TW201444904A

TW201444904A - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物及硬化物

Info

Publication number: TW201444904A
Application number: TW103101578A
Authority: TW
Inventors: Masataka Nakanishi; Kazuma Inoue
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2014-12-01
Also published as: CN104903379A; KR20150105301A; TWI598400B; JP2014136726A; CN104903379B; JP5995238B2; WO2014112539A1

Abstract

本發明提供一種可獲得光學特性良好、進而強韌性高之硬化物的環氧樹脂。本發明之環氧樹脂係藉由下述式(1)之化合物與表鹵醇(epihalohydrin)之反應而獲得，於利用GPC之測定中，三環氧丙基醚體之1面積%~20面積%的環氧丙基為下述式(A)表示之醇加成物。□□(上述式(A)中，R表示氫原子或烷基，*鍵結於氧原子；再者，不存在2個R均成為氫原子或烷基之情況)

Description

環氧樹脂、環氧樹脂組成物及硬化物

本發明係關於一種於電氣電子材料用途、尤其是光學材料用途中較佳之環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。

先前以來，於LED製品、透明基板材料等用途中，就性能與經濟性之平衡方面而言而採用環氧樹脂組成物。尤其，廣泛使用耐熱性、透明性、機械特性之平衡優異之使用有雙酚A型環氧樹脂之環氧樹脂組成物。(專利文獻1~3)

專利文獻1：日本特開平07-157536號公報

專利文獻2：日本特開2007-284680號公報

專利文獻3：日本特開2012-067156號公報

如上所述，雙酚A型環氧樹脂作為光學用樹脂具有通用性，但該等通常為液狀，於進行片材化或預浸體化時存在產生黏性等問題。又，亦有增加分子量而進行固形化者，但由於僅於直線上延伸，故而硬化物過於柔軟，因此不易表現出耐熱性。

針對此種問題，使用與雙酚A型環氧樹脂同樣具有不含苄基亞甲基鍵之結構的三酚體之環氧樹脂即Printec製造之VG3105等。然而，該等有初期之著色，用作光學材料時要求一段之透明性。

作為解決此種問題之方法，亦研究有應用矽倍半氧烷(silsesquioxane)結構之環氧樹脂或脂環式環氧樹脂，矽倍半氧烷結構之環氧樹脂雖耐熱性高，但存在脆性顯著、線膨脹率亦變高之傾向，進而會導致折射率降低。又，脂環式環氧樹脂就玻璃轉移點之含義方面而言，耐熱性亦提高，但脆性或其折射率低成為課題，而期待可獲得光學特性良好、進而強韌性高之硬化物之環氧樹脂。

本發明人等鑒於如上述之實際情況，進行努力研究，結果完成本發明。

即，本發明係關於以下內容：(1)一種環氧樹脂，其係藉由下述式(1)之化合物與表鹵醇(epihalohydrin)之反應而獲得，於利用GPC(凝膠滲透層析法)之測定中，三環氧丙基醚體之1面積%~20面積%的環氧丙基為下述式(A)表示之醇加成物， (上述式(A)中，R分別獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，*鍵結於氧原子；再者，不存在2個R均成為氫原子或碳數1~5之烷基的情況)；(2)如前項(1)之環氧樹脂，其係藉由在表鹵醇與碳數1~5之醇的混合溶液中進行上述式(1)之化合物與表鹵醇之反應而獲得；(3)如前項(1)或(2)之環氧樹脂，其係藉由如下方式而獲得：上述式(1)之化合物與表鹵醇之反應結束後，製成甲苯或碳數4~7之酮化合物的溶液，並利用金屬氫氧化物水溶液進行後處理；(4)一種環氧樹脂組成物，其係以前項(1)至(3)中任一項之環氧樹脂為必需成分；(5)如前項(4)之樹脂組成物，其含有過渡金屬鹽；(6)如前項(4)之環氧樹脂組成物，其含有四級鏻鹽；(7)如前項(4)之環氧樹脂組成物，其含有非鹵素四級銨鹽；(8)如前項(4)至(7)中任一項之環氧樹脂組成物，其含有酸酐及多元羧酸中之至少任一者作為硬化劑；(9)一種硬化物，其係使前項(4)至(8)中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。

本發明之環氧樹脂係藉由用於環氧樹脂組成物中而使其硬化物之透明性、耐熱性優異。因此，可應用於要求高度之光學特性之光學構件中。

本發明之環氧樹脂係藉由使上述式(1)之化合物之三酚化合物與表鹵醇反應而獲得。將本發明之環氧樹脂之具體製造方法例表示如下。

上述式(1)之三酚化合物為白色結晶狀，不易產生由氧化引起之變色，但會因長期保管而產生少量著色。所使用之三酚化合物之純度較佳為96%以上，更佳為98%以上，尤佳為99%以上。又，關於透過率，以30重量%之濃度溶解於四氫呋喃中時於400nm時之透過率(寬度1cm槽)較佳為95%以上，更佳為96%以上，尤佳為97%以上。該原料之著色亦會對其後之環氧化步驟造成影響，而成為著色要因。

於獲得本發明之環氧樹脂之反應中，表鹵醇較佳為工業上容易獲取之表氯醇。表鹵醇之使用量係相對於上述三酚化合物之羥基1莫耳通常為4.0~10莫耳，較佳為4.5~8.0莫耳，更佳為4.5~7.0莫耳。再者，若對該表鹵醇添加0.5~10重量%之烷基環氧丙基醚，則可見所獲得之環氧樹脂之強韌性提高，故而較佳。此處，作為烷基環氧丙基醚，較佳為甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚等碳數1~5之烷基環氧丙基醚。

於上述反應中可使用鹼金屬氫氧化物。作為可用於上述反應中之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，於本發明中，尤其就溶解性、處理方面而言，較佳為使用成型為薄片狀之固形物。

鹼金屬氫氧化物之使用量係相對於上述三酚化合物之羥基1莫耳通常為0.90~1.5莫耳，較佳為0.95~1.25莫耳，更佳為0.99~1.15莫耳。

為了促進反應，亦可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於上述三酚化合物之羥基1莫耳通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。

本反應較佳為除了上述表鹵醇以外，亦併用碳數1~5之醇。碳數1~5之醇係甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。

於本發明中，就鹼金屬氫氧化物之溶解性之問題而言，較佳為碳數更小之醇，尤佳為甲醇。醇之使用量係相對於表鹵醇之使用量通常為2~50 重量%，較佳為4~40重量%，尤佳為7~30重量%。若該醇之添加量少，則有烷氧基之導入率降低之情況，若添加量過多，則有環氧基被過度破壞之情況。

反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。尤其，於本發明中，為了進行更高純度之環氧化，較佳為60℃以上，尤佳為65℃以上，進而，尤佳為於與回流條件近似之條件下之反應。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，尤佳為1~3小時。若反應時間短，則有反應無法完全進行之情況，若反應時間變長，則有產生副產物之情況。

於將該等環氧化反應之反應物水洗後去除表鹵醇或溶劑等，或者不進行水洗而於加熱減壓下去除表鹵醇或溶劑等。又，進而，為了製成水解性鹵素少之環氧樹脂，亦可將所回收之環氧樹脂以碳數4~7之酮化合物(例如可列舉甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)作為溶劑進行溶解，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液並進行反應，而製成確實地閉環者。於該情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量係相對於用於環氧化之上述三酚化合物之羥基1莫耳通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

又，與表鹵醇之反應中較佳為一面向氣體中或液體中吹入氮氣等非活性氣體一面進行反應。於不吹入非活性氣體之情形時，有所獲得之樹脂產生著色之情況。非活性氣體之吹入量亦根據其反應容器之容積而不同，較佳為吹入能以0.5~10小時置換該反應容器之容積之量的非活性氣體。

於反應結束後，藉由過濾、水洗等去除所產生之鹽，進而於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂。

如此獲得之環氧樹脂成為透明性非常優異之樹脂。軟化點為55~90℃，環氧當量為205~250g/eq.，利用凝膠滲透層析法之測定結果為相對於下述式(2)之結構，下述式(3)之結構之環氧樹脂成為1~20面積 %。

(式中，G表示環氧丙基)

(式中，存在複數個之A獨立地表示式(a)、式(b)或式(c)；3個中之至少1個表示式(b)或式(c)；再者，鍵係以*鍵結；又， R表示碳數1~5之烷基)

上述凝膠滲透層析法之測定結果中，相對於上述式(2)之結構，上述式(3)之結構之環氧樹脂為1~20面積%，較佳為2~20面積%，更佳為5~20面積%，尤佳為5~17面積%。R較佳為碳數1~3之烷基，尤佳為甲基。

此種環氧樹脂之環氧當量較佳為210~240g/eq.，更佳為215~235g/eq.，進而較佳為215~230g/eq.。

軟化點較佳為55~90℃，更佳為55~85℃，尤佳為55~80℃。上述較佳之環氧當量及較佳之軟化點對硬化物之耐熱性或製成環氧樹脂組成物時之處理特性較為有效。

再者，相對於該環氧樹脂之理論環氧當量(根據對式(1)之酚體之全部酚性羥基加成表鹵醇而獲得之化合物算出的環氧當量之理論值)，其環氧當量較佳為1.06以上，更佳為1.10以上，尤佳為1.10~1.18。處於本範圍係表示包含一定量以上之環氧樹脂中之環氧基開環之結構(上述式(3)中，如式(b)、式(c)之結構)。又，同時較為重要的是鹵素量較佳為1500ppm以下，尤佳為1200ppm以下。若鹵素量多，則存在本比率變大之傾向，但於用於電子材料用途時，電性可靠性降低，故而變得重要。

於藉由本發明之上述式(1)之化合物與表鹵醇之反應而獲得之環氧樹脂中，利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定時之上述式(2)表示之化合物較佳為40面積%~80面積%，尤佳為55面積%~75面積%。

本發明之環氧樹脂組成物以本發明之環氧樹脂為必需成分。又，較佳為含有其他環氧樹脂或硬化劑作為任意成分。

於本發明中，上述式(1)之結構亦包含經二聚化者、經三聚化者，又，經其以上之多聚化者(以下亦僅稱為多聚物)，但該烷氧基之導入比率難以於凝膠滲透層析法中進行測定，因此設為以可分離之上述式(2)及(3) 之結構討論該烷氧基之導入率。

相對於上述式(2)之結構，含有上述式(3)之結構，藉此官能基過密地存在，而可抑制自由體積之上升，可降低脆性(機械特性之提高)。

再者，上述式(A)中之R表示碳數1~5之烷基，於本發明中，較佳為甲基、乙基、異丙基等低級烷基。

本發明之環氧樹脂組成物中，除了本發明之環氧樹脂以外，亦可含有其他環氧樹脂。於全部環氧樹脂中，本發明之環氧樹脂之比率較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。

作為可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚-芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代二苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯或1,4-雙(甲氧基甲基)苯等的聚縮合物及該等之改質物、由四溴雙酚A等鹵化雙酚類以及醇類衍生之環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、矽倍半氧烷系之環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構上具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固形或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。

尤其，於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學用途之情形時，較佳為併用本發明之環氧樹脂與脂環式環氧樹脂或矽倍半氧烷結構之環氧樹脂。尤其，於脂環式環氧樹脂之情形時，較佳為骨架上具有環氧環己烷結構之化合物，尤佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。

作為具有環己烯結構之化合物，可列舉藉由如下反應可製造之化合物：環己烯羧酸與醇類之酯化反應或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等中所記載之方法)、或者環己烯醛之季先科反應(Tishchenko reaction)(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中所記載之方法)、進而環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中所記載之方法)。

作為醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇等四醇類等。又，作為羧酸類，可列舉：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於此。

進而，作為上述以外之具有環己烯結構之化合物，可列舉利用環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應獲得之縮醛化合物。作為反應方法，可應用通常之縮醛化反應，例如揭示有：一面於反應介質中使用甲苯、二甲苯等溶劑進行共沸脫水一面進行反應的方法(美國專利第2945008號公報)、於濃鹽酸中溶解多元醇之後一面緩慢地添加醛類一面進行反應的方法(日本特開昭48-96590號公報)、於反應介質中使用水之方法(美國專利第3092640號公報)、於反應介質中使用有機溶劑之方法(日本特開平7-215979號公報)、使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。就結構之穩定性方面而言，較佳為環狀縮醛結構。

作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(均為商品名，均為Dow Chemical製造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(均為商品名，均為Daicel Chemical Industries製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：總論環氧樹脂，基礎篇I，p76-85)。

該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

本發明之環氧樹脂組成物亦可含有硬化促進劑(硬化觸媒)。作為可用於本發明中之硬化促進劑之具體例，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等胺化合物；吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三/異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種雜環式化合物類；及該等雜環式化合物類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類；二氰基二醯胺等醯胺類；1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜化合物及該等之硼酸四苯酯、苯酚酚醛清漆等鹽類；與上述多元羧酸類或膦酸類之鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基十六烷基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等銨鹽；三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻、硼酸四苯酯等膦類或鏻化合物；2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類；胺加成物、羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、二十二酸、肉豆蔻酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬(辛基磷酸、硬脂基磷酸等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯丙酮鹽(乙醯丙酮鋯螯合物、乙醯丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物；過渡金屬鹽；四級鏻鹽；非鹵素四級銨鹽等。於本發明中，就硬化時之著色或其變化之方面而言，尤佳為鏻鹽或銨鹽、金屬化合物類。又，於使用四級鹽之情形時，與鹵素之鹽會使鹵素殘留於其硬化物中，就電性可靠性及環境問題之觀點而言欠佳。

硬化促進劑係相對於環氧樹脂100視需要使用0.01~5.0重量份。

本發明之環氧樹脂組成物較佳為含有硬化劑。作為硬化劑，例如可列舉胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為硬化劑，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、由次亞麻油酸之二聚物及伸乙基二胺合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物(胺、醯胺化合物)；鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐；藉由各種醇、甲醇改質聚矽氧與上述酸酐之加成反應而獲得之羧酸樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)，與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯或1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等的聚縮合物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜與酚類之縮合物等多酚類；咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

於本發明中，尤佳為以上述酸酐系化合物、羧酸系化合物為代表的具有酸酐結構及/或羧酸結構之化合物。

本發明之環氧樹脂組成物中，硬化劑之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.7~1.2當量。於相對於環氧基1當量未達0.7當量之情形或超過1.2當量之情形時，有硬化均變得不完全而無法獲得良好之硬化物性之情況。

作為上述羧酸系化合物，較佳為多元羧酸。作為具體之較佳之多元羧酸，係特徵在於具有至少2個以上羧基且以脂肪族烴基為主骨架的化合物，較佳為2~6官能之羧酸，更佳為藉由碳數5以上之2~6官能之多元醇與酸酐之反應而獲得之化合物。進而，上述酸酐較佳為作為飽和脂肪族環狀酸酐之多羧酸。

作為2~6官能之多元醇，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇、二三羥甲基丙烷等四醇類，二新戊四醇等六醇類等。

作為尤佳之醇類，為碳數5以上之醇，尤佳為1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等化合物，其中，更佳為2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類。

作為酸酐，尤佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等，其中，較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。

作為加成反應之條件，並未特別指定，作為具體之反應條件之一，係使酸酐、多元醇於無觸媒、無溶劑之條件下於40~150℃反應並進行加熱，於反應結束後直接取出的方法。然而，並不限定於本反應條件。

作為具體之較佳之酸酐，可列舉：鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐。

尤佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等。

尤佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。

再者，作為其他成分，較佳為使用氰酸酯化合物。氰酸酯化合物除了單獨進行硬化反應以外，亦可藉由與環氧樹脂之反應而獲得交聯密度更高之耐熱性之硬化物。作為氰酸酯樹脂，例如可列舉：2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、該等之衍生物、芳香族氰酸酯化合物等。又，例如亦可藉由如上述之硬化劑中記載之各種酚系樹脂與氰酸或其鹽類之反應而合成。

於本發明中，尤佳為2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)之類的分子內不具有苄基位之亞甲基結構之結構者，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於本發明之環氧樹脂組成物中亦可含有含磷之化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷之化合物，可為反應型或添加型。作為含磷之化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得的含磷之環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含磷之環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷之環氧化合物。含磷之化合物之含量較佳為含磷之化合物/全部環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若為0.1以下，則有難燃性降低之情況，若為0.6以上，則有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之情況。

進而，亦可於本發明之環氧樹脂組成物中視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於環氧樹脂與硬化劑之合計100重量份視需要使用通常為0.05~50重量份、較佳為0.05~20重量份。

可於本發明之環氧樹脂組成物中視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等填充材可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量可使用於本發明之環氧樹脂組成物中占0~95重量%之量。進而，可於本發明之環氧樹脂組成物中添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。

於使用本發明之環氧樹脂組成物作為光學材料之情形時，上述使用之無機填充材之粒徑可藉由使用奈米級之填充材而不阻礙透明性地填補機械強度等。關於作為奈米級之標準，就透明性之觀點而言，較佳為使用平均粒徑為500nm以下、尤其平均粒徑為200nm以下之填充材。

於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑中之情形時，可視需要添加螢光體。螢光體例如係吸收自藍色LED元件發出之藍色光之一部分，而發出經波長轉換之黃色光，藉此具有形成白色光之作用。預先使螢光體分散於環氧樹脂組成物中之後，將光半導體密封。作為螢光體，並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可例示：稀土元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉：YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代五倍子酸鹽(thiogallate)螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示：YAlO₃：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Y₄Al₂O₉：Ce、Y₂O₂S：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu、(SrEu)O-Al₂O₃等。作為上述螢光體之粒徑，於該領域中可使用公知之粒徑，作為平均粒徑，較佳為1~250μm，尤佳為2~50μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於其樹脂成分100重量份較佳為1~80重量份，更佳為5~60重量份。

於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑中之情形時，為了防止各種螢光體之硬化時沈澱，可添加以二氧化矽微粉末(亦稱為Aerosil或Aerosol)為代表之搖變性賦予劑。作為此種二氧化矽微粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。

於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封材中之情形時，為了防止著色，可含有作為光穩定劑之胺化合物或作為抗氧化材料之磷系化合物及酚系化合物。

作為上述胺化合物，例如可列舉：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷的混合酯化物、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5- 二三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應產物、N,N',N",N'''-四-(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺/1,3,5-三/N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]-二十一烷-21-酮、β-丙胺酸，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]-二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜雙環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙烷酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸，[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、1,3-苯二甲醯胺，N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系、八苯酮等二苯甲酮系化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二三級戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物、2,4-二三級丁基苯基-3,5-二三級丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等，尤佳為受阻胺系化合物。

作為上述光穩定材之胺化合物，可使用以下所示之市售品。作為市售之胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：Ciba Specialty Chemicals製造之THINUVIN765、THINUVIN770DF、THINUVIN144、THINUVIN123、THINUVIN622LD、THINUVIN152、CHIMASSORB944,Adeka製造之LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷醯氧基-5-三級丁基苯基)丁烷、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A、新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二三級丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二三級丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二三級丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二三級丁基苯基)-4,4'-聯伸苯二亞磷酸酯、四(2,4-二三級丁基苯基)-4,3'-聯伸苯二亞磷酸酯、四(2,4-二三級丁基苯基) -3,3'-聯伸苯二亞磷酸酯、四(2,6-二三級丁基苯基)-4,4-聯伸苯二亞磷酸酯、四(2,6-二三級丁基苯基)-4,3'-聯伸苯二亞磷酸酯、四(2,6-二三級丁基苯基)-3,3'-聯伸苯二亞磷酸酯、雙(2,4-二三級丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二三級丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二三級丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二三級丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二三級丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯伸苯二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸單鄰聯苯基二苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。

上述磷系化合物亦可使用市售品。作為市售之磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：Adeka製造之Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP等。

作為酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二三級丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異三聚氰酸三(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇基-四[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二三級丁基苯酚)、 4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二三級戊基苯基)乙基]-4,6-二三級戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-4-甲基苯酚、2,4-二三級丁基苯酚、2,4-二三級戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二三級丁基苯酚、2,4-二三級戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二三級戊基苯基)乙基]-4,6-二三級戊基苯基丙烯酸酯、雙[3,3-雙(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。

上述酚系化合物亦可使用市售品。作為市售之酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：Ciba Specialty Chemicals製造之IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L、Adeka製造之AdekastabAO-20、AdekastabAO-30、AdekastabAO-40、AdekastabAO-50、AdekastabAO-60、AdekastabAO-70、AdekastabAO-80、AdekastabAO-90、AdekastabAO-330、住友化學工業製造之Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

除此以外，可使用市售之添加材作為樹脂之著色防止劑。例如可列舉：Ciba Specialty Chemicals製造之THINUVIN328、THINUVIN234、THINUVIN326、THINUVIN120、THINUVIN477、THINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、GHIMASSORB119FL等。

較佳為含有上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物中之至少1種以上，作為其摻合量，並無特別限定，相對於該本發明之環氧樹脂組成物，較佳為0.005~5.0重量%之範圍。

本發明之環氧樹脂組成物可藉由均勻地混合各成分而獲得。本發明之環氧樹脂組成物可利用與先前已知之方法相同的方法容易地製成其硬化物。例如，視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星攪拌器等將環氧樹脂成分、硬化劑成分以及視需要之硬化促進劑、含磷之化合物、黏合劑樹脂、無機填充材及摻合劑等充分地混合直至變得均勻，而獲得環氧樹脂組成物，於所獲得之環氧樹脂組成物為液狀之情形時，藉由灌注或澆鑄使該組成物含浸於基材或流入至模具進行澆鑄成型，並利用加熱使之硬化。又，於所獲得之環氧樹脂組成物為固形之情形時，於熔融後使用澆鑄成型或轉移成型機等使之成型，進而利用加熱使之硬化。硬化溫度、時間較佳為80~200℃、2~10小時。作為硬化方法，亦可於高溫下使之瞬間硬化，較佳為逐步地升溫並進行硬化反應。具體而言，於80~150℃之間進行初期硬化，於100℃~200℃之間進行後硬化。作為硬化之階段，較佳為分為2~8階段進行升溫，更佳為2~4階段。

又，使本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成環氧樹脂組成物清漆，並使之含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中進行加熱乾燥而獲得預浸體，將該預浸體熱壓成形，藉此可製成本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑使用於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物中占通常10~70重量%、較佳為15~70重量%之量。又，亦可於液狀組成物之狀態下以RTM方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。

又，亦可使用本發明之環氧樹脂組成物作為膜型密封用組成物。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，對本發明之環氧樹脂組成物於剝離膜上塗佈上述清漆並於加熱下去除溶劑，進行B階段化，藉此獲得片狀之接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層、光半導體之一次性膜密封。

繼而，對使用本發明之環氧樹脂組成物作為光半導體之密封材或固晶材之情況進行詳細說明。

於使用本發明之環氧樹脂組成物作為高亮度白色LED等光半導體之密封材或固晶材之情形時，藉由充分地混合環氧樹脂、硬化劑、偶合劑、抗氧化劑、光穩定劑等添加物而製備環氧樹脂組成物，製成密封材或用於固晶材與密封材兩者。混合方法係使用捏合機、三輥研磨機、萬能攪拌器、行星攪拌器、均質攪拌器、均相分散機、珠磨機等於常溫或加溫下進行混合。

高亮度白色LED等光半導體元件通常係使用接著劑(固晶材)將如下半導體晶片接著於導線架或放熱板、封裝體上而成，該半導體晶片係積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等。為了使電流流通，亦有連接金線等金屬線之類型。為了使該半導體晶片不受熱或濕氣影響且發揮透鏡功能之作用，而利用環氧樹脂等密封材進行密封。本發明之環氧樹脂組成物可用作該密封材或固晶材。就步驟上而言，適合將本發明之環氧樹脂組成物用於固晶材與密封材兩者。

作為使用本發明之環氧樹脂組成物將半導體晶片接著於基板上的方法，可藉由分注器、灌注、網版印刷塗佈本發明之環氧樹脂組成物之後，安裝半導體晶片並進行加熱硬化，而接著半導體晶片。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。

加熱條件例如較佳為於80~230℃加熱1分鐘~24小時左右。為了降低加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80~120℃進行30分鐘~5小時預硬化後，於120~180℃、30分鐘~10小時之條件下進行後硬化。

作為密封材之成形方式，可使用如上述般於插入固定有半導體晶片之基板之模框內注入密封材之後，進行加熱硬化而成形的注入方式；於模具上預先注入密封材，於其中浸漬固定於基板上之半導體晶片，進行加熱硬化後，自模具脫膜的壓縮成形方式等。

作為注入方法，可列舉分注器、轉移成形、射出成形等。

加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。加熱條件例如較佳為於80~230℃加熱1分鐘~24小時左右。為了降低加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80~120℃進行30分鐘~5小時預硬化後，於120~180℃、30分鐘~10小時之條件下進行後硬化。

進而，可列舉使用環氧樹脂等硬化性樹脂之通常用途，例如，除了接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、密封材以外，亦可列舉於密封材、基板用氰酸酯樹脂組成物或者作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑等。

作為接著劑，除了土木用、建築用、汽車用、一般辦公用、醫療用接著劑以外，亦可列舉電子材料用接著劑。作為該等中之電子材料用接著劑，可列舉：增層(build-up)基板等多層基板之層間接著劑、固晶劑、底膠填充劑等半導體用接著劑、BGA補強用底膠填充劑、各向異性導電性膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。

作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉移成型密封，IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封，倒裝晶片等用之底膠填充，QFP、BGA、CSP等IC 封裝體類安裝時之密封(包括補強用底膠填充)等。

本發明中獲得之硬化物可用於以光學零件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，通常表示用於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途的材料。更具體而言，除了燈型、SMD型等LED用密封材以外，亦可列舉以下者。即，液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。又，期待為下一代平板顯示器之彩色PDP(電漿顯示器)之密封材、抗反射膜、光學修正膜、外殼材、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，又，LED顯示裝置中所使用之LED之模材、LED之密封材、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，又，電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜，又，有機EL(電致發光)顯示器中之前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，又，場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域中，VD(視訊磁碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化磁碟)、光學卡用之磁碟基板材料、攝像透鏡、保護膜、密封材、接著劑等。

於光學機器領域中，為靜態相機之透鏡用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋、受光感測器部。又，視訊攝影機之攝影透鏡、取景器。又，投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材、接著劑等。光感測機器之透鏡用材料、密封材、接著劑、膜等。於光學零件領域中，為光通訊系統內之光開關周邊之纖維材料、透鏡、導波管、元件之密封材、接著劑等。光連接器周邊之光纖材料、套接管、密封材、接著劑等。於光被動零件、光迴路零件中，為透鏡、導波管、LED之密封材、CCD之密封材、接著劑等。光電子積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材、接著劑等。於光纖領域中，為裝飾顯示器用照明、導光件等、工業用途之感測器類、顯示、標識類等，又，通訊基礎建設用及家庭內之數位機器連接用光纖。於半導體積體電路周邊材料中，為LSI、超LSI材料用微影術用抗蝕劑材料。於汽車、運輸機領域中，為汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、前照燈、發動機內零件、電氣零件、各種內外飾件、驅動發動機、刹車油儲罐、汽車用防鏽鋼板、內飾板、內飾材料、保護/結束用無線裝置、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，軌道車輛用複層玻璃。又，飛機之結構材之韌性賦予劑、發動機周邊構件、保護/結束用無線裝置、耐蝕塗層。於建築領域中，內飾、加工用材料、電氣蓋、片材、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用中，溫室被覆用膜。作為下一代之光、電子功能有機材料，有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材、接著劑等。

作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用灌注、浸漬、轉移成型密封，IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封，倒裝晶片等用底膠填充劑，BGA、CSP等IC封裝體類安裝時之密封(補強用底膠填充劑)等。

作為光學用材料之其他用途，可列舉使用環氧樹脂組成物之通常用途，例如，除了接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、密封劑以外，亦可列舉於其他樹脂等中之添加劑等。作為接著劑，除了土木用、建築用、汽車用、一般辦公用、醫療用接著劑以外，亦可列舉電子材料用接著劑。作為該等中之電子材料用接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、固晶劑、底膠填充劑等半導體用接著劑、BGA補強用底膠填充劑、各向異性導電性膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。

實施例

以下，藉由合成例、實施例進一步詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。再者，實施例中之各物性值係利用以下方法測定。

(1)分子量：利用GPC法算出於下述條件下測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

(2)環氧當量：利用JIS K-7236中記載之方法進行測定。

(3)黏度：使用東機產業股份有限公司製造之E型黏度計(TV-20)於25℃進行測定。

實施例1

使具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶暫且成為真空，經氮氣置換後，一面實施氮氣沖洗(釜容量之2倍體積量/hr)一面添加酚化合物(TPA1)(TrisP-PA，本州化學工業製造)142份、表氯醇370份、甲基環氧丙基醚37份、甲醇37份，並使水浴升溫至75℃。於內部溫度超過65℃時，歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後，進而於70℃放置1小時後進行反應。於反應結束後進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃、於減壓下自油層將過量之表氯醇等溶劑蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮400份並使之溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液8份，進行1小時反應後，進行水洗直至清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器於180℃、於減壓下自所獲得之溶液將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得環氧樹脂(EP1)182份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為222g/eq.，軟化點為59.6℃，ICI熔融黏度0.10Pa．s(150℃)，色相0.2以下(Gardner，40%甲基乙基酮(MEK)溶液)。又，Mn為582，Mw為695，Mw/Mn為1.19(聚苯乙烯換算)。總氯為960ppm。再者，GPC測定之結果為式(2)之化合物69.8面積%、式(3)之醇加成物14.7面積%、其他多聚物13.4面積%。

實施例1-2

於實施例1中，不添加甲基環氧丙基醚，除此之外，與實施例1同樣地進行合成。

所獲得之環氧樹脂(EP2)之環氧當量為209g/eq.，軟化點為60.0℃，ICI熔融黏度0.09Pa．s(150℃)，色相0.2以下(Gardner，40%MEK溶液)。又，Mn為571，Mw為673，Mw/Mn為1.18(聚苯乙烯換算)，總氯為1020ppm。再者，GPC測定之結果為式(2)之化合物80.3面積%、式(3)之醇加成物2.2面積%、其他多聚物14.1面積%。

實施例2及比較例1

使用上述所得之環氧樹脂(EP1)、比較用之環氧樹脂(EP3：三酚型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製造之NC-6000，環氧當量208g/eq.，軟化點60.2℃，GPC結果為式(2)之化合物87.1面積%、式(3)之醇加成物<1面積%、其他多聚物10.5面積%；(GPC)Mn574，Mw677(聚苯乙烯換算)，Gardner色相1)、與作為硬化劑之酚系樹脂(明和化成工業股份有限公司製造之苯酚酚醛清漆H-1，以下稱為PN1)，以下述表1之比率(重量份)進行摻合，使用混合輥均勻地進行混合、混練，而獲得密封用環氧樹脂組成物。利用攪拌器粉碎該環氧樹脂組成物，進而利用壓錠機進行錠化。將該經錠化之環氧樹脂組成物進行轉移成型(175℃×60秒)，進而，於脫型後，於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下進行硬化，獲得評價用試片。

再者，硬化物之物性係利用以下要點進行測定。

<彎曲強度>

依據JIS K-6911進行測定

<IZOD衝擊試驗條件>

依據JIS K-6911進行測定

根據本結果可知，本發明之環氧樹脂對脆性之改善具有效果。

參照特定之態樣詳細地對本發明進行了說明，但本行業者當瞭解可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2013年1月16日提出申請之日本專利申請(特願2013-005317)，其全部內容藉由引用援引於此。又，引用於此之全部參照作為整體而併入本文。

[產業上之可利用性]

含有本發明之環氧樹脂之環氧樹脂組成物可應用於要求高度之光學特性的光學構件中。

Claims

一種環氧樹脂，其係藉由下述式(1)之化合物與表鹵醇(epihalohydrin)之反應而獲得，於利用GPC(凝膠滲透層析法)之測定中，三環氧丙基醚體之1面積%~20面積%的環氧丙基為下述式(A)表示之醇加成物， (上述式(A)中，R分別獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，*鍵結於氧原子；再者，不存在2個R均成為氫原子或碳數1~5之烷基的情況)。
如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其係藉由在表鹵醇與碳數1~5之醇的混合溶液中進行上述式(1)之化合物與表鹵醇之反應而獲得。
如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其係藉由如下方式而獲得：上述式(1)之化合物與表鹵醇之反應結束後，製成甲苯或碳數4~7 之酮化合物的溶液，並利用金屬氫氧化物水溶液進行後處理。
一種環氧樹脂組成物，其係以申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂為必需成分。
如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其含有過渡金屬鹽。
如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其含有四級鏻鹽。
如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其含有非鹵素四級銨鹽。
如申請專利範圍第4至7項中任一項之環氧樹脂組成物，其含有酸酐及多元羧酸中之至少任一者作為硬化劑。
一種硬化物，其係使申請專利範圍第4至8項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。