TW201431835A - 平衡過乙酸的製法及藉由此方法而得之平衡過乙酸 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製造平衡過乙酸的方法，其係藉由將乙酸與過氧化氫在水性反應混合物中以甲烷磺酸作為觸媒的存在下反應，及亦關於藉由此方法而得之平衡過乙酸。

Description

平衡過乙酸的製法及藉由此方法而得之平衡過乙酸
本發明關於平衡過乙酸的製法及藉由此方法而得之低腐蝕性的平衡過乙酸。
過氧乙酸被用作為消毒劑，其顯示對抗細菌和其他微生物以及病毒的廣效活性，即使在低溫下，且其對抗的細菌及病毒不發展出抗性。在此過氧乙酸在用於消毒的使用濃度下具有在一定的時間之後出現完全水解成乙酸及過氧化氫的優點，所以殺生物活性喪失且不可能發生殺生物劑累積。
過氧乙酸經常以平衡過乙酸的形式投入市場，供應用的平衡過乙酸係以水達到所欲使用濃度。平衡過乙酸在此代表含有過氧乙酸、過氧化氫、乙酸及水以化學平衡的混合物。化學平衡係根據以下的反應方程式由此在該四種組份之間建立：
平衡過乙酸通常係從乙酸及水性過氧化氫溶液藉由建立此平衡而製得。然而，在沒有更多組份存在下的平衡建立緩慢地發生且在20℃需要數天。因此，經常添加硫酸作為加速平衡建立的觸媒。在消毒應用中，添加相對大量的硫酸亦准許經由消毒溶液的導電率來控制計量之過氧乙酸。
含有硫酸的平衡過乙酸具有在金屬材料上起腐蝕作用及不可與不鏽鋼接觸貯存的缺點，因為從材料溶出之鐵離子催化過氧乙酸分解。
EP 0 087 343提出使用硝酸作為製造平衡過乙酸之觸媒。雖然可由此減少在不鏽鋼上的點蝕，但是仍以此平衡過乙酸從不鏽鋼溶出如此多的鐵離子，使平衡過乙酸與不鏽鋼接觸時沒有貯存穩定性。
EP 0 742 206 A1提出使用多磷酸為製造平衡過乙酸之觸媒。平衡過乙酸係藉由添加0.2至10重量%之多磷酸而獲得，其在不鏽鋼的存在下穩定貯存。然而，其具有多磷酸為高黏性及因此難以在製造平衡過乙酸時計量的缺點。此外，在處理大的水體積時，諸如污水處理流出物的消毒或遠洋船舶的壓艙水處理，多磷酸的含量可導致不想要的水體優氧化。
因此，對藉由乙酸與過氧化氫反應以製造平衡過乙酸的方法仍有需求，其不具有從EP 0 742 206 A1已知之方 法的缺點且提供在不鏽鋼存在下穩定貯存及不具有優氧化活性之平衡過乙酸。
JP 10-330357說明藉由乙酸丁酯與60重量%之過氧化氫溶液反應來製造過氧乙酸，添加甲烷磺酸作為觸媒。腐蝕問題係以沒有羧酸存在下的反應避免。
實用型DE 20 2007 005 732 U1說明去除飲用水管道中的固體沉積物之清潔劑，該清潔劑含有1至14重量%之醯胺基磺酸、5至10重量%之甲烷磺酸、0.075至0.15重量%之膦醯丁烷三羧酸、0.3重量%之2-丙醇及達成100%之水。清潔劑可藉由添加1至10重量%之消毒劑而給出消毒活性，其中含過氧化氫之物質(諸如過乙酸)可用作為消毒劑。
WO 2012/001276說明溶解草酸鹽沉積物之組成物，該組成物含有甲烷磺酸和額外的磷酸或硝酸。組成物可含有一或多種添加劑，且尤其述及溴乙酸、過乙酸、水楊酸和過氧化氫作為消毒劑。
現驚訝地發現若使用甲烷磺酸作為從乙酸及過氧化氫製造平衡過乙酸之觸媒時，則可解決上述問題。
本發明因此關於藉由乙酸與過氧化氫在水性反應混合物中反應來製造平衡過乙酸的方法，其中反應係以甲烷磺酸作為觸媒的存在下進行。
本發明亦關於甲烷磺酸作為從乙酸及過氧化氫製造平 衡過乙酸之觸媒的用途。
本發明進一步關於包含過氧乙酸、過氧化氫、乙酸和水及含有甲烷磺酸的平衡過乙酸。
在根據本發明的方法中，乙酸及過氧化氫係在甲烷磺酸存在下的水性反應混合物中反應，以形成平衡過乙酸。甲烷磺酸在此充當觸媒，其增加乙酸與過氧化氫形成過氧乙酸的反應速率。反應較佳地進行，直到過氧乙酸的含量達到存在於化學平衡中的含量大於90%，且特別佳為大於95%。
在根據本發明的方法之較佳的具體實例中，乙酸與過氧化氫反應的反應混合物含0.1至2.0重量%之甲烷磺酸，特別佳為0.5至2.0重量%之甲烷磺酸。經由使用在此濃度範圍內的甲烷磺酸，首先可在足夠短的時間內大規模建立平衡，及其次可獲得對金屬具有低腐蝕作用且與金屬接觸時顯示低分解作用的平衡過乙酸。
在根據本發明的方法之進一步較佳的具體實例中，乙酸與過氧化氫反應的反應混合物含有5至30重量%之甲烷磺酸。藉由使用在此濃度範圍內的甲烷磺酸可獲得平衡過乙酸，可經由稀釋之溶液的導電率控制其於消毒應用之計量，且其與適合於相同目的之含有硫酸量的平衡過乙酸相比而對金屬具有相當低的腐蝕作用。此外，在此具體實例中，在反應混合物中發出的熱明顯比使用對應之硫酸量時更低。
可使用純形式或水溶液形式之乙酸用於根據本發明的 方法。較佳地使用純形式之乙酸。較佳地使用具有10至85重量%，特別佳為25至60重量%之含量的水溶液形式之過氧化氫。可將用於反應之水隨意地添加至反應混合物中。水性反應混合物較佳地不含有除了水以外的溶劑。在反應混合物中的乙酸、過氧化氫及水之量係以建立平衡之後在平衡過乙酸中達成所欲過氧乙酸含量及過氧化氫含量的此一方式選擇。就此目的而言，乙酸及過氧化氫的使用量較佳地在從0.5至10，特別佳為0.5至5之莫耳比範圍內。
在根據本發明的方法中，較佳地使用純形式或水溶液形式之甲烷磺酸，特別佳為含有1至40重量%之水的水溶液形式。在根據本發明的方法之較佳的具體實例中，反應混合物係藉由將乙酸、具有25至60重量%之過氧化氫含量的水性過氧化氫溶液與甲烷磺酸混合而製得，其中甲烷磺酸可含有1至40重量%之水。
其中添加至反應混合物中的乙酸、過氧化氫及甲烷磺酸的順序對根據本發明的方法並不重要。然而，較佳地先裝入乙酸及添加過氧化氫，以避免形成可由於自加速分解而出現壓力快速增加的混合物。甲烷磺酸較佳地在乙酸與過氧化氫混合之後添加或添加至進料材料乙酸或水性過氧化氫溶液之一中。特別佳地將甲烷磺酸添加至過氧化氫溶液中。
在根據本發明的方法中，可將乙酸與水性過氧化氫溶液分批互相混合，以製備水性反應混合物。另一選擇地， 亦可將乙酸與水性過氧化氫溶液連續混合，例如經由靜態混合器。可使用在WO 02/26459中所述之連續混合的方法。在乙酸與水性過氧化氫溶液混合之後，形成平衡過乙酸的反應可在任何所欲貨櫃中繼續進行。因為反應具有低的反應熱，所以反應可以不冷卻或甚至絕熱地繼續進行。在較佳的具體實例中，反應係在平衡過乙酸的貯存貨櫃或運輸貨櫃中繼續進行。
根據本發明的方法而得之根據本發明的平衡過乙酸包含過氧乙酸、過氧化氫、乙酸、水及甲烷磺酸。過氧乙酸、過氧化氫、乙酸及水在此例子中呈化學平衡。本發明的平衡過乙酸較佳地含有2至24重量%，特別佳為3至17重量%，及特別為4至15重量%之過氧乙酸。
在較佳的具體實例中，本發明的平衡過乙酸含有2至12重量%之過氧乙酸及5至30重量%之甲烷磺酸，且甲烷磺酸對過氧乙酸之重量比係在從2至5之範圍內。在此具體實例中，稀釋平衡過乙酸至消毒應用的使用濃度可經由稀釋溶液的導電率控制。
在進一步較佳的具體實例中，除了過氧乙酸、過氧化氫、乙酸、水及甲烷磺酸以外，本發明的平衡過乙酸進一步含有至多5重量%之一或多種界面活性劑。適合於平衡過乙酸中使用的界面活性劑係從先前技術已知，例如從DE 26 16 049 A1、EP 147 207、WO 93/10088、EP 873 687和WO 98/37762。較佳的界面活性劑為陰離子界面活性劑，諸如烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽，及非 離子界面活性劑，諸如脂肪醇烷氧化物、脂肪酸烷氧化物和具有長鏈烷基之三級胺氧化物。藉由添加界面活性劑可製得平衡過乙酸，即使在稀釋至消毒應用的使用濃度之後，其擴展在欲消毒之表面上及使表面完全變濕。此方式可確保當稀釋溶液噴灑在表面上時，使表面以過氧乙酸處理而沒有間隙。
本發明的平衡過乙酸可額外含有一或多種穩定劑，其穩定過氧乙酸不受重金屬離子的催化分解。適合於過氧乙酸的穩定劑係從先前技術已知，例如從EP 742 206 B1的段落[0016]和[0017]。較佳的穩定劑為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、胺基三亞甲基膦酸、乙二胺四(亞甲膦酸)、二吡啶甲酸和其鹼金屬鹽。
本發明的平衡過乙酸可額外含有一或多種硬度穩定化合物，其可與鈣離子和鎂離子錯合。適合於平衡過乙酸的硬度穩定化合物係從先前技術已知，例如從EP 945 405 B1的段落[0005]。較佳地使用含有羧基之聚合物作為硬度穩定化合物。特別優先選擇為以下系列之聚合物：(i)藉由丙烯醛或丙烯醛與丙烯酸之氧化聚合反應而製得之聚合物，(ii)聚丙烯酸，(iii)丙烯酸與另一不飽和羧酸(特別為順丁烯二酸)之共聚物，及(iv)聚順丁烯二酸，其中聚合物的平均分子量Mw係在從500至25000，特別為1000至15000之範圍內。在平衡過乙酸中，硬度穩定聚合物之羧基部分可轉化成過羧基。
在較佳的具體實例中，除了過氧乙酸、過氧化氫、乙 酸、水、甲烷磺酸、隨意地至多5重量%之界面活性劑及隨意地至多10重量%之含有羧基的聚合物以外，本發明的平衡過乙酸含有少於1重量%之額外的化合物。
以下的實施例例證本發明，但不限制本發明的主題內容。
實施例 實施例1至5 15重量%之平衡過乙酸建立平衡的速率
將28.2重量%之過氧化氫、28.4重量%之乙酸、表1中給定之重量分率的觸媒與餘量為水的混合物保存在20℃且接著以還原滴定而隨時間增加過氧乙酸含量，直到過氧乙酸含量維持不變為止，亦即達成平衡。就此目的而言，取出樣品，將存在於其中的過氧化氫以硫酸Ce(IV)及試亞鐵靈指示劑的快速滴定而反應，隨後立即添加過量碘化鉀且將與過氧乙酸反應所釋出之碘以硫代硫酸鹽及澱粉指示劑滴定。增加的過氧乙酸濃度係以假第一級動力學(pseudo-first order kinetics)評估。就此目的而言，以前8小時的測量值對反應時間t繪製出ln[(cG-c)/cG]，其中cG為平衡中的過氧乙酸濃度及c為在時間t的過氧乙酸濃度。得到直線作圖，從該圖的梯度計算出達到表1中總結的88%之平衡濃度的時間t88。以假第一級動力學的此評估低估了約1.3倍達成88%之平衡濃度的時間期。
實施例6 與不鏽鋼接觸時的貯存穩定性
1275.5公克49.4重量%之過氧化氫PERSYNTH® 500LC、1171.2公克乙酸、530.2公克去礦質水、21.0公克甲烷磺酸、2.0公克1-羥基乙烷-1,1-二膦酸與0.3公克吡啶-2,6-二羧酸之混合物係藉由容許在室溫下放置而反應形成平衡過乙酸。所形成之平衡過乙酸含有15.2重量%之過氧乙酸、14.3重量%之過氧化氫及0.7重量%之甲烷磺酸。使用針對聯合國等級5.2之危險材料的聯合國H.2試驗方法，在添加酸洗之金屬試片(metal coupon)的1公升球形杜瓦(Dewar)容器中以絕熱式溫熱貯存試驗測出貯存在未絕熱之17.5立方公尺不鏽鋼槽中之此平衡過乙酸的50℃之自加速分解溫度(SADT)。
實施例7 在高甲烷磺酸含量下的貯存穩定性
使用針對聯合國等級5.2之危險材料的聯合國H.4試驗方法，在0.5公升球形杜瓦容器中以55℃之等環境式溫熱貯存試驗(isoperibolic warm-storage test)測出貯存在50公斤貨櫃中的含有5.3重量%之過氧乙酸、23.7重量%之過氧化氫、4.8重量%之乙酸、15.0重量%之甲烷磺酸、0.04重量%之1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、0.01重量%之吡啶-2,6-二羧酸及51.1重量%之水的平衡過乙酸的至少60℃之自加速分解溫度(SADT)。
使用針對聯合國等級5.2之危險材料的聯合國H.2試驗方法，在1公升球形杜瓦容器中以使用1公升樣品及兩個20×60×2毫米尺寸之HDPE小體之超絕熱式貯存試驗(superadiabatic storage test)測出貯存在1立方公尺HDPE-IBC中之相同的平衡過乙酸的70℃之自加速分解溫度(SADT)。
以相同組成之平衡過乙酸進行對應於危險物品的輸送、試驗手冊及準則之聯合國建議(UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods,Manual of Tests and Criteria)的章節20，圖20.1之流程圖的試驗且獲得為有機過氧化物類型F之分級，亦即以IBC或槽貨櫃運輸平衡過乙酸是可行的。
實施例8至11 稀釋溶液的腐蝕作用及長期貯存穩定性
在實施例8中，將1141.0公克49.4重量%之過氧化氫PERSYNTH® 500LC、567.6公克乙酸、269.9公克去礦質水、19.8公克98重量%之硫酸、1.6公克1-羥基乙烷-1,1-二膦酸與0.24公克吡啶-2,6-二羧酸混合且容許其在室溫下放置而反應形成平衡過乙酸。所形成之平衡過乙酸含有14.5重量%之過氧乙酸、21.4重量%之過氧化氫及1.0重量%之硫酸。將3份平衡過乙酸以997份去礦質水稀釋，得到消毒劑溶液。將所得消毒劑溶液與已事先在20℃下以穩化氫氯酸酸洗1小時之材料試片(具有60×20×3毫米尺寸之鋼料編號1.0038)接觸貯存在室溫下。在24小時之後，材料試片變得明顯生鏽且溶液染成黃色，過氧乙酸含量下降至2ppm(使用Merck Reflectoquant®試驗棒測定)。從減少的材料試片重量計算出0.4mm/a之材料侵蝕。在沒有材料試片時，過氧乙酸含量在24小時之後為380ppm及在72小時之後為370ppm(使用ABTS顯色試劑以比色方式測定)。
在實施例9中，重複實施例8，但是使用來自BASF的28.6公克70重量%之甲烷磺酸Lutropur MSA代替硫酸及去礦質水之量減少至261.2公克。所形成之平衡過乙酸含有14.6重量%之過氧乙酸、21.6重量%之過氧化氫及1.0重量%之甲烷磺酸。以稀釋所製得的消毒劑溶液在與材料試片接觸貯存期間未顯出染色且在72小時之後亦未在材料試片上看到任何變化。從減少的材料試片重量計算 出少於0.01mm/a之材料侵蝕。在與材料試片接觸時，過氧乙酸含量在24小時之後為380ppm及在72小時之後為350ppm，及在沒有材料試片時，過氧乙酸含量在24小時之後為380ppm及在72小時之後為360ppm。
在實施例10中，將1052.7公克49.4重量%之過氧化氫PERSYNTH® 500LC、160.1公克乙酸、479.7公克去礦質水、306.2公克98重量%之硫酸、1.4公克11-羥基乙烷-1,1-二膦酸與0.18公克吡啶-2,6-二羧酸混合且容許其在室溫下放置而反應形成平衡過乙酸。所形成之平衡過乙酸含有5.0重量%之過氧乙酸、23.7重量%之過氧化氫及15.0重量%之硫酸。將1份平衡過乙酸以99份去礦質水稀釋，得到消毒劑溶液。將所得消毒劑溶液與材料試片接觸貯存，如實施例8。材料試片在15分鐘之後已明顯生鏽，及溶液在24小時之後染成黃色又混濁，且過氧乙酸含量下降至7ppm(使用Merck Reflectoquant®試驗棒測定)。從減少的材料試片重量計算出8mm/a之材料侵蝕。在沒有材料試片時，過氧乙酸含量在24小時之後為370ppm(使用ABTS顯色試劑以比色方式測定)。
在實施例11中，重複實施例10，但是使用來自BASF的428.7公克70重量%之甲烷磺酸Lutropur MSA代替硫酸及去礦質水之量減少至357.3公克。所形成之平衡過乙酸含有4.7重量%之過氧乙酸、23.9重量%之過氧化氫及15.0重量%之甲烷磺酸。以稀釋所製得的消毒劑溶液在與材料試片接觸貯存48小時之後未顯現任何染色或混 濁且在48小時之後亦未在材料試片上看到任何變化。從減少的材料試片重量計算出2.7mm/a之材料侵蝕。在與材料試片接觸時，過氧乙酸含量在24小時之後為270ppm及在48小時之後為80ppm，及在沒有材料試片時，過氧乙酸含量在24小時之後為360ppm及在48小時之後為300ppm。
另外，測定未稀釋之平衡過乙酸在室溫下貯存86週期間的貯存穩定性，取得在每一例子中的樣品，且測定過乙酸(PAA)及過氧化氫含量，如實施例1至5。從以此方式測定之過乙酸(PAA)及過氧化氫含量計算出活性氧的總含量(AO含量)。將結果列示於表2中。
實施例顯示根據本發明的平衡過乙酸具有比含有以硫酸代替甲烷磺酸的可比較之平衡過乙酸更低的腐蝕性及更好的貯存穩定性。
另外，在25℃下使用具有Tetracon 325電極之WTW 340i 電導計測定以實施例10和11所獲得的平衡過乙酸未經稀釋及以去礦質水稀釋10、100和1000倍之後的導電率。將結果總結於表3中。

Claims (11)

  1. 一種藉由乙酸與過氧化氫在水性反應混合物中反應來製造平衡過乙酸之方法，其特徵在於該反應係以甲烷磺酸作為觸媒的存在下進行。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應混合物含有0.1至2.0重量%之甲烷磺酸。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應混合物不含有額外的溶劑。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應混合物係藉由將乙酸、具有25至60重量%之過氧化氫含量的水性過氧化氫溶液與甲烷磺酸混合而製得，其中該甲烷磺酸可含有1至40重量%之水。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中乙酸及過氧化氫的使用量係在從0.5至10之莫耳比範圍內。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中進行該反應，直到過氧乙酸的含量達到存在於化學平衡中的含量大於90%。
  7. 一種甲烷磺酸之用途，其係作為從乙酸及過氧化氫製造平衡過乙酸之觸媒。
  8. 一種包含過氧乙酸、過氧化氫、乙酸及水之平衡過乙酸，其特徵在於其含有甲烷磺酸。
  9. 根據申請專利範圍第8項之平衡過乙酸，其含有0至5重量%之界面活性劑、0至10重量%之含有羧基的聚合物及少於1重量%之額外的化合物。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項之平衡過乙酸，其含有3至17重量%之過氧乙酸。
  11. 根據申請專利範圍第8或9項之平衡過乙酸，其含有2至12重量%之過氧乙酸及5至30重量%之甲烷磺酸，且甲烷磺酸對過氧乙酸之重量比係在從2至5之範圍內。
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