KR102174216B1 - 식물 생장 조절제로서의 치환된 아미노 아졸 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 I의 신규한 비스테로이드성 브라시노스테로이드 모방 유도체, 이를 제조하기 위한 방법 및 중간체, 이를 포함하는 식물 생장 조절제 조성물 및 식물 생장을 제어하고/제어하거나 종자의 발아를 촉진하기 위해 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]

Description

식물 생장 조절제로서의 치환된 아미노 아졸{SUBSTITUTED AMINO AZOLES AS PLANT GROWTH REGULATORS}
본 발명은 신규한 비스테로이드성 브라시노스테로이드 모방 유도체, 이를 제조하기 위한 방법 및 중간체, 이를 포함하는 식물 생장 조절제 조성물 및 식물 생장을 제어하고/제어하거나 종자의 발아를 촉진하기 위해 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
EP 제0566138호는 아미노티아졸 유도체 및 살진균제로서 이의 용도를 기재한다. WO 제2004/096797호는 포스파티딜이노시톨 3-키나제를 억제함에 있어서 약제학적 작용을 갖는 아미노티아졸 유도체를 기재한다.
브라시노스테로이드 신호전달 경로에 작용하는 다양한 화학적 유도체가, 예를 들어 문헌[Bioorg . Med . Chem . 1998, 6:1975]; [Bioorg . Med . Chem . Let. 1999, 9:425]; [J. Agric . Food Chem. 2002, 50:3486]; [Planta 2001, 213:716]; WO 제2008/049729호, WO 제2009/109570호 및 [Chemistry & Biology 2009, 16:594-604]에 기재되었다. 브라시노스테로이드 및 이의 유사체는 유용한 식물 생장 조절 특성을 갖는 것으로 기재되었다.
이제 놀랍게도 특정한 새로운 비스테로이드성 브라시노스테로이드 모방 유도체가 식물 생장을 제어하고/제어하거나 종자의 발아를 촉진하는데 유용한 특성을 가진다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게, 새로운 화합물은 더 빠른 생장, 더 빠른 발아, 더 조기의 발아 및/또는 감소된 독성과 같은 개선된 식물 생장 특성을 가질 수 있다. 본 화합물은 기타 다른 이점을 제공할 수 있는데, 예를 들어 용해도를 향상시키거나 또는 더 유리하게 제형화될 수 있거나, 식물에 대해 더 효율적인 전달을 제공하거나, 식물 내로 개선된 흡수를 제공하거나, 또는 더 용이하게 생분해될 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학식 I의 화합물 및 이의 임의의 염 또는 N-옥사이드가 제공되며,
[화학식 I]
Figure 112015075636726-pct00001
상기 식에서, Y는 O 또는 S이고;
R10은 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알킬 또는 시아노이며,
X는 할로겐, C1-C6 할로알킬, 시아노, 티오시아네이트, 니트로, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 할로알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 아민, N-C1-C6 알킬 아민, N,N-디-C1-C6 알킬 아민, C1-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알콕시카르보닐, C1-C6 할로알콕시카르보닐, C1-C6 할로알킬카르보닐, C3-C8 사이클로알킬, 포르밀 또는 메르캅토거나; 또는 X는 헤테로아릴 또는 하나 이상의 할로겐으로 치환된 헤테로아릴, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬이고;
R1은 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알콕시카르보닐이거나;
또는 R1은 하나 이상의 시아노로 치환된 C1-C6 알킬, 아민, 카르보닐아민이며;
R2는 화학식 I'에 따른 기이거나
[화학식 I']
Figure 112015075636726-pct00002
또는 R1 및 R2는 화학식 I''의 질소 주위에 사이클릭 기를 형성하고,
[화학식 I'']
Figure 112015075636726-pct00003
상기 식에서, 각각의 W는 독립적으로 O 또는 S이고;
A는 -OR7 또는 -NHCN이며;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, 하이드록실, -OC(O)R8, 아민, N-C1-C3 알킬 아민 또는 N,N-디-C1-C3 알킬 아민이고;
R8은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알킬이며;
R7은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C7 사이클로알킬, 아릴 또는 1 개 내지 5 개의 치환기 R9로 치환된 아릴, 헤테로사이클릴 또는 1 개 내지 5 개의 치환기 R9로 치환된 헤테로사이클릴이거나;
또는 R7은 하나 이상의 시아노로 치환된 C1-C6 알킬, 니트로, 아민, 하이드록실, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 할로알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C3-C7 사이클로알킬, N-C1-C6 알킬 아민, N,N-디-C1-C6 알킬 아민, 아릴 또는 1 개 내지 5 개의 치환기 R9로 치환된 아릴, 헤테로사이클릴 또는 1 개 내지 5 개의 치환기 R9로 치환된 헤테로사이클릴이고;
각각의 R9는 독립적으로 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 할로알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, N-C1-C6 알킬아미노, N,N-디-(C1-C6 알킬)아미노, N,N-디-(C1-C6 알킬)아미노카르보닐, N,N-디-(C1-C6 알킬)아미노설포닐, C1-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알콕시카르보닐, C1-C6 알킬카르보닐아미노이며;
화학식 i 내지 화학식 viii에 따른 다음의 화합물을 제외한다:
i)
[화학식 i]
Figure 112015075636726-pct00004
(여기서, X는 NO2, HC(O) 또는 Br임);
ii)
[화학식 ii]
Figure 112015075636726-pct00005
(여기서, X는 CN 또는 Br이고, R10은 H이거나; 또는 X는 CN이고, R10은 CF3임);
iii)
[화학식 iii]
Figure 112015075636726-pct00006
(여기서, X는 Br, I, COCH2Br, C(O)Me, COOMe, COOEt, COOiPr 또는 COOiBu임);
iv)
[화학식 iv]
Figure 112015075636726-pct00007
(여기서, R3은 H이고, R4는 NH2이며, R5, R6은 H이거나; 또는 R3, R4는 H이고, R5, R6은 에틸이거나; 또는 R3, R4는 H이고, R5는 메틸이며, R6은 iPr임);
v)
[화학식 v]
Figure 112015075636726-pct00008
vi)
[화학식 vi]
Figure 112015075636726-pct00009
(여기서, R1은 CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN이고, R7은 메틸 또는 에틸임);
vii)
[화학식 vii]
Figure 112015075636726-pct00010
(여기서, R3, R4, R5, R6은 H이거나; 또는 R3, R4는 H이고, R5, R6은 에틸이거나; 또는 R3, R4는 H이고, R5는 메틸이며, R6은 iPr이거나; 또는 R3은 메틸이고, R4, R5, R6은 H임);
viii)
[화학식 viii]
Figure 112015075636726-pct00011
.
화학식 I의 화합물은 상이한 기하학적 이성질체 또는 광학 이성질체(부분입체 이성질체 및 거울상 이성질체) 또는 호변 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 이와 같은 모든 이성질체 및 호변 이성질체와 모든 비율의 이의 혼합물뿐만 아니라 중수소화된 화합물과 같은 동위원소 형태를 포괄한다. 본 발명은 또한 화학식 i 내지 화학식 viii의 화합물을 포함한 화학식 I의 화합물의 모든 염, N-옥사이드, 및 준금속(metalloidic) 착물을 포괄한다.
각각의 알킬 모이어티(moiety)는 단독으로 또는 더 큰 기(예를 들어, 알콕시, 알콕시-카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐)의 부분으로서 직쇄 또는 분지쇄이며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 또는 neo-펜틸이 있다. 알킬기는 바람직하게 C1-C6 알킬기, 더 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 가장 바람직하게는 C1-C3 알킬기이다.
각각의 알케닐 모이어티(moiety)는 단독으로 또는 더 큰 기(예를 들어, 알콕시, 알콕시-카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐)의 부분으로서 적어도 1 개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 예를 들어 비닐, 알릴이 있다. 알케닐기는 바람직하게 C2-C6알케닐기, 더 바람직하게는 C2-C4알케닐기이다.
각각의 알키닐 모이어티는 단독으로 또는 더 큰 기(예를 들어, 알콕시, 알콕시-카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐)의 부분으로서 적어도 1 개의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지고, 예를 들어 에티닐, 프로파르길이 있다. 알키닐기는 바람직하게 C2-C6알키닐기, 더 바람직하게는 C2-C4알키닐기이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "알키닐"은, 달리 나타내지 않는다면, 적어도 1 개의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 알킬 모이어티를 포함하며, 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로알킬기는 (단독으로 또는 더 큰 기, 예를 들어 할로알콕시 또는 할로알킬티오의 부분으로서) 1 개 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환된 알킬기이며, 예를 들어 -CF3, -CF2Cl, -CH2CF3 또는 -CH2CHF2가 있다.
하이드록시알킬기는 1 개 이상의 하이드록실기로 치환된 알킬기이며, 예를 들어 -CH2OH, -CH2CH2OH 또는 -CH(OH)CH3이 있다.
알콕시기는 하나 이상의 산소 원자와 연결된 알킬기이며, 예를 들어 -OCH3, -OCH2CH3, -OCH(CH3)CH3 또는 -OCH2CH2OCH3이 있다.
본 명세서의 내용에서, 용어 "아릴"은 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭일 수 있는 고리 시스템을 말한다. 이와 같은 고리의 예로는 페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 인데닐 또는 페난트레닐을 포함한다. 바람직한 아릴기는 페닐이다.
달리 나타내지 않는다면, 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 알케닐 및 알키닐은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자를 2 개 내지 6 개, 바람직하게는 2 개 내지 4 개, 더 바람직하게는 2 개 내지 3 개 함유할 수 있고, 경우에 따라 ( E )-배열 또는 ( Z )-배열 중 하나로 존재할 수 있다. 예로는 비닐, 알릴 및 프로파르길을 포함한다.
달리 나타내지 않는다면, 사이클로알킬은 모노 또는 바이사이클릭일 수 있으며, 하나 이상의 C1-C6알킬기로 선택적으로 치환될 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자를 3 개 내지 7 개, 더 바람직하게는 탄소 원자를 3 개 내지 6 개 함유한다. 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 1-메틸사이클로프로필, 2-메틸사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
용어 “헤테로사이클릴”은 헤테로아릴 및 추가적으로 이의 불포화 또는 부분 불포화 유사체, 예를 들어 4,5,6,7-테트라하이드로-벤조티오페닐, 9H-플루오레닐, 3,4-디하이드로-2H-벤조-1,4-디옥세피닐, 2,3-디하이드로-벤조푸라닐, 피페리디닐, 1,3-디옥솔라닐, 1,3-디옥사닐, 4,5-디하이드로-이속사졸릴, 테트라하이드로푸라닐 및 모르폴리닐을 포함하는 것으로 정의된다.
용어 "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 헤테로원자를 함유하며 단일 고리 또는 2 개 이상 융합된 고리로 이루어진 방향족 고리 시스템을 말한다. 바람직하게 단일 고리는 3 개까지, 이 고리 시스템은 4 개까지의 헤테로원자를 함유할 것이며, 상기 헤테로원자는 바람직하게 질소, 산소 및 황으로부터 선택될 것이다. 이와 같은 기의 예로는 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴 및 테트라졸릴을 포함한다. 바람직한 헤테로아릴기는 피리딘이다.
화학식 I의 화합물의 W, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R10, Y 및 X의 바람직한 값은 임의의 조합으로 이하에 제시된 바와 같다:
Y는 O 또는 S이다. 더 바람직하게 Y는 S이다;
R10은 바람직하게는 수소, 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노이다. 더 바람직하게 R10은 수소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 시아노이다. 특히, R10은 수소이다.
X는 바람직하게 할로겐, C1-C6 할로알킬, 시아노, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 할로알킬-설피닐, C1-C6 할로알킬-설포닐이거나; 또는 X는 C1-C6알콕시카르보닐이거나; 또는 X는 헤테로아릴 또는 하나 이상의 할로겐으로 치환된 헤테로아릴, 시아노, C1-C3 알킬이다. 한 세트의 구현예에서, X는 CN, CF3, Cl, Br, Me, CO2Me, CHF2, OMe 및 SMe로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게 X는 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노이다. 추가 세트의 구현예에서, X는 CN CF3, Cl, Br, 및 I로부터 선택되고, 특히 X는 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 시아노이다. 또한 추가 세트의 구현예에서, X는 CN, CF3 및 Br로부터 선택된다,
R1은 바람직하게는 H, C1-C6 알킬이다. 더 바람직하게는 R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 특히, R1은 수소이다.
일 바람직한 구현예에서, R2는 화학식 I'에 따른 기이며,
[화학식 I']
Figure 112015075636726-pct00012
상기 식에서, 다음의 치환기는 서로 독립적으로 정해지는데: 각각의 W는 독립적으로 O 또는 S이고; 더 바람직하게 W는 둘 다 O이며; R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, 및 하이드록실이다. 더 바람직하게 R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. 특히, R3, R4, R5 및 R6은 수소이다. R7은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 할로알키닐; 아릴 또는 1 개 내지 5 개의 치환기 R9로 치환된 아릴, 헤테로사이클릴 또는 1 개 내지 5 개의 치환기 R9로 치환된 헤테로사이클릴이다. 더 바람직하게, R7은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐이거나, 또는 R7은 C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬티오로 치환된 C1-C6 알킬 또는 아릴이다. 일 세트의 구현예에서 R7은 수소, 메틸, CH2CF3, CH2CCH, CH2CH2OCH3, CH2(4-F)Ph이고, 추가 세트의 구현예에서 R7은 수소, 메틸 또는 벤질이다. 각각의 R9는 독립적으로 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록시, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6할로알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6할로알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C1-C6할로알킬설포닐, C1-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알킬카르보닐옥시, C1-C6 알콕시카르보닐, C1-C6 알킬-카르보닐아미노이다.
따라서, 일 바람직한 구현예에서: R2는 화학식 I'에 따른 기이며; Y는 S이고; W는 둘 다 O이며; R1은 H 또는 C1-C6 알킬이고; X는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노이며; R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, 또는 하이드록실이고; R7은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐이거나, 또는 R7은 C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬티오로 치환된 C1-C6 알킬, 또는 아릴이며; R10은 바람직하게 수소, 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노이다.
추가 바람직한 구현예에서, R2는 화학식 I'에 따른 기이며; Y는 S이고; W는 둘 다 O이며; R1은 H 또는 C1-C6 알킬이고; X는 메틸, 메틸카르보닐, 디플루오로메틸, O메틸, 또는 S메틸이며; R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, 또는 하이드록실이고; R7은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐이거나, 또는 R7은 C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬티오로 치환된 C1-C6 알킬, 또는 아릴이며; R10은 바람직하게 수소, 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노이다.
각각의 상기 둘의 바람직한 구현예에서 바람직하게, R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 더 바람직하게 R1은 수소이다. 바람직하게는, R7은 수소, 메틸, CH2CF3, CH2CCH, CH2CH2OCH3, CH2(4-F)Ph이거나, 또는 대안적으로 R7은 바람직하게 수소, 메틸, 에틸 또는 벤질이다. 바람직하게, X는 브롬, 염소, 트리플루오로메틸 또는 시아노이다. 바람직하게, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬, 바람직하게는 수소이다. 바람직하게, R10은 수소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 시아노, 바람직하게는 수소이다.
다른 바람직한 구현예에서, R1 및 R2는 질소 주변에 사이클릭기를 형성하며,
[화학식 I'']
Figure 112015075636726-pct00013
상기 식에서, W, R3, R4, R5 및 R6은 상기 바람직한 치환기 및 가장 바람직한 치환기의 정의를 포함하여, 상기 정의된 바와 같다.
다른 바람직한 구현예에서, A는 -NHCN이고, 따라서 R2는 화학식 I'''를 가지며,
[화학식 I''']
Figure 112015075636726-pct00014
상기 식에서, W, R3, R4, R5 및 R6은 상기 바람직한 치환기 및 가장 바람직한 치환기의 정의를 포함하여, 상기 정의된 바와 같다.
이하의 표 1은 화학식 Ia의 화합물의 예를 포함하며, 여기서 W는 O이고, Y는 S이며, R1은 H이고, R10, X, R3, R4, R5, R6, R7은 표에 정의된 바와 같다.
Figure 112015075636726-pct00015
이하의 표 2는 화학식 Ib의 화합물의 예를 포함하며, 여기서 W는 O이고, Y는 S이며, R10, X, R3, R4, R5, R6은 정의된 바와 같다.
Figure 112015075636726-pct00016
이하의 표 3은 화학식 Iz의 화합물의 예를 포함하며, 여기서 A는 -NHCN이고, W는 O이며, Y는 S이고, R1은 H이며, R10, X, R3, R4, R5, R6, R7은 표에 정의된 바와 같다.
Figure 112015075636726-pct00017
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 그 자체로 식물 생장 조절제 또는 종자 발아 촉진제로서 사용될 수 있지만, 상기 화합물은 일반적으로 제형 애주번트, 예를 들어 운반체, 용매 및 표면 활성제(surface-active agent: SFA)를 사용하여 식물 생장 조절 또는 종자 발아 촉진 조성물로 제형화된다. 따라서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 식물 생장 조절 화합물(화학식 i 내지 화학식 viii에 따른 화합물을 포함함) 및 농업적으로 허용가능한 제형 애주번트 또는 운반체를 포함하는 식물 생장 조절제 조성물을 추가로 제공한다. 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 종자 발아 촉진제 화합물 및 농업적으로 허용가능한 제형 애주번트 또는 운반체를 포함하는 종자 발아 촉진제 조성물을 추가로 제공한다. 바람직하게 본 조성물은 본질적으로 화학식 I의 화합물 및 농업적으로 허용가능한 제형 애주번트 또는 운반체로 이루어진다. 대안에서, 본 조성물은 화학식 I의 화합물 및 적어도 1 개의 농업적으로 허용가능한 제형 애주번트 또는 운반체로 이루어진다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물 및 농업적으로 허용가능한 운반체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 화학식 I에서, R2는 화학식 I'에 따른 기이고; Y는 S이며; W는 둘 다 O이고; R1은 H 또는 C1-C6 알킬이며; X는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노이고; R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, 또는 하이드록실이며; R7은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐이거나, 또는 R7은 C1-C6 알콕시로 치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 알킬티오 또는 아릴이고; R10은 바람직하게 수소, 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노이다.
바람직하게, R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필, 더 바람직하게는 수소이다.
바람직하게, R7은 수소, 메틸, 에틸 또는 벤질이다.
바람직하게, X는 브롬, 염소, 트리플루오로메틸 또는 시아노이다.
바람직하게, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬, 더 바람직하게는 수소이다.
바람직하게, R10은 수소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 시아노, 더 바람직하게는 수소이다.
당업자는 본 명세서에 기재된 바와 같은 바람직한 치환기 및 더 바람직한 치환기의 임의의 및/또는 모든 조합이 또한 본 명세서에 개시된다는 것을 인식할 것이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물 및 농업적으로 허용가능한 운반체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 화학식 I에서, R1 및 R2는 화학식 I''에 따른 질소 주위에 사이클릭기를 형성하고; Y는 S이며; W는 둘 다 O이고; X는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노이며; R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, 또는 하이드록실이고; R10은 바람직하게 수소, 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노이다.
바람직하게, X는 브롬, 염소, 트리플루오로메틸 또는 시아노이다.
바람직하게, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬, 더 바람직하게는 수소이다.
바람직하게, R10은 수소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 시아노, 더 바람직하게는 수소이다.
당업자는 본 명세서에 기재된 바와 같은 바람직한 치환기 및 더 바람직한 치환기의 임의의 및/또는 모든 조합이 또한 본 명세서에 개시된다는 것을 인식할 것이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물 및 농업적으로 허용가능한 운반체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 화학식 I에서, R2는 화학식 I'''에 따른 기이고; Y는 S이며; W는 둘 다 O이고; R1은 H 또는 C1-C6 알킬이며;
X는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노이고; R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, 또는 하이드록실이며; R10은 바람직하게 수소, 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노이다.
바람직하게, R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필, 더 바람직하게는 수소이다.
바람직하게, X는 브롬, 염소, 트리플루오로메틸 또는 시아노이다.
바람직하게, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬, 더 바람직하게는 수소이다.
바람직하게, R10은 수소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 시아노, 더 바람직하게는 수소이다.
당업자는 본 명세서에 기재된 바와 같은 바람직한 치환기 및 더 바람직한 치환기의 임의의 및/또는 모든 조합이 또한 본 명세서에 개시된다는 것을 인식할 것이다.
본 조성물은 또한 즉시 사용가능한 조성물로 만들어질 수 있지만, 사용 전에 희석하는 농축물의 형태일 수 있다. 최종 희석물은 통상적으로 물을 사용하여 만들어지지만, 물 대신, 또는 물에 추가적으로, 예를 들어 액체 비료, 미량영양소, 생물학적 유기체, 오일 또는 용매를 사용하여 만들어질 수 있다.
본 조성물은 일반적으로 화학식 I의 화합물 0.1 중량% 내지 99 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 95 중량%, 그리고 제형 애주번트 1 중량% 내지 99.9 중량%(바람직하게 표면 활성 물질을 0 중량% 내지 25 중량% 포함함)를 포함한다. 또한 표면 활성 물질을 포함하는 상기 기재한 바와 같은 본 발명의 조성물은 상기 정의한 바와 같은 화학식 i, ii, iii, iv, v, vi, vii 및 viii에 의해 정의된 바와 같이 화학식 I의 화합물을 포함한다.
본 조성물은 수많은 제형 유형으로부터 선택될 수 있으며, 다수의 제형 유형이 문헌[Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999]으로부터 알려져 있다. 이들은 분제(DP), 수용제(SP), 입상 수용제(SG), 입상 수화제(WG), 수화제(WP), 입제(GR)(완효성 또는 속효성), 액제(SL), 오일제(OL), 극미량액(UL), 유제(EC), 분산성 액제(DC), 에멀젼(수중유(EW) 및 유중수(EO) 둘 다 포함함), 미탁제(ME), 액상 수화제(SC), 에어로졸, 캡슐 현탁제(CS) 및 종자 처리 제형을 포함한다. 임의의 경우에 선택된 제형 유형은 예상되는 특정 목적 및 화학식 I의 화합물의 물리적, 화학적 및 생물학적 특성에 좌우될 것이다.
분제(DP)는 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 고체 희석제(예를 들어, 천연 점토, 카올린, 피로필라이트, 벤토나이트, 알루미나, 몬모릴로나이트, 키젤구르, 백악, 규조토, 인산칼슘, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘, 황, 석회, 곡분, 활석 및 기타 다른 유기 및 무기 고체 운반체)와 혼합하고 상기 혼합물을 기계적으로 미세 분말로 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
수용제(SP)는 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 수용성 무기 염(예를 들어, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 황산마그네슘) 또는 하나 이상의 수용성 유기 고체(예를 들어, 다당류) 및 선택적으로 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 분산제 또는 상기 제제의 혼합물과 혼합하여 수분산성/수용성을 개선시킴으로써 제조될 수 있다. 그 다음에 상기 혼합물을 미세 분말로 분쇄한다. 유사한 조성물이 또한 과립화되어 입상 수용제(SG)를 형성할 수 있다.
수화제(WP)는 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 고체 희석제 또는 운반체, 하나 이상의 습윤제, 바람직하게는 하나 이상의 분산제, 선택적으로 하나 이상의 현탁제와 혼합하여 액체 내 분산을 용이하게 함으로써 제조될 수 있다. 그 다음에 상기 혼합물을 미세 분말로 분쇄한다. 유사한 조성물이 또한 과립화되어 입상 수화제(WG)를 형성할 수 있다.
입제(GR)는 화학식 I의 화합물, 및 하나 이상의 분말상 고체 희석제 또는 운반체의 혼합물을 과립화함으로써, 또는 다공성 입상 물질(예를 들어, 부석, 애타풀자이트 점토, 풀러토, 키젤구르, 규조토 또는 분쇄 옥수수대)에 화학식 I의 화합물(또는 적당한 제제 중 이의 용액)을 흡수시켜 사전형성된 블랭크 입제로부터 형성되거나, 또는 화학식 I의 화합물(또는 적당한 제제 중 이의 용액)을 경질의 코어 물질(예를 들어, 모래, 규산염, 무기 탄산염, 황산염 또는 인산염) 상에 흡착시키고, 필요하다면 이를 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 흡수 또는 흡착을 돕는 데 보통 사용되는 제제로는 용매(예를 들어, 지방족 및 방향족 석유 용매, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르) 및 점착제(예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 덱스트린, 당 및 식물성 오일)를 포함한다. 하나 이상의 기타 다른 첨가제가 또한 입제 중에 포함될 수 있다(예를 들어, 유화제, 습윤제 또는 분산제).
분산성 액제(DC)는 화학식 I의 화합물을 물 또는 유기 용매, 예를 들어 케톤, 알코올 또는 글리콜 에테르 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 용액은 (예를 들어, 물 희석을 개선시키거나 또는 분무 탱크에서 결정화를 방지하기 위하여) 표면 활성제를 함유할 수 있다.
유제(EC) 또는 수중유 에멀젼(EW)은 유기 용매(선택적으로 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 유화제 또는 상기 제제의 혼합물을 함유함) 중에 화학식 I의 화합물을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. EC에서의 사용에 적당한 유기 용매로는 방향족 탄화수소(예를 들어, SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 및 SOLVESSO 200에 의해 예시되는 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌; SOLVESSO는 등록상표임), 케톤(예를 들어, 사이클로헥사논 또는 메틸사이클로헥사논) 및 알코올(예를 들어, 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 또는 부탄올), N-알킬피롤리돈(예를 들어, N-메틸피롤리돈 또는 N-옥틸피롤리돈), 지방산의 디메틸아미드(예를 들어, C8-C10 지방산 디메틸아미드) 및 염소화 탄화수소를 포함한다. EC 제품은 물에 첨가시 자발적으로 유화하여, 적절한 장비를 통해 분무 적용을 가능하게 하는 충분한 안정성을 가지는 에멀젼을 생성할 수 있다.
EW의 제조는 액체(실온에서 액체가 아닌 경우, 적당한 온도, 통상적으로는 70℃ 미만에서 용융될 수 있음)로서 또는 (적절한 용매 중에 상기 화합물을 용해시킴으로써) 용액으로 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계, 및 그 다음 생성된 액체 또는 용액을 하나 이상의 SFA를 함유하는 물 중에 고전단하에서 유화시켜 에멀젼을 생성하는 단계를 포함한다. EW에서의 사용에 적당한 용매로는 식물성 오일, 염소화 탄화수소(예를 들어, 클로로벤젠), 방향족 용매(예를 들어, 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌) 및 수용성이 낮은 기타 다른 적절한 유기 용매를 포함한다.
미탁제(ME)는 물을 하나 이상의 용매와 하나 이상의 SFA의 배합물과 혼합하여 열역학적으로 안정적인 등방성 액체 제형을 자발적으로 생성함으로써 제조될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 초기에 물 또는 용매/SFA 배합물 중에 존재한다. ME에서의 사용에 적당한 용매로는 EC 또는 EW에서의 사용에 대하여 앞서 기재한 것들을 포함한다. ME는 수중유 또는 유중수 시스템(어떤 시스템이 존재 하는 지는 전도도 측정에 의해 결정될 수 있음)일 수 있고, 동일한 제형에서 수용성 및 유용성 살충제를 혼합하는데 적당할 수 있다. ME는 미탁제로서 남거나 또는 통상적인 수중유 에멀젼을 형성하여 물로 희석하는데 적당하다.
액상 수화제(SC)는 화학식 I의 화합물의 미분된 불용성 고체 입자의 수성 또는 비수성 현탁물을 포함할 수 있다. SC는 적당한 매질 중에, 선택적으로 하나 이상의 분산제와 함께 화학식 I의 고체 화합물을 볼 밀링 또는 비드 밀링하여 화합물의 미세 입자 현탁물을 생성함으로써 제조될 수 있다. 하나 이상의 습윤제가 조성물에 포함될 수 있고, 현탁제가 포함되어 입자가 침전하는 속도를 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 화학식 I의 화합물은 건식 밀링하고 앞서 기재한 제제를 함유하는 물에 첨가하여 원하는 최종 생성물을 생성할 수 있다.
에어로졸 제형은 화학식 I의 화합물과 적당한 추진제(예를 들어, n-부탄)를 포함한다. 화학식 I의 화합물은 또한 적당한 매질(예를 들어, 물 또는 n-프로판올과 같은 수혼화성 액체) 중에 용해 또는 분산되어 비가압 수동 분무 펌프에서의 사용을 위한 조성물을 제공할 수 있다.
캡슐 현탁제(CS)는 오일 액적의 수성 분산액이 수득되도록 EW 제형의 제조와 유사하지만 추가적인 중합 단계가 있는 방식으로 제조될 수 있으며, 각각의 오일 액적은 중합체 쉘에 의해 캡슐화되고 화학식 I의 화합물과 선택적으로는 이에 대한 운반체 또는 희석제를 함유한다. 중합체성 쉘은 계면 중축합 반응에 의해 또는 코아세르베이션 과정에 의해 생성될 수 있다. 조성물은 화학식 I의 화합물의 방출 조절을 제공할 수 있으며 상기 조성물은 종자 처리에 사용될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 생분해성 중합체 매트릭스로 제형화되어 화합물의 완효성 방출 조절을 제공할 수 있다.
본 조성물은 예를 들어 표면 상에서의 습윤, 정체 또는 분포; 처리된 표면 상에서의 비에 대한 저항성; 또는 화학식 I의 화합물의 흡수성 또는 이동성을 개선시킴으로써 조성물의 생물학적 성능을 개선시키기 위한 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제로는 표면 활성제(SFA), 오일, 예를 들어 특정 미네랄 오일 또는 천연 식물 오일(예를 들어, 대두 및 유채씨 오일)을 주성분으로 하는 살포 첨가제, 그리고 이러한 첨가제와 기타 다른 생체능 강화 애주번트(bio-enhancing adjuvant)(화학식 I의 화합물의 작용을 돕거나 변경할 수 있는 성분)의 배합물을 포함한다.
습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 유형의 SFA일 수 있다.
양이온성 유형의 적당한 SFA로는 4급 암모늄 화합물(예를 들어, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염을 포함한다.
적당한 음이온성 SFA로는 지방산의 알칼리 금속 염, 황산의 지방족 모노에스테르의 염(예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트), 설포네이트화 방향족 화합물의 염(예를 들어, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트 및 소듐 디-이소프로필-나프탈렌 설포네이트 및 트리-이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물), 에테르 설페이트, 알코올 에테르 설페이트(예를 들어, 소듐 라우레스-3-설페이트), 에테르 카르복실레이트(예를 들어, 소듐 라우레스-3-카르복실레이트), 포스페이트 에스테르(하나 이상의 지방 알코올 및 인산(주로 모노-에스테르) 또는 오산화인(주로 디-에스테르)간의 반응, 예를 들어 라우릴 알코올과 테트라인산간의 반응으로부터의 생성물; 추가적으로 이들 생성물은 에톡실화될 수 있음), 설포석신아메이트, 파라핀 또는 올레핀 설포네이트, 타우레이트 및 리그노설포네이트를 포함한다.
양쪽성 유형의 적당한 SFA로는 베타인, 프로피오네이트 및 글리시네이트를 포함한다.
비이온성 유형의 적당한 SFA로는 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물과 지방 알코올(예를 들어, 올레일 알코올 또는 세틸 알코올) 또는 알킬페놀(예를 들어, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레졸)과의 축합 생성물; 장쇄 지방산 또는 헥시톨 무수물로부터 유래된 부분 에스테르; 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물; 블록 중합체(에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함함); 알카놀아미드; 단순 에스테르(예를 들어, 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르); 아민 옥사이드(예를 들어, 라우릴 디메틸 아민 옥사이드); 및 레시틴을 포함한다.
적당한 현탁제로는 친수성 콜로이드(예를 들어, 다당류, 폴리비닐피롤리돈 또는 소듐 카르복시메틸셀룰로오스) 및 팽윤성 점토(예를 들어, 벤토나이트 또는 애타풀자이트)를 포함한다.
본 발명은 또한 서식지(locus)내 식물의 생장을 조절하는 방법을 추가로 제공하는데, 이 방법은 본 발명에 따른 조성물 또는 화합물(즉, 상기 화학식 i 내지 화학식 viii에 따른 화합물을 포함한 화학식 I)의 식물 생장 조절량을 서식지에 적용하는 것을 포함한다. 바람직하게 본 조성물 또는 화합물은 식물의 잎에 분무 적용함으로써 적용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 또는 화합물(즉, 상기 화학식 i 내지 화학식 viii에 따른 화합물을 포함한 화학식 I)의 종자 발아 촉진량을 종자, 또는 종자를 함유하는 서식지에 적용하는 것을 포함하는, 종자의 발아를 촉진하는 방법을 제공한다.
적용은 일반적으로 조성물을 분무함으로써, 통상적으로는 면적이 큰 경우 분무기가 장착되어 있는 트랙터에 의해 분무함으로써 수행되지만, 기타 다른 방법, 예를 들어 살분법(분말의 경우), 점적법 또는 관주법(drench)이 또한 사용될 수 있다. 대안적으로, 조성물은 식재 전 또는 식재 때에 고랑에 또는 종자에 직접 적용될 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 화합물(즉, 상기 화학식 i 내지 화학식 viii에 따른 화합물을 포함한 화학식 I) 또는 조성물은 식물, 식물의 일부, 식물 기관, 식물 번식 물질 또는 이를 둘러싸고 있는 지역에 적용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 발아를 촉진하고/촉진하거나 식물 생장을 조절하기에 효과적인 양으로 식물 번식 물질에 본 발명의 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 식물 번식 물질을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 화학식 I의 화합물(즉, 상기 화학식 i 내지 화학식 viii에 따른 화합물을 포함한 화학식 I) 또는 조성물로 처리된 식물 번식 물질에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 식물 번식 물질은 종자이다.
용어 "식물 번식 물질"은 종자와 같은, 식물의 모든 발아 부분을 나타내는 것으로, 이는 종자 및 식물 생장 관련 식물 물질, 예를 들어 꺾꽂이 순(cutting) 및 괴경의 증식에 사용될 수 있다. 특히, 종자, 뿌리, 열매, 괴경, 구근, 및 근경이 언급될 수 있다.
활성 성분을 식물 번식 물질, 특히 종자에 적용하는 방법은 당업계에 알려져 있으며, 번식 물질의 분의, 코팅, 펠렛팅 및 침지 적용 방법을 포함한다. 상기 처리는 종자의 수확과 종자의 파종간의 임의의 때나 또는 파종 과정 중에 종자에 적용될 수 있다. 종자는 또한 상기 처리 전 또는 후에 전처리될 수 있다. 화학식 I의 화합물(즉, 상기 화학식 i 내지 화학식 viii에 따른 화합물을 포함한 화학식 I)은, 시간이 경과함에 따라 화합물이 방출되도록 하는 방출 조절 코팅 또는 기술과 함께 선택적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 발아 전 또는 발아 후 적용될 수 있다. 적당하게, 조성물이 농작물의 생장을 조절하는데 사용되는 경우, 발아 전 또는 발아 후 적용될 수 있지만, 바람직하게는 작물의 발아 후 적용될 수 있다. 조성물이 종자의 발아를 촉진하는 데 사용되는 경우, 발아 전 적용될 수 있다.
화학식 I의 화합물(즉, 상기 화학식 i 내지 화학식 viii에 따른 화합물을 포함한 화학식 I)의 적용율은 넓은 한도 내에서 변화될 수 있으며, 토양의 특성, 적용 방법(발아 전 또는 발아 후; 종자 분의; 종자 고랑에 적용; 경작지 적용이 아닌 경우 등), 농작물, 우세한 기후 조건, 및 적용 방법, 적용 시기 및 표적 작물에 의해 지배되는 기타 다른 인자에 좌우될 수 있다. 엽면 또는 관주 적용의 경우, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 일반적으로 0.001 g/ha 내지 2000 g/ha, 특히 0.01 g/ha 내지 400 g/ha의 비율로 적용된다. 종자 처리의 경우, 적용율은 일반적으로 종자 100 kg 당 0.0005 g 내지 150 g 사이이다.
본 발명에 따른 조성물이 사용될 수 있는 식물로는 작물, 예를 들어 곡물(예를 들어, 밀, 보리, 호밀, 귀리); 비트(예를 들어, 사탕무 또는 사료용 무(fodder beet)); 과일(예를 들어, 이과류, 핵과류 또는 연실류(soft fruit), 예를 들어 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 라스베리 또는 블랙베리); 콩과 작물(예를 들어, 콩(bean), 편두, 완두 또는 대두); 유지 식물(예를 들어, 평지, 머스타드, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자, 코코아 또는 땅콩); 오이 식물(예를 들어, 호박, 오이 또는 멜론); 섬유 식물(예를 들어, 목화, 아마, 대마 또는 황마); 감귤류(예를 들어, 오렌지, 레몬, 자몽 또는 만다린 귤); 채소류(예를 들어, 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 조롱박 또는 파프리카); 녹나무과(예를 들어, 아보카도, 계피 또는 장뇌); 옥수수; 쌀; 담배; 견과류; 커피; 사탕수수; 차; 포도 나무; 홉; 두리안; 바나나; 천연 고무 식물; 잔디 또는 관상용 식물(예를 들어, 꽃, 관목, 활엽수 또는 상록수, 예를 들어 침엽수)을 포함한다. 상기 목록이 어떤 제한을 나타내는 것은 아니다.
본 발명은 또한 비 농작물의 생장을 조절하거나, 종자의 발아를 촉진하는 데, 예를 들어, 발아가 동시에 일어나게 함으로써 잡초 방제를 용이하게 하는 데 사용될 수 있다.
작물은 또한 통상적인 육종 방법에 의해 또는 유전자 조작에 의해 변형된 작물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명은 제초제 또는 제초제 군(예를 들어, ALS-억제제, GS-억제제, EPSPS-억제제, PPO-억제제, ACCase-억제제 및 HPPD-억제제)에 대해 내성을 나타내게 한 작물과 함께 사용될 수 있다. 통상적인 육종 방법에 의해 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 내성을 나타내게 한 작물의 한 예로는 Clearfield® 여름 유채(카놀라)가 있다. 유전자 조작 방법에 의해 제초제에 내성을 나타내게 한 작물의 예로는 예를 들어 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink®로 상업적으로 입수가능한 글리포세이트 저항성 및 글루포시네이트 저항성 옥수수 변종을 포함한다. 농작물을 HPPD-억제제에 대해 내성을 나타내게 하는 방법은 예를 들어 WO 제0246387호로부터 알려져 있으며, 예를 들어 상기 농작물은 박테리아, 더 구체적으로는 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens) 또는 슈와넬라 콜웰리아나(Shewanella colwelliana)로부터, 또는 식물, 더 구체적으로는 외떡잎 식물, 또는 훨씬 더 구체적으로는 보리, 옥수수, 밀, 쌀, 브라치아리아(Brachiaria), 첸취러스(Chenchrus), 롤리움(Lolium), 페츄카(Festuca), 세타리아(Setaria), 엘레우신(Eleusine), 소검(Sorghum) 또는 아베나(Avena) 종으로부터 유래되는 HPPD-억제제 저항성 HPPD 효소를 암호화하는 DNA 서열을 포함하는 폴리뉴클레오티드에 대해 유전자 이식된 것이다.
작물은 또한 유전자 조작 방법에 의해 해로운 곤충에 대한 저항성을 나타내게 한 것, 예를 들어 Bt 옥수수(옥수수들명나방에 대한 저항성), Bt 목화(목화 바구미에 대한 저항성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 감자잎벌레에 대한 저항성)로서 이해되어야 한다. Bt 옥수수의 예로는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt 176 옥수수 잡종이 있다. Bt 독소는 바실러스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 천연적으로 형성되는 단백질이다. 독소, 또는 이와 같은 독소를 합성할 수 있는 유전자 이식 식물의 예는 EP-A-451,878호, EP-A-374,753호, WO 제93/07278호, WO 제95/34656호, WO 제03/052073호 및 EP-A-427,529호에 기재되어 있다. 살곤충 저항성을 암호화하고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 유전자 이식 식물의 예로는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®가 있다. 작물 식물 또는 이의 종자 물질은 제초제에 대한 저항성이면서, 동시에 곤충 섭식에 대한 저항성일 수 있다(“스택트(stacked)” 유전자 이식 사건). 예를 들어, 종자는 살곤충 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 가질 수 있는 한편, 동시에 글리포세이트에 대하여 내성이다.
작물은 또한 통상적인 육종 방법 또는 유전자 조작에 의해 얻어지는 것을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 이른바 품질특성(output trait)(예를 들어, 개선된 저장 안정성, 더 높은 영양가 및 개선된 향미)을 포함한다.
본 발명의 화합물은 에스테르 또는 산의 형태일 수 있는데, 이 중 하나는 식물 생장 조절 특성을 가질 수 있다. WO 제2009/109570호에서 제안된 바와 같이, 화학식 I의 화합물의 에스테르 형태는 산 형태로 식물 내에서 가수분해될 수 있는 것으로 생각된다. 이는 에스테르화된 화합물이, 예를 들어 잎 조직을 통해 식물에 의해 더 용이하게 취해지는 경우 특히 이점이 있을 수 있다.
본 발명의 화합물 및 조성물은 살곤충제, 살진균제, 제초제, 식물 생장 조절제, 수확량 향상 화합물, 영양분 및 생물학적 제제를 포함하여 농업에서 사용을 위한 기타 다른 활성 성분 또는 제품과 조합되어 적용될 수 있다. 적당한 혼합 상대의 예는 문헌[Pesticide Manual, 15th edition (British Crop Protection Council에 의해 발행됨)]에서 찾을 수 있다. 이와 같은 혼합물은 식물에 적용될 수 있으며, 동시에(예를 들어, 사전제형화된 혼합물 또는 탱크 믹스로서) 또는 적당한 기간에 순차적으로 식물, 식물 번식 물질 또는 식물 생장 서식지에 적용될 수 있다. 본 발명과 함께 살충제의 공동 적용은 농부가 수확을 위해 생산물에 적용하는 소모시간을 최소화하는 추가 이점을 가진다.
본 발명의 추가 양태에서, 본 발명의 화합물 또는 조성물은 수확량 향상 효과를 가지는 하나 이상의 기타 다른 화합물과 조합되어 적용될 수 있다. 이와 같은 화합물은 미량영양소, 당류, 아미노산, 플라보노이드, 퀴닌 및 식물 활성제/생장 자극제를 포함한다. 예를 들어, 이와 같은 화합물은 천연 또는 합성 호르몬, 옥신(auxin), 브라시노스테로이드, 지베렐린, 아브시스산, 사이토키닌, 자스모네이트, 스트리고락톤, 살리실산, 에틸렌, 1-메틸사이클로프로펜, 트리넥사팍-에틸 또는 이들의 유도체를 포함한다. 이와 같은 화합물은 또한 수확량 향상 효과를 가지는 살충제, 예를 들어 스트로빌루린(아족시스트로빈, 피라클로스트로빈을 포함함), 및 네오니코티노이드(티아메톡삼 및 이미다클로프리드를 포함함)를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 조성물은 또한 제초제로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 잡초 및 원치않는 초목을 사멸시키기 위한 방법을 포괄하며, 상기 방법은 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물의 양을 상기 잡초 또는 원치않는 초목에 적용하는 단계를 포함한다. 따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물의 유효량을 발아 후 잡초에 적용하는 단계를 포함하는 잡초를 방제하기 위한 방법을 포괄한다. 따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물의 유효량을 상기 잡초가 발아하기 전에 토양에 적용하는 단계를 포함하는 잡초를 방제하기 위한 방법을 포괄힌다.
본 발명의 화합물은 다음의 방법에 의해 만들어질 수 있다.
반응식 1
Figure 112015075636726-pct00018
화학식 Ia의 화합물은 화학식 II의 화합물(여기서, Z는 할로겐, 예를 들어 염소임)의 반응에 의한 아실화를 통해 화학식 III의 화합물로부터 제조될 수 있으며, 이와 같은 반응은 보통 염기의 존재 하에서, 그리고 선택적으로 친핵성 촉매의 존재 하에서 수행된다. 대안적으로, 유기 용매, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 및 수성 용매, 바람직하게는 탄산수소나트륨 용액을 포함하는 2 상 시스템에서 반응을 수행할 수 있다.
화학식 II의 화합물은 메틸 석시네이트 클로라이드와 같이 상업적으로 입수가능하거나, 또는 당업자에게 공지된 방법에 의해 만들어질 수 있다.
반응식 2
Figure 112015075636726-pct00019
화학식 Ic의 화합물은 물의 존재 하, 에탄올 또는 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 수산화알칼리를 이용한 처리와 같은 표준 조건 하에서 에스테르기의 가수분해에 의한 화학식 Ia의 화합물(여기서, R7은 수소가 아님)의 처리에 의해 만들어질 수 있다. 다른 대안은 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 트리플루오로아세트산과 같은 산을 이용한 화학식 Ia의 에스테르의 처리 다음에 물을 첨가하는 것이다. 반응은 -20℃ 내지 +100℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 특히 50℃의 온도에서 바람직하게 수행된다.
반응식 3
Figure 112015075636726-pct00020
화학식 (Ia)의 화합물(여기서, R7 은 수소가 아님)은, DCC(N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드), EDC(1-에틸-3-[3-디메틸아미노-프로필]카르보디이미드 하이드로클로라이드) 또는 BOP-Cl(비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스폰 클로라이드)과 같은 커플링 시약의 존재 하, 피리딘, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 또는 디이소프로필에틸아민과 같은 염기의 존재 하, 그리고 선택적으로 하이드록시벤조트리아졸과 같은 친핵성 촉매의 존재 하에서 알코올 유도체의 반응에 의한 에스테르화를 통해 화학식 Ic의 화합물로부터 제조될 수 있다.
대안적으로, 화학식 Ia의 화합물은 화학식 Id의 화합물로부터 제조될 수 있으며, 여기서 Z는 염소와 같은 이탈기이다. 반응은 염기성 조건 하(예를 들어, 피리딘, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 또는 디이소프로필에틸아민의 존재 하), 그리고 예를 들어 테트라하이드로푸란과 같은 적당한 용매 중에서, 선택적으로 친핵성 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 반응은 -120℃ 내지 +130℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 대안적으로, 반응은 유기 용매, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 및 수성 용매, 바람직하게는 포화 중탄산나트륨 용액을 포함하는 2 상 시스템에서 수행될 수 있다.
화학식 Id의 화합물은 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 염화티오닐 또는 염화옥살릴을 이용한 처리와 같은 표준 조건 하에서 화학식 Ic의 화합물로부터 제조될 수 있다. 반응은 바람직하게 -20℃ 내지 +100℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 온도, 특히 주위 온도에서 수행된다.
반응식 4
Figure 112015075636726-pct00021
화학식 Ic의 화합물은 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 숙신산 무수물과 같은 화학식 IV의 무수물 유도체를 이용한 처리에 의한 화학식 III의 화합물의 처리에 의해 만들어질 수 있다. 반응은 -20℃ 내지 +120℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 120℃의 온도에서 바람직하게 수행된다.
반응식 5
Figure 112015075636726-pct00022
화학식 Ia의 화합물(여기서, X는 아릴, 헤테로아릴 또는 C3-C8사이클로알킬 유도체, 예를 들어 티오펜, 비닐, 알릴 또는 사이클로프로필임)은 적당한 촉매/리간드 시스템, 종종 팔라듐(0) 복합체의 존재 하, 그리고 탄산칼륨과 같은 염기의 존재 하 또는 부재 하에서 화학식 Ie의 화합물(여기서, LG는 예를 들어 할로겐 또는 트리플레이트와 같은 적당한 이탈기임)과 화학식 Z-X의 유도체(여기서, Z는 붕소 또는 주석 유도체이고, X는 화학식 I의 화합물에 대해 기재된 바와 같음)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 반응은 마이크로파 조사 하에서 또는 마이크로파 조사 없이 수행될 수 있다. 슈틸레(Stille), 스즈키(Suzuki) 커플링이라는 명칭 하에 당업자에게 공지되어 있는 이들 반응은, 예를 들어 문헌[Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Kurti, Laszlo; Czako, Barbara; Editors. USA. (2005), Publisher: Elsevier Academic Press, Burlington, Mass. p.448(스즈키 커플링) 및 p.438(슈틸레 커플링)] 및 인용 문헌을 참조한다.
반응식 6
Figure 112015075636726-pct00023
화학식 Ia의 화합물(여기서, X는 CCR이며, R은 C1-C6 알킬, H 또는 트리알킬 실릴임)은 적당한 촉매/리간드 시스템, 종종 팔라듐(0) 복합체의 존재 하에서 요오드화구리와 같은 구리 공급원 및 디이소프로필에틸아민과 같은 유기 염기와 함께 또는 이들 없이, 화학식 Ie의 화합물(여기서, LG는, 예를 들어 할로겐 또는 트리플레이트와 같은 적당한 이탈기임)과 화학식 HCCR의 유도체의 반응에 의해 제조될 수 있다. 소노가시라 커플링(Sonogashira coupling)이라는 명칭 하에 당업자에게 공지되어 있는 이 반응은, 예를 들어 문헌[Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Kurti, Laszlo; Czako, Barbara; Editors. USA. (2005), Publisher: Elsevier Academic Press, Burlington, Mass. p.424(소노가시라 커플링)] 및 인용 문헌을 참조한다.
화학식 Ia의 화합물(여기서, X는 CCH임)은 탄산칼륨과 같은 염기와 불화칼륨과 같은 불소 공급원의 반응에 의한 화학식 Ia의 화합물 유형(여기서, X는 CCSiR3이며, R은 C1-C6 알킬기임)의 반응에 의해 제조될 수 있다.
반응식 7
Figure 112015075636726-pct00024
화학식 Ib의 화합물은, 화학식 II의 화합물의 존재 하에서 가열에 의해, 선택적으로 아세트산과 같은 산 또는 트리에틸아민과 같은 염기의 존재 하에서 반응에 의해 화학식 III의 화합물(여기서, R1은 H임)로부터 하나의 단계로 제조될 수 있다. 이들 반응은 당업자에 의해 잘 공지되어 있다. 몇몇 문헌의 예로서 문헌[Journal of Fluorine Chemistry (2006), 127(3), 417-425] 또는 [Tetrahedron Letters (2005), 46(5), 759-762]을 참조한다.
대안적으로, 화학식 Ib의 화합물은, 화학식 IV의 화합물의 존재 하에서 가열에 의해, 선택적으로 아세트산과 같은 산 또는 트리에틸아민과 같은 염기의 존재 하에서 반응에 의해 화학식 III의 화합물로부터 하나의 단계로 제조될 수 있다. 이들 반응은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 몇몇 문헌의 예로서 문헌[Organic Letters (2011), 13(16), 4320-4323], [Pharma Chemica (2011), 3(2), 283-286], [journal of Medicinal Chemistry (2007), 50(6), 1124-1132], [Journal of the American Chemical Society (2006), 128(14), 4892-4901] 또는 [European Journal of Medicinal Chemistry (2011), 46(9), 4324-4329]을 참조한다.
반응식 8
Figure 112015075636726-pct00025
화학식 Ib의 화합물은, 디이미다졸릴 케톤, DCC(N,N'-디사이클로헥실-카르보디이미드), EDCI(1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 모노하이드로클로라이드) 또는 BOP-Cl(비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스폰 클로라이드)과 같은 커플링 시약의 존재 하에서, 선택적으로 피리딘, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 또는 디이소프로필에틸아민과 같은 염기의 존재 하, 및 선택적으로 하이드록시벤조트라이아졸과 같은 친핵성 촉매의 존재 하에서 반응에 의해 화학식 Ic의 화합물로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 화학식 Ib의 화합물은 아세트산 무수물 또는 페닐과 같은 무수물 또는 산 염화물 유도체의 존재 하에서, 선택적으로 아세트산나트륨과 같은 염기의 존재 하에서 반응에 의해 화학식 Ic의 화합물로부터 제조될 수 있다.
대안적으로, 화학식 Ib의 화합물은 화학식 Id(여기서, Z는 염화물과 같은 이탈기임)의 산 할로겐화물을 통해 염화티오닐 또는 염화옥살릴을 이용한 처리와 같은 표준 조건 하에서 화학식 Ic의 반응에 의해 화학식 Ic의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 9
Figure 112015075636726-pct00026
대안적으로, 화학식 Ib의 화합물은 R7이 알킬 치환되거나 또는 이와 같은 메틸이 아닐 때, 염산 또는 탄산세슘과 같은 산 또는 염기의 존재 하에서 가열에 의해, 그리고 선택적으로 요오드화칼륨과 같은 친핵성 촉매의 존재 하에서 화학식 Ia의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 10
Figure 112015075636726-pct00027
화학식 If의 화합물(여기서, W는 O임)은 라웨슨 시약(Lawesson's reagent) 또는 오황화인과 같은 티오 전달 시약을 이용한 처리에 의해 화학식 Ia의 화합물(여기서, W는 산소임)로부터 제조될 수 있다.
화학식 If의 화합물(여기서,W는 S임)은 라웨슨 시약 또는 오황화인과 같은 티오 전달 시약을 이용한 처리에 의해 화학식 Ia의 화합물(여기서, W는 산소임)로부터 제조될 수 있다.
반응식 11
Figure 112015075636726-pct00028
화학식 Ig의 화합물(여기서, W는 O임)은 라웨슨 시약 또는 오황화인과 같은 티오 전달 시약을 이용한 처리에 의해 화학식 Ib의 화합물(여기서, W는 산소임)로부터 제조될 수 있다.
화학식 Ig의 화합물(여기서, W는 S임)은 라웨슨 시약 또는 오황화인과 같은 티오 전달 시약을 이용한 처리에 의해 화학식 Ib의 화합물(여기서, W는 산소임)로부터 제조될 수 있다.
반응식 12
Figure 112015075636726-pct00029
대안적으로, 화학식 Ia의 화합물은 알코올 유도체(R7OH)의 존재 하에서 에스테르교환을 통해 화학식 Ih의 화합물(여기서, R'7은 메틸과 같은 알킬 유도체임)로부터 제조될 수 있다. 에스테르교환 반응은 당업자에게 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[“Synthetic Organic Methodology: Comprehensive Organic Transformations. A Guide to Functional Group Preparations.” Larock, R. C. 1989, p. 985-987, Publisher: (VCH, Weinheim, Fed. Rep. Ger.)] 또는 [March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5th Edition, Smith, Michael B.; March, Jerry.UK. 2000, Publisher: (John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, UK) p 486-487]에서 검토된다.
화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV의 화합물은 공지되어 있거나, 당업자에게 공지된 방법에 의해 만들어질 수 있다.
반응식 13
Figure 112015075636726-pct00030
화학식 Iz의 화합물은 DCC(N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드), EDC(1-에틸-3-[3-디메틸아미노-프로필]카르보디이미드 하이드로클로라이드) 또는 BOP-Cl(비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스폰 클로라이드)과 같은 커플링 시약의 존재 하, 피리딘, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 또는 디이소프로필에틸아민과 같은 염기의 존재 하에서, 그리고 선택적으로 하이드록시벤조트라이아졸과 같은 친핵성 촉매의 존재 하에서 시안아마이드와의 반응에 의해 화학식 Ic의 화합물로부터 제조될 수 있다.
대안적으로, 화학식 Iz의 화합물은 화학식 Id의 화합물(여기서, Z는 염소와 같은 이탈기임)로부터 제조될 수 있다. 반응은 염기성 조건 하에서(예를 들어, 피리딘, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 또는 디이소프로필에틸아민의 존재 하에서), 그리고 예를 들어 테트라하이드로푸란과 같은 적당한 용매 중에서, 선택적으로 친핵성 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 반응은 -120℃ 내지 +130℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 대안적으로, 반응은 유기 용매, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 및 수성 용매, 바람직하게는 포화 중탄산나트륨 용액을 포함하는 2 상 시스템에서 수행될 수 있다.
반응식 14
Figure 112015075636726-pct00031
화학식 Iz의 화합물은 디메틸포름아미드 또는 디옥산과 같은 용매의 존재 하에서 아민 유도체의 반응에 의해 화학식 Ib의 화합물로부터 제조될 수 있다. 이와 같은 반응은 보통 선택적으로 아세트산과 같은 산 또는 트리에틸아민 또는 디메틸아미노피리딘과 같은 염기의 존재 하에서 가열에 의해 또는 마이크로파 조사 하에서 수행된다.
제조예
다음의 HPLC-MS 방법을 화합물의 분석을 위해 사용하였다.
방법 A:
전기분무 공급원(극성: 양이온 또는 음이온, 모세관: 3.00 kV, 콘(Cone) 범위: 30 V 내지 60 V, 추출기: 2.00 V, 공급 온도: 150℃, 탈용매화 온도: 350℃, 콘 기체 유속: 0 L/Hr, 탈용매화 기체 유속: 650 L/Hr, 질량 범위: 100 Da 내지 900 Da) 및 Acquity UPLC(Waters; 이중 펌프, 가열된 컬럼 구획 및 다이오드-어레이 검출 장치. 용매 탈기 장치, 이중 펌프, 가열된 컬럼 구획 및 다이오드-어레이 검출 장치. 컬럼: Waters UPLC HSS T3, 1.8 μm, 30 x 2.1 mm, 온도: 60℃, DAD 파장 범위(nm): 210 내지 500, 용매 구배: A = 물 + 5% MeOH + 0.05 % HCOOH, B = 아세토니트릴 + 0.05 % HCOOH: 구배: 구배: 0 분 0% B, 100% A; 1.2 분 내지 1.5 분 100% B; 유속(ml/분) 0.85)가 구비된 질량 분석기(Waters; SQD 또는 ZQ 단일 사중극자 질량 분석기) 상에서 스펙트럼을 기록하였다.
실시예 P1 : 메틸 4-[(5- 시아노티아졸 -2-일)아미노]-4-옥소- 부타노에이트 (화합물 A1)
Figure 112015075636726-pct00032
2-아미노티아졸-5-카르보니트릴(1.50 g, 12.0 mmol)을 N,N-디메틸아닐린(1.60 g, 13.2 mmol)을 포함하는 테트라하이드로푸란 (50 mL) 중에 용해시킨 다음, 메틸 4-클로로-4-옥소-부타노에이트(1.98 g, 13.2 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하고 나서, 수층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기층을 브라인으로 세척하고 나서, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 혼합물을 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트(4/1)를 이용하여 용리하는 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여 메틸 4-[(5-시아노티아졸-2-일) 아미노]-4-옥소-부타노에이트(1.70 g, 59%)를 제공하였다. Mp= 118℃ 내지 119℃. LCMS (방법 A) RT 0.65 분, ES+ 240 (M+H+).
표 A로부터의 화합물 A2, A3, A4, A21, A22, A23, A26, A27 및 A28을 유사한 과정을 사용하여 제조하였다.
실시예 P2: 4-[(5- 시아노티아졸 -2-일)아미노]-4-옥소-부탄산(화합물 A5)
Figure 112015075636726-pct00033
메틸 4-옥소-4-(티아졸-2-일아미노) 부타노에이트(화합물 A1)(1.70 g, 7.11 mmol)를 테트라하이드로푸란(20 mL) 및 물(5 mL) 중에서 용해시켰다. 이어서, 수산화리튬 일수화물(0.596 g, 14.2 mmol)을 첨가하고 나서, 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 디클로로메탄 및 물을 첨가하고 나서, 유기층을 버렸다. 수성상을 HCl을 이용하여 pH 4까지 산성화하고 나서, 생성물을 침전시켰다. 고체를 여과시키고 나서, 고진공 하에서 건조시켜, 4-[(5-시아노티아졸-2-일)아미노]-4-옥소-부탄산(1.30 g, 81%)을 제공하였다. LCMS(방법 A): 0.49 분; ES+ 226(M+H+).
표 A로부터의 화합물 A6, A7, A8, A24 및 A25를 유사한 과정을 사용하여 제조하였다.
실시예 3: 2-(2,5- 디옥소피롤리딘 -1-일) 티아졸-5- 카르보니트릴 (화합물 B1)
Figure 112015075636726-pct00034
4-[(5-시아노티아졸-2-일) 아미노]-4-옥소-부탄산(1.25 g, 5.55 mmol)을 디클로로메탄(70 mL) 중에 용해시켰다. 염화옥살릴(0.741 mL, 8.33 mmol)을 첨가한 다음, 2 방울의 N, N-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 그리고 50℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 용매를 제거하고 나서, 진공에 의해 건조시켰다. 잔사를 에틸 아세테이트로 용해시키고 나서, 포화 탄산나트륨(25 mL)으로 세척하였다. 유기층을 황산마그세슘 상에서 건조시키고 나서, 농축시켜 2-(2,5-디옥소피롤리딘-1-일)티아졸-5-카르보니트릴(화합물 B1)(0.93 g, 81%)을 제공하였다. LCMS(방법 A): 1.02 분; ES+ 375 (M-H+).
표 A 및 표 C로부터의 화합물 B2, B3 및 B4를 유사한 과정을 사용하여 제조하였다.
실시예 4: (4- 플루오로페닐 ) 메틸 4-옥소-4-[[5-( 트리플루오로메틸 )티아졸-2-일]아미노]부타노에이트 A20
Figure 112015075636726-pct00035
디클로로메탄(9 mL) 중 4-[(5-시아노티아졸-2-일) 아미노]-4-옥소-부탄산 (250 mg, 0.932 mmol)의 용액에 4-플루오로벤질 알코올(0.210 mL, 1.86 mmol), N,N-디메틸피리딘-4-아민(0.1 당량, 11 mg) 및 EDCI(1.2 당량, 0.214 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반시키고 나서, 반응 혼합물을 HCl(1 M)로 세척하였다. 수성상을 디클로로메탄으로 2 회 추출하였다. 유기층을 합하고 나서, NaHCO3(포화)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 나서, 농축시켰다. 잔사를 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 (4-플루오로페닐)메틸 4-옥소-4-[[5-(트리플루오로메틸)티아졸-2-일]아미노]부타노에이트(화합물 A20)(290 mg, 82%)를 무색 고체로서 제공하였다; LCMS(방법 A): 0.41 분; ES+ 208 (M+H+).
표 B로부터의 화합물 A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18, A19, C1, C2 및 C3을 유사한 과정을 사용하여 제조하였다.
[표 A]
Figure 112020071957768-pct00036
Figure 112015075636726-pct00037
[표 B]
Figure 112015075636726-pct00038
[표 C]
Figure 112015075636726-pct00039
생물학적 실시예
본 발명의 화합물의 활성을 분석하기 위해 2 회의 생물학적 분석을 진행하였다. 제1 분석에서, 화합물의 활성을 두 번째 잎의 잎자루의 신장에 대한 효과를 기반으로 콩에서 정량화하였다. 제2 분석에서, 밀의 뿌리 생장에 대한 화합물의 효과를 결정하였다.
실시예 B1 콩 분석
변종 풀비오(Fulvio)의 강낭콩(파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris))을 추가적인 비료 없이 사양토에서 0.5 L 포트에 파종하였다. 식물은 온실 조건 하 22℃/18℃(낮/밤) 및 80% 상대 습도에서 생장시켰고, 빛을 25 kLux 초과로 보충하였다. 두번째 절간이 2 mm 내지 5 mm 길이가 되었을 때, 식물을 파종 후 11 일째에 시험 화합물로 처리하였다. 적용 전, 화합물을 디메틸 설폭사이드 중에 각각 용해시켰고, 에탄올 및 물의 혼합물(1:1 부피비) 중에 희석시켰다. 두 번째 절간의 기저로부터 포엽을 이탈한 후 만들어진 상처에 대해 5 마이크로리터의 시험 화합물을 피펫팅하였다. 화합물의 활성을 정량화하기 위해 적용 후 14 일째에, 두번째 잎의 잎자루의 길이(잎자루의 기저로부터 첫 번째 소엽의 기저까지 측정함)를 측정하였다.
화합물 A5, B1, A2, A6, B2, A13, A14, A17, A18, C1, C2는 두 번째 잎의 잎자루 길이의 적어도 10% 증가를 제공하였다.
실시예 B2 밀 분석
시험 화합물을 적은 부피의 디메틸 설폭사이드 중에 용해시켰고, 물을 이용하여 적절한 농도로 희석시켰다. 변종 아리나(Arina)의 밀(트리티컴 아에스티붐(Triticum aestivum)) 종자를 10 ml의 적절한 화합물 용액을 함유하는 파우치(14.7 × 13.2 cm)에 파종하였다. 파우치를 17℃에서 3 일 동안 저장하여 종자가 발아될 수 있게 하였다. 그 다음에 식물을 5℃에 저장하였다. 파종/적용 후 12 일째에, 식물을 파우치로부터 제거하였고, 스캐닝하였다. 식물(뿌리 및 싹) 영역 및 뿌리의 곱슬곱슬함(곱슬곱슬함은 브라시노스테로이드형 활성의 지표임)을 측정함으로써 화합물의 효과를 정량화하였다.
화합물 A3, B2, A6, A2, A5, A1, B4, A8은 식물(뿌리 및 싹) 영역의 적어도 5% 감소를 제공하였고, 곱슬곱슬한 뿌리 표현형을 나타내었다.
실시예 B3 식물 GSK3 / 섀기 (Shaggy) 유사 키나제 활성의 억제에 대해 시험하기 위한 시험관내 분석
애기장대(Arabidopsis) BIN2 키나제(Uniprot Q39011)를 N-말단 헥사히스티딘 융합 단백질로서 이콜라이(E. coli) BL21 중에서 생성하였다. 최종 반응 용적 50 μl에서 40 mM 트리스-HCl, 20 mM MgCl2 및 0.1 mg/mL 소 혈청 알부민으로 이루어진 반응 완충제 중에서 기질로서 5 μg 미엘린 염기성 단백질(Sigma-Aldrich) 및 공동기질로서 5 μM ATP와 함께 50 ng His6-BIN2 단백질을 인큐베이션함으로써 시험관내 키나제 분석을 수행하였다. 효소-커플링 생발광 분석(ADP-Glo, Promega Corp.)을 사용하여 20℃에서 1 시간 동안 인큐베이션시킨 후에 생성된 ADP 수준을 측정함으로써 5 μM에서 화합물(표 A 및 표 B에 기재됨)의 부재 및 존재 하에서 효소 활성을 평가하였다. 실험을 3 회 중복으로 그리고 원칙적으로 산 형태로(이것이 활성 AI이기 때문임) 실행하였다.
화합물 A5, A6, A7, A8은 용매 비히클 대조군에 비해 적어도 20% 만큼 His6-BIN2의 활성을 억제하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I)에 따른 화합물 또는 이의 임의의 염:
    Figure 112020071957768-pct00040

    상기 식에서,
    Y는 O 또는 S이고;
    R10은 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알킬 또는 시아노이며,
    X는 Me, 할로겐, C1-C6 할로알킬, 시아노, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, 또는 C1-C6 알콕시카르보닐이고;
    R1은 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알킬카르보닐, 또는 C1-C6 알콕시카르보닐이거나;
    R1은 하나 이상의 시아노로 치환된 C1-C6 알킬, 아민, 또는 카르보닐아민이며;
    R2는 하기 화학식 (I')에 따른 기이거나
    Figure 112020071957768-pct00041
    ;
    R1 및 R2는 하기 화학식 (I'')에 따른 질소 주위의 사이클릭 기를 형성하고,
    Figure 112020071957768-pct00042

    상기 식에서, 각각의 W는 독립적으로 O 또는 S이고;
    A는 -OR7 또는 -NHCN이며;
    R3, R4, R5 및 R6은 수소이고;
    R7은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 1 개 내지 5 개의 치환기 R9로 치환된 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 1 개 내지 5 개의 치환기 R9로 치환된 헤테로사이클릴이거나;
    R7은 하나 이상의 시아노로 치환된 C1-C6 알킬, 니트로, 아민, 하이드록실, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 할로알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, C3-C7 사이클로알킬, N-C1-C6 알킬 아민, N,N-디-C1-C6 알킬 아민, 아릴, 1 개 내지 5 개의 치환기 R9로 치환된 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 1 개 내지 5 개의 치환기 R9로 치환된 헤테로사이클릴이고;
    각각의 R9는 독립적으로 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 할로알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 할로알킬설포닐, N-C1-C6 알킬아미노, N,N-디-(C1-C6 알킬)아미노, N,N-디-(C1-C6 알킬)-아미노카르보닐, N,N-디-(C1-C6 알킬)아미노설포닐, C1-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알킬-카르보닐옥시, C1-C6 알콕시카르보닐, 또는 C1-C6 알킬카르보닐아미노이며;
    하기 화합물 (i) 내지 (iii) 및 (vii)을 제외한다:
    i)
    Figure 112020071957768-pct00043
    (여기서, X는 Br임);
    ii)
    Figure 112020071957768-pct00044
    (여기서, X는 CN 또는 Br이고 R10은 H이거나; X는 CN이고 R10은 CF3임);
    iii)
    Figure 112020071957768-pct00045
    (여기서, X는 Br, I, COOMe, COOEt, COOiPr 또는 COOiBu임);
    vii)
    Figure 112020071957768-pct00046
    (여기서, R3, R4, R5, R6은 H임).
  2. 제1항에 있어서,
    R2는 화학식 (I')에 따른 기이고;
    A는 -OR7이며;
    Y는 S이고;
    W는 둘 다 O이며;
    R1은 H 또는 C1-C6 알킬이고;
    X는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노이며;
    R7은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, 또는 C2-C6 알키닐이거나, R7은 C1-C6 알콕시로 치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 알킬티오 또는 아릴이며;
    R10은 수소, 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노인, 화합물 또는 이의 임의의 염.
  3. 제1항에 있어서,
    R2는 화학식 (I')에 따른 기이고;
    A는 -OR7이며;
    Y는 S이고;
    W는 둘 다 O이며;
    R1은 H 또는 C1-C6 알킬이고;
    X는 Me, CO2Me, CHF2, OMe, 또는 SMe이며;
    R7은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, 또는 C2-C6 알키닐이거나, R7은 C1-C6 알콕시로 치환된 C1-C6 알킬, C1-C6 알킬티오 또는 아릴이며;
    R10은 수소, 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노인, 화합물 또는 이의 임의의 염.
  4. 제1항에 있어서,
    R2는 화학식 (I')에 따른 기이고;
    A는 -NHCN이며;
    Y는 S이고;
    W는 둘 다 O이며;
    R1은 H 또는 C1-C6 알킬이고;
    X는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노이며;
    R10은 수소, 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노인, 화합물 또는 이의 임의의 염.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인, 화합물 또는 이의 임의의 염.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 수소, 메틸, 또는 에틸이거나 R7은 벤질인, 화합물 또는 이의 임의의 염.
  7. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2은 화학식 (I'')에 따른 질소 주위의 사이클릭기를 형성하고;
    Y는 S이며;
    W는 둘 다 O이고;
    X는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노이며;
    R10은 수소, 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 시아노인, 화합물 또는 이의 임의의 염.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X는 브롬, 염소, 트리플루오로메틸 또는 시아노인 화합물 또는 이의 임의의 염.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R10은 수소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 시아노인 화합물 또는 이의 임의의 염.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 농업적으로 허용가능한 제형 애주번트를 포함하는 식물 생장 조절제 또는 종자 발아 촉진 조성물.
  12. 서식지(locus)에서 식물의 생장을 조절하는 방법으로서, 상기 방법은 식물 생장 조절량의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제1항에 정의된 바와 같은 화합물 (i) 내지 (iii) 및 (vii) 중 어느 하나를 서식지에 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 종자 발아 촉진량의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제1항에 정의된 바와 같은 화합물 (i) 내지 (iii) 및 (vii) 중 어느 하나를 종자 또는 종자를 함유하는 서식지에 적용하는 단계를 포함하는, 종자의 발아를 촉진하는 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제1항에 정의된 바와 같은 화합물 (i) 내지 (iii) 및 (vii) 중 어느 하나의 종자 발아 촉진량을 종자를 함유하는 서식지에 적용하는 단계, 종자가 발아되도록 하는 단계, 및 그 다음 발아 후 제초제를 서식지에 적용하는 단계를 포함하는, 잡초 방제를 위한 방법.
  15. 삭제
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