WO2016056466A1 - 抗菌積層構造体及びその製造方法 - Google Patents

抗菌積層構造体及びその製造方法 Download PDF

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WO2016056466A1
WO2016056466A1 PCT/JP2015/077975 JP2015077975W WO2016056466A1 WO 2016056466 A1 WO2016056466 A1 WO 2016056466A1 JP 2015077975 W JP2015077975 W JP 2015077975W WO 2016056466 A1 WO2016056466 A1 WO 2016056466A1
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amorphous carbon
carbon film
film
laminated structure
gas
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PCT/JP2015/077975
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邦彦 澁澤
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太陽誘電ケミカルテクノロジー株式会社
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    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only

Definitions

  • Patent Document 1 discloses that nerve cells are easily attached to a culture surface by coating the culture surface with an amorphous carbon film.
  • Amorphous carbon films have been tried to be used for various purposes, and for example, application to medical devices is being studied.
  • it has been studied to provide an amorphous carbon film with high antibacterial properties.
  • an amorphous carbon film doped with fluorine has antibacterial activity (see Non-Patent Document 1).
  • the fluorine-doped amorphous carbon film of Non-Patent Document 1 is produced by doping a normal amorphous carbon film with fluorine by a plasma process.
  • a plasma process When the amorphous carbon film is doped with fluorine by a plasma process, a highly toxic fluorine compound is generated.
  • the amorphous carbon film is doped with fluorine, its hardness decreases. Therefore, an amorphous carbon film that can exhibit high antibacterial activity without performing fluorine doping by a plasma process is desired.
  • An antibacterial laminated structure includes a base material and an amorphous carbon film formed on the base material, and the amorphous carbon film includes one or more microstructures.
  • the microstructure is an element or a compound that can remain in the amorphous carbon film when dry etching is performed on the amorphous carbon film.
  • This compound may be a compound of an element contained in the amorphous carbon film and a plasma etching gas in the course of dry etching.
  • the compound serving as the microstructure may be an oxide of an element contained in the amorphous carbon film.
  • the element contained in the microstructure is, for example, a metal such as Si, Ti, Zr, Al, Fe, Ni, W, Cr, and Cu.
  • the compounds contained in the microstructure include, for example, metal oxides such as SiO x and TiO x , metal nitrides such as TiN, SiN, and TiAlN, metal carbides such as SiC, metal carbonitrides, and metal acids Nitride etc.
  • the microstructure that can be applied to the present invention is not limited to those specified in this specification, and any structure that can remain in the amorphous carbon film when dry etching is performed on the amorphous carbon film. Elements and / or compounds.
  • the microstructure is substantially uniformly present near the surface layer of the amorphous carbon film.
  • the fine structure serves as a mask, and the fine structure and its lower part of the amorphous carbon film serve as etching residues. Remains.
  • the amorphous carbon film in one embodiment of the present invention has one or more needle-like protrusions formed by dry etching.
  • the needle-like projection is formed so that its height is several tens of nm.
  • the portion of the amorphous carbon film where the fine structure serving as a mask does not exist is etched, while the portion where the fine structure exists and below the portion are etched. It remains as an etching residue without being etched.
  • This etching residue is formed in a needle shape (or conical shape) and includes at least one of the microstructures near the top.
  • the top of the etching residue is formed into a sharp needle shape having an angstrom scale or nanoscale cross-sectional area.
  • Si in the amorphous carbon film reacts with oxygen to become amorphous.
  • SiO x is formed in the carbon film, and this SiO x and the portion below the SiO x in the amorphous carbon film remain.
  • needle-like protrusions (etching residues) containing SiO x are formed in the vicinity of the apexes on the surface of the etched amorphous carbon film.
  • an amorphous carbon film having high antibacterial activity was obtained.
  • the antibacterial test according to JIS Z2801 (2000) when the antibacterial activity value against Staphylococcus aureus is 2.0 or more, it shall have “high antibacterial activity”.
  • the high antibacterial activity in the embodiment of the present invention is considered to be caused by needle-like protrusions formed on the surface of the amorphous carbon film. That is, the acicular protrusions formed on the surface of the amorphous carbon film kill the bacteria by physically destroying the bacterial cell walls attached to the amorphous carbon film, resulting in high antibacterial activity. Can be obtained.
  • this black silicon is an etching residue remaining on the surface of the silicon substrate when it is etched, it is brittle and has difficulty in adhesion to the base material and stretchability.
  • the needle-like protrusion is formed from an amorphous carbon film having an amorphous structure, it is excellent in stretchability and adhesion to a substrate as compared with black silicon. In addition, it exhibits excellent effects in terms of gas barrier properties, slidability, abrasion resistance, biocompatibility, metal allergy prevention properties, UV absorption properties, and corrosion resistance.
  • a fine structure that serves as a mask for dry etching is present almost uniformly near the surface of the amorphous carbon film.
  • the acicular protrusions remaining on the surface of the carbon film are formed on the amorphous carbon film according to the distribution of the microstructures.
  • the needle-like protrusions are also uniformly distributed on the surface of the amorphous carbon film.
  • the amorphous carbon film in one embodiment of the present invention has an isoelectric point in the acidic region. Bacteria and hair usually have an isoelectric point in a weakly acidic region. Therefore, under neutral conditions near pH 7, both the amorphous carbon film and the bacteria are negatively charged and electrically repel each other, so that it is difficult for bacteria to adhere to the surface of the amorphous carbon film.
  • Fine needle-like protrusions are formed on the amorphous carbon film of the antibacterial laminated structure according to one embodiment of the present invention, and a fluorine-containing silane coupling agent or the like is provided on the surface so as not to level the fine structure. Since the thin film of the water repellent material is formed, the surface of the antibacterial laminated structure has high water repellency. Thereby, since it becomes difficult for water to adhere to the surface of an antibacterial laminated structure, the surface of an antibacterial laminated structure can be made into the state which is not suitable for survival of bacteria.
  • the antibacterial laminated structure according to an embodiment of the present invention further includes a water-repellent coating thin film formed on the surface of the amorphous carbon film.
  • needle-like protrusions can be formed on the surface of the amorphous carbon film by dry etching using plasmaized oxygen.
  • oxygen is contained in the surface of the amorphous carbon film. Since oxygen has a strong electron withdrawing property, the surface layer of the amorphous carbon film containing oxygen in the vicinity of the surface in the film exhibits hydrophilicity. Thereby, even if the organic substance which becomes a nutrient of bacteria adheres to the surface of an amorphous carbon film, it can wash easily. Therefore, according to the antibacterial laminated structure according to the embodiment, the antibacterial activity can be further increased.
  • a gas such as Ar or N may be used as a carrier gas. Further, the surface roughness of the structure 10 and the chemical activity are adjusted by separately irradiating the structure 10 after being etched with the etching gas with plasma generated from these carrier gas or H gas. Also good.
  • needle-like protrusions are formed on the surface of the amorphous carbon film by dry etching using oxygen that has been converted to plasma, so that it is introduced into the amorphous carbon film in advance.
  • Si and various metals can be oxidized.
  • the oxides of Si and various metals develop a functional group having polarity such as Si—OH group in the surface layer of the amorphous carbon film.
  • Such a functional group can improve the wettability of the surface of the amorphous carbon film with water.
  • various coupling agents can be firmly fixed on the surface of the amorphous carbon film by a chemical bond such as a condensation reaction or a hydrogen bond.
  • the antibacterial laminated structure according to an embodiment of the present invention further includes an oil-repellent coating thin film formed on the surface of the amorphous carbon film. This makes it difficult for bacterial nutrients such as fats and oils to adhere to the surface of the amorphous carbon film, so that the surface of the antibacterial laminated structure can be made unsuitable for bacterial survival.
  • the coating thin film is made of, for example, a fluorine-containing silane coupling agent. Since the fluorine-containing silane coupling agent can be formed to a thickness of about several nm to 20 nm, the surface of the amorphous carbon film is water-repellent without leveling the needle-like protrusions. Can be granted.
  • the isoelectric point of the amorphous carbon film is in the acidic region.
  • the zeta potential of the amorphous carbon film becomes negative in the neutral region, so that nutrients (living bodies) that are often negatively charged in the neutral region are attached to the surface by the electric repulsive force. Can be difficult.
  • an antibacterial laminated structure that exhibits high antibacterial activity without doping fluorine by a plasma process.
  • Sectional drawing which shows typically the antibacterial laminated structure which concerns on one Embodiment of this invention
  • Sectional drawing which expands and shows typically the surface of the antibacterial laminated structure which concerns on one Embodiment of this invention
  • Sectional drawing which shows typically the manufacturing process of the antibacterial laminated structure which concerns on one Embodiment of this invention.
  • Sectional drawing which expands and shows typically the surface of the antibacterial laminated structure which concerns on other embodiment of this invention
  • an antibacterial laminated structure 10 includes a base material 12 and an amorphous carbon film 14.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a structure 10 according to an embodiment of the present invention, and it should be noted that the dimensions are not necessarily shown accurately.
  • This structure 10 has the basic characteristics of an amorphous carbon film such as wear resistance, slipperiness, corrosion resistance, stretchability, UV absorption, and gas barrier properties, and also has high antibacterial activity as described later. Because of these characteristics, the structure 10 has various medical devices, instruments, and packaging materials, sanitary piping and cutting devices for food processing, various packaging materials, storage facilities such as refrigerators and freezers, and bacterial cells as impurities. Equipment used in semiconductor manufacturing, clean pipes and clean room interior materials, clean pipes and clean room interior materials used in semiconductor manufacturing, cooking utensils such as cutting boards, tableware and table cloths, filters for inspection screening devices and air conditioners, And as a member of various products such as a display screen (touch panel) of an electronic display device, or as a part of such a member.
  • the use of the structure 10 explicitly described in this specification is only one example, and the structure 10 can be used for various uses not explicitly shown in this specification.
  • the substrate 12 is made of, for example, stainless steel such as SUS304, bearing tool steel such as SKD, cemented carbide such as tungsten carbide, steel, soft metal such as titanium, magnesium, aluminum, tin, or brass, or an alloy thereof, gold or silver.
  • Precious metals such as copper and platinum or alloys thereof, metal oxides such as alumina, zirconia, and titania, ceramics such as tiles, earthenware, zeolite, polyester, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic, polycarbonate,
  • resins such as polyimide, polyimide amide and silicone, engineering plastics such as Ultem materials, FRP, CRRP, carbon fiber materials, CNT, paper (cellulose), silk, cotton, wool or blended materials thereof, stirring tools and putty coating tools Rubber material used , Semiconductor material and / or silica, sapphire,, such as wood, cork, silicon or germanium BK7, although made of glass
  • the surface 12a of the substrate 12 is smoothed so as to have a surface roughness corresponding to the use of the structure 10 in order to prevent adsorption of bacteria, dust, and the like.
  • the surface 12a is made of stainless steel, the surface 12a is made to have a desired surface roughness by using a conventional method such as mechanical polishing such as buffing or electrochemical polishing such as electrolytic polishing. Polished.
  • the surface roughness of stainless steel for sanitary piping is defined as 1 ⁇ m or less in Japanese Industrial Standard JIS-G3447.
  • the substrate 12 may be smoothed so that the surface roughness of the surface 12a is 1 ⁇ m or less.
  • this surface roughness means, for example, an arithmetic average roughness Ra measured according to Japanese Industrial Standard JIS-B0601.
  • the surface 12a is required to be smoothed to have an extremely low surface roughness of 1 ⁇ m or less.
  • it can be formed relatively rough (for example, the surface roughness is about 10 ⁇ m).
  • the cleaning effect and the bactericidal effect on bacteria adhering to the surface 12a are improved (for example, Kirschke, DLet al., “Pseudomonas aeruginosa and Serratia marcescens contamination). assosiated with a manufacturing defect in bronchoscopes "New Engl, J, Med., 348,2003, pp, 214-220).
  • the substrate 12 includes a film substrate such as a metal film, a resin film, a synthetic fiber, a natural fiber, a mesh woven fabric, and a knitted fabric.
  • the structure 10 generated using the film-like base material 12 is attached to the surface of another device or a component (for example, an electronic device such as a mobile phone or a smartphone).
  • the substrate 12 is a substrate for a protective film that is affixed to a display screen of an electronic device or other portions.
  • the base material for the protective film is made of, for example, PET, PEN, OPP, polycarbonate, acrylic, glass, reinforced resin, or any other material apparent to those skilled in the art.
  • the structure 10 created using the film-like base material 12 can be used as a protective film.
  • the amorphous carbon film 14 is formed on the smoothed surface 12 a of the substrate 12.
  • the amorphous carbon film 14 is an amorphous hard film mainly composed of carbon and hydrogen, for example, and is sometimes called diamond-like carbon.
  • the amorphous carbon film 14 includes a large number of microstructures 22.
  • the fine structure 22 is fine particles containing a semimetal such as Si, a metal, or a compound thereof.
  • the microstructure 22 in one embodiment includes, for example, fine particles including at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Al, Cr, W, and Cu, or a compound thereof (for example, SiO 2 , Fine particles containing oxides such as Al 2 O 3 and TiO 2 .
  • the fine structure 22 may be formed by agglomerating Si, Ti, Zr, Al, Cr, W and Cu, or these compounds.
  • the particle size of the microstructure 22 is, for example, smaller than 50 nm, smaller than 20 nm, or smaller than 10 nm. Since the fineness of the tip of the needle-like protrusion 21 described later is defined by the particle diameter of the fine structure 22, the particle diameter of the fine structure 22 is such that the tip of the needle-like protrusion 21 can kill bacteria. It is set to be thin (sharp). If the particle size of the fine structure 22 becomes too small, the strength of the needle-like protrusion 21 becomes insufficient. Therefore, in order to maintain the strength of the needle-like protrusion 21, the fine structure 22 has an appropriate particle size, for example, The thickness is 5 to 20 nm.
  • the needle-like protrusion 21 is formed so that the ratio (aspect ratio) between its bottom diameter and height is 0.3 or more.
  • the fine structures 22 are distributed substantially uniformly along the surface in the vicinity of the surface 14a in the film. A specific method for distributing the fine structures 22 almost uniformly near the surface 14a of the amorphous carbon film 14 will be described later.
  • the film thickness of the amorphous carbon film 14 can be variously adjusted depending on the application as long as the needle-like protrusion 21 can be formed.
  • the thin part may be several tens to several hundreds of nm. it can.
  • the amorphous carbon film 14 may be formed over the entire surface of the substrate 12 or may be formed only in a portion where high antibacterial activity is required.
  • the surface of the amorphous carbon film 14 is dry-etched.
  • the fine structure 22 functions as a mask in this etching process.
  • a large number of minute needle-like protrusions 21 shown in FIG. 2 are formed on the surface of the amorphous carbon film 14.
  • An amorphous carbon film that does not include the fine structure 22 may be formed between the substrate 12 and the amorphous carbon film 14.
  • an amorphous carbon film that does not include the fine structure 22 is formed on the substrate 12, and an amorphous carbon film 14 is formed on the amorphous carbon film that does not include the fine structure 22.
  • dry etching for forming the needle-like protrusions 21 can be advanced to an amorphous carbon film that does not include the microstructure 22 below the amorphous carbon film 14.
  • the portion other than the top of the needle-like protrusion 21 (particularly near the base end) can be formed of an amorphous carbon film that does not include the fine structure 22.
  • the amorphous carbon film that does not include the fine structure 22 has high hardness and excellent stretchability, so that the needle-like protrusions 21 can be hardly broken.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged surface of the laminated structure of FIG.
  • the surface 14a of the amorphous carbon film 14 has a large number of recesses 20 formed by dry etching the amorphous carbon film 14 and a large number of etching residues remaining without being etched. Needle-like protrusion 21.
  • the amorphous carbon film 14 is etched by, for example, a reactive ion etching method using an oxygen gas or a gas containing oxygen as an etching gas.
  • Oxygen plasma generated when oxygen is used as an etching gas has high etching ability with respect to carbon-carbon bonds and carbon-hydrogen bonds contained in the amorphous carbon film 14, while metal contained in the microstructure 22 or The etching ability for metal compounds is low. Therefore, by etching the amorphous carbon film 14 including a large number of microstructures 22 with oxygen plasma, a portion of the amorphous carbon film 14 that does not include the microstructures 22 is deeply etched to form the recesses 20. On the other hand, the portion including the fine structure 22 is not etched, and the fine structure 22 and the portion below the fine structure 22 remain as the needle-like protrusions 21 in the amorphous carbon film 14.
  • each of the needle-like protrusions 21 has a tapered shape from the base end side (base material 12 side) toward the tip end side (the side opposite to the base material 12).
  • the acicular protrusion 21 formed by the reactive ion etching method has the fine structure 22 in the vicinity of the apex thereof.
  • etching gas in addition to oxygen, sulfur hexafluoride, carbon tetrafluoride, trifluoromethane, and other etching structures with respect to the microstructure 22 and portions of the amorphous carbon film 14 other than the microstructure 22 (carbon Any etching gas with a different etching capacity for carbon bonds or carbon-hydrogen bonds) can be used.
  • Si thin film layer a thin film layer (hereinafter referred to as “Si thin film layer”) made of Si oxide having a thickness of several nm is formed on the surface of the amorphous carbon film 14 after dry etching. can do.
  • This Si thin film layer is formed by carbon and hydrogen substantially disappearing from the amorphous carbon film 14 by dry etching, and the amorphous carbon film 14 is combined with oxygen to form Si oxide.
  • LO Longitudinal Optical
  • This Si thin film layer is fixed to the substrate 12 with good adhesion via the amorphous carbon film 14.
  • this Si thin film layer expresses a large amount of functional groups such as —OH, the wettability of the amorphous carbon film 14 surface with water can be improved.
  • an oxide of the fine structure 22 is formed and oxygen is also injected into the amorphous carbon film 14. be able to.
  • the concentration of oxygen inside the amorphous carbon film 14 can be decreased in an inclined manner from the front surface (surface opposite to the base material 12) to the back surface (surface facing the base material 12).
  • the depth from the surface of the amorphous carbon film 14 where oxygen implanted into the amorphous carbon film 14 can reach is adjusted by adjusting the magnitude of the electric field for generating oxygen plasma and the vacuum degree of the vacuum apparatus. can do. For example, oxygen can reach the depth of several nm to 25 nm from the surface of the amorphous carbon film 14.
  • a portion of the amorphous carbon film 14 where oxygen does not reach can maintain adhesion and stretchability with the original base material 12 of the amorphous carbon film 14.
  • the closer the amorphous carbon film 14 is to the base material 12 the more the original properties of the amorphous carbon film (adhesion with the base material 12, stretchability, etc.) are exhibited, and the closer the surface is to the surface thereof.
  • the properties of Si oxide expression of functional groups such as —OH
  • the oxygen concentration is gradually decreased from the front surface to the back surface of the amorphous carbon film 14, a portion that exhibits the original properties of the amorphous carbon film and a portion that exhibits the properties of the Si oxide are provided.
  • the amorphous carbon film 14 includes Si in the film.
  • the amorphous carbon film 14 containing Si is subjected to plasma etching etching with oxygen plasma, so that Si in the amorphous carbon film 14 reacts with oxygen plasma, so that the film of the amorphous carbon film 14 is reacted.
  • SiO x is generated therein.
  • the amorphous carbon film 14 can be formed by adjusting the Si content so that the total light transmittance is 85% or more and the haze value is 0.4 or less.
  • the Si-containing amorphous carbon film 14 according to an embodiment of the present invention is suitable for use on components such as a cover of an optical device and the surface of a touch panel.
  • this optical device are various cameras such as a surveillance camera.
  • the Si-containing amorphous carbon film 14 according to an embodiment of the present invention can be applied to a lens of such a camera, a cover of the lens, a filter, and a housing.
  • Another example of the optical device is an image recognition camera (on-vehicle camera) mounted on a car, a railway vehicle, or a marine aircraft.
  • the Si-containing amorphous carbon film 14 according to an embodiment of the present invention can be applied to a lens of such an image recognition camera, a cover of the lens, a filter, and a housing.
  • the Si-containing amorphous carbon film 14 according to the embodiment of the present invention is a product other than these, such as a window, glasses, a telescope, binoculars, a periscope, protective glasses, and a magnifying lens. It is suitable for use on the surface of the cover of the lens, the light source such as the casing, the light, the illumination, and the transmitter of the radio wave, the reflector, and the cover thereof.
  • the amorphous carbon film 14 is insulative (volume electrical resistivity is approximately 10 5 to 10 6 ⁇ ⁇ cm or more). By heating a part of the amorphous carbon film 14, the heated portion Can be a conductor (volume electric resistivity is approximately 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm). Camera lenses, lights, and covers thereof are often formed of electrically insulating glass or resin, and generally cannot be grounded. Thereby, especially when using it outdoors, it is easy to adsorb dust etc. by the electrification of static electricity.
  • the amorphous carbon film 14 is formed on the surface of such an insulating object, and a part thereof is heated to be modified to be conductive, whereby the object can be grounded.
  • the transparent amorphous carbon film 14 on the touch panel After forming the transparent amorphous carbon film 14 on the touch panel, at least a part of the amorphous carbon film 14 is irradiated with laser light in accordance with the wiring pattern, so that the surface of the amorphous carbon film 14 is exposed.
  • conductivity can be imparted to the portion corresponding to the wiring pattern of the touch panel. This eliminates the need to form electrical wiring on the touch panel with an ITO film or the like.
  • the amorphous carbon film 14 having such an antibacterial function with high light transmittance is used for chemical reaction, separation, and analysis of pipettes, syringes, beakers, test tubes, capillaries, vials, syringes, petri dishes, and liquid reagents.
  • a microchannel in a microchip sometimes referred to as MEMS or ⁇ TAS (micro total analyst system)
  • the microchannel can be more easily observed.
  • the sample in the microchannel is separated or modified by capillary electrophoresis. Or move it.
  • the stretchability can be improved by forming the amorphous carbon film 14 in a polymer form.
  • the amorphous carbon film 14 may be formed directly on the substrate 12 or may be formed via various intermediate layers or underlayers.
  • an amorphous carbon film that does not include the microstructure 22 a hard film such as TiN, and / or a photocatalytic film such as titanium dioxide or zinc oxide is formed on the substrate 12 as an intermediate layer or an underlayer,
  • An amorphous carbon film 14 can be formed.
  • a plurality of amorphous carbon films 14 can also be stacked.
  • a substrate 12 is prepared as shown in FIG. 3A, and then an amorphous carbon film 14 is formed on the surface of the substrate 12 as shown in FIG.
  • the amorphous carbon film 14 is formed by various methods known to those skilled in the art, for example, various physical vapor deposition methods (PVD methods) and chemical vapor deposition methods (CVD methods).
  • the amorphous carbon film 14 may be formed by various plasma sputtering methods such as dipolar sputtering method, tripolar sputtering method, quadrupole sputtering method, magnetron sputtering method, and counter target sputtering method, ion beam sputtering method, and ECR sputtering method.
  • plasma sputtering methods such as dipolar sputtering method, tripolar sputtering method, quadrupole sputtering method, magnetron sputtering method, and counter target sputtering method, ion beam sputtering method, and ECR sputtering method.
  • ion beam sputtering methods such as direct current (DC) plasma CVD method, low frequency plasma CVD method, radio frequency (RF) plasma CVD method, pulse wave plasma CVD method, microwave plasma CVD method, atmospheric pressure plasma method (eg dielectric) Body barrier discharge method), various plasma CVD methods such as quasi-atmospheric pressure plasma method, direct current application method (DC) ion plating method, activated reaction deposition method (ARE method), holocathode discharge method (HCD method), high frequency excitation Plasma (RF method)
  • DC direct current application method
  • ARE method activated reaction deposition method
  • HCD method holocathode discharge method
  • RF method high frequency excitation Plasma
  • ion plating methods ion cluster beam deposition method (ICB method), ion beam epitaxy method (IBE method), ion beam deposition method (IBD method), ion beam assisted deposition method (IBAD method), ion deposition thin film
  • IVB method ion cluster beam deposition method
  • a predetermined gas pressure / flow rate is applied to a film forming apparatus in a vacuum atmosphere in which various targets for forming the substrate 12, the amorphous carbon film 14, and the fine structure 22 are installed. Then, a sputtering gas (for example, argon gas) is introduced, and the target is sputtered by the sputtering gas, whereby the amorphous carbon film 14 including the fine structure 22 in the film is formed on the substrate 12.
  • a target for the fine structure 22 one or more targets made of various metals or metal compounds can be used.
  • the fine structure 22 is a fine particle containing Si
  • a target made of Si is used.
  • Targets used as the target for the fine structure 22 include a Si target, a Ti target, an Al target, an Al 2 O 3 target, and a Zr target. Targets applicable to the present invention are explicitly described in this specification. It is not limited to what you do. Further, by sputtering the target by a reactive sputtering method using oxygen (O), nitrogen (N) or a mixed gas thereof as a sputtering gas, a product of the target element and oxygen or nitrogen (for example, SiO 2 2 , SiN 2 , TiO 2 , TiN 2, etc.) can be formed as an amorphous carbon film.
  • O oxygen
  • N nitrogen
  • a mixed gas thereof for example, SiO 2 2 , SiN 2 , TiO 2 , TiN 2, etc.
  • the fine structure 22 including the constituent elements of the fine structure 22 is added to the plasma CVD apparatus in which the base material 12 is disposed and subjected to vacuum decompression.
  • the amorphous carbon film 14 including the fine structure 22 is deposited on the substrate 12 by introducing a mixture of the raw material gas and a hydrocarbon-based raw material gas such as acetylene and applying a predetermined voltage. Can be made.
  • Various gases can be used as the source gas for the fine structure 22.
  • a gas containing Si such as trimethylsilane, tetramethylsilane, or tetraethoxysilane (TEOS) can be used as a source gas for the microstructure 22.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Ti such as titanium chloride (TiCl 4 ), titanium iodide (TiI 4 ), titanium isopropoxide Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 is used.
  • the containing gas can be used as a raw material gas for the fine structure 22.
  • this amorphous carbon film 14 is subjected to both or one of oxygen and nitrogen. Can also be included.
  • the amorphous carbon film 14 may be formed directly on the substrate 12, or an amorphous carbon film containing silicon is formed on the substrate 12 as an intermediate layer, and is formed on this intermediate layer. May be.
  • This intermediate layer can be formed by a plasma CVD method using a source gas such as trimethylsilane. Since the amorphous carbon film 14 can be formed very thin and smooth by the plasma CVD method, the surface 14a of the amorphous carbon film 14 is approximately the same as the surface of the smoothed substrate 12.
  • the amorphous carbon film 14 can also be formed so as to have surface roughness.
  • the surface roughness Ra of the amorphous carbon film 14 formed by the plasma CVD method can be formed to a roughness of about 0.1 nm when formed on Si (100) processed into a mirror surface.
  • the amorphous carbon film 14 can be formed along the surface shape of the substrate so that the surface 14a of the body 10 is not roughened at a macro level.
  • the amorphous carbon film 14 according to another embodiment may be formed to have a thickness of 100 nm or more depending on the application. Thereby, even if there are some irregularities on the surface 12a of the substrate 12, the amorphous carbon film 14 can be continuously formed, and dirt adheres to the unformed portion of the amorphous carbon film 14. Can be prevented.
  • the amorphous carbon film 14 is formed so that its isoelectric point is smaller than the isoelectric point of the substrate 12.
  • its isoelectric point is usually in an alkaline region of 8 or more.
  • the isoelectric point of stainless steel for example, SUS316L
  • SUS316L which is commonly used for sanitary instruments, containers, and devices, is an untreated one that has been washed with acetone and washed with ethanol, and has a pH of about 9.8 and is washed with acetone and washed with ethanol. After that, heat treatment was performed at 150 ° C. for 4 hours, and the pH was about 9.0.
  • the isoelectric point of the amorphous carbon film 14 is set to less than 7 when used under neutral conditions, for example.
  • the isoelectric point of the amorphous carbon film 14 can be appropriately adjusted according to the composition of the source gas, the type of additive contained in the amorphous carbon film 14, and the like. For example, when the isoelectric point is moved to the acidic region, SiO 2 or TiO 2 having a low isoelectric point may be included in the amorphous carbon film 14.
  • the isoelectric point of SiO 2 is about pH 2.5-4, and titanium oxide (TiO 2 rutile type) has a pH of 3-4.
  • the base material 12 is a resin such as PET
  • the amorphous carbon film 14 containing Si in which the needle-like protrusions 21 are formed on a PET resin transparent film can be formed.
  • a transparent film for, for example, a surveillance camera, a vehicle-mounted camera, and a light, it is possible to suppress the adhesion of dirt such as a biofilm on the surface of these articles.
  • the structure 10 according to one embodiment of the present invention to a mist generating device that mists an aqueous solution such as a chemical solution, a water treatment filter, piping, and tank (for example, a filter, piping, tank) And by forming the amorphous carbon film 14 having the needle-like protrusions 21 on the surface of the mist generating device), the negatively charged living body is repelled even in acidic waste water and exhibits antifouling properties. Can do.
  • a mist generating device that mists an aqueous solution such as a chemical solution, a water treatment filter, piping, and tank (for example, a filter, piping, tank)
  • the amorphous carbon film 14 having the needle-like protrusions 21 on the surface of the mist generating device
  • the structure 10 according to an embodiment of the present invention is suitably used for various articles used in an environment with a high hydrogen ion concentration.
  • Articles used in such an environment with a high hydrogen ion concentration are, for example, metal filters for water treatment and electrodes for medical sensors.
  • the amorphous carbon film is generally excellent in hydrogen permeation preventing performance, by applying the structure 10 according to an embodiment of the present invention to an article used in an environment with a high hydrogen ion concentration (for example, the By forming the amorphous carbon film 14 having the needle-like protrusions 21 on the surface of the article), in addition to the antibacterial action, it is possible to prevent hydrogen from diffusing into the metal part. .
  • the hydrogen gas permeability of a PET film having a thickness of 25 ⁇ m is about 2600 [ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm)], whereas the PET film has a thickness of about 35 nm.
  • the hydrogen gas permeability can be reduced to about 100 to 200 [ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm)].
  • the hydrogen gas permeability can be measured by a gas chromatogram method (25 ° C. DRY) according to JIS-K7126-2 using GTR-10XFKS manufactured by GTR Tech.
  • those mainly composed of biomolecules such as proteins, such as bacteria and hair usually have an isoelectric point in a weakly acidic region. Since the surface carboxyl group, phosphate group, and the like are dissociated and negatively charged, they are easily adsorbed by the base material 12 having an isoelectric point in the alkaline region and being positively charged under neutral conditions. Thus, when the base material 12 exists under neutral conditions, the base material 12 is positively charged, while a substance mainly composed of biomolecules such as proteins is negatively charged. It is adsorbed by the base material 12 and causes dirt.
  • the protein includes proteins, polypeptides, and oligopeptides having an arbitrary size, structure, and function, and examples thereof include various proteins, enzymes, antigens, antibodies, lectins, and cell membrane receptors.
  • the amorphous carbon film 14 is irradiated with oxygen plasma or nitrogen plasma so that the surface layer of the amorphous carbon film 14 has a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), or the like.
  • the functional group can be formed.
  • H + ions of these functional groups are deprived by hydroxide ions (OH ⁇ ) present in the alkaline liquid, negatively ionized —COO ⁇ groups and —O ⁇ groups are formed on the surface layer of the amorphous carbon film 14.
  • the surface layer of the amorphous carbon film 14 can be negatively charged.
  • the amorphous carbon film 14 is further negatively charged and positively charged.
  • the adhesion of dirt can be further suppressed.
  • a metal oxide such as silicon (Si), titanium (Ti), and / or silicon dioxide / titanium oxide that spontaneously forms a hydroxyl group by contact with external moisture or an oxidizing atmosphere.
  • a substance having a lower isoelectric point than the amorphous carbon film 14 can be introduced into the amorphous carbon film 14.
  • the amorphous carbon film 14 may be used as a hydrocarbon-based source gas containing Si such as trimethylsilane in the film forming process of the amorphous carbon film 14.
  • the amorphous carbon film 14 In order to make the amorphous carbon film 14 contain Ti—OH, for example, a raw material gas containing Ti such as titanium isopropoxide Ti (i—OC 3 H 7 ) 4 is mixed with a hydrocarbon gas such as acetylene. Use it. By irradiating the amorphous carbon film 14 containing Si and / or Ti with oxygen plasma, a large amount of oxygen can be contained in the amorphous carbon film 14, and the surface 14a of the amorphous carbon film 14 has oxygen. More functional groups (—OH) can be formed than in the case of no plasma irradiation.
  • a raw material gas containing Ti such as titanium isopropoxide Ti (i—OC 3 H 7 ) 4 is mixed with a hydrocarbon gas such as acetylene.
  • the silicon (Si—OH), titanium (Ti—OH), or metal oxide of silicon or titanium added in this way has a lower isoelectric point than the amorphous carbon film 14, these additives By this, the surface layer of the amorphous carbon film 14 can be further negatively charged, and adhesion of positively charged dirt can be further suppressed.
  • the amorphous carbon film 14 is formed so that its isoelectric point is in an acidic region of 6 or less. Thereby, when the base material 12 is used under neutral conditions, both the base material 12 and the substance containing protein as a main component are negatively charged and repel each other electrically. By this repulsive force, adsorption of the substance mainly composed of protein to the base material 12 can be suppressed.
  • the amorphous carbon film 14 is high in hardness and excellent in wear resistance, the needle-like protrusion 21 is not easily smoothed by friction from the outside. As a result, a needle-like concavo-convex structure is maintained on the surface of the structure 10 for a long time, and antibacterial properties can be ensured for a long time. As described above, the amorphous carbon film 14 maintains the smoothness of the structure 10 and repels a substance mainly composed of a living body and a biofilm such as bacteria and proteins, thereby preventing the structure 10 from being soiled. Can improve sex.
  • the structure 10 on which the amorphous carbon film 14 is formed can be further sterilized or sterilized by performing UV irradiation or ozone cleaning.
  • the structure 10 has a strong resistance to oxidation by UV irradiation, ozone cleaning, or the like.
  • the amorphous carbon film 14 is made to contain SiO 2, or the amorphous carbon film 14 is irradiated with oxygen plasma and / or nitrogen plasma so as to be amorphous.
  • the wettability of the carbon film 14 can be improved. Thereby, the surface 14a of the structure 10 can be washed with water more easily.
  • a bactericidal agent such as chlorine dioxide is easily spread on the surface 14a, and the bactericidal treatment using the bactericidal agent can be performed more easily.
  • the amorphous carbon film 14 with improved wettability to the microchannel of the microchip the surface of the microchannel can be made hydrophilic. The sample can be easily filled, and adhesion of the negatively charged biological sample to the fine channel can be suppressed.
  • the amorphous carbon film 14 containing Si is irradiated with oxygen plasma, whereby the isoelectric point of the amorphous carbon film 14 is changed to the isoelectric point of SiO 2 (about pH 2). .5) and the isoelectric point of PET (about pH 4), and the negative potential (zeta potential) in the neutral to acidic range is changed to the zeta potential of SiO 2 (from about -50 mV on the alkali side from pH 7). -70 mV) or the zeta potential of PET (about -70 mV on the alkali side from pH 7).
  • the Si-containing amorphous carbon film 14 in which the needle-like protrusions 21 are formed by the irradiation of oxygen plasma has a wider range of pH than the conventional antifouling structure made of SiO 2 or PET. Antifouling can be achieved.
  • the zeta potential of the Si-containing amorphous carbon film 14 irradiated with oxygen plasma is about ⁇ 100 mV in an environment where the pH is about 7.4.
  • the pH of blood, lymph, tissue fluid, cell fluid, etc. is normally maintained at pH 7.4 ⁇ 0.05 by homeostasis (constant maintenance function).
  • Si—OH groups are formed on the surface 14a of the amorphous carbon film 14 containing Si and O exposed to an oxidizing atmosphere such as air or water. Therefore, the structure 10 is suitably applied to an article whose surface is exposed to an oxidizing atmosphere.
  • the structure 10 is applied to various articles used in a place exposed to ultraviolet rays, rain, or snow from the sun (the amorphous carbon film 14 having the needle-like protrusions 21 on the surface of the article. Form). Examples of such articles used outdoors include lenses / lens covers / filters / housings for surveillance cameras, lenses / lens covers for image recognition cameras (vehicle cameras) mounted on cars, railway vehicles, and marine aircraft.
  • the structure 10 can be suitably used for an article that is scheduled to be irradiated with ultraviolet rays or ozone. Even in such applications, the Si—OH group can be easily maintained on the surface of the article by ozone or active oxygen.
  • articles that are planned to be irradiated with ultraviolet rays and ozone include various medical and medical articles, health and hygiene products, ornaments, food and pharmaceutical processing equipment, manufacturing equipment, transport equipment, and storage equipment. Storage instruments, sterilizers, sterilizers, toilets, air cleaners, and air conditioners.
  • the structure 10 can be suitably used for an article using corona discharge or plasma discharge. Even in such applications, Si—OH groups can be easily maintained on the surface of the article by oxygen ions generated by corona discharge. Examples of articles intended to use such corona discharge include micromist supply air cleaning sterilization and aromatherapy devices. Moreover, the structure 10 is suitably applied to various articles used in acidic water or an aqueous solution. Examples of articles used in such acidic water and aqueous solutions include water, aqueous solutions, mixtures of water and SS (contaminants), and filtration filters for water and oil emulsions and for these The drain piping used is included.
  • the amorphous carbon film 14 containing Si and O is resistant to UV irradiation, ozone irradiation, corona discharge, and heating, and has high adhesion to the base material, so there is little risk of peeling and wetness with water. It has the advantage that it is excellent in cleanability because of its high properties, and has a small friction coefficient and a smooth surface, so that there is little damage to the mating material.
  • the antibacterial laminated structure 10 having the amorphous carbon film 14 containing Si and O is used in medical instruments (for example, medical (surgical) scalpels, sewing needles, scissors, guide wires, pliers, inner Endoscope pipes, endoscope lenses, injection needles, infusion bags, wound-holding parts, etc.), medical packaging materials, medical equipment, medical equipment, and medical treatment room interiors, etc. Goods, various food processing and transport equipment (cutter, mixer, transport conveyor, mold, processing table, refrigerator, freezer, oven, ice machine, pan, kettle, scissors, tray, food container, gloves, spatula, balls, packaging machine Suitable for use in food transport containers, food arrangement cloths, chopsticks, spoons, forks, knives, cups, cups, dishes, etc.).
  • medical instruments for example, medical (surgical) scalpels, sewing needles, scissors, guide wires, pliers, inner Endoscope pipes, endoscope lenses, injection needles, infusion bags, wound-holding parts, etc.
  • medical packaging materials for example, medical (surgical) scalp
  • the structure 10 includes a fine structure 22 which is a fine particle containing a semimetal such as Si, a metal, or a compound thereof in the amorphous carbon film 14, the amorphous carbon film 14 is subjected to oxygen etching.
  • a hydroxyl group (—OH group) or a functional group having other polarity appears on the surface layer of the fine structure 22.
  • functional groups such as hydroxyl groups continuously appear on the surface layer of the fine structure 22. Therefore, the surface of the structure 10 (the surface 14a of the amorphous carbon film 14) has high chemical hydrophilicity.
  • the surface area is increased. Therefore, the surface of the structure 10 (the surface 14a of the amorphous carbon film 14) also exhibits physical structural hydrophilicity.
  • the microstructure 22 contains Si, it is easy to form Si—OH (silanol) that improves the wettability with water in an oxidizing atmosphere such as air, and therefore the surface 14a of the amorphous carbon film 14 is formed. Is easy to keep wet with water. Further, since the needle-like protrusions 21 that exhibit structural hydrophilicity can maintain the structure for a long period of time, the physical hydrophilicity can also be maintained for a long period of time.
  • metal allergy can be suppressed by forming an amorphous carbon film on the surface of metals such as Ni, Co, and Cr that cause metal allergy (see, for example, JP-A-10-139593). Therefore, the occurrence of metal allergy can be prevented by applying to a diagnostic device such as a contact sensor or a stethoscope that comes into contact with a human body or an animal.
  • a diagnostic device such as a contact sensor or a stethoscope that comes into contact with a human body or an animal.
  • An amorphous carbon film is known to have a high gas barrier property such as hydrogen, oxygen, and water vapor. Therefore, by applying the structure 10 to a sensor or a diagnostic machine, gas intrusion into the sensor or the diagnostic machine can be suppressed. For example, when water vapor enters the electrode portion of the sensor, ion migration occurs, and as a result, the sensor may malfunction.
  • the structure 10 By applying the structure 10 to the electrode portion of the sensor (surface of the electrode) Such an erroneous operation can be suppressed by forming the amorphous carbon film 14 having the needle-like protrusions 21 on the surface.
  • the structure 10 is preferably used in a portion where water or dirt of the article easily enters.
  • a hearing aid is an example of an article in which the structure 10 is preferably used.
  • Hearing aids are configured to convert vibrations such as air from the outside into electrical signals and amplify the electrical signals to convey to humans, so the electronic devices that make up the sensor that detects sound are exposed to the outside. Need to be. Accordingly, water from the outside and biological dirt from the ear canal are likely to adhere to the electronic device constituting the sensor part of the hearing aid.
  • the structure 10 to the sensor part of the hearing aid (by forming the amorphous carbon film 14 having the needle-like protrusions 21 on the part of the sensor part exposed to water and dirt) It may be possible to prevent water and dirt from entering the sensor unit.
  • polarity is imparted to the amorphous carbon film.
  • the chemical adsorption property and physical adsorption property (fixing property) of the coupling material that undergoes a condensation reaction with the functional group on the surface layer of the film, the fluorine-containing silane coupling agent, and other base materials can be further enhanced. Even when the coupling agent is peeled off, functional groups such as Si—OH are maintained on the surface 14a of the amorphous carbon film 14 of the structure 10, so that the coupling agent can be easily applied again. can do. Since Si—OH groups are easily maintained in an oxidizing atmosphere, the structure 10 is suitably applied to an article used in an oxidizing atmosphere.
  • the amorphous carbon film 14 is etched by a reactive ion etching method using oxygen as an etching gas.
  • oxygen can be implanted into the amorphous carbon film 14 by using oxygen as an etching gas.
  • the needle-like protrusions 21 formed in this way are considered to be capable of physically destroying the bacterial cell wall attached to the surface 14a of the amorphous carbon film 14 and killing the bacteria by the sharp tip. It is done. Thereby, the amorphous carbon film 14 on which the needle-like protrusions 21 are formed has high antibacterial activity.
  • the amorphous carbon film 14 containing a metal element such as Si or Ti (as the microstructure 22) is more suitable for a metal substrate than a normal amorphous carbon film (not containing Si or Ti). High adhesion.
  • amorphous carbon films containing metal elements such as Si and Ti easily form various functional groups such as hydroxyl groups on the surface layer by irradiation with oxygen plasma. Therefore, covalent bonds and hydrogen bonds due to condensation reactions with hydroxyl groups
  • a film made of a coupling agent or the like that forms a film or a film for fixing a substance can also be used.
  • the surface of the amorphous carbon film 14 on which the needle-like protrusions 21 are formed can be modified by various methods that do not lose the antibacterial activity of the surface.
  • an amorphous carbon film that does not include a fine structure, a hard film such as TiN, and / or a photocatalytic film such as titanium dioxide or zinc oxide can be formed on the surface of the amorphous carbon film 14.
  • the hard film or the photocatalytic film is formed on the surface of the amorphous carbon film 14 with a thickness not exceeding 20% of the height of the needle-like protrusion 21.
  • the shape of the needle-like protrusion can be maintained, so that the surface of the amorphous carbon film 14 is modified without impairing the antibacterial activity on the surface of the amorphous carbon film 14. be able to.
  • plasma treatment can be performed on the surface of the amorphous carbon film 14.
  • hydrogen plasma can be irradiated to stabilize the surface activated by oxygen plasma irradiation.
  • the surface of the amorphous carbon film 14 can be modified by various methods other than those specified in this specification.
  • the structure 40 shown in FIG. 4 includes a coating thin film 16 having at least one of water repellency and oil repellency on the surface of the amorphous carbon film 14.
  • the coating thin film 16 is formed so as to have a thickness of approximately several to 20 nm so as not to level the nanostructure composed of the recesses 20 and the needle-like protrusions 21 formed on the surface of the amorphous carbon film 14.
  • the coating thin film 16 is made of the needles.
  • the protrusion 21 is formed so as not to be leveled.
  • the structure 40 of FIG. 4 also has high antibacterial activity like the structure 10.
  • the coating thin film 16 of the fluorine-containing silane coupling agent is provided on the primer thin film by various methods.
  • the coating thin film 16 is formed on the amorphous carbon film 14 by using a cloth such as a nonwoven fabric, a sponge, a sponge roller, a brush, other known methods, and / or various other application tools.
  • the coating thin film can also be formed by spraying a fluorine-containing silane coupling agent in the form of a mist. In addition to these, it can be formed by a dipping method, a resistance heating method, a vapor deposition method, and / or various other methods.
  • the coating thin film 16 may be formed by depositing a liquid fluorine silicon compound introduced into a vacuum apparatus on the amorphous carbon film 14 by a resistance heating method or the like which is a kind of vacuum deposition method.
  • the amorphous carbon film 14 may contain an element such as Si, Ti, Al, Al 2 O 3 , or Zr in the film. Since the silane coupling agent is bonded to a hydroxyl group derived from these elements or oxides of these elements through chemical bonds (for example, bonds by dehydration condensation reaction or hydrogen bonds), these elements and oxides thereof are included. Bonds firmly to the surface of the amorphous carbon film 14.
  • the amorphous carbon film 14 can contain oxygen or nitrogen to impart electrical polarity to the surface layer. Due to this electrical polarity, a bond due to polarity occurs between the fluorine-containing silane coupling agent, and the fluorine-containing silane coupling agent can be firmly fixed to the amorphous carbon film 14 by this bond.
  • the fluorine-containing silane coupling agent on the surface of the amorphous carbon film 14 is deteriorated, a large amount of oxygen is contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon film 14. The contained silane coupling agent can be fixed again with good fixability.
  • the oxygen introduced by the plasma reaches a certain depth (for example, about 10 nm) of the amorphous carbon film 14 by adjusting the conditions, the surface layer of the amorphous carbon film 14 is worn to some extent. Even so, the fluorine-containing silane coupling agent can be fixed again with good fixability.
  • the coating thin film 16 is bonded to a hydroxyl group derived from at least one element of Si, Ti, Al, Al 2 O 3 , or Zr in the amorphous carbon film 14 by a dehydration condensation reaction.
  • a dehydration condensation reaction Any possible fluorine-containing coupling agent or fluorine coating agent can be used.
  • Si, Ti, Al, Al 2 O 3 , and Zr may be introduced into the amorphous carbon film 14 as the fine structure 22.
  • the fluorine-containing coupling agent means a coupling agent having a water / oil repellent function and having a fluorine substituent in its molecular structure.
  • Fluorine-containing coupling agents that can be used include the following. (i) CF3 (CF2) 7 CH2 CH2 Si (OCH3) 3 (ii) CF3 (CF2) 7 CH2 CH2 SiCH3 Cl2 (iii) CF3 (CF2) 7 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3) 2 (iv) (CH3) 3 SiOSO2 CF3 (v) CF3 CON (CH3) SiCH3 (vi) CF3 CH2 CH2 Si (OCH3) 3 (vii) CF3 CH2 SiCl3 (Viii) CF3 (CF2) 5 CH2 CH2 SiCl3 (ix) CF3 (CF2) 5 CH2 CH2 Si (OCH3) 3 (x) CF3 (CF2) 7 CH2 CH2 SiCl3
  • fluorine coupling agents are merely examples, and fluor
  • fluorine-containing coupling agent for example, fluorosurf FG-5010Z130-0.2 (fluorine resin 0.02 to 0.2%, fluorine-based solvent 99.8% to 99.98%) sold by Fluoro Technology, Inc. can be used.
  • the coating thin film 16 may have a two-layer structure including a first layer mainly composed of a coupling agent and a second layer mainly composed of a water repellent material or a water / oil repellent material. .
  • This first layer is formed on, for example, the amorphous carbon film 14 with the amorphous carbon film layer 14 through —O—M bonds (where M is Si, Ti, Al). , And any element selected from the group consisting of Zr.).
  • Such coupling agents include, for example, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and zirconate coupling agents. These coupling agents can be used by mixing with other types of coupling agents.
  • the second layer examples include alkylchlorosilanes such as methyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, and dimethyldichlorosilane, alkylmethoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and octyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and silylating agent, and silicone.
  • It is a thin film made of a water repellent material.
  • the thin film which consists of a fluorine-containing silane coupling agent mentioned above can also be used as a 2nd layer.
  • the water-repellent material, oil-repellent material, or water / oil-repellent material that can be used as the second layer is not limited to those specified in the present specification.
  • the silane coupling agent is widely used without needing to be exemplified.
  • Various commercially available silane coupling agents can be used.
  • An example of a silane coupling agent applicable to the present invention is decyltrimethoxysilane (trade name “KBM-3103”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the titanate coupling agent constituting the water / oil repellent layer includes tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, tetrabutoxy titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl Tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate Titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, It includes finely isopropy
  • the aluminumate coupling agent that constitutes the water / oil repellent layer includes aluminum alkyl acetoacetate / diisopropylate, aluminum ethylacetoacetate / diisopropylate, aluminum trisethylacetoacetate, aluminum isopropylate, aluminum diisopropylate monosecondary Examples include butyrate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethylate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate, and aluminum monoisopropoxymonooroxyethylacetoacetate.
  • the trade name “Plenact AL-M” (alkyl acetate aluminum diisopropylate, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) is commercially available.
  • the zirconia-based coupling agent constituting the water / oil repellent layer includes neopentyl (diallyl) oxy, trimethacrylic zirconate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) butyl, di (ditridecyl) phosphate zirconate, and cyclo [ Dineopentyl (diallyl)] pyrophosphate dineopentyl (diallyl) zirconate is included.
  • the trade name “KENRIACT NZ01” (Kenrich) is commercially available.
  • the antibacterial laminated structure according to the present invention has high antibacterial activity.
  • a sample for evaluation was prepared as follows using a plasma CVD method. Eleven substrates for preparing the sample of Example 1 (PET film Torel mirror T60 (length 50 mm, width 50 mm, thickness 50 ⁇ m)) were prepared. One set (11 sheets) of the base material was placed on a conductive sample stage provided in a high-pressure DC pulse plasma CVD apparatus, and the reaction vessel was evacuated to a vacuum of 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Next, Ar gas was introduced at a gas flow rate of 30 SCCM and a gas pressure of 1 Pa, Ar gas plasma was generated under conditions of an applied voltage of ⁇ 3.5 kVp, and the substrate on the sample stage was cleaned for 1 minute.
  • PET film Torel mirror T60 length 50 mm, width 50 mm, thickness 50 ⁇ m
  • trimethylsilane gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 30 SCCM and a gas pressure of 1 Pa, and a film was formed at an applied voltage of ⁇ 4 kVp for 2.5 minutes. Thereafter, the substrate was left to cool in the reaction vessel for 10 minutes. Thereafter, another film was formed for 2.5 minutes under the same conditions (total film formation time was 5 minutes). Thereby, an amorphous carbon film containing Si was formed on the substrate.
  • oxygen gas is introduced into the reaction vessel at a flow rate of 30 SCCM and a gas pressure of 1 Pa, and oxygen plasma is generated under the condition of an applied voltage of -3.5 kVp.
  • the amorphous carbon film formed on the base material was etched by a reactive ion etching method.
  • Oxygen plasma irradiation was performed by repeating a cycle of 15 minutes of cooling time after 2 minutes of irradiation for a total of 3 cycles. Therefore, the total time for irradiating the substrate with oxygen plasma is 6 minutes.
  • oxygen gas was evacuated from the reaction vessel, and the substrate was taken out of the vacuum vessel. In this way, one set (a total of 11 samples) of Example 1 in which an amorphous carbon film was formed on the substrate and the surface thereof was etched was obtained.
  • the sample base material of Comparative Example 1 (PET film Torel mirror T60 (length 50 mm, width 50 mm, thickness 50 ⁇ m)) 1 set (untreated) is used as the sample of Comparative Example 1.
  • Eleven substrates for preparing the sample of Comparative Example 2 were prepared.
  • One set (11 sheets) of the base material was placed on a conductive sample stage provided in a high-pressure DC pulse plasma CVD apparatus, and the reaction vessel was evacuated to a vacuum of 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Ar gas was introduced at a gas flow rate of 30 SCCM and a gas pressure of 1 Pa, Ar gas plasma was generated under conditions of an applied voltage of ⁇ 3.5 kVp, and the substrate on the sample stage was cleaned for 1 minute.
  • acetylene gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 30 SCCM and a gas pressure of 1 Pa, and a film was formed at an applied voltage of ⁇ 4 kVp for 2.5 minutes. Thereafter, the substrate was left to cool in the reaction vessel for 10 minutes. Thereafter, a film was formed for another 2.5 minutes under the same conditions, then allowed to cool for 10 minutes, and then formed for another 2.5 minutes. Thereby, the total film formation time became 7.5 minutes.
  • the substrate After exhausting the acetylene gas from the reaction vessel, the substrate was taken out from the vacuum vessel. In this way, one set (11 sheets in total) of samples (without etching treatment on the surface) in which an amorphous carbon film was formed using acetylene gas as a source gas on the substrate was obtained. The sample thus obtained is used as the sample of Comparative Example 2.
  • Eleven substrates for preparing the sample of Comparative Example 3 were prepared.
  • One set (11 sheets) of the base material was placed on a conductive sample stage provided in a high-pressure DC pulse plasma CVD apparatus, and the reaction vessel was evacuated to a vacuum of 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Ar gas was introduced at a gas flow rate of 30 SCCM and a gas pressure of 1 Pa, Ar gas plasma was generated under conditions of an applied voltage of ⁇ 3.5 kVp, and the substrate on the sample stage was cleaned for 1 minute.
  • trimethylsilane gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 30 SCCM and a gas pressure of 1 Pa, and a film was formed at an applied voltage of ⁇ 4 kVp for 2.5 minutes. Thereafter, the substrate was left to cool in the reaction vessel for 10 minutes. Thereafter, another film was formed for 2.5 minutes under the same conditions (total film formation time was 5 minutes).
  • a sample for evaluation was prepared as follows. Preparation of Sample of Example 3 A Si (100) wafer substrate (thickness: 0.65 mm) was prepared. An amorphous carbon film containing Si was formed on the wafer substrate under the same conditions as the sample of Example 1, and was irradiated with oxygen plasma. The laminated structure thus obtained is used as a sample of Example 3.
  • Example 3 The surface roughness of each sample of Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 was measured.
  • the measurement was performed using an atomic force microscope (Nano-I2 AFM, manufactured by Pacific Nanotechnology Co., Ltd.) with a scan size of 5.0 ⁇ m and a scan rate of 0.3 Hz.
  • the measurement results are as follows.
  • “ten-point average roughness (Rz)” refers to the ten-point average roughness (Rz) defined in JIS B 0601 (1994).
  • the actual measurement value of the surface roughness in the main measurement of the Si wafer substrate Si (100) commonly used as the substrate of each example and each comparative example in the present specification is as follows.
  • a sample for evaluation was prepared as follows.
  • a plate-shaped stainless steel (SUS304) having a width of 10 cm, a length of 10 cm, and a thickness of 0.5 mm was prepared as a base material for preparing the sample of Example 4 .
  • the substrate was ultrasonically cleaned using isopropyl alcohol (IPA), and then the sample was patterned (masked) with a known photolithography photoresist. This is because the cross section can be easily confirmed when the photoresist is removed later for masking. Subsequently, the sample was put into a reaction vessel of a high-pressure DC pulse plasma CVD apparatus.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the trimethylsilane gas in the reaction vessel is evacuated, and then the pressure is reduced under vacuum.
  • An acetylene gas with a flow rate of 30 SCCM is adjusted to a gas pressure of 2 Pa, introduced into the reaction vessel, and a voltage of ⁇ 4.0 kVp is applied.
  • the plasma was converted into an amorphous carbon film (Si-free amorphous carbon film) for 70 minutes.
  • a sample was taken out from the vacuum vessel.
  • a trimethylsilane gas having a flow rate of 30 SCCM is adjusted to a gas pressure of 1 Pa, introduced into the plasma CVD apparatus, a voltage of ⁇ 4 kV is applied, and an amorphous carbon film containing Si (containing the second Si) An amorphous carbon film was formed to a thickness of about 40 nm.
  • trimethylsilane gas is exhausted, Ar gas with a flow rate of 40 SCCM and oxygen gas with a flow rate of 70 SCCM are mixed, the mixed gas is adjusted so that the gas pressure becomes 2 Pa, and introduced into the reaction vessel, and -3.5 kV
  • the sample was irradiated with a mixed plasma of Ar and oxygen gas for 120 minutes to etch the surface of the sample.
  • Example 4 the second Si-containing amorphous carbon film was formed on the substrate, and the Si-free amorphous carbon film was formed thereon, on which A second Si-containing amorphous carbon film is formed.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the second Si-containing amorphous carbon film.
  • a sample for evaluation was prepared by the plasma CVD method as follows. Preparation of Sample of Example 5 First, a square Si (100) plate having a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of about 0.6 mm was prepared as a base material. The substrate was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol (IPA), then placed on a conductive sample stage provided in a high-pressure DC pulse plasma CVD apparatus, and the reaction vessel was evacuated to a vacuum of 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Ar gas plasma was generated under the conditions of a gas flow rate of 30 SCCM, a gas pressure of 1 Pa, and an applied voltage of ⁇ 3.5 kVp, and the substrate on the sample stage was cleaned for 1 minute.
  • trimethylsilane gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 30 SCCM, and a film was formed at a gas pressure of 1 Pa and an applied voltage of ⁇ 4 kVp for 2.5 minutes.
  • an amorphous carbon film having a thickness of about 500 nm was formed on the substrate.
  • oxygen gas is introduced into the reaction vessel at a flow rate of 30 SCCM to generate oxygen plasma under conditions of gas pressure 1.5 Pa and applied voltage ⁇ 3.5 kVp.
  • the amorphous carbon film formed on the base material was etched by a reactive ion etching method. In this way, a sample of Example 5 was obtained in which an amorphous carbon film was formed on the substrate and the surface was etched.
  • the zeta potential of the amorphous carbon film contained in the sample of Example 5 is approximately pH 2.5 to 3: -20 mV, pH 3.5: -40 mV, pH 4: -50 mV, pH 5: -85 mV, pH 6: -98 mV, pH 7: -100 mV, pH 8: -105 mV. Further, it was confirmed that the isoelectric point of the amorphous carbon film contained in the sample of Example 5 was on the acidic side with respect to pH 2.5.
  • a sample for evaluation was prepared by the plasma CVD method as follows. Preparation of Sample of Example 6 Six plate-like substrates made of stainless steel (SUS304) having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 3 mm were prepared. Ni plating using a sulfamic acid Ni bath was performed on one of the substrates. To this sulfamic acid Ni bath, the leveling agent “NSE-E” was added in an amount of 0.1 ml / L.
  • the substrate plated as described above was subjected to ultrasonic cleaning using isopropyl alcohol (IPA) and put into a reaction vessel of a high-pressure DC pulse plasma CVD apparatus.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Ar gas at a flow rate of 30 SCCM is adjusted to a gas pressure of 2 Pa and introduced into the reaction vessel, and a voltage of ⁇ 3.5 kVp is applied. This was applied to generate Ar plasma, and the surface of the substrate was cleaned for 10 minutes.
  • the pressure was reduced and the trimethylsilane gas having a flow rate of 30 SCCM was adjusted to a gas pressure of 1.5 Pa and introduced into the reaction vessel, and a voltage of ⁇ 4.0 kVp was applied.
  • the film was formed for 4 minutes after application. Thereby, an amorphous carbon film containing Si (first amorphous carbon film) was formed on the surface of the substrate.
  • the trimethylsilane gas in the reaction vessel was evacuated, and then the inside of the reaction vessel was again evacuated.
  • An acetylene gas with a flow rate of 30 SCCM was adjusted to a pressure of 1.5 Pa and introduced into the reaction vessel in this vacuum-depressurized reaction vessel, a voltage of ⁇ 5.0 kVp was applied, and amorphous for 40 minutes. A carbon film (second amorphous carbon film) was formed.
  • Ar gas is mixed at a flow rate of 30 SCCM and oxygen gas is mixed at a flow rate of 50 sccm, the mixed gas is adjusted so that its gas pressure is 2 Pa, and introduced into the reaction vessel.
  • the substrate was etched at -3 kVp for 60 minutes.
  • a trimethylsilane gas having a flow rate of 30 sccm is adjusted to a gas pressure of 0.6 Pa and introduced into the reaction vessel, and Si is applied for 40 seconds at an applied voltage of ⁇ 4 kVp.
  • An amorphous carbon film (third amorphous carbon film) was formed.
  • the trimethylsilane gas is evacuated, and then oxygen gas with a flow rate of 30 sccm is adjusted to a gas pressure of 0.8 Pa, introduced into the reaction vessel, and irradiated with oxygen plasma for 4 minutes at an applied voltage of ⁇ 3.5 KVp. did.
  • Example 7 Ni plating using a sulfamic acid Ni bath was performed on one of the six substrates prepared as the sample preparation destination of Example 7 . No leveling agent was added to the sulfamic acid Ni bath. In the same manner as in Example 6, the first amorphous carbon film, the second amorphous carbon film, and the third amorphous carbon film are formed on the plated substrate. Film forming, etching, application of fluorine-containing silane coupling agent, and ultrasonic cleaning were performed. The sample thus obtained is used as the sample of Example 7.
  • Example 8 Preparation of Sample Using a sandblasting device (Fuji Seisakusho, "Pneuma Blaster SGF-3 (B) type") using polishing media (Showa Denko, "White Morundum”) Sandblasting was performed on one side of the remaining four substrates. First, sand blasting was performed on one of the remaining four base materials using White Morundum # 100, and fine particles having a particle size of about 1 ⁇ m ⁇ were dispersed in the sand blasted base material. Satellite Ni plating using a sulfamic acid Ni bath was performed. In the same manner as in Example 6, the first amorphous carbon film, the second amorphous carbon film, and the third amorphous carbon film are formed on the plated substrate. Film forming, etching, application of fluorine-containing silane coupling agent, and ultrasonic cleaning were performed. The sample thus obtained is used as the sample of Example 8.
  • Example 6 and Example 7 For each of the samples of Examples 6 and 7, the surface roughness (calculated average roughness (Ra), maximum height (Ry), ten-point average roughness (Rz)) and surface area (S3A) were measured. About Example 6 and Example 7, it measured in two times before and after forming an amorphous carbon film. The measurement was performed using an ultradeep shape measuring microscope (manufactured by Keyence Corporation, “VK-9510”) under the following conditions. Measurement mode: Color ultra-depth measurement Lens magnification: x50 or x150 Pitch 0.05 ⁇ m
  • the measurement results for the sample of Example 6 were as follows (unit: ⁇ m). The magnification of the laser microscope was 150 times. (1) Before film formation Ra: 0.26, Ry: 4.56, Rz: 4.34, surface area / area: 2.12 (2) After film formation Ra: 0.27, Ry: 5.64, Rz: 4.85, surface area / area: 2.31
  • the measurement results for the sample of Example 7 were as follows. The magnification of the laser microscope was 50 times.
  • Example 7 Water droplets do not land and cannot measure 10 places-Example 8: 134 degrees
  • Example 9 130 °
  • Example 10 130 °
  • Example 11 132 °
  • the contact angle could not be measured because no water droplets landed. Under the above measurement conditions, when the contact angle exceeds approximately 140 °, water does not settle and contact angle measurement becomes impossible, so it can be estimated that each contact of the sample of Example 7 exceeds at least 140 °. .
  • Example 7 to Example 11 expressed a larger contact angle (structural water repellency) than that of a normal fluorine-containing silane coupling agent.

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Abstract

　プラズマプロセスによるフッ素のドーピングを行わなくとも高い抗菌活性を発現する抗菌積層構造体を提供する。　本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体は、基材と、前記基材上に成膜された非晶質炭素膜とを備える。当該非晶質炭素膜の表面には、ドライエッチングにより形成された一以上の針状突起物が形成されている。この針状突起物は、その頂部近辺に微細構造体を含んでもよい。

Description

抗菌積層構造体及びその製造方法
相互参照
 　本出願は、日本国特許出願２０１４－２０５３２４（２０１４年１０月５日出願）に基づく優先権を主張し、その内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる。
 　本明細書の開示は、抗菌積層構造体及びその製造方法に関し、特に、その表面が高い抗菌活性を有する非晶質炭素膜を備える抗菌積層構造体及びその製造方法に関する。
　従来の非晶質炭素膜は生体親和性がある。例えば、日本国特表２００７－５０８８１６号公報（特許文献１）は、培養表面を非晶質炭素膜で被膜することにより、神経細胞が当該培養表面に付着しやすくなることを開示している。非晶質炭素膜は様々な用途への応用が試みられており、例えば医療器具への応用が検討されている。医療器具へ応用するために非晶質炭素膜に高い抗菌性を持たせることが検討されている。例えば、フッ素ドーピングした非晶質炭素膜が抗菌活性を有することが報告されている（非特許文献１参照）。
日本国特表２００７－５０８８１６号公報
「ＤＬＣと高機能カーボン膜によるバイオ・医療分野への応用」平塚傑工　表面技術　２０１４年６月号　第６５巻６号（Ｖｏｌ６５　Ｎｏ．６）
　しかしながら、非特許文献１のフッ素ドーピングされた非晶質炭素膜は、通常の非晶質炭素膜にプラズマプロセスにてフッ素をドーピングすることにより生成されると考えられる。プラズマプロセスにて非晶質炭素膜にフッ素をドーピングする際には毒性の高いフッ素化合物が発生する。さらに、非晶質炭素膜にフッ素をドーピングするとその硬度が下がってしまう。したがって、プラズマプロセスによるフッ素のドーピングを行わなくとも高い抗菌活性を発現できる非晶質炭素膜が望まれる。
　本明細書の開示は、高抗菌活性の非晶質炭素膜を有する抗菌積層構造体を生成する際に、上述の問題点を解消又は緩和することを目的の一つとする。これ以外の目的については、本明細書全体から明らかになる。
　本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体は、基材と、前記基材上に成膜された非晶質炭素膜とを備え、当該非晶質炭素膜は一以上の微細構造体を含む。一実施形態において、当該微細構造体は、当該非晶質炭素膜に対してドライエッチングを行う場合に、当該非晶質炭素膜に残留することができる元素や化合物である。この化合物は、ドライエッチングの過程で、非晶質炭素膜に含まれている元素とプラズマ化したエッチングガスとの化合物であってもよい。例えば、プラズマガスとして酸素を用いる場合には、当該微細構造体となる化合物は、非晶質炭素膜に含まれている元素の酸化物であってもよい。微細構造体に含まれる元素は、例えば、Ｓｉや、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、及びＣｕ等の金属である。また、当該微細構造体に含まれる化合物は、例えば、ＳｉＯxやＴｉＯx等の金属酸化物、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴｉＡｌＮなどの金属窒化物、ＳｉＣなどの金属炭化物、金属炭窒化物、及び金属酸窒物等である。本発明に適用可能な微細構造体は、本明細書で明示されたものには限定されず、非晶質炭素膜へドライエッチングを行う際に、当該非晶質炭素膜に留まることができる任意の元素及び／又は化合物を含む。
　本発明の一実施形態において、当該微細構造体は、非晶質炭素膜の表層付近に概ね均一に存在する。このような微細構造体を含む非晶質炭素膜にドライエッチングを行うと、当該微細構造体がマスクの役割を果たし、当該非晶質炭素膜のうち当該微細構造体とその下方はエッチング残渣として残留する。本発明の一実施形態における非晶質炭素膜は、ドライエッチングにより形成された一以上の針状突起物を有する。この針状突起物は、例えば、その高さが数１０ｎｍとなるように形成される。微細構造体を含む非晶質炭素膜をドライエッチングすると、非晶質炭素膜のうちマスクとなる微細構造体が存在しない部分がエッチングされる一方、当該微細構造体が存在する部分及びその下方はエッチングされずにエッチング残渣として残る。このエッチング残渣は、針状（又は円錐状）に形成され、その頂部近辺に前記微細構造体のうちの少なくとも一つを含む。このエッチング残渣（針状突起物）の頂部はオングストロームスケール又はナノスケールの断面積を有する鋭い針状に形成される。一例として、酸素をエッチングガスとして用いて反応性イオンエッチング法によりその表層付近にＳｉを含む非晶質炭素膜をエッチングすると、当該非晶質炭素膜中のＳｉと酸素が反応して非晶質炭素膜中にＳｉＯxが形成され、このＳｉＯx及び当該非晶質炭素膜中のＳｉＯxの下方の部分が残留する。その結果、エッチング後の非晶質炭素膜の表面には、頂点付近にＳｉＯxを含む針状突起物（エッチング残渣）が形成される。
　本明細書において説明されるように、当該実施形態によって、高い抗菌活性を有する非晶質炭素膜が得られた。本明細書においては、ＪＩＳ　Ｚ２８０１（２０００）に準じる抗菌性試験において、黄色ぶどう球菌に対する抗菌活性値が２．０以上となる場合に「高い抗菌活性」を有するものとする。
　本発明の実施形態における高い抗菌活性は、非晶質炭素膜の表面に形成された針状突起物に起因するものと考えられる。すなわち、非晶質炭素膜の表面に形成された針状突起物が、当該非晶質炭素膜に付着した細菌の細胞壁を物理的に破壊することで細菌を死滅させ、その結果、高い抗菌活性が得られると考えられる。
　Elena Ivanova (2013) Bactericidal activity of black silicon. Nature Communications  4, Article number: 2838 (2013)は、ブラックシリコンが形成された表面によって、グラム陰性菌（Gram-negative）、グラム陽性菌（Gram-positive）、及び特定の時期の休眠細菌の表面を覆う保護膜の芽胞が破壊され、これにより、ブラックシリコンが形成された表面が優れた抗菌性を示すことを報告している。ブラックシリコンは、シリコン基板をエッチングした際にその表面に残るエッチング残渣であり、鋭くとがった針状の形状を有する。上記実施形態における針状突起物も同様の原理で細菌の保護膜を破壊し、非晶質炭素膜表面に付着した細菌を死滅させることにより、高い抗菌活性を発現できるものと考えられる。
　このブラックシリコンは、シリコン基板をエッチングした際にその表面に残るエッチング残渣であるため、脆く、基材への密着性、及び延伸性に難がある。本発明の一実施形態においては、針状突起物がアモルファス構造を有する非晶質炭素膜から形成されているので、ブラックシリコンと比べて、延伸性及び基材への密着性に優れている。また、ガスバリア性、摺動性、耐磨耗性能、生体親和性、金属アレルギー防止性、ＵＶ吸収性、耐食性の面で優れた効果を発揮する。
　本発明の一実施形態においては、非晶質炭素膜の表層付近にドライエチィングに対してマスクとなる微細構造体が概ね均一に存在（散在）しているため、エッチング残渣として当該非晶質炭素膜の表面に残る針状突起物は、当該非晶質炭素膜に当該微細構造体の分布に応じて形成される。例えば、微細構造体が非晶質炭素膜の表層に均一に分布している場合には、針状突起物も当該非晶質炭素膜の表面に均一に分布することになる。微細構造体を非晶質炭素膜の表層の特定の領域に偏在させることにより、当該特定の領域にのみ（又は当該特定の領域において高い密度となるように）針状突起物を形成することができる。
　本発明の一実施形態における非晶質炭素膜は、その等電点が酸性領域にある。細菌や毛髪は、弱酸性領域に等電点を有することが通常である。したがって、ｐＨ７付近の中性条件下では、非晶質炭素膜及び細菌のいずれもが負に帯電し、電気的に反発し合うので、非晶質炭素膜表面に細菌が付着しにくくなる。
　細菌等の菌体の生息には、温度、栄養分、及び水が必要である。本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体の非晶質炭素膜には微細な針状突起物が形成されており、この微細構造をレベリングしないようにその表面にフッ素含有シランカップリング剤等の撥水性物質の薄膜が形成されているので、抗菌積層構造体の表面は高い撥水性を有する。これにより、抗菌積層構造体の表面に水が付着しにくくなるため、抗菌積層構造体の表面を細菌の生存に適さない状態とすることができる。
　本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体は、非晶質炭素膜の表面に形成された撥水性を有するコーティング薄膜をさらに備える。これにより、抗菌積層構造体の表面に水が付着しにくくなるため、抗菌積層構造体の表面を細菌の生存に適さない状態とすることができる。
　本発明の一実施形態においては、プラズマ化された酸素を用いるドライエッチングにより、非晶質炭素膜の表面に針状突起物を形成することができる。これにより、非晶質炭素膜の表面に酸素が含まれることになる。酸素は強力な電子吸引性を有するので、酸素をその膜中の表面付近に含む非晶質炭素膜の表層は親水性を発現する。これにより、細菌の栄養となる有機物が非晶質炭素膜の表面に付着ししても容易に洗浄することができる。よって、当該実施形態に係る抗菌積層構造体によれば、抗菌活性をより高めることができる。酸素等のエッチングガスを用いたエッチングを行う際に、Ａｒ、Ｎなどのガスをキャリアガスとして使用してもよい。また、これらのキャリアガス又はＨガスなどから生成されるプラズマをエッチングガスでエッチングされた後の構造体１０に別途照射することで、当該構造体１０の表面の粗さや化学的活性を調整してもよい。
　さらに、本発明の一実施形態においては、プラズマ化された酸素を用いるドライエッチングによって非晶質炭素膜の表面に針状突起物を形成することにより、当該非晶質炭素膜中に予め導入したＳｉや各種金属を酸化させることができる。このＳｉや各種金属の酸化物は非晶質炭素膜の表層にＳｉ－ＯＨ基などの極性を有する官能基を発現させる。このような官能基により、非晶質炭素膜の表面の水との濡れ性を向上させることができる。また、縮合反応や水素結合などの化学結合により、各種カップリング剤を非晶質炭素膜表面に強固に固定することができる。
　本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体は、非晶質炭素膜の表面に形成された撥油性を有するコーティング薄膜をさらに備える。これにより、当該非晶質炭素膜の表面に油脂などの細菌の栄養分が付着しにくくなるため、抗菌積層構造体の表面を細菌の生存に適さない状態とすることができる。
　当該コーティング薄膜は、例えば、フッ素含有シランカップリング剤から成る。フッ素含有シランカップリング剤は、約数ｎｍ～２０ｎｍの厚さに形成することができるので、非晶質炭素膜の表面に形成された針状突起物をレベリングすることなく、その表面に撥水性を付与することができる。
　本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体においては、非晶質炭素膜の等電点が酸性領域にある。これにより、当該非晶質炭素膜のゼータ電位は中性領域においてマイナスになるので、中性領域でマイナスに帯電していることが多い栄養分（生体）を電気的な反発力によりその表面に付着しにくくすることができる。
　以上のように、本発明の様々な実施の形態によれば、プラズマプロセスによるフッ素のドーピングを行わなくとも高い抗菌活性を発現する抗菌積層構造体を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体を模式的に示す断面図 本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体の表面を拡大して模式的に示す断面図 本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体の製造工程を模式的に示す断面図 本発明の他の実施形態に係る抗菌積層構造体の表面を拡大して模式的に示す断面図 本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体の表面の電子顕微鏡写真を示す図
　以下、本発明の様々な実施形態を適宜図面を参照して説明する。なお、図面における共通する構成要素には同一の参照符号が付されている。
　本発明の様々な実施形態について添付図面を参照して説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る抗菌積層構造体１０は、基材１２と、非晶質炭素膜１４とを備える。図１は、本発明の一実施形態に係る構造体１０の構成を模式的に示すものであり、その寸法は必ずしも正確に図示されていない点に留意されたい。
　この構造体１０は、耐摩耗性、滑り性、耐食性、延伸性、ＵＶ吸収性、ガスバリア性等の非晶質炭素膜の基本特性を有するとともに、後述するように高い抗菌活性を有する。このような特性から、構造体１０は、医薬用の様々な装置・器具・包装資材、食品加工用のサニタリー配管・切断装置、各種包装資材、冷蔵庫・冷凍庫などの保存設備、菌体を不純物として扱う半導体製造に用いられる装置、クリーンパイプやクリーンルームの内装材、半導体製造に用いられるクリーンパイプやクリーンルームの内装材、まな板・食器・テーブルクロス等の調理器具、検査スクリーニング装置やエアーコンディショナー用のフィルタ、及び電子表示装置の表示画面（タッチパネル）等の様々な製品の部材として、又は、かかる部材の一部として用いられる。本明細書で明示的に説明する構造体１０の用途はその一例に過ぎず、構造体１０は本明細書に明示されていない様々な用途に用いることができる。
　基材１２は、例えばＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、ＳＫＤ等のベアリング工具鋼、タングステンカーバイド等の超硬合金、鉄鋼、チタン、マグネシウム・アルミニウム・錫・真鍮等の軟質金属又はこれらの合金、金・銀・銅・白金等の貴金属又はこれらの合金、アルミナ・ジルコニア・チタニア等の金属酸化物、タイル等の陶磁器、土器、ゼオライト、ポリエステル・ポリプロピレン・ポリエチレン・ポリエチレンテレフタレート・ポリ塩化ビニル・アクリル・ポリカーカーボネート・ポリイミド・ポリイミドアミド・シリコーン等の樹脂、ウルテム材等のエンジニアリングプラスチック、ＦＲＰ、ＣＲＲＰ、炭素繊維材料、ＣＮＴ、紙（セルロース）・絹・綿・羊毛又はこれらの混紡材料、攪拌用具やパテ塗り用具に用いられるゴム材料、木材、コルク、シリコンやゲルマニウム等の半導体材料、及び／又はシリカ、サファイヤ、ＢＫ７、ソーダライムガラス等のガラス等から成るが、基材１２の材質はここで例示するものに限られない。また、これらの素材の表面に、ポリイミド、ポリイミドアミド、シリコーン等の樹脂皮膜を形成してもよい。また、基材１２の表面１２ａは、細菌や埃等の吸着を防止するために、構造体１０の用途に応じた表面粗さを有するように平滑化処理される。例えば、基材１２がステンレス鋼から成る場合には、その表面１２ａは、バフ研磨などの機械研磨、電解研磨等の電気化学的研磨などの常法を用いて、所望の表面粗さとなるように研磨される。上述のように、サニタリー配管用のステンレス鋼の表面粗さは、日本工業規格JIS-G3447において１μｍ以下と定められている。そこで、一実施形態に係る基材１２は、その表面１２ａの表面粗さが１μｍ以下となるように平滑化されてもよい。本明細書において、この表面粗さは、例えば、日本工業規格JIS-B0601に準じて測定される算術平均粗さRaを意味する。基材１２がサニタリー配管やクリーンパイプの構造として用いられる場合には、表面１２ａは、１μｍ以下の極めて低い表面粗さとなるように平滑化することが必要とされるが、基材１２が例えば家庭用の調理器具やエアーコンディショナーのフィルターとして用いられる場合には、比較的粗く形成することができる（例えば、表面粗さが１０μｍ程度）。
　細菌が付着しているステンレス鋼の表面粗さを１μｍ以下とすることにより、当該ステンレス鋼を洗浄した場合のステンレス鋼表面への細菌の残存率が大幅に改善されることが報告されている（例えば、矢野啓子「カンジタ眼内炎」近代出版『臨床と微生物』2001年28巻2号、201～206頁参照）。また、大腸菌に対する二酸化塩素の殺菌効果は、大腸菌が付着する表面に窪みや突起が存在する場合に劣化することが報告されている。このように、基材１２の表面１２ａを平滑化することにより、表面１２ａに付着する細菌に対する洗浄効果及び殺菌効果が改善される（例えば、Kirschke, D.L.et al.,"Pseudomonas aeruginosa and Serratia marcescens contamination assosiated with a manufacturing defect in bronchoscopes" New Engl, J,Med.,348,2003,pp, 214-220参照)。
　本発明の一実施形態において、基材１２には、金属フィルム、樹脂フィルム、合成繊維、天然繊維、メッシュ状の織物、及び編み物等のフィルム状の基材が含まれる。当該フィルム状の基材１２を用いて生成された構造体１０は、他の装置やその構成部品（例えば、携帯電話やスマートフォン等の電子機器）の表面に貼り付けられる。一実施形態において、基材１２は、電子機器の表示画面やそれ以外の部分に貼付される保護フィルムの基材である。この保護フィルム用の基材は、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ，ＯＰＰ、ポリカーボネート、アクリル、ガラス、強化樹脂、及びこれら以外の当業者に明らかな任意の素材から成る。このように、フィルム状の基材１２を用いて作成される構造体１０は、保護フィルムとして利用することができる。
　本発明の一実施形態において、非晶質炭素膜１４は、基材１２の平滑化された表面１２ａ上に形成される。非晶質炭素膜１４は、例えば、炭素及び水素を主成分とする非晶質の硬質膜であり、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれることもある。
　本発明の一実施形態に係る非晶質炭素膜１４は、多数の微細構造体２２を含む。微細構造体２２は、Ｓｉ等の半金属、金属、又はこれらの化合物を含む微粒子である。一実施形態における微細構造体２２は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ及びＣｕから成る群より選択された少なくとも一つを含む微粒子、又は、これらの化合物（例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の酸化物）を含む微粒子である。微細構造体２２は、この微粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ及びＣｕ、又は、これらの化合物が凝集することにより形成されてもよい。一実施形態において、微細構造体２２の粒径は例えば５０ｎｍよりも小さく、２０ｎｍよりも小さく、又は１０ｎｍよりも小さい。この微細構造体２２の粒径によって、後述する針状突起物２１の先端の細さが規定されるので、微細構造体２２の粒径は、針状突起物２１の先端が細菌を殺傷できる程度に細く（鋭く）なるように設定される。微細構造体２２の粒径が小さくなりすぎると針状突起物２１の強度が不十分になるので、針状突起物２１の強度を保持するために、微細構造体２２は適切な粒径、例えば５～２０ｎｍとされる。一実施形態において、針状突起物２１は、その底部直径と高さとの比（アスペクト比）が０．３以上となるように形成される。微細構造体２２は、非晶質炭素膜１４の成膜工程において、その膜中の表面１４ａ付近に面に沿ってほぼ均一に分布する。微細構造体２２を非晶質炭素膜１４の表面１４ａ付近にほぼ均一に分布させる具体的な方法は後述する。非晶質炭素膜１４の膜厚は、針状突起物２１を形成可能であれば用途に応じて様々に調節することができ、例えば、薄い部分を数十ｎｍ～数百ｎｍとすることができる。非晶質炭素膜１４は、基材１２の全面に亘って形成されてもよく、高い抗菌活性が求められる部分にだけ形成してもよい。
　本発明の一実施形態においては、基材１２に多数の微細構造体２２を含む非晶質炭素膜１４を形成した後に、当該非晶質炭素膜１４の表面をドライエッチングする。微細構造体２２は、このエッチング工程においてマスクとして機能する。このエッチングにより、非晶質炭素膜１４の表面には、図２に示す微少な針状突起物２１が多数形成される。
　基材１２と非晶質炭素膜１４との間には、微細構造体２２を含まない非晶質炭素膜を形成してもよい。この場合、基材１２の上に微細構造体２２を含まない非晶質炭素膜が形成され、この微細構造体２２を含まない非晶質炭素膜の上に非晶質炭素膜１４が形成される。この場合、針状突起物２１を形成するためのドライエッチングを、非晶質炭素膜１４下層の微細構造体２２を含まない非晶質炭素膜まで進行させることができる。これにより、針状突起物２１の頂部以外（特に基端部付近）を微細構造体２２を含まない非晶質炭素膜で形成することができる。微細構造体２２を含まない非晶質炭素膜は、高い硬度を有し、延伸性に優れているため針状突起物２１を折れにくくすることができる。
　図２を参照して、非晶質炭素膜１４の表面に形成される微細構造について説明する。図２は、図１の積層構造体の表面を拡大して模式的に示す断面図である。図２に示すように、非晶質炭素膜１４の表面１４ａは、非晶質炭素膜１４をドライエッチングして形成された多数の凹部２０と、エッチングされずに残ったエッチング残渣である多数の針状突起物２１と、を有する。非晶質炭素膜１４は、例えば、酸素ガス又は酸素を含有するガスをエッチングガスとして用いる反応性イオンエッチング法によりエッチングされる。酸素をエッチングガスとして用いるときに生じる酸素プラズマは、非晶質炭素膜１４に含まれる炭素－炭素結合及び炭素－水素結合に対して高いエッチング能力を有する一方、微細構造体２２に含まれる金属又は金属化合物に対するエッチング能力は低い。したがって、多数の微細構造体２２を含む非晶質炭素膜１４を酸素プラズマでエッチングすることにより、非晶質炭素膜１４のうち微細構造体２２を含まない部分は深くエッチングされて凹部２０となる一方、微細構造体２２を含む部分はエッチングが進行せず、非晶質炭素膜１４のうち微細構造体２２とその下方の部分が針状突起物２１として残る。このとき、針状突起物２１の側面は、酸素プラズマの入射角に沿って傾斜している。したがって、針状突起物２１の各々は、その基端側（基材１２側）から先端側（基材１２とは反対側）に向かって先細の形状となる。このように、反応性イオンエッチング法により形成された針状突起物２１は、その頂部付近に微細構造体２２を有することになる。エッチングガスとしては、酸素以外にも六フッ化硫黄、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、及びこれら以外の微細構造体２２に対するエッチング能力と非晶質炭素膜１４の微細構造体２２以外の部分（炭素－炭素結合又は炭素－水素結合の部分）に対するエッチング能力が異なる任意のエッチングガスを使用することができる。
　微細構造体２２としてＳｉを用いることにより、ドライエッチング後の非晶質炭素膜１４の表面に数ｎｍの膜厚のＳｉ酸化物から成る薄膜層（以下、「Ｓｉ薄膜層」という。）を形成することができる。このＳｉ薄膜層は、ドライエッチングにより非晶質炭素膜１４から炭素及び水素が概ね消失するとともに非晶質炭素膜１４が酸素と結合してＳｉ酸化物となることによって形成される。このような数ｎｍの膜厚のＳｉ薄膜層が形成された非晶質炭素膜１４の表面についてフーリエ変換赤外分光法による組成分析（ＦＲ－ＩＲ分析）を行うと、ＬＯ（Longitudinal Optical）モードに由来するピークを１２３０（ｃｍ-1）付近に観察することができる。このＳｉ薄膜層は、非晶質炭素膜１４を介して基材１２に密着性よく固定される。また、このＳｉ薄膜層は、－ＯＨなどの官能基を大量に発現するので、非晶質炭素膜１４表面の水との濡れ性を向上させることができる。
　また、微細構造体２２を含む非晶質炭素膜１４を酸素プラズマによってエッチングすることにより、当該微細構造体２２の酸化物を形成するとともに、非晶質炭素膜１４の内部にも酸素を注入することができる。非晶質炭素膜１４内部の酸素の濃度は、その表面（基材１２と反対側の面）から裏面（基材１２に対向する面）に向かって傾斜的に減少させることができる。非晶質炭素膜１４内に注入される酸素が到達可能な非晶質炭素膜１４表面からの深度は、酸素プラズマを発生させるための電界の大きさや真空装置の真空度を調整することで調整することができる。酸素は、例えば、非晶質炭素膜１４の表面から数ｎｍ～２５ｎｍ程度の深さまで到達することができる。非晶質炭素膜１４のうち酸素の到達していない部分（基材１２に近い部分）は、非晶質炭素膜１４本来の基材１２との密着性・延伸性を維持することができる。このように、非晶質炭素膜１４は、その基材１２に近くなるほど非晶質炭素膜本来の性質（基材１２との密着性、延伸性等）を発揮するとともに、その表面に近くなるほどＳｉ酸化物の性質（－ＯＨなどの官能基の発現）を発揮することができる。また、酸素濃度が非晶質炭素膜１４の表面から裏面に向かって傾斜的に減少するので、この非晶質炭素膜本来の性質を発揮する部分とＳｉ酸化物の性質を発揮する部分との間には明確な物性境界が現れない。また、非晶質炭素膜１４の内部に（特に、針状突起物２１の頂部だけでなくその頂部から所定の深度まで）酸素が含まれているので、非晶質炭素膜１４の表層が一定範囲で摩滅しても、その内部にある酸素を含む部分が露出する。これにより、非晶質炭素膜１４の表層が摩耗しても、摩耗した後の表面にも－ＯＨなどの官能基を発現させることができる。
　非晶質炭素膜１４の内部に酸素を注入するためには、高圧ＤＣマイクロパルス電源を用いた真空プラズマＣＶＤ装置を使用し、真空中で酸素エッチングを行うことが望ましい。これにより、プラズマ状に乖離した酸素イオンの平均自由工程を長く確保できると共に、－３ｋＶｐ～―１０ｋＶｐ（３千ボルトピーク～１万ボルトピーク）程度の高いバイアス電圧を非晶質炭素膜に印加することができるので、酸素イオンを高速で非晶質炭素膜１４の表層から内部に注入できる。
　上述のように、本発明の一実施形態に係る非晶質炭素膜１４は、その膜中にＳｉを含む。このＳｉを含む非晶質炭素膜１４を酸素プラズマでプラズマエッチングエッチングすることにより、非晶質炭素膜１４の膜中にあるＳｉと酸素プラズマとが反応して、非晶質炭素膜１４の膜中にＳｉＯxが生成される。非晶質炭素膜１４に含まれるＳｉの含有量を増加させることにより、膜中におけるＳｉＯxの比率が高まり、その結果、非晶質炭素膜１４の透明度を向上させることができる。非晶質炭素膜１４は、Ｓｉの含有量を調整することにより、その全光透過率が８５％以上で、ヘーズ値が０．４以下となるように形成することができる。したがって、本発明の一実施形態に係るＳｉ含有非晶質炭素膜１４は、光学装置のカバー等の構成部品やタッチパネルの表面に用いるのに適している。この光学装置の例は、監視カメラ等の各種カメラである。本発明の一実施形態に係るＳｉ含有非晶質炭素膜１４は、かかるカメラのレンズ、当該レンズのカバー、フィルター、及び筐体に適用することができる。また、この光学装置の他の例は、車、鉄道車両、船舶航空機に搭載される画像認識用カメラ（車載カメラ）である。本発明の一実施形態に係るＳｉ含有非晶質炭素膜１４は、かかる画像認識用カメラのレンズ、当該レンズのカバー、フィルター、及び筐体に適用することができる。また、本発明の一実施形態に係るＳｉ含有非晶質炭素膜１４は、これら以外の高い透明性が求められる物品、例えば、窓、眼鏡・望遠鏡・双眼鏡・潜望鏡・保護メガネ・拡大鏡のレンズ、当該レンズのカバー、及びこれらの、筐体、ライト、照明、及び電波の発信体等の光源、反射板、並びにこれらのカバーの表面に用いるのに適している。
　非晶質炭素膜１４は絶縁性（体積電気抵抗率が概ね１０5～１０6Ω・ｃｍ以上）であるが、当該非晶質炭素膜１４の一部を加熱することにより、その加熱した部分を導電体（体積電気抵抗率が概ね１０-1～１０-2Ω・ｃｍ程度）とすることができる。カメラレンズ、ライト、及びこれらのカバーは、電気的に絶縁性のガラスや樹脂などで形成されている場合が多く、一般にはアースが不可能である。これにより、特に屋外で使用する場合に、静電気の帯電によって埃などを吸着しやすい。このような絶縁性の物体の表面に非晶質炭素膜１４を形成し、その一部を加熱して導電性に改質することにより、当該物体をアースすることができるようになる。
　さらに、タッチパネル上に透明な非晶質炭素膜１４を形成した後、当該非晶質炭素膜１４の少なくとも一部に配線パターンに従ってレーザ光を照射することにより、非晶質炭素膜１４の表面のうち、タッチパネルの配線パターンに対応する部分に導電性を付与することができる。これにより、タッチパネルにＩＴＯ皮膜等により電気配線を形成する必要がなくなる。
　また、このような光の透過率が高い抗菌機能を備えた非晶質炭素膜１４を、ピペット、シリンジ、ビーカ、試験管、キャピラリー、バイアル、注射器、シャーレ、液体試薬の化学反応や分離・分析などを行うマイクロチップ（ＭＥＭＳやμＴＡＳ（マイクロ　トータル　アナリス　システム）とも呼ばれる場合がある）における微細流路に適用することにより、当該微細流路の観察がより容易になる。このようなマイクロチップの微細流路に形成された非晶質炭素膜１４の一部に導電性を付与することにより、当該微細流路中の試料をキャピラリー電気泳動によって分離したり、改質したり、移動させたりすることができる。
　また、本発明の一実施形態においては、非晶質炭素膜１４をポリマー状に形成することで、その延伸性を向上させることができる。
　本発明の一実施形態において、非晶質炭素膜１４は、基材１２に直接形成してもよく、様々な中間層や下地層を介して形成してもよい。例えば、微細構造体２２を含まない非晶質炭素膜、ＴｉＮ等の硬質膜及び／又は二酸化チタンや酸化亜鉛等の光触媒膜を中間層又は下地層として基材１２の上に形成し、その上に非晶質炭素膜１４を形成することができる。また、複数の非晶質炭素膜１４を積層することもできる。
　次に、図３を参照して、本発明の一実施形態に係る構造体１０の製造方法について説明する。まず、図３（ａ）に示すように、基板１２を準備し、次に、図３（ｂ）に示すように、基板１２の表面に非晶質炭素膜１４を形成する。非晶質炭素膜１４は、当業者に知られている様々な方法、例えば、様々な物理蒸着法（ＰＶＤ法）や化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成される。例えば、非晶質炭素膜１４は、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、４極スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対抗ターゲット式スパッタリング法などの様々なプラズマスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法などの様々なイオンビームスパッタリング法、直流（ＤＣ）プラズマＣＶＤ法、低周波プラズマＣＶＤ法、高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ法、パルス波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマ法（例えば誘電体バリア放電方式）、準大気圧プラズマ法などの様々なプラズマＣＶＤ法、直流印加式（ＤＣ）イオンプレーティング法、活性化反応蒸着法（ＡＲＥ方式）、ホロカソード放電法（ＨＣＤ法）、高周波励起法（ＲＦ法）などのプラズマを利用する様々なイオンプレーティング法、イオンクラスタービーム蒸着法（ＩＣＢ法）、イオンビームエピタキシー法（ＩＢＥ法）、イオンビーム蒸着法（ＩＢＤ法）、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）、イオン蒸着薄膜形成法（ＩＶＤ法）などのイオンビームを利用する様々なイオンプレーティング法、又はこれらの組み合わせなどの様々な公知のドライプロセスにより形成される。
　例えば、ＰＶＤ法を用いる場合には、基材１２及び非晶質炭素膜１４及び微細構造体２２を形成するための各種ターゲットが設置された真空雰囲気の成膜装置に、所定のガス圧・流量のスパッタガス（例えば、アルゴンガス）を導入し、当該スパッタガスにより当該ターゲットをスパッタリングすることにより、基材１２上に、微細構造体２２を膜中に含む非晶質炭素膜１４が形成される。微細構造体２２用のターゲットとしては、様々な金属又は金属化合物から成る１以上のターゲットを用いることができる。例えば、微細構造体２２がＳｉを含む微粒子である場合には、Ｓｉから成るターゲットを用いる。微細構造体２２用のターゲットとして用いられるターゲットには、Ｓｉターゲット、Ｔｉターゲット、Ａｌターゲット、Ａｌ2Ｏ3ターゲット、及びＺｒターゲットが含まれるが、本発明に適用可能なターゲットは本明細書で明示するものに限られない。また、スパッタガスとして酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又はそれらの混合ガスを使用して反応性スパッタリング法でターゲットをスパッタリングすることにより、ターゲットの元素と酸素又は窒素との生成物（例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＮ2、ＴｉＯ2、ＴｉＮ2など）を微細構造体２２として含む非晶質炭素膜を形成することができる。
　また、プラズマＣＶＤ法を用いて非晶質炭素膜１４を成膜する場合には、基材１２を配置して真空減圧したプラズマＣＶＤ装置に、微細構造体２２の構成元素を含む微細構造体２２用の原料ガスと、アセチレンなどの炭化水素系の原料ガスとを混合して導入し、所定の電圧を印加することにより、微細構造体２２を含む非晶質炭素膜１４を基材１２に堆積させることができる。微細構造体２２用の原料ガスとしては、様々なガスを用いることができる。例えば、微細構造体２２がＳｉ又はその化合物である場合には、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのＳｉを含むガスを微細構造体２２用の原料ガスとして用いることができる。また、微細構造体２２がＴｉ又はその化合物である場合には、チタンクロライド（ＴｉＣｌ4）、チタンアイオダイド（ＴｉＩ4）、チタンイソプロポキシドＴｉ（ｉ－ＯＣ3Ｈ7）4などのＴｉを含むガスを微細構造体２２用の原料ガスとして用いることができる。また、この混合ガスに、酸素プラズマ、窒素プラズマ、又は酸素又は窒素の少なくとも一方を含むガス（例えば大気）のプラズマを照射することにより、この非晶質炭素膜１４に酸素又は窒素の双方又は一方を含有させることもできる。
　非晶質炭素膜１４は、基材１２の上に直接形成されてもよいし、シリコンを含む非晶質炭素膜を中間層として基材１２上に形成し、この中間層の上に形成されてもよい。この中間層は、トリメチルシラン等の原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成することができる。非晶質炭素膜１４は、プラズマＣＶＤ法により、非常に薄く且つ平滑に形成することができるので、非晶質炭素膜１４の表面１４ａが、平滑化処理された基材１２表面と同程度の表面粗さを有するように非晶質炭素膜１４を成膜することもできる。例えば、プラズマＣＶＤ法により形成される非晶質炭素膜１４の表面粗さＲａは、鏡面に加工されたＳｉ（１００）上に形成する場合で０．１ｎｍ程度の粗さに形成できるため、構造体１０の表面１４ａがマクロなレベルで粗面化しないように基材の表面形状に沿って非晶質炭素膜１４を形成することができる。他の実施形態に係る非晶質炭素膜１４は、用途によっては、１００ｎｍ以上の厚さを有するように形成してもよい。これにより、基材１２の表面１２ａに若干の凹凸が存在しても、非晶質炭素膜１４を連続的に形成することができ、非晶質炭素膜１４の未形成部分への汚れの付着を防止することができる。
　一実施形態にかかる非晶質炭素膜１４は、その等電点が基材１２の等電点よりも小さくなるように形成される。基材１２が金属又は合金から成る場合には、その等電点は通常８以上のアルカリ性領域にある。例えば衛生器具や容器、装置などに常用されるステンレス鋼（例えばSUS316L）の等電点は、アセトン洗浄・エタノール洗浄を行った無処理のもので約ｐＨ９．８前後、アセトン洗浄・エタノール洗浄を施した後、150℃で4時間加熱処理を施したもので約ｐＨ９．０前後である。よって、基材１２が金属又は合金から成る場合には、非晶質炭素膜１４の等電点は、例えば中性条件で使用する場合には７未満とする。非晶質炭素膜１４の等電点は、原料ガスの配合や、非晶質炭素膜１４に含まれる添加物の種類などに応じて、適宜調整可能である。例えば、等電点を酸性領域に移動させる場合には、等電点が低いＳｉＯ2やＴｉＯ2を非晶質炭素膜１４に含ませればよい。例えば、ＳｉＯ2の等電点は約ｐＨ２．５～４であり、酸化チタン（ＴｉＯ2ルチル型）でｐＨ：３～４である。さらに、基材１２が例えばＰＥＴのような樹脂である場合でも、本発明にかかる非晶質炭素膜を形成して等電点やゼータ電位の調整を行うことができる。例えば、ＰＥＴ樹脂性の透明フィルムに針状突起物２１が形成されたＳｉを含む非晶質炭素膜１４を形成することができる。このような透明フィルムを、例えば、監視カメラ、車載カメラ、及びライトに用いることにより、これらの物品表面へのバイオフィルム等の汚れが付着することを抑制できる。
　また、水処理用のフィルター、配管、及びタンク並びに薬液等の水溶液をミスト化するミスト発生装置に、本発明の一実施形態に係る構造体１０を応用することにより（例えば、フィルター、配管、タンク、及びミスト発生装置の表面に針状突起物２１を有する非晶質炭素膜１４を形成することにより）、酸性の排水中でもマイナスに帯電している生体を反発して防汚性を発揮することができる。
　本発明の一実施形態に係る構造体１０は、水素イオン濃度の高い環境で使用される様々な物品に好適に用いられる。このような水素イオン濃度の高い環境で使用される物品は、例えば、水処理用の金属フィルター及び医療用センサーの電極である。非晶質炭素膜は一般に水素の透過防止性能に優れているため、水素イオン濃度の高い環境で使用される物品に本発明の一実施形態に係る構造体１０を応用することにより（例えば、当該物品の表面に針状突起物２１を有する非晶質炭素膜１４を形成することにより）、抗菌作用に加えて、金属部分への水素の拡散を防止することができる。。例えば厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社のルミラーＴ６０）の水素ガスの透過率が概ね２６００[ml/(m2・２４h・atm)]程度であるのに対して、当該ＰＥＴフィルムに概ね３５ｎｍの非晶質炭素膜を形成すると、水素ガスの透過率を１００～２００[ml/(m2・２４h・atm)]程度まで低減することが可能となる。水素ガス透過率測定は、GTRテック製GTR-10XFKSを用いてJIS-K7126-2に従ったガスクログラム法（25℃DRY）により行うことができる。
　様々な汚れの原因のうち、タンパク質などの生体分子を主成分とするもの例えば細菌や毛髪は、弱酸性領域に等電点を有することが通常であるため、ｐＨ７付近の中性条件下で、その表面のカルボキシル基やリン酸基などが解離し負に帯電しているので、アルカリ性領域に等電点を有し中性条件下で正に帯電する基材１２に吸着されやすい。このように、基材１２が中性条件下に存在する場合には、基材１２は正に帯電する一方、タンパク質等の生体分子を主成分とする物質は負に帯電するので、この物質が基材１２に吸着されて汚れの原因となる。本発明の実施形態においては、非晶質炭素膜１４の等電点を基材１２の等電点よりも小さくすることにより、基材１２とタンパク質等の生体分子を主成分とする物質の極性の違いを緩和し、その結果、汚れの吸着を抑制することができる。ここで、タンパク質とは、任意のサイズ、構造及び機能を有するタンパク質、ポリペプチド及びオリゴペプチドを含み、例えば、各種タンパク質、酵素、抗原、抗体、レクチン又は細胞膜レセプター等を挙げることができる。
　本発明の一実施形態においては、非晶質炭素膜１４に酸素プラズマや窒素プラズマを照射することにより、非晶質炭素膜１４の表層に、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）等の官能基を形成することができる。これらの官能基のＨ+イオンがアルカリ液中に存在する水酸化物イオン（ＯＨ-）に奪われると、非晶質炭素膜１４の表層に負にイオン化した－ＣＯＯ-基や－Ｏ-基が生成されるので、非晶質炭素膜１４の表層を負に帯電させることができる。このように、非晶質炭素膜１４の表層ににカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）や水酸基（－ＯＨ）を形成することにより、非晶質炭素膜１４をさらに負に帯電させて、正に帯電した汚れの付着をさらに抑制することができる。
　また、本発明の一実施形態においては、外界の水分や酸化雰囲気に接することで水酸基を自然形成するケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、及び／又は、二酸化ケイ素・酸化チタン等の金属酸化物などの非晶質炭素膜１４よりもさらに等電点の低い物質を非晶質炭素膜１４に導入することができる。非晶質炭素膜１４にＳｉを含有させるには、非晶質炭素膜１４の成膜プロセスにおいて、トリメチルシランなどのＳｉを含む炭化水素系の原料ガスに用いればよい。非晶質炭素膜１４にＴｉ－ＯＨを含有させるには、例えば、チタンイソプロポキシドＴｉ（ｉ－ＯＣ3Ｈ7）4などのＴｉを含む原料ガスにアセチレンなどの炭化水素系のガスを混合使用すればよい。Ｓｉ及び／又はＴｉを含む非晶質炭素膜１４に酸素プラズマを照射することで、大量の酸素を非晶質炭素膜１４に含有させることができ、非晶質炭素膜１４の表面１４ａに酸素プラズマ未照射の場合よりも多くの官能基（―ＯＨ）を形成することができる。このようにして添加されたケイ素（Ｓｉ－ＯＨ）、チタン（Ｔｉ－ＯＨ）、又はケイ素やチタンの金属酸化物は、非晶質炭素膜１４よりも等電点が低いため、これらの添加物によって非晶質炭素膜１４の表層をさらに負に帯電させ、正に帯電した汚れの付着をさらに抑制することができる。
　他の実施形態にかかる非晶質炭素膜１４は、その等電点が６以下の酸性領域にあるように形成される。これにより、基材１２を中性条件下で使用する場合には、基材１２とタンパク質を主成分とする物質とがいずれも負に帯電するため、互いに電気的に反発する。この反発力により、タンパク質を主成分とする物質の基材１２への吸着を抑制することができる。
　また、非晶質炭素膜１４は、高硬度で耐摩耗性に優れているため、針状突起物２１は外界からの摩擦によって平滑化されにくい。その結果、構造体１０の表面には長期にわたって針状の凹凸構造が維持され、抗菌性を長期間にわたって確保することができる。このように、非晶質炭素膜１４により、構造体１０の平滑性を維持するとともに、細菌やタンパク質等の生体及びバイオフィルムを主成分とする物質を反発することで、構造体１０の防汚性を改善することができる。
　また、本発明の一実施形態においては、非晶質炭素膜１４が形成された構造体１０に対してＵＶ照射やオゾン洗浄を行うことにより、さらに殺菌や滅菌を行うことができる。非晶質炭素膜１４にＳｉ又はＳｉＯ2を含有させることにより、構造体１０はＵＶ照射やオゾン洗浄などによる酸化に対して強い耐性を備えるようになる。
　また、本発明の一実施形態においては、非晶質炭素膜１４にＳｉＯ２を含有させることにより、又は、非晶質炭素膜１４に酸素プラズマ及び／又は窒素プラズマを照射することにより、非晶質炭素膜１４の濡れ性を改善することができる。これにより、構造体１０の表面１４ａをより容易に水洗洗浄できる。また、二酸化塩素等の殺菌剤が、表面１４ａに濡れ広がり易くなり、殺菌剤を用いた殺菌処理をより容易に行うことができるようになる。このような濡れ性が改善された非晶質炭素膜１４をマイクロチップの微細流路に適用することにより、この微細流路の表面を親水性とすることができるので、この微細流路に液体試料を容易に充填できるようになるとともに、マイナスに帯電している生体試料の微細流路への付着を抑制することができる。
　また、本発明の一実施形態においては、Ｓｉを含む非晶質炭素膜１４に酸素プラズマを照射することにより、当該非晶質炭素膜１４の等電点をＳｉＯ2の等電点（約ｐＨ２．５）やＰＥＴの等電点（約ｐＨ４）よりも酸性領域側にし、また、中性から酸性領域におけるマイナス電位（ゼータ電位）をＳｉＯ2のゼータ電位（ｐＨ７からアルカリ側で約－５０ｍＶ～－７０ｍＶ）やＰＥＴのゼータ電位（ｐＨ７からアルカリ側で約－７０ｍＶ）よりも小さくすることができる。これにより、酸素プラズマの照射により針状突起物２１が形成されたＳｉ含有非晶質炭素膜１４は、ＳｉＯ2やＰＥＴから成る従来の防汚用構造体に比べ、より広い範囲のｐＨ領域での防汚が可能となる。酸素プラズマを照射したＳｉ含有非晶質炭素膜１４のゼータ電位は、ｐＨが約７．４の環境下においては、約－１００ｍＶとなる。
　血液、リンパ液、組織液、及び細胞液などのｐＨは、ホメオスタシス（恒常性維持機能）によって通常ｐＨ７．４±０．０５に維持されている。これにより、医療用物品の表面構造として、Ｓｉ含有非晶質炭素膜１４を備えた抗菌積層構造体１０を採用することにより、負に帯電している細菌の付着を抑制することができるとともに、仮に細菌が付着した場合であっても針状突起物２１により当該細菌を死滅させることができる。
　本発明の一実施形態においては、Ｓｉ及びＯを含む非晶質炭素膜１４を大気・水などの酸化雰囲気に露出させることで、その表面１４ａにＳｉ－ＯＨ基が形成される。よって、構造体１０は、その表面が酸化雰囲気中に曝される物品に好適に応用される。例えば、構造体１０は、太陽からの紫外線、雨、又は雪にされされる場所で用いられる様々な物品に応用される（当該物品の表面に針状突起物２１を有する非晶質炭素膜１４を形成する）。このような屋外で使用される物品の例には、監視カメラのレンズ・レンズカバー・フィルター・筐体、車・鉄道車両・船舶航空機に搭載する画像認識用カメラ（車載カメラ）のレンズ・レンズカバー・フィルター・筐体・窓、眼鏡・望遠鏡・双眼鏡・潜望鏡・保護メガネのレンズ・レンズカバー・筐体、信号機、警報機、照明装置の発光部、ミラー、及び標識が含まれる。また、構造体１０は、紫外線やオゾンを照射することが予定されている物品に好適に用いることができる。このような用途においても、オゾンや活性酸素により、物品の表面にＳｉ－ＯＨ基を容易に維持することができる。このような紫外線やオゾンを照射することが予定されている物品の例には、各種医療医薬用物品、健康衛生用品、装飾品、、食品・医薬品の加工装置、製造装置、搬送装置、保管装置、保管器具、滅菌装置、殺菌装置、便器、エアクリーナ、及びエアコンディショナーが含まれる。また、構造体１０は、コロナ放電やプラズマ放電を用いる物品に好適に用いることができる。このような用途においても、コロナ放電により発生する酸素イオンにより、物品の表面にＳｉ－ＯＨ基を容易に維持することができる。このようなコロナ放電を用いることが予定されている物品の例には、マイクロミスト供給空気清浄殺菌及びアロマテラピー装置が含まれる。また、構造体１０は、酸性の水や水溶液中で用いられる様々な物品に好適に応用される。このような酸性の水や水溶液中で用いられる物品の例には、水、水溶液、水とＳＳ（きょう雑物）との混合液、及び水と油のエマルション用のろ過フィルター及びこれらのために用いられるドレン配管が含まれる。
　このようにＳｉ－ＯＨを形成することにより、低いゼータ電位（例えば、ｐＨ７．４付近で－１００ｍＶ）を確保することができる。これに加え、ＳｉとＯを含む非晶質炭素膜１４は、ＵＶ照射、オゾン照射、コロナ放電、加熱に対する耐性があり、基材に対する密着性が強いため剥離のリスクが小さく、水との濡れ性が高いため洗浄性に優れ、摩擦係数が小さく表面が滑らかであるため相手材の損傷が少ないという利点がある。このような特性のため、Ｓｉ及びＯを含む非晶質炭素膜１４を有する抗菌積層構造体１０は、医療器具（例えば医療（手術）用のメスや縫い針、はさみ、ガイドワイヤ、プライヤー、内視鏡のパイプ部、内視鏡のレンズ部、注射針、輸液バッグ、及び傷口保持部品等）、医薬用梱包部材、医薬用備品、医療用装置、及び医療を行う処置室の内装等の医療用物品、各種食品加工搬送装置（カッター、ミキサー、搬送コンベア、金型、加工テーブル、冷蔵庫、冷凍庫、オーブン、製氷機、鍋、釜、はさみ、トレイ、食品容器、手袋、ヘラ、ボール、包装機、食品搬送コンテナ内部、食品配置クロス、箸、スプーン、フォーク、ナイフ、コップ、カップ、皿等）に用いるのに適している。
　構造体１０は、非晶質炭素膜１４中にＳｉ等の半金属、金属、又はこれらの化合物を含む微粒子である微細構造体２２を含むので、当該非晶質炭素膜１４を酸素エッチングすることにより、微細構造体２２の表層に水酸基（－ＯＨ基）やこれ以外の極性を有する官能基が現れる。また、構造体１０が酸化雰囲気中で使用される場合には、微細構造体２２の表層に継続的に水酸基等の官能基が現れる。よって、構造体１０の表面（非晶質炭素膜１４の表面１４ａ）は化学的な親水性が高い。また、上述したように、非晶質炭素膜１４の表面１４ａには、針状突起物２１が形成されているので、表面積が大きくなっている。したがって、構造体１０の表面（非晶質炭素膜１４の表面１４ａ）は、物理的な構造親水性も発現する。
　微細構造体２２がＳｉを含む場合には、大気などの酸化雰囲気中において、水との濡れ性を良好にするＳｉ－ＯＨ（シラノール）を形成し易いため、非晶質炭素膜１４の表面１４ａは水と濡れ易い状態を保ちやすい。また、構造親水性を発現させる針状突起物２１は、その構造を長期間維持することができるため、物理的な親水性も長期間にわたって維持することができる。
　このように、本発明の一実施形態に係る構造体１０によれば、水に対する高い濡れ性を長期間にわたって維持することができる。
　非晶質炭素膜を金属アレルギーを引き起こすＮｉ、Ｃｏ、及びＣｒ等の金属の表面に形成することで、金属アレルギーを抑制できることが知られている（例えば特開平１０－１３９５９２号公報参照）。したがって、人体や動物が接する接触式センサーや聴診器等の診断機に応用することで、金属アレルギーの発生を防止することができる。
　非晶質炭素膜は、高い水素、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有することが知られている。したがって、構造体１０をセンサーや診断機に応用することにより、センサーや診断機へのガスの侵入を抑制することができる。例えば、センサーの電極部分へ水蒸気が侵入することでイオンマイグレーションが発生し、その結果、センサーが誤作動することがあるが、当該センサーの電極部分へ構造体１０を応用することにより（電極の表面に針状突起物２１を有する非晶質炭素膜１４を形成することにより）かかる誤作動を抑制することができる。
　構造体１０の表面には、多数の針状突起物２１が形成されているため、その表面では逆毛細管現象が起こり、水や汚れを弾きやすくなる。したがって、構造体１０は、物品の水や汚れが侵入しやすい部分に好適に用いられる。例えば、構造体１０が好適に用いられる物品の一例として補聴器がある。補聴器は、外界からの空気等の振動を電気信号に変え、当該電気信号を増幅して人に伝えるように構成されているために、音を検知するセンサー部を構成する電子機器は外界に露出している必要がある。したがって、補聴器のセンサー部を構成する電子機器には、外界からの水や耳孔からの生体汚れが付着しやすい。よって、補聴器のセンサー部に構造体１０を応用することにより（当該センサー部のうち水や汚れに曝される部分に針状突起物２１を有する非晶質炭素膜１４を形成することにより）当該センサー部への水や汚れの浸入を防ぐことが可能となり得る。
　このようなＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどを含む非晶質炭素膜に酸素又は窒素の双方又は一方を含有させることにより、非晶質炭素膜に極性が付与されるので、前記非晶質炭素膜とフッ素含有シランカップリング剤、その他の基材の表層の官能基と縮合反応するカップリング材の化学吸着性及び物理吸着性（定着性）をより高めることができる。このカップリング剤が剥離した場合であっても、構造体１０の非晶質炭素膜１４の表面１４ａにはＳｉ－ＯＨ等の官能基が維持されているので、カップリング剤を容易に再塗布することができる。Ｓｉ－ＯＨ基は酸化雰囲気中で維持されやすいので、構造体１０は酸化雰囲気中で用いられる物品へ好適に応用される。
　基材１２上に非晶質炭素膜１４が成膜されると、次に、この非晶質炭素膜１４の表面１４ａをドライエッチングし、図３（ｃ）に示すようなナノ構造を非晶質炭素膜１４の表面１４ａに形成することができる。上述したように、一実施形態において、非晶質炭素膜１４は、酸素をエッチングガスとして用いる反応性イオンエッチング法によりエッチングされる。このようにして非晶質炭素膜１４をエッチングすることにより、非晶質炭素膜１４のうち微細構造体２２を含まない部分は深くエッチングされて凹部２０となる一方、微細構造体２２を含む部分はエッチングが進行せず針状のエッチング残渣（針状突起物２１）として残る。また、酸素をエッチングガスとして用いることにより、非晶質炭素膜１４内に酸素を注入することができる。
　このようにして形成された針状突起物２１は、その鋭い先端により、非晶質炭素膜１４の表面１４ａに付着した細菌の細胞壁を物理的に破壊し、細菌を死滅させることができると考えられる。これにより、針状突起物２１が形成された非晶質炭素膜１４は高い抗菌活性を有する。
　また、（微細構造体２２として）ＳｉやＴｉ等の金属元素を含有する非晶質炭素膜１４は、通常の（ＳｉやＴｉを含まない）非晶質炭素膜と比べて金属基材への密着性が高い。また、ＳｉやＴｉ等の金属元素を含有する非晶質炭素膜は、酸素プラズマの照射によって表層に水酸基等の各種官能基が形成され易くなるため、水酸基との縮合反応による共有結合及び水素結合等を形成するカップリング剤等から成る皮膜や物質を固定するための皮膜とすることもできる。
　針状突起物２１が形成された非晶質炭素膜１４の表面を、その表面の抗菌活性を失わせない様々な方法で改質することができる。例えば、非晶質炭素膜１４の表面に、微細構造体を含まない非晶質炭素膜やＴｉＮ等の硬質膜及び／又は二酸化チタンや酸化亜鉛などの光触媒膜を形成することができる。この硬質膜や光触媒膜は、非晶質炭素膜１４の表面に、針状突起物２１の高さの例えば２０％を超えない厚さで形成される。このように硬質膜を薄く形成することにより、針状突起物形状を維持できるので、非晶質炭素膜１４の表面における抗菌活性を損なわずに、非晶質炭素膜１４の表面を改質することができる。また、非晶質炭素膜１４の表面に、プラズマ処理を行うことができる。例えば、酸素プラズマの照射により活性化された表面を安定化させるために水素プラズマを照射するができる。本明細書で明示した以外にも様々な方法で非晶質炭素膜１４の表面を改質することができる。
　次に、図４を参照して、本発明の他の実施形態に係る抗菌積層構造体４０について説明する。図４に示した構造体４０は、非晶質炭素膜１４の表面に、さらに撥水性及び撥油性の少なくとも一方を有するコーティング薄膜１６を備える。コーティング薄膜１６は、非晶質炭素膜１４の表面に形成された凹部２０及び針状突起物２１から成るナノ構造をレベリングしないように、その厚さが概ね数ｎｍ～２０ｎｍとなるように形成される。上述したように、非晶質炭素膜１４の高い抗菌活性は、その表面に形成された針状突起物２１が細菌を物理的に傷つけることにより発現すると考えられるので、コーティング薄膜１６は、この針状突起物２１がレベリングされないように形成される。これにより、図４の構造体４０も構造体１０と同様に高い抗菌活性を有する。
　フッ素含有シランカップリング剤のコーティング薄膜１６は、様々な方法でプライマー薄膜上に設けられる。例えば、コーティング薄膜１６は、不織布等の布、スポンジ、スポンジ状ローラ、刷毛、その他の公知の方法及び／又はこれら以外の様々な塗布用具を用いて非晶質炭素膜１４上に形成さる。また、コーティング薄膜は、フッ素含有シランカップリング剤を霧状にして噴霧することによって形成することもできる。これら以外にも、ディッピング法、抵抗加熱法、蒸着法、及び／又はこれら以外の様々な方法によって形成され得る。また、コーティング薄膜１６は、真空装置に導入した液体状のフッ素ケイ素化合物を、真空蒸着法の一種である抵抗加熱法等によって非晶質炭素膜１４に蒸着させることによって形成してもよい。
　上述したように、非晶質炭素膜１４は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｌ2Ｏ3、もしくはＺｒ等の元素を膜中に含んでいてもよい。シランカップリング剤は、これらの元素又はこれらの元素の酸化物に由来する水酸基と化学結合（例えば、脱水縮合反応による結合又は水素結合など）により結合するので、これらの元素やその酸化物を含む非晶質炭素膜１４の表面に強固に結合する。
　また、上述したように、非晶質炭素膜１４に酸素や窒素を含有させてその表層に電気的極性を付与することができる。この電気的極性によりフッ素含有シランカップリング剤との間に極性による結合が生じ、この結合によってもフッ素含有シランカップリング剤を非晶質炭素膜１４に強固に定着させることができる。非晶質炭素膜１４の表面のフッ素含有シランカップリング剤が劣化した場合、非晶質炭素膜１４の表面付近に大量の酸素が含まれているので、非晶質炭素膜１４の表面にフッ素含有シランカップリング剤を再度定着性よく固定することができる。また、プラズマで導入された酸素は、条件を調整することにより、非晶質炭素膜１４の一定の深度（例えば１０ｎｍ程度）まで到達しているので、非晶質炭素膜１４の表層がある程度摩耗しても、フッ素含有シランカップリング剤を再度定着性よく固定することができる。
　本発明の実施形態においては、コーティング薄膜１６として、非晶質炭素膜１４中のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｌ2Ｏ3、もしくはＺｒのうち少なくとも１つの元素に由来する水酸基と脱水縮合反応により結合可能な任意のフッ素含有カップリング剤又はフッ素コート剤を用いることができる。Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｌ2Ｏ3、及びＺｒは、微細構造体２２として非晶質炭素膜１４に導入されたものでもよい。
　フッ素含有カップリング剤は、撥水・撥油機能を奏し、その分子構造内にフッ素の置換基を有するカップリング剤を意味する。使用可能なフッ素含有カップリング剤には、以下のものが含まれる。
　(i) ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
　(ii) ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 Ｃｌ2
　(iii）ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3 ）2
　(iv)（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳＯ2 ＣＦ3
　(v) ＣＦ3 ＣＯＮ（ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ3
　(vi) ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
　(vii) ＣＦ3 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3
　(Viii) ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3
　(ix) ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
　(x)ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3
　これらのフッ素カップリング剤はあくまで一例であり、本発明に適用可能なフッ素含有カップリング剤はこれらの例に限定されるものではない。フッ素含有カップリング剤としては、例えば、フロロテクノロジー社から販売されているフロロサーフＦＧ－５０１０Ｚ１３０－0.2（フッ素樹脂0.02～0.2％、フッ素系溶剤99.8%～99.98%）を用いることができる。
　また、コーティング薄膜１６は、カップリング剤を主成分とする第１層と、撥水性材料又は撥水・撥油性材料を主成分とする第２層と、から成る２層構造であってもよい。この第１層は、例えば非晶質炭素膜１４の上に当該非晶質炭素膜層１４と水素結合及び／又は縮合反応による－Ｏ－Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素。）を形成可能なカップリング剤から成る薄膜である。かかるカップリング剤には、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びジルコネート系カップリング剤が含まれる。これらのカップリング剤は、他の種類のカップリング剤と混合して用いることもできる。第２層は、例えば、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類、ヘキサメチルジシラザンおよびシリル化剤、及びシリコーン等の撥水性材料から成る薄膜である。また、上述したフッ素含有シランカップリング剤から成る薄膜を第２層として用いることもできる。第２層として利用可能な撥水性材料、撥油性材料又は撥水・撥油性材料は、本明細書で明示されたものに限定されない。
　シランカップリング剤は、例示するまでもなく広く普及している。市販されている様々なシランカップリング剤を用いることができる。本発明に適用可能なシランカップリング剤の一例は、デシルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－３１０３」信越化学工業（株））等である。
　撥水撥油層を構成するチタネート系カップリング剤には、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、及びイソプロピルトリクミルフェニルチタネートが含まれる。商品名「プレンアクト３８Ｓ」（味の素ファインテクノ株式会社）が市販されている。
　撥水撥油層を構成するアルミネート系カップリング剤には、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、及びアルミニウムモノイソプロポキシモノオレキシエチルアセトアセテートが含まれる。商品名「プレンアクトＡＬ－Ｍ」（アルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインテクノ（株）製）が市販されている。
　撥水撥油層を構成するジルコニア系カップリング剤には、ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリメタクリルジルコネイト、テトラ（２、２ジアリロキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）ホスフェイトジルコネイト、及びシクロ［ジネオペンチル（ジアリル）］ピロホスフェイトジネオペンチル（ジアリル）ジルコネイトが含まれる。商品名「ケンリアクトＮＺ０１」（ケンリッチ社）が市販されている。
　以下に示す方法によって、本発明に係る抗菌積層構造体が高い抗菌活性を有することを確認した。
　評価用の試料をプラズマＣＶＤ法を用いて以下のようにして準備した。
　実施例１の試料の作成
　基材（ＰＥＴ　フィルム　東レルミラーＴ６０（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み５０μｍ））を１１枚準備した。この１セット（１１枚）の基材を高圧ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置に設けられた導電性試料台上に載せ、反応容器を７×１０-4Ｐａの真空度まで排気した。次にＡｒガスをガス流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧１Ｐａで導入し、印加電圧－３．５ｋＶｐの条件でＡｒガスプラズマを発生させ、試料台上の基材を１分間クリーニングした。Ａｒガスを排気した後、反応容器にトリメチルシランガスを流量３０ＳＣＣＭ、１Ｐａのガス圧で導入し、印加電圧－４ｋＶｐで２．５分間成膜した。その後、当該基材を反応容器内に１０分間放置して冷却した。その後、同条件でさらに２．５分間成膜した（合計の成膜時間は５分間）。これにより、基材上にＳｉを含む非晶質炭素膜が形成された。
　反応容器からトリメチルシランガスを排気した後、酸素ガスを流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧１Ｐａで反応容器内に導入し、印加電圧－３．５ｋＶｐの条件で酸素プラズマを発生させ、この酸素プラズマを非晶質炭素膜が形成された基材に対して照射することにより、反応性イオンエッチング法により基材上に形成された非晶質炭素膜をエッチングした。酸素プラズマの照射は、２分間の照射後に１５分間の冷却時間をおくサイクルを合計３サイクル繰り返すことにより行った。よって酸素プラズマを基材に照射した合計時間は６分間である。最後に、反応容器から酸素ガスを排気し、基材を真空容器から取り出した。このようにして、基材上に非晶質炭素膜が形成され、その表面がエッチングされた実施例１の試料を１セット（合計１１枚）得た。
　実施例２の試料の作成
　実施例１と同じの方法で別の１セットの試料を得た。当該１セットの試料を高圧ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置から取り出したのち、常温、常圧で１時間放置した。その後、各資料の成膜面にフロロテクノロジー社のフロロサーフFG-5010Z130-0.2（フッ素含有カップリング材）を手塗りで塗布し、常温、常圧下で２時間乾燥させた。その後、２回目の塗布を同様に行い、さらに常温、常圧かで２時間乾燥させて実施例２の試料を１セット（合計１１枚）得た。
　比較例１の試料
　基材（ＰＥＴ　フィルム　東レルミラーＴ６０（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み５０μｍ））１セット（未処理）を比較例１の試料とする。
　比較例２の試料の作成
　基材（ＰＥＴ　フィルム　東レルミラーＴ６０（縦５００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み５０μｍ））を１１枚準備した。この１セット（１１枚）の基材を高圧ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置に設けられた導電性試料台上に載せ、反応容器を７×１０-4Ｐａの真空度まで排気した。次に、Ａｒガスをガス流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧１Ｐａで導入し、印加電圧－３．５ｋＶｐの条件でＡｒガスプラズマを発生させ、試料台上の基材を１分間クリーニングした。Ａｒガスを排気した後、反応容器にアセチレンガスを流量３０ＳＣＣＭ、１Ｐａのガス圧で導入し、印加電圧－４ｋＶｐで２．５分間成膜した。その後、当該基材を反応容器内に１０分間放置して冷却した。その後、同条件でさらに２．５分間成膜した後１０分間放置して冷却し、その後さらに２．５分間成膜した。これにより、合計の成膜時間は７．５分間となった。
　反応容器からアセチレンガスを排気した後、基材を真空容器から取り出した。このようにして、基材上にアセチレンガスを原料ガスとして非晶質炭素膜が形成された試料（表面へのエッチング処理無し）を１セット（合計１１枚）得た。このようにして得られた試料を比較例２の試料とする。
　比較例３の試料の作成
　基材（ＰＥＴ　フィルム　東レルミラーＴ６０（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み５０μｍ））を１１枚準備した。この１セット（１１枚）の基材を高圧ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置に設けられた導電性試料台上に載せ、反応容器を７×１０-4Ｐａの真空度まで排気した。次にＡｒガスをガス流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧１Ｐａで導入し、印加電圧－３．５ｋＶｐの条件でＡｒガスプラズマを発生させ、試料台上の基材を１分間クリーニングした。Ａｒガスを排気した後、反応容器にトリメチルシランガスを流量３０ＳＣＣＭ、１Ｐａのガス圧で導入し、印加電圧－４ｋＶｐで２．５分間成膜した。その後、当該基材を反応容器内に１０分間放置して冷却した。その後、同条件でさらに２．５分間成膜した（合計の成膜時間は５分間）。
　反応容器からトリメチルシランガスを排気した後、基材を真空容器から取り出した。このようにして、基材上にトリメチルシランガスを原料ガスとして非晶質炭素膜が形成された試料（表面へのエッチング処理無し）を１セット（合計１１枚）得た。このようにして得られた試料を比較例３の試料とする。
　抗菌性試験の実施
　前記各実施例、比較例をＪＩＳ　Ｚ２８０１（２０００）に従って抗菌活性の試験を行った。
　この試験の結果、抗菌活性値は以下のとおりとなった。
（１）実施例１：４．７
（２）実施例２：４．７
（３）比較例１：０．２
（４）比較例２：１．２
（５）比較例３：１．７
　このように、実施例１及び実施例２のいずれにおいても高い抗菌活性が確認された。
エッチングエッチング
　以下に示す方法によって、本発明に係る抗菌積層構造体の表面に鋭い突起物が形成されていることを確認した。
　評価用の試料を以下のようにして準備した。
　実施例３の試料の作成
　Ｓｉ（１００）ウエハ基板（厚さ０．６５ｍｍ）を準備した。このウエハ基板に対して、実施例１の試料と同じ条件でＳｉを含む非晶質炭素膜を形成し、酸素プラズマを照射した。このようにして得られた積層構造物を実施例３の試料とする。
　比較例４の試料の作成
　実施例３と同じＳｉ（１００）ウエハ基板を準備し、このウエハ基板に対して、比較例２の試料と同じ条件で非晶質炭素膜を形成した。このようにして得られた積層構造物を比較例４の試料とする。
　比較例５の試料の作成
　実施例３と同じＳｉ（１００）ウエハ基板を準備し、このウエハ基板に対して、比較例３の試料と同じ条件で非晶質炭素膜を形成した。このようにして得られた積層構造物を比較例５の試料とする。
　実施例３、比較例４、及び比較例５の各試料の表面粗さを測定した。測定は、原子間力顕微鏡（パシフィック ナノテクノロジー社製、Ｎａｎｏ－Ｉ２　ＡＦＭ）を用い、スキャンサイズを５．０μｍ、スキャンレートを０．３Ｈｚとして行った。測定結果は以下の通りである。ここで、「十点平均粗さ（Ｒｚ）」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４年）において規定される十点平均粗さ（Ｒｚ）を指す。また、本明細書における各実施例及び各比較例の基板として共通に使用したＳｉウエハ基板Ｓｉ（１００）の本測定における表面粗さの実測値は、以下の通りである。
実施例３の試料
　ピーク値（Ｒｙ）：５０．１ｎｍ
　　十点平均粗さ（Ｒｚ）：３７．３ｎｍ
比較例４の試料
　ピーク値（Ｒｙ）：１４．３ｎｍ
　十点平均粗さ（Ｒｚ）：１２．１ｎｍ
比較例５の試料
　ピーク値（Ｒｙ）：１３．６ｎｍ
　十点平均粗さ（Ｒｚ）：１１．０ｎｍ
　また、未処理のＳｉ（１００）ウエハ基板の測定結果は以下のとおりであった。
　ピーク値（Ｒｙ）：１．９９１ｎｍ
　十点平均粗さ（Ｒｚ）：１．９１ｎｍ
　二乗平均平方根粗さ：０．０８１３ｎｍ
　このように、実施例３の試料は、酸素プラズマの照射により表面粗さが大きくなり、また、高いピークを有することが確認できた。このように、実施例３の試料には、鋭い（ピークが高い）突起物が形成されていることが確認できた。上述のように、本発明の構造体においては、この突起物により細菌を傷つけることにより、その表面における高い抗菌活性を実現していると考えられる。
　以下に示す方法によって、本発明に係る抗菌積層構造体の表面に鋭い突起物が形成されていることを電子顕微鏡写真により確認した。
　評価用の試料を以下のようにして準備した。
　実施例４の試料の作成
　基材として幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの板状のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を準備した。この基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて超音波洗浄した後、当該サンプルに公知のフォトリソグラフィー用のフォトレジストでパターニング（マスキング）を行った。マスキングを行うには後にフォトレジストを除去した際、断面を容易に確認することが可能とするためである。続いて当該サンプルを高圧ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入した。その後、反応容器内を１×１０-3Ｐａまで減圧した後、流量３０ＳＣＣＭのＡｒガスをガス圧が２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、－４ｋＶｐの電圧を印加してＡｒプラズマを発生させ、基材の表面を１０分間クリーニングした。続いて、反応容器内のＡｒガスを排気した後に流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧が１．２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、－４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、基材上にＳｉを含む非晶質炭素膜（第１のＳｉ含有非晶質炭素膜）を３分間成膜した。その後、反応容器内のトリメチルシランガスを排気した後に真空減圧し、流量３０ＳＣＣＭのアセチレンガスをガス圧が２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、－４．０ｋＶｐの電圧を印加してプラズマ化し、非晶質炭素膜（Ｓｉ非含有非晶質炭素膜）を７０分間成膜した。次に、アセチレンガスを排気した後、真空容器から試料を取り出した。
続いて流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧が１Ｐａとなるように調整して当該プラズマＣＶＤ装置に導入し、－４ｋＶの電圧を印加して、Ｓｉを含む非晶質炭素膜（第２のＳｉ含有非晶質炭素膜）を約４０ｎｍ形成した。その後、トリメチルシランガスを排気し流量４０ＳＣＣＭのＡｒガス及び流量７０ＳＣＣＭの酸素ガスを混合し、当該混合ガスをそのガス圧が２Ｐａとなるように調整して当該反応容器内に導入し、－３．５ｋＶの電圧を印加して、Ａｒと酸素ガスの混合プラズマをサンプルに１２０分間照射し、当該サンプルの表面をエッチングした。その後、Ａｒと酸素の混合ガスを排気した後、反応容器を常圧に戻した後に取り出し前記サンプルのフォトレジストを除去した。
　このようにして得られたエッチング後の試料を実施例４の試料とする。以上から分かるように、実施例４の試料においては、基材上に第２のＳｉ含有非晶質炭素膜が形成され、その上にＳｉ非含有非晶質炭素膜が形成され、その上に第２のＳｉ含有非晶質炭素膜が形成されている。
　当該実施例４の試料の表面のうち上記パターニングにより当該表面に現れているＳｉを含有する非晶質炭素膜（第２のＳｉ含有非晶質炭素膜）の断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＦＥ－ＳＥＭ　ＳＵ－７０」）を用いて観察した。図５は、この第２のＳｉ含有非晶質炭素膜の走査型電子顕微鏡写真である。
　図５に示した写真から、多数の針状の突起物が実施例４の試料の表面に形成されていることが確認できた。さらに今回の検証から、Ａｒガスと酸素ガスとの混合ガスによるエッチングがＳｉ非含有非晶質炭素膜まで達していることが確認できた。
　以下に示す方法によって、本発明に係る抗菌積層構造体の非晶質炭素膜の等電点が酸性領域にあることを確認した。
　評価用の試料をプラズマＣＶＤ法により、以下のようにして準備した。
　実施例５の試料の作成
　まず、３０ｍｍx４０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの四角形のＳｉ（１００）板を基材として準備した。この基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で超音波洗浄した後、高圧ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置に設けられた導電性試料台上に載せ、反応容器を７×１０－４Ｐａの真空度まで排気した。次に、ガス流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧１Ｐａ、印加電圧－３．５ｋＶｐの条件でＡｒガスプラズマを発生させ、試料台上の基材を１分間クリーニングした。Ａｒガスを排気した後、反応容器にトリメチルシランガスを流量３０ＳＣＣＭで導入し、１Ｐａのガス圧、印加電圧－４ｋＶｐで２．５分間成膜した。これにより、基材上に厚さ約５００ｎｍの非晶質炭素膜が形成された。反応容器からトリメチルシランガスを排気した後、酸素ガスを流量３０ＳＣＣＭで反応容器内に導入し、ガス圧１．５Ｐａ、印加電圧－３．５ｋＶｐの条件で酸素プラズマを発生させ、この酸素プラズマを非晶質炭素膜が形成された基材に対して１０分間照射することにより、反応性イオンエッチング法により基材上に形成された非晶質炭素膜をエッチングした。このようにして、基材上に非晶質炭素膜が形成され、その表面がエッチングされた実施例５の試料を得た。
　等電点（ゼータ電位）の測定
　次に、実施例５の試料の等電点を以下の方法で測定した。
　測定装置：ゼータ電位測定装置　ＳｕｒＰＡＳＳ（株式会社アントンパール・ジャパン製）
　測定セル：クランプセル
　測定温度：室温
　測定ｐＨ：９→２．５（中性→酸性）（ｐＨを０．５間隔で変化させて測定）
　ｐＨ滴定液：塩酸０．１ｍｏｌ／ｌ
　電解液：塩化カリウム水溶液　０．００１ｍｏｌ／ｌ
　測定回数：１回測定
　測定原理：流動電流法
　上述の測定によって、実施例５の試料に含まれる非晶質炭素膜のゼータ電位は概ね、
ｐＨ２．５～３：－２０ｍＶ，ｐＨ３．５：－４０ｍＶ、ｐＨ４：－５０ｍＶ、ｐＨ５：－８５ｍＶ、ｐＨ６：－９８ｍＶ、ｐＨ７：－１００ｍＶ、ｐＨ８：－１０５ｍＶである。また、実施例５の試料に含まれる非晶質炭素膜の等電点はｐＨ２．５よりも酸性側にあることが確認できた。
　以下に示す方法によって、本発明に係る抗菌積層構造体の非晶質炭素膜が高い撥水性を有することを確認した。
　評価用の試料をプラズマＣＶＤ法により、以下のようにして準備した。
　実施例６の試料の作成
　縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の板状の基材を６枚準備した。この基材のうちの１枚に、スルファミン酸Ｎｉ浴を用いたＮｉメッキを行った。このスルファミン酸Ｎｉ浴には、レベリング剤「ＮＳＥ－Ｅ」を０．１ｍｌ／Ｌだけ添加した。
　以上のようにしてメッキ加工された基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて超音波洗浄し、高圧ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置の反応容器に投入した。次に、当該反応容器内を１×１０-3Ｐａまで減圧した後、流量３０ＳＣＣＭのＡｒガスをガス圧が２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、－３．５ｋＶｐの電圧を印加してＡｒプラズマを発生させ、当該基材の表面を１０分間クリーニングした。次に、反応容器内のＡｒガスを排気した後に真空減圧し、流量３０ＳＣＣＭのトリメチルシランガスをガス圧が１．５Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、－４．０ｋＶｐの電圧を印加して４分間成膜した。これにより、基材の表面にＳｉを含む非晶質炭素膜（第１の非晶質炭素膜）が成膜された。次に、反応容器内のトリメチルシランガスを排気し、その後に再び反応容器内を真空減圧した。この真空減圧された反応容器に流量３０ＳＣＣＭのアセチレンガスをガス圧が１．５Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、－５．０ｋＶｐの電圧を印加して、４０分間非晶質炭素膜（第２の非晶質炭素膜）を成膜した。次に、アセチレンガスを排気した後、Ａｒガスを３０ＳＣＣＭ、酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で混合し、当該混合ガスをそのガス圧が２Ｐａとなるように調整して反応容器内に導入し、印加電圧－３ｋＶｐにて６０分間基材をエッチングした。次に、Ａｒガス及び酸素ガスを排気し、排気後に流量３０ｓｃｃｍのトリメチルシランガスをそのガス圧が０．６Ｐａとなるように調節して反応容器に導入し、印加電圧－４ｋＶｐにて４０秒間Ｓｉを含む非晶質炭素膜（第３の非晶質炭素膜）を成膜した。次に、トリメチルシランガスを排気し、その後流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスをそのガス圧が０．８Ｐａとなるように調整して反応容器に導入し、印加電圧－３．５ＫＶｐにて４分間酸素プラズマを照射した。次に、酸素ガスを排気し、酸素プラズマが照射された試料を反応容器から取り出した。試料を常温、常圧で１時間放置した後、成膜面にフッ素含有カップリング材であるフロロテクノロジー社のフロロサーフＦＧ－５０１０Ｚ１３０－０．２を手塗りで塗布し、このフッ素含有カップリング材が塗布された試料を常温、常圧で１２０分間乾燥させた。次に、この乾燥させた試料に、上記と同じフッ素含有カップリング材を塗布し、その後、この試料を常温、常圧で１２０分間乾燥させた。この乾燥後の試料をＩＰＡの入った超音波洗浄槽で１分間超音波洗浄した。この超音波洗浄後の試料を実施例６の試料とする。
　実施例７の試料の作成
　先に準備した６枚の基材のうちの１枚に、スルファミン酸Ｎｉ浴を用いたＮｉメッキを行った。このスルファミン酸Ｎｉ浴には、レベリング剤を添加しなかった。このメッキ加工後の基材に対して、実施例６と同様に、第１の非晶質炭素膜の成膜、第２の非晶質炭素膜の成膜、第３の非晶質炭素膜の成膜、エッチング、フッ素含有シランカップリング剤の塗布、及び超音波洗浄の工程を行った。このようにして得られた試料を実施例７の試料とする。
　実施例８の試料の作成
　サンドブラスト装置（株式会社不二製作所製、「ニューマ・ブラスター　ＳＧＦ－３（Ｂ）型」）において研磨メディア（株式会社昭和電工製、「ホワイトモランダム」）を使用して残りの４枚の基材の片面に対してサンドブラス加工を行った。まず、残りの４枚の基材の１枚の基材に対してホワイトモランダム＃１００を用いてサンドブラスト加工を行い、そのサンドブラスト加工された基材に、粒径１μｍφ前後の微粒子を分散させたスルファミン酸Ｎｉ浴を用いたサテライトＮｉメッキを行った。このメッキ加工後の基材に対して、実施例６と同様に、第１の非晶質炭素膜の成膜、第２の非晶質炭素膜の成膜、第３の非晶質炭素膜の成膜、エッチング、フッ素含有シランカップリング剤の塗布、及び超音波洗浄の工程を行った。このようにして得られた試料を実施例８の試料とする。
　実施例９の試料の作成
　残りの基材のうちの１枚の基材の片面をホワイトモランダム＃１００を用いてサンドブラスト加工した。このサンドブラスト加工後の基材に対して、実施例６と同様に、第１の非晶質炭素膜の成膜、第２の非晶質炭素膜の成膜、第３の非晶質炭素膜の成膜、エッチング、フッ素含有シランカップリング剤の塗布、及び超音波洗浄の工程を行った。このようにして得られた試料を実施例９の試料とする。
　実施例１０の試料の作成
　残りの基材のうちの１枚の基材の片面をホワイトモランダム＃３００を用いてサンドブラスト加工した。このサンドブラスト加工後の基材に対して、実施例６と同様に、第１の非晶質炭素膜の成膜、第２の非晶質炭素膜の成膜、第３の非晶質炭素膜の成膜、エッチング、フッ素含有シランカップリング剤の塗布、及び超音波洗浄の工程を行った。このようにして得られた試料を実施例１０の試料とする。
　実施例１１の試料の作成
　残りの基材のうちの１枚の基材の片面をホワイトモランダム＃４００を用いてサンドブラスト加工した。このサンドブラスト加工後の基材に対して、実施例６と同様に、第１の非晶質炭素膜の成膜、第２の非晶質炭素膜の成膜、第３の非晶質炭素膜の成膜、エッチング、フッ素含有シランカップリング剤の塗布、及び超音波洗浄の工程を行った。このようにして得られた試料を実施例１１の試料とする。
　実施例６、７の試料の各々について、表面粗さ（算出平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ））及び表面積（Ｓ３Ａ）を測定した。実施例６及び実施例７については、非晶質炭素膜の形成を行う前と後の２回に分けて測定した。測定は、超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＫ－９５１０」）を用いて、以下の条件で行った。
・測定モード：　カラー超深度測定
　レンズ倍率：×５０又は×１５０
　ピッチ　０．０５μｍ
　実施例６の試料についての測定結果は以下のとおりであった（単位はμｍ）。レーザ顕微鏡の倍率は１５０倍とした。
（１）成膜前
　Ｒａ：０．２６、Ｒｙ：４．５６、Ｒｚ：４．３４、表面積／面積：２．１２
（２）成膜後
　Ｒａ：０．２７、Ｒｙ：５．６４、Ｒｚ：４．８５、表面積／面積：２．３１
　実施例７の試料についての測定結果は以下のとおりであった。レーザ顕微鏡の倍率は５０倍とした。
（１）成膜前
　Ｒａ：０．７９、Ｒｙ：１０．９２、Ｒｚ：１０．８３、表面積／面積：３．３１
（２）成膜後
　Ｒａ：０．９４、Ｒｙ：１１．９６、Ｒｚ：１１．５９、表面積／面積：３．９５
　（実施例６と同倍率の倍率１５０倍では、表面積／面積の値は８．０３となる。）
　このように、成膜前の粗い表面が維持されていることが確認できた。
　続いて、実施例６ないし実施例１１の各試料の表面における水（純水）との接触角を測定した。測定は、ポータブル接触角計（協和界面科学株式会社製、「ＰＣＡ－１」）を用いて以下の条件で行った。
　測定範囲：０～１８０°（表示分解能０．１°）
　測定方法：接触角測定（液適法）
　測定液：純水
　液量：１μｌ
　温度：２５℃±５℃
　湿度：４５％±１０％
　常圧
　各試料の表面の異なる１０点で接触角を測定し、その平均値を計算した。各試料についての平均値は以下のとおりである。
・実施例６：１２２°
・実施例７：水滴が着床せず１０箇所測定不能
・実施例８：１３４°
・実施例９：１３０°
・実施例１０：１３０°
・実施例１１：１３２°
　実施例７については、水滴が着床しなかったため、接触角を測定することができなかった。上記の測定条件では、接触角が概ね１４０°を超えると水が着床せず接触角測定が不可能になるので、実施例７の試料の接触各は少なくとも１４０°を超えていると推定できる。
　このように、実施例６ないし実施例１１のいずれにおいても高い撥水性が確認できた。特に、実施例７ないし実施例１１は、通常のフッ素含有シランカップリング剤が発現する接触よりもさらに大きな接触角（構造撥水性）を発現していることが確認できた。
　本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で様々な変更が可能である。例えば、上述した実施形態における各部材の、材質、形状、寸法、形態、数、又は配置等は適宜変更され得る。
　１０、４０　抗菌積層構造体
　１２　基材
　１４　非晶質炭素膜
　１６　コーティング薄膜
　２０　凹部
　２１　針状突起物
　２２　微細構造体

Claims (14)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に成膜された非晶質炭素膜と、
    　を備え、
    　前記非晶質炭素膜はその表面に一以上の針状突起物を有する
    ことを特徴とする抗菌積層構造体。
  2. 　前記非晶質炭素膜は、前記一以上の針状突起物の各々の頂部近辺に微細構造体を含むことを特徴とする請求項１に記載の抗菌積層構造体。
  3. 　前記微細構造体は、Ｓｉ、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、及び金属酸窒物のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載の抗菌積層構造体。
  4. 　前記微細構造体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、及びＣｕから成る群より選択された少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項２に記載の抗菌積層構造体。
  5. 　前記微細構造体は、その粒径が５０ｎｍよりも小さいことを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の抗菌積層構造体。
  6. 　前記非晶質炭素膜は、等電点が酸性領域にあることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の抗菌積層構造体。
  7. 　前記非晶質炭素膜の表面に形成された撥水性を有する薄膜をさらに備えることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の抗菌積層構造体。
  8. 　前記非晶質炭素膜の表面に形成された撥油性を有するコーティング薄膜をさらに備えることを特徴とする薄膜を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の抗菌積層構造体。
  9. 　前記非晶質炭素膜の表面に形成された撥油性及び撥油性を有するコーティング薄膜をさらに備えることを特徴とする薄膜を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の抗菌積層構造体。
  10. 　前記コーティング薄膜は、フッ素含有シランカップリング剤から成ることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の抗菌積層構造体。
  11. 　前記基材は、電子機器の保護フィルムの基材であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の抗菌積層構造体。
  12. 　前記一以上の針状突起物は、前記非晶質炭素膜の表面にドライエッチングを行うことにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の抗菌積層構造体。
  13. 　前記ドライエッチングは、プラズマ化された酸素を用いることを特徴とする請求項１２に記載の抗菌積層構造体。
  14. 　基材を準備する工程と、
    　前記基材に非晶質炭素膜を成膜する工程と、
    　前記非晶質炭素膜の表面をドライエッチングして、当該表面に一以上の針状突起物を形成する工程と、
    　を備える抗菌積層構造体の製造方法。
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