TW201505816A - 隔熱模具及其製造方法 - Google Patents

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Hideo Torii
Takayoshi Suzuki
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Kobe Ceramics Corp
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Abstract

本發明之課題係提供一種有效地抑制或防止具有氧化鋯隔熱層之隔熱模具中氧化鋯隔熱層劣化的隔熱模具。 本發明之解決手段係有關於一種隔熱模具及其製造方法，該隔熱模具係在金屬製模具母材與構成成形面之金屬皮膜間具有隔熱層，該隔熱模具之特徵在於：(1)前述隔熱層包含氧化鋯；(2)前述隔熱層與前述金屬皮膜之間配置有用以阻斷水分由前述金屬皮膜侵入前述隔熱層之水分阻斷層。

Description

隔熱模具及其製造方法 技術領域
本發明係有關於一種，例如用於光學元件、精密零件等之樹脂成形之隔熱模具及其製造方法。
背景技術
就使用微細形狀樹脂成形用模具之近年的射出樹脂成形而言，為使熔融樹脂流入深深地形成在模具中之微細加工溝，且正確地轉印其形狀，隔熱模具是有效的。在通常之模具中，在金屬製模具之成形面上成形之高溫熔融樹脂的熱透過模具基材散逸，結果，產生因該樹脂溫度下降至成形中必須以上之樹脂成形不良，但是隔熱模具可有效地避免如此之成形不良。
在隔熱模具中，在金屬製模具母材與形成樹脂之轉印面之皮膜之間，配置傳熱性低且具有強度之隔熱層。該隔熱層具有隔熱效果，且選擇具有可耐受射出成形等之樹脂成形時之高成形壓力的陶瓷材料。特別地，除了二氧化鋯(以下，稱為氧化鋯)之燒結體的板狀構件以外，亦採用使用如氧化鋯之熱噴塗膜等之氧化鋯結晶作為主要材 料之隔熱層(以下，稱為氧化鋯隔熱層)(例如，請參照專利文獻1)。
又，對於在隔熱模具中，進行藉由複雜且微細形狀之轉印進行樹脂成形的要求，氧化鋯隔熱層之上部成形側表面通常係藉由無電電鍍法形成由緻密且機械加工性豐富之非晶質鎳磷合金構成之金屬皮膜，且在該表面層上實施精密之機械加工。
一般而言，樹脂成形時，由於熔融樹脂流過模具之金屬皮膜表面，故該金屬皮膜表面之溫度上升至熔融樹脂之溫度。但是，如上述地製造之隔熱模具中，由於在該金屬皮膜正下方配置導熱率低之隔熱層，故熔融樹脂之熱不易傳至在該隔熱層下層之金屬製模具母材。因此抑制熔融樹脂之溫度降低，結果，高溫之熔融樹脂可維持低黏度地原樣流入施加於模具表面之深溝等之微細加工圖案，因此可正確地轉印該圖案形狀。
又，一般採用由鍍敷膜構成之金屬皮膜，作為隔熱模具之成形面之金屬皮膜。例如，在隔熱層之成形側表面上，藉機械加工形成微細圖案且形成由無電解鎳磷合金之鍍敷膜成之金屬皮膜，又，在該表面上藉機械加工進行轉印圖案之微細加工的光學元件成形用模具是已知的(例如，請參照專利文獻2)。
但是，在上述構造中，由於光學元件成形時反覆升溫、降溫，故產生隔熱層(ZrO2：熱膨脹係數10至11×10-6/℃，導熱率1至1.5W/mK)與表面之無電解鎳磷合金 之鍍敷膜(熱膨脹係數11至12×10-6/℃，導熱率4.0至7.2W/mK)之熱膨脹係數差，結果，恐有因二層之邊界部份之熱應力產生膜剝離之虞。
因此，為防止如此之剝離，亦有人提出兩層之熱膨脹係數接近，且，兩層材料地互溶良好，並且設置密接性良好之材料作為中間層的隔熱模具。例如，使用藉高速火焰熱噴塗法以熱膨脹係數13×10-6/K且導熱率20W/mK之NiAl合金製成者。或者，作為上述中間層，除了使用金屬與陶瓷之混合燒結體複合材料之金屬陶瓷熱噴塗膜的方法以外，亦有人提出注目於隔熱層與表面加工層兩者之組成，且使用在膜厚方向組成之傾斜材料的構造(例如，請參照專利文獻3)。
又，有一種隔熱模具(例如，請參照專利文獻4)，該隔熱模具係在隔熱層使用氧化鋯燒結體之模具中，同樣地，為避免由於因反覆升溫、降溫至成形程度時產生之材料特有熱膨脹係數差產生之二層邊界部份的熱應力而有產生膜剝離之虞，首先在隔熱層之中央部配置燒結氧化鋯粒子製成之多孔質氧化鋯燒結體，且在其上部越上部鎳金屬粒子越多地混合鎳金屬粒子與氧化鋯粒子且積層傾斜組成之多孔質燒結體，接著在其上藉銀硬焊料接合鎳金屬製之片材，且在其上形成鎳磷鍍敷之皮膜層，另一方面，在上述多孔質氧化鋯燒結體之下部，使用與模具母材(不鏽鋼製)相同之組成之金屬粒子在膜厚方向積層組成之傾斜多孔質燒結體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-175112
專利文獻2：日本專利第4135304號
專利文獻3：國際公開WO2007/020769
專利文獻4：日本特開2010-194805
發明概要
但是，將使用氧化鋯隔熱層作為隔熱層之隔熱模具用於射出成形時，初期具有足夠之強度，但是產生經過一段時間後模具強度降低之現象，有製品壽命變短之問題。更具體而言，經過一段時間後隔熱層之強度降低，且最後產生隔熱層之崩壞、剝離等。
本發明人等追求上述問題產生之原因，結果查明該隔熱模具之劣化原因在於作為隔熱膜之材料之氧化鋯結晶與形成在其上層之金屬皮膜的關係。即，了解到由於存在金屬皮膜之微量水分經過一段時間後作用於氧化鋯，故隔熱層劣化，進一步導致隔熱模具壽命短化。
在氧化鋯隔熱層中，產生在與金屬皮膜之層間或隔熱層中存在水分的狀態。就細孔比較多之氧化鋯熱噴塗膜而言，細孔中容易保持水分，因此劣化亦會特別顯著。
一般而言，熱噴塗法係將金屬或陶瓷之粒子加 熱至熔融或半熔融狀態，由噴嘴以高速噴射該等粒子且藉由衝擊、堆積於原料表面形成皮膜之方法。通常，在高溫熔融成為液體之原料粒子熱噴塗的粒子在到被覆之基材前之飛翔期間冷卻，且衝擊該基材，同時扁平化。扁平化之粒子藉由接連不斷地堆積成膜，因此在通常之熱噴塗條件下製得之皮膜可觀察到熱噴塗膜特有之積層片層構造，但是積層片層間存在未接合部，且存在許多由開氣孔構成之細孔。因此，陶瓷皮膜會更顯著存在如上述之片層構造或由開氣孔構成之細孔(請參照例如：福本晶宏，「熱噴塗」熔接學會誌，第66卷(1999)第8號，617至633)。
因此，熱噴塗粒子堆積時之基底極端高溫時，在積層片層間融接增加，可形成開氣孔閉塞之膜。相對於此，成形模具母材使用之鐵鋼材、不鏽鋼材等，例如在成形模具中核心之情形中，考慮模穴空間之間隙精密地加工，因此為避免在極端高溫時精密加工後之模具母材產生韌化而降低加工精度，通常在比較低溫形成熱噴塗膜。因此，熱噴塗之片層構造中存在由許多開氣孔構成之細孔。無論如何，就用於習知隔熱模具之熱噴塗膜而言，除了隔熱層之氧化鋯膜以外，在其上形成之金屬金屬熱噴塗膜或金屬陶瓷熱噴塗膜構成之密接層亦存在由許多開氣孔構成之細孔。
另一方面，氧化鋯隔熱層之上部表面上，藉鍍敷法形成鎳磷合金之表面加工膜。該方法一般係如以下之a)至d)。
a)首先，使用NaOH水溶液等，對被鍍敷物進行鹼脫脂、水洗。
b)接著，使用鹽酸水溶液進行表面蝕刻，且藉超音波洗淨充分地水洗。
c)使用鹽酸酸性之氯化錫水溶液之敏銳化處理(敏化)及鹽酸酸性之氯化鈀水溶液進行活化處理(激活)，且載持鈀觸媒粒子於氧化鋯表面上。
d)接著，將被鍍敷物浸漬在無電解鎳磷鍍敷槽中進行鍍敷處理，形成鍍敷膜。
藉由上述a)至c)之前處理，氧化鋯熱噴塗膜表面載持之鈀觸媒粒子成為成長起點且形成無電解鎳磷鍍敷膜(請參照例如：鈴木宗明，「合金鍍敷技術之研究」，茨城縣工業技術中心研究報告，第15號(昭和61年度研究報告書))。
因此，在氧化鋯隔熱層上形成鍍敷膜時，雖然由鍍敷膜形成步驟進入之水分只有少許，但是亦殘存在氧化鋯隔熱層與鎳磷合金之鍍敷膜間之密閉空間，特別在氧化鋯熱噴塗膜之情形下被關在封閉片層構造之氣孔部份裡面而殘存。
又，純粹之氧化鋯(ZrO2)係依溫度具有不同之三不同結晶構造，作為其性質的金屬氧化物，一般而言，隨著溫度上升由單結晶至1100℃之正方晶，且由正方晶至2300℃之立方晶，結晶構造可逆地變化。在由超高溫區域至室溫之降溫過程中，由在超高溫區域安定之立方晶相轉 移至在高溫區域安定之正方晶時，伴隨大約8%之大體積收縮，且由在高溫區域安定之正方晶轉移至在低溫區域安定之單斜晶時，產生大約4%之大體積膨脹。因此，機械強度顯著地下降。因此，純粹之氧化鋯使用於通常之用途是困難的。因此，一般而言，藉由使所謂氧化釔(Y2O3)、氧化鈣(CaO)等之安定劑的物質固溶於純粹之氧化鋯中，在製作氧化鋯陶瓷時，即使在通常使用之室溫或低溫，亦不變地維持使高溫層之結晶構造之正方晶或立方晶而安定化，且藉降低溫度抑制相轉移至單斜晶。除了在完全防止相轉移之前添加安定劑之安定化氧化鋯(立方晶)以外，亦包括藉由使安定劑更少而生成之由立方晶及正方晶之混合相構成的部份安定化氧化鋯，但是特別要求機械強度之用途係使用強度更高之氧化鋯陶瓷的包含許多正方晶之部份安定化氧化鋯材。為耐受樹脂成形時之高衝壓壓力，隔熱模具使用之氧化鋯燒結體或鋯熱噴塗膜通常亦添加安定劑以成為安定化氧化鋯之結晶相。
但是，就部份安定化氧化鋯燒結體之情形而言，雖然混合在燒結體中之正方晶氧化鋯之結晶部份藉由安定劑安定結晶構造，但是藉由陶瓷在比較低之溫度(例如溫度80至300℃)長時間保持在含有水蒸氣之環境中時，在暴露於該環境之結晶相中，由正方晶至單斜晶相轉移加速而變化，且伴隨該相轉移產生大體積膨脹，產生所謂逐漸地強度劣化之現象。
該現象之原因考慮為在形成氧化鋯陶瓷之二氧 化鋯(ZrO2)在上述溫度範圍內暴露於高溫水蒸氣時，產生與水(H2O)之化學反應，且結晶構造中之Zr-O-Zr鍵切斷，並且該部份化學變化成氫氧化鋯，又，這成為起點，使二氧化鋯之結晶粒子之正方晶部份相轉移成單斜晶。由於該相轉移，氧化鋯陶瓷本體之相轉移之部份產生大體積膨脹，在氧化鋯陶瓷中產生大量微裂縫。又，考慮這是因為水分侵入因該等微裂縫產生之間隙，且在間隙內部之表面再進行上述相轉移，且因體積膨脹，新微裂縫會增多，進一步破壞氧化鋯陶瓷本身。
即，在含該水分之環境中產生之低溫劣化現象係由產生該溫度在正方晶相轉移至單斜晶開始，作為其前兆。這慢慢地擴大而在氧化鋯陶瓷全體中產生大量微裂縫，因此最後產生氧化鋯陶瓷本體之破壞(請參照例如：四方良一、山本泰次、西川友三，「材料」第39卷，第441號，第171至175頁)。
使用作成如此氧化鋯隔熱層使用之隔熱模具進行樹脂成形時，接觸被封閉在氧化鋯隔熱層與由鍍敷膜構成之金屬皮膜之微細空間中之水分(就熱噴塗膜之情形而言，包含殘存在其氣孔內而被封閉之水分)的氧化鋯表面在高溫下被加熱到在高溫高壓下注入之熔融樹脂流動之模具表面層溫度(通常是100℃至250℃之範圍的溫度)，接著冷卻轉印模具圖案後之樹脂成形物至取出溫度，進一步在樹脂成形結束後消除壓力，且停止加壓模具，並且施加冷卻至室溫之大溫度上下，且亦同時暴露於按壓變化下。 此時，促進上述氧化鋯與水分(水蒸氣)之反應，在內部生成之微裂縫慢慢地擴張，且產生、進行氧化鋯材之劣化、崩壞，這考慮為上述隔熱模具之壽命縮短之原因。即，在如此狀況下射出成形時，因該射出成形壓力促進裂縫之進展且加速龜裂之擴張。結果，氧化鋯隔熱層崩塌而呈凹陷狀態。
因此，本發明之主要目的在於提供一種有效地抑制或防止具有氧化鋯隔熱層之隔熱模具中氧化鋯隔熱層劣化的隔熱模具。
本發明人鑑於習知技術之問題而反覆專心研究，發現具有特定構造之隔熱模具可達成上述目的，且完成本發明。
即，本發明係下述熱模具及其製造方法。
1.一種隔熱模具，係在金屬製模具母材與構成成形面之金屬皮膜間具有隔熱層；該隔熱模具之特徵在於：(1)前述隔熱層包含氧化鋯；(2)前述隔熱層與前述金屬皮膜之間配置有水分阻斷層。
2.如前述項1之記載之隔熱模具，其中水分阻斷層係由金屬單體或合金形成。
3.如前述項2之記載之隔熱模具，其中水分阻斷層係由銅、鐵、鈦、鉭、鉻、鉬、鎢及包含該等之合金中至少一種形成。
4.如前述項1至3中任一項記載之隔熱模具，其中水分阻斷層係由組成互異之多數層構成。
5.如前述項4項記載之隔熱模具，其中水分阻斷層包含：第一水分阻斷層，係以連接隔熱層之方式形成在隔熱層上；及第二水分阻斷層，係以連接第一水分阻斷層之方式形成在第一水分阻斷層上。
6.如前述項5項記載之隔熱模具，其中第一水分阻斷層係由鈦、鉭、鉻、鉬及鎢、鐵及包含該等之合金中至少一種形成。
7.如前述項5或6項記載之隔熱模具，其中第二水分阻斷層係由銅、鐵及包含該等之合金中至少一種形成。
8.如前述項5至7中任一項記載之隔熱模具，其中第一水分阻斷層之厚度係0.02至0.8μm。
9.如前述項5至8中任一項記載之隔熱模具，其中第二水分阻斷層之厚度係1至20μm。
10.如前述項5至9中任一項記載之隔熱模具，其中水分阻斷層係藉由物理蒸氣沈積法形成。
11.如前述項5至10中任一項記載之隔熱模具，其中水分阻斷層係以包圍隔熱層之上面及側面之方式形成。
12.如前述項5至11中任一項記載之隔熱模具，其中前述隔熱層係由氧化鋯燒結體構成。
13.如前述項5至11中任一項記載之隔熱模具，其中前述隔熱層係藉由熱噴塗法形成。
14.如前述項1至13中任一項記載之隔熱模具，其係用 以成形包含樹脂成分之組成物。
15.一種隔熱模具之製造方法，係製造請求項1記載之隔熱模具的方法，其特徵在於包含：(1)在金屬製模具母材之成形面側的表面形成包含氧化鋯之隔熱層的步驟；(2)在隔熱層之表面上，藉由物理蒸氣沈積法形成水分阻斷層的步驟；(3)在水分阻斷層之表面上，藉由鍍敷法形成金屬皮膜的步驟；及(4)藉由在金屬皮膜之表面上實施機械加工，形成用以成形樹脂之轉印形狀表面的步驟。
16.如前述項15項記載之製造方法，其中前述(1)之步驟中，包含：(1-1)在金屬製模具母材之成形面側的表面配置接著層的步驟；(1-2)由接著材上配置氧化鋯燒結體之步驟；及(1-3)藉由在加熱下加壓氧化鋯燒結體，透過接著層形成隔熱層之步驟。
17.如前述項15項記載之製造方法，其中前述(1)之步驟中，包含：(1-1)在金屬製模具母材之成形面側的表面藉由熱噴塗法形成接著層的步驟；及(1-2)由接著層上藉由熱噴塗法形成包含氧化鋯之隔熱層的步驟。
依據本發明，可提供一種有效地抑制或防止具有氧化鋯隔熱層之隔熱模具中氧化鋯隔熱層劣化的隔熱模具。更具體而言，例如，在氧化鋯燒結體、氧化鋯熱噴塗膜等適合作為隔熱層之隔熱模具中，與同類之習知隔熱模具比較，本發明之隔熱模具採用具有水分阻斷層之特定構造，因此由於氧化鋯隔熱層之強度經過一段時間後劣化產生而使模具表面產生凹陷等不易產生，且作為隔熱模具可謀求長壽命化。
特別地，即使例如構成成形面之金屬皮膜係藉由濕式製程之鍍敷法形成時，由於氧化鋯隔熱層係呈透過水分阻斷層完全隔離之狀態，故可有效地抑制或防止水分侵入氧化鋯隔熱層。藉此，可防止水分吸附至氧化鋯隔熱層之氧化鋯結晶表面而觸發低溫劣化。結果，樹脂成形成形時，可使一模具之成形反覆使用次數特別地增加，進一步可因隔熱模具之長壽命化謀求運轉成本之降低。
特別地，採用物理蒸氣沈積法(特別是濺鍍法)形成水分阻斷層時，首先，在濺鍍膜形成之準備步驟中，存在成為基底之氧化鋯隔熱層之凹凸表面或開氣孔之細孔內部的水分係在濺鍍裝置內在真空排氣時完全地排氣去除，因此在基底之氧化鋯隔熱層充分乾燥後，可更有效地抑制氧化鋯隔熱層之劣化。
又，水分阻斷層係由在表面輕易形成氧化而強固之氧化物皮膜之金屬皮膜形成之第一水分阻斷層，及由 導電性金屬皮膜形成之第二水分阻斷層構成時，由於第二水分阻斷層特別是因濺鍍法受到薄膜特有之壓縮應力的原本金屬膜，故可形成薄但是緻密之膜，且可發揮更高之水分阻斷效果。
又，藉由形成在氧化物陶瓷之氧化鋯與水分阻斷層之間輕易製成氧化而強固之氧化物皮膜之金屬皮膜(例如鈦(Ti)等)，作為第一水分阻斷層，例如在存在氧化鋯隔熱層表面之鋯原子-氧原子鍵(Zr-O)上附加第一水分阻斷層之金屬原子(Ti)，形成Zr-O-Ti鍵，可與氧化鋯隔熱層表面強固地接合。另一方面，上述第一水分阻斷層及由其上之良導電性金屬膜形成之第二水分阻斷層係藉濺鍍法形成時，金屬彼此可強固地接合。
此外，位於隔熱層上層之第二水分阻斷層係導電性金屬膜時，亦可實施電鍍法之鎳打底鍍敷，且形成無電電鍍膜之強固鎳基底層。其上層可連續地形成相性良好之非晶質鎳磷合金之無電電鍍膜，因此形成精密加工表面之金屬皮膜可形成對水分阻斷層強度之接合。
如此，形成由藉濺鍍法之上述二層構造形成之水分阻斷層，藉此由氧化鋯隔熱層至金屬皮膜可確保高密接性，且亦可確保亦可耐受樹脂成形作業之溫度循環之性能。結果，可更進一步提高長期之成形作業時隔熱模具的信賴性。
具有如以上之特徵之本發明之隔熱模具特別適合製造具有微細形狀之樹脂成形體。因此，製造例如光學 零件(透鏡，稜鏡，導光板，CD、DVD光碟等之光碟)等亦是有用的。
1,31‧‧‧隔熱模具
2,32‧‧‧金屬製模具母材
2a‧‧‧中心區域
2b‧‧‧周圍區域；周邊區域
2c‧‧‧側壁部
3,13,33,43‧‧‧接著層
4,34,44‧‧‧隔熱層
5,15,35,45‧‧‧第一水分阻斷層
6,16,36,46‧‧‧第二水分阻斷層
7,17,37,47‧‧‧水分阻斷層
8,18,38,48‧‧‧第一金屬皮膜
9,19,39,49‧‧‧第二金屬皮膜
9a,39a‧‧‧精密加工表面
10,20,40,50‧‧‧金屬皮膜
11a,21a,41a,51a‧‧‧第一試料
11b,21b,41b,51b‧‧‧第一比較試料
12‧‧‧基底基板零件
14‧‧‧隔熱基板
22‧‧‧角柱零件
23‧‧‧測量台
24‧‧‧支柱
25‧‧‧滑車
26‧‧‧鋼索
27‧‧‧砝碼
44‧‧‧金屬製基板
101‧‧‧固定模
102‧‧‧可動模
103‧‧‧樹脂
圖式之簡單說明
圖1係本發明實施例1之隔熱模具的概略截面圖。
圖2係顯示本發明實施例1之隔熱模具之製造步驟的圖。
圖3係本發明實施例1之隔熱模具構造之評價用試料及習知隔熱模具構造之評價用試料的概略截面圖。
圖4係顯示本發明實施例1之隔熱模具構造之評價用試料及習知隔熱模具構造之評價用試料之劣化評價試驗前後之X光繞射圖案的圖。
圖5係本發明實施例1之隔熱模具之評價用試料之密接強度試驗裝置的概略圖。
圖6係本發明實施例14之隔熱模具之截面的概略圖。
圖7係顯示本發明實施例14之隔熱模具之製作步驟的圖。
圖8係顯示本發明實施例14之隔熱模具構造之評價用試料及習知隔熱模具構造之評價用試料的概略截面圖。
圖9係顯示本發明實施例14之隔熱模具構造之評價用試料及習知隔熱模具構造之評價用試料之劣化評價試驗前後之X光繞射圖案的圖。
圖10係顯示使用本發明模具成形熔融樹脂時之步驟例 的圖。
圖11係顯示本發明模具之構造例的概要圖。
符號說明
1、31 隔熱模具
2、32 金屬製模具母材
2a 中心區域
2b 周圍區域
2c 側壁部
3、13、33、43 接著層
4、34、44 隔熱層
5、15、35、45 第一水分阻斷層
6、16、36、46 第二水分阻斷層
7、17、37、47 水分阻斷層
8、18、38、48 第一金屬皮膜
9、19、39、49 第二金屬皮膜
9a、39a 精密加工表面
10、20、40、50 金屬皮膜
11a、21a、41a、51a 第一試料
11b、21b、41b、51b 第一比較試料
12 基底基板零件
14 隔熱基板
22 角柱零件
23 測量台
24 支柱
25 滑車
26 鋼索
27 砝碼
44 金屬製基板
101 固定模
102 可動模
103 樹脂
用以實施發明之形態
1.隔熱模具
本發明之隔熱模具(本發明模具)係在金屬製模具母材及構成成形面之金屬皮膜之間具有隔熱層，其特徵在於：(1)前述隔熱層包含氧化鋯；(2)前述隔熱層與前述金屬皮膜之間配置有水分阻斷層。
如上述，本發明模具具有金屬製模具母材/隔熱層/水分阻斷層/金屬皮膜之基本構造，但是亦可依需要包含其他層。又，本說明書中，除非特別聲明，「金屬」係除了金屬單體以外，亦包含合金、金屬間化合物等之意思。
本發明模具之構造例顯示於圖11。留下金屬製模具母材2之成形面側之上面的周圍區域2b且在中心區域2a上形成有隔熱層4。在圖11中，中心區域2a係形成在比周圍區域2b高之位置，但是亦可設定在相同高度。此時，例 如，如圖11所示，可使側壁部2c形成在中心區域2a之周圍，且使隔熱層4收容在其內部空間(凹部)中。藉由形成側壁部2c，可使隔熱層4不暴露於外部氣體，結果可進一步提高隔熱層4之隔熱效果(保溫效果)。又，雖然在圖11中形成有側壁部2c，但是本發明模具中可形成，亦可不形成側壁部。又，雖然在圖11中形成有周邊區域2b，但是本發明模具中可設置，或亦可不設置周邊區域。
在隔熱層4上形成水分阻斷層7。如圖11所示，為進一步提高水分阻斷層之水分阻斷效果，最好是以包圍隔熱層4之上面及側面之方式形成水分阻斷層7。此時，在圖11中，以連接兩層之方式使側壁部2c夾在隔熱層4之側面與水分阻斷層7之間，但是不形成側壁部2c時，隔熱層4之側面及水分阻斷層7係配置成互相連接。又，為進一步提高該水分阻斷效果，水分阻斷層7之兩端部最好是，如圖11所示地延伸至比隔熱層4低之位置。
在水分阻斷層7上形成金屬皮膜10。在圖11中，金屬皮膜10亦呈依循水分阻斷層7之形狀且以包圍隔熱層4之上面及側面之方式形成，但是亦可依需要只在隔熱層4之上面形成金屬皮膜10。在金屬皮膜10之上面(成形面)形成有由預定凹凸形狀構成之精密加工表面9a。
以下，說明構成本發明模具之基本構造之金屬製模具母材、隔熱層、水分阻斷層及金屬皮膜各層。
金屬製模具母材
金屬製模具母材只要是由金屬構成即可，亦可為與在 習知或市售模具中使用之材質相同者。例如，可舉鐵、鋁、銅等之金屬(金屬單體)，碳鋼、不鏽鋼、銅合金、鈦合金等之合金等為例。又，金屬製模具母材亦可為熔製材或燒結體中任一者。特別地，在本發明中，由於具有高硬度及良好加工性，宜使用鐵系金屬作為金屬製模具母材。即，宜使用金屬鐵及鐵合金中至少一種之鐵系金屬。鐵合金沒有特別限制，例如，可適合地使用碳鋼、不鏽鋼(SUS)、鉻鉬鋼等。
又，金屬製模具母材之成形面側可形成平面或曲面中任一形狀，且亦可成為欲賦予最終成形體之微細形狀的反轉模，並且可依據作為目的之成形體之形狀而適當構成。例如，模具特別需要深凹部(溝部)時，在機構之成形面側亦可為欲轉印在成形面側之形狀之反轉模或類似其之形狀(凹部)。
水分阻斷層
本發明之水分阻斷層係為特別防止水分侵入或接觸隔熱層(特別是水分由金屬皮膜侵入或接觸隔熱層)者，且只要具有該機能，其材料沒有特別限制。在本發明中，藉物理蒸氣沈積法(特別是濺鍍法)容易形成，且由在其上層容易形成金屬皮膜之方面來看，最好由金屬單體或合金形成。更具體而言，最好由銅、鐵、鈦、鉭、鉻、鉬、鎢及包含該等之合金中至少一種形成水分阻斷層。
水分阻斷層之厚度沒有限制，通常為1至50μm左右，特佳的是1至30μm。在該範圍內，可得到更優異之水 分阻斷效果。
在本發明中，水分阻斷層可由單層構成，亦可由組成互異之多數層構成。具體而言，可在隔熱層表面上直接形成水分阻斷層作成單層，或亦可為作成包含第一水分阻斷層及第二水分阻斷層之二層構造後使第一水分阻斷層夾在隔熱層及第二水分阻斷層之間作為接合膜(基底層)的構造。該水分阻斷層最好在形成於金屬製模具母材上之氧化鋯隔熱層與金屬皮膜之間連接兩者形成。例如，如圖1所示，可合適地採用水分阻斷層7由以連接隔熱層4之方式形成在隔熱層4上之第一水分阻斷層5，及以連接第一水分阻斷層5之方式形成在第一水分阻斷層5上之第二水分阻斷層6構成的構造。
採用如前述之二層構造時，各水分阻斷層之組成、構造，可依據希望之水分阻斷性能等適當設定。
首先，第二水分阻斷層之組成只要由導電性高之金屬構成，就沒有特別限制，又，可使用藉由濺鍍法容易形成緻密膜，且，藉由電鍍法容易形成強固金屬鍍敷膜之良導電性金屬材料等。在本發明中，特佳的是由銅、鐵及包含該等之合金中至少一種形成。第二水分阻斷層之導電性金屬膜之厚度可依據構成該導電性金屬膜之金屬元素種類、隔熱層厚度、表面凹凸性等適當設定，但是通常可在2至20μm之範圍內。藉由設定在該範圍內，可得到更有效之水分阻斷效果。
第一水分阻斷層特佳的是以具有作為與基底層 (例如，包含隔熱層之基底層)之接合層之功能的方式，在表面上輕易地形成氧化而強固之氧化物皮膜。更具體而言，第一水分阻斷層最好由鈦、鉭、鉻、鉬及鎢，鐵及包含該等之合金中至少一種形成。第一水分阻斷層之厚度可依據構成該第一水分阻斷層之金屬元素種類、隔熱層表面凹凸性等適當設定，但是，由上述功能來看，通常可在0.02至0.8μm左右之範圍內。
水分阻斷層最好可特別在實質不存在水分之狀態下藉由物理蒸氣沈積法形成。其中更希望特別藉由濺鍍法形成。由於濺鍍法係在真空環境實施之濺鍍裝置內形成，故氧化鋯隔熱層之表面凹凸部份或由開氣孔形成之細孔內可在完全真空乾燥之狀態下形成水分阻斷層。又，對基底之氧化鋯隔熱層表面及側面，形成第一水分阻斷層之金屬膜後，在其上形成由導電性金屬膜構成之第二水分阻斷層至完全覆蓋隱藏氧化鋯隔熱層之露出部份的厚度。藉此，接著在藉由使用在隔熱模具之製造步驟中之鍍敷水溶液之鍍敷法的金屬皮膜形成步驟中，氧化鋯隔熱層之表面與鍍敷液係呈完全隔離之狀態，因此可提供在樹脂成形時，完全不受成為氧化鋯隔熱層之劣化起點，且促進其劣化之水分(水蒸氣)之影響的隔熱模具。
金屬皮膜
金屬皮膜可由金屬構成，亦可為與習知或市售模具之成形面採用之材質相同者。例如，可舉鐵、鎳、銅、鉻等之金屬，鎳磷合金、鎳硼、鎳鎢磷合金、鎳銅磷合金等之 合金等為例。
又，金屬皮膜之構造可為單層，亦可為多層。例如，為進一步提高隔熱層與金屬皮膜之密接性(接合性)，可將金屬皮膜作成由第一金屬皮膜及第二金屬皮膜構成之2層構造，且使第一金屬皮膜夾在水分阻斷層與第二金屬皮膜之層間作為接著層(基底層)。更具體而言，可採用由形成在該水分阻斷層上之金屬鍍敷膜(第一金屬皮膜)及形成在前述金屬鍍敷膜上之微細加工金屬膜(第二金屬皮膜)構成之構造。此時，不論構成水分阻斷層之材質為何，均可在表面上密接性良好地形成經施加微細加工(凹凸面)之微細加工金屬膜(第二金屬皮膜)，作為構成成形面之層。
金屬皮膜之形成方法，例如，可依據採用之金屬種類、成為基底之組成等，採用習知之方法。例如，可組合電鍍、無電電鍍等之鍍敷法(液相成長法)；熱CVD、MOCVD、RF電漿CVD等之化學氣相成長法；濺鍍法、離子鍍法、MBE法、真空蒸鍍法等之物理蒸氣沈積法等之各種習知薄膜形成法中1種或2種以上且適當採用。特別地，本發明亦可合適地採用容易對隔熱層產生水分之影響的鍍敷法。即，本發明之隔熱模具具有水分阻斷層，故可有效地抑制或防止起因於水分之氧化鋯隔熱層劣化，因此沒有因鍍敷法產生之缺點，可進行樹脂成形。另一方面，鍍敷法在成本面等亦比其他方法有利，因此亦可使這反映在樹脂成形之成本上。因此，本發明亦可特別合適地採用使 用含水鍍敷液之濕式製程的鍍敷法，作為鍍敷法。
金屬皮膜採用多層構造時，各層之形成方法可不同，亦可由前述之所示薄膜形成方法中適當組合採用。例如，如由作為接著層(基底層)之第一金屬皮膜及形成於其上之第二金屬皮膜構成時，可藉如下之方法形成各層。例如，可在水分阻斷層上，如打底電鍍膜地形成藉電鍍法形成之金屬鍍敷膜(第一金屬皮膜)，接著，在該金屬鍍敷膜上藉由鍍敷法形成厚微細加工金屬膜。藉由採用如此之構造，可進一步提高水分阻斷層與金屬皮膜之接合強度。
成形面之製作方法亦沒有限制，可與習知隔熱模具之情形相同。例如，藉由對金屬皮膜表面施加切削加工等之機械加工，可形成由預定形狀(凹凸形狀)構成之成形面。
本發明模具之金屬皮膜厚度(多層構造時為各層之合計)沒有特別限制，但是通常宜為20至300μm左右，且特佳為50至150μm。多層構造時之各層厚度可依層數、各層之材質適當設定。
隔熱層
本發明模具之隔熱層係形成在金屬製模具母材與構成成形面之金屬皮膜之間。因此，可有效地抑制或防止金屬製模具母材急速地奪取熔融之成形材料具有之熱的現象。
隔熱層係強度高且隔熱效果高之材料之皮膜，且由包含氧化鋯(ZrO2)之層構成。特別地，由機械強度等觀點來看，氧化鋯宜由結晶體(多結晶體)構成。由該觀點來看， 氧化鋯可特別合適地使用包含CaO、MgO、CeO、Y2O3、HfO2等之氧化物作為安定劑之安定化氧化鋯(特別是立方晶氧化鋯結晶體)、部份安定化氧化鋯(特別是由立方晶及正方晶之混合相構成的部份安定化氧化鋯結晶體)等。特別地，可達到更高機械強度之部份安定化氧化鋯更佳。隔熱層中氧化鋯之含量沒有限制，但是隔熱層中可為80至100重量%，且特佳為90至100重量%。因此，可適宜使用例如氧化鋯100重量%之隔熱層。而所述隔熱層可適用氧化鋯燒結體、氧化鋯熱噴塗膜等之氧化鋯材。即，藉由安裝預先製成之氧化鋯燒結體之方法、藉熱噴塗法形成氧化鋯膜之方法等可形成隔熱層。如此之氧化鋯材之使用可與習知隔熱模具之情形相同，但是就前述氧化鋯燒結體之情形而言，例如，可適合地採用在金屬製模具母材表面上透過接著層形成板狀之氧化鋯燒結體之方法，且就前述氧化鋯熱噴塗膜之情形而言，可適當地採用在金屬製模具母材表面上藉由熱噴塗法直接形成之方法或透過以提高密接性為目的預先形成在該金屬製模具母材表面上之接著層藉由熱噴塗法形成的方法。
又，隔熱層之厚度沒有特別限制，但是亦可在例如50μm至100mm之範圍內，依據例如使用之成形材料種類、希望之隔熱性等適當設定。
隔熱模具之使用
本發明之隔熱模具可與習知或市售模具同樣地使用。又，使用模具成形時之成形條件等亦可依據習知方法實 施。
使用本發明模具成形時，可使用本發明模具作為構成模具之成形空間之一部份或全部。例如，藉由射出成形於藉由固定模及可動模之2模形成之成形空間中成形時，固定模及可動模中至少一模可採用本發明模具。又，即使只以本發明模具取代市售模具(成形裝置)之一部份或全部，亦可實施本發明模具之成形。
在由固定模及可動模形成之模具中，使用本發明模具作為可動模成形成形材料之步驟例的模式圖顯示於圖10。在圖10中，使用由固定模101及可動模102構成之模具作為成形裝置。在熔融狀態射出樹脂103作為成形材料且導入固定模及可動模之間的空間(成形空間)後，如圖所示地保持壓力不變，且冷卻樹脂103。然後，使可動模102下降以開模，且脫模後，可回收希望之成形樹脂。此時，採用本發明模具作為可動模102，且在本發明模具之成形面賦予預定形狀。又，藉由本發明模具之隔熱層，即使在射出熔融樹脂，且導入模具之成形空間之階段，模具亦不會急劇地奪取熔融樹脂之熱，且熔融樹脂在保持低黏度之狀態下擴散遍及賦予成形面之凹凸或溝部中，結果，忠實地轉印該形狀於樹脂側。藉此，可得到正確地再現微細形狀之成形品。
成形材料
本發明之隔熱模具中使用之材料(成形材料)沒有限制，但是特別適合成形(射出成形等)含有樹脂成分之組成物 (特別是含有樹脂成分作為主成分之樹脂組成物)。
例如，亦可合適地用於樹脂成形。樹脂成分(特別是合成樹脂)，除了聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺、聚碳酸酯、ABS樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯等熱可塑性樹脂以外，可舉聚環烯烴等為較佳例。亦可依需要在上述組成物中包含例如，填充劑、著色材、紫外線吸收材、抗靜電劑、阻燃劑等，作為樹脂成分以外之成分。
2.隔熱模具之製造方法
本發明模具之製造方法係可依據如上述1.所示之形成方法實施。特別地，在本發明中，藉由隔熱層之製造方法，可合適地製造本發明模具，該隔熱模具之製造方法之特徵在於包含：(1)在金屬製模具母材之成形面側的表面形成包含氧化鋯之隔熱層的步驟(隔熱層形成步驟)；(2)在隔熱層之表面上，藉由物理蒸氣沈積法形成水分阻斷層的步驟(水分阻斷層形成步驟)；(3)在水分阻斷層之表面上，藉由鍍敷法形成金屬皮膜的步驟(金屬皮膜形成步驟)；及(4)藉由在金屬皮膜之表面上實施機械加工，形成用以成形樹脂之轉印形狀表面的步驟(成形面形成步驟)。
隔熱層形成步驟
隔熱層形成步驟係在金屬製模具母材之成形面側之表面形成包含氧化鋯之隔熱層。包含氧化鋯之隔熱層之材質 等可採用前述1.所示者。特別地，最好採用使用氧化鋯燒結體或氧化鋯熱噴塗膜之方法。
又，在本發明中，為提高包含氧化鋯之隔熱層與金屬製模具母材的密接性，宜透過接著層形成隔熱層。接著層之材質可依據金屬製模具母材之材質等由習知或市售之接著材適當選擇，但是例如可合適地使用由各種金屬或合金構成之硬焊材等。
形成隔熱層之方法使用氧化鋯燒結體時，最好採用包含(1-1)在金屬製模具母材之成形面側的表面配置接著層的步驟，(1-2)由接著層上配置氧化鋯燒結體之步驟及(1-3)藉由在加熱下加壓板狀氧化鋯燒結體，透過該接著層形成隔熱層的方法。
形成隔熱層之方法使用氧化鋯熱噴塗膜時，最好採用包含(1-1)在金屬製模具母材之成形面側的表面藉由熱噴塗法形成接著層的步驟及(1-2)由接著層上藉由熱噴塗法形成包含氧化鋯之隔熱層之步驟的方法。
更具體而言，該等方法特別希望藉由下述方法實施。即，較佳地，1)在金屬製模具母材之成形面側的表面配置銀硬焊材等之片狀接著材，接著在接著材上密接且配置隔熱層之板狀氧化鋯燒結體，且一面在積層方向上加壓、加壓一面接著之方法，或2)在金屬製模具母材之成形面側的表面藉由熱噴塗法形成鎳、鉻、鋁、釔合金等之接合材，接著藉在該接合材上藉由熱噴塗法形成氧化鋯熱噴塗膜的方法，藉此形成包含氧化鋯之隔熱層。
水分阻斷層形成步驟
水分阻斷層形成步驟係藉由物理蒸氣沈積法在隔熱層之表面上形成水分阻斷層。水分阻斷層之材質等係如前述1.中說明者。又，如圖11所示，為更確實地得到水分阻斷效果，最好以完全覆蓋隔熱層之露出面之方式形成水分阻斷層。
物理蒸氣沈積法(PVD法)沒有特別限制，可舉濺鍍法、離子鍍法、MBE法、真空蒸鍍法等為例，且特佳的是濺鍍法。依據濺鍍法，除了在濺鍍裝置之真空容器內形成水分阻斷層後，去除氧化鋯隔熱層之凹凸表面之吸附水以外，在隔熱層具有由開氣孔形成之細孔時，亦可完全真空乾燥到該細孔內而去除水分。濺鍍法可使用習知或市售之濺鍍裝置實施。特別地，在本發明中，宜為DC磁控管濺鍍裝置或RF磁控管濺鍍裝置，且濺鍍之條件亦沒有限制，但是最好採用惰性氣體特別使用氬，真空度為0.2至2.0Pa，基板加熱溫度50至300℃之條件。
水分阻斷層可由單層構成，亦可由多層構成。特佳的是上述水分阻斷層係由以與氧化鋯隔熱層強固密接為目的之第一水分阻斷層，及具有防止水分透過效果及促進後續鍍敷膜形成之良導電性之第二水分阻斷層構成。
即，形成上述水分阻斷層之步驟最好係一複合步驟，且該複合步驟係由使用濺鍍法形成由與隔熱層之接合膜形成之第一水分阻斷層的步驟，及使用濺鍍法形成由 導電性金屬膜形成之第二水分阻斷層的步驟構成。
第一水分阻斷層特佳的是在表面上輕易形成氧化而強固之氧化物皮膜的金屬。例如，較佳的是鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)等或該等之合金。第一水分阻斷層之接合膜厚度可依據構成第一水分阻斷層之金屬元素種類、隔熱層厚度及表面凹凸性等適當設定，但是通常可在0.02至0.8μm左右之範圍內。
又，第二水分阻斷層只要由導電性高之金屬構成，就沒有特別限制，又，可使用藉由濺鍍法容易形成緻密膜，且，藉由電鍍法容易形成強固金屬鍍敷膜之良導電性金屬材料等。特別地，導電性金屬膜之組成，例如除了銅、鐵之金屬單體以外，亦可合適地採用銅合金、鐵合金等之合金。第二水分阻斷層之厚度可依據構成該第二水分阻斷層之金屬元素種類、隔熱層表面凹凸性等適當設定，但是通常可在2至20μm左右之範圍內。
金屬皮膜形成步驟
金屬皮膜形成步驟係藉由鍍敷法在水分阻斷層之表面上形成金屬皮膜。此時，使用鍍敷法在上述導電性金屬膜之表面形成金屬皮膜之步驟亦可依據習知方法實施，但是特別希望以下述方法實施例。即，最好是以構成水分阻斷層之導電性金屬膜作為電極而形成基底電鍍膜後，藉無電電鍍法形成金屬皮膜之方法。在此，基底電鍍法之形成方法特別希望是Ni打底鍍敷法。又，在該表面上藉由無電電鍍法形成之金屬膜特佳的是鎳磷合金鍍敷膜。前述打底鍍 敷法或無電電鍍法之條件等可依據習知之方法。
成形面形成步驟
成形面形成步驟係藉由在金屬皮膜之表面上實施機械加工形成用以成形樹脂之轉印形狀表面。機械加工可依據習知方法實施，且可使用習知或市售精密切削加工機等賦予金屬皮膜之表面希望之形狀(凹凸形狀)。
實施例
以下顯示實施例，且更具體地說明本發明之特徵。但是，本發明之範圍不受限於實施例。
實施例1
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
圖1顯示本實施例1之具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的本發明隔熱模具1之構造的截面圖。隔熱模具1係用於成形加工具有精密微細加工形狀之樹脂製零件的模具，且具有在直徑互異之2圓柱堆疊在相同中心軸上的形狀。即，成為下端高度7.5mm之低輪廓圓柱(直徑40.0mm)，且作成其上堆疊高度32.6mm之圓筒(直徑35.0mm)之形狀。
金屬製模具母材2之材料使用具有高硬度之不鏽鋼。金屬製模具母材2係包含高度7.5mm之低輪廓圓柱之由底面之高度40.0mm且成形面側之直徑35.0mm的圓筒形(高度32.5mm)，且，以由外周留下寬度1.5mm之部份的方式，上面呈中心部之圓板狀部份(直徑32.0mm，深度0.34mm)被削去之凹部形狀。前述凹部之內部空間中透過由銀硬焊合金形成之接著層3(厚度0.04mm)配置、固定由氧化鋯燒結體 形成之隔熱層4(厚度0.30mm)。又，以覆蓋隱藏其表面之方式配置水分阻斷層7，且在其上配置金屬皮膜10。上述水分阻斷層7形成有在連接隔熱層4之側以提高與下部氧化物表面(氧化鋯燒結體表面及不鏽鋼之不動態膜表面)之密接為目的且由鈦構成之接合膜之第一水分阻斷層5(膜厚0.2μm)，及顯示高導電性且由銅構成作為其上部層之第二水分阻斷層6(膜厚2μm)。在第二水分阻斷層6上形成有金屬皮膜10。上述金屬皮膜10係由鎳構成之鍍敷基底膜之第一金屬皮膜8(厚度2μm)，及進一步在其上形成且由非晶質鎳磷合金構成之微細加工用金屬膜的第二金屬皮膜9(最大厚度100μm)構成。第二金屬皮膜9之成形面側成為藉由精密機械加工形成最大深度28μm之樹脂成形用微細圖案的精密加工表面9a。
依據上述構造，構成導熱率低之隔熱層之板狀氧化鋯燒結體在隔熱模具之製造製程中之金屬皮膜形成時的鍍敷步驟中未接觸水分，因此可抑制氧化鋯燒結體之劣化(低溫劣化)。因此，使用隔熱模具時，可長期地實施具有微細圖案之良好樹脂成形。
圖2顯示本發明之隔熱模具1之製造步驟。準備外形加工成比前述尺寸稍大之不鏽鋼製模具母材2。即，金屬製模具母材2係中心軸相同之2圓柱重疊的構造，且成為下側係高度7.7mm之低輪廓圓柱(直徑40.2mm)，並且其上堆疊高度32.4mm之圓柱(直徑35.2mm)的構造。又，上面係機械加工成中心軸相同，且形成高度0.34mm之低輪廓圓 柱(直徑32.0mm)被削去之凹部的形狀。又，階段研磨加工成由相同之上面以寬度0.5mm，使相同中心軸一致並且去除半徑34.8mm之外側的外周部份。在形成在金屬製模具母材2之成形面側之凹部(深度0.34μm，直徑32.0mm)中，插入片狀之銀硬焊合金材(直徑31mm，厚度0.05mm)(圖2(1))。
在該銀硬焊合金材上，準備預先單面金屬化之圓板形狀的部份安定化氧化鋯燒結體(組成ZrO2/Y2O3/HfO2=96.0/3.1/0.9(mol%比)，大小：直徑31.5mm×厚度0.30mm)，且將金屬化面配置於下面，且一面在模具成形面上平行地加壓一面使用真空爐在750℃下熱處理，藉此透過接著層3接合由氧化鋯燒結體構成之隔熱層4及金屬製模具母材2。此時，藉機械加工去除由模具成形面超出之銀硬焊合金。又，為修正因上述熱處理產生之應變部份，對圖1所示之金屬製模具母材之外形尺寸精密機械加工(圖2(2))。
接著，使用具有行星旋轉機構，且具有可設置2種6英吋直徑靶材之逆濺鍍機能的2元高頻磁控管濺鍍裝置，在隔熱層4之表面如下述地形成水分阻斷層7(圖2(3))。即，就形成到隔熱層4之金屬製模具母材而言，首先，去除連接隔熱層4之金屬製模具母材2之圓柱側面中經階段加工的上面部份，且遮蔽其下部。接著，在濺鍍裝置內，相對靶材以角度30°安裝該金屬製模具母材在基板座中，一面使該基板座行星旋轉，一面如下地在氧化鋯燒結體之 表面形成二層積層濺鍍膜。首先，在預先設置金屬鈦之靶材及金屬銅之靶材的濺鍍裝置中，將形成到洗淨後之氧化鋯燒結體之金屬製模具母材安裝在基板座上，且一面真空排氣，一面在150℃加熱1小時後，進一步對欲形成濺鍍膜之金屬製模具母材表面，使用氬氣作為濺鍍氣體，在真空度8Pa進行逆濺鍍，且進行表面清潔。然後，一面使每一基板座行星旋轉，一面先使用金屬鈦之靶材在真空度0.6Pa以濺鍍輸入電力2kW濺鍍2分鐘，藉此以0.2μm之厚度形成第一水分阻斷層(鈦)5。接著，使用金屬銅之靶材，在相同真空度以濺鍍輸入電力2kW濺鍍2分30秒，藉此連續地形成厚度1μm之第二水分阻斷層(銅)6，且作成由該等二層構造形成之水分阻斷層7。又，各個水分阻斷層之膜厚係作成在安裝於基板座之玻璃基板上改變成膜時間形成之各個膜厚與成膜時間之關係的測量線，且由濺鍍形成之時間沿該測量線決定。在此，使用濺鍍裝置形成上述水分阻斷層7之理由係因為亦可充分地去除在成膜前吸附在基底隔熱層表面上之大氣中之些許水蒸氣。又，金屬鈦膜係利用在氧存在下容易形成強固氧化膜之鈦的性質，第一水分阻斷層5之鈦膜係以與由正下方之氧化物形成之隔熱層材料組成之氧成分反應而使界面之鈦膜氧化，藉此提高密接強度為目的形成。又，其上之第二水分阻斷層6之銅膜係在與該基底鈦膜接合而提高密接強度時，由於該膜厚之厚度，具有完全覆蓋隱藏隔熱層表面之功能。即，第二水分阻斷層6在後來之鍍敷步驟中，可完全地阻斷鍍敷液侵入至隔 熱層4之氧化鋯燒結體。又，由其高導電性，合併具有強固地密接藉鍍敷法形成在上部之金屬皮膜10而均一地成膜之功能。
接著，藉由鎳打底鍍敷法，被覆厚度2μm之第一金屬皮膜8(鎳)。又，藉由無電解鎳鍍敷法形成厚度250μm之精密加工用的第二金屬皮膜9(非晶質鎳磷合金)。如此，製成由第一金屬皮膜8及其上之第二金屬皮膜9構成之金屬皮膜10，且在200℃熱處理3小時(圖2(4))。
然後，使用精密切削加工機，先以與金屬製模具母材2之圓筒側面成為平滑之方式側面加工金屬皮膜10。接著，藉由精密切削加工上述第二金屬皮膜9形成精密加工表面9a，藉此製得隔熱模具1(圖2(5))。
隔熱層劣化之評價
隔熱層劣化之評價係使用由圖3所示之截面之構造形成的試料。即，準備2個由藉與圖1之隔熱層4之圓板狀氧化鋯燒結體相同之條件製成之同組成氧化鋯燒結體構成的隔熱基板14(縱30mm、橫30mm、厚度6mm)。在其中一基板之表面全面上，與形成本發明隔熱模具1之水分阻斷層7完全同樣地，形成由第一水分阻斷層15之鈦膜(厚度0.2μm)及第二水分阻斷層16之銅膜(厚度1μm)之積層膜構成之水分阻斷層17，且製成第一試料11a。又，作為比較試料，另一片基板係在原本未配置水分阻斷層之狀態下，準備作為第一比較試料11b。
使用藉不鏽鋼製耐壓容器製成之高壓釜裝置，且 藉以下方法對第一試料11a及第一比較試料11b進行在濕潤環境下之材料劣化之加速試驗及該等之評價。第一試料11a及第一比較試料11b係配置成在由不鏽鋼製圓筒形容器(直徑20cm×深度20cm)之底放入至深度10cm之純水中不重疊，且密閉。接著，加熱該圓筒容器至250℃製作水熱環境，且經過一定時間後冷卻至室溫。試料係使用X光繞射裝置調查氧化鋯燒結體之結晶相，且觀察外觀。又，上述高壓釜裝置之加熱條件係在大約0.5小時由室溫升溫至250℃，在250℃保持一定時間後，以大約1小時降溫至室溫，在室溫下進行X光繞射測量。評價藉由重覆此製程累計在250℃之保持時間而得之時間與劣化的關係。在此，第一比較試料11b成為樹脂成形使用時只由氧化鋯燒結體構成之習知隔熱模具的模型。即，本評價試驗之水熱環境係類似在藉鍍敷法於隔熱層表面形成金屬皮膜層之隔熱模具中，在被封閉在氧化鋯燒結體與金屬皮膜層間之水分接觸氧化鋯燒結體表面之狀態下在100℃以上之溫度成形樹脂之情形的環境。但是，為了加速試驗，水熱溫度係設定成比一般樹脂成形之溫度稍高溫之250℃。另一方面，第一試料11a係藉由配置水分阻斷層，設計成氧化鋯燒結體不與上述被封閉水分接觸之本發明隔熱模具的模型。調查氧化鋯燒結體之結晶相，在水熱環境下之濕潤環境氣體中劣化之變化。在250℃之水熱處理前第一試料11a及第一比較試料11b之結晶相之CuKα線的X光繞射圖案係分別顯示在圖4之(a-1)及(b-1)中。分別地，在上部顯示2θ為25至50°之範 圍內之圖案，及在下部顯示為確實評價結晶轉移而測量之2θ為27至33°之範圍內之X光繞射圖案。
在此，由於第一試料11a在由氧化鋯燒結體構成之隔熱基板14表面形成有厚銅(上層)及極薄鈦(下層)之積層膜的水分阻斷層17，故第一試料11a之X光繞射圖案(圖4(1-a))中，發現屬於表面層之金屬銅膜之2θ=43.30°之強度的大尖峰。但是，由於氧化鋯燒結體位在銅膜下方，故屬於氧化鋯之各尖峰之強度變小。又，圖4(1-a)之X光繞射圖案中，可觀察到來自氧化亞銅(CuO)之尖峰。該等尖峰係屬於金屬銅表面氧化而生成之氧化銅，且雖然實驗使用之第一試料11a係藉濺鍍裝置形成水分阻斷層17後，經過一晝夜放置於大氣中者，但是考慮為在此時在表面生成之氧化膜。
在氧化鋯陶瓷之情形中，通常，在2θ=30°附近，出現立方晶、正方晶、單斜晶之各結晶相之(111)繞射峰，但是各相混合時分離困難，且難以評價該等之存在比例。但是，正方晶相相轉移至單斜晶相時，在2θ=28°附近出現來自單結晶相(-111)之繞射峰是已知的。藉由該尖峰之增大，可確認產生相轉移。又，在圖中，以「t」表示屬於正方晶相之繞射峰，且以「m」表示來自單斜晶相之繞射峰。
已知的是在第一比較試料11b中，在250℃之水熱環境下，在氧化鋯燒結體內部，顯示單斜晶之結晶相緩緩地增加，且取而代之的是正方晶相逐漸減少。在圖4(b-2)中，顯示在250℃ 30分之水熱處理後第一比較試料11b之結 晶相的X光繞射圖案。顯然，已知的是在水熱處理前後，單結晶相(-111)之尖峰增大，且在2θ=30°附近之尖峰(屬於正方晶相尖峰)減少。第一比較試料11b在進一步暴露於上述水熱環境12小時時，其表面之一部份崩塌破損，暴露20小時時，強度劣化至試料本體亦可以赤手空拳分割。評價結果顯示為表1之第一比較試料11b。在此，表中所示之水熱處理之結晶相變化係由上述水熱處理前後之試料之X光繞射圖案之來自正方晶的尖峰及來自單斜晶之尖峰的強度變化判斷。
上述變化係眾所周知為在氧化鋯陶瓷之濕潤低溫劣化時產生之現象的變化。一般係如下地考慮該現象之機構。即，構成氧化鋯燒結體之內部正方晶相之二氧化鋯結晶粒子表面因水熱環境下之水變化成氫氧化物。藉此構成該等二氧化鋯燒結體之結晶粒子緩緩地變化成單斜晶相。由於伴隨此產生之大體積膨脹，產生龜裂。這考慮是因為因該龜裂產生之新表面之正方晶部份會進一步與水熱環境下之水接觸，且一面產生與上述同樣之成為氫氧化物之變化一面變化成單斜晶相，又，由於反覆體積膨脹，上述龜裂隨時間變深，且該龜裂不斷進行。
另一方面，形成有與圖1之本發明隔熱模具1之水分阻斷層7相同構造之水分阻斷層17的第一試料11a在250℃ 20小時之水熱處理後亦未發現屬於處理前之氧化鋯燒結體之X光繞射圖案，且試料本體亦保持強度，赤手空拳無法破壞。(評價結果顯示為表1之實施例1)。圖4(a-2) 中顯示30分鐘之水熱處理後之X光繞射圖案。屬於氧化鋯燒結體之正方晶相與單斜晶相之尖峰強度沒有變化。又，圖4(a-2)之X光繞射圖案中，觀察到屬於氧化亞銅(Cu2O)之尖峰，但是考慮為水分阻斷層17之金屬銅膜表面之氧化銅(CuO)或金屬銅中任一者因水熱處理而新生成的氧化銅皮膜。
由以上可知，本發明構造之隔熱模具1係藉由形成水分阻斷層，不易產生樹脂成形之長時間使用時由氧化鋯燒結體構成之隔熱層4的強度劣化，且可有助於隔熱模具之長壽命化。
隔熱層與金屬皮膜之密接性的評價
在本實施例中，亦調查隔熱層4、水分阻斷層7及金屬皮膜10之密接性。密接性之試驗係藉圖5所示之方法進行。首先，與隔熱層劣化之評價使用之第一試料11a全部同樣地新製成之同形狀試料，藉由與本發明隔熱模具1同樣之製法，形成由第一金屬皮膜18(厚度2μm之鎳鍍敷膜)及第二金屬皮膜19(厚度30μm之非晶質鎳磷合金鍍敷膜)之積層膜構成之金屬皮膜20，製成圖3所示之截面構造的第二試料21a。在第二試料21a下面形成之金屬皮膜係藉環氧樹脂系接著劑之接著層13將其全面(30mm×30mm)接著於100mm見方且厚度10mm之鐵製基底基板零件12，接著螺鎖固定該基底基板零件12在測量台23上。另一方面，在試料21a之上部形成之金屬皮膜之中央部份藉相同環氧樹脂系接著劑貼上不鏽鋼製之角柱零件22(10mm見方且長度40mm)之下 面全面(10mm×10mm)，且預先安裝鉤於具有螺孔之上面中心，並且透過鋼索26，藉由砝碼27構成之負載，進行拉伸金屬皮膜面之試驗。在該裝置中，藉由設置在豎立於測量台23之支柱24上部之滑車25，安裝於鋼索一端之砝碼27的負載成為由氧化鋯燒結體構成之隔熱基板14剝離透過接著層13與角柱零件22接著之第二金屬皮膜19之力，且可測量本發明隔熱模具之積層構造體全體之密接性。
砝碼27之重量準備5kg、10kg及15kg3種。上述方法中，例如使用10kg之砝碼時，進行藉10kg重之力剝離第二試料21a上面之金屬皮膜20之中央部份1cm2的檢查。此時，如果密接性不良，則使用由該積層構造體構成之隔熱模具成形樹脂時，脫模時強剝離力作用時在金屬皮膜上產生隆起等之缺陷，且精密轉印產生問題。
在本實施例中，進行作為水分阻斷層17之鈦膜(厚度0.2μm)與銅膜(厚度1μm)積層體之第一試料11a的密接性實驗。結果，即使砝碼27之重量為15kg時之試驗亦未在金屬皮膜20之表面產生隆起。可了解的是氧化鋯燒結體與水分阻斷層17及金屬皮膜20具有高密接性。結果，亦合併於隔熱層劣化試驗顯示作為表1之實施例1。在表中，藉由負載試驗，在金屬皮膜上產生隆起時表示為「×」，且完全沒有外觀變化時表示為「○」。
作為密接性評價之比較試料，與隔熱層劣化評價用之圖3所示之第一比較試料11b同樣形狀之新比較試料，直接地，藉由與本發明隔熱模具1同樣之製法，形成由第一 金屬皮膜18(厚度2μm之鎳鍍敷膜)及第二金屬皮膜19(厚度30μm之非晶質鎳磷合金鍍敷膜)之積層膜構成之金屬皮膜20，製成第二比較例試料21b。使用此取代第二試料21a，進行同樣之密接性評價。結果，砝碼27之重量10kg時之試驗中，在金屬皮膜20之表面未產生隆起，但是15kg時，在金屬皮膜20之表面發現膜浮起。即，以15kg/cm2之力進行剝離時，在由氧化鋯燒結體構成之隔熱基板14與金屬皮膜20間產生剝離。
實施例2
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
在實施例1之本發明隔熱模具中，將構成水分阻斷層7之第一水分阻斷層5及第二水分阻斷層6，分別作成厚度0.1μm之鈦膜及厚度10μm之銅膜。上述水分阻斷層之積層膜之形成方法係利用與實施例1同樣之方法，且改變成膜時間在形成鈦膜時為1分鐘，且在形成銅膜時為25分鐘。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例2之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例3
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
製成與實施例1中圖3所示之第一試料及第二試料同樣之試料，且進行與實施例1同樣之隔熱層劣化評價及隔熱層 與金屬皮膜之密接性評價。在此，將構成水分阻斷層17之第一水分阻斷層15及第二水分阻斷層16，分別作成厚度0.02μm之鈦膜及厚度4μm之銅膜。形成用以構成該等水分阻斷層之積層膜亦利用與實施例1同樣之方法，設鈦膜形成時間為12秒鐘，及設銅膜形成時間為10分鐘來製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例3之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例4
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例3同樣地，將第一水分阻斷層15及第二水分阻斷層16，分別作成厚度0.2μm之鈦膜及厚度20μm之銅膜。形成用以構成該等水分阻斷層之積層膜係設鈦膜形成時間為2分鐘，銅膜形成時間為50分鐘，而其他係與實施例3相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例4之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例5
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例3同樣地，將第一水分阻斷層15及第二水分阻 斷層16，分別作成厚度0.8μm之鈦膜及厚度8μm之銅膜。形成用以構成該等水分阻斷層之積層膜係設鈦膜形成時間為8分鐘，設銅膜形成時間為20分鐘，而其他與實施例3相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例5之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例6
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例3同樣地，將第一水分阻斷層15及第二水分阻斷層16，分別作成厚度0.05μm之鉭膜及厚度8μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之鈦靶材換成相同大小之鉭靶材且形成膜。設鉭膜形成時間為26秒鐘，設銅膜形成時間為20分鐘，而其他與實施例3相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例6之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例7
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例6同樣地，將第一水分阻斷層15及第二水分阻斷層16，分別作成厚度0.2μm之鉭膜及厚度8μm之銅膜。 形成用以構成該等水分阻斷層之積層膜係設鉭膜形成時間為1分45秒，銅膜形成時間為20分鐘，而其他與實施例6相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例7之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例8
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例3同樣地，將第一水分阻斷層15及第二水分阻斷層16，分別作成厚度0.2μm之鉻膜及厚度8μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之鈦靶材換成相同大小之鉻靶材且形成膜。設鉻膜形成時間為50秒鐘，銅膜形成時間為20分鐘，而其他與實施例3相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例8之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例9
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例3同樣地，將第一水分阻斷層15及第二水分阻斷層16，分別作成厚度0.2μm之鉬膜及厚度8μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之 鈦靶材換成相同大小之鉬靶材且形成膜。設鉬膜形成時間為1分15秒，銅膜形成時間為20分鐘，而其他與實施例3相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例9之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例10
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例3同樣地，將第一水分阻斷層15及第二水分阻斷層16，分別作成厚度0.2μm之鎢膜及厚度8μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之鈦靶材換成相同大小之鎢靶材且形成膜。設鎢膜形成時間為1分45秒，銅膜形成時間為20分鐘，而其他與實施例3相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例10之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例11
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例3同樣地，將第一水分阻斷層15及第二水分阻斷層16，分別作成厚度0.2μm之鐵膜及厚度8μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之 鈦靶材換成相同大小之鐵靶材且形成膜。設鐵膜形成時間為1分3秒，銅膜形成時間為20分鐘，而其他與實施例3相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例11之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例12
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例3同樣地，將第一水分阻斷層15及第二水分阻斷層16，分別作成厚度0.02μm之鈦膜及厚度7μm之鐵膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之銅靶材換成相同大小之鐵靶材且形成膜。設鈦膜形成時間為12秒，鐵膜形成時間為36分鐘，而其他與實施例3相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例12之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例13
〔具有由氧化鋯燒結體構成之隔熱層的隔熱模具〕
可了解是在形成前述實施例11及實施例12之水分阻斷層之積層體時，濺鍍法之鐵膜具有第一水分阻斷層及第二水分阻斷層兩者之性質。因此，水分阻斷層17則係實驗鐵 膜單層。膜形成係使用在實施例1中使用之濺鍍裝置，於一靶材使用鐵薄板，且在真空度0.6Pa以濺鍍輸入電力2kW濺鍍77分鐘，藉此形成由厚度15μm構成之鐵單層形成之水分阻斷層。藉由在250℃水熱處理30分鐘，鐵膜之表面在銅膜以上變化形成氧化鐵皮膜，但是在由氧化鋯燒結體構成之隔熱基板上無法與實施例1同樣地確認結晶相之變化。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖3所示之實施例1中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表1中。由表1之結果亦明顯地了解，即使是本實施例13之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例14
〔具有由氧化鋯熱噴塗體構成之隔熱層的隔熱模具〕
圖6顯示本實施例14之具有由氧化鋯熔噴體構成之隔熱層的本發明隔熱模具31之構造的截面圖。隔熱模具31係與前述本發明實施例1之隔熱模具同樣地，用於成形加工具有精密微細加工形狀之樹脂製零件的模具，且呈相同中心軸之2圓柱堆疊的形狀。即，成為下端高度7.5mm之低輪廓圓柱(直徑40.0mm)，且其上堆疊高度32.6mm之圓筒(直徑35.0mm)。
構成模具之金屬製模具母材32之材料使用具有高硬度之不鏽鋼。金屬製模具母材32係包含高度7.5mm之低輪廓圓柱之由底面之高度40.0mm且成形面側之直徑35.0mm的圓筒形(高度32.5mm)，且以使中心一致，且由上面以0.3mm之寬度去除半徑34.8mm外側之外周部份之方式階段研磨加工成為凸部之形狀。
在金屬製模具母材32之半徑34.8mm之成形面側之凸部表面上，配置由鎳、鉻、鋁、釔合金之熱噴塗膜形成之接著層33(厚度50μm)，且其上配置由氧化鋯熱噴塗膜(組成ZrO2/Y2O3/HfO2=94.6/4.8/0.6(mol%比)，厚度200μm)之表面平滑的隔熱層34，又以覆蓋隱藏其上面及側面之方式形成水分阻斷層37。該水分阻斷層37係與本發明實施例1之水分阻斷層7同樣之構造，且由鈦膜形成之第一水分阻斷層35(膜厚0.2μm)及銅膜形成之第二水分阻斷層36(膜厚 10μm)構成。該第二水分阻斷層36上形成金屬皮膜40。該金屬皮膜40係由與本發明實施例1之金屬皮膜10同樣之鎳鍍敷膜形成之第一金屬皮膜38(厚度2μm)及非晶質鎳磷合金形成之第二金屬皮膜39(最大厚度100μm)構成。該第二金屬皮膜39之成形面側成為藉由精密機械加工形成最大深度28μm之樹脂成形用微細圖案的精密加工表面39a。
依據上述構造，導熱率低之隔熱膜之氧化鋯熱噴塗膜在隔熱模具之製造製程中之金屬皮膜形成的鍍敷步驟中未接觸水分，因此可抑制產生該構造之氧化鋯熱噴塗膜在樹脂成形溫度之低溫劣化。結果，在如此之隔熱模具中，可長期地實施具有微細圖案之良好樹脂成形。
圖7顯示本發明之隔熱模具31之製造步驟。在前述尺寸之不鏽鋼製金屬製模具母材32之表面上，使用大氣濺鍍熱噴塗法，以50μm之厚度形成由鎳、鉻、鋁、釔合金之熱噴塗膜形成之接著層33(圖7(1))。藉由大氣濺鍍熱噴塗法在其上以大約300μm之厚度形成氧化鋯膜。藉由精密機械研磨，以形成平滑面之方式加工前述氧化鋯熱噴塗膜至200μm之厚度而製成隔熱層34(圖7(2))。
接著，使用與實施例1相同之濺鍍裝置，且藉同樣方法，使用金屬鈦之靶材，在真空度0.6Pa以濺鍍輸入電力2kW濺鍍2分鐘，藉此以0.2μm之厚度形成第一水分阻斷層35(鈦)。接著，使用金屬銅之靶材，在相同真空度以濺鍍輸入電力2kW濺鍍25分鐘，藉此連續地形成厚度10μm之第二水分阻斷層36(銅)。如此，形成由該等二層構成之 水分阻斷層37(圖7(3))。
接著，藉與本發明實施例1相同之方法，藉由鎳打底鍍敷法，形成厚度2μm之第一金屬皮膜層38(鎳)，又，藉由無電解鎳鍍敷法形成厚度250μm之精密加工用的第二金屬皮膜層39(非晶質鎳磷合金)。如此，製成金屬皮膜層40，且在200℃熱處理3小時(圖7(4))。
然後，與本發明實施例1同樣地，先以與金屬製模具母材32之圓筒側面成為平滑之方式側面加工金屬皮膜層40。接著，藉由精密切削加工上述第二金屬皮膜層39形成精密加工表面39a，製得隔熱模具31(圖7(5))。
隔熱層劣化之評價
隔熱層劣化之評價係製作且使用由圖8所示之截面之膜構造的第一試料41a。即，準備2個由藉與圖6之金屬製模具母材32相同材質之金屬製基板(縱30mm、橫30mm、厚度6mm)，且藉由與構成圖6之接著層33及隔熱層34之金屬合金熱噴塗膜及氧化鋯熱噴塗膜相同之熱噴塗法、相同之熱噴塗條件，在兩基板上分別形成由同組成之金屬合金熱噴塗膜構成之接著層43及由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層44。在製成之2個中之一基板之表面全面上，藉與形成本發明隔熱模具31之水分阻斷層37相同之條件形成同樣之第一水分阻斷層45之鈦膜(厚度0.2μm)及第二水分阻斷層46之銅膜(厚度10μm)的積層膜(水分阻斷層47)，且製成第一試料41a。又，為比較評價，使用上述2個中之另一基板係在原本之狀態下，製成未配置水分阻斷層之第一比較 試料41b。
使用該等試料，使用與實施例1同樣之高壓釜裝置，且藉相同之方法，以相同條件觀察一段時間後之變化，藉此進行由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層44之濕潤環境下的材料劣化評價。
圖9之(a-1)及(a-2)分別顯示第一試料41a在250℃ 60小時之水熱處理前後的X光繞射圖案。圖9之(b-1)及(b-2)分別顯示第一比較試料41b在250℃ 60小時之水熱處理前後的X光繞射圖案。
藉熱噴塗形成膜時，熔融之氧化鋯粒子在基板表面急冷而得到氧化鋯熱噴塗膜。此時，在比正方晶相高溫安定之立方晶相在熱噴塗膜中藉過冷卻形成。由圖9(a-1)及(b-1)之X光繞射圖案可知，第一試料41a及第一比較試料41b係由立方晶相及正方晶相之混合相構成。又，在圖中，以「c」、「t」及「m」分別表示屬於立方晶、正方晶及單斜晶之繞射峰。
如由圖9(b-2)了解地可知，第一比較試料41b在250℃之水熱環境中極少，但是出現起因於內部結晶內之單斜晶相的圖案尖峰(以「m(-111)表示」)。即，可了解的是第一比較試料41b之結晶相中之正方晶部份的一部份開始產生相轉移至單斜結晶相。該變化係與實施例1所示之氧化鋯燒結體之情形相同之相轉移變化，且係眾所周知為在氧化鋯陶瓷之濕潤低溫劣化時產生之前兆現象的變化。考慮構成氧化鋯熱噴塗膜之內部正方晶相之二氧化鋯結晶粒 子表面因水熱環境下之水緩緩地變化成單斜晶相。該變化進行時，由於伴隨此產生之大體積膨脹，假設逐漸地進行劣化。
另一方面，形成有與圖6之本發明隔熱模具之水分阻斷層37相同構造之水分阻斷層47的第一試料41a，如圖9(a-2)所示，即使在相同60小時之水熱處理後亦未發現屬於氧化鋯熱噴塗膜之X光繞射圖案(表2中顯示為實施例15)。由以上可知，本發明之構造之隔熱模具31在樹脂成形之長時間使用時，比習知難產生由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層34之強度劣化，且藉水分阻斷層有效地抑制強度劣化。
隔熱層與金屬皮膜之密接性的評價
在本實施例14中，亦調查隔熱層34、水分阻斷層37及金屬皮膜40之密接性。密接性之試驗係使用與實施例1相同之圖5所示之裝置，藉同樣之方法進行。首先，與隔熱層劣化之評價使用之第一試料41a同樣地新製成之同形狀試料，藉由與本發明隔熱模具31同樣之製法，形成由第一金屬皮膜48(厚度2μm之鎳鍍敷膜)及第二金屬皮膜49(厚度30μm之非晶質鎳磷合金鍍敷膜)之積層膜構成之金屬皮膜50，製成第二試料51a。
使用該第二試料51a取代實施例1之圖5所示之密接性評價裝置的第二試料21a，進行密接性試驗。結果，即使砝碼27之重量為15kg時之試驗，在金屬皮膜50之表面亦未產生隆起或浮起。氧化鋯燒結體與水分阻斷層47及金 屬皮膜50具有具有高密接性。其結果一併顯示於表2中。
作為密接性評價之比較試料，與隔熱層劣化評價用之圖8所示之第一比較試料41b同樣形狀之新比較試料，直接地，藉由與本發明隔熱模具31同樣之製法，形成由第一金屬皮膜48(厚度2μm之鎳鍍敷膜)及第二金屬皮膜49(厚度30μm之非晶質鎳磷合金鍍敷膜)之積層膜構成之金屬皮膜50，製成第二比較例試料51b。使用此取代第二試料51a，進行同樣之密接性評價。結果，砝碼27之重量10kg時之試驗中，在金屬皮膜20之表面未產生隆起，但是15kg時，在金屬皮膜20之表面發現膜浮起。即，在由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層44與金屬皮膜50間產生剝離。
實施例15
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
在實施例14之本發明隔熱模具中，將構成水分阻斷層37之第一水分阻斷層35及第二水分阻斷層36，分別作成厚度0.1μm之鈦膜及10μm之銅膜。上述水分阻斷層之積層膜之形成方法係利用與實施例1同樣之方法，且改變成膜時間在形成鈦膜時為1分鐘，且在形成銅膜時為25分鐘。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例15之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例16
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
製成與實施例14中圖8所示之第一試料及第二試料同樣之試料，且進行與實施例1同樣之隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價。將第一水分阻斷層35及第二水分阻斷層36，分別作成厚度0.02μm之鈦膜及厚度8μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成亦利用與實施例14同樣之方法，且設鈦膜形成時間為12秒鐘，及銅膜形成時間為20分鐘來製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例16之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例17
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例16同樣地，將第一水分阻斷層35及第二水分阻斷層36，分別作成厚度0.2μm之鈦膜及厚度20μm之銅膜。積層膜之形成係設鈦膜形成時間為2分鐘，銅膜形成時間為50分鐘，而其他與實施例16相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例17之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例18
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例16同樣地，將第一水分阻斷層35及第二水分阻斷層36，分別作成厚度0.4μm之鈦膜及厚度8μm之銅膜。形成用以構成該等水分阻斷層之積層膜係設鈦膜形成時間為4分鐘，銅膜形成時間為20分鐘，而其他與實施例16相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例18之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例19
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例16同樣地，將第一水分阻斷層35及第二水分阻斷層36，分別作成厚度0.05μm之鉭膜及厚度10μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之鈦靶材換成相同大小之鉭靶材且形成膜。設鉭膜形成時間為26秒鐘，銅膜形成時間為25分，而其他與實施例16相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例19之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例20
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例19同樣地，將第一水分阻斷層35及第二水分阻斷層36，分別作成厚度0.2μm之鉭膜及厚度10μm之銅膜。形成用以構成該等水分阻斷層之積層膜係設鉭膜形成時間為1分45秒，銅膜形成時間為25分鐘，而其他與實施例19相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例20之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例21
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例16同樣地，將第一水分阻斷層35及第二水分阻斷層36，分別作成厚度0.2μm之鉻膜及厚度10μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之鈦靶材換成相同大小之鉻靶材且形成膜。設鉻膜形成時間為50秒鐘，銅膜形成時間為25分鐘，而其他與實施例16相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例21之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例22
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例16同樣地，將第一水分阻斷層35及第二水分 阻斷層36，分別作成厚度0.2μm之鉬膜及厚度10μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之鈦靶材換成相同大小之鉬靶材且形成膜。設鉬膜形成時間為1分15秒，銅膜形成時間為25分鐘，而其他與實施例16相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例22之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例23
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例16同樣地，將第一水分阻斷層35及第二水分阻斷層36，分別作成厚度0.2μm之鎢膜及厚度10μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之鈦靶材換成相同大小之鎢靶材且形成膜。設鎢膜形成時間為1分45秒，銅膜形成時間為25分鐘，而其他與實施例16相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例23之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例24
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例16同樣地，將第一水分阻斷層35及第二水分 阻斷層36，分別作成厚度0.2μm之鐵膜及厚度10μm之銅膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之鈦靶材換成相同大小之鐵靶材且形成膜。設鐵膜形成時間為1分3秒，銅膜形成時間為25分鐘，而其他與實施例3相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例24之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例25
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
與實施例16同樣地，將第一水分阻斷層35及第二水分阻斷層36，分別作成厚度0.02μm之鈦膜及厚度15μm之鐵膜。構成該等水分阻斷層之積層膜之形成係將濺鍍裝置內之銅靶材換成相同大小之鐵靶材且形成膜。設鈦膜形成時間為12秒，鐵膜形成時間為77分鐘，而其他與實施例16相同之成膜條件製成。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例25之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
實施例26
〔具有由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱層的隔熱模具〕
使用在實施例16中使用之濺鍍裝置，於一靶材使用鐵 薄板，且在真空度0.6Pa以濺鍍輸入電力2kW濺鍍100分鐘，藉此形成由厚度20μm構成之鐵單層形成之水分阻斷層。藉由在250℃水熱處理30分鐘，鐵膜之表面在銅膜以上變化形成氧化鐵皮膜，但是在由氧化鋯熱噴塗膜構成之隔熱基板上與實施例14同樣地未發現結晶相之變化。隔熱層劣化評價及隔熱層與金屬皮膜之密接性評價係製成與如圖8所示之實施例14中評價試驗使用之試料同樣的試料，且與實施例14同樣地進行。其結果顯示於表2中。由表2之結果亦明顯地了解，即使是本實施例26之構造，水分阻斷層亦可有效地發揮機能。
產業上之可利用性
具有由有效地抑制強度經過一段時間後劣化之氧化鋯陶瓷構成之隔熱層的本發明模具除了同時具有氧化鋯本來之優異隔熱性及高機械強度以外，亦對反覆長期樹脂成形具有在成形面之模具強度方面優異之耐久性，因此，例如作為光學元件、微細圖案形狀之成形體等之複雜形狀之樹脂成形的長壽命模具是有用的。又，亦可應用於奈米植入用之成形模具等之用途。
1‧‧‧隔熱模具
2‧‧‧金屬製模具母材
3‧‧‧接著層
4‧‧‧隔熱層
5‧‧‧第一水分阻斷層
6‧‧‧第二水分阻斷層
7‧‧‧水分阻斷層
8‧‧‧第一金屬皮膜
9‧‧‧第二金屬皮膜
9a‧‧‧精密加工表面
10‧‧‧金屬皮膜

Claims (17)

  1. 一種隔熱模具，係在金屬製模具母材與構成成形面之金屬皮膜之間具有隔熱層；該隔熱模具之特徵在於：(1)前述隔熱層包含氧化鋯；(2)前述隔熱層與前述金屬皮膜之間配置有水分阻斷層。
  2. 如請求項1之隔熱模具，其中水分阻斷層係由金屬單體或合金形成。
  3. 如請求項2之隔熱模具，其中水分阻斷層係由銅、鐵、鈦、鉭、鉻、鉬、鎢及包含該等之合金中至少一種形成。
  4. 如請求項1至3中任一項之隔熱模具，其中水分阻斷層係由組成互異之多數層構成。
  5. 如請求項4之隔熱模具，其中水分阻斷層包含：第一水分阻斷層，係以連接隔熱層之方式形成在隔熱層上；及第二水分阻斷層，係以連接第一水分阻斷層之方式形成在第一水分阻斷層上。
  6. 如請求項5之隔熱模具，其中第一水分阻斷層係由鈦、鉭、鉻、鉬及鎢、鐵及包含該等之合金中至少一種形成。
  7. 如請求項5或6之隔熱模具，其中第二水分阻斷層係由銅、鐵及包含該等之合金中至少一種形成。
  8. 如請求項5至7中任一項之隔熱模具，其中第一水分阻斷 層之厚度係0.02至0.8μm。
  9. 如請求項5至8中任一項之隔熱模具，其中第二水分阻斷層之厚度係1至20μm。
  10. 如請求項5至9中任一項之隔熱模具，其中水分阻斷層係藉由物理蒸氣沈積法形成。
  11. 如請求項5至10中任一項之隔熱模具，其中水分阻斷層係以包圍隔熱層之上面及側面之方式形成。
  12. 如請求項5至11中任一項之隔熱模具，其中前述隔熱層係由氧化鋯燒結體構成。
  13. 如請求項5至11中任一項之隔熱模具，其中前述隔熱層係藉由熱噴塗法形成。
  14. 如請求項1至13中任一項之隔熱模具，其係用以成形包含樹脂成分之組成物。
  15. 一種隔熱模具之製造方法，係製造如請求項1之隔熱模具的方法，其特徵在於包含：(1)在金屬製模具母材之成形面側的表面形成包含氧化鋯之隔熱層的步驟；(2)在隔熱層之表面上，藉由物理蒸氣沈積法形成水分阻斷層的步驟；(3)在水分阻斷層之表面上，藉由鍍敷法形成金屬皮膜的步驟；及(4)藉由在金屬皮膜之表面上實施機械加工，形成用以成形樹脂之轉印形狀表面的步驟。
  16. 如請求項15之製造方法，其中前述(1)之步驟中，包含： (1-1)在金屬製模具母材之成形面側的表面配置接著層的步驟；(1-2)由接著材上配置氧化鋯燒結體之步驟；及(1-3)藉由在加熱下加壓氧化鋯燒結體，透過接著層形成隔熱層之步驟。
  17. 如請求項15之製造方法，其中前述(1)之步驟中，包含：(1-1)在金屬製模具母材之成形面側的表面藉由熱噴塗法形成接著層的步驟；及(1-2)由接著層上藉由熱噴塗法形成包含氧化鋯之隔熱層的步驟。
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