TW201435008A - 表面處理劑及表面處理方法 - Google Patents

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Kazufumi Yasuda
Hidekimi Hirasawa
Kenji Tsuge
Akihiro Mizuno
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Abstract

本發明提供一種表面處理劑及表面處理方法，該表面處理劑可提高金屬材料的表面與含有樹脂的層的密著性，並且賦予優異的耐蝕性。一種表面處理劑，用於處理金屬材料的表面，該表面處理劑的特徵在於：包括含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂、含有□唑啉基之化合物及金屬粒子，並且前述金屬粒子是含有選自由Nb、Ca及Nd所構成的群組中至少一種金屬之粒子。此外，前述金屬粒子較佳為氧化鈮溶膠體。

Description

表面處理劑及表面處理方法
本發明關於一種用於處理金屬材料的表面的表面處理劑及表面處理方法。
過去為了保護金屬材料(metallic material)的表面並創作新式樣，一直在實行在金屬材料表面施加積層加工。積層於金屬材料表面的積層薄膜，由於加工性、耐蝕性及內容物的阻隔性等優異，又與塗料不同，在對於金屬材料的塗佈步驟中並無有機溶劑等的揮發，在生產環境方面令人滿意，因此大都被用作為食品罐、新式樣罐、電容器外殼、電池構件等以線圈或薄片狀預塗佈的包裝用金屬材料的表面保護材。
然而，積層薄膜雖具有如上述的優異特性，但是在金 屬材料的表面經施加積層加工的材料中，由於金屬材料與積層薄膜的密著性(adhesion)不充分，以致在對積層材料施加作為包裝材的高度加工，或對加工後的包裝材加上內容物而施加加熱處理時，則有積層薄膜會從金屬材料剝離的情況。如此的積層薄膜從金屬材料上剝離，成為損及積層材料的美觀、降低積層材料的耐蝕性的主要原因。
為了解決在積層材料中的如上述問題，在專利文獻1中揭示一種在積層加工前，在金屬材料的表面形成使用金屬表面處理組成物的表面處理層，以提高積層薄膜與金屬材料的密著性的技術。此外，在專利文獻2，揭示一種金屬表面處理組成物，其係使用於鋁系金屬基材的表面處理的表面處理劑，其包含：鹼性(basic)鋯(zirconium)化合物及/或鈰(cerium)化合物、含有羧基(carboxyl group)的樹脂、及含有唑啉基(oxazoline group)的丙烯酸系樹脂(acrylic resin)，而未含有氟(fluorine)，並且，揭述可將對藉由如此的金屬表面處理組成物所處理過的鋁金屬基材施加積層加工而成的金屬材，適用於電池外裝用。
在專利文獻3及4中，揭示將一種積層薄膜是黏結於金屬材料的表面而成的材料，用作為鋰離子電池用的電池構件。如此，在欲將該積層薄膜是黏結於金屬材料表面而成的材料用作為電池構件時，則也有必要能充分耐受長時間的使用，因此，在積層薄膜與金屬材料間則要求非常高 的密著性。此外，將上述材料用作為電池構件時，由於需要持續暴露於電解液，也被要求優異的耐蝕性(特別是耐氫氟酸性(hydrofluoric acid resistance)及耐鹼性(alkali resistance))。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
(專利文獻1)日本專利特開第2008-183523號公報
(專利文獻2)日本專利特開第2009-84516號公報
(專利文獻3)日本專利特開第2011-76735號公報
(專利文獻4)日本專利特開第2011-187386號公報
然而，若是在專利文獻1~4所揭述的積層材料，對於積層密著性雖然已有獲得高評估者，但是對於耐蝕性，卻任一者皆為不足夠者。
本發明是為解決上述課題所完成者，其目的在於提供一種表面處理劑及表面處理方法，該表面處理劑可提高積層薄膜等含有樹脂的層與金屬材料的表面的密著性，並且賦予優異的耐蝕性。
本案發明人為解決上述課題而反複進行專心研討，其結果發現對金屬材料的表面的表面處理，藉由使用包括含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂、含有唑啉基之化合物及特定的金屬粒子的表面處理劑，即可解決上述課題而終於完成本發明。
為了達成上述目的，本發明提供一種表面處理劑，用於處理金屬材料的表面，該表面處理劑的特徵在於：包括含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂、含有唑啉基之化合物及金屬粒子，並且，前述金屬粒子是含有選自由鈮(Nb)、鈣(Ca)及釹(Nd)所構成的群組中至少一種金屬之粒子。
前述金屬粒子，較佳為氧化鈮溶膠體(niobium oxide sol)。
前述金屬粒子的含量，較佳為：相對於表面處理劑總量，以金屬氧化物換算計，則為0.05~2.5質量%。
前述含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的含量與前述含有唑啉基之化合物的含量的合計量、與前述金屬粒子以金屬氧化物換算計的含量的質量比(前述含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的含量與前述含有唑啉基之化合物的含量的合計量/前述金屬粒子以金屬氧化物換算計的含量)，較 佳為0.4~7.5。
此外，本發明提供一種表面處理方法，其對金屬材料的表面，利用前述表面處理劑進行表面處理，以形成表面處理皮膜(surface treatment film)。
前述表面處理皮膜，較佳為：包含源於前述金屬粒子的金屬，該金屬以金屬氧化物換算計，則為20~600mg/m2。
根據本發明，可提供一種表面處理劑及表面處理方法，該表面處理劑可提高積層薄膜等含有樹脂的層與金屬材料的表面的密著性，並且賦予優異的耐蝕性。經本發明的表面處理劑處理後的金屬材料是適合用作為被要求優異的耐氫氟酸性及耐鹼性的電池用金屬構件。
在下文中，則就本發明的實施形態加以說明。另外，本發明並不受限於在下文中的實施形態。
<表面處理劑>
本實施形態的用於處理金屬材料的表面的表面處理劑，其特徵為包括含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂、含有唑啉基之化合物及金屬粒子，且前述金屬粒子是含有選自由Nb、Ca及Nd所構成的群組中至少一種金屬之粒子。
經本實施形態的表面處理劑處理後的金屬材料是在金屬材料的表面上具備由表面處理皮膜所構成的皮膜。另外，在本說明書中，則將經在具有表面處理皮膜的金屬材料的表面處理皮膜上，積層樹脂薄膜等含有樹脂的層者，稱為「金屬材料」。
若是本實施形態，形成於金屬材料上的表面處理皮膜，由於不論是對於樹脂薄膜或對於金屬材料皆具有非常良好的密著性，可廣泛適用於需要積層加工的金屬材料，特別是在提高電池用金屬構件的表面與樹脂薄膜的密著性上是有效。
此外，由於在金屬材料的表面上形成含有上述表面處理皮膜的皮膜，也可提高金屬材料的耐蝕性(特別是將金屬材料用作為電池用構件時所要求的耐氫氟酸性及耐鹼性)。
[金屬材料]
本實施形態的表面處理劑可使用於鐵、SUS(日本工業標準(JIS)中的不銹鋼)、鋁、鋁合金、銅、銅合金等各種金屬材料。金屬材料的用途，只要其為在表面處理皮膜 上積層含有有機樹脂的層者，則可使用於罐、熱交換器、電池用金屬構件等各種用途，其中尤其是可適用於電池用金屬構件。電池用金屬構件是由用作為電池用包裝材或電極等電池構件的金屬所構成，可列舉例如鋁、鋁合金、銅、銅合金、SUS等。作為電池用金屬構件，由於富於加工性、耐蝕性優異，並且使用本實施形態的表面處理劑，藉此，會發揮與樹脂薄膜的非常良好的密著性，較佳為使用鋁、鋁合金、銅、銅合金。此外，電池用金屬構件的形狀並無特殊的限制，可因應用途等來調製成所希望的形狀。
[含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂]
具有羧基之丙烯酸系樹脂是具有源於含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體的重複單元的樹脂。含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體並無特殊的限制，可列舉：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸。此等是可單獨使用一種、或併用兩種以上。
羧基的一部份由於與後述的含有唑啉基之化合物的唑啉基進行反應，有助於形成緻密的表面處理皮膜。緻密的表面處理皮膜可提高金屬材料的耐氫氟酸性、耐鹼性。此外，殘留於表面處理皮膜中的羧基有助於提高表面處理皮膜與樹脂薄膜、表面處理皮膜與金屬材料表面、及表面處理皮膜與化成皮膜的密著力。
上述具有羧基之丙烯酸系樹脂也具有羥基(hydroxyl group)。具有羥基之丙烯酸系樹脂是具有源於含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體的重複單元的樹脂。上述含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體並無特殊的限制，可列舉：例如，(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、烯丙醇、甲基丙烯醯基醇(methacryl alcohol)、(甲基)丙烯酸羥基乙酯與ε-己內酯的加成物等。此等是可單獨使用一種、或併用兩種以上。
由於丙烯酸系樹脂具有羧基與羥基兩者，羧基與羥基在表面處理皮膜中進行氫鍵鍵結，有助於形成更緻密的表面處理皮膜。
含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的重量分子量較佳為2,000~100,000。
作為含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的樹脂固體成份的酸價(acid value)為400~750mgKOH/g，更佳為500~650mgKOH/g。由於酸價滿足上述範圍，不僅是與積層薄膜等含有樹脂的層的密著性，連同與金屬材料表面或化成皮膜的密著性也會變成良好。
含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的羥基價(hydroxyl value)為50~200mgKOH/g，更佳為70~120mgKOH/g。 由於羥基價滿足上述範圍，不僅是與積層薄膜等含有樹脂的層的密著性，連同與金屬材料表面或化成皮膜的密著性也會變成良好。
[含有唑啉基之化合物]
含有唑啉基之化合物只要其為具有唑啉基者時，則並無特殊的限制。亦即，含有唑啉基之化合物只要其為在分子中含有複數個唑啉基之化合物時，則並無特殊的限制，例如，可使用主鏈是丙烯酸系(acrylic)骨架的含有唑啉基的樹脂、主鏈是苯乙烯/丙烯酸系骨架的含有唑啉基的樹脂、主鏈是苯乙烯骨架的含有唑啉基的樹脂、及主鏈是丙烯腈/苯乙烯骨架的含有唑啉基的樹脂等。在本實施形態中，較佳為使用主鏈是丙烯酸系骨架的含有唑啉基的樹脂。含有唑啉基的丙烯酸系樹脂可使用市售者，例如，可使用「EPOCROS WS300」(商品名、日本觸媒股份有限公司(Nippon Shokubai Co.,Ltd.)製)、「EPOCROS WS500」(商品名、日本觸媒股份有限公司製)、「EPOCROS WS700」(商品名、日本觸媒股份有限公司製)、及「NK Linker FX」(商品名、新中村化學工業股份有限公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製)。含有唑啉基之化合物是使用含有唑啉基的樹脂時，則含有唑啉基的樹脂的唑啉價(oxazoline value)較佳為120~240克(固體成份)/當量。此外，唑啉價(克(固體成份)/當量)可定義為每1莫耳唑啉基的樹脂質量 。
含有唑啉基之化合物的唑啉基，藉由與上述含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的羧基進行反應，有助於形成緻密的表面處理皮膜，可提高金屬材料的耐蝕性(特別是耐氫氟酸性及耐鹼性)。此外，殘留於表面處理皮膜的唑啉基有助於提高積層薄膜等含有樹脂的層與表面處理皮膜的密著性。
[金屬粒子]
所謂的「金屬粒子」是將金屬(元素)以金屬單體、金屬氧化物或金屬氫氧化物等的金屬化合物、或此等的混合物的形式而含有的粒子。
在關於本實施形態的表面處理劑中所含有的金屬粒子是含有選自Nb、Ca及Nd中至少一種金屬(元素)的粒子。由於在表面處理劑中含有金屬粒子，則可提高金屬材料的耐蝕性(特別是耐氫氟酸性及耐鹼性)。此功效是可推測為由於金屬粒子本身所具有的防銹性、或金屬粒子與含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂或含有唑啉基之化合物進行反應而形成無機交聯所產生。此外，金屬粒子也可混合複數種的金屬粒子來使用。
金屬粒子的大小，由於可穩定地分散而存在於表面處理劑中，較佳為數量平均粒徑為5~500nm者。金屬粒子的形狀，只要其為適於本發明的目的者時，則真球狀、似 球狀、鱗片狀、針狀、箔片狀、板狀等任何形狀皆可使用。再者，金屬粒子的數量平均粒徑是可根據動態光散射法(dynamic light scattering method)加以測定。
金屬粒子較佳為由金屬氧化物所組成的金屬粒子，原因在於容易使用或取得。此外，金屬粒子較佳為含有鈮(Nb)的粒子，更佳為氧化鈮溶膠體，原因在於可提高金屬材料的耐蝕性(特別是耐氫氟酸性及耐鹼性)。
為了提高表面處理皮膜與金屬材料間的密著性、表面處理皮膜與積層薄膜等含有樹脂的層間的密著性，並提高金屬材料的耐蝕性(特別是耐氫氟酸性及耐鹼性)，則在表面處理劑中含有上述金屬粒子。並且，較佳為將表面處理劑的各成份含量等調整成在下述範圍內。
從可提高本實施形態的功效的觀點，含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的含量，相對於表面處理劑中的總固體成份含量，則較佳為10~80質量%。此外，前述含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的含量更佳為15~75質量%，進一步更佳為40~70質量%。
從可提高本實施形態的功效的觀點，含有唑啉基之化合物的含量，相對於表面處理劑中的總固體成份含量，則較佳為1~40質量%。此外，前述含有唑啉基之化合 物的含量更佳為5~35質量%，進一步更佳為5~15質量%。
從可提高本實施形態的功效的觀點，在表面處理劑中，含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂、與含有唑啉基之化合物的固體成份質量比(含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂/含有唑啉基之化合物)，則較佳為0.5~10。此外，上述固體成份質量比(含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂/含有唑啉基之化合物)更佳為0.5~5。
從可提高積層薄膜等含有樹脂的層與金屬材料的表面間的密著力，同時可對金屬材料賦予高耐蝕性(特別是耐氫氟酸性及耐鹼性)的觀點，在表面處理劑中，金屬粒子含量，相對於表面處理劑總量，以金屬氧化物換算計，則較佳為0.05~3.5質量%。此外，金屬粒子的上述含量更佳為0.05~2.5質量%，進一步更佳為0.1~1.5質量%。
從可提高積層薄膜等含有樹脂的層與金屬材料的表面間的密著力，同時可對金屬材料賦予高耐蝕性(特別是耐氫氟酸性及耐鹼性)的觀點，在表面處理劑中，含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的含量及含有唑啉基之化合物的含量的合計量、與金屬粒子以金屬氧化物換算計的含量的質量比(含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的含量及含有唑啉基之化合物的含量的合計量/金屬粒子以金屬氧化物換 算計的含量)，則較佳為0.1~10。此外，前述質量比(含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂及含有唑啉基之化合物的含量的合計量/金屬粒子以金屬氧化物換算計的含量)更佳為0.4~7.5。
從可進一步提高上述功效的觀點，表面處理劑的總固體成份含量較佳為0.05~8質量%。此外，表面處理劑的總固體成份的含量更佳為0.6~5質量%。在表面處理劑中，也可在不阻礙到本實施形態的功效的範圍內，含有上述成份以外的成份，例如，觸媒、黏度調整劑、抗菌劑、界面活性劑、消泡劑、防銹劑等。
[化成處理]
在藉由關於本發明的表面處理劑而將金屬材料加以表面處理前，也可以含有鋯、釩(vanadium)及鋁的化成處理劑加以化成處理，以在金屬材料的表面形成化成皮膜。如此，在金屬材料的表面進行化成處理後進行表面處理，藉此可在金屬材料表面上形成由化成皮膜與表面處理皮膜所構成的複層皮膜。
在將金屬材料以本實施形態的表面處理劑加以表面處理前進行化成處理，此時所使用的化成處理劑較佳為含有鋯、釩及鋁離子，且在化成處理劑中的鋯離子的含量，以金屬換算計則為50~20,000質量ppm，更佳為100~ 10,000質量ppm，進一步更佳為200~10,000質量ppm。釩離子的含量，以金屬換算計，較佳為10~20,000質量ppm，更佳為50~10,000質量ppm，進一步更佳為100~8,000質量ppm。在化成處理劑中所含有的鋯、釩、鋁中任何一者皆以含有錯合離子(complex ion)等的各種離子的形式而存在。因此，在本說明書中，鋯、鈦及釩的各含量是意謂以各種離子的金屬元素換算值。
鋯離子會因化成反應而變化，因此，在金屬材料的表面會析出(deposited)以氧化鋯為主體的鋯析出物。作為鋯離子的供給源的鋯化合物，除了氟鋯酸(fluoroziroconic acid)、氟化鋯等鋯化合物以外，也可列舉此等的鋰、鈉、鉀、銨等的鹽。此外，也可使用經以氫氟酸(hydrofluoric acid)等氟化物(fluoride)溶解氧化鋯等鋯化合物而成者。在如此等的鋯化合物般具有氟的情況下，此等之化合物具有將金屬材料的表面加以蝕刻(etching)的功能。
由於在化成處理劑中含有鋯離子與釩離子，會形成同時含有鋯和釩之化成皮膜。釩元素的供給源亦即釩化合物可使用釩的價數為2~5價的釩化合物。具體而言，可列舉：偏釩酸(metavanadic acid)、偏釩酸銨(ammonium metavanadate)、偏釩酸鈉、五氧化二釩(vanadium pentaoxide)、三氯一氧化釩(vanadium oxytrichloride)、硫酸氧釩(vanadyl sulfate)、硝酸氧釩、磷酸氧釩、氧化釩、 二氧化釩、乙醯丙酮氧釩(vanadium oxy acetylacetonate)、氯化釩等。
由於化成處理劑含有釩離子，在金屬材料的表面會析出以氧化釩為主體的釩析出物。更詳而言，釩離子會因還原反應而轉換成氧化釩，因此，在金屬材料表面會析出釩析出物。
與具有除了金屬材料的部份表面以外會全面性地加以被覆的特性的鋯析出物不相同，釩析出物具有以下特性：在難以形成鋯析出物的金屬材料表面的偏析物等上，易於析出。因此，藉由鋯析出物、釩析出物，即可形成具有緻密且高被覆性的化成皮膜。
此外，化成處理劑含有鋁離子。鋁離子在處理對象的金屬材料為鋁的情況時，則也會從金屬材料中溶出至化成處理劑中，但與其分開而另外積極地添加鋁離子，藉此即可促進化成處理反應。鋁離子的供給源可列舉：硝酸鋁、硫酸鋁、氟化鋁、氧化鋁、明礬(alum)、矽酸鋁及鋁酸鈉等鋁酸鹽、或氟鋁酸鈉等氟鋁酸鹽。
如上述，若是化成處理劑，鋯離子的含量以金屬換算計則較佳為50~20,000質量ppm，更佳為100~10,000質量ppm，進一步更佳為200~10,000質量ppm。釩離子的 含量以金屬換算計則較佳為10~20,000質量ppm，更佳為50~10,000質量ppm，進一步更佳為100~8,000質量ppm。由於滿足此等，且搭配含有上述成份的化成處理劑所形成的化成皮膜與前述表面處理皮膜，則可充分地提高金屬材料的表面與積層薄膜等含有樹脂的層的密著力、金屬材料的耐蝕性(特別是耐氫氟酸性及耐鹼性)。
鋁離子的含量較佳為50~1,000質量ppm。此外，鋁離子的更佳含量為100~500質量ppm。
此外，在化成處理劑中也可含有游離氟離子。游離氟離子可促進在初期階段的鋁金屬表面的蝕刻。
游離氟離子的供給源可列舉：氫氟酸(氟化氫)(hydrofluoric acid)、氟化氫銨(ammonium hydrogen fluoride)、氟化氫鋯(zirconium hydrofluoride)、及氟化氫鈦(titanium hydrofluoride)等的氫氟酸及其鹽；氟化鈉、氟化鋁、氟化鋯及氟化鈦等金屬氟化物(metal fluoride)；氟化銨等。在游離氟離子的供給源是使用氟化鋯或氟化鋁等的情況下，此等也可成為鋯離子或鋁離子的供給源。
在金屬材料為鋁，且在化成處理劑中含有游離氟離子的情況下，游離氟離子將與由鋁金屬表面析出的鋁結合而形成氟化鋁。若連續進行鋁金屬的化成處理，化成處理劑 中的氟化鋁含量則會緩慢地增加。若在化成處理前的化成處理劑未含有氟化鋁時，則隨著連續進行鋁金屬表面的化成處理，化成處理劑的狀態就會大幅地變化，此變化有可能阻礙穩定的化成皮膜的形成。因此，較佳為使會成為游離氟離子及鋁離子的供給源的氟化鋁，包含於表面處理劑中。
在化成處理劑中，也可在不阻礙本實施形態的功效的範圍內含有除了上述成份以外的成份。例如，可含有錳、鋅、鈰、三價鉻、鎂、鍶、鈣、錫、銅及鐵等金屬離子；以及膦酸、磷酸及縮合磷酸等磷化合物等的防銹劑；或聚丙烯酸、丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、含有羧基之丙烯酸系樹脂等多元羧酸化合物；聚乙烯基胺、聚烯丙基胺等多元胺化合物；胺基矽烷及環氧矽烷等各種矽烷耦合劑等。
在利用本實施形態的表面處理劑進行表面處理前，進行化成處理時，所使用的化成處理劑可用作為：藉由將金屬材料表面加以化成處理時在表面附近引起因蝕刻反應的pH變動而析出會成為化成處理皮膜的成份，以形成化成處理皮膜的型式的化成處理劑(有時候也稱為「反應型化成處理劑」)。此外，前述化成處理劑也可用作為：藉由塗佈於金屬材料表面並加以乾燥，以在金屬材料表面形成化成處理皮膜的型式的化成處理劑(有時候也稱為「塗佈型化成處理劑」)。
化成處理劑的Ph值較佳為1~6。若pH值為1以上時，則可不致於導致由於化成處理劑的蝕刻過度而形成化成皮膜。此外，若pH值為6以下時，則可不致於導致蝕刻不足夠而形成足夠的皮膜量的化成皮膜。再者，化成處理劑的pH可使用硫酸、硝酸、有機酸、氨、胺化合物等一般性酸或鹼(alkali)加以調整。
化成處理的方法並無特殊的限制，噴霧法或浸漬法、輥式塗佈法、棒式塗佈法等中的任一方法皆可。化成處理劑的溫度較佳為5~70℃。此外，在用作為前述反應型化成處理劑的情況下，較佳的化成處理的時間為5~300秒鐘，更佳為10~120秒鐘。在化成處理後也可經水洗後進行下一個步驟的表面處理，或不加以水洗而進行表面處理。
在進行化成處理的情況下，在進行下一個步驟的表面處理前，較佳為將化成皮膜加熱乾燥。加熱乾燥的溫度較佳為40~280℃，更佳為80~180℃。此外，加熱乾燥的時間較佳為10~300秒鐘，更佳為30~150秒鐘。藉由滿足此等化成處理條件及加熱乾燥條件，即可形成優異的化成皮膜。
[表面處理方法]
在未形成化成皮膜、或形成化成皮膜後，在金屬材料 的表面上塗佈表面處理劑的方法並無特殊的限制，可列舉例如由輥式塗佈法、棒式塗佈法、噴霧處理法、浸漬處理法等的方法。將金屬材料以前述中的任一表面處理劑加以表面處理，以在金屬材料的表面形成表面處理皮膜後，則在40~160℃進行加熱2~60秒鐘，以乾燥金屬材料的表面處理皮膜。經由乾燥即可獲得具備表面處理皮膜的金屬材料。
表面處理皮膜，較佳為含有源於前述金屬粒子的金屬，該金屬以金屬氧化物換算計，則為5~700mg/m2。所謂的「金屬氧化物」是意謂假設金屬粒子中的所有金屬(元素)是以金屬氧化物的形式存在，而將金屬(元素)的質量換算成金屬氧化物的質量。在表面處理皮膜中，由於金屬粒子含量是調整為上述的範圍，可提高積層薄膜等有機樹脂層與金屬材料的表面間的密著力，同時也可對金屬材料賦予高耐氫氟酸性、耐鹼性。此外，表面處理皮膜，更佳為含有源於前述金屬粒子的金屬，該金屬以金屬氧化物換算計，則為20~600mg/m2，進一步更佳為含有25~350mg/m2。藉由將表面處理劑的黏度加以控制，則可調整表面處理皮膜的皮膜量。
[含有樹脂的層]
形成含有樹脂的層的有機樹脂，並無特殊的限制，可列舉：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫(PPS)、三乙醯基纖維素(TAC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚酯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、尼龍、丙烯酸系等有機樹脂。含有樹脂的層是可將含有有機樹脂的塗佈液塗佈於表面處理皮膜上來形成，或將含有有機樹脂的積層薄膜貼附於表面處理皮膜上。
將含有有機樹脂的塗佈液塗佈於表面處理皮膜上的方法並無特殊的限制，可列舉噴霧法、浸漬法、輥式塗佈法、或棒式塗佈法。
將積層薄膜貼附於表面處理皮膜上的方法並無特殊的限制，可列舉乾式積層法、擠出積層法。
[金屬材料]
在金屬材料的表面處理皮膜上，形成積層薄膜等有機樹脂層者是金屬材料。如上述，若為此金屬材料，由於表面處理皮膜與積層薄膜等有機樹脂層間的密著性、表面處理皮膜與金屬材料間的密著性優異的結果，金屬材料的表面與積層薄膜等有機樹脂層間的密著性較高。此外，如上述，由於形成在金屬材料的表面的表面處理皮膜，金屬材料的耐蝕性(特別是耐氫氟酸性及耐鹼性)非常高。
由於金屬材料的表面與積層薄膜等有機樹脂層間的密著性較高，且金屬材料的耐氫氟酸性、耐鹼性優異，結果 使上述金屬材料適合用作為電池構件。所謂的「電池構件」是例如鋰離子電池用的包裝材或電極。若為鋰離子電池(特別是汽車用的鋰離子電池)，從安全性的觀點，則對包裝材要求高水準的密著性(積層薄膜與金屬材料間的密著性)及耐蝕性。此外，在鋰離子電池用電極中，也有在電極用的金屬的單面施加表面處理並貼附積層薄膜的情況，在此情況時，也被要求高水準的密著性及耐蝕性。
在鋰離子電池中，從穩定地操作電池的觀點，電解質有使用鹼性(alkaline)電解質的情況。通常，鹼性電解質由於腐蝕性強，對於鋰離子電池用的包裝材或電極則要求非常高的耐鹼性。使用本案的發明製造而成的金屬材料是耐鹼性非常高，可用作為使用鹼性電解質的鋰離子電池用的包裝材或電極。
在鋰離子電池中，電解液是使用在碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等非質子性溶劑中溶解電解質而成者，電解質的鋰鹽有使用LiPF6、LiBF4等的情況。此等的鋰鹽藉由水解而產生氫氟酸。氫氟酸由於腐蝕性強，對於鋰離子電池用的包裝材或電極則要求高耐氫氟酸性。使用本案的發明製造而成的金屬材料是耐氫氟酸性非常高，適合用作為使用如上述鋰鹽的鋰離子電池用的包裝材或電極。
(實施例)
在下文中，則根據實施例更詳細說明本發明，但是本發明並不受限於實施例。另外，除非另有說明以外，份、%及ppm是全部以質量為基準。
[化成處理劑的調製]
根據先前習知的調製方法，將各成份加以調配混合，使得化成處理劑中的鋯離子、釩離子、及鋁離子的含量成為如表3及7所示的數值(表中的數值的單位為質量ppm)，以調製實施例21~36、及實施例44~49的化成處理劑。對於實施例27~32、35、36、46、47、49，則調配成除了鋯離子、釩離子、及鋁離子以外，再加上聚丙烯酸(PAA)的含量會成為如表3及7所示的數值。
另外，鋯供給源是使用氟鋯酸，釩供給源是使用硫酸氧釩，鋁供給源是使用氟化鋁。
[化成處理]
對於實施例21~26、33及34，則將厚度0.28mm的鋁合金3004板材(日本試驗板股份有限公司(Nippon Testpanel Co.,Ltd.)製、表中的「鋁」)在經如上述所調製的化成處理劑中，在50℃浸漬60秒鐘，並加以水洗，以實施化成處理。對於實施例27~32、35及36，則將厚度0.28mm的鋁合金3004板材(日本試驗板股份有限公司製、表中的「鋁」)在經如上述所調製的化成處理劑中，在 30℃浸漬60秒鐘，以實施化成處理，不加以水洗，並在100℃乾燥60秒鐘。對於實施例44、45及48，則將厚度0.5mm的銅板材C1020P(日本試驗板股份有限公司製、表中的「銅」)在經如上述所調製的化成處理劑中，在50℃浸漬60秒鐘，並加以水洗，以實施化成處理，並在化成處理後在100℃乾燥60秒鐘。對於實施例46、47及49，則將厚度0.5mm的銅板材C1020P(日本試驗板股份有限公司製、表中的「銅」)在經如上述所調製的化成處理劑中，在30℃浸漬60秒鐘，以實施化成處理，不加以水洗，並在化成處理後在100℃乾燥60秒鐘。
[表面處理劑的調製]
根據先前習知的調製方法，將各成份加以調配混合，使得含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂、含有唑啉基之化合物、及金屬粒子的含量成為如表1、3、5及7所示的數值，以調製實施例1~49及比較例1~8的表面處理劑。表中的丙烯酸系樹脂的含量、含有唑啉基之化合物的含量及金屬粒子含量是相對於表面處理劑總量的含量，且單位為質量%。此等數值的合計將成為總固體成份的濃度。表中的金屬粒子含量是金屬粒子以金屬氧化物換算計的含量。另外，含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂(表中的「樹脂」)是使用「EMA1012」(含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂、日本塗料股份有限公司(Nippon Paint Co.,Ltd.)製，樹脂固體成份的酸價為521mgKOH/g、羥基價為86 mgKOH/g、分子量為95,000)，含有唑啉基之化合物(表中的「唑啉(oxazoline)」)是使用「EPOCROS WS300」(與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚合型的含有唑啉基的丙烯酸系樹脂、日本觸媒股份有限公司製，唑啉價為130克(固體成份)/當量)，及金屬粒子等是使用如表1、3、5及7所示者。鈮是使用固體成份濃度為10%且分散粒徑為15nm的鈮溶膠體(niobium sol)(品名；Baidial Nb系列、多木化學股份有限公司(Taki Chemical Co.,Ltd.)製)；鈣是使用固體成份濃度為15%且分散粒徑為20nm的磷灰石溶膠體(apatite sol)(品名；磷灰石膠體(apatite colloid)、日本化學工業股份有限公司(Nippon Chemical industrial Co.,LTD.)製)；釹是使用固體成份濃度為10%且分散粒徑為20nm的釹溶膠體(neodymium sol)(品名；Baidial Nd系列、多木化學股份有限公司製)；鈰是使用固體成份濃度為10%且分散粒徑為20nm的鈰溶膠體(cerium sol)(品名；Needial系列、多木化學股份有限公司製)；鋯是使用固體成份濃度為20%且分散粒徑為20nm的鋯溶膠體(zirconium sol)(品名；Baidial Zr系列、多木化學股份有限公司製)。
[表面處理]
在經如上述所調製的表面處理劑中，在實施例1~20及比較例1~5是將鋁合金板(aluminum alloy panel)直接在室溫浸漬10秒鐘，在實施例21~36是將經施加化成處理 後的鋁合金板在室溫浸漬10秒鐘，在實施例37~43及比較例6~8是將銅板直接在室溫浸漬10秒鐘，在實施例44~49是將經施加化成處理後的銅板在室溫浸漬10秒鐘，以施加表面處理。其次，將經施加表面處理的鋁合金板及銅板，在乾燥爐內，以鋁合金板和銅板本身溫度會成為150℃的烘烤溫度，施加烘烤處理5分鐘，以製造具備表面處理皮膜的鋁合金板及銅板(試驗板(test panel))。
[金屬氧化物量]
經實施例1~49及比較例1~8所製得的、在試驗板表面所形成的表面處理皮膜中的金屬氧化物量是根據螢光X-射線分析裝置(X-ray Fluorescence Spectrometer)「XRF-1700」(島津製作所股份有限公司(Shimadzu Corporation)製)的測定結果計算而得。結果展示於表2、4、6及8。
[金屬材料的製造]
對於在實施例1~49及比較例1~8經施加表面處理後的試驗板，使用加熱輥，將「Melinex 850」(PET薄膜、日本ICI公司(ICI Japan,Ltd.)製、薄膜厚15μm)在150℃、輥速度為30m/min下加以壓接。將此薄膜貼附板，使用輸送帶式烤箱(conveyor belt-type oven)，在240℃進行再加熱20秒鐘，並在剛從烤箱取出後，以水加以冷卻。
[密著力的測定]
將試驗板裁切成150mm×50mm的兩片金屬板。將此金屬板以彼此的樹脂薄膜面重疊，使用熱壓機，在240℃、7kgf/cm2進行壓接60秒鐘。藉由此操作，薄膜彼此則完全熔融而接合。將經壓接的金屬板裁切成150mm×5mm，以作為試驗片(test sheet)。使用「TENSILON拉伸試驗機」(商品名、東洋Baldwin公司(Baldwin Japan Ltd.)製)，測定在剝離此試驗片的薄膜面時所需要的剝離強度(kgf/5mm寬度)。此為初期密著力，結果展示於表2、4、6及8。
此外，將經壓接的金屬板裁切成150mm×5mm，以獲得新的試驗片。將此試驗片放入高壓釜(autoclave)，在125℃的加壓蒸氣中進行加熱處理30分鐘(高溫蒸煮處理(retort treatment))。將經高溫蒸煮的試驗片，使用「TENSILON拉伸試驗機」(商品名、東洋Baldwin公司製)，測定在剝離此試驗片的薄膜面時所需要的剝離強度(kgf/5mm寬度)。此為二次密著力，結果展示於表2、4、6及8。
[耐氫氟酸性]
以金屬材料的樹脂薄膜面是位於外側的狀態進行杯狀(直徑27mm、高度17mm)加工。將此杯浸漬於經保持在80℃的氫氟酸溶液(含有HF的濃度為18克/公升)歷 時2星期，將樹脂薄膜的殘留狀態以目視、且以下列四階段進行評估金屬材料的耐氫氟酸性。結果展示於表2、4、6及8。
「A」：殘留90%以上的樹脂薄膜的情況；
「B」：殘留70%以上且少於90%的樹脂薄膜的情況；
「C」：殘留50%以上且少於70%的樹脂薄膜的情況；
「D」：殘留少於50%的樹脂薄膜的情況。
〔耐鹼性〕
將金屬材料在40℃的LiOH水溶液(0.5mol%、pH值為11)中浸漬10秒鐘，將樹脂薄膜殘留狀態以目視、且以下列四階段進行評估金屬材料的耐鹼性。結果展示於表2、4、6及8。
「A」：未觀察到表面白化、殘留樹脂薄膜為80%以上的情況；
「B」：觀察到表面白化，但是殘留樹脂薄膜為80%以上的情況；
「C」：觀察到表面白化，殘留樹脂薄膜為60%以上且少於80%的情況；
「D」：觀察到表面白化，殘留樹脂薄膜為少於60%的情況。
如展示於表1~8，得知實施例1~49的任一者皆為樹脂薄膜與金屬材料表面的密著性高，且與比較例1~8相比較，金屬材料的耐蝕性(耐氫氟酸性及耐鹼性)為良好。根據實施例1~49，可確認到不論是否預先將金屬材料的表面加以化成處理，由於利用本發明的表面處理劑進行表面處理，即可提高與金屬材料的表面的密著性，並賦予優異的耐蝕性(耐氫氟酸性及耐鹼性)。
根據表1、2、6及7的實施例1~5、14、15、37、38、42、43及比較例1、6，可確認到若不使用特定的金屬粒子時，則無法顯現本發明的功效。亦即，可確認到若表面處理劑未含有選自由Nb、Ca及Nd所構成的群組中至少一種金屬的金屬粒子時，則無法顯現如優異的耐蝕性(耐氫氟酸性及耐鹼性)的本發明的功效。
根據表1、2、6及7的實施例1~5、37、38及比較例2、7，可確認到若表面處理劑未包括含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂時，則無法顯現本發明的功效。此外，根據實施例1~5、37、38與比較例3、8，可確認到若表面處理劑未包括含有唑啉基之化合物時，則無法顯現如優異的密著性、耐蝕性(耐氫氟酸性及耐鹼性)的本發明的功效。
根據表1及2的實施例8~10、16及17，可確認到只要表面處理劑的金屬粒子含量，以金屬氧化物換算計為在0.05~2.5質量%的範圍時，則將可提高如密著性、耐蝕性(耐氫氟酸性及耐鹼性)的本發明的功效。
根據表1及2的實施例1~7，可確認到只要表面處理劑的含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的含量與含有唑啉基之化合物的含量的合計量、與金屬粒子含量的質量比(表2、4、6及8的「樹脂+唑啉/金屬粒子」)為在0.4~7.5的範圍時，則將可提高如耐蝕性(耐氫氟酸性及耐鹼 性)的本發明的功效。
根據表1及2的實施例1~7，可確認到由於含有將金屬材料的表面處理皮膜所含有源於金屬粒子的金屬量，換算成金屬氧化物的量(表2、4、6及8的「金屬氧化物量」)為在20~600mg/m2的範圍，則將可提高如耐蝕性(耐氫氟酸性及耐鹼性)的本發明的功效。
〔產業上的利用可能性〕
若根據本發明的表面處理劑，由於可獲得一種樹脂薄膜等有機樹脂層與金屬材料的表面的密著性得以提高，且耐蝕性(耐氫氟酸性及耐鹼性)也優異的金屬材料，因此，本發明的表面處理劑適用於鋰離子電池用的包裝材或電極的製造。

Claims (7)

  1. 一種表面處理劑，用於處理金屬材料的表面，該表面處理劑的特徵在於：包括含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂、含有唑啉基之化合物及金屬粒子，並且，前述金屬粒子是含有選自由Nb、Ca及Nd所構成的群組中至少一種金屬之粒子。
  2. 如請求項1所述之表面處理劑，其中，前述金屬粒子是氧化鈮溶膠體。
  3. 如請求項1所述之表面處理劑，其中，前述金屬粒子的含量，相對於表面處理劑總量，以金屬氧化物換算計，則為0.05~2.5質量%。
  4. 如請求項2所述之表面處理劑，其中，前述金屬粒子的含量，相對於表面處理劑總量，以金屬氧化物換算計，則為0.05~2.5質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之表面處理劑，其中，前述含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的含量與前述含有唑啉基之化合物的含量的合計量、與前述金屬粒子以金屬氧化物換算計的含量的質量比(前述含有羧基和羥基之丙烯酸系樹脂的含量與前述含有唑啉基之化合物的含量的合計量/前述金屬粒子以金屬氧化物換算計的含量)為0.4~7.5。
  6. 一種表面處理方法，其對金屬材料的表面，利用如請求項1至5中任一項所述之表面處理劑進行表面處理，以 形成表面處理皮膜。
  7. 如請求項6所述之表面處理方法，其中，前述表面處理皮膜包含源於前述金屬粒子的金屬，該金屬以金屬氧化物換算計，則為20~600mg/m2。
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