CN104684892B - 平衡过乙酸的制备方法和通过该方法获得的平衡过乙酸 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在有甲磺酸作为催化剂的情况下在含水反应混合物中将乙酸与过氧化氢反应制备平衡过乙酸的方法，还涉及通过该方法获得的平衡过乙酸。
Description
本发明涉及平衡过乙酸的制备方法和通过该方法获得的低腐蚀性的平衡过乙酸。
过氧乙酸作为消毒剂，即使在低温下也显示了广谱的杀菌和其它微生物、以及病毒的活性，而且所杀的细菌和病毒未产生耐药性。这里，过氧乙酸具有的优点在于，在用于消毒的使用浓度下，一段时间之后完全水解为乙酸和过氧化氢，因此杀生物活性消失并且不会发生杀菌剂的累积。
过氧乙酸通常以平衡过乙酸的形式投放市场，使用时，将其用水稀释至所需使用浓度。平衡过乙酸这里是指含有化学平衡的过氧乙酸、过氧化氢、乙酸和水的混合物。因此在这四种组分之间按照以下反应式建立化学平衡：
平衡过乙酸通常由乙酸和过氧化氢水溶液通过建立该平衡制得。然而，在没有其它组分的情况下，该平衡的建立非常慢，在20℃下需要几天。因此，通常添加硫酸作为催化剂加速该平衡的建立。在消毒应用中，加入较大量的硫酸也能够通过消毒液的电导率来控制计量的过氧乙酸。
含有硫酸的平衡过乙酸的缺点在于它对金属材料有腐蚀性，并且由于从材料中溶解的铁离子催化过氧乙酸分解，因此不能与不锈钢材料接触贮存。
EP 0 087 343提出使用硝酸作为催化剂制备平衡过乙酸。尽管这样可以减少对不锈钢的点蚀，然而仍有大量铁离子经这种平衡过乙酸从不锈钢溶解，因此这种平衡过乙酸不能与不锈钢接触稳定贮存。
EP 0 742 206 A1提出使用多聚磷酸作为催化剂制备平衡过乙酸。通过加入0.2-10重量％的多聚磷酸获得在有不锈钢的情况下贮存稳定的平衡过乙酸。然而，缺点是多聚磷酸的粘度高因此在制备平衡过乙酸时难以计量。而且，在处理大量水时，例如对污水厂处理出水的消毒或者远洋轮船的压载水的处理，多聚磷酸的含量会导致不想要的水体富营养化。
因此，仍然需要一种由乙酸与过氧化氢反应制备平衡过乙酸的方法，它没有EP 0742 206 A1已知的方法中具有的缺陷并提供一种在有不锈钢的情况下贮存稳定并且没有富营养化活性的平衡过乙酸。
JP 10-330357记载了一种添加甲磺酸作为催化剂将乙酸丁酯与60重量％过氧化氢溶液反应制备过氧乙酸的方法。在没有羧酸的情况下反应避免了腐蚀问题。
实用新型DE 20 2007 005 732 U1记载了一种用于去除饮用水管中的固体沉淀的清洁剂，该清洁剂含有1-14重量％氨基磺酸、5-10重量％甲磺酸、0.075-0.15重量％膦酰基丁烷三羧酸、0.3重量％2-丙醇和水至100％。该清洁剂通过添加1-10重量％消毒剂可以赋予消毒活性，其中可以使用含过氧化氢的物质，例如过乙酸作为所述消毒剂。
WO 2012/001276记载了用于溶解草酸盐沉淀的组合物，该组合物含有甲磺酸，还含有磷酸或硝酸。该组合物可以含有一种或多种添加剂，特别是提到用溴乙酸、过乙酸、水杨酸和过氧化氢作为消毒剂。
现已出人意料地发现，如果使用甲磺酸作为由乙酸和过氧化氢制备平衡过乙酸用的催化剂，那么上述问题可以得到解决。
本发明因此涉及一种在含水反应混合物中将乙酸与过氧化氢反应制备平衡过乙酸的方法，其中在有甲磺酸作为催化剂的情况下进行该反应。
本发明还涉及甲磺酸作为由乙酸和过氧化氢制备平衡过乙酸用的催化剂的用途。
本发明还涉及一种平衡过乙酸，它含有过氧乙酸、过氧化氢、乙酸和水，并含有甲磺酸。
在本发明的方法中，乙酸和过氧化氢在含水反应混合物中在有甲磺酸的情况下反应形成平衡过乙酸。甲磺酸在这里起催化剂的作用，加速乙酸与过氧化氢反应形成过氧乙酸的速率。该反应优选进行直到过氧乙酸的含量达到化学平衡中存在的含量的大于90％，尤其优选大于95％。
在本发明的方法的优选实施方式中，用于乙酸与过氧化氢反应的反应混合物含有0.1-2.0重量％甲磺酸，尤其优选0.5-2.0重量％甲磺酸。通过以该浓度范围使用甲磺酸，首先，可以在足够短的时间内充分建立平衡，其次，可以获得对金属的腐蚀性低并且与金属接触时分解低的平衡过乙酸。
在本发明方法的另一优选实施方式中，用于乙酸与过氧化氢反应的反应混合物含有5-30重量％甲磺酸。通过使用该浓度范围的甲磺酸，可以获得平衡过乙酸，其计量可以通过稀释溶液的电导率来控制用于消毒应用，并且与含有适用于相同目的的量的硫酸的平衡过乙酸相比，对金属的腐蚀作用低得多。而且，在该实施方式中，反应混合物放热明显低于使用相应量硫酸时。
就本发明的方法而言，乙酸可以纯态或水溶液形式使用。优选，使用纯态乙酸。过氧化氢优选以含量为10-85重量％的水溶液形式使用，尤其优选25-60重量％。就该反应而言，可以任选向反应混合物中加入水。优选，含水反应混合物除了水之外不含其它溶剂。反应混合物中乙酸、过氧化氢和水的量经过选择使得，建立平衡之后，在平衡过乙酸中实现所需量的过氧乙酸和过氧化氢。为此，乙酸和过氧化氢优选以0.5-10的摩尔比使用，尤其优选0.5-5。
在本发明方法中，甲磺酸优选以纯态使用或者以水溶液的形式使用，尤其优选以含有1-40重量％水的水溶液的形式。在本发明方法的一个优选实施方式中，所述反应混合物是通过将乙酸、过氧化氢含量为25-60重量％的过氧化氢水溶液、和甲磺酸混合制得的，其中所述甲磺酸可以含有1-40重量％水。
乙酸、过氧化氢和甲磺酸加入到反应混合物中的顺序对本发明方法而言并不重要。然而，优选，先加入乙酸，再加入过氧化氢，以免形成因自身加速分解压力快速上升的混合物。甲磺酸优选在将乙酸和过氧化氢混合之后加入或者加入到原料乙酸或过氧化氢水溶液之一中。尤其优选，将甲磺酸加入到过氧化氢溶液中。
在本发明方法中，乙酸和过氧化氢水溶液可以彼此分批混合制备含水反应混合物。或者，乙酸和过氧化氢水溶液也可以连续混合，例如经过静态混合器。就连续混合而言，可以使用WO 02/26459中记载的方法。将乙酸和过氧化氢水溶液混合之后，可以在任意所需容器中进行反应形成平衡过乙酸。由于反应具有低的反应热量，因此不需要冷却就可以进行反应，甚至可以绝热地进行。在一个优选实施方式中，在平衡过乙酸的贮存容器或运输容器中混合之后进行反应。
可以通过本发明方法获得的本发明的平衡过乙酸含有过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和甲磺酸。过氧乙酸、过氧化氢、乙酸和水此时处于化学平衡。优选，本发明的平衡过乙酸含有2-24重量％，尤其优选3-17重量％，尤其是4-15重量％的过氧乙酸。
在一个优选实施方式中，本发明的平衡过乙酸含有2-12重量％过氧乙酸和5-30重量％甲磺酸，并且甲磺酸与过氧乙酸的重量比在2-5的范围内。在该实施方式中，可以通过稀释液的电导率控制将平衡过乙酸稀释到消毒应用的使用浓度。
在另一优选实施方式中，除了过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和甲磺酸之外，本发明的平衡过乙酸还含有高达5重量％的一种或多种表面活性剂。适用于平衡过乙酸的表面活性剂在现有技术为已知，例如DE2616049A1、EP147207、WO93/10088、EP873687和WO98/37762。优选的表面活性剂是阴离子表面活性剂，例如烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐、和非离子表面活性剂，例如脂肪醇烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物和具有长链烷基的叔胺氧化物。通过添加表面活性剂，可以制得平衡过乙酸，其即使在稀释至消毒应用的使用浓度之后，也可以在待消毒的表面上展开并完全湿润它。这样可以保证，当将该稀释液喷涂到表面上时，该表面被过氧乙酸处理，不会有空隙遗漏。
本发明的平衡过乙酸还可以含有一种或多种稳定剂，其稳定过氧乙酸防止受到重金属离子催化分解。适用于过氧乙酸的稳定剂在现有技术为已知，例如EP742206B1第[0016]和[0017]段。优选的稳定剂是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、吡啶二羧酸及其碱金属盐。
本发明的平衡过乙酸还可以含有一种或多种硬度稳定化合物，它可以络合钙离子和镁离子。适用于平衡过乙酸的硬度稳定化合物在现有技术中为已知，例如EP945405B1第[0005]段。优选，使用含有羧基的聚合物作为硬度稳定化合物。尤其优选下面系列的聚合物(i)通过由丙烯醛或者由丙烯醛和丙烯酸的氧化聚合反应制得的聚合物、(ii)聚丙烯酸、(iii)丙烯酸和另一不饱和羧酸，特别是马来酸的共聚物、和(iv)聚马来酸，其中所述聚合物的中值分子量Mw在500-25000的范围内，尤其是1000-15000。在平衡过乙酸中，硬度稳定剂的部分羧基可以转变成过羧基。
在一个优选实施方式中，除了过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水、甲磺酸、任选不高于5重量％表面活性剂和任选不高于10重量％的含羧基的聚合物之外，本发明的平衡过乙酸还含有小于1重量％的其它化合物。
下面实施例描述本发明，但是不限制本发明的主题。
实施例
实施例1-5
15重量％平衡过乙酸建立平衡的速度
将28.2重量％过氧化氢、28.4重量％乙酸、表1中所示重量分数的催化剂和余量水的混合物保持在20℃，在氧化还原滴定之后过氧乙酸的含量随时间推移而增加，直到过氧乙酸的含量保持恒定，即达到平衡。为此，取样品，使其中存在的过氧化氢通过快速滴定与硫酸铈(IV)和试亚铁灵指示剂反应，之后即刻加入过量碘化钾，与过氧乙酸反应释放的碘用硫代硫酸盐和淀粉指示剂滴定。通过拟一级动力学(pseudo-first order kinetics)评估过氧乙酸浓度的增加。为此，对于前8小时的测定值，将ln[(cG-c)/cG]相对反应时间t画图，其中cG是平衡时的过氧乙酸浓度，c是时间t时的过氧乙酸浓度。该图为直线，由其梯度计算达到表1汇总的88％平衡浓度的时间t88。通过拟一级动力学的该评估低估了达到88％平衡浓度的时间约1.3倍。
表1达到平衡的速度
*不属于本发明
实施例6
与不锈钢接触的贮存稳定性
将1275.5g的49.4重量％过氧化氢500LC、1171.2g的乙酸、530.2g的去离子水、21.0g的甲磺酸、2.0g的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸和0.3g的吡啶-2,6-二羧酸的混合物通过在室温下静置反应形成平衡过乙酸。形成的平衡过乙酸含有15.2重量％过氧乙酸、14.3重量％过氧化氢和0.7重量％甲磺酸。对该平衡过乙酸，用UN5.2级危险材料的UNH.2测定法，通过绝热温贮存试验在1升的球形Dewar容器中添加盐渍金属样片，测得在非绝热17.5m3不锈钢罐中贮存的自加速分解温度(SADT)为50℃。
实施例7
高含量甲磺酸下的贮存稳定性
对含有5.3重量％过氧乙酸、23.7重量％过氧化氢、4.8重量％乙酸、15.0重量％甲磺酸、0.04重量％1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、0.01重量％吡啶-2,6-二羧酸和51.1重量％水的平衡过乙酸，用UN5.2级危险材料的UN H.4测定法，通过恒温温贮存试验于55℃下在0.5升圆柱形Dewar容器中测得在50kg容器中贮存的自加速分解温度(SADT)为至少60℃。
对相同平衡过乙酸，用UN5.2级危险材料的UN H.2测定法，通过超绝热贮存试验在1升的圆柱形Dewar容器中使用1升样品和两个尺寸20×60×2mm的HDPE小片测定在1m3HDPE-IBC中贮存的自加速分解温度(SADT)为70℃。
对相同组成的平衡过乙酸，进行相应于section 20,flow diagram of Fig.20.1of the UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods，Manual of Testsand Criteria的试验，并获得有机过氧化物F类的分类，即对该平衡过乙酸可以在IBCs或罐容器中运输。
实施例8-11
稀溶液的腐蚀性和长期贮存稳定性
在实施例8中，将1141.0g的49.4重量％过氧化氢500LC、567.6g的乙酸、269.9g的去离子水、19.8g的98重量％硫酸、1.6g的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸和0.24g的吡啶-2,6-二羧酸混合并在室温下静置反应形成平衡过乙酸。形成的平衡过乙酸含有14.5重量％过氧乙酸、21.4重量％过氧化氢和1.0重量％硫酸。将3份该平衡过乙酸用997份的去离子水稀释得到消毒剂溶液。所得消毒剂溶液与已预先用抑制性盐酸在20℃下盐渍1小时的材料样片(钢材号1.0038，尺寸60×20×3mm)接触在室温下贮存。24小时之后，材料样片明显生锈，溶液染成淡黄色。过氧乙酸的含量降至2ppm(使用Merck试验条测定)。由该材料样片的重量的减少，计算腐蚀为0.4mm/a。没有材料样片的话，24小时之后过氧乙酸的含量为380ppm，72小时之后为370ppm(使用ABTS色剂比色测定)。
在实施例9中，重复实施例8，但是不用硫酸，而使用28.6g得自BASF的70重量％的甲磺酸Lutropur MSA，将去离子水的量降至261.2g。形成的平衡过乙酸含有14.6重量％过氧乙酸、21.6重量％过氧化氢和1.0重量％甲磺酸。通过稀释制得的消毒剂溶液在与材料样片接触贮存期间没有呈现变色，72小时之后材料样片肉眼观察也没有变化。由材料样片重量降低，计算材料腐蚀小于0.01mm/a。与材料样片接触24小时之后过氧乙酸的含量是380ppm，72小时之后为350ppm，没有材料样片的情况下24小时之后为380ppm，72小时之后为360ppm。
在实施例10中，将1052.7g的49.4重量％的过氧化氢500LC、160.1g的乙酸、479.7g的去离子水、306.2g的98重量％硫酸、1.4g的11-羟基乙烷-1,1-二膦酸和0.18g的吡啶-2,6-二羧酸混合，在室温下静置反应形成平衡过乙酸。形成的平衡过乙酸含有5.0重量％过氧乙酸、23.7重量％过氧化氢和15.0重量％硫酸。将1份的平衡过乙酸用99份的去离子水稀释得到消毒剂溶液。所得消毒剂溶液如实施例8与材料样片接触贮存。在15分钟之后，材料样片明显生锈，24小时之后溶液变成黄色并且浑浊，过氧乙酸的含量降至7ppm(使用Merck实验条测定)。由材料样片重量的降低，计算材料腐蚀为8mm/a。在没有材料样片的情况下，24小时之后过氧乙酸含量为370ppm(使用ABTS色剂比色测定)。
在实施例11中，重复实施例10，但是不用硫酸，而用428.7g的得自BASF的70重量％甲磺酸Lutropur MSA，并将去离子水的量降至357.3g。形成的平衡过乙酸含有4.7重量％过氧乙酸、23.9重量％过氧化氢和15.0重量％甲磺酸。稀释制得的消毒剂溶液在与材料样片接触贮存48小时之后未显示任何变色或浑浊，同样在48小时之后肉眼观察材料样片没有改变。由材料样片重量的降低，计算材料腐蚀为2.7mm/a。与材料样片接触24小时之后过氧乙酸含量为270ppm，48小时之后为80ppm，没有材料样片的情况下24小时之后为360ppm，48小时之后为300ppm。
此外，对未稀释的平衡过乙酸，测定室温下贮存86周的贮存稳定性，其中每种情况下取样品并如实施例1-5测定过乙酸(PAA)和过氧化氢的含量，由如此测定的过乙酸(PAA)和过氧化氢含量，计算活性氧的总含量(AO含量)。结果汇总于表2。
表2长期贮存稳定性
*不属于本发明
这些实施例显示本发明的平衡过乙酸与含有硫酸而不是甲磺酸的对比性平衡过乙酸相比，具有较低的腐蚀性和较好的贮存稳定性。
此外，对实施例10和11中获得的平衡过乙酸，在25℃下使用带有Tetracon 325电极的WTW 340i Conductometer测定未稀释、用去离子水稀释10倍、100倍和1000倍的电导率。结果汇总在表3。
表3电导率
| 实施例 | 10* | 11 |
| 电导率mS/cm: | ||
| 未稀释的 | 300 | 200 |
| 稀释10倍的 | 65 | 53 |
| 稀释100倍的 | 8.5 | 5.8 |
| 稀释1000倍的 | 1.25 | 0.74 |
*不属于本发明。
Claims (9)
1.一种在含水反应混合物中将乙酸与过氧化氢水溶液反应制备平衡过乙酸的方法，其中，所述过氧化氢水溶液含有25-60重量％的过氧化氢，在有甲磺酸作为催化剂的情况下进行该反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应混合物含有0.1-2.0重量％的甲磺酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应混合物不含其它溶剂。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应混合物是通过将乙酸、过氧化氢含量为25-60重量％的过氧化氢水溶液、和甲磺酸混合制得的，其中所述甲磺酸任选含有1-40重量％的水。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，乙酸和过氧化氢以0.5-10的摩尔比使用。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，进行反应直到过氧乙酸的含量达到以化学平衡存在的含量的大于90％。
7.平衡过乙酸，其含有2-24重量％的过氧乙酸、过氧化氢、乙酸和水，特征在于，其含有甲磺酸，0-5重量％的表面活性剂、0-10重量％的含羧基的聚合物和小于1重量％的其它化合物。
8.如权利要求7所述的平衡过乙酸，其特征在于，它含有3-17重量％的过氧乙酸。
9.如权利要求7所述的平衡过乙酸，其特征在于，它含有2-12重量％的过氧乙酸和5-30重量％的甲磺酸，并且甲磺酸与过氧乙酸的重量比在2-5的范围内。
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