TW201441207A - 植物生長調節化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及如此處定義的新穎的具有式(I)之非固醇類的菜籽類固醇模擬衍生物、製備它們之方法與中間體、包含它們的植物生長調節劑組合物、以及將它們用於控制植物生長和/或促進種子萌發之方法。

Description

植物生長調節化合物
本發明涉及新穎的非固醇類的菜籽類固醇模擬衍生物、製備它們之方法與中間體、包含它們的植物生長調節劑組合物、以及將它們用於控制植物生長和/或促進種子萌發之方法。
EP0566138說明了胺噻唑衍生物以及它們作為殺真菌劑之用途。WO 2004/096797說明了在抑制磷脂醯肌醇3-激酶中具有藥理作用的胺噻唑衍生物。
作用於菜籽類固醇信號通路的各種化學衍生物已經被描述於，例如，Bioorg.Med.Chem.(《生物有機化學與醫藥化學》)1998,6：1975；Bioorg.Med.Chem.Let.(《生物有機化學與醫藥化學通訊》)1999,9：425；J.Agric.Food Chem.(《農業食品化學》)2002,50：3486；Planta(《植物學》)2001,213：716；WO2008/049729，WO2009/109570以及Chemistry & Biology(《化學與生物學》)2009,16：594-604中。已經描述菜籽類固醇及其類似物具有有用的植物生長調節特性。
出人意料地，現在已經發現了某些新穎的非固醇類的菜籽類固醇模擬衍生物具有用於控制植物生長和/或促進種子萌發的有用的特性。較佳的是，該等新穎化合物可以導致改進之植物生長特性，例如更快的生長、更 快的萌發、更早的萌發，和/或降低的毒性。該等化合物可以提供其他的優點，例如，增強的溶解度，或是更利於配製的，提供到植物的更高效之輸送，提供改進的植物的攝入，或者是更容易生物可降解的。
根據本發明，提供了具有式(I)之化合物
其中，Y係O或S；R10係H、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基或氰基，X係鹵素、C1-C6鹵代烷基、氰基、硫氰酸酯、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6鹵代烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6鹵代烷基磺醯基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6鹵代烷氧基羰基、C1-C6鹵代烷基羰基、C3-C8環烷基、甲醯基或者巰基；或者X係雜芳基或由一個或多個鹵素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基取代的雜芳基；R1係H、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基；或者R1係由一個或多個氰基、胺、羰基胺取代的C1-C6烷基；R2係根據式(I’)之基團
或R1及R2形成具有式(I’’)之圍繞氮之環基團
其中每個W獨立地是O或S；A係-OR7或-NHCN；R3、R4、R5和R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、羥基、-OC(O)R8、胺、N-C1-C3烷基胺或N,N-二-C1-C3烷基胺；R8係氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或C1-C6鹵代烷基；R7係氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6炔基、C2-C6鹵代炔基、C3-C7環烷基、芳基或由一個至五個取代基R9取代的芳基、雜環基或由一個至五個取代基R9取代的雜環基；或R7係由一個或多個以下者取代的C1-C6烷基：氰基、硝基、胺、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6鹵代烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6鹵代烷基磺醯基、C3-C7環烷基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、芳基或由一個至五個取代基R9取代的芳基、雜環基或由一個至五個取代基R9取代的雜環基； 每個R9獨立地是氰基、硝基、胺基、羥基、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6炔基、C2-C6鹵代炔基、C3-C6環烷基、C3-C6鹵代環烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6鹵代烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6鹵代烷基磺醯基、N-C1-C6烷基胺基、N,N-二-(C1-C6烷基)胺基、N,N-二-(C1-C6烷基)胺基羰基、N,N-二-(C1-C6烷基)胺基磺醯基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基胺基；及其任何鹽或N-氧化物；排除根據式(i)至(viii)的以下化合物： ，其中X係NO2、HC(O)或Br； 其中X係CN或Br並且R10係H；或其 中X係CN並且R10係CF3； 其中X係Br、I、COCH2Br、C(O)Me、 COOMe、COOEt、COOiPr或COOiBu； 其中R3係H並且R4係NH2並且R5、R6係H；或 其中R3、R4係H並且R5、R6係乙基；或其中R3、R4係H並且R5係甲基並且R6係iPr； 其中R1係CH2CH2CONH2或 CH2CH2CN並且R7係甲基或乙基； 其中R3、R4、R5、R6係H；或其中R3、R4係H 並且R5、R6係乙基；或其中R3、R4係H並且R5係甲基並且R6係iPr；或其中R3係甲基並且R4、R5、R6係H；viii)
具有式(I)之化合物能以不同的幾何或光學異構物(非鏡像異構物以及鏡像異構物)或互變異構的形式存在。本發明涵蓋了所有的此類異構物以及互變異構物以及它們的處於所有比例的混合物，連同同位素形式，例如氘化的化合物。本發明還涵蓋了具有式(I)之化合物的所有鹽、N-氧化物、以及類金屬錯合物(metalloidic complexes)，包括具有式(i)至(viii)的那些。
每個烷基部分單獨的或者作為更大基團的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷胺基羰基、二烷胺基羰基)係直鏈的或支鏈的，並且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基或新戊基。該等烷基較佳的是C1-C6烷基，更佳的是C1-C4並且最佳的是C1-C3烷基。
每個烯基部分單獨的或者作為更大基團的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷胺基羰基、二烷胺基羰基)具有至少一個碳碳雙鍵，並且是例如乙烯基、烯丙基。該等烯基較佳的是C2-C6烯基，更佳的是C2-C4烯基。
每個炔基部分單獨的或者作為更大基團的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷胺基羰基、二烷胺基羰基)具有至少一個碳碳三鍵，並且是例如乙炔基、炔丙基。該等炔基較佳的是C2-C6炔基，更佳的是C2-C4 炔基。除非另外說明，如此處使用的術語“炔基”包括具有至少一個碳-碳三鍵的烷基部分，其中烷基係如以上所定義的。
鹵素係氟、氯、溴或碘。
鹵代烷基(單獨的或者作為更大的基團，例如鹵代烷氧基或鹵代烷硫基的一部分)係由一個或多個相同或不同鹵素原子取代之烷基，並且是例如，-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。
羥烷基係由一個或多個羥基取代的烷基，並且是例如-CH2OH、-CH2CH2OH或-CH(OH)CH3。
烷氧基基團係與一個或多個氧原子連接之烷基基團，並且是例如-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)CH3或-OCH2CH2OCH3。
在本說明書上下文中，該術語“芳基”係指可以是單環、二環或三環的環系統。此類環之實例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。較佳的芳基係苯基。
除非另外指明，烯基以及炔基，它們自己或者作為另一個取代基的一部分，可以是直鏈的或者支鏈的，並且可以較佳的是包含2至6個碳原子，較佳的是2至4個，更佳的是2至3個，並且適當時，可以是處於(E)-或(Z)-組態的。實例包括乙烯基、烯丙基以及炔丙基。
除非另外指明，環烷基可以是單環或雙環的，可以是由一個或多個C1-C6烷基任選地取代的，並且較佳的是包含3至7個碳原子，更佳的是3至6個碳原子。環烷基的實例包括環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、環丁基、環戊基以及環己基。
術語“雜環基”被定義為包括雜芳基以及此外的它們的不飽和的或部 分不飽和之類似物，例如4,5,6,7-四氫-苯并苯硫基、9H-茀基、3,4-二氫-2H-苯并-1,4-二氧雜環庚基、2,3-二氫-苯并呋喃基、呱啶基、1,3-二氧戊環基、1,3-二氧雜環己基、4,5-二氫異唑基、四氫呋喃基以及啉基。
術語“雜芳基”係指芳環系統，該芳環系統包含至少一個雜原子並且由單環或兩個或多個稠環組成。較佳的是，單環包括高達三個雜原子並且雙環系統包括高達四個雜原子，該等雜原子較佳的是選自氮、氧以及硫。此類基團的實例包括吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、呋喃基、苯硫基、唑基、異唑基、二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。較佳的雜芳基係吡啶。
具有式I之化合物中的W、R1、R3、R4、R5、R6、R7、R10、Y以及X較佳的值係以任何組合的形式地如以下提出的：Y係O或S。更佳的是Y係S；R10較佳的是氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。更佳的是，R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基。特別地，R10係氫。
X較佳的是鹵素、C1-C6鹵代烷基、氰基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6鹵代烷基亞磺醯基、C1-C6鹵代烷基磺醯基；或者X係C1-C6烷氧基羰基；或者X係雜芳基或由一個或多個鹵素、氰基、C1-C3烷基取代的雜芳基。在一組實施方式中，X選自由CN、CF3、Cl、Br、Me、CO2Me、CHF2、OMe、和SMe組成的組。更佳的是X係鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。在另一組實施方式中，X選自CN、CF3、Cl、Br、和I。特別地，X係氯、溴、三氟甲基或氰基。在又另一組實施方式中，X選自CN、CF3和Br，R1較佳的是H、C1-C6烷基。更佳的是，R1係氫、甲基、乙基或丙基。 特別地，R1係氫。
在一個較佳實施方式中，R2係根據式(I’)之基團 其中以下取代基係彼此獨立地定義的：每個
W獨立地是O或S；更佳的是兩個W都是O；較佳的是R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、以及羥基。更佳的是，R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、甲基、乙基或丙基。特別地，R3、R4、R5以及R6係氫。R7係氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6炔基、C3-C6環烷基、C2-C6鹵代炔基、芳基或由一個至五個取代基R9取代的芳基、雜環基或由一個至五個取代基R9取代的雜環基。更佳的是，R7係氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7係由C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基取代的C1-C6烷基或芳基；在一組實施方式中，R7係氫、甲基、CH2CF3、CH2CCH、CH2CH2OCH3、CH2(4-F)Ph，在另一組實施方式中，R7係氫、甲基或苄基。每個R9獨立地是氰基、硝基、胺基、羥基、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6鹵代烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6鹵代烷基磺醯基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基胺基。
因此在一個較佳實施方式中：R2係根據式(I’)之基團；Y係S；兩個W都是O；R1係H或C1-C6烷基；X係鹵素、三氟甲基或氰基；較佳的是R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代 烷基、C1-C3烷氧基、或羥基；R7係氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7係由C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基取代的C1-C6烷基或芳基；並且R10較佳的是氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。
在另一個較佳實施方式中，R2係根據式(I’)之基團；Y係S；兩個W都係O；R1係H或C1-C6烷基；X係甲基、甲基羰基、二氟甲基、O甲基、或S甲基；較佳的是R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、或羥基；R7係氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7係由C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基取代的C1-C6烷基或芳基；並且R10較佳的是氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。
在以上兩個較佳實施方式中的每一個中，較佳的是，R1係氫、甲基、乙基或丙基。更佳的是，R1係氫。較佳的是，R7係氫、甲基、CH2CF3、CH2CCH、CH2CH2OCH3、CH2(4-F)Ph，或在替代方案中，R7較佳的是係氫、甲基、乙基或苄基。較佳的是，X係溴、氯、三氟甲基或氰基。較佳的是，R3、R4、R5以及R6獨立地是氫或C1-C3烷基，較佳的是氫。較佳的是，R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，較佳的是氫。
在另一個較佳實施方式中，R1及R2形成圍繞該氮之環基團 其中R3、R4、R5以及R6係如在前定義的， 包括以上較佳的和最佳的取代基的定義。
在另一個較佳實施方式中，A係-NHCN，因此R2具有式(I’’’) 其中R3、R4、R5以及R6係如在前定義 的，包括以上較佳的和最佳的取代基的定義。
下面表1包含了具有式(Ia)之化合物的實例，其中，W係O，Y係S，R1係H，R10、X、R3、R4、R5、R6、R7係如表中所定義的。
下面表2包含了具有式(Ib)之化合物的實例，其中，W係O，Y係S，R10、X、R3、R4、R5、R6係如所定義的。
下面表3包含了具有式(Iz)之化合物的實例，其中，A係-NHCN，W係O，Y係S，R1係H，R10、X、R3、R4、R5、R6、R7係如表中所定義的。
根據本發明的具有式(I)之化合物可以自身被用作植物生長調節劑或者種子萌發促進劑，但是它們通常使用配製物佐劑(例如載體、溶劑以及 表面活性劑(SFAs))配製為植物生長調節或種子萌發促進組合物。因此，本發明進一步提供了植物生長調節劑組合物，包括在此描述的植物生長調節化合物(包括根據式(i)至(viii)之化合物)以及農業上可接受的配製物佐劑或載體。本發明進一步提供了種子萌發促進劑組合物，包括在此描述的種子萌發促進劑化合物以及農業上可接受的配製物佐劑或載體。較佳的是，該組合物主要由具有式(I)之化合物以及農業上可接受的配製物佐劑或載體組成。在替代方案中，該組合物由具有式(I)之化合物以及至少一種農業上可接受的配製物佐劑或載體組成。
在一個實施方式中，本發明提供了組合物，該組合物包含具有式(I)之化合物以及農業上可以接受的載體，其中在式I中，R2係根據式(I’)的基團；Y係S；兩個W都是O；R1係H或C1-C6烷基；X係鹵素、三氟甲基或氰基；較佳的是R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、或羥基；R7係氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7係由C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或芳基取代的C1-C6烷基；並且R10較佳的是氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。
較佳的是，R1係氫、甲基、乙基或丙基，更佳的是氫。
較佳的是，R7係氫、甲基、乙基或苄基。
較佳的是，X係溴、氯、三氟甲基或氰基。
較佳的是，R3、R4、R5以及R6獨立地是氫或者C1-C3烷基，更佳的是氫。
較佳的是，R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，更佳的是氫。
技術人員將理解的是，由此也揭露了如此處所述的較佳的和更佳的取代基的任一和/或所有組合。
在另一個實施方式中，本發明提供了組合物，該組合物包含具有式(I)之化合物以及農業上可以接受的載體，其中在式(I)中，R1及R2形成根據式(I’’)的圍繞氮的環基團；Y係S；兩個W都是O；X係鹵素、三氟甲基或氰基；較佳的是R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、或羥基；並且R10較佳的是氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。
較佳的是，X係溴、氯、三氟甲基或氰基。
較佳的是，R3、R4、R5以及R6獨立地是氫或者C1-C3烷基，更佳的是氫。
較佳的是，R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，更佳的是氫。
技術人員將理解的是，由此也揭露了如此處所述的較佳的和更佳的取代基的任一和/或所有組合。
在另一個實施方式中，本發明提供了組合物，該組合物包含具有式(I)之化合物以及農業上可以接受的載體，其中在式(I)中，R2係根據式(I’’’)之基團；Y係S；兩個W都是O；R1係H或C1-C6烷基；X係鹵素、三氟甲基或氰基；較佳的是R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、或羥基；並且R10較佳的是氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。
較佳的是，R1係氫、甲基、乙基或丙基，更佳的是氫。
較佳的是，X係溴、氯、三氟甲基或氰基。
較佳的是，R3、R4、R5以及R6獨立地是氫或者C1-C3烷基，更佳的是氫。
較佳的是，R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，更佳的是氫。
技術人員將理解的是，由此也揭露了如此處所述的較佳的和更佳的取 代基的任一和/或所有組合。
該組合物能以使用前稀釋的濃縮物的形式存在，雖然還可以製成即用的組合物。通常用水進行最終稀釋，但是可以取代水，或者除了水之外，還可以使用例如液體肥料、微量營養素、生物有機體、油或溶劑。
該組合物通常包括按重量計從0.1%至99%的，尤其是按重量計從0.1%至95%的具有式I的化合物以及按重量計從1%至99.9%的配製物佐劑，該配製物佐劑較佳的是包括按重量計從0至25%的表面活性物質。如上所述的包括了表面活性物質的本發明的組合物也包括如由在前定義的式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、和(viii)所定義的式(I)之化合物。
該等組合物可以選自多種配製物類型，其中很多從Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products(《關於植物保護產品的FAO標準的發展和使用的手冊》)，第5版，1999年中得知。該等包括可塵化粉末(DP)、可溶性粉末(SP)、水溶性顆粒(SG)、水可分散性顆粒(WG)、可濕性粉末(WP)、顆粒(GR)(緩釋或快釋的)、可溶的濃縮物(SL)、油易混合的液體(OL)、超低體積液體(UL)、可乳化濃縮物(EC)、可分散的濃縮物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)兩者)、微乳液(ME)、懸浮液濃縮物(SC)、氣溶膠、膠囊懸浮液(CS)以及種子處理配製物。在任何情況下，所選擇的配製物類型將取決於所打算之具體目的以及具有式(I)之化合物之物理、化學和生物學特性。
可塵化粉末(DP)可藉由將具有式(I)之化合物與一或多種固體稀釋劑(例如，天然黏土、高嶺土、葉蠟石、膨潤土、氧化鋁、蒙脫石、矽藻土(kieselguhr)、白堊土、矽藻土(diatomaceous earths)、磷酸鈣、碳酸鈣和 碳酸鎂、硫、石灰、麵粉、滑石和其他有機和無機的固體載體)混合並將該混合物機械地碾磨成細粉末來製備。
可溶性粉末(SP)可以藉由將具有式(I)之化合物與一或多種水溶性無機鹽(例如碳酸氫鈉、碳酸鈉或硫酸鎂)或一或多種水溶性有機固體(例如多糖)以及任選地的一或多種潤濕劑、一或多種分散劑或所述劑的混合物進行混合來製備以改進水分散性/水溶性。然後將該混合物研磨成細粉末。也可以將類似的組合物顆粒化以形成水溶性顆粒(SG)。
可濕性粉末(WP)可以藉由將具有式(I)之化合物與一或多種固體稀釋劑或載體、一或多種濕潤劑以及較佳的是，一或多種分散劑，以及任選地，一或多種的懸浮劑混合來製備以促進在液體中的分散。然後將該混合物研磨成細粉末。也可以將類似的組合物顆粒化以形成水可分散性顆粒(WG)。
可以這樣形成顆粒(GR)：藉由將具有式(I)之化合物與一或多種粉狀固體稀釋劑或載體的混合物造粒來形成，或者藉由將具有式(I)之化合物(或其在適合劑中的溶液)吸收進多孔顆粒材料(例如浮石、凹凸棒石黏土、漂白土、矽藻土(kieselguhr)、矽藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或者藉由將具有式(I)之化合物(或其在適合劑中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、矽酸鹽、礦物碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽)上並且如果必要的話，進行乾燥來由預成型的空白顆粒形成。普遍用來幫助吸收或吸附的劑包括溶劑(例如脂肪族和芳香族的石油溶劑、醇、醚、酮和酯)以及黏著劑(例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。還可以在顆粒中包括一或多種其他添加劑(例如乳化劑、濕潤劑或分散劑)。
可分散的濃縮物(DC)可以藉由將具有式(I)之化合物溶於水或有機溶劑(例如酮、醇或乙二醇醚)中來製備。該等溶液可以含有表面活性劑(例如用來在噴灑槽中改進水稀釋性或防止結晶)。
可乳化濃縮物(EC)或水包油乳液(EW)可以藉由將具有式(I)之化合物溶於有機溶劑(任選地包含一或多種濕潤劑、一或多種乳化劑或者所述劑的混合物)中來製備。在EC中使用的適合的有機溶劑包括芳族烴(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO係註冊商標)、酮(例如環己酮或甲基環己酮)和醇(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯啶酮(例如N-甲基吡咯啶酮或N-辛基吡咯啶酮)、脂肪酸的二甲基醯胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基醯胺)和氯化烴。EC產品可以在添加至水中時自發地乳化，產生具有足夠穩定性以便允許藉由適當設備噴灑施用的乳液。
EW的製備涉及獲得作為液體(如果它在室溫下不是液體，則它可以在典型地低於70℃的合理溫度下被熔化)或處於溶液中(藉由將它溶於合適的溶劑)的具有式(I)之化合物，然後在高剪切下將所得液體或溶液乳化進包含一或多種SFA的水中，以產生乳液。在EW中使用的適合的溶劑包括植物油、氯化烴(例如氯苯)、芳香族溶劑(例如烷基苯或烷基萘)及其他在水中具有低溶解度的適當的有機溶劑。
微乳液(ME)可以藉由將水與一或多種溶劑和一或多種SFA的摻合物混合來製備，以自發地產生熱力學穩定的各向同性之液體配製物。具有式(I)之化合物一開始就存在於水中或溶劑/SFA摻合物中。適用於ME的溶劑包括以上所述用於EC或EW中的那些。ME可以是水包油體系或油包水體系 (存在哪種體系可以藉由傳導率測試來測定)並且可以適合於在同一配製物中混合水溶性的和油溶性的殺有害生物劑。ME適合於稀釋進入水中，保持為微乳液或者形成常規的水包油乳液。
懸浮液濃縮物(SC)可以包含具有式(I)之化合物的精細分散的不溶固體顆粒之水性或非水性懸浮液。SC可以任選地使用一或多種分散劑藉由在適合介質中球磨或珠磨具有式(I)之固體化合物來製備，以產生該化合物的細顆粒懸浮液。在該組合物中可以包括一或多種濕潤劑，並且可以包括懸浮劑以降低顆粒的沈降速度。可替代地，可以將具有式(I)之化合物乾磨並將其添加到包含以上所述劑的水中，以產生希望的最終產品。
氣溶膠配製物包含具有式(I)之化合物和適合的推進劑(例如，正丁烷)。也可將具有式(I)之化合物溶於或分散於適合介質(例如水或可與水混溶的液體，例如正丙醇)中以提供在不加壓的手動噴灑泵中使用的組合物。
膠囊懸浮液(CS)可以藉由以與製備EW配製物類似的方式來製備，除了附加的聚合步驟之外，這樣使得獲得油滴的水分散體，其中每個油滴都被聚合物外殼包裹並且含有具有式(I)之化合物以及對應的任選的載體或稀釋劑。該聚合物殼可以藉由介面縮聚反應或藉由凝聚法來製備。該等組合物可以提供具有式(I)之化合物的受控釋放並且它們可以用於種子處理。具有式(I)之化合物也可以被配製在可生物降解的聚合物基質中，以提供該化合物的緩慢的受控釋放。
該組合物可以包括一或多種添加劑以改進該組合物的生物學性能(例如藉由改進表面上的濕潤性、保留或分佈；在處理過的表面上的防雨性； 具有式(I)之化合物的吸收或遷移性)。這樣的添加劑包括表面活性劑(SFA)、基於油的噴灑添加劑，例如某些礦物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及該等與其他生物增強佐劑(可幫助或修飾具有式(I)之化合物的作用的成分)的摻合物。
濕潤劑、分散劑和乳化劑可以是陽離子、陰離子、兩性的或非離子類型的SFA。
適合的陽離子型的SFA包括季銨類化合物(例如十六烷基三甲基溴化銨)、咪唑啉和胺鹽。
適合的陰離子型SFA包括脂肪酸的鹼金屬鹽，脂肪族硫酸單酯的鹽(如月桂硫酸鈉)，磺化芳香族化合物的鹽(如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、丁基萘磺酸鹽及二-異丙基-和三-異丙基-萘磺酸鈉的混合物)，硫酸醚類，硫酸醇醚類(如月桂醇聚醚-3-硫酸鈉)，羧酸醚類(如月桂醇聚醚-3-羧酸鈉)，磷酸酯(來自一或多種脂肪醇與磷酸之間的產物(主要是單酯)或與五氧化二磷之間的產物(主要是二酯)，例如月桂醇與四磷酸之間的反應；另外該等產物可被乙氧基化)，硫代琥珀醯胺酸鹽，石蠟或烯烴磺酸鹽，胺基乙磺酸鹽和木質磺酸鹽。
兩性類型的適合的SFA包括甜菜鹼、丙酸鹽和甘胺酸鹽。
適合的非離子類型的SFA包括環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物)與脂肪醇(例如油基醇或鯨蠟醇)或與烷基酚(例如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的縮合產物；衍生自長鏈脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯與環氧乙烷的縮合產物；嵌段聚合物(含有環氧乙烷和環氧丙烷)；烷醇胺；單酯(如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基 二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
適合的懸浮劑包括親水膠體(例如多糖類、聚乙烯吡咯啶酮或羧甲基纖維素鈉)和膨化黏土(如膨潤土或凹凸棒石)。
本發明仍進一步提供了用於在場所調節植物生長之方法，其中，該方法包括向該場所施用植物生長調節量的根據本發明的組合物或化合物(即式(I)，包括根據以上的式(i)至(viii)之化合物的)。較佳的是，該組合物或化合物藉由噴灑施加而施用到植物的葉子上。
本發明還提供了用於促進種子萌發之方法，包括向該等種子、或者包含種子的場所施用促進種子萌發量的根據本發明的組合物或化合物(即式(I)，包括根據以上的式(i)至(viii)之化合物)。
通常藉由噴灑該組合物進行施用，典型地是藉由用於大面積的裝在拖拉機上的噴灑機，但是還可以使用其他方法，例如撒粉(對於粉末)、滴加或浸濕。可替代地，該組合物可以在犁溝中施用或者在種植之前或種植時直接施用到種子。
本發明具有式(I)之化合物(即式(I)，包括根據以上的式(i)至(viii)之化合物)或者組合物可以施用到植物、該植物的一部分、植物器官、植物繁殖材料或其周圍區域中。
在一個實施方式中，本發明涉及處理植物繁殖材料之方法，包括將本發明的組合物以促進萌發和/或調節植物生長的有效量施用到植物繁殖材料。本發明還涉及用本發明的具有式(I)之化合物(即式(I)，包括根據以上的式(i)至(viii)之化合物)或者組合物處理的植物繁殖材料。較佳的是，該植物繁殖材料係種子。
術語“植物繁殖材料”指代植物的所有生殖部分，例如種子，它們可以用於該植物的繁殖，以及有營養性植物材料，例如插條以及塊莖。具體地，這里可以提及種子、根、果實、塊莖、鳞莖以及根(狀)莖。
將活性成分施用到植物繁殖材料(尤其是種子)的方法在本領域是已知的，並且包括繁殖材料的敷裹(dressing)、包衣、造粒以及浸漬施用方法。該處理可以在種子收穫與種子播種之間的任何時間或在播種過程中施用到該種子。該種子還可以在該處理之前或之後進行預處理。該式(I)之化合物(即式(I)，包括根據以上的式(i)至(viii)之化合物的的)可以任選地與控釋的塗覆或技術組合施用，以便於該化合物隨時間而釋放。
本發明的組合物可以在出苗前或出苗後施用。適當的，當該組合物被用於調節作物植物生長時，可以在出苗前或出苗後施用，但是較佳的是在作物的出苗後施用。當該組合物被用於促進種子萌發時，可以出苗前施用。
具有式I之化合物(即式(I)，包括根據以上的式(i)至(viii)之化合物)的施用率可以在廣泛限制內變化並取決於土壤的性質、施用方法(出苗前或出苗後；拌種；施用至種子犁溝；免耕施用等)、作物植物、主要氣候條件、以及由施用方法支配的其他因素、施用時間以及目標作物。用於葉或浸濕施用時，根據本發明的具有式I的化合物通常以從0.001g/ha至2000g/ha，特別是從0.01g/ha至400g/ha的比率施用。用於種子處理時，該施用率通常是在每100kg種子0.0005g與150g之間。
根據本發明的組合物可以用在其中的植物包括：作物如穀類(例如小麥、大麥、黑麥或燕麥)；甜菜(例如糖用甜菜或飼用甜菜)；果實(例如梨果、核果或漿果，例如蘋果、梨、李子、桃、杏仁、櫻桃、草莓、覆盆 子或黑莓)；豆科植物(例如蠶豆、濱豆、豌豆或大豆)；油料植物(例如油菜、芥菜、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆或落花生)；瓜類植物(例如嫩葫蘆、黃瓜或甜瓜)；纖維植物(例如棉花、亞麻、大麻或黃麻)；柑橘類水果(例如柳丁、檸檬、葡萄柚或橘子)；蔬菜(例如菠菜、萵苣、蘆筍、捲心菜、胡蘿蔔、洋蔥、番茄、馬鈴薯、葫蘆或紅辣椒)；樟科(例如鱷梨、肉桂或樟腦)；玉米；水稻；煙草；堅果；咖啡；甘蔗；茶；藤本植物；啤酒花；榴槤；香蕉；天然橡膠植物；草皮或觀賞植物(例如花卉、灌木、闊葉樹或常綠植物例如針葉樹)。該清單不代表任何限制。
本發明也可以用來調節生長，或促進非作物植物的種子萌發，例如，藉由同步萌發來幫助控制雜草。
應當理解作物還包括那些已經藉由常規的育種方法或藉由基因工程被修飾的作物。例如，本發明可以與那些已經被賦予了對除草劑或除草劑類(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACC酶、以及HPPD抑制劑)的耐受性的作物結合使用。藉由常規育種方法已經賦予其對咪唑啉酮(例如，甲氧咪草煙)的耐受性的作物的實例係Clearfield®夏季油菜(卡羅拉)。藉由基因工程方法而被賦予了對多種除草劑的耐受性的作物的實例包括草甘膦和草丁膦抗性玉米品種，該等玉米品種在RoundupReady®和LibertyLink®商標名下是可商購的。賦予作物植物對HPPD抑制劑的耐受性的方法係已知的，例如從WO 0246387中；例如作物植物係關於多核苷酸是轉基因的，該多核苷酸包括編碼衍生自細菌(更具體地說，來自螢光假單胞菌或希瓦氏菌(Shewanella colwelliana)，)或來自植物(更具體地說，衍生自單子葉植物或仍更具體地說，來自大麥、玉米、小麥、水稻、臂形草屬、Chenchrus、 黑麥草屬、羊茅屬、狗尾草屬、蟋蟀草屬、高粱屬或燕麥屬物種)的HPPD抑制劑抗性的HPPD酶的DNA序列。
作物還應理解為是已經藉由基因工程方法被賦予對有害昆蟲的抗性的那些，例如Bt玉米(抗歐洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉花棉鈴象蟲甲)以及還有Bt馬鈴薯(抗科羅拉多甲蟲)。Bt玉米之實例係NK®的Bt 176玉米雜交體(先正達種子公司(Syngenta Seeds))。該Bt毒素係由蘇雲金芽孢桿菌土壤細菌自然形成之蛋白質。毒素或能合成此類毒素的轉基因植物的實例描述在EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包括一個或多個編碼殺昆蟲劑抗性和表達一或多種毒素的基因的轉基因植物的實例係KnockOut®(玉米)、Yield Gard®(玉米)、NuCOTIN33B®(棉花)、Bollgard®(棉花)、NewLeaf®(馬鈴薯)、NatureGard®和Protexcta®。其植物作物或種子材料均可以是抗除草劑的並且同時是抗昆蟲攝食(“疊加的”轉基因結果)。例如，種子可以在具有表達殺蟲的Cry3蛋白能力的同時是耐草甘膦的。
作物還應被理解為包括藉由常規的育種或基因工程的方法獲得並且包括所謂的輸出型(output)性狀(例如改進的儲存穩定性、更高的營養價值以及改進的香味)的那些。
本發明的化合物可以處於酯或酸的形式，其中任一者可以具有植物生長調節特性。如在WO2009/109570中提出的，具有式I之化合物的酯的形式被認為是可以在植物中水解為酸的形式的。當該酯化的化合物更容易被植物(例如藉由葉片組織)吸收時，這可以是特別的優點。
本發明化合物以及組合物可以結合其他活性成分或農業中使用的產品 施用，包括殺昆蟲劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長調節劑、作物增強化合物、營養素以及生物製劑。適合的混合配伍物的實例可以在《殺有害生物劑手冊》(Pesticide Manual)(第15版，英國農作物保護委員會(British Crop Protection Council)出版)中找到。此類混合物可以同時地(例如，作為預配製混合物或藥桶混劑)亦或在適合的時間範圍內連續地施用到植物、植物繁殖材料或植物生長場所。多種殺有害生物劑與本發明共同施用具有使向作物施用產品所費農民的時間最小化的額外益處。
在本發明另一個方面中，本發明化合物或組合物可以與一或多種其他具有作物增強作用的化合物組合施用。該等化合物包括微量營養素、醣類、胺基酸、類黃酮、奎寧、以及植物活化劑/生長刺激劑。例如，該等化合物包括天然的或合成的激素、茁長素、菜籽類固醇、赤黴素、脫落酸、細胞分裂素、茉莉酸、金內酯(strigolactones)、水楊酸、乙烯、1-甲基環丙烯、抗倒酯乙酯或其衍生物。該等化合物還包括具有作物增強作用的殺蟲劑，例如，丙烯酸酯類(包括嘧菌酯、唑菌胺酯)，以及新煙鹼類(包括噻蟲嗪、以及吡蟲啉)。
根據本發明之化合物或包括根據本發明化合物之組合物還可被用作除草劑。因此本發明還涵蓋了用於殺滅雜草和不想要的植物之方法，其中該方法包括向所述雜草或不想要的植物施用一個量的根據本發明之化合物或組合物。因此本發明還涵蓋了用於控制雜草之方法，包括向出苗後的雜草施用有效量的根據本發明的化合物或組合物。因此本發明還涵蓋了用於控制雜草之方法，包括向所述雜草出苗之前的土壤施用有效量的根據本發明之化合物或組合物。
本發明的該等化合物可以藉由以下方法製造。
具有式(Ia)之化合物可以藉由具有式(II)之化合物的反應經由醯化從具有式(III)之化合物來製備，具有式(II)之化合物中的Z係鹵素(例如氯)，此種反應通常在鹼的存在下，並且可任選地在親核催化劑的存在下進行。可替代地，有可能在包括有機溶劑(較佳的是乙酸乙酯)、及水性溶劑(較佳的是碳酸氫鈉溶液)的雙相系統中進行此反應。
具有式(II)之化合物係可商購的，例如甲基琥珀酸氯化物或者可以藉由熟習該項技術者已知之方法製備。
具有式(Ic)之化合物可以在例如乙醇或四氫呋喃的溶劑中，在水存在的條件下，藉由處理具有式(Ia)之化合物(其中，R7不是氫)藉由在標準條件下酯基的水解來製備，例如用鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀處理。另一個替代方案係用酸(如三氟乙酸)，在溶劑(如二氯甲烷)中處理具有式(Ia)的酯，隨後添加水。該反應係在從-20℃至+100℃的溫度、較佳的是從20℃至80℃，特別是在50℃下進行的。
具有式(Ia)之化合物(其中，R7不是氫)可以在偶合劑，例如，DCC(N,N'-二環己基-碳二亞胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲胺基-丙基]碳二亞胺鹽酸鹽)或者BOP-Cl(雙(2-側氧-3-唑啶基)氯化膦)存在下，在鹼(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲胺基)吡啶或者二異丙基乙胺)存在下，並且任選地在親核催化劑如羥基苯并三唑存在下經由藉由醇衍生物的反應的酯化從具有式(Ic)之化合物來製備。
可替代地，具有式(Ia)之化合物可以從具有式(Id)之化合物來製備，其中Z係離去基團諸如氯。該反應可以在鹼性條件下(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲胺基)吡啶或者二異丙基乙胺存在下)在適當的溶劑(如四氫呋喃)中，可任選的在親核催化劑存在下進行。該反應在從-120℃至+130℃的溫度下進行，較佳的是從-100℃至100℃的溫度。作為替代方案，該反應可以在包括有機溶劑(較佳的是乙酸乙酯)、及水性溶劑(較佳的是碳酸氫鈉飽和溶液)的雙相系統中進行此反應。
具有式(Id)之化合物可以在溶劑(如二氯甲烷)中，在標準條件下例如用亞硫醯二氯或者草醯氯處理而從具有式(Ic)之化合物來製備。該反應較佳的是在從-20℃至+100℃的溫度、更佳的是從0℃至50℃，特別是在環境溫度下進行的。
具有式(Ic)之化合物可以藉由在溶劑(例如四氫呋喃)中處理具有式(III)之化合物來製備，用具有式(IV)之酸酐衍生物，如琥珀酸酐進行處理。該反應較佳的是在從-20℃至+120℃、更佳的是從20℃至120℃的溫度下進行的。
具有式(Ia)之化合物(其中，X係芳基、雜芳基或C3-C8環烷基衍生物諸如噻吩、乙烯基、烯丙基或環丙基)可以藉由在適當的催化劑/配位基系統(通常是鈀(0)錯合物)存在下並且在鹼(例如，碳酸鉀)存在或不存下，使具有式(Ie)之化合物(其中，LG係適當的離去基團，如，例如鹵素或三氟甲磺酸鹽)與具有式Z-X之衍生物(其中，Z係硼或錫衍生物並且X係如對於具有式(I)之化合物所述的)反應來製備。該等反應可以在或不在微波輻射下進行。該等反應係為熟習該項技術者已知的，名稱係史帝勒(Stille)、鈴木(Suzuki)偶合，參見例如：《有機合成中命名反應的策略性應用》(Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis)；庫爾蒂．拉茲羅(Kurti,Laszlo)；曹科．芭芭拉(Czako,Barbara)；編者.美國.(2005)，出版社：愛思唯爾學術出版社，麻塞諸塞州，伯靈頓.p.448(鈴木偶合)以及p.438(史帝勒偶合)以及引用的參考文獻。
流程6
具有式(Ia)之化合物(其中，X係CCR，其中，R係C1-C6烷基、H或者三烷基甲矽烷基)可以藉由在適當的催化劑/配位基系統(通常是具有或不具有如碘化亞銅的銅源的鈀(0)錯合物)存在下以及有機鹼(例如，二異丙胺)，使具有式(Ie)之化合物(其中，LG係適當的離去基團，如，例如鹵素或三氟甲磺酸鹽)與具有式HCCR的衍生物的反應來製備。該反應係為熟習該項技術者已知的在薗頭偶合(Sonogashira coupling)名下的，參見例如：有機合成中命名反應的策略性應用；庫爾蒂．拉茲羅(Kurti,Laszlo)；曹科．芭芭拉(Czako,Barbara)；編者.USA.(2005)，出版社：愛思唯爾學術出版社，麻塞諸塞州，伯靈頓.p.424(薗頭偶合)以及引用的參考文獻。
具有式(Ia)之化合物(其中，X係CCH)可以藉由式(Ia)之化合物(其中，X係CCSiR3，其中，R係C1-C6烷基)的反應藉由與氟化物源(例如氟化鉀)的鹼(例如，碳酸鉀)進行反應的反應來製備。
具有式(Ib)之化合物可以藉由任選地在酸如乙酸或鹼如三乙胺的存 在下的加熱藉由在具有式(II)之化合物的存在下的反應從具有式(III)之化合物(其中R1係H)一步製備。該等反應係熟習該項技術者所熟知的。見幾個文獻實例：《氟化學雜誌》(Fluorine Chemistry)(2006),127(3),417-425或《四面體通訊》(Tetrahedron Letters)(2005),46(5),759-762。
可替代地，具有式(Ib)之化合物可以藉由任選地在酸如乙酸或鹼如三乙胺的存在下的加熱藉由在具有式(IV)之化合物的存在下的反應從具有式(III)之化合物一步製備。該等反應係熟習該項技術者所熟知的。見幾個文獻實例：《有機通訊》(Organic Letters)(2011),13(16),4320-4323，《藥物化學》(Pharma Chemica)(2011),3(2),283-286,《醫藥化學雜誌》(journal of Medicinal Chemistry)(2007),50(6),1124-1132，《美國化學學會雜誌》(Journal of the American Chemical Society)(2006),128(14),4892-4901或《歐洲醫藥化學雜誌》(European Journal of Medicinal Chemistry)(2011),46(9),4324-4329。
具有式(Ib)之化合物可以藉由在偶合劑，例如，二咪唑酮、DCC(N,N'- 二環己基-碳二亞胺)、EDCI(1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺單鹽酸鹽)或者BOP-Cl(雙(2-側氧-3-唑啶基)氯化膦)存在下，任選地在鹼(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲胺基)吡啶或者二異丙基乙胺)存在下，並且任選地在親核催化劑如羥基苯并三唑存在下進行反應從具有式(Ic)之化合物來製備。可替代地，具有式(Ib)之化合物可以從式(Ic)之化合物藉由在酸酐或醯基氯衍生物如乙酸酐、或苯基的存在下任選地在鹼如乙酸鈉的存在下進行反應製備。
可替代地，具有式(Ib)之化合物可以藉由在標準條件下(如用亞硫醯二氯或者草醯氯處理)的具有化合物(Ic)反應經由具有式(Id)的醯基鹵(其中Z係離去基團諸如氯)從具有式(Ic)之化合物來製備。
可替代地，具有式(Ib)之化合物可以藉由在酸或鹼如氯化氫或碳酸銫的存在下以及任選地在親核催化劑如碘化鉀的存在下的加熱從具有式(Ia)之化合物(當R7係取代的烷基或不是這樣的甲基時)製備。
流程10
具有式(If)之化合物(其中，W係O)可以從具有式(Ia)之化合物(其中，W係氧)藉由用硫代轉移試劑(例如，勞維森試劑或五硫化二磷)處理來製備。
具有式(If)之化合物(其中，W係S)可以從具有式(Ia)之化合物(其中，W係氧)藉由用硫代轉移試劑(例如，勞維森試劑或五硫化二磷)處理來製備。
具有式(Ig)之化合物(其中，W係O)可以從具有式(Ib)之化合物(其中，W係氧)藉由用硫代轉移試劑(例如，勞維森試劑或五硫化二磷)處理來製備。
具有式(Ig)之化合物(其中，W係S)可以從具有式(Ib)之化合物(其中，W係氧)藉由用硫代轉移試劑(例如，勞維森試劑或五硫化二磷)處理來製備。
流程12
作為替代方案，具有式(Ia)之化合物可以從具有式(Ih)之化合物(其中R’7為烷基衍生物(如甲基)經由在醇衍生物(R7OH)的存在下的酯交換反應來製備。酯交換反應對於熟習該項技術者是已知的並且若閱讀的話，例如，在“有機合成方法：有機轉化綜論，官能團製備指南”(Synthetic Organic Methodology：Comprehensive Organic Transformations.A Guide to Functional Group Preparations)Larock,R.C.1989，985-987頁，出版社：(VCH,Weinheim,Fed.Rep.Ger.)或《馬奇的高等有機化學：反應，機理及結構》(March's Advanced Organic Chemistry：Reactions,Mechanisms,and Structure)，第五版，Smith,Michael B.；March,Jerry.UK.2000，出版者：約翰威利父子公司出版公司((John Wiley & Sons,Ltd)，Chichester,UK)486-487頁。
具有式(II)、(III)或(IV)之化合物係已知的或者可以藉由熟習該項技術者已知的方法來製備。
流程13
具有式(Iz)之化合物可以從具有式(Ic)之化合物藉由在偶合劑，例如，DCC(N,N'-二環己基-碳二亞胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲胺基-丙基]碳二亞胺鹽酸鹽)或者BOP-Cl(雙(2-側氧-3-唑啶基)氯化膦)存在下，在鹼(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲胺基)吡啶或者二異丙基乙胺)存在下，並且任選地在親核催化劑如羥基苯并三唑存在下與氰胺進行反應來製備。
可替代地，具有式(Iz)之化合物可以從具有式(Id)之化合物來製備，其中Z係離去基團，諸如氯。該反應可以在鹼性條件下(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲胺基)吡啶或者二異丙基乙胺存在下)在適當的溶劑(如四氫呋喃)中，可任選的在親核催化劑存在下進行。該反應在從-120℃至+130℃的溫度下進行，較佳的是從-100℃至100℃的溫度。作為替代方案，該反應可以在包括有機溶劑(較佳的是乙酸乙酯)、及水性溶劑(較佳的是碳酸氫鈉飽和溶液)的雙相系統中進行此反應。
流程14
具有式(Iz)之化合物可以從具有式(Ib)之化合物藉由在溶劑如二甲基甲醯胺或二的存在下的胺衍生物的反應來製備。這類反應通常藉由加熱或在微波輻射下任選地在酸如乙酸或鹼如三乙胺或二甲基胺基吡啶的存在下進行進行。
製備實施例
以下的HPLC-MS的方法用於分析該等化合物。
方法A：
在來自沃特斯(Waters)的(SDQ或ZQ單四極杆質譜儀)質譜儀上記錄光譜，該質譜儀配備有電灑源(極性：正離子或負離子，毛細管：3.00kV，錐孔：30V-60V，萃取器：2.00V，源溫度：150℃，去溶溫度：350℃，錐孔氣體流量：0L/Hr，去溶氣體流量：650L/Hr；質量範圍：100Da至900Da)以及來自沃特斯(Waters)的Acquity UPLC：二元泵、加熱管柱室以及二極體陣列檢測器)。溶劑脫氣裝置，二元泵，加熱管柱室以及二極體陣列檢測器。柱：Waters UPLC HSS T3，1.8mm，30mm x 2.1mm，溫度：60℃，DAD波長範圍(nm)：210到500，溶劑梯度：A=水+5% MeOH+0.05% HCOOH，B=乙腈+0.05% HCOOH：梯度：梯度：0min 0% B,100% A；1.2min-1.5min 100% B；流量(ml/min)0.85
實施例P1：4-[(5-氰基噻唑-2-基)胺基]-4-側氧-丁酸甲基酯(化合物A1)
將2-胺基噻唑-5-腈(1.50g，12.0mmol)溶解於有N,N-二甲基苯胺(1.60g，13.2mmol)的四氫呋喃(50mL)中，然後添加4-氯-4-側氧丁酸甲基酯(1.98g，13.2mmol)。將該混合物在室溫攪拌1.5h。添加乙酸乙酯和水並且用乙酸乙酯萃取水層。將該等合併的有機層用鹽水洗滌，在MgSO4上乾燥並濃縮。藉由快速層析法用二氯甲烷和乙酸乙酯(4/1)洗脫來純化該混合物，從而得到4-[(5-氰基噻唑-2-基)胺基]-4-側氧-丁酸甲基酯(1.70g，59%)。Mp=118-119℃.LCMS(方法A)RT 0.65min,ES+240(M+H+)。
來自以下表A中的以下化合物係使用類似的步驟製備的：A2、A3、A4、A21、A22、A23、A26、A27和A28。
實施例P2：4-[(5-氰基噻唑-2-基)胺基]-4-側氧-丁酸(化合物A5)
將4-側氧-4-(噻唑-2-基胺基)丁酸甲基酯(化合物A1)(1.70g，7.11mmol)溶解於四氫呋喃(20mL)和水(5mL)中。然後添加氫氧化鋰一水合物(0.596 g，14.2mmol)，將該溶液在室溫下攪拌1.h。添加二氯甲烷和水並棄去有機層。用HCl將水相酸化至pH 4並且沈澱產物。將固體進行過濾並在高真空下乾燥而得到4-[(5-氰基噻唑-2-基)胺基]-4-側氧-丁酸(1.30g，81%)。LCMS(方法A)：0.49min；ES+226(M+H+)。
來自以下表A中的以下化合物係使用類似的步驟製備的：A6、A7、A8、A24和A25。
實施例3：2-(2,5-二氧吡咯啶-1-基)噻唑-5-腈(化合物B1)
將4-[(5-氰基噻唑-2-基)胺基]-4-側氧-丁酸(1.25g，5.55mmol)溶解於二氯甲烷(70mL)中。添加草醯氯(0.741mL，8.33mmol)，隨後添加2滴N,N-二甲基甲醯胺。將該混合物在室溫下攪拌1h並在50℃下攪拌2h。將溶劑去除並真空乾燥。將殘餘物用乙酸乙酯溶解，並且用飽和碳酸鈉(25mL)洗滌。將有機層用硫酸鎂乾燥，進行濃縮而得到2-(2,5-二氧吡咯啶-1-基)噻唑-5-腈(化合物B1)(0.93g，81%)。LCMS(方法A)：1.02min；ES+375(M-H+)。
來自表A和C中的以下化合物係使用類似的步驟製備的：B2、B3和B4。
實施例4：4-側氧-4-[[5-(三氟甲基)噻唑-2-基]胺基]丁酸(4-氟苯基)甲基 酯A20
向4-[(5-氰基噻唑-2-基)胺基]-4-側氧-丁酸(250mg，0.932mmol)在二氯甲烷(9mL)的溶液中添加4-氟苄醇(0.210mL，1.86mmol)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(0.1當量，11mg)和EDCI(1.2當量，0.214g)。將該反應混合物攪拌過夜並用HCl(1M)洗滌該反應混合物。水相用二氯甲烷萃取兩次。將有機層合併，用NaHCO3(飽和)洗滌，經Na2SO4乾燥，並且濃縮。藉由快速層析法對該殘餘物進行純化而得到4-側氧-4-[[5-(三氟甲基)噻唑-2-基]胺基]丁酸(4-氟苯基)甲基酯(化合物A20)(290mg，82%)，為無色固體；LCMS(方法A)：0.41min；ES+208(M+H+)。
來自表B中的以下化合物係使用類似的步驟製備的：A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、C1、C2和C3。
生物學實施例
進行了兩種生物測定以便於測定本發明的化合物之活性。在第一個測 定中，該化合物的活性係在大豆中基於其對第二片葉子的葉柄的伸長的作用進行定量的。在第二個測定中，確定了該化合物對小麥的根生長之作用。
實施例B1 大豆測定
將法國豆(菜豆)的品種富爾維奧(Fulvio)播種在0.5L的花盆中的砂質壤土中，無需額外的肥料。植物在溫室條件下，在22/18℃(白天/夜晚)和80%相對濕度下生長；補充超過25kLux的光。
播種十一天之後，當第二個節間的長為2-5mm時，用試驗化合物處理植物。在施用之前，該等化合物各自溶解於二甲亞碸中，並在乙醇與水(按體積計，比率1：1)的混合物中稀釋。用移液管吸取五微升的試驗化合物到切除第二個節間的基部的苞片葉之後形成的傷口處。施用十四天後，測定第二片葉子的葉柄的長度(從葉柄基部到第一片小葉的基部測量)，以量化該等化合物的活性。
下列化合物給出了至少10%的第二片葉子的葉柄長度的增加：A5、B1、A2、A6、B2、A13、A14、A17、A18、C1、C2。
實施例B2 小麥測定
將試驗化合物溶解於少量體積的二甲亞碸中，並且用水稀釋至適當的濃度。將小麥(普通小麥)品種阿裡娜(Arina)的種子播種在小袋(14.7×13.2cm)中，該袋中包含有10mL的適當的化合物溶液。將該等小袋在17℃下儲存三天以使該等種子發芽。然後將植株貯藏在5℃。播種/施用12天後，將植物從該等小袋中移出並進行細查。該等化合物的作用係藉由確定植物 (根以及嫩枝)的面積以及根的捲曲(捲曲係菜籽類固醇型活性的指標)來量化的。
下列化合物減少了至少5%的植物(根以及嫩枝)面積，並顯示了捲曲的根的表型：A3、B2、A6、A2、A5、A1、B4、A8。
實施例B3 體外測定，測試植物GSK3/蓬鬆(Shaggy)樣激酶活性的抑制
擬南芥BIN2激酶(Uniprot Q39011)產生於大腸桿菌BL21中為N-端六組胺酸融合蛋白。在最終反應體積為50μl的由40mM Tris-HCl、20mM MgCl2和0.1mg/mL牛血清白蛋白組成的反應緩衝劑中藉由將50ng His6-BIN2蛋白與作為受質的5μg髓磷脂鹼性蛋白(西格馬-奧德里奇)和作為共受質的5μM ATP培養進行體外激酶測定。在存在或不存在5μM的化合物(在表A和B中)下藉由使用酶偶合生物螢光測定(ADP-Glo,Promega Corp.)來測量在20℃培養1h後產生的ADP的水平對酶活性進行評估。該實驗進行三次並主要在酸形式上(作為其有活性的AI)。
相對於溶劑載體對照，以下化合物將His6-BIN2的活性抑制了至少20%：A5、A6、A7、A8。

Claims (29)

  1. 一種根據式(I)之化合物， 其中：Y係O或S；R10係H、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基或氰基，X係鹵素、C1-C6鹵代烷基、氰基、硫氰酸酯、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6鹵代烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6鹵代烷基磺醯基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6鹵代烷氧基羰基、C1-C6鹵烷基羰基、C3-C8環烷基、甲醯基或者巰基；或者X係雜芳基或由一個或多個鹵素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基取代的雜芳基；R1係H、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基；或者R1係由一個或多個氰基、胺、羰基胺取代的C1-C6烷基；R2係根據式(I’)之基團 ；或R1及R2形成根據式 (I’’)的圍繞氮之環基團 其中每個W獨立地是O或S；A係-OR7或-NHCN；R3、R4、R5和R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、羥基、-OC(O)R8、胺、N-C1-C3烷基胺或N,N-二-C1-C3烷基胺；其中R8係氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或C1-C6鹵代烷基；R7係氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6炔基、C2-C6鹵代炔基、C3-C7環烷基、芳基或由一個至五個取代基R9取代的芳基、雜環基或由一個至五個取代基R9取代的雜環基；或R7係由一個或多個以下者取代的C1-C6烷基：氰基、硝基、胺、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6鹵代烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6鹵代烷基磺醯基、C3-C7環烷基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、芳基或由一個至五個取代基R9取代的芳基、雜環基或由一個至五個取代基R9取代的雜環基；每個R9獨立地是氰基、硝基、胺基、羥基、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6炔基、C2-C6鹵代炔基、C3-C6環烷基、C3-C6鹵代環烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6鹵代烷基亞磺醯基、C1-C6烷基 磺醯基、C1-C6鹵代烷基磺醯基、N-C1-C6烷基胺基、N,N-二-(C1-C6烷基)胺基、N,N-二-(C1-C6烷基)胺基羰基、N,N-二-(C1-C6烷基)胺基磺醯基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基胺基；及其任何鹽或N-氧化物；排除以下化合物(i)至(viii)： 其中X係NO2、HCO或Br； 其中X係CN或Br並且R10 係H；或其中X係CN並且R10係CF3； 其中X係Br、I、COCH2Br、C(O)Me、 COOMe、COOEt、COOiPr或COOiBu；iv) 其中R3係H並且R4係NH2並且 R5、R6係H；或其中R3、R4係H並且R5、R6係乙基；或其中R3、R4係H並且R5係甲基並且R6係iPr； 其中R1係CH2CH2CONH2或 CH2CH2CN並且R7係甲基或乙基； 其中R3、R4、R5、R6係H；或其中R3、 R4係H並且R5、R6係乙基；或其中R3、R4係H並且R5係甲基並且R6係iPr；或其中R3係甲基並且R4、R5、R6係H；
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中R2係根據式(I’)的基團；A係-OR7；Y係S；兩個W都是O；R1係H或C1-C6烷基；X係鹵素、三氟甲基或氰基；較佳的是R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、或羥基；R7係氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7係由C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或芳基取代的C1-C6烷基；並且R10較佳的是氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中R2係根據式(I’)之基團；A係-OR7；Y係S；兩個W都是O； R1係H或C1-C6烷基；X係Me、CO2Me、CHF2、OMe、SMe；較佳的是R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、或羥基；R7係氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7係由C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或芳基取代的C1-C6烷基；並且R10較佳的是氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中R2係根據式(I’)之基團；A係-NHCN；Y係S；兩個W都是O；R1係H或C1-C6烷基；X係鹵素、三氟甲基或氰基；較佳的是R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、或羥基；並且R10較佳的是氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中R1係氫、甲基、乙基或丙基。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中R1係氫、甲基、乙基或丙基。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之化合物，其中R1係氫、甲基、乙基或丙 基。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之化合物，其中R1係氫、甲基、乙基或丙基。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之化合物，其中R7係氫、甲基、乙基或R7係苄基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中R1及R2形成根據式(I’’)的圍繞氮之環基團；Y係S；兩個W都是O；X係鹵素、三氟甲基或氰基；較佳的是R3、R4、R5以及R6獨立地是氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、或羥基；R10較佳的是氫、鹵素、C1-C6鹵代烷基或氰基。
  11. 如申請專利範圍第1至8及10項中任一項所述之化合物，其中X係溴、氯、三氟甲基或氰基。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之化合物，其中X係溴、氯、三氟甲基或氰基。
  13. 如申請專利範圍第1至8及10項中任一項所述之化合物，其中R3、R4、R5以及R6獨立地是氫或者C1-C3烷基，較佳的是氫、甲基、乙基、或異丙基，更佳的是氫。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之化合物，其中R3、R4、R5以及R6獨立地是氫或者C1-C3烷基，較佳的是氫、甲基、乙基、或異丙基，更佳的是氫。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之化合物，其中R3、R4、R5以及R6獨立地是氫或者C1-C3烷基，較佳的是氫、甲基、乙基、或異丙基，更佳的是氫。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之化合物，其中R3、R4、R5以及R6獨立地是氫或者C1-C3烷基，較佳的是氫、甲基、乙基、或異丙基，更佳的是氫。
  17. 如申請專利範圍第1至8及10項中任一項所述之化合物，其中R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，較佳的是氫。
  18. 如申請專利範圍第9項所述之化合物，其中R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，較佳的是氫。
  19. 如申請專利範圍第11項所述之化合物，其中R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，較佳的是氫。
  20. 如申請專利範圍第12項所述之化合物，其中R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，較佳的是氫。
  21. 如申請專利範圍第13項所述之化合物，其中R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，較佳的是氫。
  22. 如申請專利範圍第14項所述之化合物，其中R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，較佳的是氫。
  23. 如申請專利範圍第15項所述之化合物，其中R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，較佳的是氫。
  24. 如申請專利範圍第16項所述之化合物，其中R10係氫、氯、溴、三氟甲基或氰基，較佳的是氫。
  25. 一種植物生長調節劑或者種子萌發促進組合物，其包括如申請專利範圍第1至24項中任一項所述之化合物，以及農業上可接受的配製物佐劑。
  26. 一種用於在場所調節植物生長之方法，其中，該方法包括向該場所施用植物生長調節量的如申請專利範圍第1至24項中任一項所述之化合物，或如在申請專利範圍第1項中所定義的化合物(i)至(viii)中的任一種，或者如申請專利範圍第25項所述之組合物。
  27. 一種用於促進種子萌發之方法，其包括向該等種子、或者包含種子之場所施用種子萌發促進量的如申請專利範圍第1至24項中任一項所述之化合物，或如在申請專利範圍第1項中所定義的化合物(i)至(viii)中的任一種，或者如申請專利範圍第25項所述之組合物。
  28. 一種用於控制雜草之方法，其包括向包含該等種子之場所施用種子萌發促進量的如申請專利範圍第1至24項中任一項所述之化合物，或如在如申請專利範圍第1項中所定義之化合物(i)至(viii)中的任一種，或者如申請專利範圍第25項所述之組合物，允許種子萌發，並且然後向該場所施用出苗後除草劑。
  29. 一種如申請專利範圍第1至24中任一項的具有式(I)之化合物、或如申請專利範圍第1項之化合物(i)至(viii)中的任一者之用途，其係用作為植物生長調節劑或者種子萌發促進劑。
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