力が大きい比較例２０、２３、２４には皺が発生した。
　また、上記表４に示すように、第２の保護膜の膜厚が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下において、保護膜全体の内部応力に関して上記（２）を満たす実施例３０～３３は、保護膜に変化がなく、良好な結果を得ることができた。
　一方、保護膜全体の内部応力に関して上記（２）を満たしていない比較例３０～３３において、引張応力が大きい比較例３０、３２には割れが発生し、圧縮応力が大きい比較例３１、３３には皺が発生した。

　本実施例においては、実施例４０～４３および比較例４０～４３のサンプルを作製し、第２の保護膜が第１の保護膜と同じ厚さか、第１の保護膜よりも第２の保護膜の方が厚い積層構造の保護膜の効果について確認した。
　実施例４０～４３および比較例４０～４３のサンプルは、保護膜が２層構造である点以外は、第１実施例の実施例１と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。また、実施例４０～４３および比較例４０～４３のサンプルの製造方法は、第１実施例の実施例１に比して保護膜の製造方法が異なる。
　本実施例では、上述の第１実施例の素子ユニットに、保護膜を、下記表５の第１の保護膜（上層の保護膜）および第２の保護膜（下層の保護膜）の構成の欄に示す膜厚およびその製造方法で作製した以外は、上述の実施例１と全く同様にして、実施例４０～４３および比較例４０～４３のサンプルを作製した。

　なお、第１の保護膜および第２の保護膜は、予め所定の内部応力となるように、成膜条件（成膜温度、成膜時の電力、ガス種およびガスの混合比等）を求めておき、その製造条件で成膜して得られたものである。
　第１の保護膜の応力、第２の保護膜の応力および保護膜全体の応力は、上述の第１実施例と同様の方法で測定した。このため、その詳細な説明は省略する。

　本実施例では、実施例４０～４３および比較例４０～４３の各サンプルを、第１実施例と同様に、３０秒間アセトンに浸漬した後、保護膜の状態を、光学顕微鏡（倍率５倍）を用いて観察した。その結果を下記表５の浸漬試験結果の欄に示す。なお、評価基準も第１実施例と同様である。このため、その詳細な説明は省略する。

　上記表５に示すように、保護膜全体の内部応力に関して上記（３）を満たす実施例４０～４３は、保護膜に変化がなく、良好な結果を得ることができた。
　一方、保護膜全体の内部応力に関して上記（３）を満たさない比較例４０～４３において、引張応力が大きい比較例４０、４１には割れが発生し、圧縮応力が大きい比較例４２、４３には皺が発生した。

　以下、本発明の有機薄膜の効果について具体的に説明する。
　本実施例では、保護膜上に湿式塗布法により有機薄膜を形成した実験例Ａ、Ｂのサンプルと、保護膜上に有機薄膜を形成していない実験例Ｃ、Ｄのサンプルとを作製した。
　実験例Ａ～Ｄの各サンプルは、下記表６に示す第２の保護膜（下保護膜）と第１の保護膜（上保護膜）の２層構造の保護膜を備えるものである。
　実験例Ａ～Ｄの各サンプルは、有機薄膜よりも下の構成は、保護膜が２層構造である点、および有機層の構成の異なる点以外は、第１実施例の実施例１と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。また、実験例Ａ～Ｄのサンプルの製造方法は、第１実施例の実施例１に比して保護膜の製造方法よび有機薄膜の製造方法が異なる。
　本実施例では、以下のようにして実験例Ａ～Ｄの各サンプルを作製した。２層構造の保護膜の製造方法、有機層および有機薄膜の形成方法については、後に詳細に説明する。

　実験例Ａ～Ｄの各サンプルの２層構造の保護膜の製造方法は、上述の第１実施例の素子ユニットに、下記表６に示すように、第２の保護膜として、厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）膜を、ＡＬＣＶＤ法（原子層堆積法）を用いて形成し、第１の保護膜として、ＳｉＯＮ膜を、プラズマＣＶＤ法またはスパッタ法を用いて、厚さ１００ｎｍまたは３００ｎｍに形成した。

　下記表６の第１の保護膜（上部保護膜）および第２の保護膜（下層の保護膜）の構成の欄に膜厚およびその製造方法も合わせて記載している。
　なお、第１の保護膜および第２の保護膜は、予め所定の内部応力となるように、成膜条件（成膜温度、成膜時の電力、ガス種およびガスの混合比等）を求めておき、その製造条件で成膜して得られたものである。

　実験例Ａ、Ｂのサンプルについては、上述のように２層構造の保護膜を形成した第１実施例の素子ユニットについて、保護膜上に有機薄膜を以下に示すように形成して、実験例Ａ、Ｂのサンプルを作製した。
　また、実験例Ｃは、実験例Ｂの有機薄膜が形成されていない構成である。第１実施例の素子ユニットに、上述のように２層構造の保護膜を形成して、実験例Ｃのサンプルを作製した。
　実験例Ｄは、実験例Ｂの有機薄膜に代えてＳｉＯＮ膜が形成されたものである。上述のように２層構造の保護膜を形成した第１実施例の素子ユニットについて、保護膜上にプラズマＣＶＤ法を用いて、厚さが７０ｎｍのＳｉＯＮ膜を形成して、実験例Ｄのサンプルを作製した。

　有機膜は、上記化学式１に示すフラーレンＣ_６０と下記化学式３で示す材料を、それぞれ蒸着速度１６～１８ｎｍ／ｓ、２５～２８ｎｍ／ｓで、上記化学式１に示す材料と下記化学式３に示す材料の体積比が１：３になるように共蒸着して、４００ｎｍの厚さに形成したものである。

　以下、有機薄膜の形成方法について説明する。
　有機薄膜は、富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製のＣＴ－４０００Ｌをスピンコーティングすることで形成した。回転数は２０００ｒｐｍ、時間は４５秒とした。その後、２２０℃の温度で５ｍｉｎのベーキングを施した。有機薄膜の平坦部の厚みは約７０ｎｍであった。
　その後、有機薄膜を形成するサンプル（実施例１０、１１）と形成しないサンプル（比較例１０）に対して、Ｒフィルタ、Ｇフィルタ、Ｂフィルタ（カラーフィルタ）を形成した。
　まず、Ｒフィルタ用レジストをスピンコーターで塗布し、プリベークを施した後、Ｒフィルタに対応する部分を、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製　ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ）を用いてパターン露光し、更に、現像液（富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製　ＣＤ－２０６０）で現像して遮光部を除去し、その後、水洗および乾燥した後、ポストベークを施して、Ｒフィルタを形成した。
　更に、同様の処理を、ＧフィルタおよびＢフィルタにも対応して行い、保護膜上に、Ｒフィルタ、ＧフィルタおよびＢフィルタを配列してなるカラーフィルタを形成した。
　ＲＧＢフィルタ用レジストは、それぞれ、富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製のＣＯＬＯＲ　ＭＯＳＡＩＣ―ＥＸＩＳ　ＳＲ－４０００Ｌ、ＳＧ－４０００Ｌ、ＳＢ－４０００Ｌを用いた。

　下記表６に示す第１の保護膜の応力、第２の保護膜の応力および有機薄膜の応力は、Ｓｉウエハ上に、第１の保護膜、第２の保護膜および有機薄膜をそれぞれ形成し、上述の図６に示す測定装置２００を用いて上述の薄膜７２と同じ算出方法で算出したものである。
　また、保護膜全体の応力は、Ｓｉウエハ上に第２の保護膜および第１の保護膜を積層し、上述の図６に示す測定装置２００を用いて上述の薄膜７２と同じ算出方法で算出したものである。
　本実施例では、実験例Ａ～Ｄを、第１実施例と同様に、３０秒間アセトンに浸漬した後、保護膜の状態を、光学顕微鏡（倍率５倍）を用いて観察した。その結果を下記表６の観察結果の欄に示す。なお、評価基準も第１実施例と同様である。このため、その詳細な説明は省略する。

　上記表６に示すように、保護膜の状態を観察した結果、実験例Ａでは、保護膜に特に変化は見られなかった。実験例Ｂでは極小さい領域において皺が発生した。実験例Ａと実験例Ｂの違いは、保護膜の内部応力の違いによるものと考えられる。
　実験例Ｃでは保護膜に皺が発生した。実験例Ｂに対して、実験例Ｃの方が、広範囲にわたって皺が発生した。これは有機薄膜が形成されている効果によると考えられる。
　実験例Ｄでは保護膜に皺が発生した。実験例Ｂに対して、実験例Ｄの方が、広範囲にわたって皺が発生した。これは、内部応力とは無関係に、プラズマＣＶＤによるＳｉＯＮと比較して、湿式塗布による有機薄膜の方が、カラーフィルタ形成工程で使用する薬品が有機層に進入するのを、より防いだことによると考えられる。
　このように、本発明においては、保護膜上の有機薄膜を設けることにより、カラーフィルタを形成する際に、保護膜の膜剥がれをより抑制することができる。

　１０　撮像素子
　１２　基板
　１４　絶縁層
　１６　画素電極
　１８　有機層
　２０　対向電極
　２２、６２　保護膜
　２５　有機薄膜
　２６　カラーフィルタ
　３０　オーバーコート層
　４０　読出し回路
　４２　対向電極電圧供給部
　４４　第１の接続部
　４６　第２の接続部
　５０　光電変換層
　５２　電子ブロッキング層

Claims (17)

1. 　基板と、
   　前記基板上に形成された下部電極と、
   　前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、
   　前記有機層上に形成された、前記光を透過する上部電極と、
   　前記上部電極上に形成された保護膜と、
   　前記保護膜上にパターン形成された有機膜とを有し、
   　前記保護膜は、少なくとも１層で構成され、総膜厚が３０～５００ｎｍであり、
   　前記保護膜は、単層の場合、前記保護膜全体の内部応力は－５０ＭＰａ～＋６０ＭＰａであり、
   　２層の場合、下層の保護膜の膜厚は５０ｎｍ以下であり、前記下層の保護膜の方が上層の保護膜よりも薄いときには、前記保護膜全体の内部応力は、前記下層の保護膜の膜厚をｘ（ｎｍ）とし、前記保護膜全体の内部応力をｙ（ＭＰａ）とするとき、０＜ｘ＜１５では、－４．６ｘ－５０≦ｙ≦－１．６７ｘ＋６０であり、１５≦ｘ≦５０では、－１．２５ｘ－１００≦ｙ＜０であり、
   　前記下層の保護膜の方が前記上層の保護膜より厚いときには、前記保護膜全体の内部応力は、１５＜ｘ≦５０では、０＜ｙ≦＋１１５であることを特徴とする撮像素子。
2. 　基板と、
   　前記基板上に形成された下部電極と、
   　前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、
   　前記有機層上に形成された、前記光を透過する上部電極と、
   　前記上部電極上に形成された保護膜と、
   　前記保護膜上にパターン形成された有機膜とを有し、
   　前記保護膜は、２層で構成され、総膜厚が３０～５００ｎｍであり、
   　下層の保護膜の膜厚は５０ｎｍ以下であり、
   　前記下層の保護膜の方が上層の保護膜よりも薄いときには、前記保護膜全体の内部応力は、前記下層の保護膜の膜厚をｘ（ｎｍ）とし、前記保護膜全体の内部応力をｙ（ＭＰａ）とするとき、０＜ｘ＜１５では、－４．６ｘ－５０≦ｙ≦－１．６７ｘ＋６０であり、１５≦ｘ≦５０では、－１．２５ｘ－１００≦ｙ＜０であり、
   　前記下層の保護膜の方が前記上層の保護膜より厚いときには、前記保護膜全体の内部応力は、１５＜ｘ≦５０では、０＜ｙ≦＋１１５であることを特徴とする撮像素子。
3. 　基板と、
   　前記基板上に形成された下部電極と、
   　前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、
   　前記有機層上に形成された、前記光を透過する上部電極と、
   　前記上部電極上に形成された保護膜と、
   　前記保護膜上にパターン形成された有機膜とを有し、
   　前記保護膜は、２層で構成され、総膜厚が３０～５００ｎｍであり、
   　下層の保護膜の膜厚は１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
   　前記下層の保護膜の方が上層の保護膜よりも薄いときには、前記保護膜全体の内部応力は、前記下層の保護膜の膜厚をｘ（ｎｍ）とし、前記保護膜全体の内部応力をｙ（ＭＰａ）とするとき、－１．２５ｘ－１００≦ｙ＜０であり、
   　前記下層の保護膜の方が前記上層の保護膜より厚いときには、前記保護膜全体の内部応力は、１５＜ｘ≦５０では、０＜ｙ≦＋１１５であることを特徴とする撮像素子。
4. 　前記保護膜は、単層の場合、酸化窒化珪素膜で構成される請求項１に記載の撮像素子。
5. 　前記保護膜が２層の場合、前記上層の保護膜は、酸化窒化珪素膜で構成される請求項１～３のいずれか１項に記載の撮像素子。
6. 　前記下層の保護膜は、酸化アルミニウムで構成される請求項１～３および５のいずれか１項に記載の撮像素子。
7. 　前記光は、少なくとも可視光を含み、
   　前記有機層は、少なくとも可視光を含む光の照射により電荷を発生するものであり、
   　前記上部電極は、少なくとも可視光を含む光に対して透明な導電性材料からなるものである請求項１～６のいずれか１項に記載の撮像素子。
8. 　前記有機層は、前記上部電極側に形成され、受光した光の光量に応じた電荷を発生する光電変換層と、前記下部電極側に形成され、この下部電極から前記光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層とを有する請求項１～７のいずれか１項に記載の撮像素子。
9. 　前記保護膜は、気相成膜法で形成されたものである請求項１～８のいずれか１項に記載の撮像素子。
10. 　前記下層の保護膜は、気相成膜法で形成されたものである請求項１～３および５～８のいずれか１項に記載の撮像素子。
11. 　前記保護膜と前記パターン形成された有機膜との間に有機薄膜が設けられている請求項１～１０のいずれか１項に記載の撮像素子。
12. 　前記有機薄膜は、厚さが１０～２００ｎｍである請求項１１に記載の撮像素子。
13. 　前記有機薄膜は、湿式塗布法により形成されたものである請求項１１または１２に記載の撮像素子。
14. 　基板と、
    　前記基板上に形成された下部電極と、
    　前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、
    　前記有機層上に形成された、前記光を透過する上部電極と、
    　前記上部電極上に形成された保護膜と、
    　前記保護膜上にパターン形成された有機膜と、
    　前記保護膜と前記パターン形成された有機膜との間に塗布により形成された有機薄膜とを有し、
    　前記保護膜は、少なくとも１層で構成され、総膜厚が３０～５００ｎｍであることを特徴とする撮像素子。
15. 　前記光は、少なくとも可視光を含み、
    　前記有機層は、少なくとも可視光を含む光の照射により電荷を発生するものであり、
    　前記上部電極は、少なくとも可視光を含む光に対して透明な導電性材料からなるものである請求項１４に記載の撮像素子。
16. 　前記有機層は、前記上部電極側に形成され、受光した光の光量に応じた電荷を発生する光電変換層と、前記下部電極側に形成され、この下部電極から前記光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層とを有する請求項１４または１５に記載の撮像素子。
17. 　基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、前記有機層上に形成された、前記光を透過する上部電極と、前記上部電極上に形成された保護膜と、前記保護膜上にパターン形成された有機膜とを有する撮像素子の製造方法であって、
    　前記保護膜は、前記上部電極上に形成された下層の保護膜と、その上に形成された上層の保護膜とを備え、
    　前記下層の保護膜を、基板温度が１００℃～２００℃で原子層堆積方法を用いて形成する工程と、
    　前記上層の保護膜を、基板温度が１５０℃～２５０℃でプラズマＣＶＤ方法を用いて形成する工程とを有する撮像素子の製造方法。
     
     
     

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