TW201339136A - 植物生長調節化合物 - Google Patents

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Mathilde Denise Lachia
Mesmaeker Alain De
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Abstract

本發明涉及新穎的非甾類油菜固醇模擬物之衍生物、它們的製備方法與中間體、包含它們的植物生長調節劑組合物、以及將它們用於控制植物生長和/或促進種子萌發之方法。

Description

植物生長調節化合物
本發明涉及新穎的非甾類的油菜固醇模擬物之衍生物、它們的製備方法與中間體、包含它們的植物生長調節劑組合物、以及將它們用於控制植物生長和/或促進種子萌發之方法。
作用於油菜固醇信號通路的不同化學衍生物已經被描述於，例如，《生物有機與醫藥化學》(Bioorg.Med.Chem.)(1998),6,1975頁；《生物有機與醫藥化學》(Bioorg.Med.Chem.)(1999),9,425頁；《農業與食品化學期刊》(J.Agric.Food Chem.)(2002),50,3486頁；《植物學》(Planta)(2001),213,716頁；WO2008/049729,WO2009/109570和《化學與生物學》(Chemistry & Biology)(2009),16,594-604頁。對油菜固醇及其類似物已經描述了具有有用植物的生長調節特性。
出人意料地，現在已經發現了某些新穎的非留類的油菜固醇模擬物的衍生物具有用於控制植物生長和/或促進種子萌發的有用特性。較佳的是，該等新穎化合物可以導致改進的植物生長特性，例如更快的生長、更快的 萌發、更早的萌發，和/或降低的毒性。該等化合物可以提供其他的優點，例如，增強的溶解度，或是更利於配製的，提供到植物的更高效的輸送，提供改進的植物的攝入，或者是更容易生物可降解的。
根據本發明，提供了一式(I)之化合物
其中R1係H、C1-C2烷基，經一或多個鹵素、羥基或胺取代的C2烷基；X係鹵素；R2係C4-C9烷基經一或多個鹵素、羥基或胺取代的C4-C9烷基；經一或多個鹵素取代的甲基；被超過兩個的鹵素取代的C2-C3烷基；經以下一或多個基團取代的C1-C9烷基：氰基、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6鹵烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6鹵烷基磺醯基、C2-C6烯基、C2-C6鹵烯基、C2-C6炔基、C2-C6鹵炔基、C3-C6環烷基、C4-C6烷基環烷基、芳基、經一到五個取代基R3取代的芳基、雜芳基、經一到五個取代基R3取代的雜芳基、雜環基、或經一到五個取代基R3取代的雜環基；C3-C7環烷基或被一至五個取代基R4取代的C3-C7環烷基；芳基或被一至五個取代基R3取代的芳基； 雜芳基或被一至五個取代基R3取代的雜芳基；或雜環基或被一至五個取代基R3取代的雜環基；每個R3獨立地是氰基，硝基，胺基，羥基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C2-C6烯基，C2-C6鹵烯基，C2-C6炔基，C2-C6鹵炔基，C3-C6環烷基，C3-C6鹵環烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6鹵烷硫基，C1-C6烷基亞磺醯基，C1-C6鹵烷基亞磺醯基，C1-C6烷基磺醯基，C1-C6鹵烷基磺醯基，N-C1-C6烷胺基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基羰基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基磺醯基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基羰基氧基，C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷基羰基胺基；並且每個R4獨立地是氰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基；或者其鹽或N-氧化物。
式(I)之化合物能以不同的幾何或光學異構體(非對映異構體以及對映異構體)或互變異構的形式存在。本發明涵蓋了所有的此類異構體以及互變異構體以及它們的處於所有比例的混合物，連同同位素形式，例如氘化的化合物。本發明還涵蓋了式(I)之化合物的所有的鹽、N-氧化物、以及類金屬的錯合物。
每個烷基部分單獨的或者作為更大的基團的部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷胺基羰基、二烷胺基羰基)係直鏈的或支鏈的，並且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基或新戊基。該等烷基較佳的是C1至C6烷基，更佳的是C1-C4並且最佳的是C1-C3烷基。
每個烯基部分單獨的或者作為更大的基團的部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷胺基羰基、二烷胺基羰基)具有至少一個碳碳雙鍵， 並且是例如乙烯基、烯丙基。該等烯基較佳的是C2至C6烯基，更佳的是C1-C4烯基，並且最佳的是C2-C4烯基。
每個炔基部分單獨的或者作為更大的基團的部分(例如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷胺基羰基、二烷胺基羰基)具有至少一個碳碳三鍵，並且是例如乙炔基、炔丙基。該等炔基較佳的是C2至C6炔基，更佳的是C1-C4炔基，並且最佳的是C2-C4炔基。如在此使用的，術語“炔基”，除非另外指明，包括具有至少一個碳碳三鍵的烷基部分(moiety)，其中，烷基係如上定義的。
鹵素係氟、氯、溴或碘。
鹵烷基(單獨的或者作為更大的基團如鹵烷氧基或鹵烷硫基的部分)係被具有一或多個相同或不同的鹵素原子取代的烷基，並且是例如-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。
羥烷基係經一或多個羥基取代的烷基，並且是例如-CH2OH、-CH2CH2OH或者-CH(OH)CH3。
在本說明書的上下文中術語“芳基”指可以是單環、雙環或三環的環系統。此類環的例子包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。較佳的芳基基團係苯基。
除非另外指明，烯基以及炔基，它們自己或者作為另一取代基的部分，可以是直鏈的或者支鏈的，並且較佳的是包含2到6個碳原子，較佳的是2到4個，更佳的是2到3個，並且適當時，可以是處於(E)-或者(Z)-組態的。實例包括乙烯基、烯丙基以及炔丙基。
除非另外指明，環烷基可以是單環或雙環的，可以是由一或多個C1-C6烷基可任選取代的，並且較佳的是包含3至7個碳原子，更佳的是3至6個碳原子。環烷基的實例包括環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、環丁基、環戊基以及環己基。
術語“雜芳基”指芳環系統，該芳環系統包括至少一個雜原子並且由一個單環或兩個或更多個稠和的環組成。較佳的是，單環包括至多三個雜原子並且雙環系統至多包括四個雜原子，該等雜原子較佳的是選自氮、氧和硫。此類基團的實例包括吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、呋喃基、苯硫基、唑基、異唑基、二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。較佳的雜芳基係吡啶。
術語“雜環基”被定義為包括雜芳基，其飽和類似物以及此外的它們的不飽和的或部分不飽和的類似物，例如4,5,6,7-四氫苯并苯硫基(benzothiophenyl)、9H-茀基、3,4-二氫-2H-苯并-1,4-二呯、2,3-二氫-苯并呋喃基、哌啶基、1,3-二氧雜環戊基、1,3-二氧雜環己基、4,5-二氫異唑基、四氫呋喃基以及啉基。此外，術語“雜環基”被定義為包含“雜環烷基”，該雜環烷基被定義為係包含碳和氫原子及至少一個雜原子(較佳的一至四個雜原子)的非芳族單環或多環，該等雜原子係選自氮、氧和硫(如環氧乙烷或硫雜環丁烷)。
具有式(I)之化合物中的R1、R2和X較佳的值係如下所示的任意組合：R1係H或甲基；X係Cl、Br或I；R2係C4-C9烷基經一或多個鹵素、羥基或胺取代的C4-C9烷基；或經以下一或多個基團取代的C1-C9烷基：氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6 烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C3-C6環烷基、C4-C6烷基環烷基、芳基、經一到五個取代基R3取代的芳基、雜芳基、經一到五個取代基R3取代的雜芳基、雜環基、或經一到五個取代基R3取代的雜環基；更佳的是，R2係C4-C9烷基；經一或多個鹵素、羥基或胺取代的C4-C9烷基或被C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基、或C2-C6炔基取代的C1-C9烷基。
在一個實施方式中，R1係H。在另一實施方式中，R1係甲基。
在一個實施方式中X係Cl。另一實施方式中，X係Br。在另一實施方式中X係I。
在一個實施方式中，R2係C4-C9烷基。在另一實施方式中，R2係經一或多個鹵素、羥基或胺取代的C4-C9烷基。在另一實施方式中，R2係被C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基、或C2-C6炔基取代的C1-C9烷基。
下面表1中包括具有式(I)之化合物的實例，其中R1、R2和X如所定義的。
根據本發明的式(I)之化合物可以自身被用作植物生長調節劑或者種子萌發促進劑，但是它們通常使用配製物佐劑(例如載體、溶劑以及表面活性劑(SFA))配製成植物生長調節或種子萌發促進組合物。因此，本發明進一步提供了植物生長調節劑組合物，包括在此描述的植物生長調節化合物以及農業上可接受的配製物佐劑或載體。本發明進一步提供了種子萌發促進劑組合物，包括在此描述的種子萌發促進劑化合物以及農業上可接受的配製物佐劑或載體。較佳的是，該組合物主要由式(I)之化合物以及 農業上可接受的配製物佐劑或載體組成。在替代方案中，該組合物由式(I)之化合物以及至少一種農業上可接受的配製物佐劑或載體組成。在一個實施方式中，本發明提供了組合物，該組合物包含具有式(I)之化合物以及農業上可以接受的載體，其中在式(I)中：R1係H、C1-C2烷基，經一或多個鹵素、羥基或胺取代的C2烷基；X係鹵素；R2係C4-C9烷基；經一或多個鹵素，羥基或胺取代的C4-C9烷基；經一或多個鹵素取代的甲基；被超過兩個的鹵素取代的C2-C3烷基；被以下一或多個基團取代C1-C9烷基：氰基、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6鹵烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6鹵烷基磺醯基、C2-C6烯基、C2-C6鹵烯基、C2-C6炔基、C2-C6鹵炔基、C3-C6環烷基、C4-C6烷基環烷基、芳基、經一到五個取代基R3取代的芳基、雜芳基、經一到五個取代基R3取代的雜芳基、雜環基、或經一到五個取代基R3取代的雜環基；C3-C7環烷基或經一到五個取代基R4取代的C3-C7環烷基；芳基或經一到五個取代基R3取代的芳基；雜芳基或經一到五個取代基R3取代的雜芳基；或雜環基或經一到五個取代基R3取代的雜環基；每個R3獨立地是氰基，硝基，胺基，羥基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C2-C6烯基，C2-C6鹵烯基，C2-C6炔基，C2-C6鹵炔基，C3-C6環烷基，C3-C6鹵環烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6鹵烷硫基，C1-C6烷基亞磺醯基，C1-C6鹵烷基亞磺醯基，C1-C6烷基磺醯基，C1-C6鹵烷基磺醯基，N-C1-C6烷胺基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基羰基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基磺醯基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基羰基氧基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基羰基胺基；並且 每個R4獨立地是氰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基；或者其鹽或N-氧化物。
在另一實施方式中，本發明提供了組合物，該組合物包含具有式(I)之化合物以及農業上可以接受的載體，其中在式(I)中：R1係H或甲基；X係Cl、Br或I；R2係C4-C9烷基；經一或多個鹵素，羥基或胺取代C4-C9烷基；或經以下一或多個基團取代的C1-C9烷基：氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C3-C6環烷基、C4-C6烷基環烷基、芳基、經一到五個取代基R3取代的芳基、雜芳基、經一到五個取代基R3取代的雜芳基、雜環基、或經一到五個取代基R3取代的雜環基；並且每個R3獨立地是氰基，硝基，胺基，羥基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C2-C6烯基，C2-C6鹵烯基，C2-C6炔基，C2-C6鹵炔基，C3-C6環烷基，C3-C6鹵環烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6鹵烷硫基，C1-C6烷基亞磺醯基，C1-C6鹵烷基亞磺醯基，C1-C6烷基磺醯基，C1-C6鹵烷基磺醯基，N-C1-C6烷胺基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基羰基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基磺醯基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基羰基氧基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基羰基胺基。
該組合物可以按在使用前稀釋的濃縮物的形式存在，雖然還可以製成即用的組合物。通常用水進行最終稀釋，但是可以取代水，或者除了水，還可以使用例如液體肥料、微量營養素、生物有機體、油或溶劑。
該組合物通常包括按重量計從0.1%到99%的，尤其是按重量計從0.1% 到95%的式I的化合物以及按重量計從1%到99.9%的配製物佐劑，該配製物佐劑較佳的是包括按重量計從0到25%的表面活性物質。
該等組合物可以選自多種配製物類型，其中很多從關於植物保護產品的FAO標準的發展和使用的手冊(Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products)，第5版，1999年中得知。該等包括可粉塵化粉末(DP)、可溶粉末(SP)、水溶顆粒(SG)、水可分散的顆粒(WG)、可濕性粉末(WP)、顆粒(GR)(慢或快釋的)、可溶的濃縮物(SL)、油易混合的液體(OL)、超低體積液體(UL)、可乳化的濃縮物(EC)、可分散的濃縮物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)兩者)、微乳液(ME)、懸浮體濃縮物(SC)、氣溶膠、膠囊懸浮液(CS)以及種子處理的配製物。在任何情況下，所選擇的配製物類型將取決於所打算的具體目的以及式(I)之化合物的物理、化學和生物學特性。
可粉塵化的粉末(DP)可藉由將式(I)的化合物與一或多種固體稀釋劑(例如，天然粘土、高嶺土、葉蠟石、膨潤土、氧化鋁、蒙脫石、矽藻土(kieselguhr)、白堊土、矽藻土(diatomaceous earths)、磷酸鈣、碳酸鈣和碳酸鎂、硫、石灰、麵粉、滑石和其他有機和無機的固體載體)混合並將該混合物機械地碾磨成細粉末來製備。
可溶性粉末(SP)可以藉由將式(I)的化合物與一或多種水溶性無機鹽(如碳酸氫鈉、碳酸鈉或硫酸鎂)或一或多種水溶性有機固體(如多糖)以及可任選地的一或多種潤濕劑、一或多種分散劑或所述試劑的混合物進行混合來製備以改進水分散性/水溶性。然後將該混合物研磨成細粉末。也可以將類似的組合物顆粒化以形成水溶性顆粒(SG)。
可濕性粉末(WP)可以藉由將式(I)的化合物與一或多種固體稀釋劑或載體、一或多種濕潤劑以及較佳的是，一或多種分散劑，以及可任選地，一或多種的懸浮劑混合來製備以促進在液體中的分散。然後將該混合物研 磨成細粉末。也可以將類似的組合物顆粒化以形成水可分散的顆粒(WG)。
可以這樣形成顆粒(GR)：藉由將式(I)的化合物與一或多種粉狀固體稀釋劑或載體的混合物造粒來形成，或者藉由將式(I)的化合物(或其在適宜試劑中的溶液)吸收進多孔顆粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、矽藻土(kieselguhr)、矽藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或者藉由將式(I)的化合物(或其在適宜試劑中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、矽酸鹽、礦物碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽)上並且如果必要的話，進行乾燥來由預成型的空白顆粒形成。通常用來幫助吸收或吸附的試劑包括溶劑(例如脂肪族和芳香族的石油溶劑、醇、醚、酮和酯)以及粘著劑(例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。也可以在顆粒中包括一或多種其他添加劑(例如乳化劑、濕潤劑或分散劑)。
可分散的濃縮物(DC)可以藉由將式(I)的化合物溶於水或有機溶劑例如酮、醇或乙二醇醚中來製備。該等溶液可以含有表面活性劑(例如用來在噴霧槽中改進水稀釋性或防止結晶)。
可乳化的濃縮物(EC)或水包油乳液(EW)可以藉由將式(I)的化合物溶於有機溶劑(任選地包含一或多種濕潤劑、一或多種乳化劑或者所述試劑的混合物)中來製備。在EC中使用的合適的有機溶劑包括芳族烴(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是註冊商標)、酮(例如環己酮或甲基環己酮)和醇(例如苯甲醇、糠基醇或丁醇)、N-烷基吡咯啶酮(例如N-甲基吡咯啶酮或N-辛基吡咯啶酮)、脂肪酸的二甲基醯胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基醯胺)和氯代烴。EC產品可以在加入水中時自發地乳化，產生具有足夠穩定性以便允許藉由適當設備噴霧施用的乳液。
EW的製備涉及獲得作為液體(如果它在室溫下不是液體，則它可以在典型地低於70℃的合理溫度下被熔化)或處於溶液中(藉由將它溶於合適 的溶劑)的式(I)之化合物，然後在高剪切下將所得液體或溶液乳化進包含一或多種SFA的水中，以產生乳液。在EW中使用的合適的溶劑包括植物油、氯代烴(例如氯苯)、芳香族溶劑(例如烷基苯或烷基萘)及其他在水中具有低溶解度的合適的有機溶劑。
微乳液(ME)可以藉由將水與一或多種溶劑和一或多種SFA的摻合物混合來製備，以自發地產生熱力學穩定的各向同性的液體配製物。式(I)之化合物一開始就存在於水中或溶劑/SFA摻合物中。適用於ME的溶劑包括以上所述用於EC或EW中的那些。ME可以是水包油體系或油包水體系(存在哪種體系可以藉由傳導率測試來測定)並且可以適用於在同一配製物中混合水溶性的和油溶性的殺有害生物劑。ME適於稀釋進入水中，保持為微乳液或者形成常規的水包油乳液。
懸浮體濃縮物(SC)可以包含式(I)之化合物的細分散的不溶固體顆粒的水性或非水性懸浮液。SC可以可任選地使用一或多種分散劑藉由在適宜介質中球磨或珠磨式(I)的固體化合物來製備，以產生該化合物的細顆粒懸浮液。在該組合物中可以包括一或多種濕潤劑，並且可以包括懸浮劑以降低顆粒的沉降速度。可替代地，可以將式(I)之化合物乾磨並將其加入包含以上所述試劑的水中，以產生所希望的最終產品。
氣霧劑配製物包含式(I)之化合物和適宜的推進劑(例如，正丁烷)。也可將式(I)之化合物溶於或分散於適宜的介質(例如水或可與水混溶的液體，如正丙醇)中以提供在不加壓的手動噴霧泵中使用的組合物。
膠囊懸浮液(CS)可以藉由以與製備EW配製物類似的方式來製備，除了附加的聚合步驟之外，其使得獲得油滴的水分散體，其中每個油滴都被聚合物殼包裹並且含有式(I)之化合物以及其可任選的載體或稀釋劑。該聚合物殼可以藉由界面縮聚反應或藉由凝聚程序來製備。該等組合物可以提供式(I)之化合物的受控釋放並且它們可以用於種子處理。式(I)之化 合物也可以被配製在可生物降解的聚合物基質中，以提供該化合物的緩慢的受控釋放。
該組合物可以包括一或多種添加劑以改進該組合物的生物學性能(例如藉由改進表面上的濕潤性、保留或分佈；在處理過的表面上的防雨性；式(I)之化合物的吸收或遷移性)。這樣的添加劑包括表面活性劑(SFAs)、基於油的噴霧添加劑，例如某些礦物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及該等與其他生物增強佐劑(可幫助或修飾式(I)之化合物的作用的成分)的摻合物。
濕潤劑、分散劑和乳化劑可以是陽離子、陰離子、兩性的或非離子類型的SFA。
合適的陽離子型的SAF包括季銨類化合物(例如十六烷基三甲基溴化銨)、咪唑啉和胺鹽。
適宜的陰離子型SFA包括脂肪酸族鹼金屬鹽，脂肪族硫酸單酯類鹽(如月桂基硫酸鈉)，磺化芳香族化合物鹽(如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、丁基萘磺酸鹽及二-異丙基-和三-異丙基-萘磺酸鈉的混合物)，硫酸醚類，硫酸醇醚類(如月桂醇聚醚(Laureth)-3-硫酸鈉)，羧酸醚類(如月桂醇聚醚-3-羧酸鈉)，磷酸酯類(一或多種脂肪醇類與磷酸反應的產物(主要為單酯)或與五氧化二磷反應的產物(主要為二酯)，例如月桂醇與四磷酸間的反應產物；另外該等產物可被乙氧基化)，硫代琥珀醯胺酸鹽，石蠟或烯烴磺酸鹽，胺基乙磺酸鹽和木質磺酸鹽。
兩性類型的合適的SFA包括甜菜鹼、丙酸鹽和甘胺酸鹽。
合適的非離子類型的SFA包括環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物)與脂肪醇(例如油醇或鯨蠟醇)或與烷基酚(例如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的縮合產物；衍生自長鏈脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯與環氧乙烷的縮合產物；嵌段聚合物(含有環氧乙烷和環 氧丙烷)；烷醇醯胺；單酯(如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
合適的懸浮劑包括親水膠體(如多糖類、聚乙烯吡咯啶酮或羧甲基纖維素鈉)和膨化粘土(如膨潤土或凹凸棒石)。
本發明仍進一步提供了用於在場所調節植物生長的方法，其中，該方法包括向該場所施用植物生長調節量值的根據本發明的組合物。較佳的是，該組合物藉由噴霧施加而施用到植物的葉子上。
本發明還提供了用於促進種子萌發的方法，包括向該等種子、或者包含種子的場所施用促進種子萌發量值的根據本發明的組合物。
通常藉由噴灑該組合物進行施用，典型地是藉由用於大面積的裝在拖拉機上的噴霧機，但是還可以使用其他方法，例如撒粉(對於粉末)、滴加或浸濕。可替代地，該組合物可以在犁溝中施用或者在種植之前或種植時直接施用到種子上。
本發明的式(I)之化合物或者組合物可以施用到植物、植物的部分、植物器官、植物繁殖材料上或其周圍區域中。
在一個實施方式中，本發明涉及處理植物繁殖材料的方法，包括將本發明的組合物以促進萌發和/或調節植物生長的有效量值施用到植物繁殖材料上。本發明還涉及用本發明的式(I)之化合物或者組合物處理的植物繁殖材料。較佳的是，該植物繁殖材料係種子。
術語“植物繁殖材料”指的是所有的植物的生殖部分，例如種子，它可以被用於後者的繁殖以及植物性的植物材料，例如插條和塊莖。特別地，這裡可以提及種子、根、果實、塊莖、鱗莖以及根(狀)莖。
將活性成分施用到植物繁殖材料(尤其是種子)上的方法在本領域是已知的，並且包括繁殖材料的浸敷(dressing)、塗覆、造粒以及浸漬施用方法。該處理可以在種子收穫與種子播種之間的任何時間或在播種過程中 施用到該種子上。該種子還可以在該處理之前或之後進行塗覆。該式(I)之化合物可以任選地與控釋的塗覆或技術組合施用，以便於該化合物隨時間而釋放。
本發明的組合物可以在出苗前或出苗後施用。適當的，當該組合物被用於調節作物植物生長時，可以在出苗前或出苗後施用，但是較佳的是在作物的出苗後施用。當該組合物被用於促進種子萌發時，可以出苗前施用。
式(I)的施用率可以在廣泛範圍內變化並取決於土壤的性質、施用方法(出苗前或出苗後；拌種；施用至種子犁溝；免耕應用等)、作物植物、主要氣候條件、以及由施用方法支配的其他因素、施用時間以及目標作物。用於葉或浸濕施用時，根據本發明的式I的化合物通常以從0.001到2000 g/ha，特別是從0.01到400 g/ha的比率施用。用於種子處理時，該施用率通常是在每100 kg種子0.0005與150 g之間。
根據本發明的組合物可以用在其中的植物包括：作物如穀類(例如小麥、大麥、黑麥或燕麥)；甜菜(例如甜菜或飼用甜菜)；水果(例如梨果、核果或漿果，例如蘋果、梨、李子、桃、扁桃、櫻桃、草莓、覆盆子或黑莓)；豆科植物(例如蠶豆、濱豆、豌豆或大豆)；油料植物(例如油菜、芥菜、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆或落花生)；瓜類植物(例如嫩葫蘆、黃瓜或甜瓜)；纖維植物(例如棉花、亞麻、大麻或黃麻)；柑橘類水果(例如柳橙、檸檬、葡萄柚或橘子)；蔬菜(例如菠菜、萵苣、蘆筍、捲心菜、胡蘿蔔、洋蔥、番茄、馬鈴薯、葫蘆或紅辣椒)；樟科(例如鱷梨、肉桂或樟腦)；玉米；水稻；煙草；堅果；咖啡；甘蔗；茶；藤本植物；啤酒花；榴鏈；香蕉；天然橡膠植物；草皮或觀賞植物(例如花卉、灌木、闊葉樹或常綠植物例如針葉樹)。該清單不代表任何限制。
本發明也可以用來調節生長，或促進非作物植物的種子萌發，例如，藉由同步萌發來幫助控制雜草。
應當理解的作物還包括那些已經藉由常規的育種方法或藉由基因工程改性的作物。例如，本發明可以與那些已經被賦予了對除草劑或多種類別的除草劑(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACC酶、以及HPPD抑制劑)的耐受性的作物結合使用。藉由常規的育種方法已經賦予其對咪唑啉酮(例如，甲氧咪草煙)的耐受性的作物的例子係Clearfield®夏季油菜(卡羅拉)。由於遺傳工程方法而被賦予了對多種除草劑的耐受性的作物的實例包括草甘膦和草丁膦抗性玉米品種，該等玉米品種在RoundupReady®和LibertyLink®商品名下是可商購的。賦予作物植物對HPPD抑制劑的耐受性的方法係已知的，例如從WO0246387中；例如作物植物係關於多核苷酸轉基因的，包括編碼衍生自細菌(更具體地說，來自螢光假單胞菌或希瓦氏菌(Shewanella colwelliana)，)或來自植物(更具體地說，衍生自單子葉植物或仍更具體地說，來自大麥、玉米、小麥、水稻、臂形草屬、Chenchrus、黑麥草屬、羊茅屬、狗尾草屬、蟋蟀草屬、高粱屬或燕麥屬物種)的HPPD抑制劑抗性的HPPD酶的DNA序列。
作物還應理解為是已經藉由遺傳工程方法被賦予對有害昆蟲的抗性的那些，例如Bt玉米(抗歐洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉花棉鈴象甲)以及還有Bt馬鈴薯(抗科羅拉多甲蟲)。Bt玉米的實例係NK®的Bt 176玉米雜交體(先正達種子公司)。該Bt毒素係由蘇芸金芽孢桿菌土壤細菌自然形成的蛋白質。毒素或能合成此類毒素的轉基因植物的實例描述在例如EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包含有一或多個編碼殺昆蟲劑抗性和表達一或多種毒素的基因的轉基因植物的例子係KnockOut®(玉米)、Yield Gard®(玉米)、NuCOTIN33B®(棉花)、Bollgard®(棉花)、NewLeaf®(馬鈴薯)、NatureGard®和Protexcta®。其植物作物或種子均可以是抗除草劑的並且同時是抗昆蟲攝食(“疊加的”轉基因事件(event))。例如，種子可以具有表達殺昆蟲的Cry3蛋白的 能力同時是耐草甘膦的。
作物還應理解為包括藉由常規的育種或基因工程的方法獲得並且包括所謂的輸出型(output)性狀(例如改進的儲存能力、更高的營養價值以及改進的香味)的那些。
本發明的化合物可以處於酯或酸的形式，其中任一者可能具有植物生長調節特性。如在WO2009/109570中提出的，式(I)之化合物的酯的形式被認為是可以在植物中水解為酸的形式的。當該酯化的化合物更容易不受理論限制地被植物吸收(例如藉由葉片組織)時，這可以是特別的優點。
本發明的化合物和組合物可以與用於農業的其他成分或產品組合施用，包括殺昆蟲劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長調節劑、作物加強化合物、營養物和生物製品。適合混合的配對物的實例可以在第15版的殺有害生物劑手冊(由英國作物保護委員會出版)中找到。這種混合物可施用到植物、植物繁殖材料或植物生長場所上，同時地(例如作為預配製的混合物或桶中的混合物)或以合適的時間尺度按順序使用。和殺有害生物劑一起施用本發明具有以下額外的益處：使農民將產品施用到作物所花費的時間最小化。
在本發明的另一方面中，本發明的化合物或組合物可以與一或多種其他的具有作物增強作用的化合物組合施用。該等化合物包括微量營養素、醣類、胺基酸、類黃酮、奎寧、以及植物活化劑/生長刺激劑。例如，該等化合物包括天然的或合成的激素、茁長素、油菜固醇(brassinosteroid)、赤黴素、脫落酸、細胞分裂素、茉莉酸、金內酯(strigolactones)、水楊酸、乙烯、1-甲基環丙烯、抗倒酯乙酯或其衍生物。該等化合物還包括具有作物增強作用的殺有害生物劑，例如，丙烯酸酯類(strobilurin)(包括嘧菌酯、唑菌胺酯)，以及新煙鹼類(包括噻蟲嗪、以及吡蟲啉)。
本發明的該等化合物可以藉由下面的方法來製備。
具有式(I)之化合物可以從具有式(III)的化合物藉由與式(II)的化合物發生醯化反應來製備，式(II)的化合物中的Z係鹵素(例如氯)，此種反應通常在鹼的存在下，並且可任選地在親核催化劑的存在下進行。作為替代方案，有可能在包括有機溶劑(較佳的是乙酸乙酯)、及水性溶劑(較佳的是碳酸氫鈉溶液)的雙相系統中進行此反應。
式(II)的化合物係可商購的，例如苄基琥珀醯氯或者可以藉由本領域的普通技術人員已知的方法製備。
式(Ia)的化合物可以藉由處理具有式(III)的化合物藉由在溶劑(例如四氫呋喃)中用式(IV)的酸酐衍生物，如琥珀醯酸酐處理來備。該反應較佳的是在從-20℃至+120℃、更佳的是從20℃至120℃的溫度下進行的。
流程3：
式(I)之化合物可以藉由處理式(Ia)的化合物，經由在醇衍生物(R2OH)的存在下的酯化反應來製造。酯化反應可在合適的溶劑(例如像醇衍生物R2OH)中，在酸性條件下進行，如在硫酸和氯化氫的存在下進行。作為替代方案，該反應可以用耦合的方法，例如二環己基碳二亞胺方便地進行。該等反應的方法對於本領域的技術人員是已知的並且若閱讀(reviewed)的話，例如，“有機合成方法：綜合有機轉換，官能基團的製備指南。(Synthetic Organic Methodology：Comprehensive Organic Transformations.A Guide to Functional Group Preparations.)”Larock,R.C.1989，966-972頁，出版社：(VCH,Weinheim,Fed.Rep.Ger.)。
作為替代方案，式(I)之化合物可以從式(Ib)之化合物藉由醯化反應而將醇衍生物醯化成酯來製備。醯化反應可以在鹼性條件下(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲胺基)吡啶或者二異丙基乙胺存在下)在適當的溶劑(如四氫呋喃)中，可任選的在親核催化劑存在下進行。該反應在從-120℃至+130℃的溫度下進行，較佳的是從-100℃至100℃的溫度。作為替代方案，反應有可能在包括有機溶劑(較佳的是乙酸乙酯)、及水性溶劑(較佳的是碳酸氫鈉飽和溶液)的雙相系統中進行此反應。
式(Ib)之化合物可以從式(Ia)的化合物在溶劑(如二氯甲烷)中，在標準條件下例如用亞硫醯氯或者草醯氯處理來製備。該反應較佳的是在從-20℃至+100℃的溫度、更佳的是從0℃至50℃，特別是在環境溫度下進行的。
作為替代方案，式(I)之化合物可以從式(Ib)的化合物(其中R2’為烷基衍生物(如甲基)在醇衍生物(R2OH)的存在下進行酯交換(transesterification)反應來製備。酯交換反應對於本領域的技術人員是已知的並且若閱讀的話，例如，在“有機合成方法：綜合有機轉換，官能基團的製備指南。(Synthetic Organic Methodology：Comprehensive Organic Transformations.A Guide to Functional Group Preparations.)”Larock,R.C.1989，985-987頁，出版社：(VCH,Weinheim,Fed.Rep.Ger.)或《馬奇的高等有機化學：反應，機理及結構》(March's Advanced Organic Chemistry：Reactions,Mechanisms,and Structure)，第五版，Smith,Michael B.；March,Jerry.UK.2000，出版者：約翰威利父子公司出版公司((John Wiley & Sons,Ltd)，Chichester,UK)486-487頁。另外一例子，β-二酮酸鐵(III)的使用在“由β-二酮酸鐵(III)物種催化的酯交換反應”(“Transesterification catalyzed by iron(III).beta.-diketonate species.”)。Weng,Shiue-Shien；Ke,Chih-Shueh；Chen,Fong-Kuang；Lyu,You-Fu；Lin,Guan-Ying.四面體(Tetrahedron)2011,67(9),1640-1648.)中已被描述。
實施例
以下的HPLC-MS的方法用於分析從A20到A40的該等化合物：來自沃特斯(Waters)的ACQUITY SQD質譜儀(單相四極質譜儀)
電離法：電灑
極性：正離子類
毛細管(kV)3.00，錐孔(V)20.00，萃取器(V)3.00，源溫度(℃)150，去溶劑氣溫度(℃)400，錐孔反吹氣流(L/Hr)60，去溶劑氣流(L/Hr)700
質量範圍：100至800 Da
DAD波長範圍(nm)：210至400
使用以下HPLC梯度條件的Method Waters ACQUITY UPLC
(溶液A：水/甲醇9：1，0.1%的甲酸和溶劑B：乙腈，0.1%甲酸)
柱類型：Waters ACQUITY UPLC HSS T3；柱長：30 mm；柱內徑：2.1 mm；顆粒尺寸：1.8微米；溫度：60℃。
整個本部分使用了以下縮寫：s=單峰；bs=寬單峰；d=二重峰；dd=雙二重峰；dt=雙三重峰；t=三重峰；tt=三三重峰；q=四重峰；m= 多重峰；Me=甲基；Et=乙基；Pr=丙基；Bu=丁基；M.p.=熔點；RT=滯留時間；MH+=分子陽離子(例如，測量的分子量)。
最終產物的合成：
實施例I：4,4,4-三氟丁基的4-[(5-溴-2-吡啶基)胺基]-4-側氧-丁酸酯(A1)的合成
將亞硫醯氯(可商購，3當量，2 mmol)逐滴加入4,4,4-三氟丁-1-醇(2 mL)中。當放熱滴加完成後，將反應攪拌5分鐘，並且加入4-[(5-溴-2-吡啶基)胺基]-4-側氧-丁酸(可商購，0.2 g，0.7 mmol)。將該溶液在70℃下攪拌2小時。將反應冷卻並且藉由加水淬滅。將水相層用乙酸乙酯萃取，並且用碳酸氫鈉飽和溶液洗滌。分離後，將有機相乾燥，並在真空下濃縮，得到4,4,4-三氟丁基的4-[(5-溴-2-吡啶基)胺基]-4-側氧-丁酸酯(A1)(0.22 g，80%)。Mp=118-119℃,1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ 8.32(m,2H),8.12(d,1H),7.78(dd,1H),4.20(m,2H),2.74(m,4H),2.20(m,2H),1.92(m,2H)ppm。
表A中從A2至A19的化合物可以使用相應的醇用相同的方法製備。
實施例II：丁-2-炔基的4-[(5-溴-2-吡啶基)胺基]-4-側氧-丁酸酯(A20)的合成
4-[(5-溴-2-吡啶基)胺基]-4-側氧-丁酸(可商購，560 mg)的原料溶液在28.7 mL的THF中製備。將0.7 mL的這種原料溶液分配到每個管中。然後加入大量過量的醇，並將它們分佈在Alu24支架上(液體：0.3 mL，固體：10當量，溶於0.3 mL的THF中)。在本實施例中，將0.3 mL丁-2-炔-1-醇加入到小瓶中。將該等小瓶冷卻至0℃，用連續分液器(multipette)(20 uL)加入亞硫醯氯。將小管在室溫下攪拌20分鐘。
蒸發溶劑，並且加入水(2 ML)和乙酸乙酯(2 mL)的混合物。進行相分離並且水層用乙酸乙酯(2 mL)萃取(x2)。收集有機相，並在真空下濃縮。為了純化，將樣品在96DPW中溶解於0.8 mL的DMF中。將樣品藉由HPLC進行純化，並藉由LC-MS進行分析。
表A中從A21至A40的化合物可以使用適當的醇用相同的方法平行製備。
實施例III：2-(2-甲基-1,3-二氧戊環-2-基)乙基4-[(5-溴-2-吡啶基)胺基]-4-側氧-丁酸酯(A43)的合成
在室溫氬氣氛下，向50 mL的三頸圓底燒瓶中放入三(乙醯丙酮酸鹽)鐵(0.1 mmol，0.1 mmol，0.05，0.007 mL)、1,3-二氧戊環-2-乙醇，2-甲基-(2 mL)，碳酸鈉(0.1 mmol，0.004 mL)，庚烷(20 mL)和4-[(5-溴-2-吡啶基)胺基]-4-側氧-丁酸甲酯(2 mmol)。將所得混合物加熱至回流，其中藉由Dean-Stark裝置(填充有10 mL庚烷)去除甲醇，並且在反應過程中藉由TLC監控反應進程(24 h)。將反應冷卻並且藉由加入10 mL飽和的NH4Cl溶液 淬滅，然後用40 mL乙酸乙酯萃取(3x)。將合併的有機層乾燥(無水MgSO4)，過濾，並且蒸發，以得到粗產物(深棕色油狀物；1.90 g)。將殘餘物溶解在乙醇中並且加水，直到產物沉澱。之後，將產品過濾並乾燥，得到2-(2-甲基-1,3-二氧戊環-2-基)乙基4-[(5-溴-2-吡啶基)胺基]-4-側氧-丁酸酯A43(0.18 g，23.5%)。Mp=97-98℃。
表A中A41，A42和A44的化合物可以使用適當的醇用相同的方法製備。
生物學實施例
進行了兩種生物測定以便於測定本發明的化合物之活性。在第一測定中，該化合物的活性係在大豆中基於其對第二片葉子的葉柄的伸長的作用進行定量。在第二個測定中，確定了該化合物對小麥的根生長的作用。
實施例B1：大豆測定
將法國豆(菜豆)的品種富爾維奧(Fulvio)播種在0.5 L的花盆中的砂質壤土中，無需額外的肥料。植物在溫室條件下，在22/18℃(日/夜)以及80%的相對濕度下生長；光補償超過25 kLux。
播種十一天之後，當第二個節間的長為2-5 mm時，用試驗化合物處理植物。在施用之前，該化合物各自溶解於二甲亞碸中，並在水與乙醇(按體積計，比率1：1)的混合物中稀釋。用移液管吸取五微升的試驗化合物到第二個節間的基部切除苞片葉之後形成的傷口處。施用十四天後，測定第二片葉子的葉柄的長度(從葉柄基部到第一片小葉的基部測量)，以量化該化合物的活性。
下列化合物給出了至少5%的第二片葉子的葉柄長度的增加：A4，A6，A8，A9，A10，A13，A16，A22。
實施例B2：小麥測定
將試驗化合物溶解於少量體積的二甲亞碸中，並且用水稀釋至適當的濃度。將小麥(普通小麥)品種阿裡娜(Arina)的種子播種在微型小袋(10.5×9.0 cm)中，該袋中包含有5 mL的適當的化合物溶液。將該微型小袋在17℃下貯藏3天以使得該等種子能夠萌發。之後植物被儲藏在5℃下。播種/施用12天後，將植物從微型小袋中移出並進行掃描。該化合物的作用係藉由確定植物(根以及嫩枝)的面積以及根的捲曲(捲曲係油菜固醇型活性的指標)來量化的。
下列化合物減少了至少15%的植物(根以及嫩枝)面積，並顯示了捲曲的根的表型：A4，A5，A8，A9，A10，A12，A13。

Claims (8)

  1. 一種具有式(I)之化合物 其中R1係H、C1-C2烷基，經一或多個鹵素、羥基或胺取代的C2烷基；X係鹵素；R2係C4-C9烷基；經一或多個鹵素，羥基或胺取代的C4-C9烷基；經一或多個鹵素取代的甲基；被超過兩個的鹵素取代的C2-C3烷基；經以下一或多個基團取代的C1-C9烷基：氰基、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵烷硫基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6鹵烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C1-C6鹵烷基磺醯基、C2-C6烯基、C2-C6鹵烯基、C2-C6炔基、C2-C6鹵炔基、C3-C6環烷基、C4-C6烷基環烷基、芳基、經一到五個取代基R3取代的芳基、雜芳基、經一到五個取代基R3取代的雜芳基、雜環基、或經一到五個取代基R3取代的雜環基；C3-C7環烷基或經一到五個取代基R4取代的C3-C7環烷基；芳基或經一到五個取代基R3取代的芳基；雜芳基或經一到五個取代基R3取代的雜芳基；或雜環基或經一到五個取代基R3取代的雜環基；每個R3獨立地是氰基，硝基，胺基，羥基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C2-C6烯基，C2-C6鹵烯基，C2-C6炔基，C2-C6鹵炔基，C3-C6環烷基，C3-C6鹵環烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6鹵烷硫基，C1-C6烷基亞磺醯基，C1-C6 鹵烷基亞磺醯基，C1-C6烷基磺醯基，C1-C6鹵烷基磺醯基，N-C1-C6烷胺基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基羰基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基磺醯基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基羰基氧基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基羰基胺基；並且每個R4獨立地是氰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基；或者其鹽或N-氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中R1係H或甲基；X係Cl、Br或I；R2係C4-C9烷基；經一或多個鹵素、羥基或胺取代的C4-C9烷基；或經以下一或多個基團取代的C1-C9烷基：氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基亞磺醯基、C1-C6烷基磺醯基、C3-C6環烷基、C4-C6烷基環烷基、芳基、經一到五個取代基R3取代的芳基、雜芳基、經一到五個取代基R3取代的雜芳基、雜環基、或經一到五個取代基R3取代的雜環基；並且每個R3獨立地是氰基，硝基，胺基，羥基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C2-C6烯基，C2-C6鹵烯基，C2-C6炔基，C2-C6鹵炔基，C3-C6環烷基，C3-C6鹵環烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6鹵烷硫基，C1-C6烷基亞磺醯基，C1-C6鹵烷基亞磺醯基，C1-C6烷基磺醯基，C1-C6鹵烷基磺醯基，N-C1-C6烷胺基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基羰基，N,N-二-(C1-C6烷基)-胺基磺醯基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基羰基氧基，C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷基羰基胺基。
  3. 如申請專利範圍第1至2中任一項所述之化合物，其中R2係C4-C9烷基；經一或多個鹵素、羥基或胺取代的C4-C9烷基；或被C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基或C2-C6炔基取代的C1-C9烷基。
  4. 一種植物生長調節劑或者促進種子萌發之組合物，其包括如前述申請專利範圍中任一項所述之化合物，以及農業上可接受的配製物佐劑。
  5. 一種用於在場所調節植物生長之方法，其中，該方法包括向該場所施用植物生長調節量值的如申請專利範圍第1至3項所述之化合物，或者如申請專利範圍第4項所述之組合物。
  6. 一種用於促進種子萌發之方法，其包括向該等種子、或者包含種子之場所施用促進種子萌發量值的如申請專利範圍第1至3項所述之化合物，或者如申請專利範圍第4項所述之組合物。
  7. 一種用於控制雜草之方法，其包括向包含種子的場所施用促進種子萌發量值的如申請專利範圍第1至3項所述之化合物，或者如申請專利範圍第4項所述之組合物，允許該等種子萌發，並且然後向該場所施用出苗後除草劑。
  8. 一種具有式(I)之化合物之用途，其係用作為植物生長調節劑或者種子萌發促進劑。
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