CN104968661A - 作为植物生长调节剂的取代的氨基唑类 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如此处定义的新颖的具有化学式(I)的非甾体类的油菜素内酯模拟衍生物、制备它们的方法与中间体、包含它们的植物生长调节剂组合物、以及将它们用于控制植物生长和/或促进种子萌发的方法。

Description

作为植物生长调节剂的取代的氨基唑类
本发明涉及新颖的非甾体类的油菜素内酯模拟衍生物、制备它们的方法与中间体、包含它们的植物生长调节剂组合物、以及将它们用于控制植物生长和/或促进种子萌发的方法。
EP 0566138说明了氨噻唑衍生物以及它们作为杀真菌剂的用途。WO2004/096797说明了在抑制磷脂酰肌醇3-激酶中具有药理作用的氨噻唑衍生物。
作用于油菜素内酯信号通路的各种化学衍生物已经被描述于，例如，Bioorg.Med.Chem.(《生物有机化学与医药化学》)1998,6:1975；Bioorg.Med.Chem.Let.(《生物有机化学与医药化学通讯》)1999,9:425；J.Agric.Food Chem.(《农业食品化学》)2002,50:3486；Planta(《植物学》)2001,213:716；WO 2008/049729，WO 2009/109570以及Chemistry&Biology(《化学与生物学》)2009,16:594-604中。已经描述油菜素内酯及其类似物具有有用的植物生长调节特性。
出人意料地，现在已经发现了某些新颖的非甾体类的油菜素内酯模拟衍生物具有用于控制植物生长和/或促进种子萌发的有用的特性。优选地，这些新颖化合物可以导致改进的植物生长特性，例如更快的生长、更快的萌发、更早的萌发，和/或降低的毒性。这些化合物可以提供其他的优点，例如，增强的溶解度，或是更利于配制的，提供到植物的更高效的输送，提供改进的植物的摄入，或者是更容易生物可降解的。
根据本发明，提供了一种具有化学式(I)的化合物
其中，Y是O或S；
R10是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或氰基，
X是卤素、C1-C6卤代烷基、氰基、硫氰酸酯、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C3-C8环烷基、甲酰基或者巯基；或者X是杂芳基或由一个或多个卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基取代的杂芳基；
R1是H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基；
或者R1是由一个或多个氰基、胺、羰基胺取代的C1-C6烷基；
R2是一个根据化学式(I’)的基团
或R1及R2形成一个具有化学式(I”)的围绕氮的环基团
其中每个W独立地是O或S；
A是–OR7或–NHCN；
R3、R4、R5和R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、羟基、-OC(O)R8、胺、N-C1-C3烷基胺或N,N-二-C1-C3烷基胺；
R8是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或C1-C6卤代烷基；
R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C7环烷基、芳基或由一个至五个取代基R9取代的芳基、杂环基或由一个至五个取代基R9取代的杂环基；
或R7是由一个或多个氰基、硝基、胺、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C7环烷基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺取代的C1-C6烷基、芳基或由一个至五个取代基R9取代的芳基、杂环基或由一个至五个取代基R9取代的杂环基；
每个R9独立地是氰基、硝基、氨基、羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、N-C1-C6烷基氨基、N,N-二-(C1-C6烷基)氨基、N,N-二-(C1-C6烷基)氨基羰基、N,N-二-(C1-C6烷基)氨基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基氨基；
及其任何盐或N-氧化物；
排除根据化学式(i)至(viii)的以下化合物：
i)
其中X是NO2、HC(O)或Br；
ii)
其中X是CN或Br并且R10是H；或其中X是CN并且R10是CF3；
iii)
其中X是Br、I、COCH2Br、C(O)Me、COOMe、COOEt、COOiPr或COOiBu；
iv)
其中R3是H并且R4是NH2并且R5、R6是H；或其中R3、R4是H并且R5、R6是乙基；或其中R3、R4是H并且R5是甲基并且R6是iPr；
v)
vi)
其中R1是CH2CH2CONH2或CH2CH2CN并且R7是甲基或乙基；
vii)
其中R3、R4、R5、R6是H；或其中R3、R4是H并且R5、R6是乙基；或其中R3、R4是H并且R5是甲基并且R6是iPr；或其中R3是甲基并且R4、R5、R6是H；
viii)
具有化学式(I)的化合物能以不同的几何或光学异构体(非对映异构体以及对映异构体)或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体以及互变异构体以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式，例如氘化的化合物。本发明还涵盖了具有化学式(I)的化合物的所有的盐、N-氧化物、以及准金属络合物(metalloidic complexes)，包括具有化学式(i)至(viii)的那些。
每个烷基部分单独的或者作为一个更大的基团的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基)是直链的或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。这些烷基优选地是C1-C6烷基，更优选地C1-C4并且最优选C1-C3烷基。
每个烯基部分单独的或者作为一个更大的基团的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基)具有至少一个碳碳双键，并且是例如乙烯基、烯丙基。这些烯基优选是C2-C6烯基，更优选C2-C4烯基。
每个炔基部分单独的或者作为一个更大的基团的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基)具有至少一个碳碳三键，并且是例如乙炔基、炔丙基。这些炔基优选是C2-C6炔基，更优选C2-C4炔基。除非另外说明，如此处使用的术语“炔基”包括具有至少一个碳-碳三键的烷基部分，其中烷基是如以上所定义的。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基(单独的或者作为一个更大的基团，例如卤代烷氧基或卤代烷硫基的一部分)是由一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基，并且是例如，-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。
羟烷基是由一个或多个羟基取代的烷基，并且是例如-CH2OH、-CH2CH2OH或-CH(OH)CH3。
烷氧基基团是与一个或多个氧原子连接的烷基基团，并且是例如-OCH3、-OCH2CH3、–OCH(CH3)CH3或–OCH2CH2OCH3。
在本说明书的上下文中，该术语“芳基”是指一个可以是单环、二环或三环的环系统。此类环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。一个优选的芳基是苯基。
除非另外指明，烯基以及炔基，它们自己或者作为另一个取代基的一部分，可以是直链的或者支链的，并且可以优选地包含2至6个碳原子，优选地是2至4个，更优选地是2至3个，并且适当时，可以是处于(E)-或(Z)-构型的。实例包括乙烯基、烯丙基以及炔丙基。
除非另外指明，环烷基可以是单环或双环的，可以是由一个或多个C1-C6烷基任选地取代的，并且优选地包含3至7个碳原子，更优选地3至6个碳原子。环烷基的实例包括环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。
术语“杂环基”被定义为包括杂芳基以及此外的它们的不饱和的或部分不饱和的类似物，例如4,5,6,7-四氢-苯并苯硫基、9H-芴基、3,4-二氢-2H-苯并-1,4-二氧杂环庚基、2,3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1,3-二氧戊环基、1,3-二氧杂环己基、4,5-二氢异噁唑基、四氢呋喃基以及吗啉基。
术语“杂芳基”是指一个芳环系统，该芳环系统包含至少一个杂原子并且由一个单环或两个或多个稠环组成。优选地，单环包括高达三个杂原子并且双环系统包括高达四个杂原子，这些杂原子优选地选自氮、氧以及硫。此类基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。一个优选的杂芳基是吡啶。
具有化学式I的化合物中的W、R1、R3、R4、R5、R6、R7、R10、Y以及X优选的值是以任何组合的形式地如以下提出的：
Y是O或S。更优选地Y是S；
R10优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。更优选地，R10是氢、氯、溴、三氟甲基或氰基。特别地，R10是氢。
X优选地是卤素、C1-C6卤代烷基、氰基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基；或者X是C1-C6烷氧基羰基；或者X是杂芳基或由一个或多个卤素、氰基、C1-C3烷基取代的杂芳基。在一组实施例中，X选自由CN、CF3、Cl、Br、Me、CO2Me、CHF2、OMe、和SMe组成的组。更优选地X是卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。在另一组实施例中，X选自CN、CF3、Cl、Br、和I。特别地，X是氯、溴、三氟甲基或氰基。在又另一组实施例中，X选自CN、CF3和Br，
R1优选地是H、C1-C6烷基。更优选地，R1是氢、甲基、乙基或丙基。特别地，R1是氢。
在一个优选实施例中，R2是一个根据化学式(I’)的基团
其中以下取代基是彼此独立地定义的：每个W独立地是O或S；更优选地两个W都是O；优选地R3、R4、R5以及R6独立地是氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、以及羟基。更优选地，R3、R4、R5以及R6独立地是氢、甲基、乙基或丙基。特别地，R3、R4、R5以及R6是氢。R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C2-C6卤代炔基、芳基或由一个至五个取代基R9取代的芳基、杂环基或由一个至五个取代基R9取代的杂环基。更优选地，R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7是由C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基取代的C1-C6烷基或芳基；在一组实施例中，R7是氢、甲基、CH2CF3、CH2CCH、CH2CH2OCH3、CH2(4-F)Ph，在另一组实施例中，R7是氢、甲基或苄基。每个R9独立地是氰基、硝基、氨基、羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基氨基。
因此在一个优选实施例中：R2是根据化学式(I’)的基团；Y是S；两个W都是O；R1是H或C1-C6烷基；X是卤素、三氟甲基或氰基；优选地R3、R4、R5以及R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、或羟基；R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7是由C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基取代的C1-C6烷基或芳基；并且R10优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。
在另一个优选实施例中，R2是根据化学式(I’)的基团；Y是S；两个W都是O；R1是H或C1-C6烷基；X是甲基、甲基羰基、二氟甲基、O甲基、或S甲基；优选地R3、R4、R5以及R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、或羟基；R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7是由C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基取代的C1-C6烷基或芳基；并且R10优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。在以上两个优选实施例中的每一个中，优选地，R1是氢、甲基、乙基或丙基。更优选地，R1是氢。优选地，R7是氢、甲基、CH2CF3、CH2CCH、CH2CH2OCH3、CH2(4-F)Ph，或在替代方案中，R7优选地是氢、甲基、乙基或苄基。优选地，X是溴、氯、三氟甲基或氰基。优选地，R3、R4、R5以及R6独立地是氢或C1-C3烷基，优选是氢。优选地，R10是氢、氯、溴、三氟甲基或氰基，优选是氢。
在另一个优选实施例中，R1及R2形成一个围绕该氮的环基团
其中R3、R4、R5以及R6是如在前定义的，包括以上优选的和最优选的取代基的定义。
在另一个优选实施例中，A是–NHCN，因此R2具有化学式(I”’)
其中R3、R4、R5以及R6是如在前定义的，包括以上优选的和最优选的取代基的定义。
下面的表1包含了具有化学式(Ia)的化合物的实例，其中，W是O，Y是S，R1是H，R10、X、R3、R4、R5、R6、R7是如表中所定义的。
表1
化合物 X R10 R3 R4 R5 R6 R7
1.00 Cl H H H H H H
1.01 Br H H H H H H
1.02 CF3 H H H H H H
1.03 CN H H H H H H
1.04 I H H H H H H
1.05 I H H H H H CH3
1.06 Cl H H H H H CH3
1.07 Br H H H H H CH3
1.08 CF3 H H H H H CH3
1.09 CN H H H H H CH3
1.10 Cl H H H H H CH2Ph
1.11 Br H H H H H CH2Ph
1.12 CF3 H H H H H CH2Ph
1.13 CN H H H H H CH2Ph
1.14 I H H H H H CH2Ph
下面的表2包含了具有化学式(Ib)的化合物的实例，其中，W是O，Y是S，R10、X、R3、R4、R5、R6是如所定义的。
表2
化合物 X R10 R3 R4 R5 R6
2.00 Cl H H H H H
2.01 Br H H H H H
2.02 I H H H H H
2.03 CF3 H H H H H
2.04 CN H H H H H
下面的表3包含了具有化学式(Iz)的化合物的实例，其中，A是-NHCN，W是O，Y是S，R1是H，R10、X、R3、R4、R5、R6、R7是如表中所定义的。
表3
化合物 X R10 R3 R4 R5 R6
3.00 Cl H H H H H
3.01 Br H H H H H
3.02 CF3 H H H H H
3.03 CN H H H H H
3.04 I H H H H H
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以自身被用作植物生长调节剂或者种子萌发促进剂，但是它们通常使用配制品佐剂(例如载体、溶剂以及表面活性剂(SFAs))配制为植物生长调节或种子萌发促进组合物。因此，本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物，包括一种在此描述的植物生长调节化合物(包括根据化学式(i)至(viii)的化合物)以及一种农业上可接受的配制品佐剂或载体。本发明进一步提供了一种种子萌发促进剂组合物，包括一种在此描述的种子萌发促进剂化合物以及一种农业上可接受的配制品佐剂或载体。优选地，该组合物主要由具有化学式(I)的化合物以及一种农业上可接受的配制品佐剂或载体组成。在替代方案中，该组合物由具有化学式(I)的化合物以及至少一种农业上可接受的配制品佐剂或载体组成。
在一个实施例中，本发明提供了一种组合物，该组合物包含一种具有化学式(I)的化合物以及一种农业上可以接受的载体，其中在化学式I中，R2是根据化学式(I’)的基团；Y是S；两个W都是O；R1是H或C1-C6烷基；X是卤素、三氟甲基或氰基；优选地R3、R4、R5以及R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、或羟基；R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7是由C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基取代的C1-C6烷基或芳基；并且R10优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。
优选地，R1是氢、甲基、乙基或丙基，更优选是氢。
优选地，R7是氢、甲基、乙基或苄基。
优选地，X是溴、氯、三氟甲基或氰基。
优选地，R3、R4、R5以及R6独立地是氢或者C1-C3烷基，更优选是氢。
优选地，R10是氢、氯、溴、三氟甲基或氰基，更优选是氢。
技术人员将理解的是，由此也披露了如此处所述的优选的和更优选的取代基的任一和/或所有组合。
在另一个实施例中，本发明提供了一种组合物，该组合物包含一种具有化学式(I)的化合物以及一种农业上可以接受的载体，其中在化学式(I)中，R1及R2形成一个根据化学式(I”)的围绕氮的环基团；Y是S；两个W都是O；X是卤素、三氟甲基或氰基；优选地R3、R4、R5以及R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、或羟基；并且R10优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。
优选地，X是溴、氯、三氟甲基或氰基。
优选地，R3、R4、R5以及R6独立地是氢或者C1-C3烷基，更优选是氢。
优选地，R10是氢、氯、溴、三氟甲基或氰基，更优选是氢。
技术人员将理解的是，由此也披露了如此处所述的优选的和更优选的取代基的任一和/或所有组合。
在另一个实施例中，本发明提供了一种组合物，该组合物包含一种具有化学式(I)的化合物以及一种农业上可以接受的载体，其中在化学式(I)中，R2是根据化学式(I”’)的基团；Y是S；两个W都是O；R1是H或C1-C6烷基；
X是卤素、三氟甲基或氰基；优选地R3、R4、R5以及R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、或羟基；并且R10优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。
优选地，R1是氢、甲基、乙基或丙基，更优选是氢。
优选地，X是溴、氯、三氟甲基或氰基。
优选地，R3、R4、R5以及R6独立地是氢或者C1-C3烷基，更优选是氢。
优选地，R10是氢、氯、溴、三氟甲基或氰基，更优选是氢。
技术人员将理解的是，由此也披露了如此处所述的优选的和更优选的取代基的任一和/或所有组合。
该组合物能以使用前稀释的浓缩物的形式存在，虽然还可以制成即用的组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以取代水，或者除了水之外，还可以使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
该组合物通常包括按重量计从0.1％至99％的，尤其是按重量计从0.1％至95％的具有化学式I的化合物以及按重量计从1％至99.9％的一种配制品佐剂，该配制品佐剂优选地包括按重量计从0至25％的一种表面活性物质。如上所述的包括了表面活性物质的本发明的组合物也包括如由在前定义的化学式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、和(viii)所定义的化学式(I)的化合物。
这些组合物可以选自多种配制品类型，其中很多从Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products(《关于植物保护产品的FAO标准的发展和使用的手册》)，第5版，1999年中得知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散的浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所打算的具体目的以及具有化学式(I)的化合物的物理、化学和生物学特性。
可尘化粉剂(DP)可通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(例如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(例如多糖)以及任选地的一种或多种润湿剂、一种或多种分散剂或所述剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种的悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将具有化学式(I)的化合物(或其在一种适合剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceousearths)或玉米芯粉)，或者通过将具有化学式(I)的化合物(或其在适合剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。普遍用来帮助吸收或吸附的剂包括溶剂(例如脂肪族和芳香族的石油溶剂、醇、醚、酮和酯)以及粘着剂(例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。还可以在颗粒中包括一种或多种其他添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于水或有机溶剂(例如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如用来在喷洒槽中改进水稀释性或防止结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于一种有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述剂的混合物)中来制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳族烃(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(例如环己酮或甲基环己酮)和醇(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。EC产品可以在添加至水中时自发地乳化，产生具有足够稳定性以便允许通过适当设备喷洒施用的乳液。
EW的制备涉及获得作为一种液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下被熔化)或处于溶液中(通过将它溶于合适的溶剂)的具有化学式(I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯化烃(例如氯苯)、芳香族溶剂(例如烷基苯或烷基萘)及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合来制备，以自发地产生一种热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有化学式(I)的化合物一开始就存在于水中或溶剂/SFA掺合物中。适用于ME的溶剂包括以上所述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过传导率测试来测定)并且可以适合于在同一配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合于稀释进入水中，保持为微乳液或者形成常规的水包油乳液。
悬浮液浓缩物(SC)可以包含具有化学式(I)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合介质中球磨或珠磨具有化学式(I)的固体化合物来制备，以产生该化合物的细颗粒悬浮液。在该组合物中可以包括一种或多种湿润剂，并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速度。可替代地，可以将具有化学式(I)的化合物干磨并将其添加到包含以上所述剂的水中，以产生希望的最终产品。
气溶胶配制品包含具有化学式(I)的化合物和适合的推进剂(例如，正丁烷)。也可将具有化学式(I)的化合物溶于或分散于适合介质(例如水或可与水混溶的液体，例如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷洒泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，除了附加的聚合步骤之外，这样使得获得油滴的水分散体，其中每个油滴都被聚合物外壳包裹并且含有具有化学式(I)的化合物以及对应的任选的载体或稀释剂。该聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚法来制备。这些组合物可以提供具有化学式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有化学式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中，以提供该化合物的缓慢的受控释放。
该组合物可以包括一种或多种添加剂以改进该组合物的生物学性能(例如通过改进表面上的湿润性、保留或分布；在处理过的表面上的防雨性；具有化学式(I)的化合物的吸收或迁移性)。这样的添加剂包括表面活性剂(SFAs)、基于油的喷洒添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强佐剂(可帮助或修饰具有化学式(I)的化合物的作用的成分)的掺合物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性的或非离子类型的SFA。
适合的阳离子型的SFA包括季铵类化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉和胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐，脂肪族硫酸单酯的盐(如月桂硫酸钠)，磺化芳香族化合物的盐(如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐及二-异丙基-和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)，硫酸醚类，硫酸醇醚类(如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)，羧酸醚类(如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)，磷酸酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可被乙氧基化)，硫代琥珀酰胺酸盐，石蜡或烯烃磺酸盐，氨基乙磺酸盐和木质磺酸盐。
两性类型的适合的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的非离子类型的SFA包括环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(例如油基醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(例如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(含有环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇胺；单酯(如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
适合的悬浮剂包括亲水胶体(例如多糖类、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨化粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明仍进一步提供了一种用于在一个场所调节植物生长的方法，其中，该方法包括向该场所施用一种植物生长调节量的根据本发明的组合物或化合物(即化学式(I)，包括根据以上的化学式(i)至(viii)的化合物的)。优选地，该组合物或化合物通过喷洒施加而施用到植物的叶子上。
本发明还提供了一种用于促进种子萌发的方法，包括向这些种子、或者包含种子的场所施用一种促进种子萌发量的根据本发明的组合物或化合物(即化学式(I)，包括根据以上的化学式(i)至(viii)的化合物)。
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法，例如撒粉(对于粉末)、滴加或浸湿。可替代地，该组合物可以在犁沟中施用或者在种植之前或种植时直接施用到种子。
本发明的具有化学式(I)的化合物(即化学式(I)，包括根据以上的化学式(i)至(viii)的化合物)或者组合物可以施用到植物、该植物的一部分、植物器官、植物繁殖材料或其周围区域中。
在一个实施例中，本发明涉及一种处理植物繁殖材料的方法，包括将本发明的组合物以一个促进萌发和/或调节植物生长的有效量施用到植物繁殖材料。本发明还涉及用本发明的具有化学式(I)的化合物(即化学式(I)，包括根据以上的化学式(i)至(viii)的化合物)或者组合物处理的植物繁殖材料。优选地，该植物繁殖材料是种子。
术语“植物繁殖材料”指代植物的所有生殖部分，例如种子，它们可以用于该植物的繁殖，以及有营养性植物材料，例如插条以及块茎。具体地，这里可以提及种子、根、果实、块茎、鳞茎以及根(状)茎。
将活性成分施用到植物繁殖材料(尤其是种子)的方法在本领域是已知的，并且包括繁殖材料的敷裹(dressing)、包衣、造粒以及浸渍施用方法。该处理可以在种子收获与种子播种之间的任何时间或在播种过程中施用到该种子。该种子还可以在该处理之前或之后进行预处理。该化学式(I)的化合物(即化学式(I)，包括根据以上的化学式(i)至(viii)的化合物的的)可以任选地与一种控释的涂覆或工艺组合施用，以便于该化合物随时间而释放。
本发明的组合物可以在出苗前或出苗后施用。适当的，当该组合物被用于调节作物植物生长时，可以在出苗前或出苗后施用，但是优选在作物的出苗后施用。当该组合物被用于促进种子萌发时，可以出苗前施用。
具有化学式I的化合物(即化学式(I)，包括根据以上的化学式(i)至(viii)的化合物)的施用率可以在广泛限制内变化并取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子犁沟；免耕施用等)、作物植物、主要气候条件、以及由施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。用于叶或浸湿施用时，根据本发明的具有化学式I的化合物通常以从0.001g/ha至2000g/ha，特别是从0.01g/ha至400g/ha的比率施用。用于种子处理时，该施用率通常是在每100kg种子0.0005g与150g之间。
根据本发明的组合物可以用在其中的植物包括：作物如谷类(例如小麦、大麦、黑麦或燕麦)；甜菜(例如糖用甜菜或饲用甜菜)；果实(例如梨果、核果或浆果，例如苹果、梨、李子、桃、杏仁、樱桃、草莓、覆盆子或黑莓)；豆科植物(例如蚕豆、滨豆、豌豆或大豆)；油料植物(例如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆或落花生)；瓜类植物(例如嫩葫芦、黄瓜或甜瓜)；纤维植物(例如棉花、亚麻、大麻或黄麻)；柑橘类水果(例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘子)；蔬菜(例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、葫芦或红辣椒)；樟科(例如鳄梨、肉桂或樟脑)；玉米；水稻；烟草；坚果；咖啡；甘蔗；茶；藤本植物；啤酒花；榴莲；香蕉；天然橡胶植物；草皮或观赏植物(例如花卉、灌木、阔叶树或常绿植物例如针叶树)。该清单不代表任何限制。
本发明也可以用来调节生长，或促进非作物植物的种子萌发，例如，通过同步萌发来帮助控制杂草。
应当理解作物还包括那些已经通过常规的育种方法或通过基因工程被修饰的作物。例如，本发明可以与那些已经被赋予了对除草剂或的除草剂类(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACC酶、以及HPPD抑制剂)的耐受性的作物结合使用。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是夏季油菜(卡罗拉)。通过基因工程方法而被赋予了对多种除草剂的耐受性的作物的实例包括草甘膦和草丁膦抗性玉米品种，这些玉米品种在和商标名下是可商购的。赋予作物植物对HPPD抑制剂的耐受性的方法是已知的，例如从WO0246387中；例如作物植物是关于一种多核苷酸是转基因的，该多核苷酸包括一个编码衍生自细菌(更具体地说，来自荧光假单胞菌或希瓦氏菌(Shewanella colwelliana)，)或来自植物(更具体地说，衍生自单子叶植物或仍更具体地说，来自大麦、玉米、小麦、水稻、臂形草属、Chenchrus、黑麦草属、羊茅属、狗尾草属、蟋蟀草属、高粱属或燕麦属物种)的HPPD抑制剂抗性的HPPD酶的DNA序列。
作物还应理解为是已经通过基因工程方法被赋予对有害昆虫的抗性的那些，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉花棉铃象虫甲)以及还有Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例是的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。该Bt毒素是一种由苏芸金芽胞杆菌土壤细菌自然形成的蛋白质。毒素或能合成此类毒素的转基因植物的实例描述在EP-A-451878、EP-A-374753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427529中。包括一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、Yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、和其植物作物或种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以在具有表达杀虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包括所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存能力、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
本发明的化合物可以处于一种酯或酸的形式，其中任一者可以具有植物生长调节特性。如在WO 2009/109570中提出的，具有化学式I的化合物的酯的形式被认为是可以在植物中水解为酸的形式的。当该酯化的化合物更容易被植物(例如通过叶片组织)吸收时，这可以是一个特别的优点。
本发明的化合物以及组合物可以结合其他的活性成分或农业中使用的产品施用，包括杀昆虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、作物增强化合物、营养素以及生物制剂。适合的混合配伍物的实例可以在《杀有害生物剂手册》(Pesticide Manual)(第15版，英国农作物保护委员会(BritishCrop Protection Council)出版)中找到。此类混合物可以同时地(例如，作为预配制混合物或药桶混剂)亦或在一个适合的时间范围内连续地施用到植物、植物繁殖材料或植物生长场所。多种杀有害生物剂与本发明共同施用具有使向作物施用产品所费农民的时间最小化的额外益处。
在本发明的另一个方面中，本发明的化合物或组合物可以与一种或多种其他的具有作物增强作用的化合物组合施用。这些化合物包括微量营养素、糖精、氨基酸、类黄酮、奎宁、以及植物活化剂/生长刺激剂。例如，这些化合物包括天然的或合成的激素、茁长素、油菜素内酯、赤霉素、脱落酸、细胞分裂素、茉莉酸、金内酯(strigolactones)、水杨酸、乙烯、1-甲基环丙烯、抗倒酯乙酯或其衍生物。这些化合物还包括具有作物增强作用的杀虫剂，例如，丙烯酸酯类(包括嘧菌酯、唑菌胺酯)，以及新烟碱类(包括噻虫嗪、以及吡虫啉)。
根据本发明的化合物或包括根据本发明的化合物的组合物还可被用作除草剂。因此本发明还涵盖了一种用于杀灭杂草和不想要的植物的方法，其中该方法包括向所述杂草或不想要的植物施用一个量的根据本发明的化合物或组合物。因此本发明还涵盖了一种用于控制杂草的方法，包括向出苗后的杂草施用一个有效量的根据本发明的化合物或组合物。因此本发明还涵盖了一种用于控制杂草的方法，包括向所述杂草出苗之前的土壤施用一个有效量的根据本发明的化合物或组合物。
本发明的这些化合物可以通过以下方法制造。
方案1
具有化学式(Ia)的化合物可以通过具有化学式(II)的化合物的反应经由酰化从一种具有化学式(III)的化合物来制备，具有化学式(II)的化合物中的Z是卤素(例如氯)，此种反应通常在碱的存在下，并且可任选地在一种亲核催化剂的存在下进行。可替代地，有可能在包括有机溶剂(优选为乙酸乙酯)、及水性溶剂(优选为碳酸氢钠溶液)的双相系统中进行此反应。
具有化学式(II)的化合物是可商购的，例如甲基琥珀酸氯化物或者可以通过本领域的普通技术人员已知的方法制备。
方案2
具有化学式(Ic)的化合物可以在例如乙醇或四氢呋喃的溶剂中，在水存在的条件下，通过处理具有化学式(Ia)的化合物(其中，R7不是氢)通过在标准条件下酯基的水解来制备，例如用一种碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾处理。另一个替代方案是用一种酸(如三氟乙酸)，在一种溶剂(如二氯甲烷)中处理具有化学式(Ia)的酯，随后添加水。该反应是在从-20℃至+100℃的温度、优选从20℃至80℃，特别是在50℃下进行的。
方案3
具有化学式(Ia)的化合物(其中，R7不是氢)可以在一种偶联剂，例如，DCC(N,N'-二环己基-碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或者BOP-Cl(双(2-氧代-3-噁唑烷基)氯化膦)存在下，在一种碱(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺)存在下，并且任选地在一种亲核催化剂如羟基苯并三唑存在下经由通过醇衍生物的反应的酯化从具有化学式(Ic)的化合物来制备。
可替代地，具有化学式(Ia)的化合物可以从具有化学式(Id)的化合物来制备，其中Z是一种离去基团诸如氯。该反应可以在碱性条件下(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺存在下)在一种适当的溶剂(如四氢呋喃)中，可任选的在一种亲核催化剂存在下进行。该反应在从-120℃至+130℃的温度下进行，优选地从-100℃至100℃的温度。作为替代方案，该反应可以在包括有机溶剂(优选为乙酸乙酯)、及水性溶剂(优选为碳酸氢钠饱和溶液)的双相系统中进行此反应。
具有化学式(Id)的化合物可以在一种溶剂(如二氯甲烷)中，在标准条件下例如用亚硫酰二氯或者草酰氯处理而从具有化学式(Ic)的化合物来制备。该反应优选地是在从-20℃至+100℃的温度、更优选从0℃至50℃，特别是在环境温度下进行的。
方案4
具有化学式(Ic)的化合物可以通过在一种溶剂(例如四氢呋喃)中处理具有化学式(III)的化合物来制备，用具有化学式(IV)的酸酐衍生物，如琥珀酸酐进行处理。该反应优选地是在从-20℃至+120℃、更优选从20℃至120℃的温度下进行的。
方案5
具有化学式(Ia)的化合物(其中，X是芳基、杂芳基或C3-C8环烷基衍生物诸如噻吩、乙烯基、烯丙基或环丙基)可以通过在适当的催化剂/配体系统(通常是钯(0)络合物)存在下并且在一种碱(例如，碳酸钾)存在或不存下，使具有化学式(Ie)的化合物(其中，LG是一个适当的离去基团，如，例如卤素或三氟甲磺酸盐)与具有化学式Z-X的衍生物(其中，Z是硼或锡衍生物并且X是如对于具有化学式(I)的化合物所述的)反应来制备。这些反应可以在或不在微波辐射下进行。这些反应是为本领域的技术人员已知的，名称是史帝勒(Stille)、铃木(Suzuki)偶联，参见例如：《有机合成中命名反应的战略性应用》(Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis)；库尔蒂·拉兹罗(Kurti,Laszlo)；曹科·芭芭拉(Czako,Barbara)；编者.美国.(2005)，出版社：爱思唯尔学术出版社，马萨诸塞州，伯灵顿.p.448(铃木偶联)以及p.438(史帝勒偶联)以及引用的参考文献。
方案6
具有化学式(Ia)的化合物(其中，X是CCR，其中，R是C1-C6烷基、H或者三烷基甲硅烷基)可以通过在适当的催化剂/配体系统(通常是具有或不具有如碘化亚铜的铜源的钯(0)络合物)存在下以及一种有机碱(例如，二异丙胺)，使具有化学式(Ie)的化合物(其中，LG是一个适当的离去基团，如，例如卤素或三氟甲磺酸盐)与具有化学式HCCR的衍生物的反应来制备。该反应是为本领域的技术人员已知的在薗头偶联(Sonogashira coupling)名下的，参见例如：有机合成中命名反应的战略性应用；库尔蒂·拉兹罗(Kurti,Laszlo)；曹科·芭芭拉(Czako,Barbara)；编者.USA.(2005)，出版社：爱思唯尔学术出版社，马萨诸塞州，伯灵顿.p.424(薗头偶联)以及引用的参考文献。具有化学式(Ia)的化合物(其中，X是CCH)可以通过化学式(Ia)的化合物(其中，X是CCSiR3，其中，R是C1-C6烷基)的反应通过与一种氟化物源(例如氟化钾)的碱(例如，碳酸钾)进行反应的反应来制备。
方案7
具有化学式(Ib)的化合物可以通过任选地在一种酸如乙酸或一种碱如三乙胺的存在下的加热通过在具有化学式(II)的化合物的存在下的反应从具有化学式(III)的化合物(其中R1是H)一步制备。这些反应是本领域内的普通技术人员所熟知的。见几个文献实例：《氟化学杂志》(FluorineChemistry)(2006)，127(3),417-425或《四面体通讯》(TetrahedronLetters)(2005)，46(5),759-762。
可替代地，具有化学式(Ib)的化合物可以通过任选地在一种酸如乙酸或一种碱如三乙胺的存在下的加热通过在具有化学式(IV)的化合物的存在下的反应从具有化学式(III)的化合物一步制备。这些反应是本领域内的普通技术人员所熟知的。见几个文献实例：《有机通讯》(Organic Letters)(2011)，13(16),4320-4323，《药物化学》(Pharma Chemica)(2011)，3(2),283-286，《医药化学杂志》(journal of Medicinal Chemistry)(2007)，50(6),1124-1132，《美国化学学会杂志》(Journal of the AmericanChemical Society)(2006)，128(14),4892-4901或《欧洲医药化学杂志》(European Journal of Medicinal Chemistry)(2011)，46(9),4324-4329。
方案8
具有化学式(Ib)的化合物可以通过在一种偶联剂，例如，二咪唑酮、DCC(N,N'-二环己基-碳二亚胺)、EDCI(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺单盐酸盐)或者BOP-Cl(双(2-氧代-3-噁唑烷基)氯化膦)存在下，任选地在一种碱(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺)存在下，并且任选地在一种亲核催化剂如羟基苯并三唑存在下进行反应从具有化学式(Ic)的化合物来制备。可替代地，具有化学式(Ib)的化合物可以从一种化学式(Ic)的化合物通过在酸酐或酰基氯衍生物如乙酸酐、或苯基的存在下任选地在一种碱如乙酸钠的存在下进行反应制备。
可替代地，具有化学式(Ib)的化合物可以通过在标准条件下(如用亚硫酰二氯或者草酰氯处理)的具有化合物(Ic)反应经由具有化学式(Id)的酰基卤(其中Z是一个离去基团诸如氯)从具有化学式(Ic)的化合物来制备。
方案9
可替代地，具有化学式(Ib)的化合物可以通过在一种酸或一种碱如氯化氢或碳酸铯的存在下以及任选地在一种亲核催化剂如碘化钾的存在下的加热从具有化学式(Ia)的化合物(当R7是取代的烷基或不是这样的甲基时)制备。
方案10
具有化学式(If)的化合物(其中，W是O)可以从具有化学式(Ia)的化合物(其中，W是氧)通过用硫代转移试剂(例如，劳维森试剂或五硫化二磷)处理来制备。
具有化学式(If)的化合物(其中，W是S)可以从具有化学式(Ia)的化合物(其中，W是氧)通过用硫代转移试剂(例如，劳维森试剂或五硫化二磷)处理来制备。
方案11
具有化学式(Ig)的化合物(其中，W是O)可以从具有化学式(Ib)的化合物(其中，W是氧)通过用硫代转移试剂(例如，劳维森试剂或五硫化二磷)处理来制备。
具有化学式(Ig)的化合物(其中，W是S)可以从具有化学式(Ib)的化合物(其中，W是氧)通过用硫代转移试剂(例如，劳维森试剂或五硫化二磷)处理来制备。
方案12
作为替代方案，具有化学式(Ia)的化合物可以从具有化学式(Ih)的化合物(其中R’7为烷基衍生物(如甲基)经由在一种醇衍生物(R7OH)的存在下的酯交换反应来制备。酯交换反应对于本领域的技术人员是已知的并且若阅读的话，例如，在“有机合成方法：有机转化综论，官能团制备指南”(Synthetic Organic Methodology:Comprehensive Organic Transformations.AGuide to Functional Group Preparations)Larock,R.C.1989，985-987页，出版社：(VCH,Weinheim,Fed.Rep.Ger.)或《马奇的高等有机化学：反应,机理及结构》(March's Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,andStructure)，第五版，Smith,Michael B.；March,Jerry.UK.2000，出版者：约翰威利父子公司出版公司((John Wiley&Sons,Ltd)，Chichester,UK)486-487页。
具有化学式(II)、(III)或(IV)的化合物是已知的或者可以通过本领域的普通技术人员已知的方法来制备。
方案13
具有化学式(Iz)的化合物可以从具有化学式(Ic)的化合物通过在一种偶联剂，例如，DCC(N,N'-二环己基-碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或者BOP-Cl(双(2-氧代-3-噁唑烷基)氯化膦)存在下，在一种碱(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺)存在下，并且任选地在一种亲核催化剂如羟基苯并三唑存在下与一种氨腈进行反应来制备。
可替代地，具有化学式(Iz)的化合物可以从具有化学式(Id)的化合物来制备，其中Z是一种离去基团诸如氯。该反应可以在碱性条件下(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺存在下)在一种适当的溶剂(如四氢呋喃)中，可任选的在一种亲核催化剂存在下进行。该反应在从-120℃至+130℃的温度下进行，优选地从-100℃至100℃的温度。作为替代方案，该反应可以在包括有机溶剂(优选为乙酸乙酯)、及水性溶剂(优选为碳酸氢钠饱和溶液)的双相系统中进行此反应。
方案14
具有化学式(Iz)的化合物可以从具有化学式(Ib)的化合物通过在溶剂如二甲基甲酰胺或二噁烷的存在下的胺衍生物的反应来制备。这类反应通常通过加热或在微波辐射下任选地在一种酸如乙酸或一种碱如三乙胺或二甲基氨基吡啶的存在下进行进行。
制备实例
以下的HPLC-MS的方法用于分析这些化合物。
方法A：
在来自沃特斯(Waters)的(SDQ或ZQ单四极杆质谱仪)质谱仪上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔：30V-60V，萃取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr；质量范围：100Da至900Da)以及一个来自沃特斯(Waters)的Acquity UPLC：二元泵、加热管柱室以及二极管阵列检测器)。溶剂脱气装置，二元泵，加热管柱室以及二极管阵列检测器。柱：Waters UPLC HSS T3，1.8μm，30mm x 2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210到500，溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH：梯度：梯度：0min0％B，100％A；1.2min-1.5min 100％B；流量(ml/min)0.85
实例P1：4-[(5-氰基噻唑-2-基)氨基]-4-氧代-丁酸甲基酯(化合物A1)
将2-氨基噻唑-5-腈(1.50g，12.0mmol)溶解于有N,N-二甲基苯胺(1.60g，13.2mmol)的四氢呋喃(50mL)中，然后添加4-氯-4-氧代丁酸甲基酯(1.98g，13.2mmol)。将该混合物在室温搅拌1.5h。添加乙酸乙酯和水并且用乙酸乙酯萃取水层。将这些合并的有机层用盐水洗涤，在MgSO4上干燥并浓缩。通过快速色谱法用二氯甲烷和乙酸乙酯(4/1)洗脱来纯化该混合物，从而得到4-[(5-氰基噻唑-2-基)氨基]-4-氧代-丁酸甲基酯(1.70g，59％)。Mp＝118℃-119℃。LCMS(方法A)RT 0.65min，ES+240(M+H+)。
来自以下表A中的以下化合物是使用类似的步骤制备的：A2、A3、A4、A21、A22、A23、A26、A27和A28。
实例P2：4-[(5-氰基噻唑-2-基)氨基]-4-氧代-丁酸(化合物A5)
将4-氧代-4-(噻唑-2-基氨基)丁酸甲基酯(化合物A1)(1.70g，7.11mmol)溶解于四氢呋喃(20mL)和水(5mL)中。然后添加氢氧化锂一水合物(0.596g，14.2mmol)，将该溶液在室温下搅拌1h。添加二氯甲烷和水并弃去有机层。用HCl将水相酸化至pH 4并且沉淀产物。将固体进行过滤并在高真空下干燥而得到4-[(5-氰基噻唑-2-基)氨基]-4-氧代-丁酸(1.30g，81％)。LCMS(方法A)：0.49min；ES+226(M+H+)。
来自以下表A中的以下化合物是使用类似的步骤制备的：A6、A7、A8、A24和A25。
实例3：2-(2,5-二氧吡咯烷-1-基)噻唑-5-腈(化合物B1)
将4-[(5-氰基噻唑-2-基)氨基]-4-氧代-丁酸(1.25g，5.55mmol)溶解于二氯甲烷(70mL)中。添加草酰氯(0.741mL，8.33mmol)，随后添加2滴N,N-二甲基甲酰胺。将该混合物在室温下搅拌1h并在50℃下搅拌2h。将溶剂去除并真空干燥。将残余物用乙酸乙酯溶解，并且用饱和碳酸钠(25mL)洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，进行浓缩而得到2-(2,5-二氧吡咯烷-1-基)噻唑-5-腈(化合物B1)(0.93g，81％)。LCMS(方法A)：1.02min；ES+375(M-H+)。
来自表A和C中的以下化合物是使用类似的步骤制备的：B2、B3和B4。
实例4：4-氧代-4-[[5-(三氟甲基)噻唑-2-基]氨基]丁酸(4-氟苯基)甲基酯A20
向4-[(5-氰基噻唑-2-基)氨基]-4-氧代-丁酸(250mg，0.932mmol)在二氯甲烷(9mL)的溶液中添加4-氟苄醇(0.210mL，1.86mmol)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(0.1当量，11mg)和EDCI(1.2当量，0.214g)。将该反应混合物搅拌过夜并用HCl(1M)洗涤该反应混合物。水相用二氯甲烷萃取两次。将有机层合并，用NaHCO3(饱和)洗涤，经Na2SO4干燥，并且浓缩。通过快速色谱法对该残余物进行纯化而得到4-氧代-4-[[5-(三氟甲基)噻唑-2-基]氨基]丁酸(4-氟苯基)甲基酯(化合物A20)(290mg，82％)，为一种无色固体；LCMS(方法A)：0.41min；ES+208(M+H+)。
来自表B中的以下化合物是使用类似的步骤制备的：A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、C1、C2和C3。
表A具有化学式(Ia)的化合物，其中W是O，R3、R4、R5以及R6是H
表B具有化学式(Ib)的化合物，其中W是O，R3、R4、R5以及R6是H
表C具有化学式(Ib)的化合物，其中W是O，R3、R4、R5以及R6是H
生物学实例
进行了两种生物测定以便于测定本发明的化合物的活性。在第一个测定中，该化合物的活性是在大豆中基于其对第二片叶子的叶柄的伸长的作用进行定量的。在第二个测定中，确定了该化合物对小麦的根生长的作用。
实例B1 大豆测定
将法国豆(菜豆)的品种富尔维奥(Fulvio)播种在0.5L的花盆中的砂质壤土中，无需额外的肥料。植物在温室条件下，在22℃/18℃(白天/夜晚)和80％相对湿度下生长；补充超过25kLux的光。
播种十一天之后，当第二个节间的长为2-5mm时，用试验化合物处理植物。在施用之前，这些化合物各自溶解于二甲亚砜中，并在乙醇与水(按体积计，比率1:1)的混合物中稀释。用移液管吸取五微升的试验化合物到切除第二个节间的基部的苞片叶之后形成的伤口处。施用十四天后，测定第二片叶子的叶柄的长度(从叶柄基部到第一片小叶的基部测量)，以量化这些化合物的活性。
下列化合物给出了至少10％的第二片叶子的叶柄长度的增加：A5、B1、A2、A6、B2、A13、A14、A17、A18、C1、C2。
实例B2 小麦测定
将试验化合物溶解于少量体积的二甲亚砜中，并且用水稀释至适当的浓度。将小麦(普通小麦)品种阿里娜(Arina)的种子播种在小袋(14.7×13.2cm)中，该袋中包含有10mL的适当的化合物溶液。将这些小袋在17℃下储存三天以使这些种子发芽。然后将植株贮藏在5℃。播种/施用12天后，将植物从这些小袋中移出并进行细查。这些化合物的作用是通过确定植物(根以及嫩枝)的面积以及根的卷曲(卷曲是油菜素内酯型活性的指标)来量化的。
下列化合物减少了至少5％的植物(根以及嫩枝)面积，并显示了一种卷曲的根的表型：A3、B2、A6、A2、A5、A1、B4、A8。
实例B3 体外测定，测试植物GSK3/蓬松(Shaggy)样激酶活性的抑制
拟南芥BIN2激酶(Uniprot Q39011)产生于大肠杆菌BL21中为一种N-端六组氨酸融合蛋白。在最终反应体积为50μl的由40mM Tris-HCl、20mMMgCl2和0.1mg/mL牛血清白蛋白组成的反应缓冲剂中通过将50ng His6-BIN2蛋白与做为底物的5μg髓磷脂碱性蛋白(西格马-奥德里奇)和做为共底物的5μM ATP孵育进行体外激酶测定。在存在或不存在5μM的化合物(在表A和B中)下通过使用一种酶偶联生物荧光测定(ADP-Glo,Promega Corp.)来测量在20℃孵育1h后产生的ADP的水平对酶活性进行评估。该实验进行三次并主要在酸形式上(作为其有活性的AI)。
相对于溶剂载体对照，以下化合物将His6-BIN2的活性抑制了至少20％：A5、A6、A7、A8。

Claims (15)

1.一种根据化学式(I)的化合物
其中：
Y是O或S；
R10是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或氰基，
X是卤素、C1-C6卤代烷基、氰基、硫氰酸酯、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6卤烷基羰基、C3-C8环烷基、甲酰基或者巯基；或者X是杂芳基或由一个或多个卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基取代的杂芳基；
R1是H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基；
或者R1是由一个或多个氰基、胺、羰基胺取代的C1-C6烷基；
R2是一个根据化学式(I’)的基团
或R1及R2形成一个根据化学式(I”)的围绕氮的环基团
其中每个W独立地是O或S；
A是–OR7或–NHCN；
R3、R4、R5和R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、羟基、-OC(O)R8、胺、N-C1-C3烷基胺或N,N-二-C1-C3烷基胺；
其中R8是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或C1-C6卤代烷基；
R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C7环烷基、芳基或由一个至五个取代基R9取代的芳基、杂环基或由一个至五个取代基R9取代的杂环基；
或R7是由一个或多个氰基、硝基、胺、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C7环烷基、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺取代的C1-C6烷基、芳基或由一个至五个取代基R9取代的芳基、杂环基或由一个至五个取代基R9取代的杂环基；
每个R9独立地是氰基、硝基、氨基、羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、N-C1-C6烷基氨基、N,N-二-(C1-C6烷基)氨基、N,N-二-(C1-C6烷基)氨基羰基、N,N-二-(C1-C6烷基)氨基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基氨基；
及其任何盐或N-氧化物；
排除以下化合物(i)至(viii)：
i)
其中X是NO2、HCO或Br；
ii)
其中X是CN或Br并且R10是H；或其中X是CN并且R10是CF3；
iii)
其中X是Br、I、COCH2Br、C(O)Me、COOMe、COOEt、COOiPr或COOiBu；
iv)
其中R3是H并且R4是NH2并且R5、R6是H；或其中R3、R4是H并且R5、R6是乙基；或其中R3、R4是H并且R5是甲基并且R6是iPr；
v)
vi)
其中R1是CH2CH2CONH2或CH2CH2CN并且R7是甲基或乙基；
vii)
其中R3、R4、R5、R6是H；或其中R3、R4是H并且R5、R6是乙基；或其中R3、R4是H并且R5是甲基并且R6是iPr；或其中R3是甲基并且R4、R5、R6是H；
viii)
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
R2是根据化学式(I’)的基团；
A是–OR7；
Y是S；
两个W都是O；
R1是H或C1-C6烷基；
X是卤素、三氟甲基或氰基；
优选地R3、R4、R5以及R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、或羟基；
R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7是由C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基取代的C1-C6烷基或芳基；并且
R10优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中
R2是根据化学式(I’)的基团；
A是–OR7；
Y是S；
两个W都是O；
R1是H或C1-C6烷基；
X是Me、CO2Me、CHF2、OMe、SMe；
优选地R3、R4、R5以及R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、或羟基；
R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R7是由C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基取代的C1-C6烷基或芳基；并且
R10优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中
R2是根据化学式(I’)的基团；
A是–NHCN；
Y是S；
两个W都是O；
R1是H或C1-C6烷基；
X是卤素、三氟甲基或氰基；
优选地R3、R4、R5以及R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、或羟基；并且
R10优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中R1是氢、甲基、乙基或丙基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中R7是氢、甲基、乙基或R7是苄基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中
R1及R2形成一个根据化学式(I”)的围绕氮的环基团；
Y是S；
两个W都是O；
X是卤素、三氟甲基或氰基；
优选地R3、R4、R5以及R6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、或羟基；
R10优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基或氰基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中X是溴、氯、三氟甲基或氰基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中R3、R4、R5以及R6独立地是氢或者C1-C3烷基，优选是氢、甲基、乙基、或异丙基，更优选是氢。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中R10是氢、氯、溴、三氟甲基或氰基，优选是氢。
11.一种植物生长调节剂或者种子萌发促进组合物，包括一种根据前述的权利要求中任一项所述的化合物，以及一种农业上可接受的配制品佐剂。
12.一种用于在一个场所调节植物生长的方法，其中，该方法包括向该场所施用一种植物生长调节量的根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，或如在权利要求1中所定义的化合物(i)至(viii)中的任一种，或者根据权利要求10所述的组合物。
13.一种用于促进种子萌发的方法，包括向这些种子、或者包含种子的场所施用一种种子萌发促进量的根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，或如在权利要求1中所定义的化合物(i)至(viii)中的任一种，或者根据权利要求11所述的组合物。
14.一种用于控制杂草的方法，包括向包含这些种子的场所施用一种种子萌发促进量的根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，或如在权利要求1中所定义的化合物(i)至(viii)中的任一种，或者根据权利要求10所述的组合物，允许种子萌发，并且然后向该场所施用一种出苗后除草剂。
15.根据权利要求1至10中的任一项的具有化学式(I)的化合物、或权利要求1的化合物(i)至(viii)中的任一种作为一种植物生长调节剂或者一种种子萌发促进剂的用途。
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