TW201435506A - 鍍敷造形物的形成方法 - Google Patents

鍍敷造形物的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201435506A
TW201435506A TW102134819A TW102134819A TW201435506A TW 201435506 A TW201435506 A TW 201435506A TW 102134819 A TW102134819 A TW 102134819A TW 102134819 A TW102134819 A TW 102134819A TW 201435506 A TW201435506 A TW 201435506A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
group
acid
forming
resin
Prior art date
Application number
TW102134819A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI592757B (zh
Inventor
Shota Katayama
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of TW201435506A publication Critical patent/TW201435506A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI592757B publication Critical patent/TWI592757B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/11—Manufacturing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本發明係關於提供一種底部(與基板表面接觸之側)的寬比與底部對向之頂部的寬更大，與基板可穩定密著之鍍敷造形物的形成方法。於基板上形成複合膜，該複合膜係由上層膜所成，該上層膜係由下層膜與正型光阻組成物所成，使對於曝光後之下層膜的鹼顯像液之溶解速度RL，比對於曝光後之上層膜的鹼顯像液之溶解速度RU更大。溶解速度RL對於溶解速度RU之比RL/RU比1大，且100以下時為佳。

Description

鍍敷造形物的形成方法
本發明係關於鍍敷造形物之形成方法。
現今，光加工成為精密微細加工技術之主流。所謂光加工，將光阻組成物塗布於被加工物表面後形成光阻層，藉由光刻技術使光阻層形成圖型，將形成之圖型的光阻層(光阻圖型)作為光罩，進行以化學蝕刻、電解蝕刻、或電氣鍍敷為主體之電鑄等，製造出半導體封裝等各種精密零件之技術的總稱。
又，近年來，隨著電子機器之縮小化，半導體封裝之高密度實裝技術正進行著，以封裝之多針薄膜實裝化、封裝尺寸之小型化、藉由覆晶方式之2次元實裝技術、3次元實裝技術為基礎，達成實裝密度之提高。對於如此高密度實裝技術，作為接續端子，例如於封裝上配置突出之顛簸等突起電極(實裝端子)，或於由晶圓上的外圍設備端子延伸的再配線與實裝端子接續之金屬柱等高精度下配置於基板上。
如此上述之光加工使用光阻組成物，作為如此光阻組成物，已知有含有酸產生劑之化學增幅型光阻組成物(參照專利文獻1、2等)。化學增幅型光阻組成物藉由放射線照射(曝光)由酸產生劑產生酸，藉由加熱處理促進酸之擴散，引起對於組成物中之基體樹脂等的酸觸媒反應，使該鹼溶解性起變化者。
如此化學增幅型正型光阻組成物，例如使用於藉由鍍敷步驟之顛簸或金屬柱之形成等。具體而言，使用化學增幅型光阻組成物，於成為支持體之基板上形成所望膜厚之光阻層，介著所定之光罩圖型進行曝光而顯像，形成顛簸或金屬柱的部分經選擇性地除去(剝離)後形成光阻圖型。而於該除去之部分(非抵抗部)將銅等導體藉由鍍敷進行埋入後，除去該周圍之光阻圖型後，可形成鍍敷造形物之顛簸或金屬柱。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-176112號公報
[專利文獻2]特開平11-52562號公報
對於藉由上述鍍敷步驟之鍍敷造形物的形成，所形成之鍍敷造形物中，底部(與基板表面接觸之 側)之寬比與底部為對向之頂部的寬更大者為佳。藉由此，鍍敷造形物之底面與基板之接觸面積增加，鍍敷造形物與基板可穩定地密著。
然而，如專利文獻1、2等所揭示，使用過去已知的化學增幅型正型光阻組成物，形成鍍敷造形物形成用之光阻圖型時，對於非抵抗部，難以形成具備比開口部(頂部側)之寬，非抵抗部的底部寬較為大之非抵抗部的光阻圖型。因此，使用如專利文獻1、2等所揭示的化學增幅型正型光阻組成物時，難以形成與基板可穩定密著之鍍敷造形物。
本發明係有鑑於上述課題所成者，提供一種底部(與基板表面接觸之側)的寬比與底部為對向之頂部的寬更大，與基板可穩定密著之鍍敷造形物的形成方法為目的。
本發明者們發現於基板上形成複合膜，該複合膜係由上層膜所成，該上層膜係由下層膜與正型光阻組成物所成，藉由將對於曝光後之下層膜的鹼顯像液之溶解速度RL，比對於曝光後之上層膜的鹼顯像液之溶解速度RU更大時，可解決上述課題，而完成本發明。具體而言，本發明提供如以下者。
本發明之態樣為一種鍍敷造形物的形成方法，其為含有 於基板上形成下層膜之下層膜形成步驟、於下層膜上塗布正型光阻組成物，形成上層膜的上層膜形成步驟、將由下層膜與上層膜所成的複合膜以選擇性地曝光之曝光步驟、將曝光後之複合膜藉由鹼顯像液進行顯像後得到複合膜之圖型的顯像步驟、與於除去複合膜之圖型中的複合膜之部分施予鍍敷的鍍敷步驟，對於曝光後之下層膜的鹼顯像液之溶解速度RL比對於曝光後之上層膜的鹼顯像液之溶解速度RU更大者。
所謂本發明為提供底部(與基板表面接觸之側)之寬比與底部為對向之頂部的寬更大，與基板可穩定密著之鍍敷造形物的形成方法。
10‧‧‧基板
11‧‧‧下層膜
12‧‧‧上層膜
13‧‧‧複合膜
14‧‧‧光罩
15‧‧‧曝光之光
16‧‧‧鍍敷造形物
[圖1]表示本發明的鍍敷造形物之形成方法的概略圖。
[實施發明之形態]
有關本發明之鍍敷造形物的形成方法中，於 基板上形成由下層膜與上層膜所成的複合膜。複合膜於選擇性曝光後，藉由鹼顯像液進行顯像，但對於曝光後之下層膜的前述鹼顯像液之溶解速度RL比對於曝光後之上層膜的鹼顯像液之溶解速度RU更大。以下對於上層膜、下層膜與具體鍍敷造形物之形成方法做說明。
≪上層膜≫
上層膜為於後述之下層膜上塗布正型光阻組成物而形成。使用於上層膜之形成的正型光阻組成物為，對於曝光後之下層膜的鹼顯像液之溶解速度RL，比對於曝光後之上層膜的鹼顯像液之溶解速度RU更大即可，並無特別限定。上層膜形成用之正型光阻組成物可適度地選自使用於鍍敷造形物之形成時的光罩用的種種正型抵抗組成物。
作為正型光阻組成物(以下僅稱為「光阻組成物」)中之較佳者，可舉出含有藉由活性光線或放射線照射產生酸之酸產生劑(A)、藉由酸之作用對於鹼之溶解性增大的樹脂(B)與有機溶劑(S)者。
<酸產生劑(A)>
酸產生劑(A)係為藉由活性光線或放射線之照射產生酸的化合物，僅為藉由光可直接或間接地產生酸之化合物即可，並無特別限定。作為酸產生劑(A)，以下說明的第一~第五之態樣的酸產生劑為佳。以下對於光阻組成物中適用之酸產生劑(A)中較佳者中之第一至第五態樣 做說明。
作為酸產生劑(A)中之第一態樣，舉出下述一般式(a1)所示化合物。
上述一般式(a1)中，X1a表示原子價g之硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內之結構的重複單位數。R1a為與X1a結合之有機基，碳數6~30的芳基、碳數4~30的雜環基、碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基、或碳數2~30的炔基，R1a表示可由選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫羰基、醯氧基、芳基硫、烷基硫、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、亞烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群的至少1種所取代。R1a的個數為g+h(g-1)+1，R1a各彼此可為相同或相異。又，2個以上之R1a可彼此直接、或可介著-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3的伸烷基、或者伸苯基結合而形成含有X1a之環結構。R2a為碳數1~5的烷基或碳數6~10的芳基。
X2a為下述一般式(a2)所示結構。
上述一般式(a2)中，X4a表示碳數1~8的伸烷基、碳數6~20的伸芳基、或碳數8~20的雜環化合物之2價基，X4a表示可由選自碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數6~10的芳基、羥基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群的至少1種所取代。X5a表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3的伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單位數。h+1個X4a及h個X5a各可相同或相異。R2a與前述定義相同。
X3a-為鎓之對離子，可舉出下述一般式(a17)所示氟化烷基氟磷酸陰離子或下述一般式(a18)所示硼酸酯陰離子。
上述一般式(a17)中，R3a表示氫原子之80%以上可由氟原子所取代之烷基。j表示該個數之1~5的整數。j個的R3a故可相同或相異。
上述一般式(a18)中，R4a~R7a各獨立表示氟原子或苯基，該苯基的氫原子之一部分或全部可由選自氟原子及三氟甲基所成群之至少1種所取代。
作為上述一般式(a1)所示化合物中之鎓離子，可舉出三苯基鎏、三-p-甲苯鎏、4-(苯基硫)苯基二苯基鎏、雙[4-(二苯基鎏基)苯基]硫化物、雙〔4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鎏基}苯基〕硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)鎏基]苯基}硫化物、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫)苯基雙(4-氟苯基)鎏、7-異丙基-9-氧代-10-硫-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯鎏、7-異丙基-9-氧代-10-硫-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鎏、2-[(二苯基)鎏基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯基硫]苯基二-p-甲苯鎏、4-(4-苯甲醯基苯基硫)苯基二苯基鎏、二苯基苯甲醯基鎏、4-羥基苯基甲基苯甲基鎏、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鎏、4-羥基苯基甲基苯甲醯基鎏、苯基[4-(4-聯苯基硫)苯基]4-聯苯基鎏、苯基[4-(4-聯苯基硫)苯基]3-聯苯基鎏、[4-(4-乙醯苯基硫)苯基]二苯基鎏、十八烷基甲基苯甲醯基鎏、二苯基碘鎓、二-p-甲苯碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸基氧基)苯基碘 鎓、4-(2-羥基四癸基氧基)苯基苯基碘鎓、4-異丙基苯基(p-甲苯)碘鎓或4-異丁基苯基(p-甲苯)碘鎓等。
上述一般式(a1)所示化合物中之鎓離子中，作為較佳為鎓離子，可舉出下述一般式(a19)所示鎏離子。
上述一般式(a19)中，R8a各獨立表示選自氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所成群的基。X2a表示與上述一般式(a1)中之X2a相同意思。
作為上述一般式(a19)所示鎏離子之具體例，可舉出4-(苯基硫)苯基二苯基鎏、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫)苯基雙(4-氟苯基)鎏、4-(4-苯甲醯基苯基硫)苯基二苯基鎏、苯基[4-(4-聯苯基硫)苯基]4-聯苯基鎏、苯基[4-(4-聯苯基硫)苯基]3-聯苯基鎏、[4-(4-乙醯苯基硫)苯基]二苯基鎏、二苯基[4-(p-第三苯基硫)苯基]二苯基鎏。
對於上述一般式(a17)所示氟化烷基氟磷酸 陰離子，R3a表示由氟原子所取代之烷基，較佳碳數為1~8，更佳碳數為1~4。作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等分支烷基；進一步可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等，烷基之氫原子由氟原子所取代之比率，一般為80%以上，較佳為90%以上，更佳為100%。氟原子之取代率未達80%時，上述一般式(a1)所示鎓氟化烷基氟磷酸鹽的酸強度會降低。
特佳為R3a為碳數1~4，且氟原子之取代率為100%的直鏈狀或分支狀全氟烷基，作為具體例，可舉出CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a的個數j為1~5的整數，較佳為2~4，特佳為2或3。
作為較佳為氟化烷基氟磷酸陰離子之具體例，可舉出[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-或[(CF3CF2CF2)3PF3]-，彼等中以[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-為特佳。
作為上述一般式(a18)所示硼酸酯陰離子之較佳具體例，可舉出肆(五氟苯基)硼酸酯([B(C6F5)4]- )、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸酯([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸酯([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸酯([(C6F5)BF3]-)、肆(二氟苯基)硼酸酯([B(C6H3F2)4]-)等。彼此中亦以肆(五氟苯基)硼酸酯([B(C6F5)4]-)為特佳。
作為酸產生劑(A)中之第二態樣，可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)- 1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等鹵素含有三嗪化合物以及參(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等下述一般式(a3)所示鹵素含有三嗪化合物。
上述一般式(a3)中，R9a、R10a、R11a各獨立表示鹵化烷基。
又，作為酸產生劑(A)中之第三態樣，可舉出α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈以及含有肟磺酸酯基之下述一般式 (a4)所示化合物。
上述一般式(a4)中，R12a表示1價、2價或3價有機基，R13a表示取代或者未取代之飽和烴基、不飽和烴基或芳香族性化合物基，n表示括弧內之結構的重複單位數。
上述一般式(a4)，所謂芳香族性化合物基表示於芳香族化合物顯示特有物理．化學性質的化合物之基，例如可舉出苯基、萘基等芳基或呋喃基、噻吩基等雜芳基。於這些環上可具有1個以上的適當取代基，例如亦可具有1個以上的鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a以碳數1~6的烷基為特佳，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。特別以R12a為芳香族性化合物基，R13a以碳數1~4的烷基之化合物為佳。
作為上述一般式(a4)所示酸產生劑，n=1時，R12a為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中任一者，R13a為甲基之化合物，具體可舉出α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、〔2-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基〕(o-甲苯)乙腈等。n=2時，作為上 述一般式(a4)所示酸產生劑，具體可舉出下述式所示酸產生劑。
又，作為酸產生劑(A)中之第四態樣，可舉出於陽離子部具有萘環之鎓鹽。所謂該「具有萘環」表示具有來自萘之結構者，表示維持至少2個環之結構與這些芳香族性。該萘環可具有碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基、羥基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷氧基等取代基。來自萘環之結構可為1價基(1個游離原子價)，亦可為2價基(2個游離原子價)以上，但以1價基為佳 (但，此時為除去與上述取代基結合的部分之游離原子價數目)。萘環之數以1~3為佳。
作為於如此陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部，以下述一般式(a5)所示結構為佳。
上述一般式(a5)中，R14a、R15a、R16a中至少1個表示下述一般式(a6)所示基，剩下表示碳數1~6的直鏈狀或者分支狀烷基、可具有取代基之苯基、羥基或碳數1~6的直鏈狀或者分支狀烷氧基。或者R14a、R15a、R16a中1個為下述一般式(a6)所示基，剩下的2個各獨立為碳數1~6的直鏈狀或分支狀伸烷基，這些末端可結合成為環狀。
上述一般式(a6)中，R17a、R18a各獨立表示羥基、碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的烷氧基，或碳數1~6的直鏈狀或者分支狀烷基，R19a表示可具有單鍵或取代基之碳數1~6的直鏈狀或者分支狀伸烷基。l及m各 獨立表示0~2的整數，l+m為3以下。但，R17a以複數存在時，彼等可彼此可相同或相異。又，R18a以複數存在時，彼等可彼此可相同或相異。
上述R14a、R15a、R16a中之上述一般式(a6)所示基的數由化合物之安定性的觀點來看較佳為1個，剩下為碳數1~6的直鏈狀或分支狀伸烷基，這些末端可結合形成環狀。此時上述2個伸烷基構成含有硫原子之3~9員環。構成環之原子(含有硫原子)之數較佳為5~6。
又，作為可具有上述伸烷基之取代基，可舉出氧原子(此時與構成伸烷基之碳原子共同形成羰基)、羥基等。
又，作為可具有苯基之取代基，可舉出羥基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基等。
作為這些陽離子部之較佳者，可舉出下述式(a7)、(a8)所示者等，特佳為下述式(a8)所示結構。
作為這些陽離子部，雖可為碘鎓鹽亦可為鎏鹽，但由酸產生效率等觀點來看以鎏鹽為佳。
因此，作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陰離子部的較佳者，以可形成鎏鹽之陰離子為佳。
作為如此酸產生劑的陰離子部為氫原子的一部分或全部經氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
於氟烷基磺酸離子中之烷基可為碳數1~20的直鏈狀，亦可為分支狀或環狀，由所產生的酸之容積高度與該擴散距離來看，以碳數1~10者為佳。特別因分支狀或環狀者因擴散距離較短而較佳。又，由可便宜地進行合成之觀點來看，較佳可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
芳基磺酸離子中之芳基為碳數6~20的芳基，可舉出可由烷基、鹵素原子取代或未被取代之苯基、萘基。特別由可便宜地進行合成之觀點來看，以碳數6~10的芳基為佳。作為較佳具體例，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
對於上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子，氫原子的一部分或全部經氟化之情況的氟化率，較佳為10~100%，更佳為50~100%，特別為所有氫原子由氟原子取代者，因酸強度會加強故較佳。作為如此者，具體可舉出三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
彼等中，作為較佳陰離子部，可舉出下述一 般式(a9)所示者。
對於上述一般式(a9)，R20a為下述一般式(a10)、(a11)所示基或下述式(a12)所示基。
上述一般式(a10)中，x表示1~4的整數。又，上述一般式(a11)中，R21a表示氫原子、羥基、碳數1~6的直鏈狀或者分支狀烷基，或碳數1~6的直鏈狀或者分支狀烷氧基，y表示1~3的整數。彼等中，由安全性觀點來看以三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯為佳。
又，作為陰離子部，可使用含有下述一般式(a13)、(a14)所示氮者。
上述一般式(a13)、(a14)中，Xa表示至 少1個氫原子由氟原子所取代之直鏈狀或分支狀伸烷基，該伸烷基的碳數為2~6，較佳為3~5，最佳為碳數3。又，Ya、Za各獨立表示至少1個氫原子由氟原子所取代之直鏈狀或分支狀烷基，該烷基的碳數為1~10，較佳為1~7，更佳為1~3。
Xa的伸烷基之碳數或Ya、Za的烷基之碳數越小，對有機溶劑之溶解性亦越良好故較佳。
又，對於Xa的伸烷基或Ya、Za的烷基，由氟原子所取代之氫原子的數越多，酸強度越強故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比率，即氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為所有氫原子由氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
作為如此於陽離子部具有萘環之鎓鹽的較佳者，可舉出下述式(a15)、(a16)所示化合物。
又，作為酸產生劑(A)中之第五態樣，可舉出雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺 醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苯甲基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲基、硝基苯甲基對甲苯磺酸酯、二硝基苯甲基對甲苯磺酸酯、硝基苯甲基磺酸酯、硝基苯甲基碳酸酯、二硝基苯甲基碳酸酯等硝基苯甲基衍生物；鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三對甲苯磺酸酯、苯甲基對甲苯磺酸酯、苯甲基磺酸酯、N-甲基磺醯基氧基琥珀亞醯胺、N-三氯甲基磺醯基氧基琥珀亞醯胺、N-苯基磺醯基氧基馬來亞醯胺、N-甲基磺醯基氧基鄰苯二甲亞醯胺等磺酸酯類；N-羥基鄰苯二甲亞醯胺、N-羥基萘亞醯胺等三氟甲烷磺酸酯類；二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、(p-tert-丁基苯基)二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽類；安息香對甲苯磺酸酯、α-甲基安息香對甲苯磺酸酯等安息香對甲苯磺酸酯類；其他可舉出二苯基碘鎓鹽、三苯基鎏鹽、苯基重氮鎓鹽、苯甲基碳酸酯等。
該酸產生劑(A)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，酸產生劑(A)之含有量對於光阻組成物之全質量，以0.1~10質量%為佳，以0.5~3質量%為較佳。藉由將酸產生劑(A)的使用量設定在上述範圍時，可具備良好感度之均勻溶液，可調製出保存安定性優良的光阻組成物。
<樹脂(B)>
作為藉由酸作用增大對鹼之溶解性的樹脂(B)，並無特別限定，可使用藉由酸作用可增加對鹼之溶解性的任意樹脂。其中亦以含有選自酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)所成群的至少1種樹脂為佳。
[酚醛清漆樹脂(B1)]
作為酚醛清漆樹脂(B1)，可使用含有下述一般式(b1)所示構成單位之樹脂。
上述一般式(b1)中，R1b表示酸解離性溶解抑制基，R2b、R3b各獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。
作為上述R1b所示酸解離性溶解抑制基，以下述一般式(b2)、(b3)所示基、碳數1~6的直鏈狀、分支狀、或者環狀的烷基、乙烯基氧基乙基、四氫吡喃基、四呋喃基、或三烷基矽烷基者為佳。
上述一般式(b2)、(b3)中，R4b、R5b各獨立表示氫原子、或碳數1~6的直鏈狀或者分支狀烷基，R6b表示碳數1~10的直鏈狀、分支狀、或環狀烷基，R7b表示碳數1~6的直鏈狀、分支狀、或環狀烷基，o表示0或1。
作為上述直鏈狀或分支狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環狀的烷基，可舉出環戊基、環己基等。
其中，作為上述一般式(b2)所示酸解離性溶解抑制基，具體可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述一般式(b3)所示酸解離性溶解抑制基，具體可舉出tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基矽烷基，可舉出三甲基矽烷基、三-tert-丁基二甲基矽烷基等各烷基之碳數為1~6者。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)]作為聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用含有下述一般式(b4)所示構成單位之樹脂。
上述一般式(b4)中，R8b表示氫原子或碳數1~6的烷基，R9b表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳數1~6的烷基例如為碳數1~6的直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基。作為直鏈狀或分支狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀的烷基，可舉出環戊基、環己基等。
作為上述R9b所示酸解離性溶解抑制基，可使用與上述一般式(b2)、(b3)所例示之相同酸解離性溶解抑制基。
進一步聚羥基苯乙烯樹脂(B2)在適度控制物理、化學特性的目的下，可含有作為構成單位的其他聚合性化合物。作為如此聚合性化合物，可舉出公知之自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。又，作為如此聚合性化合物，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯 酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等含有芳香族基之丙烯酸酯類；馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯基等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類；氯化乙烯基、氯化亞乙烯基等氯含有聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
[丙烯酸樹脂(B3)]
作為丙烯酸樹脂(B3)，可使用含有下述一般式(b5)~(b7)所示構成單位之樹脂。
上述一般式(b5)~(b7)中，R10b~R17b各獨立表示氫原子、碳數1~6的直鏈狀或者分支狀的烷基、氟原子、或碳數1~6的直鏈狀或者分支狀氟化烷基(但，R11b非氫原子)，Xb表示與其所結合之碳原子共同形成碳數5~20的烴環，Yb表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，p表示0~4的整數，q表示0或1。
且，作為上述直鏈狀或分支狀烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基為上述烷基的氫原子之一部分或全部由氟原子所取代者。
作為上述R11b，由可容易形成高對比且解像度、焦點深度寬等優良的上層膜之觀點來看，以碳數2~4的直鏈狀或分支狀烷基為佳，作為上述R13b、R14b、 R16b、R17b，以氫原子或甲基為佳。
上述Xb與其所結合之碳原子共同形成碳數5~20之脂肪族環式基。作為如此脂肪族環式基之具體例，可舉出單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等自聚環烷烴除去1個以上的氫原子之基。具體可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴，或自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上的氫原子之基。特別以自環己烷、金剛烷除去1個以上之氫原子的基(亦可進一步具有取代基)為佳。
且，上述Xb之脂肪族環式基為該環骨架上具有取代基時，作為該取代基之例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基或碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷基。作為極性基，特別以氧原子(=O)為佳。
上述Yb為脂肪族環式基或烷基，可舉出自單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基等。具體可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴，或自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。特別以自金剛烷除去1個以上之氫原子的基(亦可進一步具有取代基)為佳。
且，上述Yb的脂肪族環式基為於該環骨架上具有取代基時，作為該取代基的例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基，或碳數1~4的直鏈 狀或分支狀烷基。作為極性基，特別以氧原子(=O)為佳。
又，Yb為烷基時，碳數為1~20，較佳為6~15的直鏈狀或分支狀烷基。如此烷基，特別以烷氧基烷基為佳，作為如此烷氧基烷基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述一般式(b5)所示構成單位之較佳具體例，可舉出下述式(b5-1)~(b5-33)所示者。
上述式(b5-1)~(b5-33)中，R18b表示氫原子或甲基。
作為上述一般式(b6)所示構成單位之較佳具體例，可舉出下述式(b6-1)~(b6-24)所示者。
上述式(b6-1)~(b6-24)中，R18b表示氫原子或甲基。
作為上述一般式(b7)所示構成單位之較佳具體例，可舉出下述式(b7-1)~(b7-15)所示者。
上述式(b7-1)~(b7-15)中，R18b表示氫原子或甲基。
進一步丙烯酸樹脂(B3)係由對於上述一般式(b5)~(b7)所示構成單位，進一步含有自具有醚鍵的聚合性化合物所衍生之構成單位的共聚物所成的樹脂為佳。
作為具有上述醚鍵之聚合性化合物，可例示出具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作為具體例，可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，具有上述醚鍵之聚合性化合物較佳為2-甲氧基乙 基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。這些聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
且丙烯酸樹脂(B3)中以適度地控制物理、化學特性為目的下，含有其他聚合性化合物作為構成單位。作為如此聚合性化合物，可舉出公知自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。
作為如此聚合性化合物，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等含有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯基等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含 有腈基之聚合性化合物類；氯化乙烯基、氯化亞乙烯基等含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
又，作為聚合性化合物，可舉出具有酸非解離性脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基之芳香族化合物類等。作為酸非解離性脂肪族多環式基，特別以三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基等可容易地在工業上入手等觀點故佳。這些脂肪族多環式基可具有碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀烷基作為取代基。
作為具有酸非解離性脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類，可具體例示出下述式(b8-1)~(b8-5)之結構。
上述式(b8-1)~(b8-5)中，R19b表示氫原子或甲基。
上述樹脂(B)之中，亦可使用丙烯酸樹脂(B3)為佳。如此丙烯酸樹脂(B3)之中，具有上述一 般式(b5)所示構成單位、由(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位、由(甲基)丙烯酸烷基酯類所衍生之構成單位、與由芳香族基含有(甲基)丙烯酸酯類所衍生之構成單位的共聚物，視必要含有自具有酸非解離性脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類所衍生之構成單位的共聚物為佳。
作為如此共聚物，以下述一般式(b9)所示共聚物為佳。
上述一般式(b9)中，R20b表示氫原子或甲基，R21b表示碳數2~4的直鏈狀或分支狀烷基，Xb與上述同義，R22b表示碳數1~6的直鏈狀或者分支狀烷基或碳數1~6的烷氧基烷基，R23b表示碳數6~12的芳基，R24b表示酸非解離性脂肪族多環式基。作為酸非解離性脂肪族多環式基，以三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基等為佳。酸非解離性脂肪族多環式基可具有碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀烷基作為取代基。
且，上述一般式(b9)所示共聚物中，s、t、u、v、w各表示構成單位之莫耳比，s為5~45莫耳%，t為10~65莫耳%，u為5~25莫耳%，v為5~25莫耳%，w為0~45莫耳%時為佳。W以5~40莫耳%為較 佳。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算質量平均分子量以10000~600000為佳，較佳為20000~400000，更佳為30000~300000。藉由如此質量平均分子量，上層膜可保持充分強度，且防止鍍敷時之輪廓膨脹、或裂縫產生。
又，樹脂(B)為分散度1.05以上的樹脂者為佳。其中，所謂分散度係將質量平均分子量以數平均分子量除所得之值。藉由如此分散度，可達成所望之對鍍敷的應力耐性或可迴避藉由鍍敷處理所得之金屬層容易膨脹之問題。
樹脂(B)之含有量對於光阻組成物全質量而言以5~60質量%為佳。
<鹼可溶性樹脂(C)>
使用於上層膜形成之光阻組成物因可提高裂縫耐性，可進一步含有鹼可溶性樹脂(C)為佳。其中，所謂鹼可溶性樹脂為藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，將膜厚1μm之樹脂膜形成於基板上，於2.38質量%的TMAH水溶液中浸漬1分鐘時，溶解至0.01μm以上者。作為鹼可溶性樹脂(C)，可為選自酚醛清漆樹脂(C1)、聚羥基苯乙烯樹脂(C2)、及丙烯酸樹脂(C3)所成群的至少1種樹脂為佳。
[酚醛清漆樹脂(C1)]
酚醛清漆樹脂(C1)係由例如將具有酚性羥基之芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合所得者。
作為上述酚類，例如可舉出酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作為上述醛類，例如可舉出甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒雖無特別限定，例如在酸觸媒，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、蟻酸、草酸、乙酸等。
且，使用o-甲酚時，若將樹脂中的羥基之氫原子由其他取代基取代時，或者藉由使用容積高之醛類時，可進一步提高酚醛清漆樹脂之柔軟性。
酚醛清漆樹脂(C1)的質量平均分子量在不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定，以1000~50000為佳。
[聚羥基苯乙烯樹脂(C2)]
作為構成聚羥基苯乙烯樹脂(C2)之羥基苯乙烯系化合物，可舉出p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
且聚羥基苯乙烯樹脂(C2)以羥基苯乙烯系化合物與苯乙烯系化合物之共聚物者為佳。作為如此構成苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(C2)之質量平均分子量以不阻礙本發明目的之範圍下並無特別限定，以1000~50000為佳。
[丙烯酸樹脂(C3)]
作為丙烯酸樹脂(C3)，含有自具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位、及自具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位者為佳。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。這些聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為上述具有羧基之聚合性化合物，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵之化合物等。上述具有羧基之聚合性化合物，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。這些聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
丙烯酸樹脂(C3)之質量平均分子量以不會阻礙本發明的目的之範圍下並無特別限定，以50000~800000為佳。
鹼可溶性樹脂(C)之含有量為上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(C)之合計為100質量份時，以0~80質量份為佳，以0~60質量份為較佳。將鹼可溶性樹脂(C)之含有量在上述範圍時，可提高裂縫耐性，有防止顯像時之膜減少的傾向。
<酸擴散控制劑(D)>
光阻組成物欲提高所形成之圖型形狀或放置穩定性等，可進一步含有酸擴散控制劑(D)為佳。作為酸擴散控制劑(D)，以含氮化合物(D1)為佳，視必要可含有有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物(D2)。
[含氮化合物(D1)]
作為含氮化合物(D1)，可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苯甲基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基尿素、1,1-二甲基尿素、1,3-二甲基尿素、1,1,3,3，-四甲基尿素、1,3-二苯基尿素、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜聯環[2.2.2]辛烷、吡啶等。這些可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
含氮化合物(D1)對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(C)之合計質量100質量份而言，一般使用0~5質量份之範圍，使用0~3質量份之範圍為特佳。
[有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(D2)]
有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(D2)中，作為有機羧酸，具體以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為較適當，特別以水楊酸為佳。
作為磷的含氧酸或其衍生物可舉出磷酸、磷 酸二正丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸及如彼等之酯的衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二正丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等膦酸及如彼等之酯的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及如彼等之酯的衍生物等。彼等中特別以膦酸為佳。這些可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(D2)對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(C)之合計質量100質量份，一般在0~5質量份之範圍下使用，以在0~3質量份之範圍下使用為特佳。
又，欲使其形成鹽並使其穩定化，有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(D2)可使用與上述含氮化合物(D1)之同等量為佳。
<有機溶劑(S)>
光阻組成物為含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)的種類以不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定，可適宜地使用選自過去使用於正型光阻組成物之有機溶劑。
作為有機溶劑(S)之具體例，可舉出丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷等的環式醚類；蟻酸乙基、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁基、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙基、2-羥基丙酸甲基、2-羥基丙酸乙基、2-羥基-2-甲基丙酸乙基、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等。這些可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
有機溶劑(S)之含有量以不妨礙本發明目的之範圍下並無特別限定。光阻組成物之固體成分濃度為10~55質量%，較佳為成為30~55質量%之範圍下，含有有機溶劑(S)者。
<其他成分>
光阻組成物中欲提高可塑性可進一步含有聚乙烯基樹脂。作為聚乙烯基樹脂之具體例，可舉出聚氯化乙烯基、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯基、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基酚、及這些共聚物等。聚乙烯基樹脂由玻璃轉移點較低之觀點來看，較佳為聚乙烯基甲基醚。
又，光阻組成物中欲提高與下層膜之接著性，可進一步含有接著助劑。
又，光阻組成物中，欲提高塗布性、消泡性 、整平性等，可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑之具體例，可舉出BM-1000、BM-1100(皆為BM化學公司製)、MegafacF142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(皆為大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(皆為住友3M公司製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray Silicone公司製)等市販品的氟系界面活性劑，但並不限定於此等。
又，光阻組成物欲進行對顯像液之溶解性微調整，可進一步含有酸、酸酐、或高沸點溶劑。
作為酸及酸酐的具體例，可舉出乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-吉草酸、異吉草酸、苯甲酸、桂皮酸等單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲 酸酐、腐植酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甘油參偏苯三酸等酸酐等。
又，作為高沸點溶劑之具體例，可舉出N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺苯、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲基醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
又，光阻組成物欲提高感度，可進一步含有增感劑。
<光阻組成物之調製>
光阻組成物之調製可將上述各成分僅以一般方法進行混合、攪拌，亦可視必要使用分散器、均質器、3根輥研磨器等分散機進行分散、混合。又，經混合後，亦可進一步使用篩子、膜過濾器等進行過濾。
≪下層膜≫
於基板上所形成之下層膜為於鹼顯像液為可溶，僅為曝光後之下層膜對鹼顯像液的溶解速度RL大於曝光後之上層膜對於鹼顯像液之溶解速度RU還大即可，並無特別 限定。下層膜較佳為含有鹼可溶性樹脂之膜形成材料、或將正型光阻組成物塗布於基板上而形成。以下依序對於含有鹼可溶性樹脂之膜形成材料與正型光阻組成物進行說明。
<含有鹼可溶性樹脂之膜形成材料>
含有鹼可溶性樹脂之膜形成材料為含有鹼可溶性樹脂之組成物，僅為可形成所望厚度之下層膜即可，並無特別限定。含有鹼可溶性樹脂之膜形成材料在不阻礙本發明之目的的範圍下，含於使用於上層膜之形成的正型光阻組成物中，亦可含有其他成分或有機溶劑(S)。
作為含有鹼可溶性樹脂之膜形成材料所含之鹼可溶性樹脂，可使用與含於前述正型光阻組成物之鹼可溶性樹脂(C)的同樣樹脂。又，亦可使用藉由前述酸作用對鹼的溶解性增大的樹脂(B)，其中將含有來自具有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等羧基之不飽和化合物的構成單位之樹脂，可適用於鹼可溶性樹脂。作為如此樹脂，以前述一般式(b9)所示樹脂為佳。
含有鹼可溶性樹脂之膜形成材料為含有有機溶劑(S)時，有機溶劑(S)之含有量在不阻礙本發明目的之範圍下並無特別限定。含有鹼可溶性樹脂之膜形成材 料的有機溶劑(S)之含有量在形成下層膜時，調整成可形成上層膜之1/10以下的膜厚之下層膜的程度為佳。
<正型光阻組成物>
作為欲形成下層膜所使用的正型光阻組成物，可使用與形成上層膜所使用的正型光阻組成物之相同組成物。
≪鍍敷造形物之形成方法≫
本發明的鍍敷造形物之形成方法中，於基板上以下層膜與上層膜之順序進行層合而形成複合膜。形成之複合膜經選擇性曝光後，使用鹼顯像液使其顯像。如此形成複合膜之圖型。除去複合膜之圖型的複合膜之場所施予鍍敷，形成鍍敷造形物。
又，曝光後之下層膜對於鹼顯像液之溶解速度RL比曝光後之上層膜對於鹼顯像液之溶解速度RU還大，RL對於RU之比RL/RU比1還大且為100以下者為佳。本發明的鍍敷造形物之形成方法中，藉由形成如此溶解速度之間具有差異的下層膜與上層膜所成的複合膜，將藉由曝光及顯像所形成之複合膜的圖型，於除去複合膜之場所，可使相當於鍍敷造形物之底部的部位之寬比相當於頂部之部位的寬更大者。藉此，所謂本發明之鍍敷造形物的形成方法，可提供底部(與基板表面之接觸側)的寬比與底部對向之頂部的寬更大，與基板可穩定地密著的鍍敷造形物之形成方法。
測定RL及RU時，實際上採用與形成鍍敷造形物時的同樣預焙條件、曝光條件、與顯像條件。RL及RU之具體測定方法如以下所示。
首先，於矽基板上塗布形成下層膜之膜形成材料或形成上層膜之正型光阻組成物。其次，預焙烤塗布膜，形成RL及RU測定用之下層膜或上層膜。將所形成之下層膜或上層膜經曝光後，使用鹼顯像液進行240秒顯像。
測定240秒之顯像後的下層膜或上層膜之膜厚減少量(nm)，將顯像時間每1秒之膜厚減少量作為曝光後之下層膜對於鹼顯像液之溶解速度RL、及曝光後之上層膜對於鹼顯像液之溶解速度RU。
調整RL及RU之方法並無特別限定。作為調整RU之方法，可舉出調整上層膜或下層膜中，雖為鹼可溶性，但對於鹼顯像液之溶解速度並非很快速的酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯的含有量之方法、調整含於曝光後之上層膜或下層膜的樹脂所具有的如羧基或酚性羥基之鹼可溶性基量之方法、與調整上層膜或下層膜所含之樹脂成分的分子量之方法。藉由增加上層膜或下層膜中之酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯之含有量，可降低上層膜或下層膜對於鹼顯像液之溶解速度。與含於曝光後之上層膜或下層膜的樹脂所具有之如羧基或酚性羥基的鹼可溶性基之量的增減的同時，亦增減上層膜的鹼顯像液對於溶解速度。含於上層膜或下層膜之樹脂成分的分子量若變高，上層膜或下 層膜對於鹼顯像液之溶解速度會有下降之傾向。
又，即使藉由改變預焙時之溫度或加熱時間，可調整上層膜或下層膜對於鹼顯像液之溶解速度。藉由提高預焙時之溫度或延長時間，上層膜或下層膜對於鹼顯像液之溶解速度會有稍緩慢的傾向。藉由加熱條件變的嚴苛，所形成之膜會更緊密化。
以下對於本發明之鍍敷造形物的形成方法，一邊參照圖1，一邊依序說明下層膜形成步驟、上層膜形成步驟、曝光步驟、顯像步驟、鍍敷步驟、及複合膜除去步驟。
<下層膜形成步驟>
如圖1-i所示，在下層膜形成步驟中，將前述之下層膜形成用的膜形成材料塗布於基板10上，視必要藉由加熱除去溶劑後形成下層膜11。基板10之材料並無特別限定，可使用過去公知者。作為形成基板10之下層膜11的面之材料，例如可舉出矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁、及玻璃等，以銅為佳。於基板10之表面上可形成配線圖型。作為配線圖型之材料，例如可舉出銅、焊料(錫)、鉻、鋁、鎳、金等。
作為膜形成材料之塗布方法，可採用旋塗法、縫隙塗布法、輥塗布法、螢幕印刷法、敷貼器法等方法。將形成下層膜11之膜形成材料進行塗布後之預焙條件可依據膜形成材料中之各成分的種類、配合比率、塗布 膜厚等而不同，一般為70~150℃，較佳為80~140℃，1~60分鐘程度。
下層膜11的膜厚在不阻礙本發明目的之範圍下並無特別限定。在下層膜形成步驟所形成之下層膜11的膜厚TL，對於後述曝光步驟中經曝光的下層膜11與上層膜12所成的複合膜13之厚度TP的比率TL/TP以0.02~0.1為佳。
<上層膜形成步驟>
如圖1-ii所示，在上層膜形成步驟中，在下層膜形成步驟所形成之下層膜11上，塗布前述正型光阻組成物，視必要藉由加熱將溶劑除去後形成上層膜12。形成上層膜12時的塗布方法與預焙條件為與下層膜形成步驟相同。在上層膜形成步驟中，於下層膜11與上層膜12之界面上，可產生混合下層膜11與上層膜12之混合者。
上層膜12之膜厚以不阻礙本發明目的之範圍下並無特別限定。上層膜12之膜厚以將上層膜經預焙後的複合膜之膜厚成為1~150μm之厚度為佳，成為5~120μm之厚度為較佳，成為10~100μm之厚度為特佳。
<曝光步驟>
如圖1-iii所示，在曝光步驟中，將由下層膜11與上層膜12所成的複合膜13進行選擇性曝光。選擇性曝光複合膜13之方法並無特別限定，典型為介著所定圖型之光 罩14照射曝光光15的方法為佳。作為曝光光15，以活性光線或放射線，例如以波長為300~500nm之紫外線或可見光線為佳。
作為放射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。 又，放射線中可含有微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、離子線等。放射線照射量可依據本發明之光阻組成物的組成或光阻層之膜厚等而不同，例如在超高壓水銀燈使用時為50~10000mJ/cm2。又，欲要產生酸，故於放射線中含有活化酸產生劑(A)之光線。
曝光後使用公知方法進行加熱後可促進酸之擴散，複合膜13的經曝光之部分對於鹼顯像液的溶解性產生變化。
<顯像步驟>
如圖1-iv所示，在顯像步驟中，將經曝光之複合膜13藉由使用鹼顯像液進行顯像後，除去複合膜中之經曝光的部分，形成複合膜13之圖型。在顯像步驟中，下層膜11之鹼顯像液對於溶解速度因比上層膜12對於鹼顯像液之溶解速度更快速，故在下層膜11比上層膜12更廣地被鹼顯像液侵蝕。因此，對於除去複合膜13之場所，形成相當於鍍敷造形物之底部部位之寬比相當於頂部部位之寬更廣之複合膜13的圖型。
作為鹼顯像液，例如可舉出使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜聯環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜聯環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類水溶液。又，可將於上述鹼類水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑之水溶液作為鹼顯像液使用。
顯像時間會依據下層膜11及上層膜12之組成或複合膜13之膜厚等而不同，一般為1~30分鐘。顯像方法可為水坑方法、浸漬法、槳法、噴霧顯像法中任一種等。
顯像後進行流水洗淨30~90秒，使用空氣槍或烤箱等進行乾燥。如此可製造複合膜13之圖型。
<鍍敷步驟>
如圖1-v所示，在鍍敷步驟中，於複合膜13之圖型中的前述複合膜被除去之場所施予鍍敷，形成鍍敷造形物16。鍍敷處理方法並無特別制限，可採用自過去的公知各種方法。作為鍍敷液，特可使用焊錫鍍敷、銅鍍敷、金鍍敷、鎳鍍敷液。
<複合膜除去步驟>
如圖1-vi所示，於鍍敷步驟後殘留於基板10上之複合膜13的圖型，視必要可使用剝離液而除去。
[實施例]
以下說明本發明之實施例，但本發明之範圍並未限定於此等實施例。
[實施例1~7、及比較例1~3] (下層膜及上層膜對於鹼顯像液之溶解速度的測定)
調製出含有表3所記載之組成的樹脂或樹脂混合物，藉由PM(丙二醇單甲基乙酸酯)(溶劑)，稀釋至表3所記載之固體成分濃度(質量%)的下層膜形成用之膜形成材料。且，使用實施例7與比較例4之下層膜形成用的膜形成材料對於樹脂100質量份含有2質量份之酸產生劑。
又，調製出含有表1所記載之組成的固體成分，藉由PM(溶劑)稀釋至表3所記載之固體成分濃度(質量%)的正型光阻組成物。正型光阻組成物之組成如以下所示。
實施例及比較例中，作為酸產生劑使用以下化合物。
實施例及比較例中，作為防鏽劑使用以下化合物
對於實施例所使用的樹脂A(酚醛清漆樹脂)、樹脂B(聚羥基苯乙烯)、及樹脂C~F，構成單位之比率與質量平均分子量(Mw)如表2所示。
表2所記載之各構成單位的結構如以下所示。
首先，於2枚銅基板上，各塗布下層膜形成用之膜形成材料與上層膜形成用之正型光阻組成物。其次將下層膜形成用之塗布膜與上層膜形成用之塗布膜，在表3所記載之下層膜及上層膜的預焙條件下進行預焙，形成RL及RU測定用之下層膜與上層膜。將由所形成之下層膜與上層膜所成之複合膜，使用Ultratech Prisma GHI5452(Ultratech公司製)以曝光量500mJ/cm2進行曝光。將經曝光之下層膜與上層膜，使用四甲基銨氫氧化物之濃度2.38質量%的水溶液進行240秒顯像。由顯像時間與顯像時之膜厚減少量，求得下層膜對於鹼顯像液之溶解速度RL與上層膜對於鹼顯像液之溶解速度RU。將RL及RU記錄於表3。
(鍍敷造形物形狀之評估)
於銅基板上，將下層膜形成用之膜形成材料，藉由旋轉塗佈機進行塗布後，以表3所記載之條件進行預焙，形成如表3所記載之膜厚的下層膜。其次，將上層膜形成用之正型光阻組成物於下層膜上藉由旋轉塗佈機進行塗布後，以表3所記載之條件進行預焙，形成由膜厚20μm之下層膜與上層膜所成的複合膜。將由所形成之下層膜與上層膜所成的複合膜，使用開口徑20μm之孔圖型的光罩與Ultratech Prisma GHI5452(Ultratech公司製)，以曝光量500mJ/cm2進行曝光。其次，將基板載置於熱板上，以85℃進行3分鐘曝光後加熱(PEB)。其後，將四甲基銨氫氧化物之濃度2.38質量%的水溶液(顯像液、NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)滴入於經曝光之複合膜後，於23℃靜置60秒的操作進行共4次重複。將經顯像之複合膜的表面經流水洗淨後，吹入氮氣後得到複合膜之圖型。
將所形成之複合膜的圖型，以輸出300W、壓力0.15torr、40℃之條件下進行60秒之O2電漿處理。其次，在陰極電流密度(ASD)10A/dm2的條件下，於除去複合膜之圖型的複合膜之場所，施予10分鐘銅鍍敷。其後在陰極電流密度(ASD)5A/dm2之條件下，於除去複合膜之圖型的複合膜之場所，施予5分鐘錫-銀鍍敷。將鍍敷後形成鍍敷造形物之基板於60℃之剝離液(ST-120，東京應化工業股份有限公司製)浸漬10分鐘，由基板剝離複合膜之圖型。將所形成之鍍敷造形物的形狀由側面使 用掃描型電子顯微鏡進行觀察，評估鍍敷造形物之形狀。對於鍍敷造形物，底部(與基板表面接觸之側)的寬比與底部對向之頂部寬更廣，可形成矩形性較高的鍍敷造形物時判定為◎，底部的寬比與底部對向之頂部的寬更廣，雖可解決本發明的課題，但鍍敷造形物之底部側的形狀成為大錐體形狀時判定為○，底部寬為與底部對向的頂部之寬以下時判定為×。各實施例、及比較例之鍍敷造形物的形狀之評估結果如表3所示。
由實施例1~9得知，將由下層膜與由正型光阻組成物所成的上層膜所成之曝光後的下層膜對於鹼顯像液之溶解速度RL，比曝光後之上層膜對於鹼顯像液之溶解速度RU還大之複合膜，經曝光及顯像後所形成之複合膜圖型上施予鍍敷而形成之鍍敷造形物為，底部(與基板表面的接觸側)之寬，比與底部對向之頂部寬更廣。又，特別得知藉由形成如實施例1~7之複合膜，可形成優良形狀之鍍敷形成物。
另外，所謂比較例1~3為，得知將由下層膜與由正型光阻組成物所成的上層膜之曝光後的下層膜對於鹼顯像液之溶解速度RL為，曝光後的上層膜對於鹼顯像液之溶解速度RU還小的複合膜，將曝光及顯像後所形成之複合膜的圖型上施予鍍敷而形成之鍍敷造形物為，底部(與基板表面之接觸側)的寬比與底部對向之頂部的寬還狹隘者。
[比較例4]
改為複合膜，使用實施例1中之上層膜形成上所使用的正型光阻組成物，形成膜厚20μm之光阻膜以外，與實施例1同樣地，進行曝光、顯像、鍍敷、及光阻圖型之剝離，形成鍍敷造形物。將所形成之鍍敷造形物的形狀由側面使用掃描型電子顯微鏡進行觀察時，鍍敷造形物之形狀為，底部(與基板表面之接觸側)的寬比與底部對向之頂部的寬更狹隘。
10‧‧‧基板
11‧‧‧下層膜
12‧‧‧上層膜
13‧‧‧複合膜
14‧‧‧光罩
15‧‧‧曝光之光
16‧‧‧鍍敷造形物

Claims (5)

  1. 一種鍍敷造形物之形成方法，其特徵為含有於基板上形成下層膜之下層膜形成步驟、於前述下層膜上塗布正型光阻組成物而形成上層膜之上層膜形成步驟、將由前述下層膜與前述上層膜所成的複合膜進行選擇性曝光之曝光步驟、將曝光後之前述複合膜藉由鹼顯像液進行顯像而得到複合膜之圖型的顯像步驟、與除去前述複合膜之圖型中的前述複合膜之場所施予鍍敷的鍍敷步驟，其中前述曝光後之下層膜對於前述鹼顯像液之溶解速度RL比前述曝光後之上層膜對於前述鹼顯像液之溶解速度RU還大。
  2. 如請求項1之鍍敷造形物之形成方法，其中前述溶解速度RL對於前述溶解速度RU之比RL/RU比1大，且100以下。
  3. 如請求項1或2之鍍敷造形物之形成方法，其中在前述下層膜形成步驟所形成之下層膜的厚度TL對於前述曝光步驟中經曝光之前述複合膜的厚度TP之比率TL/TP為0.02~0.1。
  4. 如請求項1至3中任一項之鍍敷造形物之形成方法，其中前述下層膜為含有鹼可溶性樹脂之膜形成材料，或將正型光阻組成物塗布於基板上所形成者。
  5. 如請求項1至4中任一項之鍍敷造形物之形成方法，其中於前述鍍敷步驟後，進一步含有將前述複合膜之圖型除去的複合膜除去步驟。
TW102134819A 2012-11-26 2013-09-26 鍍敷造形物的形成方法 TWI592757B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012258045A JP6147995B2 (ja) 2012-11-26 2012-11-26 メッキ造形物の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201435506A true TW201435506A (zh) 2014-09-16
TWI592757B TWI592757B (zh) 2017-07-21

Family

ID=51027871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102134819A TWI592757B (zh) 2012-11-26 2013-09-26 鍍敷造形物的形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6147995B2 (zh)
KR (1) KR20140067904A (zh)
TW (1) TWI592757B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8841062B2 (en) * 2012-12-04 2014-09-23 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Positive working photosensitive material
JP6374521B2 (ja) * 2014-10-14 2018-08-15 太陽インキ製造株式会社 積層構造体
KR102513125B1 (ko) 2017-09-13 2023-03-23 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP7020953B2 (ja) * 2018-02-13 2022-02-16 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法、及びメルカプト化合物
JP7253883B2 (ja) * 2018-07-03 2023-04-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7250450B2 (ja) * 2018-07-11 2023-04-03 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6554214B1 (ja) 2018-07-26 2019-07-31 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
WO2020121967A1 (ja) 2018-12-12 2020-06-18 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法
WO2020121968A1 (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 Jsr株式会社 メッキ造形物の製造方法
CN115087928A (zh) * 2020-02-21 2022-09-20 东京应化工业株式会社 抗蚀剂图案形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05275833A (ja) * 1992-03-24 1993-10-22 Ibiden Co Ltd アディティブ法用メッキレジスト
JP2002367877A (ja) * 2001-06-04 2002-12-20 Murata Mfg Co Ltd レジストパターンの形成方法、配線形成方法、及び電子部品
JP2003140347A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 厚膜ホトレジスト層積層体、厚膜レジストパターンの製造方法、および接続端子の製造方法
JP4063053B2 (ja) * 2002-01-25 2008-03-19 Ｊｓｒ株式会社 ２層積層膜およびこれを用いたパターン形成方法
JP2004335807A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Nitto Denko Corp 配線回路基板の製造方法
JP2006010779A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nagase Chemtex Corp 有機膜組成物及びレジストパターン形成方法
JP4654993B2 (ja) * 2005-08-19 2011-03-23 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、それを用いた二層積層膜、およびバンプ形成方法
JP2007214318A (ja) * 2006-02-09 2007-08-23 Casio Comput Co Ltd 配線の形成方法
JP4752754B2 (ja) * 2006-12-20 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 ２層積層膜およびこれを用いたパターン形成方法
JP4899986B2 (ja) * 2007-03-28 2012-03-21 Ｊｓｒ株式会社 ２層積層膜およびこれを用いたパターン形成方法
JP2009138224A (ja) * 2007-12-05 2009-06-25 Opnext Japan Inc めっき方法及び電子装置
KR20100050303A (ko) * 2008-11-05 2010-05-13 주식회사 동진쎄미켐 패턴 형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI592757B (zh) 2017-07-21
JP6147995B2 (ja) 2017-06-14
JP2014106306A (ja) 2014-06-09
KR20140067904A (ko) 2014-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI592757B (zh) 鍍敷造形物的形成方法
TWI667533B (zh) Chemically amplified positive photosensitive resin composition, method for producing substrate with template, and method for producing deposited body
TWI386760B (zh) Thick film with chemical growth type positive photoresist composition, thick film with chemical growth type dry film and thick film photoresist pattern manufacturing method
TWI526784B (zh) Method for manufacturing thick film with chemical growth type positive photoresist composition and thick film photoresist pattern
TWI738773B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及使用其之附模板的基板之製造方法
JP6778989B2 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
TWI699621B (zh) 鍍敷造形物之製造方法及感光性組成物之提供方法
TW201602720A (zh) 厚膜用化學增幅型正型感光性樹脂組成物
TWI657107B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及使用其之阻劑圖型之製造方法
JP5778568B2 (ja) 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法
TWI630461B (zh) Chemical amplification type photosensitive resin composition and method for producing resist pattern using the same
TWI624730B (zh) 正型光阻組成物、光阻層合體、光阻圖型之製造方法、及連接用端子之製造方法
JP2010185986A (ja) 厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および厚膜レジストパターンの製造方法
JP6456176B2 (ja) 厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
TWI540393B (zh) Manufacturing method of thick film photoresist pattern
TW201642043A (zh) 感光性樹脂層之形成方法、光阻圖型之製造方法、及鍍敷造形物之形成方法
JP7017608B2 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
TWI619751B (zh) Film formation method