TW201525614A - 硬化性組成物、硬化物、攝影模組及攝像裝置之製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、攝影模組及攝像裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種低黏度且硬化物之耐熱性及脫模性良好的硬化性組成物硬化性組成物。 一種硬化性組成物，含有含下述化合物之硬化性成分：於伸烷基兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物(A)20~80質量%、具有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(B)5~50質量%、具有4個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(C)5~50質量%、具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基且含有氟原子之化合物(D)0.1~20質量%、具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(惟，化合物(D)除外)(E)0~10質量%、及具有茀骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(F)0~40質量%，且化合物(D)與化合物(E)之合計為0.1~20質量%。

Description

硬化性組成物、硬化物、攝影模組及攝像裝置之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種硬化性組成物、該硬化性組成物之硬化物、使用該硬化物之攝影模組、及具備該攝影模組的攝像裝置之製造方法。
發明背景
以製造表面具有微細圖案之光學物品(具有線與空間之微細圖案的線柵偏光元件、具有蛾眼(Moth Eye)結構之抗反射構件等)的方法，已知有奈米壓模微影(Nano imprint Lithography)法。
例如，於基材表面塗佈硬化性組成物，並在表面具有目標微細圖案之反轉圖案的模具與基材之間夾著該硬化性組成物之狀態下照射光，使該硬化性組成物硬化後，將模具分離，藉此可製造「於基材上形成有具有目標微細圖案之硬化樹脂層的成形體」。
除了可將該成形體作為複製模(replica mold)使用來進行奈米壓模微影法以外，該成形體本身有時亦會作為光學物品。
就使用於奈米壓模微影法之硬化性組成物來說，專利文獻1中記載了一種硬化性組成物，其係具有2個以上之環的芳香族化合物或具有2個以上之環的脂環式化合物，且含有具有2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物(A)、具有氟原子且具有1個以上碳-碳不飽和雙鍵的化合物(B)(惟，化合物(A)除外)、具有1個(甲基)丙烯醯氧基的化合物(C)(惟，化合物(B)除外)、及光聚合引發劑(D)。
此外，亦記載了可含有具有2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物(E)(惟，化合物(A)及化合物(B)除外)、或具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物(F)(惟，化合物(B)除外)。
於專利文獻1之段落0045中列舉出多數個具有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(E)之例，惟實施例中所使用之化合物(E)僅有二乙二醇二甲基丙烯酸酯，而無使用「於伸烷基兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物」的實施例。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2008/155928號
發明概要
針對使用於奈米壓模微影法之硬化性組成物係要求黏度低且塗佈性良好、及與模具之脫模性良好。
又，若上述「於基材上形成有具有目標微細圖案之硬化樹脂層的成形體」本身為例如安裝於攝影模組的光學物 品時，在攝影模組之組裝步驟中該成形體會變得需要通過焊料回流處理等高溫步驟。因此，對於使用在該成形體製造上的硬化性組成物係要求成為硬化物後的耐熱性。
然而，依據本發明人等之見解，於專利文獻1中所具體記載的硬化性組成物中，硬化物之耐熱性未必充分。又，於專利文獻1中並無耐熱性相關的記載，關於如何提升耐熱性相當不明確。
本發明目的在於提供一種低黏度且硬化物之耐熱性及脫模性良好的硬化性組成物、該硬化性組成物之硬化物、使用該硬化物之攝影模組及具備該攝影模組的攝像裝置之製造方法。
本發明係以下[1]~[6]。
[1]一種硬化性組成物，含有硬化性成分，該硬化性成分含有下述化合物(A)20~80質量%、下述化合物(B)5~50質量%、下述化合物(C)5~50質量%、下述化合物(D)0.1~20質量%、下述化合物(E)0~10質量%及下述化合物(F)0~40質量%，且化合物(D)與化合物(E)之合計為0.1~20質量%。
化合物(A)：於伸烷基兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
化合物(B)：具有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
化合物(C)：具有4個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
化合物(D)：具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基且含有氟原 子之化合物。
化合物(E)：具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(惟，化合物(D)除外)。
化合物(F)：具有茀骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
[2]如上述[1]記載之硬化性組成物，其更含有光 聚合引發劑(G)，且相對於硬化性成分100質量份，該光聚合引發劑(G)為1~10質量份。
[3]如上述[1]或[2]記載之硬化性組成物，其中光 聚合引發劑(G)為烷基苯基酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑或二苯基酮系光聚合引發劑。
[4]一種硬化性組成物，含有硬化性成分及光聚合引發劑(G)，且該硬化性成分含有下述化合物(A)、下述化合物(B)、下述化合物(C)及下述化合物(D)；又，對由該硬化性組成物所構成之塗膜照射紫外線並使其硬化而形成厚2μm之硬化膜，且在260℃下將該硬化膜加熱20分鐘時之膜厚維持率在98%以上。
化合物(A)：於伸烷基兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基之化合。
化合物(B)：具有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
化合物(C)：具有4個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
化合物(D)：具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基且含有氟原子之化合物。
[5]如上述[4]記載之硬化性組成物，其中前述硬化性成分更含有下述化合物(E)及/或下述化合物(F)：化合物(E)：具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(惟，化合物(D)除外)。
化合物(F)：具有茀骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
[6]如上述[1]~[5]中任一項記載之硬化性組成物，其在25℃下之黏度在100mPa‧s以下。
[7]一種硬化物，係如上述[1]~[6]中任一項記載之硬化性組成物的硬化物。
[8]如上述[7]記載之硬化物，其於表面具有凹凸結構。
[9]如上述[8]記載之硬化物，其凸部或凹部之週期係在可見光之波長以下。
[10]如上述[9]記載之硬化物，其係攝影模組用的抗反射膜。
[11]如上述[10]記載之硬化物，其係一形成於固體攝像元件上之蓋玻璃表面的抗反射膜。
[12]一種攝影模組，具備由如上述[9]記載之硬化物所構成之抗反射膜。
[13]一種攝像裝置之製造方法，具有下述步驟：製造攝影模組之步驟，該攝影模組具備攝影透鏡及固體攝像元件，該固體攝像元件係將已藉攝影透鏡成像之光學像轉換成電性攝像信號；及將該攝影模組以焊料回流方式安裝於印刷基板之步 驟；前述製造攝影模組之步驟包含：將上述[1]~[6]中任一項記載之硬化性組成物配置於固體攝像元件之蓋玻璃表面，並藉由奈米壓模微影法形成表面具有凹凸形狀之抗反射膜的步驟。
本發明之硬化性組成物為低黏度，且由該硬化性組成物形成之硬化物的耐熱性及脫模性良好。
又，本發明之攝影模組，其抗反射膜之耐熱性良好，且，在製造過程中因通過高溫步驟所造成的性能降低可受到抑制。
此外，本發明之攝像裝置之製造方法，其攝影模組之抗反射膜之耐熱性良好，且，因通過焊料回流處理等高溫步驟所造成的性能降低可受到抑制。
用以實施發明之形態
在本說明書中，硬化性成分係表示具有具聚合性不飽和鍵之官能基(例如(甲基)丙烯醯氧基)的化合物。
在本說明書中，(甲基)丙烯醯氧基係表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<硬化性組成物>
本發明之硬化性組成物含有硬化性成分。硬化性成分含有下述化合物(A)、下述化合物(B)、下述化合物(C)及下述化合物(D)作為必須成分。此外，可含有下述化合物(E)及/或下述化合物(F)。
本發明之硬化性組成物除硬化性成分以外，可因應需求含有引發劑(例如光聚合引發劑(G))。更可因應需求含有其他成分(含氟界面活性劑(H)、添加劑(I)等)。
化合物(A)：於伸烷基兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
化合物(B)：具有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
化合物(C)：具有4個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
化合物(D)：具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基且含有氟原子之化合物。
化合物(E)：具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(惟，化合物(D)除外)。
化合物(F)：具有茀骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
本發明之硬化性組成物在25℃下之黏度在100mPa‧s以下為佳，在80mPa‧s以下較佳，在50mPa‧s以下更佳。硬化性組成物之黏度只要在上述上限值以下，便可獲得良好的塗佈性。
本發明之硬化性組成物的黏度下限值並無特別限定，在處置(handling)容易的觀點或容易維持塗膜形狀的觀點上 以1mPa‧s以上為佳，5mPa‧s以上較佳。
本發明之硬化性組成物實質上不含溶劑為佳。硬化性組成物只要實質上不含溶劑，除光照射以外無需進行特別的操作(例如，將硬化性組成物加熱至高溫以去除溶劑的操作等)便可輕易地進行硬化性組成物之硬化。
溶劑係指具有使硬化性成分溶解之能力的化合物，且為常壓下之沸點在170℃以下的化合物。
溶劑以具有使引發劑、含氟界面活性劑(H)及添加劑(I)中任一者溶解之能力為佳。
實質上不含溶劑係表示硬化性組成物(100質量%)當中溶劑在1質量%以下。在本發明中，雖可含有在調製硬化性組成物時所使用的溶劑作為殘餘溶劑，不過殘餘溶劑以可被極力去除為佳，在硬化性組成物(100質量%)當中佔0.7質量%以下較佳。
[化合物(A)]
化合物(A)係於伸烷基兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。藉由使光硬化組成物含有化合物(A)，可無損硬化物之耐熱性仍可令光硬化組成物之黏度降低。
伸烷基可為直鏈狀，或可具有支鏈。從分子鏈容易纏繞且反應性高的觀點看來，以直鏈狀為佳。若分子鏈彼此纏繞，物理交聯點便會增加，即便在高溫區域中分子之運動性仍可受到抑制，因而可顯示高的耐熱性。反應性一高，硬化物便容易被高分子化，所以可顯示高的耐熱性。
伸烷基之碳數以4~12為佳，6~10較佳。該碳數若在4 以上，分子鏈便容易纏繞；若在12以下，則可充分提高交聯點密度。
就化合物(A)而言，可列舉下述二(甲基)丙烯酸酯類。
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯等。
其中，又以1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯為佳。
化合物(A)可單獨使用1種或可將2種以上併用。
化合物(A)之含量在硬化性成分之合計100質量%中佔20~80質量%。在30質量%以上為佳，在40質量%以上較佳。在70質量%以下為佳，在60質量%以下較佳。
化合物(A)之含量只要在20質量%以上，便可充分獲得使光硬化組成物之黏度降低的效果。若在80質量%以下，則可充分確保耐熱性。
[化合物(B)]
化合物(B)係具有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。化合物(B)有助於硬化物耐熱性之提升。
就化合物(B)而言，可列舉下述三(甲基)丙烯酸酯。
三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚 氰酸三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲丙烷三丙烯酸酯等。
化合物(B)以四醇之三(甲基)丙烯酸酯為佳，尤以新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為佳。
化合物(B)可單獨使用1種或可將2種以上併用。
化合物(B)之含量在硬化性成分之合計100質量%中佔5~50質量%。在8質量%以上為佳，在10質量%以上較佳。在40質量%以下為佳，在30質量%以下較佳。
化合物(B)之含量只要在5質量%以上，便可充分獲得硬化物之耐熱性的提升效果。化合物(B)之含量只要在50質量%以下，便可將硬化性組成物之黏度壓低。
[化合物(C)]
化合物(C)係具有4個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。化合物(C)有助於硬化物之耐熱性提升。
就化合物(C)而言，可列舉下述四(甲基)丙烯酸酯類。
新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊四醇四丙烯酸酯等。
化合物(C)以四醇之四(甲基)丙烯酸酯為佳，尤以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為佳。
化合物(C)可單獨使用1種或可將2種以上併用。
化合物(C)之含量在硬化性成分之合計100質量%中佔5~50質量%。在6質量%以上為佳，在8質量%以上較佳。在40質量%以下為佳，在30質量%以下較佳。
化合物(C)之含量只要在5質量%以上，即可充分獲得硬化物耐熱性的提升效果。化合物(C)之含量只要在50質量%以下，便可壓低硬化性組成物之黏度。
硬化性成分之合計100質量%中，化合物(B)及化合物(C)之合計含量在10質量%以上為佳，在15質量%以上較佳。在60質量%以下為佳，在50質量%以下較佳。化合物(B)/化合物(C)之質量比以10/1~1/10為佳，5/1~1/5較佳。
[化合物(D)]
化合物(D)係具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基且含有氟原子之化合物。化合物(D)有助於硬化物之脫模性提升。
就化合物(D)而言，可列舉下述氟(甲基)丙烯酸酯類。
3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)10F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)6F、CH2=CHCOO(CH2)3(CF2)10F、CH2=CHCOO(CH2)3(CF2)8F、CH2=CHCOO(CH2)3(CF2)6F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)10F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COO(CH2)3(CF2)10F、CH2=C(CH3)COO(CH2)3(CF2)8F、 CH2=C(CH3)COO(CH2)3(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)7F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)7F、CH2=CHCOOCH2CF2CF2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)4H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)4H、CH2=CHCOOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)10F等。
就氟(甲基)丙烯酸酯類而言，從相溶性及環境特性的觀點看來以下式(D1)所示之化合物(D1)為佳。
惟，R1表示氫原子或甲基，R2及R3分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，R4及R5分別獨立表示氟原子、碳數1~4之全氟烷基或碳數1~4之全氟烷氧基，R6表示氫原子或氟原子，m表示1~4之整數，n表示1~16之整數。
R2及R3分別獨立且理想為氫原子或甲基。
R4及R5分別獨立且理想為氟原子或三氟甲基。
R6以氟原子為佳。
n從相溶性之觀點看來以1~10之整數為佳，從環境特性之觀點看來則以3~6之整數較佳。
化合物(D1)中，尤其在脫模性的觀點下又以m為2~3且n為4~6者為佳。
化合物(D)可單獨使用1種或可將2種以上併用。
化合物(D)之含量在硬化性成分之合計100質量%中佔0.1~20質量%。在1質量%以上為佳，在5質量%以上較佳。在15質量%以下為佳，在12質量%以下較佳。
化合物(D)之含量只要在0.1質量%以上，可充分獲得脫模性之提升效果。只要在20質量%以下，便可獲得與其他化合物間的良好相溶性。
[化合物(E)]
於本發明之硬化性組成物中亦可含有化合物(D)以外之具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(E)。即，化合物(E)係具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物且為不具氟原子的化合物。
化合物(E)係使其他成分溶解之成分，有助於其他成分之相溶性提升，亦可使用於折射率之調整。
就化合物(E)而言，可列舉下述單(甲基)丙烯酸酯類。
(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸4-三級丁基環己酯等。其中，又以2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸異莰酯為佳。
化合物(C)可單獨使用1種或可將2種以上併用。
又，將化合物(B)或化合物(C)合成後殘存的未反應單體相當於化合物(E)。該未反應單體亦可作為化合物(E) 含於硬化性組成物中。
化合物(E)之含量在硬化性成分之合計100質量%中佔10質量%以下，在4質量%以下為佳，在1質量%以下較佳，且以零尤佳。化合物(E)之含量只要在10質量%以下，波及耐熱性的影響即少。
又，化合物(D)及化合物(F)之合計在硬化性成分之合計100質量%中佔0.1~20質量%，以1~17質量%為佳，1~14質量%較佳。
[化合物(F)]
化合物(F)係具有茀骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。化合物(F)有助於耐熱性之提升，且有助於硬化時的收縮減低。又，化合物(F)有助於硬化物之折射率提升。
例如，將本發明之硬化性組成物作為形成於玻璃物品上之抗反射膜的材料使用時，只要玻璃與抗反射膜之折射率差夠小，便可高度防止在該等界面的反射，因此可提升在使光傾斜入射時仍不會反射之性能(斜入射特性)。玻璃之折射率在多數情況下多高達1.52前後。例如，硼矽酸玻璃之折射率為1.51~1.53。若使硬化性組成物含有化合物(F)，硬化物之折射率便會變高，因此可縮小與玻璃之折射率差。
就茀骨架來說，可列舉茀(9位上不具取代基之茀 骨架)、9-取代茀(例如9,9-雙芳基茀等之於9位上具有烴基之茀等)等。而，茀骨架亦可於茀上、或是茀之9位取代的取代基上具有取代基。
(甲基)丙烯醯氧基或含有(甲基)丙烯醯氧基之基 對茀骨架的取代位置(鍵結位置)並無特別限定，可鍵結於茀骨架其本身，亦可鍵結於位於茀9位的取代基。
以化合物(F)之例來說，可舉如具有2個(甲基)丙烯醯氧基)之9,9-雙芳基茀類，例如下述式(F1)所示之化合物。
(式中，環Z表示芳香族烴環，R11表示取代基，R12表示伸烷基，R13表示氫原子或甲基，R14表示取代基，k為0~4之整數，s為0以上之整數，t為0以上之整數。)
就前述式(F1)所示之化合物來說，以9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基芳基)茀類、9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基芳基)茀類為佳，9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基芳基)茀類較佳。
就9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基芳基)茀類而言，可舉如9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基烷氧基苯基)茀[例如，9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀等之9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基(碳數2~4之烷氧基)苯基)茀等]。
化合物(F)可單獨使用1種或可將2種以上併用。
化合物(F)之含量在硬化性成分之合計100質量%中佔40質量%以下，在30質量%以下為佳，在25質量%以下較佳。 化合物(F)之含量只要在40質量%以下，便可充分降低黏度，而可維持良好的塗佈性。
又，在易於充分獲得耐熱性之提升效果及折射率之提升效果的觀點下，化合物(F)之含量在硬化性成分之合計100質量%中佔5質量%以上為佳，10質量%以上較佳，15質量%以上更佳。
[其他硬化性成分]
硬化性組成物亦可含有其他硬化性成分，且該其他硬化性成分不含上述化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)、化合物(E)、化合物(F)中任一者。
其他硬化性成分之含量在硬化性成分之合計100質量%中佔10質量%以下，在5質量%以下為佳，在3質量%以下較佳。
[光聚合引發劑(G)]
就光聚合引發劑(G)而言，可舉如烷基苯基酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、二茂鈦系光聚合引發劑、肟酯系光聚合引發劑、氧基苯基乙酸酯系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、二苯基酮系光聚合引發劑、9-氧硫系光聚合引發劑、苄基-(鄰乙氧基羰基)-α-單肟、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲胺硫甲醯基、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基、過氧化二烷基、過氧三甲基乙酸三級丁酯等，從感度及相溶性的觀點看來，以烷基苯基酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑或二苯基酮系 光聚合引發劑為佳。
光聚合引發劑(G)可單獨使用1種或可將2種以上併用。
相對於硬化性成分之合計100質量份，光聚合引發劑(G)之含量為1~10質量份，以2~7質量份為佳。光聚合引發劑(G)之含量只要在上述範圍之下限值以上，即使不對硬化性組成物進行加熱等操作，仍可輕易藉由照射光獲得良好的硬化物。只要在上述範圍之上限值以下，便可防止著色造成的穿透率降低。
[含氟界面活性劑(H)]
含氟界面活性劑(H)具有使硬化性組成物塗佈時之氣泡消失的效果及使硬化物之脫模性提升的效果。此外亦具有使塗膜保持的效果。
就含氟界面活性劑(H)而言，以氟含量為10~70質量%之含氟界面活性劑為佳，且以氟含量為10~40質量%之含氟界面活性劑較佳。含氟界面活性劑可為水溶性亦可為脂溶性，而從硬化性組成物中之相溶性及硬化物中之分散性的觀點看來，以脂溶性為佳。
就含氟界面活性劑(H)而言，從硬化性組成物中之相溶性及硬化物中之分散性的觀點看來，以非離子性含氟界面活性劑為佳。
就非離子性含氟界面活性劑而言，以多氟烷基胺氧化物、或多氟烷基‧伸烷基氧化物加成物為佳。
就非離子性含氟界面活性劑的具體例而言，可舉 如SURFLON S-242、SURFLON S-243、SURFLON S-386、SURFLON S-420、SURFLON S-611、SURFLON S-650、SURFLON S-651、SURFLON S-145、SURFLON S-393、SURFLON KH-20、SURFLON KH-40(以上為AGC SEIMI CHEMICAL公司之商品名)；FLUORAD FC-170、FLUORAD FC-430(以上為住友3M公司之商品名)；及MEGAFACE F-552、MEGAFACE F-553、MEGAFACE F-554、MEGAFACE F-556(以上為DIC公司之商品名)等。
含氟界面活性劑(H)可單獨使用1種或可將2種以上併用。
相對於硬化性成分之合計100質量份，含氟界面活性劑(H)之含量在0.1~10質量份為佳，在0.5~5質量份較佳。含氟界面活性劑(H)之含量只要在上述範圍之下限值以上，脫模性的提升效果便可輕易地充分獲得。只要在上述範圍之上限值以下，硬化性組成物的硬化阻礙便可受到抑制，還有，硬化物的相分離容易受到抑制。
[添加劑(I)]
硬化性組成物可含有添加劑(I)，且該添加劑(I)不含上述硬化性成分、光聚合引發劑(G)、含氟界面活性劑(H)及溶劑中任一者。
就添加劑(I)而言，可列舉抗氧化劑(耐熱穩定劑)、搖變減黏劑、消泡劑、耐光穩定劑、膠化防止劑、光敏劑、樹脂、金屬氧化物微粒子、碳化合物、金屬微粒子及其他有機化合物等。
就抗氧化劑來說，可舉如新戊四醇肆[3-(3,5-二- 三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]；BASF公司之商品名：IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1035、IRGANOX1098、IRGANOX1010、IRGANOX1520L；及ADEKA公司之商品名：ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330等。藉由添加抗氧化劑，可提升耐熱性而變得難以黃變。
添加劑(I)可單獨使用1種或可將2種以上併用。
添加劑(I)之比率在光硬化組成物(100質量%)中佔10質量%以下為佳，5質量%以下較佳，亦可為零。若在上述範圍之上限值以下，波及黏度之影響即少。
[作用效果]
在以上所說明之本發明之硬化性組成物中含有化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及光聚合引發劑(G)作為必須成分，因此組成物為低黏度，使其硬化而獲得的硬化物耐熱性良好，且與模具之脫模性亦佳。
<硬化物>
本發明之硬化性組成物可藉由對其照射光並使其硬化而獲得硬化物。光波長以200~500nm為佳。照射光時亦可進行加熱以促進硬化。
照射光時的硬化性組成物溫度以0~100℃為佳，10~60℃較佳。
光之照射量(積算光量)例如可從50~20000mJ/cm2程度的範圍作選擇，理想為100~10000mJ/cm2，更理想為200~8000mJ/cm2。
如後述實施例中所示，藉由使本發明之硬化性組 成物硬化，可獲得加熱時的膜厚維持率高且耐熱性以及接觸角高且脫模性佳的硬化物。加熱時的膜厚維持率高係表示因加熱所導致之減膜少、且熱變形小之意。
具體上，可獲得具有下述程度之優異耐熱性的硬化物：對由本發明之硬化性組成物所構成的塗膜照射紫外線而獲得厚2μm之硬化膜(硬化物)，且將之在260℃下加熱20分鐘時之膜厚維持率達98%以上。
硬化膜(硬化物)在260℃下加熱20分鐘時之膜厚維持率在98%以上係表示具有下述程度的高耐熱性：即使經過用以焊接熔融的回流(reflow)步驟仍幾乎不生熱變形。
本發明之硬化性組成物，因為組成物為低黏度而塗佈性良好，且因硬化物之脫模性佳，所以適合藉由奈米壓模微影法來製造表面具有凹凸之硬化物。
奈米壓模微影法可使用公知的手法。
例如，可使用已形成有欲獲得之微細圖案的反轉圖案之模具，以下述方法(a)、(b)或(c)來進行。
方法(a)：首先將硬化性組成物配置於基板表面，並在已將模具之反轉圖案按壓至該硬化性組成物的狀態下對硬化性組成物照射光使其硬化後，使模具從硬化物分離，藉此而於基板上獲得表面具有目標微細圖案之硬化物。
以硬化性組成物之配置方法來說，可列舉噴墨法、灌封法(點膠法)、旋塗法、輥塗法、澆鑄法、浸漬法、模塗法、朗謬-布洛傑法、真空蒸鍍法等。理想為旋塗法、輥塗法或模塗法。
硬化性組成物可配置於基板整面或可配置於基板表面之一部分。
方法(b)：將硬化性組成物配置於模具之反轉圖 案的表面，並在已將基板按壓至該硬化性組成物的狀態下對硬化性組成物照射光使其硬化後，使模具從硬化物分離，藉此而於基板上獲得表面具有目標微細圖案之硬化物。
方法(c)：使基板與模具接近或接觸並令模具之反轉圖案在基板側，於該等間充填硬化性組成物並對該硬化性組成物照射光使其硬化後，使模具從硬化物分離，藉此而於基板上獲得表面具有目標微細圖案之硬化物。
(基板)
就基板而言，可舉如無機材料製基板或有機材料製基板。
以無機材料來說，可舉如矽晶片、玻璃、石英玻璃、金屬(鋁、鎳、銅等)、金屬氧化物(藍寶石、氧化銦錫(以下表記為ITO)等)、氮化矽、氮化鋁、鈮酸鋰等。理想為玻璃、石英玻璃或藍寶石。
以有機材料來說，可舉如氟樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯(以下表記為PET)等)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯、聚乙烯、尼龍樹脂、 聚伸苯硫、三乙酸纖維素(以下表記為TAC)、環狀聚烯烴等。理想為丙烯酸樹脂、聚碳酸酯或PET。
(模具)
就模具而言，可列舉非透光材料製模具或透光材料製模具。
以非透光材料來說，可舉如矽晶片、鎳、銅、不鏽鋼、鈦、SiC、雲母等。理想為矽晶片或鎳。
以透光材料來說，可舉如石英、玻璃、聚二甲基矽氧烷、環狀聚烯烴、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、透明氟樹脂等。
基板及模具中至少一者為令光聚合引發劑(G)可作用之波長光穿透40%以上的材料為佳。
又，亦可將由該等材料所構成之模具作為母模， 藉由使用光硬化性組成物之奈米壓模微影法製造從母模轉印而於硬化樹脂表面具有微細圖案之子模(亦稱複製模)，並使用該子模作為量產時之模具。
由於母模之材料較為高價，因此在可削減製造成本的觀點下，使用子模較佳。又，一般而言，子模之材質較母模更難脫模，但本發明之硬化性組成物的脫模性佳，因此亦適合使用於使用子模的壓模微影法。
模具於表面具有反轉圖案。反轉圖案係與目標微 細圖案相對應的反轉圖案。
反轉圖案具有微細的凸部及/或凹部。以凸部來說，可列舉延伸於模具表面之長條的凸條、或散在表面之突起 等。以凹部來說，可列舉延伸於模具表面之長條溝槽、或散在表面之孔等。
就凸條或溝槽之形狀來說，可舉如直線、曲線、折曲狀等。凸條或溝槽亦可複數個平行存在而構成條紋狀。
凸條或溝槽之與長邊方向呈正交之方向的截面形狀可列舉長方形、梯形、三角形、半圓形等。
就突起或孔之形狀來說，可舉如三角柱、四角柱、六角柱、圓柱、三角錐、四角錐、六角錐、圓錐、半球、多面體等。
凸條或溝槽之寬度以1nm~100μm為佳，1nm~ 10μm較佳，10~500nm尤佳。凸條之寬度係表示與長向正交之方向的截面中之底邊長度。溝槽之寬度係表示與長向正交之方向的截面中之上邊長度。
突起或孔之寬度以1nm~100μm為佳，1nm~10 μm較佳，10~500nm尤佳。突起之寬度在底面呈細長狀時係表示與長向正交之方向的截面中之底邊長度，此以外之情況則表示突起底面的最大長度。孔之寬度在開口部呈細長狀時係表示與長向正交之方向的截面中之上邊長度，此以外之情況則表示孔之開口部的最大長度。
凸部之高度以1nm~100μm為佳，1nm~10μm 較佳，10~500nm更佳。
凹部之深度以1nm~100μm為佳，1nm~10μm較佳，10~500nm更佳。
藉由將凸部(或凹部)之週期設為可見光之波長 以下，可獲得具有抗反射機能之硬化物。凸部之週期係表示從凸部截面的底邊終端起至鄰接之凸部截面的底邊終端間之距離的平均值。凹部之週期係表示從凹部截面的上邊終端起至鄰接之凹部截面的上邊終端間之距離的平均值。 具體上係以電子顯微鏡觀察並進行50點的測定，以該等值之平均為週期值。
凸部(或凹部)之週期以10~1000nm為佳，50~500nm較佳。
<攝影模組‧攝像裝置之製造方法>
本發明之硬化性組成物可形成的硬化物耐熱性佳，因此適合作為要求耐熱性之物品的材料來使用，例如，在數位相機等攝像裝置之製造步驟中以回流方式安裝於印刷基板之攝影模組的光學物品等。
例如，具備攝影透鏡及可將已由該攝影透鏡成像之光學像轉換成電性攝像信號之固體攝像元件的攝影模組，以將該攝影模組安裝於印刷基板之方法來說，可使用下述方法：將焊料塗佈於印刷基板之端子部，並在已將攝影模組載置成攝影模組之輸入‧輸出端子承載於該焊料上的狀態下，使其通過回流爐內而進行焊接之方法(焊料回流方式)。
回流爐之爐內溫度在使用含有鉛之一般的共晶焊料時，其熔融加熱時之溫度為220~230℃，在為無鉛焊料時則達250~260℃。
例如，可使用本發明之硬化性組成物來製造設置 於此種要求耐熱性之攝影模組的抗反射膜。
例如，以與攝影透鏡設於同軸上之蓋玻璃作為基板，將本發明之硬化性組成物配置於該蓋玻璃表面，並藉由奈米壓模微影法形成表面具有凹凸形狀且該凸部或凹部之週期在可見光之波長以下的硬化物，藉此即可獲得具備由本發明之硬化物所構成之抗反射膜的攝影模組。
例如，藉由將該抗反射膜形成於CCD(Charge Coupled Device：電荷耦合元件)影像感測器或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor：互補金氧半導體)影像感測器等固體攝像元件之蓋玻璃，可獲得得以具備抗反射膜之固體攝像元件。為了不使CCD或CMOS等固體攝像元件受使用環境的影響(例如，α線或塵埃等)，一般係將其配設於陶瓷製之具有有底無蓋之箱型形狀的台座內部底部，並以蓋玻璃密閉來使用。就蓋玻璃而言，常使用石英、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃等。藉由於該等蓋玻璃之單面或兩面形成抗反射膜，不僅可防止對固體攝像元件垂直入射之光，亦對於傾斜(例如45度)入射之光也可防止反射。
具備該抗反射膜之攝影模組因為該抗反射膜之耐熱性良好，所以即便經過焊料回流處理等高溫步驟，仍可防止因受熱所造成的抗反射膜變形。
因此，在攝像裝置之製造方法中，藉由使用具備該抗反射膜之攝影模組，可防止藉由經過焊料回流步驟所造成的性能降低。
就攝像裝置之例而言，可列舉數位相機、視訊攝影機、手機、行動機器等。
實施例
以下，使用實施例來說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。例1~9為實施例，例11~17為比較例。
[黏度]
硬化性組成物在25℃下之黏度係使用黏度計(東機產業公司製、TV-20)進行測定。該黏度計係已以標準液(JS50(在25℃下為33.17mPa‧s))校正完畢者。
硬化性組成物之黏度在100mPa‧s以下為佳。
[硬化物之製造方法]
以旋塗法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上而形成厚2μm之塗膜。針對該塗膜，在氮氣體環境下使用高壓水銀燈(東芝LIGHTECH公司製、產品名：TOSCURE1404)照射紫外線並使積算光量為6000mJ/cm2而獲得硬化物。
[膜厚維持率(耐熱性)]
將藉由「硬化物之製造方法」而於玻璃基板上形成有硬化物者在熱板上加熱。加熱條件係在形成有硬化物之玻璃溫度成為260℃之加熱溫度下進行20分鐘。於加熱前及加熱後測定硬化物之膜厚，並藉由下述式(I)求出膜厚維持率(單位：%)。該值愈大，因加熱而造成的減膜愈少，耐熱性愈佳。
膜厚維持率=加熱後之膜厚/加熱前之膜厚×100…(I)
膜厚之測定係將形成於玻璃基板上之硬化物的一部分去除，以設置玻璃基板露出區域，並藉由觸針式表面形狀測定器(Veeco公司製、產品名：DEKTAK150)所測定。
[接觸角]
針對藉由「硬化物之製造方法」所製造之硬化物，依照JIS R3257中記載之不濡液滴法來測定水接觸角。具體上係於硬化物表面上滴附1μL之水，並使用接觸角計(產品名：CA-X150型、協和界面科學公司製)來測定水接觸角。
接觸角為硬化物之脫模性的度量衡。接觸角之值大者，有脫膜性佳的傾向。接觸角在75度以上為佳，80度以上較佳。
[脫模性]
以旋塗法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上而形成厚2μm之塗膜。以下述方法，對該塗膜在已將預先製作之樹脂製模具以0.5MPa(表壓)按壓之狀態下，從玻璃基板側與上述同樣地使用高壓水銀燈照射積算光量6000mJ/cm2之紫外線而製成硬化物。
只要從該硬化物剝離樹脂製模具，便於玻璃基板上形成表面具有由樹脂製模具之凹結構反轉而成之凸結構的硬化物。
在剝離之樹脂製模具上無硬化性組成物附著之情況視為合格(○)，有附著之情況則視為不合格(×)。
上述樹脂製模具係以下述方法製造。即，將紫外 線硬化樹脂((日立化成公司製：HITALOID HA7981F47)滴在PET膜上，進行旋塗而獲得均勻塗佈有紫外線硬化樹脂的PET膜。
將表面具有複數個凹凸結構(凹部深度為250nm且凹部 之週期為350nm的蛾眼結構)的Ni模(母模)，以0.5MPa(表壓)按壓於PET膜上之紫外線硬化樹脂，在此狀態下從PET膜側與上述同樣地以高壓水銀燈照射積算光量2000mJ/cm2之紫外線，使其硬化。從PET膜上之硬化物(樹脂製模具)剝離Ni模具而獲得表面具有由Ni模具之凸結構反轉而成之凹結構的樹脂製模具(子模)。
[折射率]
以旋塗法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上，並對該塗膜在氮氣體環境下與上述同樣地使用高壓水銀燈照射紫外線並使積算光量為6000mJ/cm2而獲得硬化物。針對所得硬化物使用阿貝折射率測定裝置(ATAGO公司製、產品名：2T型)，測定在25℃下波長589nm下之折射率。
[化合物(A)]
化合物(A-1)：1,6-己二醇二丙烯酸酯、新中村化學公司製、A-HD-N(產品名)。
化合物(A-2)：1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新中村化學公司製、A-NOD(產品名)。
化合物(A-3)：1,10-癸二醇二丙烯酸酯、新中村化學公司製、A-DOD-N(產品名)。
化合物(A-4)：新戊二醇二丙烯酸酯、共榮公司化學公司製、NP-A(產品名)。
化合物(A-5)：3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、共榮公司化學公司製、MPD-A(產品名)。
[化合物(B)及(C)]
含有化合物(B-1)及化合物(C-1)之市售品：新中村化學公司製、A-TMM-3LM-N(產品名，58質量%之新戊四醇三丙烯酸酯(化合物(B-1))與42質量%之新戊四醇四丙烯酸酯(化合物(C-1))的混合物)。
化合物(C-1)：新戊四醇四丙烯酸酯、中村化學公司製、A-TMMT(產品名)。
[化合物(D)]
化合物(D-1)：甲基丙烯酸全氟己基乙酯、旭硝子公司製、C6FMA(產品名)。
[化合物(E)]
化合物(E-1)：丙烯酸月桂酯、共榮公司化學公司製、LIGHTACRYLATE L-A(產品名)。
化合物(E-2)：甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、共榮公司化學公司製、LIGHTACRYLATE 130A(產品名、-C2H4O-之平均重複數為9)。
化合物(E-3)：丙烯酸異莰酯、共榮公司化學公司製、IB-XA(產品名)。
[化合物(F)]
化合物(F-1)：9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、新中村化學公司製、A-BPEF(產品名)。
[比較化合物(Z)]
化合物(Z-1)：聚乙二醇二丙烯酸酯、新中村化學公司製、A-BPEF(產品名、-C2H4O-之平均重複數為4)。
化合物(Z-2)：二丙二醇二丙烯酸酯、新中村化學公司 製、A-BPEF(產品名、-CH(CH3)CH2O-之平均重複數為m，-CH2CH(CH3)O-之平均重複數為n，且m+n=2)。
[光聚合引發劑(G)]
光聚合引發劑(G-1)：BASF公司製、IRGACURE907(產品名)、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-N-啉基丙-1-酮。
[含氟界面活性劑(H)]
含氟界面活性劑(H-1)：非離子性含氟界面活性劑、AGC SEIMI CHEMICAL公司製、SURFLON S-386。
[例1~9、11~17]
以表1~3所示之摻混(單位：質量份)配方，將各化合物、光聚合引發劑(G)及含氟界面活性劑(H)在25℃下使用混合轉子混合5小時而調製出硬化性組成物。
以上述方法測定所得硬化性組成物之黏度。
以上述方法製造硬化物並評估膜厚維持率(耐熱性)、接觸角及脫模性。
以上述方法測定例2及例9中所得硬化性組成物之硬化物的折射率，其結果例2為1.5241，例9為1.5072。
該等結果顯示於表1~3。
[表1]
如表1所示，例1~5係含有化合物(A)、(B)、(C)、 (D)及(F)且不含(E)之例。硬化性組成物之黏度低，硬化物之膜厚維持率高且耐熱性佳，接觸角亦高，脫模性佳。
例11~15係在例1~5中未使用化合物(A)，取而代之使其含有化合物(E)或比較化合物(Z)的比較例，該化合物(E)具有1個(甲基)丙烯醯氧基，該比較化合物(Z)是具有2個(甲基)丙烯醯氧基之二醇類的比較例。
與例1~5相較下，例11~15中硬化物之膜厚維持率較低，耐熱性差。尤其，使用化合物(E)來取代化合物(A)的例 13~15中，膜厚維持率明顯很低。
例6係在例2中減少化合物(A)之含量並另含有化合物(E)之例。例6亦是硬化性組成物之黏度低，硬化物之膜厚維持率高且耐熱性佳，並且接觸角亦高，脫模性佳。
表2中之例7及8係在例2中減少化合物(D)之含量之例。接觸角之值雖略低，但硬化性組成物之黏度低，硬化物之膜厚維持率高且耐熱性佳，並有獲得良好的脫模性。
例16係在例2中未使用化合物(D)之比較例。接觸角之值明顯很低，且脫模性差。
例17係在例2中未使用化合物(A)及化合物(D)之比較例。硬化性組成物之黏度明顯很高，且接觸角之值明顯很低，脫模性差。
如表3所示，例9係在例2中未使用化合物(F)且增加化合物(B)及化合物(C)之含量之例。與例2相較下，例9中硬化物之折射率較低。
由該等結果可知，藉由使用化合物(F)可增大硬化物之折射率。
產業上之可利用性
由本發明之硬化性組成物製得之硬化物可有效作為要求耐熱性之物品的材料等使用，並可利用於具備攝影模組等光學零件之攝像裝置如數位相機、視訊攝影機、手機、行動機器等。
而，在此係引用已於2013年11月21日提出申請之日本專利申請案2013-240907號之說明書、申請專利範圍及摘要 的全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，含有硬化性成分，該硬化性成分含有下述化合物(A)20~80質量%、下述化合物(B)5~50質量%、下述化合物(C)5~50質量%、下述化合物(D)0.1~20質量%、下述化合物(E)0~10質量%及下述化合物(F)0~40質量%，且化合物(D)與化合物(E)之合計為0.1~20質量%；化合物(A)：於伸烷基兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物；化合物(B)：具有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物；化合物(C)：具有4個(甲基)丙烯醯氧基之化合物；化合物(D)：具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基且含有氟原子之化合物；化合物(E)：具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(惟，化合物(D)除外)；化合物(F)：具有茀骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其更含有光聚合引發劑(G)，且相對於硬化性成分100質量份，該光聚合引發劑(G)為1~10質量份。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中光聚合引發劑(G)為烷基苯基酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑或二苯基酮系光聚合引 發劑。
  4. 一種硬化性組成物，含有硬化性成分及光聚合引發劑(G)，且該硬化性成分含有下述化合物(A)、下述化合物(B)、下述化合物(C)及下述化合物(D)；又，對由該硬化性組成物所構成之塗膜照射紫外線並使其硬化而形成厚2μm之硬化膜，且在260℃下將該硬化膜加熱20分鐘時之膜厚維持率在98%以上；化合物(A)：於伸烷基兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物；化合物(B)：具有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物；化合物(C)：具有4個(甲基)丙烯醯氧基之化合物；化合物(D)：具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基且含有氟原子之化合物。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中前述硬化性成分更含有下述化合物(E)及/或下述化合物(F)；化合物(E)：具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(惟，化合物(D)除外)；化合物(F)：具有茀骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其在25℃下之黏度在100mPa‧s以下。
  7. 一種硬化物，係如請求項1至6中任一項之硬化性組成物的硬化物。
  8. 如請求項7之硬化物，其於表面具有凹凸結構。
  9. 如請求項8之硬化物，其凸部或凹部之週期係在可見光之波長以下。
  10. 如請求項9之硬化物，其係攝影模組用的抗反射膜。
  11. 如請求項10之硬化物，其係一形成於固體攝像元件上之蓋玻璃表面的抗反射膜。
  12. 一種攝影模組，具備由如請求項9之硬化物所構成之抗反射膜。
  13. 一種攝像裝置之製造方法，具有下述步驟：製造攝影模組之步驟，該攝影模組具備攝影透鏡及固體攝像元件，該固體攝像元件係將已藉攝影透鏡成像之光學像轉換成電性攝像信號；及將該攝影模組以焊料回流方式安裝於印刷基板之步驟；前述製造攝影模組之步驟包含：將請求項1至6中任一項之硬化性組成物配置於固體攝像元件之蓋玻璃表面，並藉由奈米壓模微影法形成表面具有凹凸形狀之抗反射膜的步驟。
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