JP2021042441A - 導電部材の製造方法、及び、集電体又はセパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
これにより、官能基による親水性に頼らずとも、導電部材と活物質や導電助剤との密着力を長期的に維持することができ、従来よりもシート抵抗が低く、しかもその低いシート抵抗が長期的に維持される導電部材を提供することが可能となる。
このような構成であれば、σ結合に対するπ結合の比率が高まるので、導電部材の表面の自由電子が多くなり、シート抵抗のさらなる低減を図れる。
このような構成であれば、酸素プラズマ中の酸素イオンが、高エネルギー(例えば100eV〜1000eV)で基材表面のDLC被膜に衝突するので、この酸素処理において好適なスパッタ効果を発揮させることができる。これにより、導電部材の表面を、活物質や導電助剤との密着力を機械的に向上させる程度に適度に荒らすことができる。
これならば、DLC成膜工程において温度が上がった状態を保ったまま、酸素処理工程に進めるので、酸素を活性化させることができ、酸素処理の効果を高めることができる。
このような集電体又はセパレータであっても、官能基による親水性に頼らずとも、基材と活物質や導電助剤との密着力が長期的に維持される。
まず、本製造方法に用いられるプラズマ処理装置の一例について説明する。
本実施形態のプラズマ処理装置100は、所謂ロール・ツー・ロール方式のものであり、図1に示すように、例えばアルミニウム等のシート状基材Zを送り出す送り出し機構10と、送り出された基材Zをプラズマ処理するプラズマ処理室Xと、プラズマ処理室Xにプラズマを生成するための高周波電源2と、基材Zに高電圧パルスを印加するための高電圧パルス電源3とを具備し、ここでは基材Zを鉛直方向に沿って搬送するように構成されている。
次に、上述したプラズマ処理装置100を用いて導電部材Z’を製造する方法について、図2のフローチャートを参照しながら説明する。
より具体的に説明すると、第1プラズマ処理室X1には例えばメタンとアセチレンと窒素の混合ガスが原料ガスとして供給されて0.1Pa以上、1Pa以下、より好ましくは0.3Pa以上、0.5Pa以下に保持されており、高周波アンテナ4に図示しない整合器を介して高周波電源2からの高周波電力を印加することで、基材Zの表面近傍には炭素イオンを含む放電プラズマが発生する。このとき、導電性DLC被膜の導電性を低下させる要因となる水素成分が基材Zに入り込むことを防ぐべく、ここでは基材Zをヒータ5によって例えば200℃以上、450℃以下、より好ましくは200℃以上、300℃以下に保持している。そして、上述した送り出しローラ11を介して、例えば−2kV以上、−800V以下、より好ましくは−2kV以上、−100V以下の負のパルス電圧を基材Zに印加することで、基材Zの表面に導電性DLC被膜が生成される。
かかる基材Zの表面に上述した導電性DLC被膜を生成すると、導電性DLC被膜が大きな周期の凹凸に沿って形成されて、基材Z表面の細かい凹凸は導電性DLC被膜に埋もれてしまうので、表面粗さの数値は増大する。
より具体的に説明すると、第2プラズマ処理室X2には例えば酸素を含む酸素ガスが原料ガスとして供給されて0.1Pa以上、10Pa以下、より好ましくは0.5Pa以上、2Pa以下に保持されており、高周波アンテナ4に図示しない整合器を介して高周波電源2からの高周波電力を印加することで、基材Zの表面近傍には酸素イオンを含む放電プラズマが発生する。そして、上述した送り出しローラ11を介して、例えば−2kV以上、−500V以下、より好ましくは−1.5kV以上、−100V以下の負のパルス電圧を基材Zに印加することで、導電性DLC被膜に酸素イオンが注入されてスパッタされる。このように酸素イオンでスパッタすることにより、大きな周期の凹凸に沿って製膜された導電性DLC被膜は徐々に平坦に近づき、表面粗さ減少する。この酸素処理工程は、4分以下が好ましく、より好ましくは2分以下である。酸素処理工程が4分を超えると、いったんは減少した表面粗さが、再度増大する傾向にあり、活物質や導電助剤との密着力を担保するための適度な表面粗さを得られず、接触抵抗値が増大してしまうからである(図3参照)。
続いて、上述した製造方法により製造された導電部材の特徴構成について説明する。
ここで、酸素処理工程を行っていないサンプル(No1、2)と、酸素処理工程を行ったサンプル(No3〜6)とに対して、表面の化学結合情報をXPSにより分析した結果を図4に示す。具体的にこの分析結果は、C−O結合のピーク強度に対するO=C−O結合のピーク強度の比率を求めたものである。
この分析結果から分かるように、酸素処理工程における酸素プラズマ処理により、C−O結合に対するO=C−O結合の比率が向上していることが見て取れる。この比率は、酸素処理工程を行っていないサンプルでは15%以下であるのに対して、酸素処理工程を行ったサンプルでは20%以上、より具体的には30%以上である。
このことから、酸素プラズマ処理によって、σ結合に対するπ結合の比率が向上し、導電部材のシート抵抗が低減することが分かる。
ここで、酸素処理工程の有無(より詳細には、酸素プラズマ処理の処理時間)の違いによる、親水性の差異を確認すべく、導電部材の表面に滴下した液滴の接触角を測定した測定結果を図5に示す。なお、グラフ中の線種の違いは、酸素処理工程後の経過時間の違いであり、具体的にそれぞれの線種は、10日、11日、12日、14日、46日後に接触角を測定した結果を示している。
この測定結果から分かるように、酸素処理工程における酸素プラズマ処理により、接触角が大幅に低減し、親水性が得られていることが分かる。この親水性は、導電部材を巻き取りローラ61に巻き取った状態でも保持されており、そのうえ、巻き取りローラ61から巻き出しても、乾燥雰囲気で保持すれば、1か月程度は親水性が保持されている。
これにより、従来のように、導電部材の表面に生成した官能基による親水性に頼らずとも、基材Zと活物質や導電助剤との密着力を長期的に維持することができ、従来よりも長期的にシート抵抗の低い導電部材を提供することができる。
この結果から分かるように、酸素プラズマ処理を行わなかった場合のDLC被膜のシート抵抗は、10mΩcm2以上であるのに対して、酸素プラズマ処理を行った場合のDLC被膜のシート抵抗は、10mΩcm2以下であり、酸素プラズマ処理がシート抵抗の低減に効果的であることが分かる。
X ・・・プラズマ処理室
Z ・・・基材
10 ・・・送り出し機構
2 ・・・高周波電源
3 ・・・高電圧パルス電源
4 ・・・アンテナ
5 ・・・ヒータ
60 ・・・巻き取り機構
Claims (9)
- 導電部材の製造方法であって、
前記導電部材の基材を収容するプラズマ処理室内に炭化水素系原料ガスを供給するとともに、前記プラズマ処理室内にプラズマを発生させ、前記基材又は前記基材の周囲に設けられた高電圧パルス印加用電極に高電圧パルスを印加することで、前記基材の表面にDLC被膜を生成するDLC成膜工程と、
前記DLC成膜工程の後に、プラズマ処理室内に酸素ガスを供給するとともに、前記プラズマ処理室内にプラズマを発生させ、前記基材又は前記基材の周囲に設けられた高電圧パルス印加用電極に高電圧パルスを印加することで、前記DLC被膜を酸素処理する酸素処理工程とを備え、
前記酸素処理工程後の前記導電部材の表面粗さが0.1μm以上、0.5μm以下であることを特徴とする導電部材の製造方法。 - 前記酸素処理工程後の前記導電部材の表面状態が、C−O結合に対するO=C−O結合の比率が20%以上であることを特徴とする請求項1記載の導電部材の製造方法。
- 前記酸素処理工程における前記高電圧パルスが、−100V以上、−2kV以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の導電部材の製造方法。
- 前記酸素処理工程において前記プラズマ処理室内に供給する酸素ガスの圧力が、0.1Pa以上、10Pa以下であることを特徴とする請求項1乃至3のうち何れか一項に記載の導電部材の製造方法。
- 前記酸素処理工程が4分以内であることを特徴とする請求項1乃至4のうち何れか一項に記載の導電部材の製造方法。
- 前記DLC成膜工程において、前記基材を摂氏100度以上、摂氏450度以下に加熱することを特徴とする請求項1乃至5のうち何れか一項に記載の導電部材の製造方法。
- 前記酸素処理工程後の前記DLC被膜の接触抵抗が、10mΩcm2以下であることを特徴とする請求項1乃至6のうち何れか一項に記載の導電部材の製造方法。
- 前記DLC成膜工程及び前記酸素処理工程を、前記プラズマ処理室内の真空状態を維持したまま連続して行うことを特徴とする請求項1乃至7のうち何れか一項に記載の導電部材の製造方法。
- 基材と、基材の表面に形成されたDLC被膜とを有した集電体又はセパレータであって、
前記DLC被膜の表面粗さが0.1μm以上、0.5μm以下であることを特徴とする集電体又はセパレータ。
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