JP5017896B2 - コーティング組成物、積層体および強浸透性内容物用包装材料 - Google Patents
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- Paints Or Removers (AREA)
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を腐蝕させるといった問題を伴う。これらを対処する為に、特に飲料缶分野ではアルミニウム箔内層側にクロメート処理などの化成処理を施すケースが多い。しかしながらその化成処理はクロム(6価)を用いていることから環境側面的には問題を有する材料であり、その機能は絶大であるが、今後このクロメート処理を規制あるいは撤廃される方向に進んでいる。そのような意味で、特許文献4ではノンクロム系化成処理剤の提案がされている。しかしながらこのような処理剤を用いてもクロメートほどの機能を果たせていないのが現状である。
前記希土類元素系酸化物ゾルは、平均粒径20nm以下の、酸化セリウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ランタンゾルのいずれかであることを特徴とするコーティング組成物である。
ルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ(メタ)アクリル酸やポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ(土類)金属塩を用いることも可能である。オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリンユニットを2つ以上有する低分子化合物やあるいはイソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させたものを用いることが可能である。さらにはシランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせることも可能である。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、特にカチオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮するとエポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好適に使われる。これらの架橋剤はカチオン性ポリマー100部に対し1〜20部配合が適切である。また、上述したポリアリルアミンの1級アミンをメトキシカルボニル化させたものは、熱架橋性を有するため、架橋剤の配合は不要である。
なども用いることが可能である。またこれらに限らず、その他要求品質で必要とされるような機能性添加剤も配合することが可能であり、界面活性剤(レベリング剤など)や紫外線吸収剤や酸化防止剤など配合しても構わず、またこれらに限られるものではない。
。またこれらのシーラント層は単層ではなく各種機能性を有する樹脂との共押出しでも構わなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物やエチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いても構わない。またこれらのシーラントフィルムは各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
構成例−1:PET(orNy)/AD/Al/発/シ
構成例−2:PET(orNy)/AD/Al/P/発/シ
構成例−3:PET(orNy)/AD/Al/AD/Ny(orPET)/発/シ
構成例−4:PET(orNy)/AD/Al/AD/Ny(orPET)/P/発/シ構成例−5:PET(orNy)/VM/OC/発/シ(VM⇒アルミナ、シリカ蒸着)構成例−6:PET(orNy)/VM/OC/P/発/シ(VM⇒アルミナ、シリカ蒸着)
構成例−7:PET(orNy)/VM/OC/AD/Ny(orPET)/発/シ(VM⇒アルミナ、シリカ蒸着)
構成例−8:PET(orNy)/VM/OC/AD/Ny(orPET)/P/発/シ(VM⇒アルミナ、シリカ蒸着)
構成例−9:PET(orNyorPP)/VMAC/VM/発/シ(VM⇒アルミ蒸着)
構成例−10:PET(orNyorPP)/VMAC/VM/P/発/シ(VM⇒アルミ蒸着)
以下に、コーティング組成物の調整を含め上記構成例の包装材料の製造方法を説明する。
上述したカチオン系ポリマーを所定固形分濃度になるように溶媒にて希釈し、十分攪拌後に架橋剤を配合する。本コーティング組成物が水性であれば、必要に応じてpH調整を行う。pH調整剤としては酸性側に調整する場合は各種無機酸や有機酸、アルカリ性側に調整する場合はアンモニアあるいは化成ソーダを用いる。この組成物に希土類元素系無機酸化物ゾルを配合する。一般に無機系酸化物ゾルはそのゾルの安定化(凝集・沈降をさせない)ために酸あるいはアルカリで調整を行っている。よって上記pH調整は無機系酸化物ゾルの安定化という点でも行う必要がある。希土類系無機酸化物ゾルを配合したら十分に攪拌を行い、安定化させる。
上述した構成例のうち、代表的な構成例−1、−2、−3、−4について記載する。これらの構成ではプラスチック基材と金属箔のラミネーションが基本になる。その際にはドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法で、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤で積層させる。
構成例−1、−2、−3、−4にあたる基材はプラスチック基材/接着剤/金属箔、あるいはプラスチック基材/接着剤/金属箔/接着剤/プラスチック基材に相当する。この複合基材に本発明のコーティング組成物を、上述したグラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターを用いて設けることが可能である。本発明のコーティング組成物は、次工程でのシーラントフィルムをインラインでもオフラインでも積層させることが可能であることから、上記コーターを用いて焼き付け硬化させてもかまわない。またプライマーコートを設ける場合も同様な手法を用いることが可能であり、プライマー層を設けてからオフラインあるいは2ヘッドコーターによりインラインでコーティング組成物を設けても構わない。
上述したように、押出ラミネーション法あるいはインフレーションあるいはキャスト法によりあらかじめ製膜したシーラントフィルムを熱ラミネーションにより貼り合わせることが可能である。この場合、押出しラミネーションの場合は、上述したように事前に各種コーターによりコーティング組成物を設けた複合基材にダイレクトで樹脂を押出しても、樹脂押出し時にインラインでアンカーコート塗工ユニットにおいてコーティング組成物を設けても構わない。また熱ラミネーションも同様な方法が考えられ、オフラインで塗工したコーティング組成物を熱圧着ロールにて熱ラミネーションをする方法や、コーティング組成物を塗工した直後にインラインで熱圧着ロールにて熱ラミネーションする方法が挙げられる。
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5wt%に調整した(A−1)「ポリアリルアミン塩酸安定化物」を用いた。
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5wt%に調整した(A−1)「ポリアリルアミン塩酸安定化物」と(B−1)「1,6−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン付加物」からなる組成物を用いた。配合比は(A−1)/(B−1)=90/10(固形分比)である。
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5wt%に調整した(A−1)「ポリアリルアミン塩酸安定化物」と(B−1)「1,6−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン付加物」と(C−1)「酸安定化酸化セリウムゾル」からなる組成物を用いた。配合比は(A−1)/(B−1)/(C−1)=81/9/10(固形分比)である。
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5wt%に調整した(A−1)「ポリアリルアミン塩酸安定化物」と(B−1)「1,6−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン付加物」と(C−1)「酸安定化酸化セリウムゾル」からなる組成物を用いた。配合比は(A−1)/(B−1)/(C−1)=89.95/10/0.05(固形分比)である。
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5wt%に調整した(A−2)「部分メトキシカルボニル化ポリアリルアミンの塩酸安定化物」を用いた。
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5wt%に調整した(A−2)「部分メトキシカルボニル化ポリアリルアミンの塩酸安定化物」と(C−1)「酸安定化酸化セリウムゾル」からなる組成物を用いた。配合比は(A−2)/(C−1)=90/10である。
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5wt%に調整した(A−3)「ポリエチレンイミン」を用いた。
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5wt%に調整した(A−3)「ポリエチレンイミン」と(B−2)「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体」からなる組成物を用いた。配合比は(A−3)/(B−2)=90/10である。
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5wt%に調整した(A−3)「ポリエチレンイミン」と(B−2)「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体」と(C−2)「中〜アルカリ安定化酸化セリウムゾル」からなる組成物を用いた。配合比は(A−1)/(B−1)/(C−1)=81/9/10(固形分比)である。
溶媒として酢酸エチルを用い、固形分濃度5wt%に調整した(A−4)「ポリエステルポリオールのヘキサメチレンジシソシアネート伸長物」と(B−3)「キシリレンジイソシアネートアダクト体とイソホロンジシソシアネートアダクト体」からなるポリウレタン系接着剤を用いた。配合比は(A−4)/(B−3)=5/1(固形分比)である。
以下の基材を用いた。
基本構成:2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(12μm)/アルミニウム箔(7μm)
基材−1〜−2はこの基本構成のアルミニウム箔上にさらに下記記載のフィルムをドライラミネート法により積層させたものである。
・基材−1:2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(12μm)
・基材−2:2軸延伸ナイロンフィルム(15μm)
基材−3はこの基本構成を弱アルカリエッチング処理剤により浸漬処理を施したものである。
・基材−3:弱アルカリ脱脂処理を施した基本構成
コーティング組成物−1〜9に関しては、グラビアコーターによりドライ塗布量0.lμmになるように塗布し、その後、インラインで乾燥・焼き付けを施した。コーティング組成物−10については後述する押出しラミネート機のコーティングユニットでドライ塗布量0.5μmになるように塗工を施した。コーティング組成物を設けた各種基材を押出しラミネート機を用いて熱融着性フィルムを積層させた。押出樹脂は無水マレイン酸により変成された低密度ポリエチレンを用い、加工温度310℃、加工速度80m/min.で20μm厚になるように製膜し、さらにあらかじめインフレーション法により製膜した
エチレン−ヘキセン−1共重合体からなるフィルム40μmをサンドラミネーションの形で製膜した。コーティング組成物−10については押出ラミネートの段階にインラインで設けている。さらにコーティング組成物−1〜9については熱ラミロールによる熱処理を施した。コーティング組成物−10については50℃で4日間エージング処理を行った。最終的な包材構成は下記の通りである。
基材/コーティング組成物/酸変性低密度ポリエチレン(20μm)/エチレン−ヘキセン−1共重合体フィルム(40μm)
上記方法により得られた積層体を、A4に切り取り、その1/2サイズとなる4方シールパウチを作成した。そのパウチの一方の面は、熱融着製フィルム側から基材にキズがつかない状態で事前にクロス状に切りこみを入れている。このようなパウチ形態に下記に示す内容物を充填し、そのパウチを40℃環境下で2週間保管した。
内容物−1:水(液体)
内容物−2:酢酸濃度5wt%の食酢(液体)
内容物−3:20wt%アルコール/香料を含有した濃縮浴用剤(液体)
内容物−4:ハップ剤(シート状固体)
保管終了サンプルは、内容物を取り出し、1)クロス状に切れこみを入れた側はその状態を観察した。2)クロス状に切れこみを入れていない側については、クロスヘッドスピード300mmによるT型剥離(15mm幅)によりそのラミネート強度を評価した。
コーティング組成物−1と基材−1、2、3を用いて、上記で説明した各々を作成し、その各々の積層体を4方パウチに成形して内容物として内容物−1、2、3、4を各々の方パウチ充填し、積層体の初期ラミネート強度および内容物保管後の積層体の浮きや腐食状態、ラミネート強度、剥離状態を評価した。その結果を表1に示す。
コーティング組成物−2を用いた以外は実施例1と同様に評価した。その結果を表2に示す。
コーティング組成物−3を用いた以外は実施例1と同様に評価した。その結果を表3に示す。
コーティング組成物−4を用いた以外は実施例1と同様に評価した。その結果を表4に示す。
コーティング組成物−5を用いた以外は実施例1と同様に評価した。その結果を表5に示す。
コーティング組成物−6を用いた以外は実施例1と同様に評価した。その結果を表6に示す。
コーティング組成物−7を用いた以外は実施例1と同様に評価した。その結果を表7に示す。
コーティング組成物−8を用いた以外は実施例1と同様に評価した。その結果を表8に示す。
コーティング組成物−9を用いた以外は実施例1と同様に評価した。その結果を表9に示す。
コーティング組成物−10を用いた以外は実施例1と同様に評価した。その結果を表10に示す。
B:接着剤層
C:アルミニウム箔層
D:コーティング組成物層
E:酸変性樹脂層
F:シーラント層
Claims (6)
- カチオン性ポリマーおよびこのカチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤、溶媒を必須成分とし、架橋剤を含むカチオン性ポリマー樹脂成分70〜99.9重量%に対し、希土類元素系酸化物ゾルを0.1〜30重量%配合し、
前記希土類元素系酸化物ゾルは、平均粒径20nm以下の、酸化セリウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ランタンゾルのいずれかであることを特徴とするコーティング組成物。 - 前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールから選ばれる少なくとも1種以上からなることを特徴とする請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤の官能基が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1または2記載のコーティング組成物。
- 請求項1〜3記載のいずれか1項に記載のコーティング組成物を、基材上に乾燥状態での厚さが0.01〜10μmの範囲で設けたことを特徴とする積層体。
- 前記基材が、ポリエステル基材、ポリアミド基材、蒸着ポリエステル基材、蒸着ポリアミド基材、ポリプロピレン基材、蒸着ポリプロピレン基材、金属箔基材のいずれかであることを特徴とする請求項4記載の積層体。
- 請求項4または5記載の積層体を構成要素として含むことを特徴とする強浸透性内容物用包装材料。
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