CN110234641A - 萌发促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于促进种子萌发的具有式(I)的新化合物、涉及制备所述化合物的方法、涉及包含所述化合物的种子、涉及包含所述化合物的种子萌发促进组合物并且涉及使用所述化合物促进种子萌发的方法。特别地，所述化合物可用于促进在冷胁迫条件下玉米的萌发。

Description

萌发促进剂
本发明涉及用于促进种子萌发的新化合物、涉及制备所述化合物的方法、涉及包含所述化合物的种子、涉及包含所述化合物的种子萌发促进组合物并且涉及使用所述化合物促进种子萌发的方法。特别地，所述化合物可用于促进在各种胁迫条件下玉米的萌发。
本发明的化合物是独脚金内酯的衍生物。独脚金内酯衍生物是植物激素，其可能具有植物生长调节和种子萌发的特性。之前在文献中对其进行过描述。某些已知的独脚金内酰胺(strigolactam)衍生物可能具有与独脚金内酯类似的特性，例如，植物生长调节和/或种子萌发促进。WO 2015/061764披露了包含独脚金内酯化学模拟物的植物繁殖材料，这些材料被认为在干旱胁迫条件下特别有效。WO 2015/128321描述了具有修饰的丁烯羟酸内酯环的独脚金内酯衍生物。
本发明涉及具有改进特性的独角金内酯衍生物。本发明的这些化合物的益处包括对非生物胁迫的改进的耐受性、改进的种子萌发、更好地调节作物生长、改进作物产量、和/或改进的物理特性，如化学、水解、物理和/或土壤稳定性。特别地，改进的萌发可以包括更快的萌发、更均匀的萌发、更同步的萌发或更高百分比的萌发种子。本发明的化合物还可以在非生物胁迫条件，如轻度干旱胁迫、干旱胁迫、冷胁迫、盐胁迫或渗透胁迫下，提高萌发。
根据本发明，提供了一种具有式(I)的化合物
其中X是氧或N-R1；
R1选自由以下各项组成的组：氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、芳基、杂芳基、杂环基和苄基，其各自任选地被一个或多个R2取代；
每个R2独立地选自由以下各项组成的组：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、羧酸、氨基羰基、C1-C4氨基羰基和C3-C4环烷基；
W、Y和Z各自独立地是氢、甲基、三氟甲基或氟；并且
U是氢或甲基；
或其盐。
本发明的化合物能以不同的几何或光学异构体(非对映异构体和对映异构体)或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有此类异构体和互变异构体以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式，如氘化的化合物。本发明还涵盖了本发明的化合物的所有盐、N-氧化物、以及准金属络合物。
单独的或作为较大基团(如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基)的一部分的每个烷基部分是直链的或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。所述烷基包括C1-C6烷基、C1-C4烷基、和C1-C3烷基。
如本文所用的，术语“烯基”是具有至少一个碳-碳双键的烷基部分，例如C2-C6烯基。具体实例包括乙烯基和烯丙基。所述烯基部分可以是更大基团的一部分(例如烯氧基、烯氧基羰基、烯基羰基、烯基氨基羰基、二烯基氨基羰基)。
术语“乙酰氧基”是指-OC(＝O)CH3。
如本文所用的，术语“炔基”是具有至少一个碳-碳三键的烷基部分，例如C2-C6炔基。具体实例包括乙炔基和炔丙基。所述炔基部分可以是较大基团(例如炔氧基、炔氧基羰基、炔基羰基、炔基氨基羰基、二炔基氨基羰基)的一部分。
卤素是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
卤代烷基基团(单独的或者作为较大的基团如卤代烷氧基或卤代烷硫基的一部分)是被一个或多个相同的或不同的卤素原子取代的烷基基团，并且是例如-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。
羟烷基基团是被一个或多个羟基基团取代的烷基基团，并且是例如-CH2OH、-CH2CH2OH或-CH(OH)CH3。
烷氧基烷基基团是键合至烷基的烷氧基基团(R-O-R’)，例如-(CH2)rO(CH2)sCH3，其中r是1至6并且s是1至5。
在本说明书的上下文中，术语“芳基”是指可以是单环的、二环的或三环的环体系。此类环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。
除非另外指明，烯基和炔基(它们本身或作为另一个取代基的一部分)可以是直链的或支链的，并且可以含有2至6个碳原子，并且在适当的情况下可以是处于(E)构型或(Z)构型。实例包括乙烯基、烯丙基、乙炔基以及炔丙基。
除非另外指明，环烷基可以是单环或二环的，可以任选地被一个或多个C1-C6烷基基团取代，并且含有3至7个碳原子。环烷基的实例包括环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。
术语“杂环基”是指含有从一个至四个选自N、O和S的杂原子的环体系，其中氮原子和硫原子任选地被氧化，并且一个或多个氮原子任选地被季铵化。杂环基包括杂芳基、饱和类似物以及此外它们的不饱和或部分不饱和的类似物，如4,5,6,7-四氢-苯并噻吩基、9H-芴基、3,4-二氢-2H-苯并-1,4-二氧杂环庚基、2,3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1,3-二氧戊环基、1,3-二氧己环基、4,5-二氢-异噁唑基、四氢呋喃基和吗啉基。此外，术语“杂环基”包括杂环烷基(一种非芳香族的单环的或多环的环)，所述环包含碳原子和氢原子以及至少一个选自氮、氧和硫的杂原子，例如氧杂环丁烷基或硫杂环丁烷基。单环杂环烷基可以含有3至7个成员。
术语“杂芳基”是指含有从一个至四个选自N、O和S的杂原子的芳香族环体系，其中氮原子和硫原子任选地被氧化，所述芳香族环体系例如具有5、6、9或10个成员并且由单环组成或由两个或更多个稠环组成。单环可以包含多达三个杂原子，并且二环体系包含多达四个杂原子，所述杂原子将优选地选自氮、氧以及硫。此类基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。
X、R1、R2、U、W、Y和Z的另外的定义是如下列出的(以任何组合)。
X是氧或N-R1。在一个实施例中，X是氧。在另外的实施例中，X是N-R1。
R1选自由以下各项组成的组：氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、芳基、杂芳基、杂环基和苄基，其各自任选地被一个或多个R2取代。
当R1是C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、芳基、杂芳基、杂环基或苄基时，这些中的每一个可以被0、1、2、3或4个R2基团取代。在一个实施例中，当R1是C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、芳基、杂芳基、杂环基或苄基时，这些中的每一个可以被0、1或2个R2基团取代。
在一个实施例中，R1选自由以下各项组成的组：氢和C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基和杂芳基，其各自任选地被一个或多个R2取代。
每个R2独立地选自由以下各项组成的组：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、羧酸、氨基羰基、C1-C4氨基羰基和C3-C4环烷基。
在一个实施例中，每个R2独立地选自由以下各项组成的组：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基以及C3-C4环烷基。
在另外的实施例中，每个R2独立地选自由以下各项组成的组：卤素、氰基和C3-C4环烷基。在一个实施例中，R2是卤素。
U是氢或甲基。在一个实施例中，U是氢。在另外的实施例中，U是甲基。
W、Y和Z各自独立地是氢、甲基、三氟甲基或氟。在一个实施例中，W、Y和Z各自独立地是氢或三氟甲基。
W是氢、甲基、三氟甲基或氟。在一个实施例中，W是氢、氟或三氟甲基。在一个实施例中，W是氟或三氟甲基。在一个实施例中，W是氢或三氟甲基。在一个实施例中，W是氢。在一个实施例中，W是氟。在另外的实施例中，W是甲基。在另外的实施例中，W是三氟甲基。
Y是氢、甲基、三氟甲基或氟。在一个实施例中，Y是氢、氟或三氟甲基。在一个实施例中，Y是氟或三氟甲基。在一个实施例中，Y是氢或三氟甲基。在一个实施例中，Y是氢。在另一个实施例中，Y是氟。在另外的实施例中，Y是甲基。在另外的实施例中，Y是三氟甲基。
Z是氢、甲基、三氟甲基或氟。在一个实施例中，Z是氢、氟或甲基。在一个实施例中，Z是氢或氟。在一个实施例中，Z是氢。在另一个实施例中，Z是氟。在另外的实施例中，Z是甲基。在另外的实施例中，Z是三氟甲基。
优选地，W和Y各自独立地选自由以下各项组成的组：三氟甲基、以及氟和甲基，Z是氟或氢。优选地，W和Y两者都是三氟甲基，Z是氟或氢并且U是氢。
在一个实施例中，W和Y两者都是三氟甲基。
在一个实施例中，本发明的化合物是式(II)：
在另外的实施例中，本发明的化合物是(III)：
例如，本发明包括以下化合物：
以下表1包括本发明的化合物的实例。
表1：本发明的化合物
Me＝甲基
tBu＝叔丁基
在一个实施例中，将本发明的化合物与农业上可接受的佐剂组合施用。特别地，提供了一种组合物，其包含本发明的化合物、以及农业上可接受的佐剂。还可提及的是一种包含本发明的化合物的农用化学组合物。
本发明提供了一种改进植物对非生物胁迫的耐受性的方法，其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。在一个实施例中，所述非生物胁迫是冷胁迫、盐胁迫和/或渗透胁迫。
本发明提供了一种用于调节或改进植物的生长的方法，其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。在一个实施例中，当植物经受非生物胁迫条件时，植物生长被调节或改进。
本发明还提供了一种用于促进植物的种子萌发或出苗的方法，所述方法包括向所述种子、或含有种子的场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。例如通过更快或更均匀的萌发或出苗来刺激萌发或出苗。
本发明还提供了一种用于针对化学药品的植物毒性效应将植物安全化的方法，所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。
适当地，将所述化合物或组合物以足以引起所希望的反应的量施用。
根据本发明，“调节或改进作物的生长”意指植物活力的改进、植物品质的改进、对胁迫因素的改进的耐受性、和/或改进的投入使用效率。
‘植物活力的改进’意指与生长在缺少本发明方法的相同条件下的对照植物的相同性状相比时，定性或定量地改进某些性状。这样的性状包括，但并不局限于，早的和/或改进的发芽，改进的出苗，使用更少种子的能力，增加的根的生长，更发达的根系，增加的根的结瘤，增加的芽的生长，增加的分蘖，更强的分蘖，更有效的分蘖，增加的或改进的植株站立，更少的植物颠倒(plant verse)(倒伏)，植物高度的增加和/或改进，植物重量(鲜重或干重)的增加，更大的叶片，更绿的叶子颜色，增加的色素含量，增加的光合活性，更早的开花，更长的圆锥花序，早的谷物成熟期，增加的种子、果实或荚果大小，增加的荚果或穗的数量，增加的每荚果或穗的种子数量，增加的种子品质，增强的种子填充，更少的死的基生叶，延缓枯萎，改进的植物生命力，在储存组织的提高的氨基酸类化合物水平和/或需要更少的投入(例如更少的所需肥料、水和/或劳作)。活力改进的植物可以具有在任何上述性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。
‘植物品质的改进’意指与生长在缺少本发明方法的相同条件下的对照植物的相同性状相比时，定性或定量地改进某些性状。这样的性状包括，但并不局限于，改进的植物视觉外观，减少的乙烯(减少产生和/或抑制接收)，所收获材料(例如种子、果实、叶子、蔬菜)的改进的品质，(这样改进的品质可以表现为所收获材料的改进的视觉外观，改进的碳水化合物含量(例如增加的糖和/或淀粉的量值、改进的糖酸比、还原糖的减少、增加的糖形成速度)，改进的蛋白含量，改进的油含量和组成，改进的营养价值，抗营养化合物的减少，改进的感官特性(例如改进的味道)和/或改进的消费者健康益处(例如增加的维生素和抗氧化剂水平))，改进的收获后特征(例如增强的贮存期和/或贮存稳定性，更容易的可加工性，更容易的化合物提取)，更同质的作物发育(例如植物的同时萌发、开花和/或结果)和/或改进的种子品质(例如在随后的季节中使用)。品质改进的植物可以具有在任何上述这些性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。
‘对于胁迫因素的改进的耐受性’意指与生长在缺少本发明方法的相同条件下的对照植物的相同性状相比时，定性或定量地改进了某些性状。这样的性状包括但并不局限于对生物的和/或非生物胁迫因素，并且特别是多种非生物胁迫因素的耐受性和/或抗性增加，这些因素引发次优生长条件，例如干旱(例如导致植物水含量缺乏、水吸收潜力缺乏或向植物供水减少的任何胁迫)、受冷、受热、渗透胁迫、UV胁迫、漫灌、盐度增加(例如土壤中的盐度)、增加的矿物暴露、臭氧暴露、高度的光暴露和/或养分(例如氮和/或磷养分)利用受限。对胁迫因素的耐受性改进的植物可以具有在任何上述性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。在干旱和养分胁迫的情况下，这些耐受性改进可以归因于，例如，更高效率的吸收、利用或者保有水分和养分。特别地，本发明的这些化合物或组合物可用于改进对干旱胁迫的耐受性。
‘改进的投入利用效率’意指当与在相同条件下生长但未使用本发明的方法的对照植物的生长相比时，植物能够更有效地使用给定的投入水平而生长。具体而言，这些投入包括，但并不局限于肥料(如氮、磷、钾、微量营养素)、光和水。具有改进的投入利用效率的植物可以具有对任何上述投入、或两种或更多种上述投入的任何组合的改进的使用。
调节或改进作物生长的其他效果包括减少植物高度，或减少分蘖，这在作物中或在希望具有更少的生物质和更少分蘖的条件下是有益的特征。
任何或全部以上的作物增强可以通过改进例如植物生理、植物生长与发育和/或植物株型而导致改进的产量。在本发明的上下文中，‘产量’包括，但并不局限于：(i)生物质生产、谷物产量、淀粉含量、油含量和/或蛋白含量的增加，这可以起因于：(a)由植物自身生产的量的增加或(b)改进的收获植物物质的能力，(ii)收获材料的组成上的改进(例如改进的糖酸比、改进的油组成，增加的营养价值，抗营养化合物的减少，增加的消费者健康益处)和/或(iii)增加的/易化的收获作物的能力、改进的作物可加工性和/或更好的贮存稳定性/贮存期。农业植物的产量增加意指，在可能采取定量测量的情况下，各个植物的某一产物的产量比所述植物在相同条件下(但没有应用本发明)生产的这种相同产物的产量提高可测量的数量。根据本发明，优选所述产量提高至少0.5％，更优选至少1％，甚至更优选至少2％，仍更优选至少4％，优选5％或甚至更高。
任何或全部以上的作物增强也可以导致土地利用改进，即,先前对于种植不可用或次优的土地可以变得可用。例如，在干旱条件下显示出生存能力增强的植物能够在次优降雨地区(例如可能在沙漠边缘或者甚至沙漠里)种植。
在本发明的一个方面，作物增强是在来自有害生物和/或疾病和/或非生物胁迫的压力大体上不存在下得到的。在本发明的一个方面，植物活力、胁迫耐受性、品质和/或产量的改进是在来自有害生物和/或疾病和/或非生物胁迫的压力大体上不存在下得到的。例如，有害生物和/或疾病可以通过在本发明的方法之前，或者同时施用杀有害生物处理来控制。在本发明的再一个另外的方面，植物活力、胁迫耐受力、品质和/或产量的改进是在有害生物和/或疾病压力不存在下得到的。在另外的实施例中，植物活力、品质和/或产量的改进是在非生物胁迫不存在或者大体上不存在下得到的。
本发明的这些化合物可以单独施用，但通常使用配制佐剂，比如载体、溶剂、和表面活性剂(SFA)被配制成组合物。因此，本发明进一步提供了一种组合物，其包含本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种组合物，其主要由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。还提供了一种组合物，其由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。
本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物，其包含本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种植物生长调节剂组合物，其基本上由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。还提供了一种植物生长调节剂组合物，其由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。
本发明进一步提供了一种植物非生物胁迫管理组合物，其包含本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种植物非生物胁迫管理组合物，其主要由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。还提供了一种植物非生物胁迫管理组合物，其由本发明的化合物、以及农业上可接受的配制佐剂组成。
本发明进一步提供了一种种子萌发促进组合物，所述组合物包含本发明的化合物和农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种种子萌发促进组合物，所述组合物基本上由本发明的化合物和农业上可接受的配制佐剂组成。还提供了一种种子萌发促进组合物，所述组合物由本发明的化合物和农业上可接受的配制佐剂组成。
所述组合物可以处于浓缩物的形式，在使用前稀释所述浓缩物，尽管也可以制造即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
所述组合物通常包括按重量计从0.1％至99％，尤其是按重量计从0.1％至95％的本发明的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制佐剂，所述配制佐剂优选地包含按重量计从0至25％的表面活性物质。
所述组合物可以选自多种配制品类型，所述配制品类型中的很多从Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products[关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册],第5版,1999年中已知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散性浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及本发明的化合物的物理、化学和生物学特性。
可粉尘化的粉剂(DP)可以通过将本发明的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将所述混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将本发明的化合物与一种或多种水-溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过如下进行制备，即将本发明的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种润湿剂以及优选地一种或多种分散剂以及可任选地一种或多种悬浮剂混合，以促进在液体中的分散。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将本发明的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将本发明的化合物(或其在一种适合的试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)、或通过将本发明的化合物(或其在适合的试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话进行干燥，来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂还可以被包括在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将本发明的化合物溶解于水或有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中进行制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将本发明的化合物溶解于有机溶剂(可任选地包含一种或多种润湿剂、一种或多种乳化剂或所述试剂的混合物)进行制备。在EC中使用的合适的有机溶剂包括芳香族烃(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(例如环己酮或甲基环己酮)和醇(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)以及氯化烃。EC产物可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。
EW的制备涉及获得作为液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下被熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的本发明的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的合适的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的共混物混合来制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。本发明的化合物起初存在于水或溶剂/SFA共混物中。适用于ME的溶剂包括以上所述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合于稀释到水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
悬浮液浓缩物(SC)可以包括本发明的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的含水或无水悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合的介质中球磨或珠磨本发明的固体化合物来制备，以产生所述化合物的细颗粒悬浮液。在所述组合物中可以包含一种或多种湿润剂，并且可以包含悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨本发明的化合物并添加至包含此前所述的试剂的水中，以产生所希望的最终产品。
气溶胶配制品包含本发明的化合物以及适合的推进剂(例如正丁烷)。也可将本发明的化合物溶解于或分散于适合的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在非加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过类似于EW配制品的制备的方法进行制备，但是具有额外的聚合反应阶段，因而获得油滴的水性分散液，其中每个油滴被聚合物壳包封并且包含本发明的化合物以及可任选地所述化合物的载体或稀释剂。所述聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来制备。这些组合物可以提供本发明的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。本发明的化合物还可以配制在生物可降解的聚合物基质中以提供所述化合物的缓慢的、受控的释放。
所述组合物可以包含一种或多种添加剂以改进所述组合物的生物学性能，例如通过改进在表面上的湿润性、保留或分布；被处理表面上的耐雨水性；或本发明的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强助剂(可以帮助或修饰本发明的化合物的作用的成分)的共混物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非-离子类型的SFA。
合适的阳离子类型的SFA包括季铵化合物(例如鲸蜡三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠-和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯类(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；此外，这些产物可以是乙氧基化的)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。
合适的两性类型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
合适的非-离子类型的SFA包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
合适的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明的化合物或组合物可以施用到植物、植物的一部分、植物器官、植物繁殖材料或植物生长场所。
术语“植物”是指植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、秆、叶和果实。
如在此使用的术语“场所”是指植物在其中或其上生长的地方，或栽培植物的种子被播种的地方，或者种子将要被置于土壤中的地方。它包括土壤、种子以及幼苗，连同建立的植被。
术语“植物繁殖材料”表示植物的所有生殖部分，例如植物的种子或营养性部分例如插条以及块茎。它包括严格意义上的种子、以及根、果实、块茎、球茎、根茎和植物各部分。
通常通过喷洒所述组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或者浸湿。可替代地，所述组合物可以在犁沟中施用或者在种植之前或种植时直接施用到种子。
本发明的化合物或组合物可以在出苗前或出苗后施用。适当地，当组合物被用于调节作物植物的生长或增强对非生物胁迫的耐受性时，其可以在作物出苗后施用。当该组合物被用于促进种子萌发时，可以出苗前施用。
本发明设想了在种植之前、种植期间、或种植之后，向植物繁殖材料施用本发明的化合物或组合物或其任何组合。
虽然可以将活性成分施用于处于任何生理状态下的植物繁殖材料，但通常的方法是在足够耐用的状态下使用种子，以在处理过程中不产生损伤。典型地，所述种子是已从田间收获；从植物取下；并且与任何玉米穗轴、茎、外壳以及周围果肉或其他非种子植物材料分离。种子还优选地是生物稳定的，其程度为所述处理不会引起对所述种子的生物损害。据信可在种子收获和种子播种之间的任何时间(包括在种子播种过程中)随时处理种子。
将活性成分施用或处理于植物繁殖材料上或种植场所中的方法是本领域已知的，并且包括敷裹、包衣、造粒、和浸渍、以及水稻钵盘施用、犁沟施用、土壤湿透、土壤注入、滴灌、通过喷洒器或中枢(central pivot)施用、结合到土壤中(撒施或带施用(band))。可替代地或另外地，活性成分可以被施用到与植物繁殖材料一起播种的合适的基质上。
本发明的化合物的施用率可以在广泛范围内变化并取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子犁沟；免耕施用等)、作物植物、主要气候条件、以及由施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。用于叶或浸湿施用时，根据本发明的本发明的化合物通常以从1g/ha至2000g/ha，特别是从5g/ha至1000g/ha的比率施用。用于种子处理时，所述施用率通常是在每100kg种子0.0005g与150g之间。
本发明的这些化合物和组合物可以在双子叶植物或单子叶作物上施用。根据本发明的组合物可以用于其中的有用植物作物包括多年生和一年生作物，如浆果植物，例如黑莓、蓝莓、蔓越莓、树莓以及草莓；谷类，例如大麦、玉米(maize或corn)、小米、燕麦、水稻、黑麦、高粱、黑小麦以及小麦；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻、黄麻和剑麻；大田作物，例如糖甜菜和饲料甜菜、咖啡豆、啤酒花、芥菜、油菜(卡诺拉)、罂粟、甘蔗、向日葵、茶以及烟草；果树，例如苹果、杏、鳄梨、香蕉、樱桃、柑橘、油桃、桃、梨以及李子；草，例如百慕达草、蓝草、本特草、蜈蚣草、牛毛草、黑麦草、圣奥古斯丁草以及结缕草；药草，例如罗勒、琉璃苣、细香葱、胡荽、薰衣草、独活草、薄荷、牛至、荷兰芹、迷迭香、鼠尾草以及百里香；豆类，例如菜豆、小扁豆、豌豆和大豆；坚果，例如杏仁、腰果、落花生、榛子、花生、山核桃、开心果和核桃；棕榈植物，例如油棕榈；观赏植物，例如花、灌木和树；其他树木，例如可可、椰子、橄榄和橡胶；蔬菜，例如芦笋、茄子、西兰花、卷心菜、胡萝卜、黄瓜、大蒜、莴苣、西葫芦、甜瓜、秋葵、洋葱、胡椒、马铃薯、南瓜、大黄、菠菜和番茄；和葡萄藤，例如葡萄。
作物应当被理解为是天然存在的、通过常规的育种方法获得或通过基因工程获得的那些作物。它们包括包含所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的风味)的作物。
作物应被理解为还包括已经被赋予对除草剂(像溴草腈)或多种类别的除草剂(例如ALS-、EPSPS-、GS-、HPPD-和PPO-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮类(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的一个实例是夏季卡诺拉。通过遗传工程方法而被赋予了对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性玉米品种，这些玉米品种在RoundupHerculex和Liberty商标名下是可商购的。
作物还应被理解为天然地是或已经赋予对害虫的抗性的那些作物。这包括通过使用重组DNA技术转化从而例如能够合成一种或多种选择性作用毒素的植物，这些毒素例如是从如产毒素的细菌已知的。可以被表达的毒素的实例包括δ-内毒素，营养期杀虫蛋白(Vip)，细菌定殖线虫的杀虫蛋白，以及由蝎子、蛛形纲动物、黄蜂和真菌产生的毒素。
已经被修饰为表达苏云金芽孢杆菌毒素的作物的实例是Bt maize Knock(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。包括编码杀昆虫抗性并且由此表达多于一种毒素的多于一种基因的作物的实例是Vip(先正达种子公司)。作物或其种子材料还可以是对多种类型的有害生物具有抗性(当通过遗传修饰产生时的所谓的叠加转基因事件)。例如，植物可以具有表达杀昆虫蛋白同时耐受除草剂的能力，例如Herculex(陶氏益农公司(Dow AgroSciences)，先锋良种国际公司(Pioneer Hi-Bred International))。
本发明的化合物还可以用于促进非作物植物种子的萌发，例如作为一体式杂草控制程序的一部分。在播种作物之前，本发明的化合物可以用于促进杂草种子的萌发，从而可以使用非选择性除草剂来控制杂草，而不会对作物造成植物毒性问题。
通常，在作物的管理中，除了本发明的化合物或组合物之外，种植者将使用一种或多种其他的农用化学或生物药品。还提供了一种混合物，其包含本发明的化合物或组合物以及另外的活性成分。
农用化学或生物药品的实例包括杀虫剂如杀螨剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、作物增强剂、安全剂、以及植物营养素与植物肥料。适合的混合配伍物的实例可以在《杀有害生物剂手册》(Pesticide Manual)(第15版,英国农作物保护委员会(British Crop Protection Council)出版)中找到。此类混合物可以同时地(例如，作为预配制混合物或以桶混制剂(tank mix))亦或在适合的时间范围内连续地施用到植物、植物繁殖材料或植物生长场所上。多种杀有害生物剂与本发明共同施用具有使向作物施用产品所费农民的时间最小化的额外益处。该组合还可包括使用任何手段，例如常规育种或基因修饰结合到植物中的特定植物性状。
本发明还提供了具有式(I)、(II)、(II-1)、(II-1a)、(II-1b)、(III)、(III-1)、(III-1a)或(III-1b)的化合物，或包含根据式(I)、(II)、(II-1)、(II-1a)、(II-1b)、(III)、(III-1)、(III-1a)或(III-1b)的化合物以及农业上可接受的配制佐剂的组合物用于改进植物对非生物胁迫的耐受性、调节或改进植物的生长、促进种子萌发和/或针对化学药品的植物毒性效应将植物安全化的用途。
本发明还提供了本发明的化合物、组合物或混合物用于刺激种子萌发和/或幼苗出苗的用途，例如通过更快或更均匀的萌发或出苗。
本发明提供了本发明的化合物、组合物或混合物用于改进植物对非生物胁迫的耐受性的用途。在一个实施例中，所述非生物胁迫是冷胁迫、盐胁迫和/或渗透胁迫。
还提供了本发明的化合物、组合物、或混合物用于改进植物对非生物胁迫的耐受性、调节或改进植物的生长、促进种子萌发、和/或针对化学品的植物毒性效应将植物安全化的用途。
本发明的这些化合物可以通过以下方法制造。
反应方案1
具有式(I)的化合物可以从具有式(IV)的化合物通过与具有式(IV)的化合物和化合物(V)在碱(如叔丁醇钾或叔丁醇钠)的存在下，在冠醚存在或不存在下来激活所述碱反应来制备。所述反应还可以在催化量或化学计算量的碘盐(如碘化钾或四丁基碘化铵)的存在下进行。具有式(I)的化合物可以通过类似于WO 2012/080115(X＝NR)和GB 1 591 374(X＝O)中描述的方法来制备。
反应方案2
具有式(IV)的化合物可以从具有式(VIb/c)的化合物经由与甲酸酯衍生物(如甲酸甲酯)在碱(如二异丙基氨基锂、叔丁醇钾或叔丁醇钠)的存在下，并且在氮取代后(当X＝NR1(其中R1是氢)时(VIa))制备来反应。可替代地，具有式(IV)的化合物可以从具有式(VII)的化合物经由与酸(如氯化氢)的水解作用来制备。具有式(VII)的化合物可以从具有式(VI)的化合物经由与布雷德奈克试剂(Bredereck's reagent)(叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷)(其中R是甲基或类似物)，并且在氮取代后(当X＝NR1并且R1是氢时)反应来制备。具有式(IV)的化合物可以通过类似于WO 2012/080115(X＝NR1)和GB 1 591 374(X＝O)中描述的方法来制备。
反应方案3
具有式(VI)的化合物可以从具有式(IX)的化合物经由还原反应，使用有机或无机酸(如氯化铵)和金属源(如锌)来制备。具有式(IX)的化合物可以从具有式(VIII)的已知且可商购的化合物经由贝耶尔-维利格反应(X＝O)使用过氧化物(如单过氧邻苯二甲酸镁(MMPP))，或经由贝克曼反应(X＝NR1)使用三甲苯基磺酰胺(MSH)或羟胺来制备。可替代地，具有式(VI)的化合物可以从具有式(X)的化合物经由贝耶尔-维利格反应(X＝O)使用过氧化物(如单过氧邻苯二甲酸镁(MMPP))，或经由贝克曼反应(X＝NR1)使用三甲苯基磺酰胺(MSH)或羟胺来制备。具有式(X)的化合物可以从具有式(VII)的已知且可商购的化合物经由还原反应，使用酸(如氯化铵)和金属(如锌)来制备
反应方案4
具有式(VIII)的化合物可以从具有式(XI)的可商购的化合物经由[2+2]环加成反应，用乙烯酮(如二氯乙烯酮)来制备。
反应方案5
具有式(III)的化合物可以从具有式(I)的化合物(其中X是N-R1，并且其中R1是烷氧基羰基，如叔-丁氧基羰基)通过与有机酸或无机酸(如三氟乙酸或HCl)或在路易斯酸(如镁盐)的存在下反应来制备。
反应方案6
具有式(V)的化合物(其中Lg是离去基团，如卤素)可以从具有式(XII)的化合物通过与氯化剂(如亚硫酰二氯、碳酰氯或1-氯-N,N,2-三甲基-1-丙烯胺)或溴化剂(如PBr3或亚硫酰溴)在碱(如吡啶)的存在或不存在下反应来制备。
具有式(V)的化合物(其中Lg是离去基团，如烷基磺酰基或芳基磺酰基)可以从具有式(XII)的化合物通过与相应的烷基磺酰氯或芳基磺酰氯在碱(如三乙胺或吡啶)的存在下反应来制备。具有式(V)的化合物可以通过类似于WO 2015/128321中描述的方法来制备。
反应方案7
具有式(XII)的化合物可以从具有式(XIII)的化合物通过与还原剂(如氢化二异丙基铝、氰基硼氢化钠或硼氢化钠)任选地在路易斯酸(如三氯化铈)的存在下反应来制备。具有式(XII)的化合物可以通过类似于WO 2015/128321中描述的方法来制备。
反应方案8
具有式(XIII)的化合物可以从具有式(XIV)的已知且可商购的化合物通过与具有式R1NH2的胺或其相应的盐通过在醇溶剂或乙酸中加热而反应来制备。具有式(XIII)的化合物可以通过类似于WO2015/128321中描述的方法来制备。
制备实例
接下来的实例用来阐明本发明。
化合物的合成与表征
整个本部分使用了以下缩写：s＝单峰；bs＝宽单峰；d＝二重峰；dd＝双二重峰；dt＝双三重峰；bd＝宽二重峰；t＝三重峰；td＝三重峰二重峰(triplet doublet)；bt＝宽三重峰；tt＝三三重峰；q＝四重峰；m＝多重峰；Me＝甲基；Et＝乙基；Pr＝丙基；Bu＝丁基；DME＝1,2-二甲氧基乙烷；THF＝四氢呋喃；M.p.＝熔点；RT＝保留时间，MH+＝分子阳离子(即测量的分子量)。
以下的HPLC-MS方法用于分析这些化合物：
方法A：在来自沃特斯公司(Waters)的ZQ质谱仪(单四极杆质谱仪)以及来自沃特斯公司的Acquity UPLC(溶剂脱气装置、二元泵、加热柱室以及二极管阵列检测器)上记录光谱，所述质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔：30.00V，萃取器：2.00V，源温度：100℃，去溶剂化温度：250℃，锥孔气体流量：50L/Hr，去溶剂化气体流量：400L/Hr；质量范围：100Da至900Da)。柱：沃特斯公司的UPLC HSS T3，1.8μm，30x2.1mm，温度：60℃，流速0.85mL/min；DAD波长范围(nm)：210至500)，溶剂梯度：A＝H2O+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH)；梯度：0min 10％B；0-1.2min 100％B；1.2-1.50min 100％B。
方法B：在来自沃特斯公司的ZQ质谱仪(单四极杆质谱仪)以及来自沃特斯公司的Acquity UPLC(溶剂脱气装置、二元泵、加热柱室以及二极管阵列检测器)上记录光谱，所述质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔：30.00V，萃取器：2.00V，源温度：100℃，去溶剂化温度：250℃，锥孔气体流量：50L/Hr，去溶剂化气体流量：400L/Hr；质量范围：100Da至900Da)。柱：沃特斯公司的UPLC HSS T3，1.8μm，30x 2.1mm，温度：60℃，流速0.85mL/min；DAD波长范围(nm)：210至500)，溶剂梯度：A＝H2O+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH)；梯度：0min 10％B；0-2.7min 100％B；2.7-3.0min100％B。
实例P1：2,2-二氯-7,7a-二氢-2aH-环丁[a]茚-1-酮(VIII)的制备
在氩气下向烧瓶中添加干乙醚(450mL)、茚(250mmol，30.1mL)(450ml)和亚铜锌(751mmol，96.9g)。向该悬浮液中添加三氯乙酰氯(501mmol，56.5mL)和磷酰氯(275mmol，25.9mL)在乙醚(150ml)中的溶液。添加完成后，将悬浮液在回流下加热16小时。然后将反应混合物通过用乙醚洗涤的垫过滤。将滤液用水、NaHCO3的饱和水溶液和盐水洗涤。然后将有机相经硫酸钠干燥、过滤、在减压下浓缩，并将获得的粗残余物最终通过硅胶柱色谱法纯化，以97％产率提供呈灰白色固体的具有式(VIII)的化合物(242mmol，55.0g)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.47(m,1H),7.25-7.40(m,3H),4.48-4.57(m,2H),3.43(d,1H),3.22(dd,1H)。
实例P2：1,1-二氯-3,3a,4,8b-四氢茚并[2,1-b]吡咯-2-酮(IXa)的制备
在室温下向具有式(VIII)的化合物(44mmol，10.0g)在二氯甲烷(290mL)中的溶液中添加已知的三甲苯基磺酰羟胺(MSH，46mmol，9.9g)(参照Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]2011,50,4127–4132制备MSH)和少量Na2SO4。将所得混合物在室温下搅拌7天(4天后添加额外0.5当量的新鲜制备的MSH)。然后将悬浮液在上过滤并将滤饼用二氯甲烷洗涤。将滤液在减压下浓缩(由于可能存在残余MSH，将粗残余物保持在最少量的溶剂中)并将粗残余物通过硅胶快速色谱法纯化。以70％产率分离呈白色固体的具有式(IXa)的化合物(31mmol，7.5g)。LCMS(方法A):RT 0.83min；ES+243(M+H+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm7.60(d,1H),7.40(bs,1H),7.13-7.28(m,3H),4.55(td,1H),4.42(d,1H),3.16(dd,1H),2.98(dd,1H)。
实例P3：3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[2,1-b]吡咯-2-酮(VIa)的制备
将具有式(IXa)的化合物(8.3mmol，2.0g)溶解在氯化铵(41.5mmol，2.2g)在甲醇(80mL)中的饱和溶液中，然后添加亚铜锌(33.2mmol，4.2g)，并将所得悬浮液在室温下搅拌16小时。然后将反应混合物在上过滤，将滤饼用MeOH洗涤并将滤液在减压下蒸发，以提供3.5g的白色残余物，将其悬浮在EtOAc中并用水洗涤几次。然后将合并的水用EtOAc再萃取。然后将合并的有机部分用盐水洗涤，经Na2SO4干燥、过滤并在减压下浓缩，以99％产率提供呈白色固体的具有式(VIa)的化合物(8.2mmol，1.4g)。LCMS(方法A):RT 0.63min；ES+174(M+H+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm7.22-7.32(m,4H),6.06(bs,1H),4.53(t,1H),3.98(m,1H),3.27(dd,1H),2.99(d,1H),2.90(dd,1H),2.53(d,1H)。
实例P4：2-氧代-1,3a,4,8b-四氢茚并[2,1-b]吡咯-3-甲酸叔丁基酯(VIb)的制备
将具有式(VIa)的化合物(8.3mmol，1.4g)溶解到CH2Cl2(40mL)中并且然后将叔丁氧基羰基甲酸叔丁基酯(10.0mmol，2.2g)，三甲胺(16.6mmol，2.3mL)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(0.41mmol，0.05g)添加到该溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌16小时。然后将介质用HCl(1M)洗涤并将水层用CH2Cl2萃取。将合并的有机层用NaHCO3溶液洗涤，经Na2SO4干燥、过滤并蒸发，以定量产率提供具有式(VIb)的化合物(8.4mmol，2.3克)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.10-7.22(m,4H),4.80(td,1H),3.77(m,1H),3.38(dd,1H),3.11(dd,1H),2.97(dd,1H),2.60(dd,1H),1.49(s,9H)
实例P5：(1E)-1-(羟基亚甲基)-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[2,1-b]吡咯-3-甲酸叔丁基酯(IVb)的制备
在氩气下用布雷德奈克试剂(叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷)(34mmol，6.7g)处理具有式(VIb)的化合物(11.0mmol,3.3g)，并将反应混合物加热至100℃(棕色溶液)持续1小时45分钟。冷却至室温后，将反应混合物用乙酸乙酯(150ml)稀释并用水洗涤，然后用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并将溶剂在减压下蒸发。然后用戊烷处理粗反应残余物，并将所得固体滤出，以90％产率提供具有式(VIIb)的化合物(10.3mmol，3.4g)。然后将具有式(VIIb)的化合物(7.8mmol，2.5g)溶解在1,4-二噁烷(40.0mL)和盐酸的水溶液(1M，15.5mL)中，并将所得反应混合物在室温下搅拌35分钟。添加盐水，并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机部分经硫酸钠干燥，将溶剂蒸发并将所得粗残余物通过快速色谱法纯化，以96％产率提供具有式(IVb)的化合物(7.4mmol，2.2g)。LCMS(方法A):RT 0.95min；ES-300(M-H+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.1(bs,1H),7.14-7.34(m,4H),4.95(td,1H),4.38(d,1H),3.56(dd,1H),3.20(dd,1H),1.61(s,9H)。
实例P6：(1E)-1-[[1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-4-甲基-5-氧代-2H-吡咯-2-基]氧基亚甲基]-2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[2,1-b]吡咯-3-甲酸叔丁基酯(I-1)的制备
在氩气氛下在0℃下，将具有式(IVb)的化合物(1.0mmol，0.3g)悬浮在无水1,2-二甲氧基乙烷(DME，10mL)中。一次性加入tBuOK(1.14mmol，0.13g)并且在0℃下30分钟后，将具有式(V-1)的化合物(1.01mmol，0.28g)作为在2mL的DME中的溶液添加。在室温下将介质搅拌16小时，添加20mL的NH4Cl的水溶液并将反应混合物用乙酸乙酯(3x 30mL)萃取。将合并的有机层用盐水洗涤、经硫酸钠干燥并在减压下浓缩，提供呈非对映异构体的粗1:1混合物的具有式(I-1)的化合物(假设产率>99％)。LCMS(方法A):RT 2.25min；ES+610(M+H+)
根据类似于WO 2012/080115中描述的程序制备化合物I-2、I-29、I-30和I-71：
LCMS(方法A):RT 1.13min；ES+473(M+H+)
LCMS(方法A):RT 1.31min；ES-621(M-H+)
LCMS(方法B):RT 1.95min；ES+488(M+H+)
LCMS(方法A):RT 1.20min；ES+551(M+H+)
实例P7：(1E)-1-[[1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-4-甲基-5-氧代-2H-吡咯-2-基]氧基亚甲基]-3,3a,4,8b-四氢茚并[2,1-b]吡咯-2-酮(III-1)的制备
在氩气下将具有式(I-1)的化合物(3.9mmol，2.4g)溶解在CH2Cl2(24mL)中并逐滴添加HCl(在Et2O中2M，10mL)。将所得溶液在室温下搅拌3小时并且然后倒入NaHCO3的饱和水溶液(50ml)中。将这些相分离，将水相用CH2Cl2萃取并将合并的有机部分用盐水洗涤、经Na2SO4干燥并浓缩至干燥。将所得粗棕色油状物(2.1g)棕色溶解在EtOAC(5ml)中，并在室温下2小时后收集所形成的固体，用EtOAc洗涤并在高真空下干燥。以26％产率获得呈白色固体(1.03mmol，0.52g)和呈非对映异构体的1:1混合物的具有式(III-1)的化合物。LCMS(方法A):RT 1.11min；ES+509(M-H+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm(非对映异构体的混合物)8.33(s,2H),8.30(s,2H),7.73(bs,2H),7.70(bs,2H),7.33(d,1H),7.10-7.23(m,5H),6.96-7.05(m,2H),6.84(m,2H),6.39(m,1H),6.37(m,1H),5.91(bs,1H),5.89(bs,1H),4.64(d,1H),4.52(d,1H),4.43(t,1h),4.37(t,1H),3.28(m,1H),3.25(m,1H),2.96(m,1H),2.92(m,1H),2.09(m,6H)
根据类似程序制备化合物III-2、III-15和III-16：
(m,10H),6.88(m,2H),6.75(m,2H),6.31(bs,1H),6.28(bs,1H),6.03(bs,2H),4.58(m,1H),4.48(m,1H),4.39(t,1H),4.34(t,1H),3.27-3.18(m,2H),2.96-2.87(m,2H),2.08(m,3H),2.06(m,3H)。
6.47(bs,1H),6.41(bs,1H),6.21(bs,1H),6.18(bs,1H),4.64(m,1H),4.53(m,1H),4.43(m,1H),4.35(m,1H),3.27(m,1H),3.23(m,1H),2.96(m,1H),2.91(m,1H),2.10(bs,3H),2.07(bs,3H),1.96(bs,6H)。
6.11(bs,1H),6.08(bs,1H),4.60(m,1H),4.51(m,1H),4.40(t,1H),4.35(t,1H),3.18-3.27(m,2H),2.88-2.97(m,2H),2.06(s,3H),2.04(s,3H),1.96(s,3H),1.94(s,3H)。
实例P8：1,1-二氯-4,8b-二氢-3aH-茚并[2,1-b]呋喃-2-酮(IXc)的制备
将具有式(VIII)的化合物(26mmol，6.0g)溶解在甲醇(88mL)和水(50mL)中，添加单过氧邻苯二甲酸镁(66mmol，40.8g)并将所得溶液加热至40-45℃持续16小时。冷却至室温后，将反应用Na2S2O3的水溶液(10％)淬灭，然后用NaHCO3的饱和水溶液淬灭。将水相用EtOAc萃取，将合并的有机萃取物用饱和NaHCO3的水溶液和盐水洗涤、经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。以79％产率获得呈淡黄色固体的具有式(IXc)的化合物(21mmol，5.1g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.73(d,1H),7.25-7.42(m,3H),5.52(t,1H),4.53(d,1H),3.43(d,1H),3.33(dd,1H)。
实例P9：3,3a,4,8b-四氢-1H-茚并[2,1-b]吡咯-2-酮(VIc)的制备
将具有式(IXc)的化合物(21mmol，5.1g)溶解到氯化铵(100mmol，5.6g)在甲醇(200mL)中的饱和溶液中，并且然后添加亚铜锌(63mmol，8.1g)。然后将所得反应混合物在室温下搅拌16小时，在上过滤并将滤饼用甲醇洗涤。将滤液在真空下浓缩并将所得粗残余物通过硅胶快速色谱法纯化。分离呈无色油状物的具有式(VIc)的化合物(17mmol，2.97mmol)。LCMS(方法A):RT 0.73min；ES+175(M-H+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm7.23-7-33(m,4H),5.33(m,1H),4.04(m,1H),3.36(d,1H),3.08(dd,1H),2.77(d,1H)。
实例P10：(1E)-1-(羟基亚甲基)-4,8b-二氢-3aH-茚并[2,1-b]呋喃-2-酮(IVc)的制备
在氩气下在0℃下，在5分钟内向具有式(VIc)的化合物(18mmol，3.30g)和甲酸甲酯(54.0mmol，3.43mL)在无水四氢呋喃(120mL)中的脱气溶液中以小部分添加tBuOK(19.8mmol，2.24g)。将悬浮液在0℃下搅拌1小时，然后允许达到室温并搅拌16小时。将冰水和HCl 1M添加到混合物中(直到pH约为5)并将有机相用EtOAc萃取3次。将合并的有机部分用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥、过滤并在真空下浓缩。将所得粗残余物通过硅胶快速色谱法纯化，并以74％产率将呈灰白色固体的具有式(IVc)的化合物(13mmol，2.7g)分离。LCMS(方法A):RT 0.74min；ES+203(M+H+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm
实例P11：1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-4-甲基-2-[(E)-(2-氧代-4,8b-二氢-3aH-茚并[2,1-b]呋喃-1-亚基)甲氧基]-2H-吡咯-5-酮(II-1a/b)
将具有式(IVc)的化合物(0.74mmol，0.15g)溶解在无水1,2-二甲氧基乙烷(DME，7mL)中，将溶液冷却至0℃并且然后添加tBuOK(0.89mmol，0.10g)。在0℃下30分钟后，逐滴添加具有式(V-1)的化合物在3mL的DME中的溶液。将该反应混合物缓慢加温至室温并在此温度下搅拌72小时。然后添加NH4Cl的饱和水溶液(10ml)并将水相用乙酸乙酯萃取。将合并的有机提取物用洗涤盐水、经硫酸钠干燥并在减压下浓缩。将所得粗残余物通过快速色谱法纯化，提供呈纯非对映异构体的具有式(II-1a)(0.078mmol，0.040g)和(II-1b)(0.063mmol，0.032g)的化合物(总产率19％)。LCMS(方法A)，具有式(II-1a)的化合物：RT1.21min；ES+510(M+H+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)，具有式(II-1a)的化合物，δppm 8.31(s,2H),7.75(bs,1H),7.24-7.35(m,4H),7.15-7.21(m,1H),6.88(m,1H),6.45(m,1H),5.21(t,1H),4.60(d,1H),3.41(dd,1H),3.32(d,1H),2.13(m,3H)。LCMS(方法A)，具有式(II-1b)的化合物：RT 1.20min；ES+510(M+H+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)，具有式(II-1b)的化合物，δppm8.29(bs,2H),7.77(bs,1H),7.31(d,1H),7.20-7.22(m,2H),7.00-7.04(m,2H),6.86(m,1H),6.48(m,1H),5.24(td,1H),4.70(dd,1H),3.39(dd,1H),3.31(d,1H),2.14(m,3H)。
生物学实例
对根据本发明的化合物和从现有技术已知的结构相关的化合物(WO 2015/128321中披露的化合物P1和P2)进行比较玉米萌发研究。
实例B1：玉米种子萌发–冷胁迫(15℃)
在盐胁迫和冷胁迫下，对具有式(II-1和III-1)的化合物对NK Falkone玉米种子萌发的影响进行如下评估。
使用筛将NK Falkone玉米种子(2015年收获)按大小分类，以避开圆形种子。
将这些玉米种子置于多个24孔板中(每个板被视为一个实验单位或实验重复)。通过平均每孔添加200μl的含有0.5％DMSO的蒸馏水，从而起始萌发。将8个重复(即，8个板)用于每次处理的表征。使用来自HJ-BIOANALYTIK的密封箔(聚烯烃Art.Nr.900320)将平板进行密封。将全部板置于在15℃下的气候箱中的两个转盘上。将该实验以完全随机的设计、在具有60％相对湿度的气候箱中进行安排。
随着时间推移，通过在不同的时间点拍摄照片来跟踪萌发。使用Image J软件以显影大图像自动进行图像分析。通过拟合对数曲线来进行萌发的动态分析。从对数曲线上计算三个参数：T50；斜率和平台。所有这三个参数都具有很高的农艺相关性，并且是确保良好早期作物建植的关键要求。在下表2中概述了所选择的化合物的T50和斜率。所有的值均以与未经处理的对照物相比的百分比表示。考虑8次重复计算所有这三个参数，并且分别确定针对每个萌发曲线的动力学参数。呈粗体的数据表明萌发增强，经处理的种子与未经处理的对照物之间的统计学显著性差异(p<0.05)。T50对应于一半的种子种群要萌发所需的时间。较高的负％-值表明更快的萌发。斜率表明种子种群的萌发是如何同步的。正值表明较陡的曲线。曲线越陡，萌发越好并且越均匀。
表2：在冷胁迫条件(15℃)下在多种浓度下，独脚金内酯类似物(II-1a/b)、(III-1)和P1/2对玉米种子萌发的影响。
a测试化合物在含有0.5％DMSO的250μl蒸馏水中的浓度
b对照物＝含有0.5％DMSO的250μl蒸馏水；T50＝110小时。
结果表明，与最接近的现有技术化合物P1相比，以当量率用本发明的化合物III-1处理种子产生更高的斜率(更均匀和同步萌发)。结果还表明，与最接近的现有技术化合物P2相比，以当量率用本发明的化合物II-1a或化合物II-1b处理种子产生更高的斜率(更均匀和同步的萌发)和更低的T50(相当于更快的萌发)。
实例B2：玉米种子萌发–盐(NaCl，100mM)和冷胁迫(15℃)
在盐胁迫和冷胁迫下，对具有式(III-1和P1)的化合物对NK Falkone玉米种子萌发的影响进行如下评估。
实验方案与实施例B1中相同，除了通过平均每孔添加200μl的含有0.5％DMSO和100mM NaCl的蒸馏水，从而起始萌发。结果示出在表3中。
表3：在冷(15℃)和盐(NaCl)胁迫条件下在多种浓度下，独脚金内酯(III-1)和P1对玉米种子萌发的影响。
实例B3：玉米种子萌发–盐(NaCl，100mM)胁迫和最佳温度(23℃)
实验方案与实施例B1中相同，除了将板置于23℃的气候室中。结果示出在表4中。
表4：在盐(NaCl)胁迫和最佳温度条件(23℃)下在多种浓度下，独脚金内酯(III-1)和P1对玉米种子萌发的影响。
a测试化合物在含有0.5％DMSO的250μl蒸馏水中的浓度
结果表明，与最接近的现有技术化合物P1相比，以当量率用本发明的化合物III-1处理种子产生更高的斜率(更均匀和同步的萌发)和更低的T50(相当于于更快的萌发)。
实例B4：玉米种子萌发–渗透胁迫(PEG 2％)和冷胁迫(15℃)
在盐胁迫和冷胁迫下，对具有式(III-1和P1)的化合物对NK Falkone玉米种子萌发的影响进行如下评估。
实验方案与实施例B1中相同，除了通过平均每孔添加200μl的含有0.5％DMSO和2％PEG的蒸馏水，从而起始萌发。结果示出在表5中。
表5：在渗透(PEG 2％)胁迫和冷胁迫(15℃)下在多种浓度下，独脚金内酯(III-1)和P1对玉米种子萌发的影响。
a测试化合物在含有0.5％DMSO的250μl蒸馏水中的浓度
结果表明，与最接近的现有技术化合物P1相比，以当量率用本发明的化合物III-1处理种子产生更高的斜率(更均匀和同步的萌发)和更低的T50(相当于于更快的萌发)。
稳定性实例
对根据本发明的化合物和从现有技术已知的结构相关的化合物(WO 2015/128321中披露的化合物P1-见上文)进行水解稳定性研究。
实例S1：水解稳定性
样品制备
标准溶液/处理溶液
在进行单独的水解稳定性测定之前，在乙腈中制备含有1000ppm的各测试化合物(即，化合物III-1和P1)的储备溶液。
测定中使用的试剂如下制备。从20mM混合乙酸盐、硼酸盐和磷酸盐缓冲液的储备溶液制备20mM缓冲溶液，并根据需要将pH调节至7或9。
按以下方式在各测试化合物的LC小瓶中制备测试溶液：
水解稳定性：缓冲液(750μL)+乙腈(250μL)+化合物储备溶液(2至40μL)。
将缓冲液最初分配到分开的玻璃LC小瓶中，置于自动进样器中，其中恒温器设定为40℃，并允许其平衡30分钟，然后开始单独测定。
在反相条件下，使用10cm C18柱和乙腈(HPLC级)酸化的水(0.2％甲酸)流动相，以1ml min-1的流速在沃特斯公司(Waters)LCMS系统上进行分析。处于在最佳波长(230-250nm)下检测峰，并且峰面积用于定量。
通过添加化合物溶液来引发反应，并通过一系列重复注射进行监测，这些重复注射是以固定的时间间隔从小瓶直接注入HPLC系统。使用可归于测试化合物的峰面积的初始测量值与后续测量值来拟合指数半衰期并计算一级速率常数。
对于化合物III-1(III-1a和III-1b)在pH为7和9时检测到的非对映异构体和化合物P1在pH为9时极性更大的非对映异构体两者，无法确定明确半衰期，因为在所用实验条件下观察到不足的损失。因此，在最后的评估时间记录剩余的化合物百分比。
稳定性数据(t1/2)，即测试化合物的一半水解的时间(以小时计)，提供于下表6中。
表6：独脚金内酯类似物的水解稳定性
a稳定的＝t1/2，由于降解速率慢，无法建立
b在HPLC柱上分离III-1(III-1a和III-1b)的非对映异构体。没有确定III的极性更低或极性更高异构体的相对立体化学
结果表明，在pH为9时，本发明的化合物III-1的极性更低的异构体比最接近的现有技术化合物P1的相应极性更低的异构体更稳定。

Claims (16)

1.一种具有式(I)的化合物
其中X是氧或N-R1；
R1选自由以下各项组成的组：氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、芳基、杂芳基、杂环基和苄基，其各自任选地被一个或多个R2取代；
每个R2独立地选自由以下各项组成的组：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、羧酸、氨基羰基、C1-C4氨基羰基和C3-C4环烷基；
W、Y和Z各自独立地是氢、甲基、三氟甲基或氟；并且
U是氢或甲基；或其盐。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X是N-R1，并且R1选自由以下各项组成的组：氢、C1-C6烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基和杂芳基，其各自任选地被一个或多个R2取代。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1是选自由以下各项组成的组：氢、甲基、乙酰基、噻唑基和C(O)OtBu。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中W和Y独立地选自由以下各项组成的组：三氟甲基、氟和甲基，并且其中Z是氟或氢。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中W和Y是CF3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Z是H。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中U是H。
8.一种具有式(II-1)的化合物：
9.一种具有式(III-1)的化合物：
10.一种具有式(III-15)的化合物：
11.一种组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的化合物、以及农业上可接受的配制佐剂。
12.一种混合物，其包含如前述权利要求中任一项所述的化合物、以及另外的活性成分。
13.一种用于促进植物的种子萌发的方法，其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据权利要求1至10中任一项所述的化合物、根据权利要求11所述的组合物、或根据权利要求12所述的混合物。
14.一种植物繁殖材料，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的化合物、根据权利要求11所述的组合物、或根据权利要求12所述的混合物。
15.一种用于改进植物对非生物胁迫耐受性的方法，其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据权利要求1至10中任一项所述的化合物、根据权利要求11所述的组合物、或根据权利要求12所述的混合物。
16.一种用于调节或改进植物生长的方法，其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据权利要求1至10中任一项所述的化合物、根据权利要求11所述的组合物、或根据权利要求12所述的混合物。
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