CN103261157B - strigolactam衍生物及其作为植物生长调节剂的用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及新颖的strigolactam衍生物,涉及用于制备它们的方法与中间体,涉及包括它们的植物生长调节剂组合物,并且涉及将它们用于控制植物生长和/或促进种子萌发的方法。
独脚金内酯衍生物是具有植物生长调节以及种子萌发特性的植物激素;它们已经被描述于,例如,在WO2009/138655、WO2010/125065、WO05/077177、WO06/098626、以及AnnualReviewofPhytopathology(《植物病理学年报》)(2010),48p.93-117中。独脚金内酯衍生物,类似于合成的类似物GR24,已知对寄生杂草(例如列当属物种)的萌发具有影响。在本领域中,已经确定对列当属种子的萌发进行的测验是一项有用的测验,以便于鉴别独脚金内酯类似物(例如,参见PlantandCellPhysiology(《植物与细胞生理学》)(2010),51(7)p.1095;以及Organic&BiomolecularChemistry(《有机&生物分子化学》)(2009),7(17),p.3413)。
现在已经令人惊讶地发现某些strigolactam衍生物具有类似于独脚金内酯的特性。
根据本发明,提供了一种具有化学式(I)的化合物
其中
W是O或S;
R2以及R3独立地是氢、或C1-C3烷基;
R4以及R5独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、羟基、-OC(O)R9、胺、N-C1-C3烷基胺、或者N,N-二-C1-C3烷基胺;
R9是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或C1-C6卤代烷基;
R6以及R7独立地是氢、C1-C3烷基、羟基、或C1-C3烷氧基;
R8是氢、硝基、氰基、C1-C6烷基、或C1-C6卤代烷基;
R1是氢、C1-C6烷氧基、羟基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、任选地由一至五个R10取代的C1-C6烷基,C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、芳基、由一至五个R10取代的芳基、杂芳基、由一至五个R10取代的杂芳基、杂环基、由一至五个R10取代的杂环基、苄基、或由一至五个R10取代的苄基;
R10是氢、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、或C2-C6炔基;
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X或氮,其中每个X可以是相同的或不同的,并且前提是A1、A2、A3以及A4中的不超过两个是氮;
并且X是氢、卤素、氰基、羟基、-OC(O)R9、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C3羟烷基、硝基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺,或NHC(O)R9。
具有化学式(I)的化合物能以不同的几何或光学异构体(非对映异构体以及对映异构体)或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体以及互变异构体以及它们的处于所有比例的混合物,连同同位素形式,例如氘化的化合物。本发明还涵盖了具有化学式(I)的化合物的所有的盐、N-氧化物、以及类金属的络合物。
每个烷基部分单独的或者作为一个更大的基团的一部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基)是直链的或支链的,并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。这些烷基优选地是C1至C6烷基,更优选地是C1-C4并且最优选地是C1-C3烷基。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基(单独的或者作为一个更大的基团,例如卤代烷氧基或卤代烷硫基的一部分)是由一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基,并且是例如,-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。
羟烷基是由一个或多个羟基取代的烷基,并且是例如-CH2OH、-CH2CH2OH或-CH(OH)CH3。
在本说明书的上下文中,术语“芳基”是指一个可以是单环、双环或三环的环系统。此类环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。一个优选的芳基是苯基。
除非另外指明,链烯基以及炔基,它们自己或者作为另一个取代基的一部分,可以是直链的或者支链的,并且可以优选地包含2至6个碳原子,优选地是2至4个,更优选地是2至3个,并且适当时,可以是处于(E)-或(Z)-构型的。实例包括乙烯基、烯丙基以及炔丙基。
术语“杂芳基”是指一个芳环系统,该芳环系统包括至少一个杂原子并且由一个单环或两个或更多个稠环组成。优选地,单环包括高达三个杂原子并且双环系统包括高达四个杂原子,这些杂原子优选地选自氮、氧以及硫。此类基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。一个优选的杂芳基是吡啶。
术语“杂环基”被定义为包括杂芳基以及此外的它们的不饱和的或部分不饱和的类似物,例如4,5,6,7-四氢-苯并苯硫基、9H-芴基、3,4-二氢-2H-苯并-1,4-二氧杂环庚基、2,3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1,3-二氧戊环基、1,3-二氧杂环己基、4,5-二氢异噁唑基、四氢呋喃基以及吗啉基。
W、R2、R3、R4、R5、R9、R8、R1、R10、A1、A2、A3、A4以及X的优选值是如以下列出的(以任何组合)。
W优选地是氧。
R2优选地是氢、甲基、或乙基;最优选地,R2是氢。
R3优选地是氢、甲基、或乙基;最优选地,R3是氢。
R4优选地是氢、羟基、甲基、或乙基;最优选地,R4是氢或羟基。
R5优选地是氢、羟基、甲基、或乙基;最优选地,R5是氢或羟基。
R6优选地是氢、甲基、或乙基;最优选地,R6是甲基。
R7优选地是氢、甲基、或乙基;最优选地,R7是氢。
R8优选地是氢、甲基、或乙基;最优选地,R8是氢。
R1优选地是氢、C1-C6烷氧基、由或不由一至五个R10取代的C1-C6烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、芳基、由一至五个R10取代的芳基、杂芳基、由一至五个R10取代的杂芳基、杂环基、由一至五个R10取代的杂环基、苄基、或由一至五个R10取代的苄基;更优选地,R1是氢、C1-C6烷氧基、由或不由一至五个R10取代的C1-C6烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、苄基、或由一至五个R10取代的苄基;最优选地,R1是氢、甲基、乙基、苯基、苄基、乙酸盐、或甲氧羰基。
R10独立地是氢、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基;最优选地,R10是氢、氰基、硝基、氯、溴、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基。
优选地,A1是C-X。
优选地,A2是C-X。
优选地,A3是C-X。
优选地,A4是C-X。
优选地,X是氢、羟基、卤素、氰基、甲基、乙基、正丙基、羟甲基、三氟甲基或甲氧基。更优选地,X是氢、羟基、甲基、三氟甲基或甲氧基。甚至更优选地,X是氢、甲基、羟基或甲氧基。最优选地,X是氢、甲基、羟基或甲氧基。
在一个优选实施例中,提供了一种具有化学式(I)的化合物,其中
W是O;
R2以及R3独立地是氢、甲基或乙基;
R4以及R5独立地是氢、羟基、甲基或乙基;
R6、R7以及R8独立地是氢、甲基或乙基;
R1是氢,C1-C6烷氧基、由或不由一至五个R10取代的C1-C6烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、芳基、由一至五个R10取代的芳基、杂芳基、由一至五个R10取代的杂芳基、杂环基、由一至五个R10取代的杂环基,苄基、或由一至五个R10取代的苄基;
R10独立地是氢、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷基;
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X;并且
X是氢、羟基、卤素、氰基、甲基、乙基、正丙基、羟甲基、三氟甲基或甲氧基。
在一个优选实施例中,提供了一种具有化学式(II)的化合物
其中
W是O或S;
R2以及R3独立地是氢、或C1-C3烷基;
R4以及R5独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、羟基、-OC(O)R9、胺、N-C1-C3烷基胺、或N,N-二-C1-C3烷基胺;
R8是氢、硝基、氰基、C1-C6烷基、或C1-C6卤代烷基;
R1是氢、C1-C6烷氧基、羟基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、任选地由一至五个R10取代的C1-C6烷基,C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、芳基、由一至五个R10取代的芳基、杂芳基、由一至五个R10取代的杂芳基、杂环基、由一至五个R10取代的杂环基、苄基、或由一至五个R10取代的苄基;
R10是氢、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、或C2-C6炔基;
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X或氮,其中每个X可以是相同的或不同的,并且前提是A1、A2、A3以及A4中的不超过两个是氮;
并且X是氢、卤素、氰基、羟基、-OC(O)R9、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C3羟烷基、硝基、胺、N-C1-C6烷基胺、N,N-二-C1-C6烷基胺、或NHC(O)R9;
或者其盐或N-氧化物。
对于A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、R4、R5、R8以及W的优选项和对于具有化学式(I)的这些化合物的对应取代基所列出的优选项是相同的。具有化学式(II)的化合物是在具有化学式(I)的化合物的合成中的一个中间体。
以下表1至2包括本发明的化合物的实例。
表1
表2
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以自身被用作植物生长调节剂或者种子萌发促进剂,但是它们通常使用配制品佐剂(例如载体、溶剂以及表面活性剂(SFAs))配制为植物生长调节或种子萌发促进组合物。因此,本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物,包括一种具有化学式(I)的植物生长调节化合物以及一种农业上可接受的配制品佐剂。本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物,本质上由一种具有化学式(I)的植物生长调节化合物以及一种农业上可接受的配制品佐剂组成。本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物,由一种具有化学式(I)的植物生长调节化合物以及一种农业上可接受的配制品佐剂组成。本发明进一步提供了一种种子萌发促进剂组合物,包括一种具有化学式(I)的种子萌发促进剂化合物以及一种农业上可接受的配制品佐剂。本发明进一步提供了一种种子萌发促进剂组合物,本质上由一种具有化学式(I)的种子萌发促进剂化合物以及一种农业上可接受的配制品佐剂组成。本发明进一步提供了一种种子萌发促进剂组合物,由一种具有化学式(I)的种子萌发促进剂化合物以及一种农业上可接受的配制品佐剂组成。该组合物能以使用前稀释的浓缩物的形式存在,虽然还可以制成即用的组合物。通常用水进行最终稀释,但是可以取代水,或者除了水之外,还可以使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
该组合物通常包括按重量计从0.1%至99%的,尤其是按重量计从0.1%至95%的具有化学式I的化合物以及按重量计从1%至99.9%的一种配制品佐剂,该配制品佐剂优选地包括按重量计从0至25%的一种表面活性物质。
这些组合物可以选自多种配制品类型,其中很多从ManualonDevelopmentandUseofFAOSpecificationsforPlantProtectionProducts(《关于植物保护产品的FAO标准的发展和使用的手册》),第5版,1999年中得知。这些包括可粉尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶颗粒(SG)、水可分散的颗粒(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散的浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下,所选择的配制品类型将取决于所打算的具体目的以及具有化学式(I)的化合物的物理、化学和生物学特性。
可粉尘化粉剂(DP)可通过将具有化学式(I)的一种化合物与一种或多种固体稀释剂(例如,天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceousearths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将具有化学式(I)的一种化合物与一种或多种水溶性无机盐(例如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(例如多糖)以及任选地的一种或多种润湿剂、一种或多种分散剂或所述剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有化学式(I)的一种化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地,一种或多种分散剂,以及任选地,一种或多种的悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR):通过将具有化学式(I)的一种化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成,或者通过将具有化学式(I)的一种化合物(或其在一种适合剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceousearths)或玉米芯粉),或者通过将具有化学式(I)的一种化合物(或其在适合剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话,进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。普遍用来帮助吸收或吸附的剂包括溶剂(例如脂肪族和芳香族的石油溶剂、醇、醚、酮和酯)以及粘着剂(例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。还可以在颗粒中包括一种或多种其他添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有化学式(I)的一种化合物溶于水或有机溶剂(例如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如用来在喷雾槽中改进水稀释性或防止结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有化学式(I)的一种化合物溶于一种有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述剂的混合物)中来制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳族烃(例如烷基苯或烷基萘,例如SOLVESSO100、SOLVESSO150和SOLVESSO200;SOLVESSO是注册商标)、酮(例如环己酮或甲基环己酮)和醇(例如苯甲醇、糠基醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯代烃。EC产品可以在添加水中时自发地乳化,产生具有足够稳定性以便允许通过适当设备喷雾施用的乳液。
EW的制备涉及获得作为一种液体(如果它在室温下不是液体,则它可以在典型地低于70°C的合理温度下被熔化)或处于溶液中(通过将它溶于合适的溶剂)的具有化学式(I)的化合物,然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中,以产生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯代烃(例如氯苯)、芳香族溶剂(例如烷基苯或烷基萘)及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合来制备,以自发地产生一种热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有化学式(I)的一种化合物一开始就存在于水中或溶剂/SFA掺合物中。适用于ME的溶剂包括以上所述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过传导率测试来测定)并且可以适合于在同一配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合于稀释进入水中,保持为微乳液或者形成常规的水包油乳液。
悬浮体浓缩物(SC)可以包含具有化学式(I)的化合物的细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合介质中球磨或珠磨具有化学式(I)的固体化合物来制备,以产生该化合物的细颗粒悬浮液。在该组合物中可以包括一种或多种湿润剂,并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速度。可替代地,可以将具有化学式(I)的一种化合物干磨并将其添加到包含以上所述剂的水中,以产生希望的最终产品。
气溶胶配制品包含具有化学式(I)的一种化合物和适合的推进剂(例如,正丁烷)。也可将具有化学式(I)的一种化合物溶于或分散于适合介质(例如水或可与水混溶的液体,例如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备,除了附加的聚合步骤之外,使得获得油滴的水分散体,其中每个油滴都被聚合物外壳包裹并且含有具有化学式(I)的化合物以及对应的任选的载体或稀释剂。该聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚法来制备。这些组合物可以提供具有化学式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有化学式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中,以提供该化合物的缓慢的受控释放。
该组合物可以包括一种或多种添加剂以改进该组合物的生物学品质(例如通过改进表面上的湿润性、保留或分布;在处理过的表面上的防雨性;具有化学式(I)的化合物的吸收或迁移性)。这样的添加剂包括表面活性剂(SFAs)、基于油的喷雾添加剂,例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油),以及这些与其他生物增强佐剂(可帮助或改性具有化学式(I)的化合物的作用的成分)的掺合物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性的或非离子类型的SFA。
适合的阳离子型的SFA包括季铵类化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉和胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐,脂肪族硫酸单酯类盐(如月桂硫酸钠),磺化芳香族化合物的盐(如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐及二-异丙基-和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物),硫酸醚类,硫酸醇醚类(如月桂醇聚醚-3-硫酸钠),羧酸醚类(如月桂醇聚醚-3-羧酸钠),磷酸酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间,例如月桂醇与四磷酸之间的反应的产物;另外这些产物可被乙氧基化),硫代琥珀酰胺酸盐,石蜡或烯烃磺酸盐,氨基乙磺酸盐和木质磺酸盐。
两性类型的适合的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的非离子类型的SFA包括环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(例如油基醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(例如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物;衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯;所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物;嵌段聚合物(含有环氧乙烷和环氧丙烷);烷醇胺;单酯(如脂肪酸聚乙二醇酯);胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺);以及卵磷脂。
适合的悬浮剂包括亲水胶体(例如多糖类、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨化粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明仍进一步提供了一种用于在一个场所调节植物生长的方法,其中,该方法包括向该场所施用一种植物生长调节量的根据本发明的组合物。
本发明还提供了一种用于促进种子萌发的方法,包括向这些种子、或者包含种子的场所施用一种促进种子萌发量的根据本发明的组合物。
通常通过喷洒该组合物进行施用,典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷雾机,但是还可以使用其他方法,例如撒粉(对于粉末)、滴加或浸湿。可替代地,该组合物可以在犁沟中施用或者在种植之前或种植时直接施用到种子上。
本发明的具有化学式(I)的化合物或者组合物可以施用到植物、植物的一部分、植物器官、植物繁殖材料上或其周围区域中。
在一个实施例中,本发明涉及一种处理植物繁殖材料的方法,包括将本发明的组合物以一个促进萌发和/或调节植物生长的有效量施用到植物繁殖材料上。本发明还涉及用一种本发明的具有化学式(I)的化合物或者组合物处理的植物繁殖材料。优选地,该植物繁殖材料是种子。
术语“植物繁殖材料”指代植物的所有生殖部分,例如种子,它们可以用于后者的增殖,以及有生长力的植物材料,例如插条以及块茎。具体地,这里可以提及种子、根、果实、块茎、鳞茎以及根(状)茎。
将活性成分施用到植物繁殖材料(尤其是种子)上的方法在本领域是已知的,并且包括繁殖材料的浸敷(dressing)、涂覆、造粒以及浸渍施用方法。该处理可以在种子收获与种子播种之间的任何时间或在播种过程中施用到该种子上。该种子还可以在该处理之前或之后进行涂覆。该具有化学式(I)的化合物可以任选地与一种控释的涂覆或工艺组合施用,以便于该化合物随时间而释放。
本发明的组合物可以在苗前或苗后施用。适当的,当该组合物被用于调节作物植物生长时,可以在苗前或苗后施用,但是优选在作物的苗后施用。当该组合物被用于促进种子萌发时,可以苗前施用。
具有化学式I的化合物的施用率可以在广泛范围内变化并取决于土壤的性质、施用方法(苗前或苗后;拌种;施用至种子犁沟;免耕施用等)、作物植物、主要气候条件、以及由施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。用于叶或浸湿施用时,根据本发明的具有化学式I的化合物通常以从1g/ha至2000g/ha,特别是从5g/ha至1000g/ha的比率施用。用于种子处理时,该施用率通常是在每100kg种子0.0005g与150g之间。
根据本发明的组合物可以用在其中的植物包括:作物如谷类(例如小麦、大麦、黑麦或燕麦);甜菜(例如糖用甜菜或饲用甜菜);果实(例如梨果、核果或浆果,例如苹果、梨、李子、桃、杏仁、樱桃、草莓、覆盆子或黑莓);豆科植物(例如蚕豆、滨豆、豌豆或大豆);油料植物(例如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆或落花生);瓜类植物(例如嫩葫芦、黄瓜或甜瓜);纤维植物(例如棉花、亚麻、大麻或黄麻);柑橘类水果(例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘子);蔬菜(例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、葫芦或红辣椒);樟科(例如鳄梨、肉桂或樟脑);玉米;水稻;烟草;坚果;咖啡;甘蔗;茶;藤本植物;啤酒花;榴莲;香蕉;天然橡胶植物;草皮或观赏植物(例如花卉、灌木、阔叶树或常绿植物例如针叶树)。该清单不代表任何限制。
本发明也可以用来调节生长,或促进非作物植物的种子萌发,例如,通过同步萌发来帮助控制杂草。
应当理解的作物还包括那些已经通过常规的育种方法或通过基因工程改性的作物。例如,本发明可以与那些已经被赋予了对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACC酶、以及HPPD抑制剂)的耐受性的作物结合使用。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如,甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是夏季油菜(卡罗拉)。通过遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂的耐受性的作物的实例包括草甘膦和草丁膦抗性玉米品种,这些玉米品种在和商标名下是可商购的。赋予作物植物对HPPD抑制剂的耐受性的方法是已知的,例如从WO0246387中;例如作物植物是关于一种多核苷酸转基因的,包括一个编码衍生自一种细菌(更具体地说,来自荧光假单胞菌或希瓦氏菌(Shewanellacolwelliana),)或来自植物(更具体地说,衍生自单子叶植物或仍更具体地说,来自大麦、玉米、小麦、水稻、臂形草属、Chenchrus、黑麦草属、羊茅属、狗尾草属、蟋蟀草属、高粱属或燕麦属物种)的HPPD抑制剂抗性的HPPD酶的DNA序列。
作物还应理解为是已经通过遗传工程方法被赋予对有害昆虫的抗性的那些,例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉花棉铃象甲)以及还有Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例是的Bt176玉米杂交体(先正达种子公司)。该Bt毒素是一种由苏芸金芽胞杆菌土壤细菌自然形成的蛋白质。毒素或能合成此类毒素的转基因植物的实例描述在例如EP-A-451878、EP-A-374753、WO93/07278、WO95/34656、WO03/052073以及EP-A-427529中。包括一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、和其植物作物或种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食(“叠加的”转基因结果)。例如,种子可以在具有表达杀昆虫的Cry3蛋白能力同时是耐草甘膦的。
作物还应理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包括所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存能力、更高的营养价值以及改进的香味)。
本发明的这些化合物可以通过以下方法制造。
方案1-选择A
i)在适合的催化剂/配体系统(通常是一种钯(0)络合物)存在下,具有化学式(XIV)的化合物(其中R是C1至C6烷基)可以通过用一种具有化学式ZC(R4R5)C(R3)CH2的烯丙基衍生物(其中Z是硼或锡衍生物)处理具有化学式(XIII)的化合物(其中X是Br或I并且R是C1至C6烷基)来制造。具有化学式(XIII)的化合物(其中X是Br或I并且R是C1至C6烷基)是已知的化合物或者可以通过本领域技术人员已知的方法制造。
ii)具有化学式(XV)的化合物可以通过用一种碱(例如氢氧化钠或氢氧化锂)水解酯基来处理具有化学式(XIV)的化合物(其中R是C1至C6烷基)来制造。
方案1-选择B
i)具有化学式(XII)的化合物(其中X是Br或I)可以通过用一种具有化学式HNR’2(其中R’不是手性的,例如异丙基或R’2是手性的,例如(R,R)-2,5-二甲基吡咯烷)的胺处理具有化学式(XIII)的化合物(其中R是H、C1-C6烷氧基、Cl、F或Br)来制造。当R是H时,此类反应可以是在偶联剂(例如DCC(N,N’-二环己基碳二亚胺),EDC(1-乙基-3-[3-二甲基氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或BOP-Cl(双(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯))存在下,在碱(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或二异丙基乙胺)存在下,以及任选地在亲核性催化剂(例如羟基苯并三唑或1-羟基-7-氮杂苯并三唑)存在下进行。当R是Cl时,此类反应可以在碱性条件下,例如,在吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺的存在下,以及可任选地在亲核性催化剂的存在下进行。可替代地,该反应可以在一个两相系统(包括一种有机溶剂,优选乙酸乙酯,以及一种水溶剂,优选一种碳酸氢钠的溶液)中进行。当R是C1-C6烷氧基时,可以通过在一个热过程中将酯和胺一起加热而将酯直接转化为酰胺。具有化学式(XIII)的化合物以及具有化学式R’2NH的胺是已知的化合物或者可以通过本领域的技术人员已知的方法来制备。
ii)在适合的催化剂/配体系统(通常是一种钯(0)络合物)存在下,具有化学式(XI)的化合物(其中R’不是手性的,例如异丙基或R’2是手性的,例如(R,R)-2,5-二甲基吡咯烷)可以通过用一种具有化学式ZC(R4R5)C(R3)CH2的烯丙基衍生物(其中Z是硼或锡衍生物)处理具有化学式(XII)的化合物(其中X是Br或I)来制造。
iii)可替代地,具有化学式(XI)的化合物可以从具有化学式(XIV)的化合物(其中R是H(具有化学式(XV)的化合物)、C1-C6烷氧基、Cl、F或Br)如在i)中描述的来制备。
方案2-选择A
具有化学式(X)的化合物可以通过用一种用于合成酰氯的试剂(例如(1-氯-2-甲基-丙烯基)-二甲基-胺)来处理具有化学式(XV)的化合物,随后通过与一种碱(例如三乙胺)的反应来制造。酰氯的形成是为本领域的技术人员所熟知的并且可以用多种其他的试剂(例如亚硫酰二氯、草酰氯(Oxalylchloride)或三氯化磷)来实现。第二个反应是为本领域的技术人员已知的,该反应通过经由一种分子内的乙烯酮环加成作用来处理。
方案2-选择B
在一种碱(例如三甲基吡啶)存在下,具有化学式(X)的化合物可以通过用一种脱水剂(例如三氟甲磺酸酐)来处理具有化学式(XI)的化合物以给出一种乙烯酮亚氨鎓中间体,经由分子内环加成作用,随后通过用水进行水解来制造。使用具有化学式(XI)的化合物(其中R’2是手性的)给出了具有化学式(X)、(IX)、(VIII)、(VII)、(VI)、(IV)、(III)、(II)、(I)的手性化合物。
方案3
具有化学式(IX)的化合物可以通过用一种过氧化物衍生物(例如过氧化氢)来处理具有化学式(X)的化合物来制造。在用于将羰基化合物转化为内酯或酯的拜耳-维利格氧化(Baeyer-Villigeroxidation)名下,这个反应是为本领域的技术人员熟知的。
方案4
i)具有化学式(VII)的化合物(其中W是氧)可以经由具有化学式(VIII)的化合物(其中R2是氢并且W是氧)从具有化学式(IX)的化合物通过以下制备:在一种溶剂(例如水)中用一种碱的氢氧化物(例如氢氧化钠)来处理水解成酸,随后,在偏高碘酸钠存在下,通过用一种氧化剂(例如氯化钌)来处理进行原位氧化。具有化学式(IX)的化合物(例如茚乙酸、1-羟基-γ-内酯)是可商购的或如上在4)中所述来制备。
ii)在一种酸(例如在甲醇或乙醇中的硫酸)存在下,具有化学式(VI)的化合物(其中R是C1-C6烷基并且W是氧)可以从具有化学式(VII)的化合物,通过用一种醇处理的酯化来制备。可替代地,具有化学式(VI)的化合物可以从商用的起始材料,例如茚满酮衍生物制备,这些衍生物是如文献中描述的(参见例如:Bioorganic&MedicinalChemistry(《生物有机&药物化学》)(2008),16(8),4438;JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions1:OrganicandBio-OrganicChemistry(《化学学会杂志,普尔金会报1:有机和生物有机化学》)(1999),(18),2617;WO2005097093;MonatsheftefuerChemie(1986),117(5),621)。
方案5
i)具有化学式(III)的化合物可以从具有化学式(VI)的化合物(其中R不是氢,例如像R是甲基或乙基),经由通过取代的胺(例如甲胺)与一种还原剂(例如氰基硼氢化钠)的反应的还原氨化作用,随后通过原位分子内环化来制备。
ii)可替代地,具有化学式(IIIa)的化合物可以从具有化学式(VI)的化合物(其中R是H),经由通过胺(例如乙酸铵)与一种还原剂(例如氰基硼氢化钠)的反应的还原氨化作用,随后通过原位分子内环化来制备。
iii)可替代地,具有化学式(IIIa)的化合物可以从具有化学式(VI)的化合物,经由使用一种羟胺盐与一种碱(例如乙酸钠或吡啶)形成肟,随后通过使用与H2和一种催化剂(例如Pd/C或拉内镍)进行氢化作用,或其他已知的方法(例如在乙酸中的锌)还原中间体肟来制备。
在一种碱(例如氢化钠)存在下,具有化学式(III)的化合物(其中R1不是氢)可以从具有化学式(IIIa)的化合物(其中R1是H)经由通过酰胺与一种烷化剂(例如卤代烷)的反应的烷基化反应来制备。
在一种碱(例如磷酸钾)与一种适合的催化剂(通常是铜(I)盐)以及一种配体(例如二甲基乙烷-1,2-二胺)的存在下,具有化学式(III)的化合物(其中R1是一个芳香族的或杂芳香族的基团)可以从具有化学式(IIIa)的化合物(其中R1是H),通过酰胺与具有化学式ArX的芳香族的或杂芳香族化合物(X是一种卤素)的反应来制备。
在一种偶联剂(例如DCC(N,N'-二环己基碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或者BOP-Cl(双(2-氧代-3-噁唑烷基)氯化膦))存在下,在一种碱(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺)存在下,并且任选地在一种亲核催化剂(例如羟基苯并三唑)存在下,具有化学式(III)的化合物(其中R1是羰基衍生物)可以通过具有化学式(IIIa)的化合物与具有化学式(V)的化合物(其中R是OH)的酰化反应来制备。任选地,当R是Cl或OC(O)C1-C6烷氧基时,酰化反应可以在碱性条件(例如,在吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或二异丙基乙胺存在下)下,任选地在亲核性催化剂存在下进行。可替代地,该反应可以在一个两相系统(包括一种有机溶剂,优选乙酸乙酯,以及一种水溶剂,优选一种碳酸氢钠的溶液)中进行。任选地,当R是C1-C6烷氧基时,该酰胺可以通过一起加热酯(V)以及酰胺(IIIa)来制备。R’可以是烷基或烷氧基。此外,具有化学式(III)的化合物可以在如在JournalofPharmaceuticalSciences(《药物科学杂志》)1973Vol.62,No.8,p1363、JournalofOrganicChemistry(《有机化学杂志》)(1994),59(2),284、RussianJournalofOrganicChemistry(《俄国有机化学杂志》),Vol.41,No.3,2005,pp.361或WO84/00962中所述的消旋式下来制备。
具有化学式(III)的化合物(其中A1、A2、A3以及A4独立地是C-CN)可以使用钯催化剂(例如四三苯基膦钯)以及氰化物盐(例如氰化锌)从具有化学式(III)的化合物(其中A1、A2、A3以及A4独立地是C-X(X是一种卤素))来制备。
在硫酸存在下,具有化学式(III)的化合物(其中A1、A2、A3以及A4独立地是C-NO2)可以通过使用例如硝酸的硝化作用从具有化学式(III)的化合物(其中A1、A2、A3以及A4独立地是C-H)来制备。
在适合的催化剂/配体系统(通常是一种钯(0)络合物)存在下,具有化学式(III)的化合物(其中A1、A2、A3以及A4独立地是C-烯丙基或被取代的C-烯丙基)通过具有化学式(III)的化合物(其中A1、A2、A3以及A4独立地是C-X(X是一个离去基团,例如卤素))与烯丙基硼或烯丙基锡衍生物的反应来制备。这些反应对应地作为史帝勒(Stille)偶联和苏楚基(Suzuki)偶联,是为本领域的技术人员已知的,参见例如:StrategicApplicationsofNamedReactionsinOrganicSynthesis(《有机合成中命名反应的战略性应用》);Kurti,Laszlo(库尔蒂·拉兹罗);Czako,Barbara(曹科·芭芭拉);编者.美国.(2005),出版社:爱思唯尔学术出版社,马萨诸塞州,伯灵顿.448页(苏楚基偶联)以及p438(史帝勒偶联)以及引用的参考文献。
具有化学式(III)的化合物(其中A1、A2、A3以及A4是如对于具有化学式(I)的化合物所描述的)可以通过使用一种标准的氢化作用催化剂(例如钯炭)对具有化学式(III)的化合物(其中A1、A2、A3以及A4独立地是C-烯丙基衍生物)的氢化作用来制备。
具有化学式(III)的化合物(其中R4或R5不是氢)可以使用一种氧化剂(例如高锰酸钾或氧化铬)经由苄位氧化从具有化学式(IIIa)的化合物(其中R4和R5是H)来制备以给出酮(R4=R5=O)。化合物(III)(其中R4=OH并且R5=H)可以从相对应的酮通过使用一种还原剂(例如硼氢化钠)对该酮进行还原来制备。可替代地,在p-甲苯磺酰胺以及碘存在下,具有化学式(III)的化合物(其中R4=OAc并且R5=H)可以直接通过用碘苯二乙酸进行氧化来制备。
化合物(III)(其中R4=F并且R5=H)可以从化合物(III)(其中R4=OH并且R5=H)通过与一种氟化剂(例如三氟化二乙氨基硫或Deoxo-FluorTM)进行反应来制备。
方案6
具有化学式(II)的化合物可以在一种碱(例如二异丙氨基锂或叔丁醇钾)存在下,从具有化学式(III)的化合物经由与甲酸酯衍生物(例如甲酸甲酯)的反应来制备。可替代地,具有化学式(II)的化合物可以从具有化学式(IV)的化合物经由与一种酸(例如氯化氢)的水解作用来制备。具有化学式(IV)的化合物可以从具有化学式(III)的化合物经由与布雷德奈克试剂(Bredereck'sreagent)(叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷)(其中R是甲基或类似物)的反应来制备。
具有化学式(II)的化合物(其中A1、A2、A3以及A4是如对于具有化学式(I)的化合物所描述的)可以通过使用一种标准的氢化作用催化剂(例如钯炭)对具有化学式(II)的化合物(其中A1、A2、A3以及A4独立地是C-烯丙基衍生物)的氢化作用来制备。
具有化学式(II)的化合物(其中R1是羰基)可以从具有化学式(II)的化合物(其中R1是H)通过酰化,随后通过该二酰化产物的选择性水解作用来制备。该酰化反应可以在碱性条件(例如,在吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或二异丙基乙胺存在下)下,任选地在亲核性催化剂(例如4-(二甲氨基)吡啶)存在下,通过化合物(II)与一种具有化学式R1X的化合物(其中X是卤素或OH或(R1)2O)的反应来进行。该水解作用可以在一种碱(例如碳酸钾)存在下,在一种醇溶剂中进行。
具有化学式(IIb)的化合物可以从具有化学式(IIa)的化合物(其中R是烷基,例如叔丁基),经由用一种酸(例如三氟乙酸或HCl)进行处理来制备。
方案7
具有化学式(I)的化合物可以在一种碱(例如像叔丁醇钾或Hunig碱)存在下,从具有化学式(II)的化合物,经由具有一个离去基团(LG)并且LG是一个离去基团(例如位置5中的溴)的5H-呋喃酮衍生物的亲核取代来制备。
可替代地,任选地在一种碱(例如氢化钠)存在下,具有化学式(I)的化合物(其中R1是一种烷基衍生物或苄基衍生物)可以从具有化学式(Ia)的化合物(其中R1是H),经由通过胺与一种烷化剂(例如卤代烷、苄基卤)的反应的烷基化反应来制备。
可替代地,在一种偶联剂(例如DCC(N,N'-二环己基-碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或者BOP-Cl(双(2-氧代-3-噁唑烷基)氯化膦))存在下,在一种碱(例如吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或者二异丙基乙胺)存在下,并且任选地在一种亲核催化剂(例如羟基苯并三唑)存在下,具有化学式(I)的化合物,其中一个羰基衍生物,可以从具有化学式(Ia)的化合物(其中R1是H),经由与具有化学式(V)的化合物(其中R是OH)的酰化反应来制备。任选地,当R是Cl或OC(O)C1-C6烷氧基时,该酰化反应可以在碱性条件(例如,在吡啶、三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶或二异丙基乙胺存在下)下,任选地在亲核性催化剂存在下进行。可替代地,该反应可以在一个两相系统(包括一种有机溶剂,优选乙酸乙酯,以及一种水溶剂,优选一种碳酸氢钠的溶液)中进行。任选地,当R是C1-C6烷氧基时,该酰胺可以通过一起加热酯(V)以及酰胺(Ia)来制备。R’可以是烷基或烷氧基。
具有化学式(I)的化合物(其中,W是硫)可以从具有化学式(I)的化合物(其中,W是氧)通过用硫代转移试剂(例如,劳维森试剂或五硫化二磷)的处理来制备。
实例
以下的HPLC-MS的方法用于分析这些化合物:
方法A:在ZQ质谱仪(沃特斯公司,米尔福德,马萨诸塞州,美国(WatersCorp.Milford,MA,USA))上记录光谱,该质谱仪配备有电喷射源(ESI;源温度100°C;去溶剂化温度250°C;锥孔电压30V;锥孔气体流量50L/Hr,去溶剂化气体流量400L/Hr,质量范围:100Da至900Da)以及一个安捷伦(Agilent)1100LC(柱:Gemini的C18,3um颗粒尺寸,110埃,30x3mm(菲罗门,托伦斯,加利福尼亚州,美国(Phenomenex,Torrance,CA,USA));柱温度:60°C;流速1.7mL/min;洗脱液A:H2O/HCOOH100:0.05;洗脱液B:MeCN/MeOH/HCO2H80:20:0.04;梯度:0min5%B;2min-2.8min100%B;2.9min-3min5%B;UV检测:200nm-500nm,分辨率2nm。MS分析之前,该流为分体后柱(splitpostcolumn)。
方法B:在ZMD质谱仪(质谱仪,曼彻斯特,英国(Micromass,ManchesterUK))上记录光谱,该质谱仪配备有电喷射源(ESI;源温度80°C;去溶剂化温度200°C;锥孔电压30V;去溶剂化气体流量600L/Hr;质量范围:100Da至900Da)以及一个安捷伦(Agilent)1100LC(柱:Gemini的C18,3um颗粒尺寸,110埃,30x3mm(菲罗门,托伦斯,加利福尼亚州,美国(Phenomenex,Torrance,CA,USA));柱温度:60°C;流速1.7mL/min;洗脱液A:H2O/HCO2H100:0.05;洗脱液B:MeCN/MeOH/HCO2H80:20:0.04;梯度:0min5%B;2min-2.8min100%B;2.9min-3min5%B;UV检测:200nm-500nm,分辨率2nm。MS分析之前,该流为分体后柱(splitpostcolumn)。
方法C:在API2000/Q-TRAP质谱仪(应用生物系统公司(AppliedBiosystems))上记录光谱,该质谱仪配备有电喷射源(ESI;源温度200°C;毛细管5.5Kv,(去簇电压50V),(聚焦电压400V,入口电压10V),(气帘气30PSI、GS140PSI、GS250PSI),质量范围:100Da至800Da)以及一个岛津公司(Shimadzu)的SILHTC/UFLC(柱:参见表H);柱温度:25°C;流速1.2mL/min;洗脱液A:在H2O中的10mMNH4OAc;洗脱液B:MeCN;梯度:0.01min10%B;1.5min30%B;3min-4min90%B;5min10%B;UV检测:200nm和260nm,
MS分析之前,该流为分体后柱(splitpostcolumn)。
方法D:在安捷伦(Agilent)G1956A质谱仪上记录光谱,该质谱仪配备有电喷射源(ESI;源温度100°C;去溶剂化温度350°C;毛细管4kV;去溶剂化气体流量10L/Hr;质量范围:100Da至1000Da)以及一个安捷伦(Agilent)1100LC(柱:DiescoveryHS-C18,3um颗粒尺寸,110埃,50x4.6mm,Supelco569250-U);柱温度:n.a;流速2.20mL/min;洗脱液A:MeCN/TFA100:0.05;洗脱液B:H2O/TFA100:0.05;梯度:0min10%A,5min90%A,6min99%A;UV检测:190nm-400nm,分辨率2nm。
方法E:在SQD质谱仪(沃特斯公司,米尔福德,马萨诸塞州,美国(WatersCorp.Milford,MA,USA))上记录光谱,该质谱仪配备有电喷射源(ESI;源温度150°C;去溶剂化温度250°C;锥孔电压45V;去溶剂化气体流量650L/Hr,质量范围:100至900Da)以及一个安捷伦(Agilent)UPLC(柱:Gemini的C18,3um,30x2mm(菲罗门,托伦斯,加利福尼亚州,美国(Phenomenex,Torrance,CA,USA));LC(柱:Gemini的C18,3um颗粒尺寸,110埃,30x3mm(菲罗门,托伦斯,加利福尼亚州,美国(Phenomenex,Torrance,CA,USA));柱温度:60°C;流速0.85mL/min;洗脱液A:H2O/MeOH/HCO2H100:5:0.05;洗脱液B:MeCN/HCOOH100:0.05;梯度:0min0%B;0-1.2min100%B;1.2min-1.50min100%B;UV检测:210nm-500nm,分辨率2nm。MS分析之前,该流为分体后柱(splitpostcolumn)。
整个本部分使用了以下缩写:s=单峰;bs=宽峰;d=二重峰;dd=双二重峰;dt=双三重峰;t=三重峰;tt=三三重峰;q=四重峰;m=多重峰;Me=甲基;Et=乙基;Pr=丙基;Bu=丁基;M.p.=熔点;RT=保留时间;MH+=分子阳离子(即,测量的分子量)。
实例I1:(N,N)-二异丙基2-烯丙基苯基乙酰胺
步骤1:(N,N)-二异丙基2-碘苯基乙酰胺
向在二氯甲烷(85mL)中的邻碘苯乙酸(11.0g,42.0mmol,可商购的)溶液中依次添加草酰氯(7.11mL,84mmol)以及2滴二甲基甲酰胺。在室温搅拌溶液2h并且在真空中将溶剂除去。将该残余物吸收进二氯甲烷(100mL)中并且在0°C冷却。然后添加二异丙胺(17.6mL,126mmol)并且将该溶液加温至室温。在真空中将溶剂除去。将该残余物在乙酸乙酯与水之间分段并且用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用氯化氢(1N)、盐水洗涤,干燥并且浓缩以给出14.3g的(N,N)-二异丙基2-碘苯基乙酰胺(白色固体,99%)。C14H20INO,MW:345.23;LCMS(方法A)RT1.90min;质量346(100%,MH+),268(10%,MNa+);IR:2965,1634,1438,1369,1337cm-1;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,1H),7.22-7.35(m,3H),6.84-6.97(m,1H),3.91(m,1H),3.76(s,2H),3.43(m,1H),1.46(d,3H),1.15(d,6H)ppm。
步骤2:(N,N)-二异丙基2-烯丙基苯基乙酰胺
向在甲苯(17mL)中的(N,N)-二异丙基2-碘苯基乙酰胺(步骤1,0.235g,0.681mmol)的脱气(degassed)溶液中添加四(三苯基膦)合钯(84mg,0.072mmol)。将所得溶液加热至110°C,持续20h并且然后冷却下来。在真空中将溶剂除去并且将黄色的油在乙腈(30mL)与己烷(30mL)之间分段并且将乙腈层用己烷(2*30mL)进行洗涤。在真空中除去乙腈,并且将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(9/1至4/1)进行洗脱)进行纯化,以给出(N,N)-二异丙基2-烯丙基苯基乙酰胺(无色的油,250mg,67%)。C17H25NO;MW:259.39;LCMS(方法A)RT1.97min;ES:260(100%,MH+);IR.2965,1634,1466,1439,1369,1335cm-1;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.09-7.23(4H,m),5.95(1H,m),5.07(1H,dd),4.99(1H,dd),3.85(1H,m),3.66(2H,s),3.38-3.50(1H,m),3.36(2H,d),1.45(7H,d),1.08(6H,d)ppm。
步骤2的替代方案:
向在四氢呋喃(10mL)中的(N,N)-二异丙基2-碘苯基乙酰胺(步骤1,0.50g,1.44mmol)的脱气(degassed)溶液中添加四(三苯基膦)合钯(39mg,0.034mmol)、氟化铯(0.207mg,1.40mmol)以及频哪醇烯丙基硼酸酯(0.229mg,1.361mmol)。将所得溶液加热至回流4h并且添加水(20mL)。将水层用乙醚萃取并且将合并的有机层用盐水洗涤,干燥并且浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(9/1至4/1)进行洗脱)进行纯化,以给出(N,N)-二异丙基2-烯丙基苯基乙酰胺(无色的油,135mg,76%)。分析数据与之前的偶联法相同。
实例I2:2-(2-烯丙基-苯基)-1-((2R,5R)-2,5-二甲基-吡咯烷-1-基)-乙酮
步骤1:甲基2-烯丙基乙酸苯酯
向在甲苯(45mL)中的甲基2-碘乙酸苯酯(1.00g,3.62mmol,根据litt.Tetrahedron(《小四面体》)63,2007,9979从相应的酸制备)溶液中添加四(三苯基膦)合钯(209mg,0.0.181mmol)以及烯丙基三丁基甲锡烷(1.35mL,4.34mmol)。将所得溶液加热至110°C,持续20h并且然后冷却下来。在真空中将溶剂除去。将黄色的油在乙腈(30mL)与己烷(30mL)之间分段并且将乙腈层用己烷(2*30mL)进行洗涤。在真空中去除乙腈,并且将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(15/1)进行洗脱)进行纯化,以给出甲基2-烯丙基乙酸苯酯(无色的油,446mg,65%)。C12H14O2;MW:190.24;LCMS(方法A)RT1.74min;ES:191(100%,MH+);IR.2951,1734cm-1;1HNMR(400MHz,CDCl3)-7.41(4H,m),5.99(1H,m),5.12(1H,m),5.03(1H,m),3.73(3H,s),3.72(2H,s),3.47(2H,dt)ppm。
步骤2:2-烯丙基苯基乙酸
向在四氢呋喃(10mL)中的甲基2-烯丙基乙酸苯酯(步骤1,0.400mg.2.10mmol)溶液中添加在水(10mL)中的氢氧化锂(0.097g,2.31mmol)。将该溶液在室温搅拌3h并且在真空中进行浓缩。添加水(40mL)并且将pH调节至1。将该溶液用二氯甲烷萃取并且将合并的有机层干燥并且浓缩,以给出2-烯丙基苯基乙酸(黄色的油,363mg,98%);C11H12O2;MW:176.22;ES-175;IR1702cm-1;1HNMR(400MHz,CDCl3)-7.38(4H,m),5.99(1H,m),5.11(1H,m),5.04(1H,m),3.73(2H,s),3.47(2H,dt)ppm。
实例I3:2-(2-烯丙基-苯基)-1-((2R,5R)-2,5-二甲基-吡咯烷-1-基)-乙酮
向在二甲基甲酰胺(5mL)中的2-烯丙基苯基乙酸(0.050mg,0.284mmol)的溶液中依次添加3-[3-(二甲氨基)丙基]-1-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI,0.075mmol,0.397mmol)、1-羟基-7-氮杂苯并三唑(HOAt,0.054mg,0.397mmol)、(2R,5R)-二甲基吡咯烷(0.034mL,0.298mmol)、三乙胺(0.118mL,0.851mmol)。将该溶液搅拌18h并且添加水(20mL)。将水层用乙醚萃取并且将合并的有机层用盐水洗涤,干燥并且浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(9/1至4/1)进行洗脱)进行纯化,以给出2-(2-烯丙基-苯基)-1-((2R,5R)-2,5-二甲基-吡咯烷-1-基)-乙酮(无色的油,73mg,99%)。C17H23NO;MW:257.38;LCMS(方法A)RT1.84min;ES258(100%,MH+),280(10%,MNa+);1HNMR(400MHz,-7.24(4H,m),5.97(1H,m),5.07(1H,m),4.99(1H,m),4.29(1H,q),4.01(1H,q),3.76(1H,d),3.58(1H,d),3.39(2H,m),2.08-2.26(2H,m),1.52-1.63(2H,m),1.23(3H,d),1.21(3H,d)ppm。
实例I4:1,2a,7,7a-四氢-2H-环丁[a]茚-2-酮
方法A(经由keteiminium的形成)
向在二氯甲烷(10mL)中的(N,N)-二异丙基2-烯丙基苯基乙酰胺(实例I1,0.100g,0.386mmol)溶液中依次添加三甲基吡啶(0.061mL,0.463mmol)、三氟甲磺酸酐(0.072mL,0.424mmol)。将该溶液在室温搅拌24h。在真空中将溶剂除去并且将该残余物吸收在四氯化碳(4mL)和水(4mL)中并且将该两相性的混合物在70°C搅拌6h。将水层用二氯甲烷萃取并且将合并的有机层干燥并且浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(20/1)进行洗脱)进行纯化,以给出1,2a,7,7a-四氢-2H-环丁[a]茚-2-酮(无色的油,48mg,74%);MW:158.22;LCMS(方法A)RT1.51min;ES:159(20%,MH+),143(100%);IR:29211777cm-1;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.36(2H,m),7.23-7.29(2H,m),4.65-4.80(1H,m),3.46(1H,dd),3.36(1H),3.11-3.19(1H,m)3.08(1H,d),2.88(1H,m)ppm。
*方法B(经由乙烯酮的形成):
向在二氯甲烷(25mL)中的2-烯丙基苯基乙酸(实例I2,步骤2,0.095g,0.539mmol)的溶液中在0°C添加1-氯-N,N,2-三甲基-1-烯丙胺(0.078mL,0.593mmol)。将该溶液搅拌1h并且然后加热至回流。然后,在回流下向酰基氯的溶液中经两小时缓慢添加在二氯甲烷(4mL)中的三乙胺(0.082mL,0.593mmol)溶液。将该反应混合物再搅拌2h并且然后冷却下来。在真空中将溶剂除去并且将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(20/1)进行洗脱)进行纯化,以给出1,2a,7,7a-四氢-2H-环丁[a]茚-2-酮(无色的油,56mg,66%)。分析数据与用方法A获得的产物相同。
实例I5:四氢茚并[1,2-b]呋喃-2-酮衍生物:
实例1:外消旋-四氢茚并[1,2-b]呋喃-2-酮
将在乙酸(5mL)和水(0.5mL)中的1,2a,7,7a-四氢-2H-环丁[a]茚-2-酮(实例I4,0.377mg,2.383mmol)溶液在0°C冷却并且添加过氧化氢(在水中30%,0.810mL,7.14mmol)。将该溶液在0°C搅拌3h并且将该反应混合物倾倒入碳酸氢钠饱和溶液中。将该溶液用乙酸乙酯萃取并且将合并的有机层用盐水洗涤,干燥并且浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(4/1)进行洗脱)进行纯化,以给出外消旋-四氢茚并[1,2-b]呋喃-2-酮(无色的油,383mg,92%),其冷却即凝固(数据与litt数据相匹配,CAS4471-33-4)。C11H10O2;MW:174.20;LCMS(方法A)RT1.32min;ES:175(60%,MH+),129(100%);IR:1769cm-1;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(1H,d),7.25-7.39(4H,m),5.91(1H,d),3.28-3.45(2H,m),2.86-2.97(2H,m),2.41(1H,dd)ppm。
实例2:3a(R),8b(S)四氢茚并[1,2-b]呋喃-2-酮:
该手性内酯是使用如上所述的用于环丁酮形成和拜耳-维利格(BaeyerVilliger)氧化的方法A(实例I4)从2-(2-烯丙基-苯基)-1-((2R,5R)-2,5-二甲基-吡咯烷-1-基)-乙酮(实例I3)获得的。通过以下手性HPLC分析来确定该对映异构体过量:固定于5μm硅胶上的IC柱(纤维素三(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯),0.46cmx25cm,DAD波长(nm):270);溶剂梯度:庚烷/2-丙醇/0.1%DEA97/03/0.1;流速1mL/min;保留时间对映异构体1:32min(96%),对映异构体2:38min(4%);ee=92%;[□]D=-107°(litt:J.Agric.FoodChem.(《农业与食品化学期刊》)1997,2278-2283)。
实例I6:(1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸甲酯衍生物
·实例I6(a):(1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸甲酯(H1)
步骤1:(1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸
向在水(20mL)中的四氢茚并[1,2-b]呋喃-2-酮(实例I5或可商购的,0.200g,1.15mmol)的悬浮液中添加氢氧化钠(0.051g,1.26mmol)并将该溶液加热至100°C,保持一小时。将该溶液冷却降至室温并且添加氯化钌(III)水合物(0.048g,0.230mmol),随后逐滴添加在水(5mL)中的高碘酸钠(0.368mg,1.72mmol)。将该溶液在室温搅拌1h并且添加异丙醇(0.2mL)。使用2MHCl将pH酸化至1并且将该反应进行过滤。将滤液用二氯甲烷(3*30mL)萃取并且将合并的有机层用水(30mL)洗涤,干燥并且浓缩,以给出(1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸(浅黄色固体,170mg,78%)。C11H10O3;MW:190.2.LCMS(方法A)RT1.16min;ES-189(35%,MH+),175(70%),145(100%),127(90%)。1HNMR(400MHz,(1H,d),7.65(1H,t),7.54(1H,d),7.41(1H,t),3.39-3.51(1H,m),2.83-3.02(3H,m),2.70(1H,m)ppm。
步骤2:(1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸甲酯(H1)
向在甲醇(10mL)中的(1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸(步骤1,2.00g)溶液中在0°C添加硫酸(2mL)。将该溶液搅拌2h并且然后用水(50mL)稀释并且用乙酸乙酯萃取。将这些合并的有机层用饱和碳酸氢钠洗涤,干燥并且浓缩,以给出(1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸甲酯(淡黄色油,2.15g,定量)。C12H12O3;MW:204.23;LCMS(方法A)RT1.40min;ES227(25%,MNa+),205(25%,MH+),173(100%);IR:2952,1734,1710,1608,1436cm-1;1HNMR(400MHz,CDCl3)7.78(1H,d),7.61(1H,t),7.47(1H,d),7.39(1H,t),3.70(3H,s),3.47(1H,dd),2.95-3.08(2H,m),2.89(1H,dd),2.63(1H,dt)ppm。将该化合物用于下个步骤而不用进一步纯化。
·实例I6(b):甲基2-(5-氟-1-氧代-二氢茚-2-基)乙酸酯(H2)
在这个实例中的化合物是通过一种描述于JournalofAgriculturalandFoodChemistry(《农业与食品化学杂志》)(1997),45(6),2278-2283以及JournalofAgriculturalandFoodChemistry(《农业与食品化学杂志》)(1992),40(7),1230-5中的已知方法合成的。
步骤1:5-氟-1-氧代-二氢茚-2-羧酸酯
将氢化钠(800mg,19.9mmol,在矿物油中60%)用HPLC级己烷洗涤(两次)。添加干苯(4.2ml)以及碳酸二乙酯(1.57g,1.6ml,13.3mmol)并且将生成的溶液回流一小时(该反应混合物变绿)。向该回流溶液中经45min缓慢添加在苯(2.7ml)中的5-氟-二氢茚-1酮(1.0g,6.66mmol)。将生成的反应混合物再回流一小时。该反应完成之后,添加乙酸/水(50/50,约20ml)直到所有固体溶解(pH-5)。将水层用苯萃取三次。将合并的有机部分用水、饱和盐水洗涤,用硫酸钠干燥并且蒸干。将该粗产物通过柱色谱法(使用乙酸乙酯/己烷(5%))进行纯化,以得到所希望的产物(1.3g,94%)。
步骤2:2-(2-乙氧基-2-氧代-乙基)-5-氟-1-氧代-二氢茚-2-乙基羧酸酯
将5-氟-1-氧代-二氢茚-2-乙基羧酸酯(1.4g,6.3mmol)、氢化钠(278mg,6.9mmol,在矿物油中60%)以及DMF(干,2.5ml)的混合物加热至65°C,保持一小时。在相同的温度添加在干DMF(4.0ml)中的溴代乙酯(1.15g,0.8ml,6.9mmol)溶液并且再继续加热3h。完成该反应后,将反应物质蒸干,添加5ml水并且将该悬浮液用乙酸乙酯萃取(25mlx3)。将合并的有机层用盐水洗涤,用硫酸钠干燥,蒸发并且使用乙酸乙酯/己烷(15%)进行柱层析,以得到所希望的产物(1.3g,72%)。
步骤3:(5-氟-1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸
将2-(2-乙氧基-2-氧代-乙基)-5-氟-1-氧代-二氢茚-2-乙基羧酸酯(500mg,1.6mmol)悬浮于1.4ml的6NHCl:乙酸(1:1)混合物中并且加热至回流3h。通过TLC监测反应。将反应物质蒸干,添加10ml水并且用乙酸乙酯(40mlx3)萃取。将有机层用饱和盐水洗涤,用硫酸钠干燥。将粗产物用己烷洗涤,以获得所希望的产物(280mg,82%)。
步骤4:2-(5-氟-1-氧代-二氢茚-2-基)甲基乙酸酯H2
将(5-氟-1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸(280mg,1.3mmol)吸收进10ml甲醇中(HPLC级),冷却至0°C并且将0.5ml的浓硫酸逐滴添加至该溶液中并且加热至回流5h。通过TLC监测反应。该反应完成后,将反应物质蒸发,添加10ml水并且用乙酸乙酯(25mlx3)萃取。将乙酸乙酯部分用饱和的水性碳酸氢钠、盐水洗涤,干燥(硫酸钠)并且在减压下浓缩。将该粗品通过柱色谱法(使用丙酮/己烷(8%))进行纯化,以得到所希望的产物H2(230mg,77%)。
使用该方法制备化合物H2至H8(表H)。
·实例I6(c):(1-氧代-4-溴-二氢茚-2-基)-乙酸甲酯H9
在-78°C,向4-溴茚满酮(15.8g,75mmol)溶液中添加LiHMDS(1M在THF中,90mL)。允许将该淡棕色的溶液加温至0°C,并且再次冷却至-75°C,并且逐滴添加2-溴乙酸乙酯(9.1mL,82mmol)。允许该混合物加温过夜(-75°C至-20°C,经12h)。将该混合物用饱和氯化铵进行淬灭,并且用乙酸乙酯萃取。快速色谱法给出19.5g的、在与起始的茚满酮2-[4-溴-2-(2-乙氧基-2-氧代-乙基)-1-氧代-二氢茚-2-基]乙酸乙酯H9的混合物中的标题化合物,并且将其用于下个步骤中而不用进一步纯化(纯,60%的所希望的产物)。
使用该方法制备化合物H9和H10(表H)。
实例I7:3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮
·实例I7(a):3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮G1
方法A
在无水甲醇中将乙酸铵(3.77g,48.9mmol)溶液共蒸发。然后,依次添加在甲醇(40mL)中的(1-氧代-二氢茚-2-基)-乙酸甲酯H1(1.00g,4.89mmol)、分子筛(4.9g)。将该溶液搅拌30min并且添加氰基硼氢化钠(0.92g,14.9mmol)。将该悬浮液回流40h。将该溶液通过硅藻土过滤。添加碳酸氢钠饱和溶液并且将该溶液用乙酸乙酯(3*50mL)萃取。将这些合并的有机层用氯化氢(1N)、盐水洗涤,干燥并且浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用乙酸乙酯并且然后是乙酸乙酯/甲醇(95/5)进行洗脱)进行纯化,以给出3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮G1(白色固体,300mg,35%)。LCMS(方法A)RT1.17;ES196,174;IR3233,1689cm-1;Mp:150-153°C;1HNMR(400MHz,CD3OD)(1H,d),7.12-7.27(3H,m),5.04(1H,d),3.22-3.37(2H,m),2.83(1H,d),2.70(1H,dd),2.15(1H,dd)ppm。
方法B
向在甲醇(100mL)中的1-氧代-二氢茚-2-基-乙酸甲酯H1(8.55g,41.89mmol)的溶液中添加乙酸钠(5.15g,62.8mmol)以及盐酸羟胺(4.36g,62.8mmol)。将该溶液加热至65°C,保持12h,用水稀释,用乙酸乙酯萃取,用盐水洗涤,干燥并且浓缩,以给出相应的肟(8.00g,87%)。将该残余物吸收进乙酸(70mL)中并且加热至60°C。然后,分批(protionwise)添加锌粉(23.8g,364mmol),保持温度在80°C之下。将该溶液在60°C搅拌30min并且然后过滤。将水添加至该滤液中并且将该溶液用固体碳酸钾进行中和直到pH达到7。将该溶液用二氯甲烷萃取,用水性HCl(1N)洗涤,干燥并且浓缩,以给出为白色固体的内酰胺G1(3.9g,61%)。数据与方法A相同。
使用该方法制备化合物G1至G10(表G)。
·实例I7(b):7-硝基-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮
将硫酸(72mL)添加至硝酸(63.5mmol,4.4mL)和水(11.3mL)的冷却的混合物中,并且将该混合物逐滴添加至在硝基甲烷(100mL)中的3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(10g,57.7mmol)的冷的(2°C-8°C)悬浮液中。在添加结束后,将该混合物在2°C-8°C搅拌1.5h,并且将其倾倒在冰和水(1L)的混合物上。将该白色悬浮液搅拌一小时,过滤并且用水洗涤。将该白色固体悬浮于1L乙酸乙酯中,干燥并且在真空下浓缩。获得7-硝基-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(9.2g,73%)。1HNMR(400MHz,CD3OD)-8.08(2H,m),7.39(1H,d),6.89(1H,brs),5.09(1H,d),3.49-3.37(2H,m),2.93(1H,d),2.78(1H,dd),2.26(1H,dd)ppm。
实例I8:2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯衍生物:
·实例I8(a):2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F1
向在无水乙腈(10mL)中3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮G1(0.100g,0.578mmol)的悬浮液中添加二甲基氨基吡啶(0.007mg,0.057mmol)、三乙胺(0.161mL,1.15mmol)以及二碳酸二叔丁酯(245mmol,在1mL二氯甲烷中1.15mmol)。将该溶液在室温搅拌6h。将该溶液用乙酸乙酯稀释并用氯化氢(1M)与盐水洗涤。将这些合并的有机层干燥并且浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用乙酸乙酯与环己烷(7/3)进行洗脱)进行纯化,以给出粘性油F1(160mg,定量)。C16H19NO3;MW:273.33;LCMS(方法B)RT1.74min;ES:296(MNa+),174(MH+-Boc),129;IR:2978,1782,1747,1709cm-1;1HNMR(400MHz,CDCl3)(1H,d),7.19-7.34(3H,m),5.62(1H,d),3.08-3.26(2H,m),2.84(1H,d),2.78(1H,dd),2.29(1H,dd),1.63(9H,s)ppm。
使用该方法制备化合物F1至10(表F)。
·实例I8(b):5-氰基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F11
向在DMF(30mL)中的5-溴-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F9(1.5g,4.25mmol)溶液中添加Pd(PPh3)4(751mg,0.63mmol)以及Zn(CN)2(1.00g,8.51mmol)。将该溶液在100°C搅拌16h。冷却后,添加水并且将该溶液用乙酸乙酯萃取。将有机层用盐水洗涤三次,干燥并且浓缩。将该粗材料溶解于50ml乙腈中,在该乙腈中添加有Boc2O(5.5g,25.2mmol)、NEt3(6ml)、以及DMAP(520mg,4.26mmol)。将该生成的混合物搅拌16h。将该深棕色溶液在真空下浓缩,并且将该残余物溶解于乙酸乙酯中。将有机层用HCl(1N)、盐水洗涤两次,干燥并且在真空下浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用乙酸乙酯与环己烷(10/90至30/70经30min.)进行洗脱)进行纯化,以给出880mg的为米色胶质的所希望的化合物F11(69%)。LCMS(方法E):0.87min;ES+:619[2M+Na]。
使用该方法从F10制备F12并且从F9制备F11的化合物(表F)。
·实例I8(c):8-烯丙基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F14
将在甲苯(17mL)中的8-溴-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯(实例F10,700mg)、Pd(PPh3)4(280mg,0.12当量)、烯丙基三丁基锡酸酯(1.65g,2.5当量)的溶液进行脱气并且在回流下搅拌过夜。在真空下将溶剂去除。将该残余物吸收进乙腈(40mL)中并且用正己烷洗涤两次。在真空中去除乙腈,并且将该残余物通过快速色谱法(用乙酸乙酯与环己烷(1%至25%)进行洗脱)进行纯化,以给出350mg的所希望的产物(烯丙基与异构体的混合物)F14:LCMS(方法E),RT:1.06min,[ES+[377,M+CH3CN+Na]。
使用该方法从F9制备F13并且从F10制备F14的化合物(表F)。
·实例I8(d):8-丙基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F15
将一个用氩气冲洗过的烧瓶中装入2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-4-烯丙基-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F14以及异构体(200mg,0.63mmol)、乙酸乙酯(4mL)和Pd/C(10%,30mg)。在H2气氛下,将该黑色悬浮液在室温搅拌72h。然后将该悬浮液在硅藻土衬垫上过滤,并且将滤液在真空下浓缩,用在环己烷中的1%至10%的梯度乙酸乙酯通过快速色谱法进行纯化,以给出为一种无色油的所希望的化合物F15(120mg,60%)。LCMS(方法E):1.14min;ES+:338(M+Na+)。
·实例I8(e):1-(4-氯苯基)-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮F16
向在水(3mL)中的四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(1.00g,5.77mmol)的溶液中添加氧化亚铜(I)(167mg)、对氯碘苯(1.38g,5.77mmol)、四丁基溴化铵(0.372g,1.15mmol)以及磷酸钾(2.45g,11.5mmol)。将该悬浮液在130°C剧烈搅拌过夜。将该混合物冷却下来并且用二氯甲烷稀释。将固体过滤掉并且将有机层干燥并浓缩。将该残余物用在环己烷中的1%至60%的梯度乙酸乙酯通过快速色谱法纯化,以给出为所希望的产物F16(600mg,39%)。LCMS(方法A)1.72min;ES+:284(M+H+)。
使用该方法制备化合物F16-F19。
·实例I8(f):6-(2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-基)吡啶-3-腈F20
在0°C,向在甲苯(15ml)中的3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(1g,5.77mmol)的悬浮液中添加氢化钠(0.254g,6.35mmol)。将该批加温至室温并且添加2-氯-5-氰基吡啶(0.824g,5.77mmol)。将该批在95°C搅拌2h。冷却后,向该批添加冰水并且用乙酸乙酯(2x)萃取。将合并的有机相浓缩并且将残余物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯7/3)进行纯化,以给出6-(2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-基)吡啶-3-腈F20(1.00g,63%)。LCMS(方法A)1.68min;ES+:276(M+H+)。
·实例I8(g):((3aR,8bS)-1-噻唑-2-基-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮
F21
向在二噁烷(6mL)中的(3aR,8bS)-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(0.500g,2.89mmol)的溶液中添加磷酸钾(1.26g,5.77mmol)、碘化亚铜(0.055g,0.289mmol)、2-溴噻唑(0.473g,2.89mmol)以及N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺(0.0254g,0.288mmol)。将该黄色溶液加热至回流过夜。然后将该悬浮液用乙酸乙酯稀释并且过滤。在真空中将溶剂除去并且将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(0-50%)进行洗脱)进行纯化,以给出为一种无色油的标题化合物((3aR,8bS)-1-噻唑-2-基-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮F21(0.390g,1.52mmol,52.7%收率)。LCMS(方法A)1.66min;ES+:257(M+H+)。
·实例I8(h):3aR,8bS)-1-烯丙基-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮F22
在0°C,向在DMF(10ml)中的(3aR,8bS)-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(1.00g,5.77mmol)的溶液中添加氢化钠(在矿物油中60%,0.254g,6.35mmol)。在0°C,将该溶液搅拌1h并且添加烯丙基溴(1.41g,2当量,1.01mL,11.5mmol)。将该溶液在室温搅拌18h并且添加水。将该混合物用乙酸乙酯萃取并且用水和盐水洗涤。在真空中将溶剂除去并且将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(50:50)进行洗脱)进行纯化,以给出为一种无色油的(3aR,8bS)-1-烯丙基-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮F22(0.910g,0.910g,4.27mmol,73.9%收率)。LCMS(方法A)1.51min;ES+:214(M+H+)。
根据该方法使用4-氟氯苄、2-溴乙腈、氯甲酸乙酯作为烷化试剂制备化合物F23至F25。
·实例I8(i):(3aR,8bS)-2,4-二氧-3a,8b-二氢-3H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F26
向在丙酮(90mL)和水(20mL)中的2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F1(5.00g,18.2mmol)的溶液中添加KMnO4(14.7g,93mmol)。将该溶液在室温搅拌48h并且过滤。将该溶液浓缩至一半体积并且添加硫代硫酸钠溶液(2%,50mL)。将该溶液用乙酸乙酯萃取,用盐水洗涤,干燥并浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(7/3)进行洗脱)进行纯化,以给出所希望的产物F26(1.6g,30%)。LCMS(方法E):0.81min;ES+:597(2M+Na+)。
·实例I8(j):(3aR,4R,8bS)-4-羟基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F27
在0°C,向在乙醇(20mL)和THF(20mL)中的(3aR,8bS)-2,4-二氧-3a,8b-二氢-3H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F26(1.60g,5.56mmol)的溶液中添加NaBH4(0.316g,8.15mmol)。将该溶液在0°C搅拌2h。小心添加1MHCl并且将该溶液在真空中浓缩。将该残余物在乙酸乙酯与水之间分段并且用乙酸乙酯萃取。将这些合并的有机层用盐水洗涤,干燥并浓缩。将该残余物通过快速色谱法(2/1环己烷/乙酸乙酯)进行纯化,以给出(3aR,4R,8bS)-4-羟基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F27(800mg,50%)。LCMS(方法E):0.78min;ES+:601(2M+Na+)。
·实例I8(k):(3aR,4S,8bS)-4-氟-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F28
在0°C,向在二氯甲烷(1当量,3mL,0.69mmol)中的(3aR,4R,8bS)-4-羟基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯(0.200g,0.691mmol)的溶液中添加三氟化二乙氨基硫(0.913mL,6.91mmol)。将该溶液在0°C搅拌30min。将该反应混合物小心地用饱和NaHCO3淬灭并且用二氯甲烷萃取。将有机层干燥并浓缩。将该残余物通过快速色谱法(在环己烷中的0-80%乙酸乙酯)进行纯化,以给出所希望的产物F28(0.150g,74%)。LCMS(方法A):1.65min;ES+:605(2M+Na+)。
·实例I8(l):4-乙酸基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F29
向在二氯甲烷(9mL)中的2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯(1.28g,4.68mmol)的溶液中添加对甲苯磺酰胺(0.164g,0.937mmol)、碘苯二乙酸(3.85g,11.7mmol)以及碘(0.238g,0.937mmol)。将该溶液在氩气下、在60°C加热2h。将该溶液冷却降至室温,并且添加饱和亚硫酸钠(2mL)。添加水并且将该溶液用二氯甲烷(3*50mL)萃取,干燥并浓缩。将该残余物通过快速色谱法(在环己烷中的10%至90%乙酸乙酯)进行纯化,以给出为一种非对映异构体混合物(2:1,有利于反式)的4-乙酸基-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F29(0.900g,58.%)。这些异构体不能被分离。LCMS(方法E):0.90min;ES+:685(2M+Na+)。
实例I9:3-[1-二甲氨基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯E1的合成
将在叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷中的2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯F1(160mg,0.586mmol)溶液在75°C加热4h。将该溶液用乙酸乙酯稀释并且用水、盐水洗涤,干燥并且浓缩,以给出3-[1-二甲氨基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯E1(无色固体,190mg,98%)。C19H24N2O3;MW:328.41;LCMS(方法A)RT1.78min;ES:329(MH+),273;1HNMR(400MHz,CDCl3)(1H,d),7.15-7.26(4H,m),5.61(1H,d),3.99(1H,td),3.37(1H,dd),3.10(6H,s),3.06(1H,dd),1.60(9H,s)ppm。
使用该方法制备化合物E1至E15(表E)
实例I10:3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯衍生物的合成:
·实例I10(a):3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D1
向在四氢呋喃(2mL)中的3-[1-二甲氨基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯E1(190mg,0.579mmol)的溶液中添加氯化氢(1M,0.87mL)。将该溶液在室温搅拌3h。将该溶液用乙酸乙酯稀释并且用水、盐水洗涤,干燥并浓缩。将该残余物用乙酸乙酯研磨,以给出3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D1(白色粉末,140mg,80%)。C17H19NO4;MW:301.35;LCMS(方法A)RT1.72min;ES:302(MH+),246;1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(1H,s),7.54(1H,d),7.42(1H,d),7.13-7.31(3H,m),5.59(1H,d),3.70(1H,m),3.22(1H,dd),3.15(1H,dd),1.53(10H,s)ppm。
使用该方法制备化合物D1至D10以及D25(表D)。
·实例I10(b):(3Z)-5-丙基-3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D11的合成
向一个用氩气冲洗过的烧瓶中装入(3Z)-5-烯丙基-3-(二甲基氨基甲叉)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D10(98mg,0.29mmol)以及Pd/C(10%,40mg)和乙酸乙酯(6mL)。在H2气氛下,将该黑色悬浮液在室温搅拌24h。将该悬浮液在硅藻土衬垫上过滤,并且将黄色滤液在真空下浓缩,以给出为棕色胶质的标题化合物D11(47mg,47%)。LCMS(方法E):RT:1.06min;ES-342[M-H]
·实例I10(c):(3E)-3-(羟基亚甲基)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸乙酯D12的合成
将2-氧代-3,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸乙酯(200mg,0.81mmol)溶解于四氢呋喃(8mL)中,冷却至-78°C。然后,添加双(三甲基硅烷基)酰胺化锂(在THF中1mol/L,1.22mL,1.22mmol)。在-78°C1h后,添加甲酸乙酯(0.198mL,2.446mmol)。将该混合物再搅拌30min并且然后允许将其加温至室温。在又30min后,添加水。将该混合物用乙醚萃取,将水层的pH调节至1,并且将该溶液用EtOAc(2*20mL)萃取,干燥(Na2SO4)并且浓缩,以给出为无色油的(3E)-3-(羟基亚甲基)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸乙酯D12(120mg,54%),将其用于下一步骤而不用进一步的纯化。LCMS(方法A):RT:1.53min;ES-272[M-H]
根据这个方法制备以下化合物D12-D21、D23以及D24。
·实例D22:(3E)-1-乙酰基-3-(羟基亚甲基)-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮D22的合成
向在二氯甲烷(5mL,0.497mmol)中的(3E)-3-(羟基亚甲基)-1,3a,4,8b-四氢茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(100mg,0.497mmol)溶液中添加N,N-二甲基吡啶-2-胺(6mg,0.05mmol)、N,N-二乙基乙胺(0.20mL,1.49mmol)、乙酸酐(0.152g,1.49mmol)。将该溶液在室温搅拌24h。将该混合物用二氯甲烷稀释并且用1NHCl洗涤。将该有机层干燥并浓缩并且将该残余物通过快速色谱法(在CyH中的0-100%EtOAc)进行纯化,以给出[(E)-(1-乙酰基-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-3-亚基)甲基]乙酸酯(45mg,31%)(LCMS(方法A):RT:1.69min;ES+286(M+H+))。向在甲醇(1mL)中的先前材料(40mg,0.14mmol)的溶液中添加碳酸钾(0.019g,0.14mmol)。将该溶液搅拌30min并且添加1NHCl(2滴)。添加水(20mL)并且将该溶液用EtOAc(2*20mL)萃取,干燥并浓缩,以给出一种白色固体(35mg,定量),将其用于下一步骤而不用进一步的纯化。LCMS(方法A):RT:1.53min;ES-272[M-H]。
实例I11:3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(C1)的合成
方法A:
在0°C,向在二氯甲烷(20mL)中的3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D1(0.400g,1.32mmol)的溶液中添加三氟乙酸(2mL)。将该溶液搅拌1h。添加饱和的碳酸氢钠溶液并且将水层用二氯甲烷萃取。将这些合并的有机层用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤,干燥并在真空中浓缩,以给出3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C1(白色固体,271mg,定量)。C12H11NO2;MW:201.23;LCMS(方法A)RT1.18min;ES:256(MH++MeCN),224(MNa+),202(MH+);IR:3264,1678cm-1;1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(1H,s),7.16-7.38(4H,m),7.13(1H,d),4.94(1H,d),3.68-3.82(1H,m),3.31(2H,dd),3.01(1H,dd)ppm。
使用该方法制备化合物C1至10(表C)
方法B:
向在二噁烷(50mL)中的3-[1-二甲氨基-甲-(Z)-亚基]-2-氧代-3,3a,4,8b-四氢-2H-茚并[1,2-b]吡咯-1-羧酸叔丁酯D1(1.68g,4.63mmol)的溶液中添加HCl(37%,8.37mL)。将该溶液在室温搅拌过夜并且然后用水稀释,用乙酸乙酯萃取,用盐水洗涤,干燥并浓缩,以给出与方法A相同的3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C1(0.85g,78%)。
使用该方法制备:C1、C11至C14(表C)。
实例P1和P2(3aR*,8bS*,5’R*)-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(P1)的非对映异构体以及(3aR*,8bS*,5’S*)-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(P2)的非对映异构体的合成。
向在0°C冷却的在二甲基甲酰胺(5mL)中的3-[1-羟基-甲-(Z)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮C1(0.130g,0.646mmol)的溶液中添加叔丁醇钾(0.086g,0.711mmol)。将该溶液搅拌10min,并且添加在四氢呋喃(1mL)中的溴代丁烯羟酸内酯(0.137mg,0.775mmol,根据Johnson(詹森)&所有人,J.C.S.Perkin(普尔金)I,1981,1734-1743)制备)溶液。将该溶液在0°C搅拌3h。将该溶液在乙酸乙酯与水之间分段并且将该水层用乙酸乙酯萃取。将该合并的有机层用盐水洗涤并且浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(1/4)进行洗脱)进行纯化。获得了两种非对映异构体:
-(3aR*,8bS*,5’R*)-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮P1(极性较低,50mg,26%);C17H15NO4;MW:297.31;Mp200°C;LCMS(方法A)RT1.52min;ES:339(MH++MeCN),298(MH+);1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.18-7.34(5H,m),6.96(1H,s),6.94(1H,br.s.),6.16(1H,s),5.12(1H,d),3.91(1H,tt),3.46(1H,dd),3.09(1H,dd),2.02(3H,s)ppm的非对映异构体。
-(3aR*,8bS*,5’S*)-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮P2(极性较高,50mg,26%);C17H15NO4;MW:297.31;mp213°C;LCMS(方法A)RT1.51min;ES:339(MH++MeCN),298(MH+);1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.11-7.38(5H,m),6.96(1H,s),6.73(1H,br.s.),6.15(1H,s),5.12(1H,d),3.91(1H,tt),3.44(1H,dd),3.08(1H,dd),2.02(3H,s)ppm的非对映异构体。
根据相同的方法制备化合物A2至A27以及B2至B27。A2-A27是极性较低的非对映异构体(参见表A);B2-27是极性较高的非对映异构体(参见表B)。
实例A27:(3E)-1-[(4-氟苯基)甲基]-3-[(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮A27以及(3E)-1-[(4-氟苯基)甲基]-3-[(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮B27的合成
向在二氯甲烷(10mL)中的(3E)-1-[(4-氟苯基)甲基]-3-(羟基亚甲基)-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮(60mg,0.1940mmol)的溶液中添加2-溴-4-甲基-2H-呋喃-5-酮(51mg,0.291mmol)以及Hunig碱(0.064mL,0.39mmol)。将该溶液在室温搅拌过夜并且在真空中将溶剂除去。将该残余物通过快速色谱法(用环己烷与乙酸乙酯(1:4)进行洗脱)进行纯化,以给出作为(3E)-1-[(4-氟苯基)甲基]-3-[(4-甲基-5-氧代-2H-呋喃-2-基)甲醛]-4,8b-二氢-3aH-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮A27以及B27(30mg,38%)的非对映异构体的混合物的所希望的产物。LCMS(方法A)RT1.85min;ES:406(M+H+)。
根据这个方法制备化合物A28、B28、A29以及B29(表A和B)。
实例P3:1-甲基-(3aR*,8bS*,5’R*)-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮的合成
向在二甲基甲酰胺(1mL)中的(3aR*,8bS*,5’R*)-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮P1(23mg,0.077mmol)的非对映异构体溶液中依次添加氢化钠(3.5mg,0.077mmol)、甲基碘(1滴)。将该溶液在0°C搅拌2h并且然后在室温搅拌24h。将该溶液在乙酸乙酯与水之间分段,并且将该水层用乙酸乙酯萃取。将这些合并的有机层用盐水洗涤并且浓缩。将该残余物通过快速色谱法(用环己烷-乙酸乙酯(1/4)进行洗脱)进行纯化。将该残余物在戊烷中研磨,以给出1-甲基-(3aR*,8bS*,5’R*)-3-[1-(4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-呋喃-2-基氧基)-甲-(E)-亚基]-3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[1,2-b]吡咯-2-酮P3的非对映异构体(白色固体,12mg,49%)。C18H17NO4;MW:311.34;Mp130-135°C;LCMS(方法A)RT1.61min;ES312(MH+),353(MH++MeCN);1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(1H,d),7.19-7.35(5H,m),6.95(1H,t),6.15(1H,s),4.90(1H,d),3.83(1H,m),3.48(1H,dd),3.01(3H,s),2.98(1H,dd),2.02(3H,s)ppm。
表A:具有化学式(I)的化合物,极性较低的非对映异构体
(R2=R3=R5=R7=R8=H,R6=Me,W=O)
*与对应的化合物B的非对映异构体的1/1混合物。
表B:具有化学式(I)的化合物,极性较高的非对映异构体
(R2=R3=R5=R7=R8=H,R6=Me,W=O)
*与对应的化合物A的非对映异构体的1/1混合物。
表C:具有化学式(IIb)的化合物(R2=R3=R4=R5=R8=H,W=O)
表D:具有化学式(IIa)的化合物(W=O,R2=R3=R5=R8=H)
表E:具有化学式(IV)的化合物(W=O,R1=Boc,R2=R3=R4=R5=H,
R=Me)
表F:具有化学式(III)的化合物(R2=R3=R5=H,W=O)
表G:具有化学式(IIIa)的化合物(R2=R3=R4=R5=H,W=O)
表H:具有化学式(VI)的化合物(R3=R4=R5=H,W=O)
生物学实例
在培养皿中的玻璃纤维滤纸(GFFP)上评估了具有化学式(I)的化合物对向日葵列当种子萌发的影响。将种子在潮湿和适合的温度下进行预处理,以响应于特定的化学萌发刺激物。
将试验化合物溶解于DMSO(10000mgl-1)中,并且在室温下将其储存在具有干燥剂的干燥器中。将母液用去离子水溶解为适当的最终试验浓度。
2006年(种子批次IN146)与2008年(种子批次IN153),在曼赞尼拉(塞维利亚,西班牙)(Manzanilla(Seville,Spain))从向日葵大田收集向日葵列当种‘F’的种子,并将其储存于室温。为了从重的有机碎片中分离该种子,应用一种如由(Hartman(哈特曼)&Tanimonure(他尼莫努)(PlantDisease(《植物疾病》)(1991),75,p.494)所述的改良的蔗糖浮选技术。将种子装进分离漏斗中并且在水中进行搅拌。当种子浮至表面上时,弃去包含重碎片的水的部分。将种子重悬浮于2.5M的蔗糖溶液(1.20的比重)中并且允许重碎片沉降60min。去除碎片后,将这些种子在1%的次氯酸钠溶液以及0.025%(v/v)的吐温20中消毒2min。将这些种子倾倒在两层粗棉布上,用无菌的去离子水进行漂洗并且重悬浮于无菌的去离子水中。将包含约150-400粒种子的两毫升的种子悬浮液均匀地涂布在培养皿中的两层无菌的玻璃纤维滤纸盘上。用3ml无菌的去离子水将这些盘润湿后,将培养皿用封口膜密封。将种子在20°C,在黑暗中孵化10天,用于种子调节。将具有调节的种子的上层盘短暂地干燥,转移到内衬有干GFFP盘的培养皿中,并且用6ml的适当的试验溶液润湿。将具有化学式(I)的化合物在0.001、0.01以及0.1mgl-1的浓度进行试验。独脚金内酯类似物GR24(作为同分异构体的混合物可商购)包括在内,作为阳性对照并且将0.001%的DMSO作为阴性对照。将所有进行试验的处理重复五次。将种子在20°C,在黑暗中再孵化,并且10天后对萌发进行检查。根据Long(龙)等人(SeedScienceResearch(《种子科学研究》)(2008),18,p.125),在5%的乙酸中,将萌发的种子的胚根用蓝墨水(MIGROS(米格罗公司),瑞士)染色5min。染色后,使用具有1200dpi的光学分辨率的平板扫描仪(PULSTEK,OpticProST28)扫描种子或者使用安装有数码SLR(单反)相机(佳能(Canon)EOS5D)的相机支架拍摄。在数字图象上评估每个重复的100粒种子的萌发。当胚根突破种皮时,将这些种子视为萌发的。使用SAS统计软件包版本9.1进行方差分析(GLM法)并且基于反正弦转换的百分比萌发数据进行处理平均值的多重比较(Sidakt-检验)。列当属种子的萌发试验的结果展示于表3-8中。
这些结果示出,与未处理的对照相比,所有试验的化合物都展示出了萌发诱导效应。
表3:具有化学式(I)的化合物对经预处理的、种子批次IN146、种F的向日葵列当种子萌发的影响
*平均值;N=5x100粒种子;示出了再转换的数据
具有相同字母的平均值没有显著性差异,P≤0.05
表4:用具有化学式(I)的化合物在不同浓度处理的、经预处理的、批次IN146、种F的向日葵列当种子的萌发(%)。
*与对应的化合物B的非对映异构体的1/1混合物。
#平均值;N=5x100粒种子;示出了再转换的数据
具有相同字母的平均值没有显著性差异,P≤0.05
具有字母‘e’的平均值与展示出0%萌发的水对照(0.001%DMSO)没有显著性差异。
表5:用具有化学式(I)的化合物在不同浓度处理的、经预处理的、批次IN146、种F的向日葵列当种子的萌发(%)。
*与对应的化合物B的非对映异构体的1/1混合物。
#平均值;N=5x100粒种子;示出了再转换的数据
具有相同字母的平均值没有显著性差异,P≤0.05
具有字母‘e’的平均值与展示出0%萌发的水对照(0.001%DMSO)没有显著性差异。
表6:用具有化学式(I)的化合物在不同浓度处理的、经预处理的、批次IN146、种F的向日葵列当种子的萌发(%)。
#平均值;N=5x100粒种子;示出了再转换的数据
具有相同字母的平均值没有显著性差异,P≤0.05
具有字母‘e’的平均值与展示出0%萌发的水对照(0.001%DMSO)没有显著性差异。
表7:用具有化学式(I)的化合物在不同浓度处理的、经预处理的、批次IN153、种F的向日葵列当种子的萌发(%)。
*与对应的化合物B的非对映异构体的1/1混合物。
#平均值;N=5x100粒种子;示出了再转换的数据
具有相同字母的平均值没有显著性差异,P≤0.05
具有字母‘d’的平均值与展示出0%萌发的水对照(0.001%DMSO)没有显著性差异
表8:用具有化学式(I)的化合物在不同浓度处理的、经预处理的、批次IN153、种F的向日葵列当种子的萌发(%)。
*与对应的化合物B的非对映异构体的1/1混合物。
#平均值;N=5x100粒种子;示出了再转换的数据
具有相同字母的平均值没有显著性差异,P≤0.05
具有字母‘g’的平均值与展示出0.3%萌发的水对照(0.001%DMSO)没有显著性差异。
Claims (9)
1.一种具有化学式(I)的化合物
其中
W是O;
R2以及R3独立地是氢、甲基或乙基;
R4以及R5独立地是氢、卤素、甲基、乙基、羟基或-OC(O)R9;
R9是氢或C1-C6烷基;
R6以及R7独立地是氢、甲基或乙基;
R8是氢、甲基或乙基;
R1是氢、C1-C6烷氧基、由或不由一至五个R10取代的C1-C6烷基,C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、苯基、由一至五个R10取代的苯基、噻唑基、由一至五个R10取代的吡啶基、苄基、或由一至五个R10取代的苄基;
R10是氢、氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、或C2-C6炔基;
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X或氮,其中每个X可以是相同的或不同的,并且前提是A1、A2、A3以及A4中的不超过两个是氮;并且
X是氢、卤素、氰基、C1-C3羟烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;
或者其盐。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中
R2、R3和R5独立地是氢、甲基或乙基;
R4是氢、羟基、甲基或乙基;
R6、R7以及R8独立地是氢、甲基或乙基;
R1是氢,C1-C6烷氧基、由或不由一至五个R10取代的C1-C6烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、苄基、或由一至五个R10取代的苄基;
R10独立地是氢、氰基、氯、溴、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基;
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X;并且
X是氢、卤素、氰基、甲基、乙基、正丙基、羟甲基、三氟甲基或甲氧基。
3.一种植物生长调节剂或者种子萌发促进组合物,包括一种根据前述的权利要求中任一项所述的化合物,以及一种农业上可接受的配制品佐剂。
4.一种用于在一个场所调节植物生长的方法,其中该方法包括向该场所施用一种植物生长调节量的根据权利要求3所述的组合物。
5.一种用于促进种子萌发的方法,包括向这些种子、或者包含种子的一个场所施用一种促进种子萌发量的根据权利要求3所述的组合物。
6.一种用于控制杂草的方法,包括向包含杂草种子的一个场所施用一种促进种子萌发量的根据权利要求3所述的组合物,以允许这些种子萌发,并且然后向该场所施用一种苗后除草剂。
7.一种用于制造具有化学式(I)的化合物的方法
由以下步骤组成:
a)用胺处理具有化学式(VI)的化合物,随后进行还原以给出一种具有化学式(III)的化合物;
b)在碱性条件下,用甲酸甲酯处理该具有化学式(III)的化合物以形成具有化学式(II)的化合物;并且
c)在碱性条件下,用5H-呋喃酮衍生物
处理该具有化学式(II)的化合物;
其中W是O;R2以及R3独立地是氢、甲基或乙基;R4以及R5独立地是氢、卤素、甲基、乙基、羟基或-OC(O)R9;R9是氢或C1-C6烷基;R6以及R7独立地是氢、甲基或乙基;R8是氢、甲基或乙基;R1是氢、C1-C6烷氧基、由或不由一至五个R10取代的C1-C6烷基,C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、苯基、由一至五个R10取代的苯基、噻唑基、由一至五个R10取代的吡啶基、苄基、或由一至五个R10取代的苄基;R10是氢、氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、或C2-C6炔基;A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X或氮,其中每个X可以是相同的或不同的,并且前提是A1、A2、A3以及A4中的不超过两个是氮;并且X是氢、卤素、氰基、C1-C3羟烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;以及LG是离去基团。
8.一种具有化学式(II)的化合物
其中
W是O;
R2以及R3独立地是氢、甲基或乙基;
R4以及R5独立地是氢、卤素、甲基、乙基、羟基或-OC(O)R9;
R9是氢或C1-C6烷基;
R8是氢、甲基或乙基;
R1是氢、C1-C6烷氧基、由或不由一至五个R10取代的C1-C6烷基,C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、苯基、由一至五个R10取代的苯基、噻唑基、由一至五个R10取代的吡啶基、苄基、或由一至五个R10取代的苄基;
R10是氢、氰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、或C2-C6炔基;
A1、A2、A3以及A4各自独立地是C-X或氮,其中每个X可以是相同的或不同的,并且前提是A1、A2、A3以及A4中的不超过两个是氮;并且
X是氢、卤素、氰基、C1-C3羟烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;
或者其盐。
9.权利要求1中所定义的化学式(I)的化合物作为植物生长调节剂或者种子萌发促进剂的用途。
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