TW201444695A - 具有防污用之非晶質碳膜之結構體及防污用之非晶質碳膜之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之一實施形態之結構體提供一種具有耐磨性優異之表面之防污用之結構體。該結構體具有：基材；以及非晶質碳膜，其形成於上述基材之表面且等電點位於酸性區域。

Description

具有防污用之非晶質碳膜之結構體及防污用之非晶質碳膜之形成方法 [相互參照]
本申請案係基於日本專利申請案2013-056500(2013年3月19日提出申請)、日本專利申請案2013-201506(2013年9月27日提出申請)、及日本專利申請案2013-262299(2013年12月19日提出申請)而主張優先權，並藉由參照將該等內容作為整體併入本說明書中。
本發明係關於一種具有防污用之非晶質碳膜之結構體，尤其是關於一種具有抑制活體之吸附之非晶質碳膜之結構體。
食品加工設備中所使用之衛生配管(sanitary pipe)或半導體製造中所使用之無塵管(clean pipe)係藉由使其內表面高度地平滑化，而防止細菌或灰塵等向內表面附著。例如，於使食品工業用不鏽鋼配管標準化之日本工業標準JIS-G3447中，規定將不鏽鋼配管之表面粗糙度設為1μm以下(相同之內容亦規定於國際標準化機構之ISO2037中)。為了實現該表面粗糙度，已知有對不鏽鋼等基材實施拋光研磨等機械研磨或電解研磨等化學研磨之方法、或對基材表面進行濕式之鍍敷處理之方法。例如，於日本專利特開平09-003655號公報中，揭示有為 了使半導體製造裝置用配管之內表面平滑化而對該內表面實施機械研磨。
然而，藉由機械研磨、化學研磨或濕式鍍敷處理等而平滑化之基材之表面容易因摩擦等而粗面化，結果於該粗面化之部分容易附著污垢。因此，必須使經平滑化之表面不會因摩擦等而粗面化。如此，謀求一種具有不僅平滑性優異且耐磨性亦優異之表面之防污用之結構體。因此，本發明之實施形態提供一種具有該耐磨性優異之表面之防污用之結構體。
本發明者發現：藉由於經平滑化之不鏽鋼等基材表面形成非晶質碳膜，可抑制細菌等以蛋白質作為主成分之污垢向該基材表面附著。先前，認為非晶質碳膜等碳材料具有較高之活體親和性。例如，於日本專利特表2007-508816號公報中，揭示有藉由以非晶質碳膜覆蓋培養表面而使神經細胞容易附著於該培養表面。又，於日本專利特開2002-86178號公報中，揭示有碳材料之生物親和性優異，尤其是藉由將含氧基導入至碳纖維，可提高好碳菌向該碳纖維之固著性。
如此，由於認為碳材料具有較高之活體親和性，故而尚未研究將其應用於要求較高之潔淨性之構件、例如食品工業用之配管或半導體製造用之無塵管等。然而，本發明者著眼於：(1)於非晶質碳膜中，作為其主要構成要素之碳之懸鍵被氫終止，故而表面活性明顯低，(2)非晶質碳膜之分子結構類似於不易附著細菌之樹脂等人工高分子材料，(3)非晶質碳膜之等電點與大多數成為污垢原因之蛋白質同樣地位於酸性區域，及(4)非晶質碳膜之硬度較高且耐磨性優異，而進行各種研究、實驗，結果獲得以下見解：藉由於基材表面形成非 晶質碳膜，可抑制細菌或以蛋白質等作為主成分之污垢向該基材表面附著，從而完成本發明。
本發明之一實施形態之結構體具有：基材；以及非晶質碳膜，其形成於上述基材之表面且等電點位於酸性區域。
本發明之一實施形態之防污用之非晶質碳膜之形成方法具備：準備基材之步驟；以及於上述基材之表面形成等電點位於酸性區域之非晶質碳膜之步驟。
根據本發明之實施形態，可提供一種具有耐磨性優異之表面之防污用之結構體。
10‧‧‧結構體
12‧‧‧基材
12a‧‧‧基材之表面
14‧‧‧非晶質碳膜
14a‧‧‧非晶質碳膜之表面
圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之結構體之剖面圖。
圖2係表示實施例3、4之等電點之測定結果之曲線圖。
以下參照隨附圖式對本發明之各種實施形態進行說明。如圖1所示，本發明之一實施形態之結構體10具有基材12與非晶質碳膜14。圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之結構體10之構成者，希望注意其尺寸未必正確地圖示。
該結構體10可用作例如食品加工用之衛生配管或切斷裝置，半導體製造中所使用之無塵管或無塵室(clean room)之內飾材料，切菜板、食器、桌布等烹飪器具，醫療用物品，檢查篩選裝置或空氣調節機(air conditioner)之過濾器等任意構件或該構件之一部分。結構體10如下所述具有優異之防污性，故而可用作要求較高之衛生度或潔淨性之裝置或構件、或於容易附著蛋白質等污垢之環境下所使用之裝置或構件。本說明書中所揭示之結構體10之用途僅為一例，結構體10可用於本說明書中未明示之各種用途。
一實施形態中之結構體10可抑制因各種活體分子所導致之污 垢。作為活體分子，例如可包含：動植物、微生物、病毒等存在於生物體中、生物體所生產、或生物體所代謝之源自天然之活體分子。進而，亦可包含：人工地改變該等源自天然之活體分子而成者、及不依存於源自天然之活體分子而人工地設計者。如下所述，一實施形態中之結構體10係表層之等電點位於pH值6以下之酸性區域，且於pH值7附近之中性條件下帶負電，藉由電性斥力而防止污垢者，故而對於在中性條件下表面帶負電之活體分子，可更進一步發揮防污性。作為活體分子，例如可包含：蛋白質、核酸、糖類、脂質等活體材料，各種生物細胞、生物細胞之一部分等生物材料。
基材12例如包含：SUS304等不鏽鋼，SKD等軸承工具鋼，碳化鎢等超硬合金，鋼鐵，鈦，鎂、鋁、錫、黃銅等軟質金屬或該等之合金，金、銀、銅、鉑等貴金屬或該等之合金，氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等金屬氧化物，瓷磚等陶瓷器，土器，聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系樹脂等樹脂，ULTEM材料等工程塑膠，FRP(Fiber Reinforced Plastics，纖維強化塑膠)，碳纖維材料，紙(纖維素)、絹、棉、羊毛或該等之混紡材料，攪拌用具或膩子塗佈(putty coating)用具中所使用之橡膠材料，木材，軟木塞，矽或鍺等半導體材料、及/或玻璃等，但基材12之材質並不限定於此處所例示者。又，亦可使用於該等素材之表面形成聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚矽氧等樹脂皮膜而成之基材12。對於基材12之表面12a，為了防止細菌或灰塵等之吸附，以具有對應結構體10之用途之表面粗糙度之方式進行平滑化處理。例如，於基材12包含不鏽鋼之情形時，其表面12a係使用拋光研磨等機械研磨、電解研磨等電化學研磨等常法，以成為所需之表面粗糙度之方式進行研磨。如上所述，衛生配管用之不鏽鋼之表面粗糙度於日本工業標準JIS-G3447中規定為1μm以下。因此，一實施形態之基材12亦可以其表面12a之表面粗糙度成為1μm以下之方式進行平滑 化。於本說明書中，該表面粗糙度係指例如基於日本工業標準JIS-B0601所測定之算術平均粗糙度Ra。於將基材12用作衛生配管或無塵管之結構之情形時，必須將表面12a以成為1μm以下之極低之表面粗糙度之方式進行平滑化，但於將基材12用作例如家庭用之烹飪器具或空氣調節機之過濾器之情形時，可相對較粗地形成(例如，表面粗糙度為10μm左右)。
報告有藉由將附著細菌之不鏽鋼之表面粗糙度設為1μm以下，而大幅度地改善將該不鏽鋼洗淨之情形時的細菌於不鏽鋼表面之殘存率(例如，參照矢野啟子「念珠菌眼內炎」近代出版『臨床與微生物』2001年28卷2號，201~206頁)。又，報告有二氧化氯對大腸桿菌之殺菌效果於附著大腸桿菌之表面存在凹處或突起之情形時劣化。如此，藉由使基材12之表面12a平滑化，而改善對附著於表面12a之細菌之洗淨效果及殺菌效果(例如，參照Kirschke,D.L.Et al.,"Pseudomonas aeruginosa and Serratia marcescens contamination assosiated with a manufacturing defect in bronchoscopes," New Engl,J,Med.,348,2003,pp,214-220)。
非晶質碳膜14係形成於基材12之經平滑化之表面12a上。非晶質碳膜係例如以碳及氫作為主成分之硬質膜，且根據業者所明確之各種方法而形成。例如，非晶質碳膜14係藉由以下各種公知之乾式製程而形成：二極濺鍍法、三極濺鍍法、四極濺鍍法、磁控濺鍍法、對向靶式濺鍍法等各種電漿濺鍍法，離子束濺鍍法、ECR(Electron Cyclotron Resonance，電子回旋共振)濺鍍法等各種離子束濺鍍法，直流(DC，Direct Current)電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、低頻電漿CVD法、高頻(RF，Radio Frequency)電漿CVD法、脈衝電漿CVD法、微波電漿CVD法、大氣壓電漿法(例如，介質阻擋放電方式)、準大氣壓電漿法等各種電漿CVD法，直流施加式(DC)離子鍍 著法、活化反應蒸鍍法(ARE(Activated Reactive Evaporation)方式)、空心陰極放電法(HCD(Hollow Cathode Discharge)法)、高頻激發法(RF法)等利用電漿之各種離子鍍著法，離子團束蒸鍍法(ICB(Ionized Cluster Beam)法)、離子束磊晶法(IBE(Ion Beam Epitaxy)法)、離子束蒸鍍法(IBD(Ion Beam Deposition)法)、離子束輔助蒸鍍法(IBAD(Ion Beam Assisted Deposition)法)、離子蒸鍍薄膜形成法(IVD(Ion Vapor Deposition)法)等利用離子束之各種離子鍍著法，或該等之組合等。例如，若為使用固形之矽靶、碳靶等之物理蒸鍍法(PVD(Physical Vapor Deposition)法)，則藉由將基體設置於在真空環境下導入有特定之氣壓、流量之濺鍍氣體(例如，氬氣)、及乙炔等烴系原料氣體、及視需要之包含氫之氣體之成膜裝置並濺鍍矽靶、碳靶等，可於該基體上形成本發明之實施形態之結構體。亦可藉由於該濺鍍氣體中混合氧(O)、氮(N)或該等之混合氣體，而利用反應性濺鍍法形成包含矽與氧之產物或矽與氮之產物(例如，SiO2、SiN2等)之非晶質碳膜。於使用以氣體作為原料之化學蒸鍍法(電漿CVD法)之情形時，藉由在配置工件(work)並經真空減壓之電漿CVD裝置中對三甲基矽烷、四甲基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)等包含Si之烴系原料氣體混合使用乙炔等烴系氣體，可形成包含Si之非晶質碳膜層。又，亦可藉由對形成於基體上之包含矽之非晶質碳膜層照射氧電漿、氮電漿、或大氣等包含氧或氮之至少一者之氣體之電漿，而於該非晶質碳膜含有氧或氮之兩者或一者。進而，於對施加有偏壓之基材12以高能量照射並堆積經電漿化之皮膜原料的一實施形態之非晶質碳膜14中，基材12之構成成分、或可形成於基材12與非晶質碳膜14之間之各種中間層之構成成分(尤其是表層部之構成成分)可於不脫離本發明之宗旨之範圍內，藉由上述電漿之照射能量而被攪拌並混合於非晶質碳膜14之膜中。
又，於非晶質碳膜14中可適當含有氧、氮、矽、矽氧化物中之 至少一種元素。於本說明書中，對於此種包含添加物之非晶質碳膜14，除文意上應另外解釋之情形以外，亦有簡稱為非晶質碳膜(14)之情況。非晶質碳膜14可直接形成於基材12上，亦可將包含矽之非晶質碳膜等中間層形成於基材12上，並形成於該中間層上。該中間層可使用三甲基矽烷等原料氣體並利用電漿CVD法而形成。非晶質碳膜14可藉由電漿CVD法而非常薄且平滑地形成，故而非晶質碳膜14之表面14a具有與經平滑化處理之基材12之表面相同程度之表面粗糙度。例如，藉由電漿CVD法所形成之非晶質碳膜14之表面粗糙度Ra於形成於加工成鏡面之Si(100)上之情形時可形成為0.1nm左右之粗糙度，故而可以不使結構體10之表面14a粗面化之方式形成非晶質碳膜14。另一實施形態之非晶質碳膜14根據用途亦可以具有大致100nm以上之厚度之方式形成。藉此，即便於基材12之表面12a存在若干凹凸，亦可連續地形成非晶質碳膜14，而可防止污垢向未形成非晶質碳膜14之部分附著。
於本發明之一實施形態中，可於不脫離本發明之宗旨之範圍內，於基材12與非晶質碳膜14之間配置各種中間層。例如，於本發明之一實施形態中，亦可於基材12之表面12a形成調平性較高之鍍敷皮膜(未圖示)，並於該鍍敷皮膜上形成非晶質碳膜14。作為該鍍敷皮膜，例如可使用：非電解鍍鎳、電解鍍鎳、電解鍍銅、非電解鍍銅、電解鍍鉻、電解或非電解之鍍金、鍍銀、鍍Ro等貴金屬鍍敷。可於該等鍍敷層之基底適當形成鋅取代層、鈀取代層等。又，可堆積複數層該等鍍敷層而形成多層鍍敷，亦可形成電解鍍鎳-鈷等複合合金鍍敷。藉由電漿製程所形成之非晶質碳膜係利用電場作用而堆積於基材上，故而對於基材表面之凹凸無調平性，反而有強調基材之凹凸之傾向。即，藉由電漿製程所形成之非晶質碳膜有因基材之凸部而堆積得較厚，因基材之凹部而堆積得較薄之傾向。若藉由利用機械研磨等研 磨處理或鍍敷處理使基材12之表面12a變得平滑，而將非晶質碳膜14直接形成於基材12上，則無法實現結構體10之表面(非晶質碳膜14之表面)14a所要求之表面粗糙度，於該情形時，於基材12之表面12a形成鍍敷皮膜作為中間層，於該鍍敷皮膜上形成非晶質碳膜14，藉此可使結構體10之表面14a更加平滑化。進而，作為另一例，亦可於基材12之表層配置吡咯等導電性樹脂、或以溶膠-凝膠法等所形成之氧化物層等。
一實施形態之非晶質碳膜14係以其等電點小於基材12之等電點之方式形成。於基材12包含金屬或合金之情形時，其等電點通常位於pH值8以上之鹼性區域。例如，關於衛生器具或容器、裝置等中常用之不鏽鋼(例如SUS316L)之等電點，於該不鏽鋼為進行丙酮洗淨、乙醇洗淨之未處理者時，其等電點為約pH值9.8左右，於該不鏽鋼為實施丙酮洗淨、乙醇洗淨後於150℃下實施4小時加熱處理者時，其等電點為約pH值9.0左右。因此，於基材12包含金屬或合金之情形時，非晶質碳膜14之等電點於在例如中性條件下使用非晶質碳膜14之情形時設為pH值未達7。非晶質碳膜14之等電點可根據原料氣體之組成、或非晶質碳膜14中所含之添加物之種類等而適當調整。例如，於使等電點進而移動至酸性區域之情形時，只要於包含氫與碳之通常之非晶質碳膜中進而含有Si後，對該膜照射氧電漿即可。
各種污垢之原因中，以蛋白質等活體分子作為主成分者例如細菌或毛髮通常於弱酸性區域具有等電點，故而於pH值7附近之中性條件下，其表面之羧基或磷酸基等進行解離而帶負電，因此容易吸附於在鹼性區域具有等電點而於中性條件下帶正電之基材12。又，另一方面，微生物細胞成為容易附著於在pH值7附近之中性條件下帶正電之不鏽鋼表面之狀態。如此，於基材12存在於中性條件下之情形時，基材12帶正電，另一方面，以蛋白質等活體分子作為主成分之物質帶負 電，故而該物質吸附於基材12而成為污垢之原因。於本發明之實施形態中，藉由將非晶質碳膜14之等電點設為小於基材12之等電點，可緩和基材12與以蛋白質等活體分子作為主成分之物質之極性差異，結果可抑制污垢之吸附。
此處，所謂蛋白質，係指具有任意尺寸、結構及功能之蛋白質、多肽及寡肽，例如可列舉：各種蛋白質、酵素、抗原、抗體、凝集素或細胞膜受體等。
於本發明之一實施形態中，藉由對非晶質碳膜14照射氧電漿或氮電漿，可於非晶質碳膜14之表層形成羧基(-COOH)、羥基(-OH)等官能基。若該等官能基之H+離子被存在於鹼性液中之氫氧離子(OH-)奪走，則於非晶質碳膜14之表層產生負離子化之-COO-基或-O-基，故而可使非晶質碳膜14之表層帶負電。如此，可藉由於非晶質碳膜14之表層形成羧基(-COOH)或羥基(-OH)，而使非晶質碳膜14進一步帶負電，進一步抑制帶負電之污垢之附著。
又，於本發明之一實施形態中，可將藉由接觸於外界之水分或氧化環境而自然形成羥基之矽(Si)及/或二氧化矽等矽氧化物等與非晶質碳膜14相比等電點進而低之物質(例如Si(Si晶圓之等電點位於比pH值3更酸性側))導入至非晶質碳膜14。為了使非晶質碳膜14中含有Si，只要於非晶質碳膜14之成膜製程中，使用三甲基矽烷等包含Si之烴系原料氣體即可。又，於形成包含Si及氧之非晶質碳膜之情形時，藉由對包含Si之非晶質碳膜14照射氧電漿，可抑制因向烴系氣體混合導入氧系氣體所導致之爆炸危險，於非晶質碳膜14中安全地含有大量氧，且可於非晶質碳膜14之表面14a形成多於未照射氧電漿之情形時之官能基(-OH)。於該情形時，與使用預先包含氧之烴系氣體作為原料氣體而形成包含Si及氧之非晶質碳膜之情形相比，容易調整導入之氧量。
進而，藉由對包含Si之非晶質碳膜14照射氧電漿，可將與基材12密接之界面部直接作為密接性良好之包含Si之非晶質碳膜14，將不要求與基材12之密接性且成為與外部之功能性界面之表層部(包含基材12側之相反側之表面之表層部)作為大量含有被以高能量進行電漿照射之氧或上述官能基之包含Si之非晶質碳膜14。於一實施形態中，藉由如此對包含Si之非晶質碳膜14照射氧電漿，可確保非晶質碳膜14之延伸性及對基材12之密接性，且提高導入有氧之部分之透明性(透光性)。
此外，藉由使上述包含氧及Si之非晶質碳膜形成於包含基材密接性良好之其他非晶質碳膜(例如，於基材為金屬基材之情形時為包含Si之非晶質碳膜，或於基材為樹脂基材之情形時為僅以碳或以氫及碳作為主成分之非晶質碳膜)之密接層(下層)上，可提高包含氧及Si之非晶質碳膜之基材密接性、固定性。
此處，可假定例如於以下情形時，包含Si及氧之非晶質碳膜對樹脂基材之密接性或延伸性成為問題，即，藉由對包含Si之非晶質碳膜照射氧電漿，使透明性較高且形成大量官能基，而使等電點位於更酸性側且與水之潤濕性較高之包含Si及氧之非晶質碳膜形成於透明之樹脂基材上之情形(例如，對膜厚較薄(例如，約10nm以下)之包含Si之非晶質碳膜以可到達樹脂基材之程度照射(注入)氧，使非晶質碳膜之透明性提高之情形)。於該情形時，亦可於其下層以未著色之程度之較薄之膜厚(例如，數nm程度)形成包含氫及碳或包含碳之非晶質碳膜作為密接層，並於該密接層上形成上述包含Si及氧之非晶質碳膜。
再者，藉由對包含Si之非晶質碳膜14照射氧電漿所形成的包含氧及Si之非晶質碳膜14係越接近基材12側之相反側之表面，氧之含量越大。
又，於一實施形態中，例如使用作為預先包含Si之烴系氣體之四 甲基矽烷等原料氣體並利用公知之電漿CVD法預先形成包含Si之非晶質碳膜後，對該包含Si之非晶質碳膜另外照射氧電漿，藉此形成結構體，對該結構體進行藉由傅立葉轉換紅外光譜法之分析(FT-IR(Fourier Transform-Infrared Radiation)分析)(例如，作為分析機器，使用Bruker公司製作之HYPERION 3000，作為分析方法，藉由使用顯微ATR(Attenuated Total Reflectance，減弱全反射)之高感度反射法進行分解能8波數、累積次數32次之測定)之情形時，若由吸收光譜推斷出非晶質碳膜之官能基，則對上述包含Si之非晶質碳膜另外照射氧電漿而成之結構體於大致1200(cm-1)至1300(cm-1)之間(1250(cm-1)附近)被檢測出具有峰頂之波形(吸收)，故而可知存在Si-O鍵。此種波形(吸收)於例如以下情形時未被檢測出，即，一面利用公知之電漿CVD法向作為預先包含Si之烴系原料氣體之四甲基矽烷等氣體中混合氧氣，一面形成包含Si及氧之非晶質碳膜之情形。
以如此方式添加之矽(Si)、或矽之氧化物與非晶質碳膜14相比等電點較低，故而藉由該等添加物可使非晶質碳膜14之表層進一步帶負電，而可進一步抑制帶負電之污垢之附著。例如，於如上所述將三甲基矽烷用作電漿原料氣體而形成包含Si之非晶質碳膜14，進而照射氧電漿而形成包含Si與氧之非晶質碳膜之情形時，例如可將以不檢測非晶質碳膜中之氫的ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化學分析電子光譜學)等分析原子組成之「無氫基準」下之非晶質碳膜之Si含量設為大致3原子%~未達20原子%之範圍內，結果可將Si之含量設為低於碳之含量，而可抑制包含氫與碳之非晶質碳膜原本之延伸性、軟質金屬等之防凝著附著性等功能降低。此處，較理想為將經電漿照射之氧之含量設為至少17原子%以上，上述「無氫基準」下之含量設為至少30原子%以上，進而較佳為設為35原子%以上。其原因在於：藉由增多氧之含量，可更進一步提高覆膜之透明性 (透光性)，進而可於覆膜之表層大量形成羥基(-OH)等官能基。
例如，於將對一實施形態中之包含Si之非晶質碳膜14照射氧電漿而成者、將氧氣及/或包含氧及氮之氣體電漿化並對其他非晶質碳膜進行照射而成者、及以其他公知之方法將表面改質為親水性之非晶質碳膜14於水中使用，或一面接觸於水或水蒸氣等一面使用之情形時，藉由於其表層形成水層(水之薄膜)，可更進一步抑制污垢之附著及模糊等。基材中之模糊之抑制於以下方面有效：光學讀取基材上之試樣之用途(例如，μ-TAS(Micro Total Analysis System，微全分析系統)等之透明性較高之微流路之表面處理、藉由電泳進行分析之裝置中之透明性較高之使用毛細管之分析裝置之表面處理)、可見光用透鏡之異物附著防止或模糊防止、醫療用途等之於欲防止細菌附著之環境下所使用之鏡等之模糊防止表面處理等。又，上述將表面改質為親水性之非晶質碳膜14亦為親油性，亦可發揮使主要包含油脂之指紋等附著物(廣義上之污垢)潤濕擴散而於外觀上變得不明顯之意義下之污垢防止效果。
一實施形態之非晶質碳膜14係以其等電點位於pH值6以下之酸性區域之方式形成。藉此，於將基材12於中性條件下使用之情形時，基材12與以蛋白質作為主成分之物質均帶負電，故而相互電性排斥。藉由該斥力，可抑制以蛋白質作為主成分之物質向基材12之吸附。
如此，藉由於等電點位於中性至鹼性區域之金屬等基材上被覆等電點位於酸性區域之非晶質碳膜14，可使基材之表層之等電點移動至酸性側。例如，公知蟎變應原(mite allergen)於水中帶負電，可將金屬等基材作為抑制此種壁虱、細菌等之附著之基材。一般而言，雖然PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)等樹脂素材被視為不易附著細菌等之素材，但樹脂素材存在因靜電而吸附異物之問題。另一方面，於金屬基材上被覆非晶質碳膜14而成者與樹脂素材相 比摩擦係數較低，故而可抑制靜電之產生，又，亦可相對容易地進行靜電向接地之去除，因此與樹脂素材相比，可更進一步抑制因靜電所導致之異物吸附。
又，於在樹脂基材上將非晶質碳膜14以數十nm~百數十nm之厚度較薄地形成之情形時，非晶質碳膜之延伸性優異，故而即便施加3%左右之單軸延伸亦不會於非晶質碳膜上產生裂痕。因此，即便為富有延伸性且假定伴隨由外部應力所導致之變形之各種形狀或用途、用法之樹脂基材，亦可藉由形成非晶質碳膜，而進行樹脂基材之等電點(ζ電位)之改質，並且對基材賦予非晶質碳膜之功能(耐磨性、UV(ultraviolet，紫外線)吸收性(防止樹脂基材之UV劣化)、及H2、H2O、O2等之氣體穿透阻隔性等)。
又，關於對一實施形態中之包含Si之非晶質碳膜進而照射氧電漿而成之結構體10，推斷其等電點位於與SiO2(石英，等電點為pH值2.5前後程度)同等或其以上之酸性區域側，又，確認到中性至酸性區域之負電位(ζ電位)與SiO2(於pH值7至鹼性側附近為-50mV~-70mV前後程度)相比於負側較大。即，推斷與先前之以SiO2作為素材之防污用結構體相比，可實現於更廣範圍之pH值區域內之防污，而可實現更強力之防污。為了使包含Si之非晶質碳膜或包含氫與碳之非晶質碳膜中含有氧，只要對包含Si之非晶質碳膜等電漿照射氧或包含氧之氣體(二氧化碳或大氣等)，或照射UV光，或照射臭氧，或利用電暈放電或大氣壓電漿由大氣等形成活性物質並進行照射即可。
又，對一實施形態中之包含Si之非晶質碳膜進而照射氧電漿而成之結構體10具有與不含Si之包含氫與碳之非晶質碳膜之等電點、或PET(等電點為pH值4左右，於pH值8~9附近最低ζ電位為-70mV左右)等樹脂之等電點相比進而位於酸性區域側之等電點(例如，具有pH值未達4之等電點)，故而可於更酸性側之較廣區域防止附著防止對象物 質之附著。
進而，對一實施形態中之包含Si之非晶質碳膜進而照射氧電漿之結構體10及不含Si之包含氫與碳之非晶質碳膜與PET等樹脂相比，於較廣範圍之pH值區域ζ電位為負，其負電位亦較大，故而可使對帶負電之附著防止對象物質之斥力成為更大者。
此處，已知有於使用雷射加工或蝕刻、及其它微細加工技術所製作之Si或玻璃(SiOX)、樹脂、金屬之基板上、流路上、電路上進行蛋白質或血液等液體試劑之化學反應或分離、分析等之微晶片(有時亦被稱為MEMS(Microelectromechanical System，微機電系統)或μTAS(Micro Total Analysis System，微全分析系統))。於向如此種微晶片之微細流路中通入液體並進行分析、檢查之元件中，以液體試樣良好地潤濕擴散並填充於該流路之方式進行如使其表面成為親水性之處理。先前，進行將作為親水性、無機物且穩定之材料之SiO2形成於上述流路之表層之處理。又，微晶片之基板多數為玻璃製者，但玻璃之成本較高，故而要求開發將價格低廉且可拋棄之樹脂素材製成基板之微晶片。
若於此種微晶片之表層形成非晶質碳膜或於包含Si之非晶質碳膜中含有氧而成之非晶質碳膜、及其他將等電點改質為更酸性區域側之非晶質碳膜，則各非晶質碳膜之表面電位為負，可防止帶負電之活體試樣向流路附著。進而，亦可賦予非晶質碳膜之優異表面平滑性、耐磨性、穩定性、防腐蝕性、阻氣性、延伸性。
又，非晶質碳膜對樹脂基材之密接性非常良好。其原因可假定為非晶質碳膜之組成與主要包含氫與碳之樹脂相似。進而如上所述，非晶質碳膜由於延伸性優異，故而可對樹脂基材之變形或熱膨脹、收縮表現出優異之追隨性，而維持對樹脂基材之密接。
於包含Si之非晶質碳膜中含有氧而成之非晶質碳膜例如可以如下 之方法形成：將氧或包含氧之氣體以一定比率與四甲基矽烷氣體等包含Si之烴系氣體進行混合而形成包含Si與氧之非晶質碳膜之方法；使用預先以一定比率包含氧之烴系氣體之方法；以及使用四甲基矽烷氣體等包含Si之烴系氣體預先形成包含Si之非晶質碳膜後，電漿照射氧或包含氧之氣體之方法；於以一定比率將氧或包含氧之氣體與四甲基矽烷氣體等包含Si之烴系氣體進行混合而形成包含Si與氧之非晶質碳膜之情形等時，亦可製成透明之皮膜，藉由製成透明之皮膜而使微晶片之流路之觀察等變得更加容易。
將氧及/或氮電漿化並對非晶質碳膜進行照射之非晶質碳膜、或包含Si之非晶質碳膜、進而於包含Si之非晶質碳膜中進而含有氧及/或氮而成之非晶質碳膜與藉由基材表層之羥基等與氫鍵或縮合反應所固定之偶合劑之密接性優異，例如藉由於上述微晶片之所需之部分形成上述各非晶質碳，可將偶合劑(例如，矽烷偶合劑、及其他鈦酸酯系、鋁酸鹽系、鋯酸鹽系之偶合劑等)牢固地固定。因此，藉由例如將含氟之矽烷偶合劑固定於上述各非晶質碳膜之必需部分，亦可將該部分改質為撥水撥油性表面。
公知雖然非晶質碳膜為絕緣性，但藉由以膜不消失之範圍之能量照射例如雷射光等進行加熱、或於無氧環境中進行加熱等而表現出導電性。例如，於形成於玻璃等絕緣體或Si等半導體基板上之本發明之一實施形態之微晶片(形成有非晶質碳膜之微流路)中，對非晶質碳膜之至少一部分配線狀地照射雷射光，藉此可配線狀地形成包含改質為導電性之非晶質碳膜之電氣配線(電路)。例如，藉由配線狀地照射可照射直徑數μm、數十μm之非常微細範圍之雷射光，可形成分別延伸於微流路之一端與另一端之經導電體化之非晶質碳膜之微細配線，向該改質為導電性之非晶質碳膜之各部分供給電氣或施加電壓等。因此，於所形成之微流路等中可位置精度良好地進行必需之微細電氣配 線形狀之遮蔽(masking)，而無需將其他導電性物質等作為電氣配線材料並藉由濺鍍法等新形成電氣配線。
進而，作為另一實施形態，即便於基材為金屬等導電體之情形時，形成於該基材上之非晶質碳膜本身亦為絕緣性，故而亦可藉由僅將非晶質碳膜之厚度方向上之表層部改質為導電性，而形成上述配線狀之電氣配線(電路)。如此，藉由於形成於絕緣性之非晶質碳膜上之包含微流路之一實施形態中之微晶片中，將非晶質碳膜之任意部分製成導電性(製成電氣配線(電路))，而容易將例如微流路中之試樣藉由毛細管電泳進行分離，或將試樣進行改質或移動。
又，非晶質碳膜14為高硬度且耐磨性優異，故而可防止經平滑化之基材12之表面12a之粗面化。其結果，可抑制因粗面化導致污垢向結構體10吸附。如此，藉由非晶質碳膜14，可維持結構體10之平滑性，並且藉由排斥細菌或以蛋白質作為主成分之物質，可改善結構體10之防污性，尤其可較大地改善對細菌或以蛋白質作為主成分之物質之防污性。
又，於本發明之一實施形態中，藉由對形成有非晶質碳膜14之結構體10進行UV照射或臭氧洗淨，可進而進行殺菌或滅菌。藉由於非晶質碳膜14中含有Si或SiO2等矽氧化物，而使結構體10對由UV照射或臭氧洗淨等所導致之氧化具有較強之耐性。
又，於本發明之一實施形態中，藉由於非晶質碳膜14中含有SiO2等矽氧化物，或藉由對非晶質碳膜14照射氧電漿及/或氮電漿，可將非晶質碳膜14之潤濕性以容易潤濕於水之方式進行改善。藉此，可更容易地將結構體10之表面14a水洗洗淨。又，二氧化氯等殺菌劑容易於表面14a潤濕擴散，而可更容易地進行使用殺菌劑之殺菌處理。進而，於形成有一實施形態中之非晶質碳膜之微晶片、微流路中，水或水溶液等試樣容易潤濕擴散，可更容易地供給此種試樣。
此處，作為使作為分析對象之包含活體分子之水或水溶液等試樣容易潤濕擴散於微晶片、微流路等之表面之方法，亦考慮例如形成TiO2或ZnO等光觸媒膜等表現出較強親水性之皮膜之方法。然而，光觸媒膜會使對活體試樣自不必說，亦可對包含樹脂等高分子材料之基材進行分解、攻擊之活性物質(例如，源自超氧陰離子自由基(superoxide radical anion)之活性氧等)一併產生，故而不可稱為較佳。一實施形態中之非晶質碳膜14可抑制因對活體分子試樣等之攻擊等所導致的對活體分子試樣及基材之影響且防止活體分子試樣等之附著，並且形成親水性之表面。因此，尤其適合於上述微流路等之對活體分子或基材產生影響時欠佳之用途中之表面處理。
又，於本發明之一實施形態中，藉由將非晶質碳膜14形成為聚合物狀，可提高其延伸性。
又，本發明之一實施形態中之結構體10應用於醫療用物品中時有效。例如，血液或淋巴液、組織液、細胞液等之pH值係藉由體內恆定狀態(homeostasis)(恆常性維持功能)而通常維持為pH值7.4±0.05。公知大多數哺乳動物之血液係藉由腎臟之功能而保持為pH值7.4左右。於此種pH值7.4左右之環境下，非晶質碳膜表現出-100mV左右之負值較大之ζ電位，同樣地可更強地抑制帶負電之細菌等之附著。
例如，已知於本發明之一實施形態中，於在非晶質碳膜14中含有Si之情形時，Si因接觸於大氣、水等氧化環境而氧化，於表層形成Si-OH基，又，藉由UV或臭氧之照射而更確實地形成Si-OH基。因此，藉由於重複UV殺菌或臭氧殺菌等之醫療用器具之表層基材形成一實施形態中之非晶質碳膜14，可與醫療用器具之殺菌、滅菌等同時更有效率地促進、維持(確保較低之ζ電位或確保親水性)基材表面之氧化狀態。進而，尤其是包含Si與O之非晶質碳膜具有如下等特性： (1)等電點成為更酸性側，故而對洗淨液或添加於該洗淨液中之添加物等之較廣範圍之pH值之通用性較大；(2)具有對UV照射或臭氧照射、加熱之耐性；(3)對基材之密接性較強，故而剝離之風險減小；(4)與水之潤濕性較高，故而洗淨性優異；(5)摩擦係數較小而表面平滑，故而對象材料之損傷較少；於應用於例如醫療(手術)用之手術刀或縫針、剪刀、導絲(guide wire)、鉗子、內視鏡之管部、內視鏡之透鏡部、注射針、輸液袋、及傷口保持零件、其他醫療器具、醫藥用捆包構件、醫藥用備品、醫療用裝置、進行醫療之治療室之內裝及備品等醫療用物品、進而此種醫療用物品、及藥劑等醫療用原材料之研究開發、生產步驟中時非常有效。於將此種醫療用物品拋棄或藉由再生利用而使用之情形時，可抑制有害之細菌、病原體等附著於上述醫療器具等之表層，於將醫療器具等用於患者等後，可抑制疾病向外部之二次感染。
又，可確認非晶質碳膜係藉由例如改質為含有Si與氧之非晶質碳膜等，而使其等電點移動至酸性側，進而可確認於相同之pH值之環境下，可獲得更大之負ζ電位。因此，藉由將具有各種等電點之各種非晶質碳形成於同一基材上之任意部分，可於相同之pH值之環境下，進行各種非晶質碳膜不同之表面電位所對應之對象物之附著防止、吸附。即，有藉由將等電點、ζ電位不同之各種非晶質碳膜形成於同一基材上可實現對象物之篩選、篩檢(screening)之情形。
同樣地，亦可將非晶質碳膜、或經改質之非晶質碳膜暫時於基材上形成為膜狀後進行剝離，而將非晶質碳膜單一成分(粉體或微粒子)用作分散劑或分散介質等。將形成於基材上之各種非晶質碳膜分離為單一成分例如可以如下之方法相對簡單地進行：於鋁合金製之基材上將各種非晶質碳膜形成為膜狀後熔解該鋁基材之方法；於電解鍍鎳皮膜等與各種非晶質碳膜之密接較差之基材上形成非晶質碳膜後進 行加熱，其後於冷水中進行急冷等之施加較大熱衝擊(heat shock)之方法。如此，於將非晶質碳膜形成於基板上後在水中等以單一成分(粉體)之形式取出之情形時，藉由使非晶質碳膜之等電點移動至更酸性側，而於各pH值區域中使表面之負ζ電位變得大於通常之非晶質碳膜。其結果，因非晶質碳膜單一成分(粉體)彼此之斥力增加而不易產生凝集，容易將非晶質碳膜單一成分(粉體)以分散之狀態取出。如此取出之非晶質碳膜之單一成分(粉體)藉由例如混練於樹脂等基材中，可用作對基材表面賦予防污性、耐磨耗性之本發明之一實施形態之結構體。
於本發明之一實施形態中，認為藉由控制非晶質碳膜之表面之ζ電位，可不僅對具有極性之活體分子，亦對具有極性之界面活性劑等進行其吸附防止或吸附之控制。
[實施例] 實施例1
準備包含表面粗糙度Ra 0.077μm之不鏽鋼(SUS304)之30mm×7mm、厚度0.1mm之基材。將該基材於填滿異丙醇(IPA)之不鏽鋼槽中進行15分鐘超音波洗淨。繼而，將該洗淨後之不鏽鋼基材投入至高壓DC脈衝電漿CVD裝置之反應容器之試樣台，將反應容器真空減壓至1×10-3Pa。繼而，將流量30SCCM之三甲基矽烷以氣壓成為2Pa之方式進行調整並導入至反應容器內，施加-4.5kV之電壓，花費5分鐘將包含矽之非晶質碳膜(中間層)形成於基材上。繼而，於該中間層上，使用氣體流量40SCCM之乙炔作為原料氣體，施加-5kV之電壓，於脈衝頻率10kHz、脈衝寬度10μs、氣壓2Pa之條件下，花費15分鐘成膜非晶質碳膜。繼而，將試樣翻過來再次設置於試樣台，以與先前相同之步驟，亦於試樣之背面形成非晶質碳膜。以如此之方式獲得實施例1之試樣。
實施例2
與實施例1同樣地準備包含不鏽鋼(SUS304)之30mm×7mm、厚度0.1mm之基材。將該基材於填滿異丙醇(IPA)之不鏽鋼槽中進行15分鐘超音波洗淨。繼而，將該洗淨後之不鏽鋼基材投入至高壓DC脈衝電漿CVD裝置之反應容器之試樣台，將反應容器真空減壓至1×10-3Pa。繼而，將流量30SCCM之三甲基矽烷以氣壓成為2Pa之方式進行調整並導入至反應容器內，施加-4.5kV之電壓，花費5分鐘將包含矽之非晶質碳膜(中間層)形成於基材上。繼而，於該中間層上，使用氣體流量40SCCM之乙炔作為原料氣體，施加-5kV之電壓，於脈衝頻率10kHz、脈衝寬度10μs、氣壓2Pa之條件下，花費15分鐘成膜非晶質碳膜。繼而，將氣體流量30SCCM之氮氣以氣壓成為1.5Pa之方式進行調整並導入至反應容器內，施加-4kV之電壓，對試樣照射5分鐘氮電漿，使試樣表面之非晶質碳膜中含有氮。繼而，將試樣翻過來再次設置於試樣台，藉由與先前相同之步驟，亦於試樣之背面形成含有氮之非晶質碳膜。以如此之方式獲得實施例2之試樣。
比較例1
與實施例1、2同樣地準備包含不鏽鋼(SUS304)之30mm×7mm、厚度0.1mm之基材。將該未處理之不鏽鋼作為比較例1。
微生物附著試驗
繼而，對如上所述獲得之實施例1、2及比較例1進行各試樣表面上之大腸桿菌附著試驗。首先，將大腸桿菌(Escherichia coli NBRC3301(K12))利用PY液體培養基(Polypepton(多聚蛋白腖)10g，Yeast extract(酵母萃)2g，MgSO4．7H2O 1g，D.W.1L，pH值7.0)於30℃下進行培養。繼而，將使經集菌之大腸桿菌之菌體懸濁於生理鹽水(Saline)中並稀釋該懸濁液而成者、與實施例1、2及比較例1之試樣分別放入至2ml微管中，一面於室溫下緩速攪拌2小時一面進行培養。 以如此之方式，於實施例1、2及比較例1之試樣之各自之表面附著大腸桿菌。
繼而，將附著有大腸桿菌之實施例1、2及比較例1之試樣分別進行緩衝液洗淨。將存在於該洗淨後之實施例1、2及比較例1之試樣之表面之大腸桿菌之菌數使用生物發光法(螢光素-螢光酶反應系)進行測定。具體而言，自附著於實施例1、2及比較例1之試樣之各自之表面之大腸桿菌之細胞中提取ATP(triphosphate，三磷酸腺苷)，使經提取之ATP與生物發光試劑(KIKKOMAN股份有限公司製作之Lucifer HS set(型號60315))進行反應，使用微盤讀取器(Wallac公司製造，1420 ARVOsx，多標計數儀(Multilabel Counter))測定藉由該反應所產生之光之發光量，由該發光量求出ATP之發光強度。然後，基於使用平板培養菌落計數法製成之顯示ATP之發光強度與活菌數之對應之校準曲線，由測定之ATP量推斷出大腸桿菌之活菌數。
關於以如此方式推斷之大腸桿菌之菌數，實施例1為171677個，實施例2為132390個，比較例1為648043個。如此，確認存在於本發明之實施例1、2之表面之大腸桿菌之菌數遠遠少於存在於比較例1之表面之大腸桿菌之菌數。
繼而，對實施例1、2及比較例1進行試樣表面上之脫氮菌(denitrifying bacteria)附著試驗。首先，將脫氮菌(Pseudomonas stutzeri NBRC14165)利用PY液體培養基，於30℃下進行培養。其次，將使經集菌之脫氮菌之菌體懸濁於PY液體培養基中並稀釋該懸濁液而成者、與實施例1、2及比較例1之試樣分別放入至2ml微管中，一面於室溫下緩速攪拌2小時一面進行培養。以如此之方式，於實施例1、2及比較例1之試樣之各自之表面附著脫氮菌。
繼而，將附著有脫氮菌之實施例1、2及比較例1之試樣分別進行緩衝液洗淨。與上述大腸桿菌之例同樣地使用生物發光法(螢光素-螢 光酶反應系)測定存在於該洗淨後之實施例1、2及比較例1之試樣之表面之脫氮菌之菌數。關於以如此方式推斷之脫氮菌之菌數，實施例1為47255個，實施例2為50498個，比較例1為195705個。如此，確認存在於本發明之實施例1、2之表面之脫氮菌之菌數遠遠少於存在於比較例1之表面之脫氮菌之菌數。
非晶質碳膜之等電點之測定
繼而，進行非晶質碳膜之等電點之測定。首先，準備由30mm×40mm、厚度大致0.6mm構成之四邊形之Si(100)板作為基材。將以如下方式獲得之試樣設為實施例3：將該基材於異丙醇(IPA)中進行超音波洗淨後，利用氬氣電漿進行清潔，藉由公知之電漿CVD法，以乙炔(C2H2)作為原料氣體，將包含氫與碳之非晶質碳膜以大致500nm之厚度形成於基材之光澤面，進而將以如下方式獲得之試樣設為實施例4：將基材與實施例3同樣地進行超音波洗淨、氬氣電漿清潔，利用公知之電漿CVD法，以四甲基矽烷氣體作為原料氣體，將包含Si之非晶質碳膜以大致500nm之厚度形成後，排出上述四甲基矽烷氣體，並利用氧氣電漿照射氧。再者，氧氣電漿之照射係於氧氣流量30SCCM、氣壓1.5Pa、向基材之施加電壓-3.5kVp之條件下進行10分鐘。
繼而，測定實施例3及4之等電點(ζ電位)。測定係利用以下公知之測定方法進行。
測定裝置：ζ電位測定裝置SurPASS(Anton-Paar Japan(股)製造)
測定細胞：鎖狀細胞(clamp cell)
測定溫度：室溫
測定pH值：9→2.5(中性→酸性)(間隔0.5改變pH值而進行測定)
pH值滴定液：鹽酸0.1mol/l
電解液：氯化鉀水溶液0.001mol/l
測定次數：1次測定
測定原理：流動電流法
將測定結果示於圖2。可確認到實施例3(形成包含氫與碳之非晶質碳膜者)之等電點位於pH值3.8附近。另一方面，可確認到實施例4(於包含氫與碳之非晶質碳膜中附加Si與O而成者)之等電點位於比pH值2.5更酸性側。如圖所示，實施例3之ζ電位大致係pH值4：-5mV，pH值5：-50mV，pH值6：-80mV，pH值7：-95mV，pH值8：-105mV。又，實施例4之ζ電位大致係pH值4：-50mV，pH值5：-85mV，pH值6：-98mV，pH值7：-100mV，pH值8：-105mV。如此，可確認藉由將非晶質碳膜改質為例如包含Si與氧之非晶質碳膜等而使其等電點移動至酸性側。進而，可確認到於相同之pH值之環境下，可獲得更大之負ζ電位。
10‧‧‧結構體
12‧‧‧基材
12a‧‧‧基材之表面
14‧‧‧非晶質碳膜
14a‧‧‧非晶質碳膜之表面

Claims (19)

  1. 一種結構體，其具有：基材；以及非晶質碳膜，其形成於上述基材之表面且等電點位於酸性區域。
  2. 如請求項1之結構體，其中上述非晶質碳膜之等電點未達pH值4。
  3. 如請求項1之結構體，其中將上述基材以基於日本工業標準JIS-B0601所測定之表面粗糙度成為1μm以下之方式進行平滑化。
  4. 如請求項1之結構體，其中上述非晶質碳膜之等電點低於上述基材之等電點。
  5. 如請求項1之結構體，其中上述基材包含Si或樹脂。
  6. 如請求項1之結構體，其中上述非晶質碳膜包含具有低於該非晶質碳膜之等電點之等電點之其他材料。
  7. 如請求項1之結構體，其中上述非晶質碳膜包含Si、N及O之至少一種。
  8. 如請求項7之結構體，其中上述非晶質碳膜包含Si及O，且無氫基準下之Si之含量未達20原子%。
  9. 如請求項7之結構體，其中上述非晶質碳膜包含Si及O，且氧之含量為17原子%以上。
  10. 如請求項7之結構體，其中上述非晶質碳膜於包含上述基材側之相反側之表面之表層部包含Si及O。
  11. 如請求項7之結構體，其中上述非晶質碳膜係越接近上述基材側之相反側之表面，氧之含量越大。
  12. 如請求項7之結構體，其中上述非晶質碳膜係藉由對包含Si之非 晶質碳膜之表面照射包含氧之電漿而形成。
  13. 如請求項1之結構體，其中於上述基材與上述非晶質碳膜之間具有中間層。
  14. 如請求項1之結構體，其中上述非晶質碳膜係由等電點不同之複數種非晶質碳膜而形成。
  15. 一種醫療用物品，其具備如請求項1之結構體。
  16. 如請求項15之醫療用物品，其中上述結構體之非晶質碳膜包含Si。
  17. 一種微晶片，其具備如請求項1之結構體。
  18. 如請求項17之微晶片，其中上述非晶質碳膜之至少一部分藉由加熱而改質為導電性。
  19. 一種防污用之非晶質碳膜之形成方法，其具備：準備基材之步驟；以及於上述基材之表面形成等電點位於酸性區域之非晶質碳膜之步驟。
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