CN104349675B - 植物生长调节化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新颖的strigolactam衍生物，涉及用于制备它们的方法与中间体，涉及包括它们的植物生长调节剂组合物，并且涉及将它们用于控制植物生长和/或促进种子萌发的方法。

Description

植物生长调节化合物

本发明涉及新颖的strigolactam衍生物，涉及用于制备它们的方法与中间体，涉及包括它们的植物生长调节剂组合物，并且涉及将它们用于控制植物生长和/或促进种子萌发的方法。

独脚金内酯衍生物是具有植物生长调节以及种子萌发特性的植激素；它们已经被描述于，例如，在WO 2009/138655、WO 2010/125065、WO05/077177、WO 06/098626、WO 11/125714以及《植物病理学年报》(Annual Review of Phytopathology(2010),48p.93-117)中。独脚金内酯衍生物，类像合成的类似物GR24，已知对寄生杂草(例如列当属物种)的萌发具有影响。在本领域中，已经确定对列当属种子的萌发进行的测验是一项有用的测验，以便于鉴别独脚金内酯类似物(例如，参见Plant and Cell Physiology(《植物与细胞生理学》)(2010),51(7)p.1095；以及Organic&Biomolecular Chemistry(《有机&生物分子化学》)(2009),7(17),p.3413)。

现在已经令人惊讶地发现某些strigolactam衍生物具有类似于独脚金内酯的特性。

根据本发明，提供了一种具有化学式(I)的化合物

其中

W是O或S；

R2和R3独立地是氢、或C₁-C₃烷基；

R4和R5独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C₁-C₃烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、羟基、-OC(O)R9、胺、N-C₁-C₃烷基胺、或N,N-二-C₁-C₃烷基胺；

R9是氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、或C₁-C₆卤代烷基；

R6和R7独立地是氢、C₁-C₃烷基、羟基、卤素、或C₁-C₃烷氧基；

R8是氢、硝基、氰基、C₁-C₆烷基、或C₁-C₆卤代烷基；

R1是氢、C₁-C₆烷氧基、羟基、胺、N-C₁-C₆烷基胺、N,N-二-C₁-C₆烷基胺、C₁-C₆烷基(任选地被一个至五个R10取代)、C₁-C₈烷基羰基-、或C₁-C₈烷氧基羰基-、任选地被一个至五个R10取代的芳基、任选地被一个至五个R10取代的杂芳基、任选地被一个至五个R10取代的杂环基、任选地被一个至五个R10取代的苄基、任选地被一个至五个R10取代的C₂-C₈烯基、任选地被一个至五个R10取代的C₂-C₈炔基、C₃-C₇环烷基、或被一个至五个R10取代的C₃-C₁₀环烷基；

R10是氰基、硝基、卤素、羟基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₈烷硫基-、C₁-C₈卤代烷硫基-、C₁-C₈烷基亚磺酰基、N-C₁-C₆烷基胺、N,N-二-C₁-C₆烷基胺、C₁-C₈卤代烷基亚磺酰基-、C₁-C₈烷基磺酰基-、C₁-C₈卤代烷基磺酰基-、C₁-C₈烷基羰基-、C₁-C₈烷氧基羰基、C₂-C₆烯基或C₂-C₆炔基；

Y₁和Y₂各自独立地是C或氮；

A₁、A₂和A₃各自独立地是C-X、氧、硫、氮或N-X，其中每个X可以是相同的或不同的，其条件是A₁、A₂、A₃、Y₁和Y₂形成一个芳环；

并且X是氢、卤素、氰基、硝基、C₁-C₆卤代烷基、羟基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、胺、N-C₁-C₆烷基胺、N,N-二-C₁-C₆烷基胺、任选地被一个至五个R10取代的C₁-C₆烷基、C₁-C₈烷基羰基-、或C₁-C₈烷氧基羰基-、N-C₁-C₆烷基氨基羰基、N,N-二C₁-C₆烷基氨基羰基、任选地被一个至五个R10取代的芳基、任选地被一个至五个R10取代的杂芳基、任选地被一个至五个R10取代的杂环基、任选地被一个至五个R10取代的C₂-C₈烯基、任选地被一个至五个R10取代的C₂-C₈炔基、C₃-C₇环烷基、任选地被一个至五个R10取代的C₃-C₁₀环烷基、C₁-C₈烷硫基-、C₁-C₈卤代烷硫基-、C₁-C₈烷基亚磺酰基-、C₁-C₈卤代烷基亚磺酰基-、C₁-C₈烷基磺酰基-、或C₁-C₈卤代烷基磺酰基；

或者其盐或N-氧化物。

具有化学式(I)的化合物能以不同的几何或光学异构体(非对映异构体以及对映异构体)或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体以及互变异构体以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式，例如氘化的化合物。本发明还覆盖了具有化学式(I)的化合物的所有的盐、N-氧化物、以及类金属的络合物。

每个烷基部分单独的或者作为一个更大基团的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基)是直链或支链，并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、或新戊基。这些烷基基团优选是C₁至C₆烷基基团，更优选是C₁-C₄以及最优选是C₁-C₃烷基基团。

每个烯基部分单独的或者作为一个更大的基团的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基)具有至少一个碳碳双键，并且是例如乙烯基、烯丙基。这些烯基基团优选是C₂至C₆烯基基团，更优选是C₂-C₄烯基基团。

如在此使用的术语“烯基”，除非另外指明，包括具有至少一个碳碳双键的烷基部分，其中烷基是如以上定义的。

每个炔基部分单独的或者作为一个更大的基团的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基)具有至少一个碳碳三键，并且是例如乙炔基、炔丙基。这些炔基基团优选是C₂至C₆炔基基团，更优选是C₂-C₄炔基基团。

如在此使用的术语“炔基”，除非另外指明，包括具有至少一个碳碳三键的烷基部分，其中烷基是如以上定义的。

卤素是氟、氯、溴或碘。

卤代烷基基团(单独的或者作为一个更大的基团例如卤代烷氧基或卤代烷硫基的一部分)是由一个或多个相同的或不同的卤素原子取代的烷基基团，并且是例如-CF₃、-CF₂Cl、-CH₂CF₃或-CH₂CHF₂。

羟烷基基团是由一个或多个羟基基团取代的烷基基团，并且是例如-CH₂OH、-CH₂CH₂OH或–CH(OH)CH₃。

在本说明书的上下文中，术语“芳基”是指一个可以是单环、二环或三环的环系统。此类环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。一种优选的芳基是苯基。

除非另外指明，烯基以及炔基，它们自己或者作为另一个取代基的一部分，可以是直链或者支链，并且可以优选地包含2至6个碳原子，优选地是2至4个，更优选地是2至3个，并且适当时，可以是处于(E)-或(Z)-构型。实例包括乙烯基、烯丙基乙炔基以及炔丙基。

除非另外指明，环烷基可以是单环或双环的，可以是由一个或多个C₁-C₆烷基任选地取代的，并且优选地包含3至7个碳原子，更优选地3至6个碳原子。环烷基的实例包括环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。

术语“杂芳基”是指一个芳环系统，该芳环系统包含至少一个杂原子并且由一个单环或两个或更多个稠环组成。优选地，单环包括多达三个杂原子并且双环系统包括多达四个杂原子，这些杂原子优选地选自氮、氧以及硫。此类基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。

术语“杂环基”被定义为包括杂芳基以及此外的它们的不饱和的或部分不饱和的类似物，例如4,5,6,7-四氢-苯并苯硫基、9H-芴基、3,4-二氢-2H-苯并-1,4-二氧杂环庚基、2,3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1,3-二氧戊环基、1,3-二噁烷基、4,5-二氢-异噁唑基、四氢呋喃基以及吗啉基。

W、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R10、A₁、A₂、A₃、Y₁、Y₂以及X的优选的值是如以下列出的，以任何组合。

W优选地是氧。

R2优选地是氢、甲基、或乙基；更优选地，R2是氢。

R3优选地是氢、甲基、或乙基；更优选地，R3是氢。

R4优选地是氢、羟基、甲基、或乙基；更优选地，R4是氢或羟基。

R5优选地是氢、羟基、甲基、或乙基；更优选地，R5是氢或羟基。

R6优选地是氢、甲基、或乙基；更优选地，R6是甲基。

R7优选地是氢、甲基、或乙基；更优选地，R7是氢。

R8优选地是氢、甲基、或乙基；更优选地，R8是氢。

R1优选地选自下组，该组由以下各项组成：氢，任选地被一至五个R10取代的C₁-C₆烷基，C₁-C₈烷基羰基，或C₁-C₈烷氧基羰基，任选地被一至五个R10取代的芳基，或任选地被一至五个R10取代的杂芳基，任选地被一至五个R10取代的杂环基，以及任选地被一至五个R10取代的苄基。更优选地，R1是氢、任选地被一至五个R10取代的C₁-C₆烷基、C₁-C₈烷基羰基-、C₁-C₈烷氧基羰基-、任选地被一至五个R10取代的苄基、或任选地被一至五个R10取代的芳基。甚至更优选地，R1是氢、甲基、乙基、苯基、苄基、乙酸酯，甲氧羰基或叔丁氧基羰基。

R10独立地是氰基、硝基、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、或C₁-C₆卤代烷基。更优选地，R10是氢、氰基、硝基、氯、溴、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基。

Y₁优选是碳。

Y₂优选是碳。

优选地，A₁、A₂或A₃中的一个是硫、氧或N-X；A₁、A₂或A₃中的另一个是C-X或N；并且A₁、A₂或A₃中的最后一个是C-X。更优选地，A₁、A₂或A₃中的一个硫、氧或N-X；并且A₁、A₂或A₃中的其他基团是C-X。甚至更优选地，A₁、A₂或A₃中的一个是硫；并且其他基团是C-X。在一个实施例中，A₁和A₂是C-X，并且A₃是硫。

X优选地是氢、羟基、卤素、氰基、甲基、乙基、正丙基、羟甲基、三氟甲基或甲氧基。更优选地，X是氢、羟基、甲基、三氟甲基或甲氧基。最优选地，X是氢、甲基、甲氧基或三氟甲基。

在一个优选的实施例中，该化合物具有化学式II。

其中

W是O或S；

R2和R3独立地是氢、或C₁-C₃烷基；

R4和R5独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C₁-C₃烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、羟基、-OC(O)R9、胺、N-C₁-C₃烷基胺、或N,N-二-C₁-C₃烷基胺；

R9是氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、或C₁-C₆卤代烷基；

R8是氢、硝基、氰基、C₁-C₆烷基、或C₁-C₆卤代烷基；

R1是氢、C₁-C₆烷氧基、羟基、胺、N-C₁-C₆烷基胺、N,N-二-C₁-C₆烷基胺、任选地被一个至五个R10取代的C₁-C₆烷基、C₁-C₈烷基羰基、或C₁-C₈烷氧基羰基、任选地被一个至五个R10取代的芳基、或任选地被一个至五个R10取代的杂芳基、任选地被一个至五个R10取代的杂环基、任选地被一个至五个R10取代的苄基、任选地被一个至五个R10取代的C₂-C₈烯基、任选地被一个至五个R10取代的C₂-C₈炔基、C₃-C₇环烷基、或被一个至五个R10取代的C₃-C₁₀环烷基；

R10是氰基、硝基、卤素、羟基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₈烷硫基-、C₁-C₈卤代烷硫基-、C₁-C₈烷基亚磺酰基-、N-C₁-C₆烷基胺、N,N-二-C₁-C₆烷基胺、C₁-C₈卤代烷基亚磺酰基-、C₁-C₈烷基磺酰基-、C₁-C₈卤代烷基磺酰基-、C₁-C₈烷基羰基-、C₁-C₈烷氧基羰基、C₂-C₆烯基、或C₂-C₆炔基；

Y₁和Y₂各自独立地是C或氮；

A₁、A₂和A₃各自独立地是C-X、氧、硫、氮或N-X，其中每个X可以是相同的或不同的，其条件是A₁、A₂、A₃、Y₁和Y₂形成一个芳环

并且X是氢、卤素、氰基、硝基、C₁-C₆卤代烷基、羟基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、胺、N-C₁-C₆烷基胺、N,N-二-C₁-C₆烷基胺、任选地被一个至五个R10取代的C₁-C₆烷基、C₁-C₈烷基羰基-、或C₁-C₈烷氧基羰基-、N-C₁-C₆烷基氨基羰基、N,N-二C₁-C₆烷基氨基羰基、任选地被一个至五个R10取代的芳基、任选地被一个至五个R10取代的杂芳基、任选地被一个至五个R10取代的杂环基、任选地被一个至五个R10取代的C₂-C₈烯基、任选地被一个至五个R10取代的C₂-C₈炔基、C₃-C₇环烷基、任选地被一个至五个R10取代的C₃-C₁₀环烷基、C₁-C₈烷硫基-、C₁-C₈卤代烷硫基-、C₁-C₈烷基亚磺酰基-、C₁-C₈卤代烷基亚磺酰基-、C₁-C₈烷基磺酰基-、或C₁-C₈卤代烷基磺酰基；

或者其盐或N-氧化物。

对于A₁、A₂、A₃、Y₁、Y₂、R1、R2、R3、R4、R5、R8、X以及W的优选项和对于具有化学式(I)的这些化合物的对应取代基所列出的优选项是相同的。

下表1包含了具有化学式(I)的化合物的实例，其中W是O，R2是H，R3是H，R4是H，R5是H，R6是甲基，R7是H，R8是H并且A₁、A₂、A₃、Y₁、Y₂和R1是如所定义的。

表1

化合物

R1

Y1

Y2

A1

A2

A3

1.00

H

C

C

C-H

C-H

S

1.01

H

C

C

C-H

C-H

O

1.02

H

C

C

C-H

C-H

N-H

1.03

H

C

C

C-H

C-H

N-Me

1.04

H

C

C

C-H

S

C-H

1.05

H

C

C

C-H

O

C-H

1.06

H

C

C

C-H

N-H

C-H

1.07

H

C

C

C-H

N-Me

C-H

1.08

H

C

C

S

C-H

C-H

1.09

H

C

C

O

C-H

C-H

1.10

H

C

C

N-H

C-H

C-H

1.11

H

C

C

N-Me

C-H

C-H

1.12

H

C

C

C-H

N

O

1.13

H

C

C

C-H

O

N

1.14

H

C

C

N

O

C-H

1.15

H

C

C

O

N

C-H

1.16

H

C

C

C-H

N

S

1.17

H

C

C

C-H

S

N

1.18

H

C

C

N

S

C-H

1.19

H

C

C

S

N

C-H

1.20

H

C

C

O

C-H

N

1.21

H

C

C

N

C-H

O

1.22

H

C

C

S

C-H

N

1.23

H

C

C

N

C-H

S

1.24

H

C

C

C-H

N

N-H

1.25

H

C

C

C-H

N

N-Me

1.26

H

C

C

N

C-H

N-H

1.27

H

C

C

N

C-H

N-Me

1.28

H

C

C

N-H

C-H

N

1.29

H

C

C

N-Me

C-H

N

1.30

H

C

C

N

N-H

C-H

1.31

H

C

C

N

N-Me

C-H

1.32

H

C

C

N-Me

N

N

1.33

H

C

C

N-H

N

N

1.34

H

C

C

N

N

N-Me

1.35

H

C

C

N

N

N-H

1.36

H

C

N

N

N

N

2.00

H

C

C

C-H

C-Me

S

2.01

H

C

C

C-H

C-Me

O

2.02

H

C

C

C-Me

C-H

S

2.03

H

C

C

C-Me

C-H

O

2.04

H

C

C

C-H

C-Me

N-H

2.05

H

C

C

C-H

C-Me

N-Me

2.06

H

C

C

S

C-H

C-Me

2.07

H

C

C

O

C-H

C-Me

2.08

H

C

C

N-H

C-H

C-Me

2.09

H

C

C

N-Me

C-H

C-Me

2.10

H

C

C

S

C-Me

C-H

2.11

H

C

C

O

C-Me

C-H

2.12

H

C

C

N-H

C-Me

C-H

2.13

H

C

C

N-Me

C-Me

C-H

2.14

H

C

C

C-Me

N

O

2.15

H

C

C

C-Me

O

N

2.16

H

C

C

N

O

C-Me

2.17

H

C

C

O

N

C-Me

2.18

H

C

C

C-Me

N

S

2.19

H

C

C

C-Me

S

N

2.20

H

C

C

N

S

C-Me

2.21

H

C

C

S

N

C-Me

2.22

H

C

C

O

C-Me

N

2.23

H

C

C

N

C-Me

O

2.24

H

C

C

S

C-Me

N

2.25

H

C

C

N

C-Me

S

2.26

H

C

C

C-Me

N

N-H

2.27

H

C

C

C-Me

N

N-Me

2.28

H

C

C

N

C-Me

N-H

2.29

H

C

C

N

C-Me

N-Me

2.30

H

C

C

N-H

C-Me

N

2.31

H

C

C

N-Me

C-Me

N

2.32

H

C

C

N

N-H

C-Me

2.33

H

C

C

N

N-Me

C-Me

3.00

Me

C

C

C-H

C-H

S

3.01

Me

C

C

C-H

C-H

O

3.02

Me

C

C

C-H

C-H

NH

3.03

Me

C

C

C-H

C-H

N-Me

3.04

Me

C

C

C-H

S

C-H

3.05

Me

C

C

C-H

O

C-H

3.06

Me

C

C

C-H

N-H

C-H

3.07

Me

C

C

C-H

N-Me

C-H

3.08

Me

C

C

S

C-H

C-H

3.09

Me

C

C

O

C-H

C-H

3.10

Me

C

C

N-H

C-H

C-H

3.11

Me

C

C

N-Me

C-H

C-H

3.12

Me

C

C

C-H

N

O

3.13

Me

C

C

C-H

O

N

3.14

Me

C

C

N

O

C-H

3.15

Me

C

C

O

N

C-H

3.16

Me

C

C

C-H

N

S

3.17

Me

C

C

C-H

S

N

3.18

Me

C

C

N

S

C-H

3.19

Me

C

C

S

N

C-H

3.20

Me

C

C

O

C-H

N

3.21

Me

C

C

N

C-H

O

3.22

Me

C

C

S

C-H

N

3.23

Me

C

C

N

C-H

S

3.24

Me

C

C

C-H

N

N-H

3.25

Me

C

C

C-H

N

N-Me

3.26

Me

C

C

N

C-H

N-H

3.27

Me

C

C

N

C-H

N-Me

3.28

Me

C

C

N-H

C-H

N

3.29

Me

C

C

N-Me

C-H

N

3.30

Me

C

C

N

N-H

C-H

3.31

Me

C

C

N

N-Me

C-H

3.33

Me

C

C

N-Me

N

N

3.34

Me

C

C

N-H

N

N

3.35

Me

C

C

N

N

N-Me

3.36

Me

C

C

N

N

N-H

3.37

Me

C

N

N

N

N

下表2包括了具有化学式(II)的化合物的实例，其中，W是O，R2是H，R3是H，R4是H，R5是H，R8是H并且R1、A₁、A₂、A₃、Y₁以及Y₂是如定义的。

表2

化合物

R1

Y1

Y2

A1

A2

A3

1.00

H

C

C

C-H

C-H

S

1.01

H

C

C

C-H

C-H

O

1.02

H

C

C

C-H

C-H

N-H

1.03

H

C

C

C-H

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根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以自身被用作植物生长调节剂或者种子萌发促进剂，但是它们通常使用配制品佐剂(例如载体、溶剂以及表面活性剂(SFA))配制为植物生长调节或种子萌发促进组合物。因此，本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物，包括一种具有化学式(I)的植物生长调节化合物以及一种农业上可接受的配制品佐剂。本发明进一步提供了一种种子萌发促进剂组合物，包括一种具有化学式(I)的种子萌发促进剂化合物以及一种农业上可接受的配制品佐剂。该组合物能以使用前稀释的浓缩物的形式存在，虽然还可以制成即用的组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。

这些组合物通常包括按重量计从0.1％到99％的，尤其是按重量计从0.1％到95％的具有化学式(I)的化合物以及按重量计从1％到99.9％的一种配制品佐剂，该配制品佐剂优选地包括按重量计从0到25％的一种表面活性物质。

这些组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多从Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products(关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册)，第5版，1999年中得知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散的浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有化学式(I)的化合物的物理、化学和生物特性。

可尘化粉剂(DP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石以及其他有机和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地碾磨成精细粉末来制备。

可溶性粉剂(SP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。

可湿性粉剂(WP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种的悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。

可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物颗粒化来形成，或者通过将具有化学式(I)的化合物(或其在一种适合试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)或通过将具有化学式(I)的化合物(或其在适合试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(如沙、硅酸盐、无机碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。普遍用来帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族的石油溶剂、醇、醚、酮和酯)以及粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。也可以在颗粒中包括一种或多种其他添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。

可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于水或有机溶剂(例如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以包含表面活性剂(例如用来在喷雾槽中改进水稀释性或防止结晶)。

可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于一种有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳香族烃类(如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮类(如环己酮或甲基环己酮)和醇类(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮类(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如C₈-C₁₀脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。EC产物可以在添加至水中时自发地乳化，产生具有足够稳定性以便允许通过适当设备喷洒施用的乳液。

EW的制备涉及获得作为一种液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的具有化学式(I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。

微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合来制备，以自发地产生一种热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有化学式(I)的化合物一开始就存在于水中或溶剂/SFA掺合物中。适用于ME的溶剂包括以上所述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合用于稀释进入水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。

悬浮液浓缩物(SC)可以包含具有化学式(I)的化合物的精细分开的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合的介质中球磨或珠磨具有化学式(I)的固体化合物来制备，以产生该化合物的精细颗粒悬浮液。在该组合物中可以包括一种或多种湿润剂，并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速度。可替代地，可以干磨具有化学式(I)的化合物并且将其添加到包含此前描述的试剂的水中，以产生希望的最终产物。

气溶胶配制品包含具有化学式(I)的化合物和适合的推进剂(例如，正丁烷)。也可以将具有化学式(I)的化合物溶于或分散于适合的介质(例如水或可与一种水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷洒泵中使用的组合物。

胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，但具有额外的聚合阶段这样使得获得油滴的水分散体，其中每个油滴都被聚合物壳包裹并且包含具有化学式(I)的化合物以及任选地其一种载体或稀释剂。该聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来制备。这些组合物可以提供具有化学式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有化学式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中，以提供该化合物的缓慢的受控释放。

该组合物可以包括一种或多种添加剂以改进该组合物的生物性能，例如通过改进表面上的湿润性、保留或分布；处理过的表面上的防雨性；或具有化学式(I)的化合物的吸收或迁移性。此类添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷洒添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强佐剂(可帮助或改变具有化学式(I)的化合物的作用的成分)的掺合物。

湿润剂、分散剂以及乳化剂可以是阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型SFA。

适合的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。

适合的阴离子SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯类(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可以被乙氧基化)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。

适合的两性型SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。

适合的非离子型SFA包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油基醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包括环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(例如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。

适合的悬浮剂包括亲水性胶体(例如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(例如膨润土或绿坡缕石)。

本发明仍进一步提供了一种用于在一个场所调节植物生长的方法，其中，该方法包括向该场所施用一种植物生长调节量的根据本发明的组合物。

本发明还提供了一种用于促进种子萌发的方法，包括向这些种子、或者包含种子的场所施用一种种子萌发促进量的根据本发明的组合物。

通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。可替代地，该组合物可以在犁沟中施用或者在种植之前或种植时直接施用到种子。

本发明的具有化学式(I)的化合物或者组合物可以施用到植物、植物的部分、植物器官、植物繁殖材料或其周围区域。

在一个实施例中，本发明涉及一种处理植物繁殖材料的方法，包括将本发明的组合物以一个促进萌发和/或调节植物生长的有效量施用到植物繁殖材料。本发明还涉及用一种本发明的具有化学式(I)的化合物或者组合物处理的植物繁殖材料。优选地，该植物繁殖材料是种子。

术语“植物繁殖材料”指代植物的所有生殖部分，例如种子，它们可以用于该植物的繁殖，以及有营养性植物材料，例如插条以及块茎。具体地，这里可以提及种子、根、果实、块茎、鳞茎以及根(状)茎。

将活性成分施用到植物繁殖材料(尤其是种子)的方法在本领域是已知的，并且包括繁殖材料的敷裹(dressing)、包衣、造粒以及浸渍施用方法。该处理可以在种子收获与种子播种之间的任何时间或在播种过程中施用到该种子。种子也可以或者在处理之前或者在处理之后进行萌调(prime)。该具有化学式(I)的化合物可以任选地与一种控释的包衣或工艺组合施用，以便于该化合物随时间而释放。

本发明的组合物可以在出苗前或出苗后施用。适当地，当该组合物被用于调节作物植物生长时，可以在出苗前或出苗后施用，但是优选在作物的出苗后施用。当该组合物被用于促进种子萌发时，可以出苗前施用。

具有化学式I的化合物的施用率可以在广泛范围内变化并取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子犁沟；免耕施用等)、作物植物、主要气候条件、以及由施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。用于叶或浸湿施用时，根据本发明的具有化学式I的化合物通常以从1g/ha至2000g/ha，特别是从5g/ha至1000g/ha的比率施用。用于种子处理时，该施用率通常是在每100kg种子0.0005g与150g之间。

根据本发明的组合物可以用在其中的植物包括：作物如谷类(例如小麦、大麦、黑麦或燕麦)；甜菜(例如糖用甜菜或饲用甜菜)；果实(例如梨果、核果或浆果，例如苹果、梨、李子、桃、杏仁、樱桃、草莓、覆盆子或黑莓)；豆科植物(例如豆、滨豆、豌豆或大豆)；油料植物(例如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆或落花生)；瓜类植物(例如嫩葫芦、黄瓜或甜瓜)；纤维植物(例如棉花、亚麻、大麻或黄麻)；柑橘属果实(例如桔、柠檬、葡萄柚或橘)；蔬菜(例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、瓜类蔬菜或红辣椒)；樟科(例如鳄梨、樟属或樟脑)；玉米；水稻；烟草；坚果；咖啡；甘蔗；茶；藤本植物；啤酒花；榴莲；香蕉；天然橡胶植物；草皮或观赏植物(例如花卉、灌木、阔叶树或常绿植物例如针叶树)。该清单不代表任何限制。

本发明也可以用来调节生长，或促进非作物植物的种子萌发，例如，通过同步萌发来帮助控制杂草。

应当理解作物还包括那些已经通过常规的育种方法或通过基因工程被修饰的作物。例如，本发明可以与那些已经被赋予了对除草剂或的除草剂类(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACC酶、以及HPPD抑制剂)的耐受性的作物结合使用。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮类(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的一个实例是夏季油菜(卡罗拉(canola))。通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品种，这些玉米品种在和商标名下是可商购的。赋予作物植物对HPPD抑制剂的耐受性的方法是已知的，例如从WO 0246387中；例如作物植物是关于一种多核苷酸是转基因的，该多核苷酸包括一个编码衍生自细菌(更具体地说，来自荧光假单胞菌或希瓦氏菌(Shewanella colwelliana)，)或来自植物(更具体地说，衍生自单子叶植物或仍更具体地说，来自大麦、玉米、小麦、水稻、臂形草属、蒺藜草属(Chenchrus)、黑麦草属、羊茅属、狗尾草属、蟋蟀草属、高粱属或燕麦属物种)的HPPD抑制剂抗性的HPPD酶的DNA序列。

作物还应理解为是已经通过基因工程方法赋予对有害昆虫的抗性的那些，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉铃象虫甲)并且还有Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例是的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。该Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的一种蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例被描述在EP-A-451878、EP-A-374753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO03/052073和EP-A-427529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、Yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、和其植物作物或种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以在具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。

作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存能力、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。

本发明的化合物以及组合物可以结合其他的活性成分或农业中使用的产品施用，包括杀昆虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、作物增强化合物、营养素以及生物制剂。适合的混合配伍物的实例可以在《杀有害生物剂手册》(Pesticide Manual)(第15版，英国农作物保护委员会(British Crop Protection Council)出版)中找到。此类混合物可以同时地(例如，作为预配制混合物或以药桶混剂)亦或在一个适合的时间范围内连续地施用到植物、植物繁殖材料或植物生长场所上。多种杀有害生物剂与本发明共同施用具有使向作物施用产品所费农民的时间最小化的额外益处。

本发明的这些化合物可以通过以下方法制造。

方案1

具有化学式(VII)的化合物可以通过用一种具有化学式MC(R4R5)C(R3)CH₂的烯丙基衍生物(其中M是碳或锡的衍生物)，在适合的催化剂/配体系统存在下(常是钯(0)络合物)，对具有化学式(VIII)的化合物(其中Z是C1-C6-烷氧基(和例如在Macromolecules2004,37,4351(《大分子》2004年第37卷第4351页)中的一样)并且X是Br或I)进行处理来制造。

方案2

在水存在下，具有化学式(VI)的化合物可以从具有化学式(VII)的化合物(其中Z是C1-C6烷氧基)通过用一种例如氢氧化钠的碱进行处理来制备。

方案3

具有化学式(V)的化合物可以通过用一种用于合成酰基氯的试剂(例如(1-氯-2-甲基-丙烯基)-二甲基-胺)来处理具有化学式(VI)的化合物，随后通过与一种碱(例如三乙胺)的反应来制造。酰氯的形成是为本领域的技术人员所熟知的并且可以用多种其他的试剂(例如亚硫酰氯、草酰氯或三氯化磷)来实现。第二个反应是为本领域的技术人员已知的，该反应通过经由一种分子内的乙烯酮环加成作用来处理。

可替代地，在一种碱(例如三甲基吡啶)存在下，具有化学式(V)的化合物可以通过用一种脱水剂(例如三氟甲磺酸酐)来处理具有化学式(VIa)的化合物(其中R’是C1-C6烷基)以经由分子内环加成作用给出一种亚胺鎓(iminium)中间体，随后通过用水进行水解来制造。使用具有化学式(VIa)的化合物(其中R’是手性的)给出了具有化学式(V)、(IV)、(III)、(II)、(I)的手性化合物。

具有化学式(VIa)的化合物能从具有化学式(VI)的化合物与一种具有化学式HNR’₂的胺(其中R’不是手性的，例如吡咯烷，或者R’₂是手性的，例如(R,R)-2,5-二甲基吡咯烷)来制备。此类反应可以是在偶联剂(例如DCC(N,N’-二环己基碳二亚胺)，EDC(1-乙基-3-[3-二甲基氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或BOP-Cl(双(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯))存在下，在碱(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或二异丙基乙胺)存在下，以及任选地在亲核性催化剂(例如羟基苯并三唑或1-羟基-7-氮杂苯并三唑)存在下进行。可替换地，该反应能以两个步骤进行：通过用一种用于酰基氯合成的试剂对具有化学式(VI)的化合物的处理，随后在一种碱(例如三乙胺)存在下，通过添加一种具有化学式HNR’₂的胺。

方案4

具有化学式(IV)的化合物可以从具有化学式(V)的化合物通过例如与乙酸酐或磺酰氯的反应经由肟的形成和肟的重排来进行制备。可替换地，具有化学式(III)的化合物能通过用O-均三甲苯磺酰基羟胺处理直接获得。这些反应是本领域的技术人员已知的，为贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)。

方案5

具有化学式(III)的化合物(其中R1不是氢)可以在一种碱(例如氢化钠)存在下，通过酰胺与一种烷化剂(例如卤代烷)的反应经由烷基化从具有化学式(IV)的化合物(其中R1是H)来制备。

在一种偶联剂(例如DCC(N,N'-二环己基碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或者BOP-Cl(双(2-氧代-3-噁唑烷基)氯化膦))存在下，在一种碱(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺)存在下，并且任选地在一种亲核催化剂(例如羟基苯并三唑)存在下，具有化学式(III)的化合物(其中R1是羰基衍生物)可以通过具有化学式(IV)的化合物与R’C(O)R的化合物(其中R是OH)的酰化来制备。任选地，当R是Cl或OC(O)C1-C6烷氧基时，该酰化反应可以在碱性条件(例如，在吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或二异丙基乙胺存在下)下，任选地在亲核催化剂存在下进行。可替代地，该反应可以在一个两相系统(包括一种有机溶剂，优选地乙酸乙酯，以及一种水溶剂，优选一种碳酸氢钠的溶液)中进行。任选地，当R是C₁-C₆烷氧基时，该酰胺可以通过一起加热衍生物(IV)以及酰胺(V)来制备。R’可以是烷基或烷氧基。

在一种碱(例如磷酸钾)与一种适合的催化剂(通常是铜(I)盐)以及一种配体(例如二甲基乙烷-1,2-二胺)的存在下，具有化学式(III)的化合物(其中R1是一个芳香族的或杂芳族的基团)可以从具有化学式(IV)的化合物通过酰胺与具有化学式ArX(X是一种卤素)的芳香族的或杂芳族化合物的反应来制备。

方案6

具有化学式(II)的化合物可以在一种碱(例如二异丙氨基锂或叔丁醇钾)存在下，从具有化学式(III)的化合物经由与甲酸酯衍生物(例如甲酸甲酯)的反应来制备。可替代地，具有化学式(II)的化合物可以从具有化学式(IIa)的化合物经由与一种酸(例如氯化氢)的水解作用来制备。具有化学式(IIa)的化合物可以从具有化学式(III)的化合物经由与布雷德奈克试剂(Bredereck's reagent)(叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷)(其中R是甲基或类似物)的反应来制备。

方案7

具有化学式(I)的化合物可以在一种碱(例如像叔丁醇钾)存在下并且具有或不具有一个冠醚，从具有化学式(II)的化合物，经由与具有一个离去基团(LG)并且LG是一个离去基团(例如氯或溴)的5H-呋喃酮衍生物的亲核取代来制备。

方案8

可替代地，具有化学式(Ia)的化合物可以从具有化学式(Ib)的化合物(其中R₁是一个保护基，例如叔丁氧基羰基)，通过使用一种酸(例如三氟乙酸或氯化氢或一种路易斯酸(例如氯化镁))的脱保护来制备。

方案9

具有化学式(Ic)的化合物(其中R1是一个烷基)可以在一种碱(例如氢化钠或氧化银)存在下，从具有化学式(Ia)的化合物，通过与一种具有化学式R1X(其中X是一种离去基团，例如卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基)的烷化剂的反应来制备。

具有化学式(Ic)的化合物(其中R1是一个烷基羰基或烷氧基羰基)可以在一种碱(例如胡宁氏碱(Hunig’s base)、三乙基胺或碳酸钠)存在下，任选地在一种亲核体催化剂(例如二甲基氨基吡啶)存在下，从具有化学式(Ia)的化合物，通过与具有化学式R1Cl的对应的酰基氯或具有化学式R1₂O的对应的酸酐的反应来制备。

实例

以下的HPLC-MS的方法用于分析这些化合物。

方法A：质谱图记录在来自沃特斯公司的ZQ质谱仪(单四极杆质谱仪)上，其装备有一种电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔(Cone)：30.00V，提取器：2.00V，源温度：100℃，去溶剂化温度：250℃，锥孔气体流量：50L/Hr，去溶剂化气体流量：400L/Hr，质量范围：100Da至900Da)以及来自沃特斯公司的Acquity UPLC(溶剂脱气装置，二元泵，加热的管柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特斯UPLC HSS T3，1.8μm，30x 2.1mm，温度：60℃，流速0.85mL/min；DAD波长范围(nm)：210至500)溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH)梯度：0min 10％B；0-1.2min 100％B；1.2min-1.50min100％B

方法B：质谱图记录在来自沃特斯公司的SQD质谱仪(单四极杆质谱仪)上，质谱仪装备有一种电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔：30.00V，提取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：250℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr，质量范围：100Da至900Da)以及来自沃特斯公司的Acquity UPLC(二元泵，加热的管柱室以及二极管阵列检测器，溶剂脱气装置，二元泵，加热的管柱室和二极管阵列检测器，柱：沃特斯UPLC HSS T3，1.8μm，30x 2.1mm，温度：60℃，流速0.85mL/min；DAD波长范围(nm)：210至500)；溶剂梯度：A＝H₂O+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH；梯度：0min 10％B；0-1.2min 100％B；1.2min-1.50min 100％B

以下缩写用于整个本节：s＝单峰；bs＝宽单峰；d＝二重峰；dd＝双二重峰；dt＝双三重峰；t＝三重峰；tt＝三三重峰；q＝四重峰；m＝多重峰；Me＝甲基；Et＝乙基；Pr＝丙基；Bu＝丁基；M.p.＝熔点；DMF＝N,N-二甲基甲酰胺，THF＝四氢呋喃。

步骤1：2-(2-烯丙基-3-噻吩基)乙酸乙酯

向2-(2-溴-3-噻吩基)乙酸乙酯(4.67g，18.7mmol)在无水DMF(75.0mL)中的并且脱气30min的溶液中添加氯化锂(28.1mmol，1.19g)，随后添加烯丙基三正丁基锡(28.1mmol，9.60g，8.90mL)和四(三苯基膦)钯(palladium triphenylphosphonetetrakis)(1.31mmol，1.55g)，并且将该溶液加热至100℃，持续4h。水(600mL)和水层用乙酸乙酯(3*300mL)进行萃取。将这些合并的有机层用盐水(2*250mL)洗涤，干燥并浓缩。将该产物通过快速色谱(在环己烷中的0％至5％乙酸乙酯)进行纯化以给出2-(2-烯丙基-3-噻吩基)乙酸乙酯(3.10g，79％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.11(1H,d),6.94(1H,d),5.94(1H,m),5.12(1H,m),5.08(1H,t),4.14(2H,q),3.53(4H,m),1.26(3H,t)

步骤2：2-(2-烯丙基-3-噻吩基)乙酸

向2-(2-烯丙基-3-噻吩基)乙酸盐(酯)(步骤1，0.833g，3.96mmol)在二噁烷(4.5mL)中的溶液里添加氢氧化钠(4M，4.95mmol，1.24mL)，并且将该溶液在50℃搅拌18h。该溶液被浓缩并添加水(50mL)。将该溶液用乙醚(50mL)进行萃取并且将水层的pH调整到1。将该水层用乙酸乙酯(4*50mL)萃取，用盐水洗涤，干燥并且浓缩以给出2-(2-烯丙基-3-噻吩基)乙酸(670mg，93％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.13(1H,d),6.94(1H,d),5.94(1H,m),5.12(1H,m),5.08(1H,t),3.61(2H,s),3.58(2H,m)。

步骤3：2-(2-烯丙基-3-噻吩基)-1-吡咯烷-1-基-乙酮

向2-(2-烯丙基-3-噻吩基)乙酸(步骤2，0.580g，3.18mmol)在无水DMF(13mL)中的溶液里添加三乙胺(6.37mmol，0.896mL)、吡咯烷(6.37mmol，0.537mL)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(4.77mmol，0.963g)以及羟基-7-氮杂苯并三唑(1.50当量，4.77mmol，0.663g)。将该溶液在室温下搅拌过夜。添加HCl(1M，100mL)并且将该溶液用乙醚(4*75mL)萃取。将这些合并的有机层用盐水洗涤，干燥并浓缩。将该产物通过快速色谱(在环己烷中的15％至100％乙酸乙酯)进行纯化以给出为呈橙色油的2-(2-烯丙基-3-噻吩基)-1-吡咯烷-1-基-乙酮(524mg,70％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.10(1H,d),6.91(1H,d),5.94(1H,m),5.12(1H,m),5.08(1H,t),3.55(4H,m),3.49(2H,t),3.40(2H,t),1.90(4H,m)。

步骤4：1,2a,7,7a-四氢-2H-环丁[a]硫代茚-2-酮

方法A

在0℃，向2-(2-烯丙基-3-噻吩基)乙酸(步骤2，0.150g，0.823mmol)在1,2-二氯乙烷(40mL)中的溶液里添加1-氯-N,N,2-三甲基丙-1-烯-1-胺(0.988mmol，0.132g)。将该溶液搅拌1h并且然后加热至回流。然后经1.5h添加在二氯甲烷(3mL)中的三乙胺(0.99mmol，0.100g)并且将该溶液在70℃搅拌另一个2h。将该溶液冷却至室温并且添加50ml的1M HCl。将该溶液用二氯甲烷萃取，干燥并浓缩。

将该产物通过快速色谱(在环己烷中的0％至15％乙酸乙酯)进行纯化以给出为一种呈油的标题化合物(41mg，30％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.25(1H,d),6.88(1H,d),4.57(1H,m),3.42(1H,m),3.36(2H,m),3.00(2H,m)。

方法B

向2-(2-烯丙基-3-噻吩基)-1-吡咯烷-1-基-乙酮(步骤3，1.692g，7.191mmol)在二氯甲烷(150mL)中的溶液里添加三甲基吡啶(12.94mmol，1.73mL)和三氟甲磺酸酐(10.0mmol，1.73mL)在二氯甲烷(10mL)中的溶液。将该溶液在室温下搅拌5.5h并且将溶剂去除。将该残余物在四氯化碳(4mL)和水(4mL)之间进行分配并且将该双相混合物加热至70℃过夜。将水层然后用二氯甲烷萃取并且将合并的有机层干燥并且浓缩。将该产物通过快速色谱(在环己烷中的0％至15％乙酸乙酯)进行纯化以给出为一种呈油的标题化合物(895mg，76％)。分析的数据与方法A相同。

步骤5：2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-1-甲酸叔丁酯

步骤5a：向1,2a,7,7a-四氢-2H-环丁[a]硫代茚-2-酮(步骤4，5.45mmol，0.895g)在二氯甲烷(22mL)中的溶液里添加O-均三甲苯磺酰基羟胺(7.09mmol，2.18g)，并且将该溶液在室温下搅拌6h。在5h之后添加另一个0.75当量的O-均三甲苯磺酰基羟胺。将溶剂在真空中去除并且用乙酸乙酯将残余物进行稀释并且用sat.NaHCO₃洗涤，干燥并浓缩，以给出为一种呈白色固体的中间体内酰胺，其无需纯化用于下一步骤中。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)7.59(1H,brs),6.97(1H,d),6.63(1H,d),4.65(1H,d),3.00(1H,dd),2.54-2.39(3H,m),2.00(1H,d)。

步骤5b：将上述的残余物(0.977g)溶解在二氯甲烷(55mL)中，并且添加三乙胺(16.4mmol，2.29mL)、二碳酸二叔丁酯(16.4mmol，3.68g)和4-(N,N-二甲氨基)吡啶(1.09mmol，0.136g)，并且将该溶液在室温下搅拌过夜。添加水并且将该水层用二氯甲烷(4*20mL)萃取。将这些合并的有机层干燥并且浓缩。将该产物通过快速色谱(在环己烷中的5％乙酸乙酯至35％乙酸乙酯)进行纯化，以给出为呈灰白色固体的标题化合物(950mg，通过两个步骤后是62％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.24(1H,d)7.03(1H,d),5.42(1H,d),3.49(1H,m),3.25(1H,dd),2.90(1H,dd),2.82(1H,d),2.47(1H,dd),1.61(9H)。

步骤6：3-[1-二甲氨基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-1-甲酸叔丁酯

将2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-1-甲酸叔丁酯(步骤5，0.533mmol，0.149g)在1-叔-丁氧基-N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺(1.60mmol，0.33mL)和甲苯(3mL)中的溶液加热至100℃，持续3.5h。将该反应混合物冷却至室温并添加水。将该水层用乙酸乙酯(4*20mL)萃取。将这些合并的有机层干燥并且浓缩。将该产物通过快速色谱(在环己烷中的0％乙酸乙酯至50％乙酸乙酯)进行纯化，以给出呈灰白色固体的标题化合物(132mg，74％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.09(1H,s),7.07(1H,d),7.01(1H,d),5.23(1H,d),4.30(1H,m),3.25(1H,dd),2.98(6H,s),2.68(1H,d),1.61(9H,s)。

步骤7：3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-1-甲酸叔丁酯

向3-[1-二甲氨基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-1-甲酸叔丁酯(步骤6，0.107g，0.32mmol)在二噁烷(5mL)中的溶液里添加HCl(2M，0.48mL)。将该溶液在室温下搅拌1.5h，然后用水稀释，用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，干燥并且浓缩，以给出所希望的产物(99mg，定量)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)(烯醇和醛的混合物)11.12(0.8H),7.87(0.2H,s),7.25-6.90(2.8H,m),5.48-5.32(1.2H,m),4.12-3.95(1H,m),3.35-3.25(1H,m),2.82-2.69(1H,m),1.60(9H,s)。

步骤8：(3E)-3-[(2R*)(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-3,3a,4,8b-四氢-1H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-2-酮1-甲酸叔丁酯的非对映异构物A1和A2。

向冷却至0℃的3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-1-甲酸叔丁酯(步骤7，0.099g，0.32mmol)在THF(4.0mL)中的溶液里添加叔丁醇钾(0.483mmol，0.0553g)以及18-冠-6-乙醚(0.483mmol，0.129g)。在10min之后，在1mLTHF中添加2-氯-4-甲基-2H-呋喃-5-酮(0.386mmol，0.0512g)(以J.Chem Soc.(化学学会会刊)Perkin Trans.1(普尔金会报)，1981,1734-1743中的方式制备)，并且将该溶液搅拌40min。添加水并且将该水层用乙酸乙酯(4*20mL)萃取。将这些合并的有机层干燥并且浓缩。将该产物通过快速色谱(在环己烷中的20％乙酸乙酯至50％乙酸乙酯)进行纯化，以给出所希望的作为两个异构体的产物：

-更小极性的非对映异构物：(3aR*,8bS*)-(3E)-3-[(2R*)(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-3,3a,4,8b-四氢-1H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-2-酮1-甲酸叔丁基酯A1(54mg，42％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.44(1H,d),7.20(1H,d),7.04(1H,d),6.95(1H,s),6.17(1H,s),5.44(1H,d),4.12(1H,m),3.36(1H,dd),3.05(1H,d),2.02(3H,s),1.60(9H,s)；LCMS(Method A)RT＝1.05min；ES+326(M+Na⁺)；

-更大极性的非对映异构物：(3aR*,8bS*)-(3E)-3-[(2S*)(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-3,3a,4,8b-四氢-1H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-2-酮1-羧酸叔丁基酯A2(32mg，24％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.44(1H,d),7.19(1H,d),7.03(1H,d),6.99(1H,s),6.18(1H,s),5.44(1H,d),4.11(1H,m),3.36(1H,dd),3.05(1H,d),2.03(3H,s),1.60(9H,s)。LCMS(方法B)：RT＝1.05min；ES+326(M+Na⁺)。

(3E)-3-[(3,4-二甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-甲酸叔丁酯A5

该化合物是以类似于A1和A2的方式从3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-1-甲酸叔丁酯和5-氯-3,4-二甲基-2(5H)-呋喃酮来制备(以在Tetrahedron(《四面体快报》)1978,34(13),1935-42中的方式制备)。化合物(3E)-3-[(3,4-二甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-甲酸叔丁酯A5作为一种非对映异构体的混合物来获得。LCMS(方法A)：RT＝1.09min；ES+481(M+MeCN+Na⁺)。

步骤9：(3aR*,8bS*)-(3E)-3-[(2R)(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-3,3a,4,8b-四氢-1H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-2-酮的非对映异构物A3

将A1(步骤8，较小极性的异构体，55mg，0.135mmol)和氯化镁(20mg，0.203mmol)在乙腈(2.0mL)中的溶液在40℃搅拌过夜。将该溶液用乙酸乙酯稀释和过滤，并且将该滤液进行蒸发。将该产物通过快速色谱(乙酸乙酯)进行纯化，以给出所希望的产物A3(6.9mg，29％)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)7.25(1H,d),7.21(1H,d),6.95(1H,brs),6.93(1H,s),6.85(1H,d),6.14(1H,s),4.94(1H,d),4.26(1H,m),3.37(1H,dd),2.98(1H,d),1.98(3H,s)。LCMS(方法B)RT＝0.80min；ES+304(M+H⁺)；

(3aR*,8bS*)-(3E)-3-[(2S*)(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-2-酮的非对映异构物A4

该产物A4是使用一种与A3类似的方法从A2获得的。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)7.26(1H,d),7.25(1H,d),6.97(1H,s),6.87(1H,d),6.61(1H,brs),6.16(1H,s),4.98(1H,d),4.29(1H,m),3.37(1H,dd),2.98(1H,d),1.99(3H,s)。LCMS(方法B)RT＝0.81min；ES+304(M+H⁺)；

步骤10：(3E)-1-乙酰基-3-[(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-2-酮A6。

将(3E)-3-[(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-3,3a,4,8b-四氢-1H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-2-酮A3+A4(20mg，0.065mmol)和二甲氨基吡啶(1.6mg，0.013mmol)溶解在二氯甲烷(2mL)中，并且添加三乙胺(26mg，0.0371mL，0.263mmol)。向该溶液中逐滴添加乙酸酐(20mg，0.019mL，0.197mmol)，并且将该反应混合物在室温下搅拌过夜。将该反应混合物倒入分离漏斗中，用乙酸乙酯稀释，用饱和的NH₄Cl溶液、水和盐水进行洗涤，使用MgSO₄进行干燥并且将溶剂蒸发。将该产物通过快速色谱(0％-100％EA)进行纯化，以给出(3E)-1-乙酰基-3-[(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]3,3a,4,8b-四氢-2H-硫代茚并[1,2-b]吡咯-2-酮A6(16.5mg，72％)。LCMS(方法A)RT＝0.94min；ES+346(M+H⁺)。

表3：具有化学式(I)的化合物

生物学实例

在培养皿中的玻璃纤维滤纸(GFFP)上评估了具有化学式(I)的化合物对向日葵列当(Orobanche cumana Wallr.)种子萌发的影响。将种子在潮湿和适合的温度下进行预处理，以响应于特定的化学萌发刺激物。

将试验化合物溶解于DMSO(10000mg l^-1)中，并且在室温下将其储存在具有干燥剂的干燥器中。将母液用去离子水溶解为适当的最终试验浓度。

2008年(种子批次IN153)在曼赞尼拉(塞维利亚，西班牙)(Manzanilla(Seville,Spain))从向日葵大田收集向日葵列当种`F`的种子，并将其储存在室温。为了从重的有机碎片中分离该种子，应用一种如由(Hartman(哈特曼)&Tanimonure(他尼莫努)(PlantDisease(《植物疾病》)(1991),75,p.494)所述的改良的蔗糖浮选技术。将种子装进分离漏斗中并且在水中进行搅拌。当种子浮至表面上时，弃去包含重碎片的水的部分。将种子重悬浮于2.5M的蔗糖溶液(1.20的比重)中并且允许重碎片沉降60min。去除碎片后，将这些种子在1％的次氯酸钠溶液以及0.025％(v/v)的吐温20中消毒2min。将这些种子倾倒在两层粗棉布上，用无菌的去离子水进行漂洗并且重悬浮于无菌的去离子水中。将包含约150-400粒种子的两毫升的种子悬浮液均匀地涂布在皮氏培养皿中()两层无菌的玻璃纤维滤纸盘()上。用3ml无菌的去离子水将这些盘润湿后，将皮氏培养皿用封口膜密封。将种子在20℃，在黑暗中孵育10天，用于种子调节。将具有调节的种子的上层盘短暂地干燥，转移到内衬有干GFFP盘的皮氏培养皿中，并且用6ml的适当的试验溶液润湿。将具有化学式(I)的化合物在0.001、0.01以及0.1mg l^-1的浓度进行试验。独脚金内酯类似物GR24(作为同分异构体的混合物可商购)包括在内作为阳性对照并且将0.001％的DMSO作为阴性对照。将所有进行试验的处理重复五次。将种子在20℃，在黑暗中再孵育，并且10天后对萌发进行检查。根据Long(龙)等人(Seed Science Research(《种子科学研究》)(2008),18,p.125)，在5％的乙酸中，将萌发的种子的胚根用蓝墨水(MIGROS(米格罗公司)，瑞士)染色5min。染色后，使用具有1200dpi的光学分辨率的平板扫描仪(PULSTEK,OpticPro ST28)扫描种子或者使用安装有数码SLR相机(佳能(Canon)EOS 5D)的相机支架拍摄。在数字图象上评估每个重复的100粒种子的萌发。当胚根突破种皮时，将这些种子视为萌发的。列当属种子的萌发试验的结果展示于表4中。

表4：独角金内酯类似物对预先调节过的以下项的萌发的影响向日葵列当种子。

*平均值；N＝5x 100粒种子；种子批次IN153

对照，DMSO 0.01％(w/w)：1.4％萌发

生物学实例

在两种类型(温带类型和热带类型)的花椰菜上试验了具有化学式(I)的化合物对甘蓝葡萄孢(Brassica oleracea cv Botrytis)或常见花椰菜萌发的影响。选择这两种类型是因为它们在萌发过程中显示出对光照条件和温度的不同的敏感性。通过光照，在10℃下，敏感的温带类型的萌发被抑制；而通过存在光照，在20℃下，热带类型的萌发被刺激。因此，分别将在光照中10℃以及在黑暗中20℃视为对于这两种类型的萌发次优的或胁迫的条件。

试验的温带种子批次是不同变种的商品化生产的种子批次的一部分，已知这些变种在10℃对光照敏感。这些种子是根据标准的商业规程进行收获和清洗的。使用作好准备的种子批次(作好准备是指这些种子的处理水平：已经对它们进行了清洗和大小选择但是未接受其他处理)。试验的热带种子批次是生产的作为基本种子(用于亲本品系的保持)的多个种子批次的一部分，并且被相应地处理。

使用对于芸苔属的标准纸萌发试验来评估萌发：将五十粒种子置于封闭的长方形萌发盒中的用适当的溶液湿润了的蓝色育苗纸上。按双份(in duplo)试验了每种条件。将萌发盒放置在具有适当的温度和光照条件的受控的萌发箱中。以规则的时间间隔计数种子的萌发。当胚根突破种皮与胚乳(胚根大小约1mm)时，将这些种子视作萌发。

将试验化合物在50mM的浓度溶解于DMSO中并且储存在-20℃下。包括独脚金内酯类似物GR24(作为2个非对映异构体的外消旋混合物可商购，被称作“合成的独脚金内酯GR-24”并且最初由Johnson A.W.(詹森)&所有人，Journal of the Chemical Society(化学学会会刊)Perkin Transactions(普尔金会报)1,1981,1734-1743页))制备的)，作为阳性对照。通过用脱矿质水稀释储备溶液直到25μM来制备萌发溶液。使用脱矿质水以及0.05％v/vDMSO溶液作为对照液。

独脚金内酯衍生物对萌发的影响示于表5中。这些结果示出独脚金内酯在次优条件刺激了萌发。

表5：在光照中10℃下，在25μM的不同的独脚金内酯衍生物的存在下，温带花椰菜Spacestar的种子(种子批次11B313；2010年产于南非(冷敏)以及种子批次11B314；2010年产于智利(非冷敏))的萌发。

^a：作为播种种子的百分数的总萌发。

^b：与DMSO处理(对照)相比的额外的萌发，表示为在DMSO处理中的萌发百分数。

Claims (12)

1.一种具有化学式(I)的化合物

其中

W是O；

R2和R3独立地是氢、或C₁-C₃烷基；

R4和R5独立地是氢、卤素或C₁-C₃烷基；

R6和R7独立地是氢、C₁-C₃烷基、卤素或C₁-C₃烷氧基；

R8是氢或C₁-C₃烷基；

R1是氢、C₁-C₃烷氧基、任选地被一个至五个R10取代的C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷基羰基-、或C₁-C₃烷氧基羰基-；

R10是卤素、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基或C₁-C₃卤代烷基；

Y₁和Y₂是C；

A₁和A₂是C-X，其中每个X可以是相同的或不同的；

A₃是硫，其条件是A₁、A₂、A₃、Y₁和Y₂形成一个芳环；

并且X是氢、卤素、氰基、羟基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基或任选地被一个至五个R10取代的C₁-C₃烷基；

或者其盐。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中：

R2以及R3独立地是氢、甲基或乙基；

R4以及R5独立地是氢、甲基或乙基；

R6、R7以及R8独立地是氢、甲基或乙基；

R1选自下组，该组由以下各项组成：氢，任选地被一至五个R10取代的C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷基羰基-或C₁-C₃烷氧基羰基-；

R10独立地是卤素、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基、或C₁-C₃卤代烷基；

Y₁和Y₂是碳；

A₁和A₂独立地是C-X；

X是氢、羟基、卤素、氰基、甲基、乙基、正丙基、三氟甲基或甲氧基；和

A₃是硫。

3.根据权利要求2所述的化合物，其中R1是氢或任选地被一个至五个R10取代的C₁-C₃烷基。

4.根据权利要求2所述的化合物，其中X是氢、甲基、甲氧基或三氟甲基。

5.一种植物生长调节剂或者种子萌发促进组合物，包括一种根据前述的权利要求中任一项所述的化合物，以及一种农业上可接受的配制品佐剂。

6.一种用于在一个场所调节植物生长的方法，其中该方法包括向该场所施用一种植物生长调节量的根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，或者根据权利要求5所述的组合物。

7.一种用于促进种子萌发的方法，该方法包括向这些种子、或者一个包含这些种子的场所施用一种促进种子萌发量的根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，或者根据权利要求5所述的组合物。

8.用根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，或者根据权利要求5所述的组合物进行处理的植物繁殖材料。

9.一种用于控制杂草的方法，该方法包括向包含杂草种子的一个场所施用一种促进种子萌发量的根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，或者根据权利要求5所述的组合物，允许这些种子萌发，并且然后向该场所施用一种出苗后除草剂。

10.具有化学式(I)的化合物作为一种植物生长调节剂的用途。

11.具有化学式(I)的化合物作为一种种子萌发促进剂的用途。

12.一种具有化学式(II)的化合物

其中

W是O；

R2以及R3独立地是氢、或C₁-C₃烷基；

R4和R5独立地是氢、卤素或C₁-C₃烷基；

R8是氢或C₁-C₃烷基；

R1是氢、C₁-C₃烷氧基、任选地被一个至五个R10取代的C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷基羰基-或C₁-C₃烷氧基羰基-；

R10是卤素、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基或C₁-C₃卤代烷基；

Y₁和Y₂是C；

A₁和A₂各自独立地是C-X，其中每个X可以是相同的或不同的；

A₃是硫，其条件是A₁、A₂、A₃、Y₁和Y₂形成一个芳环；

并且X是氢、卤素、氰基、羟基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基或任选地被一个至五个R10取代的C₁-C₃烷基；

或者其盐。