CN105188775B - 过氧羧酸组合物，其含有用于稳定的无机酸，用于消泡的阴离子表面活性剂和用于在线光学或电导率监控的荧光活性化合物 - Google Patents

Abstract

公开了高酸性的，稳定的和低发泡的过氧羧酸组合物，与用于灭菌应用的常规的过氧辛酸和过氧乙酸组合物相比，其具有改进的抗菌功效，和改进的运输和船运稳定性二者。公开了含有过氧羧酸稳定的荧光活性化合物的过氧羧酸灭菌组合物，其适于通过电导率和/或光学传感器来监控。有益的，该灭菌过氧羧酸组合物还是低气味和低/无VOC的双功能酸清洗和灭菌组合物。

Description

过氧羧酸组合物，其含有用于稳定的无机酸，用于消泡的阴离 子表面活性剂和用于在线光学或电导率监控的荧光活性化 合物

交叉参考的相关申请

本申请要求下面的申请在35U.S.C.§119下的优先权：美国申请系列No.13/785044(2981US01)，标题为“Efficient Stabilizer in Controlling Self AcceleratedDecomposition Temperature of Peroxycarboxylic Acid Compositions with MineralAcids，”；13/785047(2982US01)，标题为“A Defoamer Useful In A Peracid CompositionWith Anionic Surfactants”，和13/785405(3103US01)，标题为“Peroxycarboxylic AcidCompositions Suitable For Inline Optical Or Conductivity Monitoring，”；每个在2013年3月5日提交。这些专利申请的整个内容在此明确引入作为参考，包括但不限于说明书，权利要求和摘要，以及其任何图，表或者附图。

发明领域

本发明涉及根据本发明的过氧羧酸组合物，其易于放热分解，其在高酸性条件(例如高无机酸水平)下是稳定的，来提供改进的运输和/或存储。本发明进一步涉及过氧羧酸灭菌组合物，其在使用过程中在不同的水条件和/或机械作用下具有有利的泡沫分布型。本发明仍然进一步涉及过氧羧酸灭菌组合物，其含有适于通过电导率和/或光学传感器监控的过氧羧酸稳定的荧光活性化合物。有益的，该灭菌过氧羧酸组合物还是低气味和低/无VOC双功能酸清洗和灭菌组合物。仍然另外的，对于灭菌应用来说，该稳定的，低发泡的组合物相比于常规的混合过氧羧酸组合物具有改进的抗菌功效。

发明背景

改进的稳定：过氧羧酸(即过酸，例如过乙酸)落入化学类别“有机过氧化物”中，其依次分类为自反应性，自加热物质。自反应性物质是由美国运输部(DOT)依照联合国委员会对于危险品运输(TDG)的指南来严格管控的。类似于美国DOT，大部分地区和国家政府严格遵照联合国TDG指南，因此使得它们的“指南”基本上是一个世界范围的要求。这些指南可以在UN文件中发现，被称作“桔皮书”，标题为Recommendations on the Transport ofDangerous Goods，第5修订版，2009中找到。

对于自加热物质的关注是大部分的分解过程随着升温而加速，并且通常是指数增加的。产生的热快于它的冷却的自加热过程被定义为失控反应。在有机过氧化物的情况中，失控反应伴随着大体积气体的产生和所以具有极端爆炸的危险。所以一个出于安全目的绝对要求(其具有改进了存储寿命和品质二者的附加的益处)是含有有机过氧化物的产品的发热速率不超过包装的冷却速率。另外，因为冷却速率随着体积增加而降低，所以这些自加热速率限制了商业包装尺寸，其依次限制了商业机会。如果例如产品落入了UN目录5.2(D)，如同一些有机过氧化物那样，它们不能以体积大于50kg的包装来销售。对于每天消费数百公斤产品的消费者来说，这样的限制可能是不可接受的。

总之，存在着预期“自反应性物质”要解决的两个方面(和两组测试)，第一包括表征所述化学品(5.2A，B，C，D，E，F或者G)，和第二组测试是评价所提出的商业包装的化学。通过测试所提出的商业包装的化学，热损失特性以及发热特性是在不同的“环境”温度下评价的。最小环境温度(在该温度时化学品自发热超过环境温度至少6摄氏度)定义为“自加速分解温度”(SADT)。对于运输、存储(即，制冷要求)的限制因此不仅仅来自于分类测试，而且还来自于SADT。如果例如所述包装的SADT<45摄氏度，则需要制冷。制冷要求类似于分类那样，会严格限制商业机会。

不同的因素影响了运输和/或存储风险，和因此要求具体的产品在低于它的SADT时运输。例如容器越大，它的表面-体积比将越低，这导致了当经历热分解和SADT降低时，较少的热会传输到周围容器。这增加了在大容器中存储和运输易于放热分解的过氧羧酸化合物的风险。这种危险可以通过将已经用一种或多种液体稀释的这样的组合物在容器中存储和运输而最小化。该稀释的过氧羧酸还可以配制成悬浮液，乳液或者溶液。含水乳液或悬浮液通常被认为是更安全的配料，这是因为活性过氧化物分散在水相中(例如适于除去分解过氧化物分子的热，例如通过对流和/或蒸发)。因此市售的过氧羧酸通常以平衡溶液来销售，其含有与该过氧羧酸对应的羧酸，过氧化氢和水。

存储和/或运输容器也可以由这样的物质制成，其能够经受住由不可避免的气态衰变产品所形成的压力，但是它们还必须由惰性或半惰性材料制成。对于含水有机过氧化物来说，最普通的容器是由高密度聚乙烯或者聚丙烯制成的，安装有通风盖。不使用例如对腐蚀敏感的钢，因为它将用过渡金属离子例如Fe³⁺污染所述产品，其是大部分有机过氧化物的催化分解加速剂。包装尺寸范围从几克瓶子到大体积存储槽，这主要取决于它们的类别和它们的包装特定SADT。仍然此外的，过氧羧酸组合物可以在制冷下运输。

在非制冷运输和存储中，变成几乎绝对需要的是使用过渡金属螯合剂或者“稳定剂”来升高SADT以及使得有机过氧化物的存储寿命和品质最大化。这些稳定剂可以用于过氧羧酸组合物中来稳定该组合物。例如膦酸盐基稳定剂例如磷酸和盐，焦磷酸和盐和1-羟亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)和盐是过氧羧酸组合物中最通常使用的稳定剂。当单个以足够的浓度使用时，这些稳定剂可以显著改进该过氧羧酸组合物的稳定性，并且对于常规的(即，非高酸性的)过氧羧酸组合物，用这些稳定剂所实现的稳定性行为允许商业运输和使用这些组合物。但是，对于具有高酸性配料的过氧羧酸组合物来说(包括例如使用强无机酸)，这些稳定剂的功效明显降低，在许多情况中该功效基本上不存在。

因此，要求保护的本发明的一个目标是开发经稳定的过氧羧酸组合物，其具有降低的存储和/或运输危险。

在一个具体方面，该经稳定的组合物克服了与常规的过氧羧酸组合物的SADT有关的挑战。另外这些稳定剂组合物甚至可以影响DOT分类，在一些情况中提供从典型的UN“5.2”类有机过酸中免除到降低风险的“5.1”类别。

本发明另一目标是提供一种经稳定的过氧羧酸组合物，其适于在至少50℃的温度存储和/或运输，而不存在SADT危险。

本发明仍然的另一目标是提供一种经稳定的，高酸性的混合的过氧羧酸组合物，其使用了独特的过酸稳定剂。

改进的泡沫分布型：过氧羧酸(即过酸)是以平衡溶液市售的，其含有对应于该过氧羧酸的羧酸，过氧化氢和水。过氧羧酸已知的是用作抗微生物剂，灭菌剂和/或漂白剂。但是，过氧羧酸组合物配料(包括选择过酸相容的低发泡表面活性剂)具有配方难点，其包括泡沫分布型，其会干扰不同的用途应用，包括例如就地清洁用途。

因此，要求保护的本发明一个目标是开发低发泡的，高酸性的过氧羧酸组合物，其含有无机酸。

本发明另一目标是提供一种高酸性的混合的过氧羧酸组合物，其利用了低发泡的表面活性剂和消泡剂的独特组合，来控制不同的水条件下的泡沫，包括例如去离子水或软水。

本发明仍然的另一目标是提供一种消泡剂，其与其他过酸组分具有协同的杀生物功效。

过氧羧酸监控：抗微生物组合物被用于多种自动加工和清洁应用中，来降低硬或软表面上或者水体或者水流中的微生物或者病毒数量。不管应用如何，抗微生物或“使用”组合物是这样的组合物，其含有规定的最小浓度的表现出期望的抗微生物性能的一种或多种活性组分。选择活性组分在该使用组合物中的浓度，来实现所需的抗微生物活性水平。在其中一种或多种过酸是活性组分的使用组合物中，过氧化氢的浓度倾向于随时间而增加，而过酸浓度降低。但是，为了保持所需的抗微生物活性水平，过酸在使用组合物中的量必须保持在规定的最小浓度。另外，随着该使用组合物中过氧化氢的量的增加，该使用组合物会超过过氧化氢在溶液中规定的最大浓度。

为了确保过酸的量保持在处于或高于一些最小浓度和为了确定过氧化氢的量达到或超过最大浓度的时间，必需测定使用组合物中过酸和过氧化氢的浓度。过去，为了测定使用组合物中过酸浓度和过氧化氢浓度二者，需要多次消耗手动滴定，几个不同的试剂和相对大体积的使用组合物。此外，过去用于测定过酸和过氧化氢二者浓度的装置和方法仅仅在窄的浓度范围是有效的。

因此，要求保护的本发明的一个目标是开发具有不同的有益方面的过酸组合物，包括与通过电导率和/或光学传感器监控过酸浓度的相容性。

本发明另一目标是提供一种具有这样的浓度监控相容性的高酸性的，混合的过氧羧酸组合物，其还是低/无VOC，低气味，低发泡的和在这样的高酸性的条件(例如配方中的无机酸)下是经稳定的。

本发明其他目标、优点和特征将从下面的说明书，并且结合附图而变得显而易见。

发明内容

本发明涉及稳定的，低发泡的和/或荧光活性过氧羧酸组合物及其用途。本发明的一个优点是不同寻常的酸性过氧羧酸组合物(包括混合的过酸)是经稳定的，而不影响该组合物的抗微生物和/或灭菌功效。本发明的另一优点是该不同寻常的酸性过氧羧酸组合物(包括混合的过酸)是与至少一种表面活性剂和消泡剂结合，来提供宽的用途应用，其不受限于该组合物的泡沫分布型，不影响该组合物的抗微生物和/或灭菌功效。本发明仍然的另一优点是该过氧羧酸、无机酸和荧光活性化合物提供了该过氧羧酸组合物浓缩物的可追踪组分的长期稳定性。但是，该荧光活性化合物在碱性环境中也是稳定的，其提供了可追踪和/或可测量的组分。结果，该组合物可以通过光学传感器监控和提供宽的用途应用，而不影响该组合物的抗微生物和/或灭菌功效。

在一种实施方案中，本发明涉及一种组合物，其包含：C₁-C₂₂羧酸；C₁-C₂₂过羧酸；过氧化氢；和稳定剂，其中该稳定剂是皮考啉酸或者下式(IA)的化合物，或其盐：

其中R¹是OH或者-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；R²是OH或者-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基或者(C₂-C₆)炔基；和n是数字0-3；或者下式(IB)的化合物或其盐：

其中R¹是OH或者-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；R²是OH或者-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基或者(C₂-C₆)炔基；和n是数字0-3；和其中所述的组合物的pH是大约3或更低。

在另一实施方案中，本发明涉及存储和/或运输高酸性的，经稳定的过氧羧酸组合物的方法，其包括：存储上述组合物，其中所述的组合物在大约50℃存储大约30天后，保留了至少大约80％的C1-C22过羧酸活性。在仍然的另一方面，本发明涉及一种运输高酸性的，经稳定的过羧酸组合物的方法，优选大体积运输，其中在运输和/或存储期间，所述组合物的SADT升高到至少高于45℃。

在仍然的另一实施方案中，本发明涉及一种使用高酸性的，经稳定的过氧羧酸组合物的方法，其包括：提供该过氧羧酸组合物，将表面或者基底与该组合物的使用溶液接触足够的时间，来减少微生物数量，其中所述使用溶液的pH低于大约4，和其中该组合物在大约50℃存储大约30天后，保留了至少大约80％的C₁-C₂₂过氧羧酸活性。

在另一实施方案中，本发明涉及低发泡的平衡过酸组合物，其包含：C₁-C₂₂过氧羧酸；C₁-C₂₂羧酸；过氧化氢；无机酸；阴离子表面活性剂；和作为消泡剂的金属盐，其中所述的组合物的使用溶液pH低于大约4。在另一方面，该组合物包括大约1wt％-大约40wt％的C₁-C₂₂过氧羧酸，大约1wt％-大约80wt％的C₁-C₂₂羧酸，大约1wt％-大约80wt％的过氧化氢，大约1wt％-大约50wt％的无机酸，大约0.01wt％-大约40wt％的表面活性剂和大约0.001wt％-大约10wt％的消泡剂。在仍然的另一方面，该组合物包括至少一种另外的试剂，其选自水溶助长剂，溶剂，稳定剂及其组合。

在仍然的另一实施方案中，本发明涉及一种使用低发泡的平衡过氧羧酸组合物减少微生物数量的方法，其包含：提供上述的低发泡的过氧羧酸组合物；和将表面或者基底与所述组合物的使用溶液接触足够的时间，来减少微生物数量，其中所述使用溶液的pH低于大约4。

在仍然的另一实施方案中，本发明涉及一种平衡过酸组合物，其包含：C₁-C₂₂过氧羧酸；C₁-C₂₂羧酸；过氧化氢；和荧光活性化合物。在另一方面，该荧光活性化合物在该平衡过酸组合物中是稳定的，用于通过光学传感器监控过氧羧酸浓度。在另一方面，该组合物包含大约1wt％-大约40wt％的C₁-C₂₂过氧羧酸，大约1wt％-大约80wt％的C₁-C₂₂羧酸，大约1wt％-大约80wt％的过氧化氢和大约0.001wt％-大约10wt％的荧光活性化合物。

在仍然的另一实施方案中，本发明涉及监控灭菌组合物和/或清洁方法中过氧羧酸和/或过氧化氢浓度的方法，其包括提供平衡过氧羧酸组合物，该组合物包含C₁-C₂₂过氧羧酸，C₁-C₂₂羧酸，过氧化氢和荧光活性化合物，和其中该荧光活性化合物在该平衡过酸组合物中是稳定的，用于监控过氧羧酸浓度，包括例如通过光学传感器监控。该方法进一步包括用荧光计测量来自于该过氧羧酸组合物中该荧光活性化合物的荧光响应或者在光学池中测量来自于该荧光活性化合物的光学响应，和测定该过氧羧酸和/或过氧化氢的浓度。

虽然公开了多个实施方案，但是本发明仍然的其他实施方案对本领域技术人员来说从下面的详细说明将变得显而易见，其显示和描述了本发明示例性实施方案。因此，附图和详细说明被认为是示例性的，而非限制性的。

附图说明

图1显示了根据本发明的一种实施方案的DPA-稳定的过氧羧酸组合物与磷酸盐基过氧羧酸组合物的SADT研究比较的图。

图2显示了根据本发明的一种实施方案的DPA-稳定的，高酸性的过氧羧酸组合物与磷酸盐基，高酸性的过氧羧酸组合物的SADT研究比较的图。

图3-4显示了高酸性的过酸组合物的SADT研究比较的图，其中根据本发明实施方案的DPA-稳定剂提供了足够的稳定，以使得自加热效应在7天时间内不足以达到烘箱温度。

图5显示了由不同的市售过酸组合物和根据本发明实施方案的低发泡的，高酸性的过氧羧酸组合物所形成的泡沫高度比较的图。

图6显示了根据本发明的实施方案的低发泡的，高酸性的过氧羧酸组合物所提供的另外的杀生物功效的图。

图7显示了根据本发明的实施方案的高酸性的过氧羧酸组合物的过氧羧酸浓度的可追踪性的图。

图8显示了由不同的市售过氧羧酸组合物和根据本发明实施方案的低发泡的，高酸性的过氧羧酸组合物所形成的泡沫高度比较的图。

图9显示了根据本发明的实施方案的高酸性的过氧羧酸组合物在不同类型水中的发射(SU)的图。

图10显示了根据本发明的实施方案的高酸性的过氧羧酸组合物在不同类型水中的电导率(us/cm)的图。

本发明不同的实施方案将参考附图来详细描述，其中在整个的几个附图中，相同的附图标记表示相同的零件。提及不同的实施方案并不限制本发明的范围。此处提出的附图不限于本发明不同的实施方案，并且提出用于示例性说明本发明。

具体实施方式

本发明的实施方案不限于具体的过氧羧酸组合物和使用其的方法，其可以变化，并且是本领域技术人员所理解的。进一步要理解的是此处所用的全部术语目的仅仅是描述具体的实施方案，并非打算限制于任何方式或范围。例如作为这个说明书和附加的权利要求中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”可以包括复数指代物，除非该内容另有明确指示。此外，全部的单位、前缀和符号可以以它的SI公认形式来表示。

说明书中所述的数字范围包含了定义该范围的数字，并且包括处于所定义范围内的每个整数。在整个本发明中，本发明不同的方面是以范围形式提出的。应当理解范围形式的表述仅仅是为了方便和简明，并且不应当解释为对于本发明范围的生硬限制。因此，范围的表述应当被认为明确公开了全部可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，范围例如1-6的表述应当被认为明确公开了子范围例如1-3，1-4，1-5，2-4，2-6，3-6等，以及该范围内的单个数字例如1，2，3，4，5和6。不管该范围的宽度如何，这都是适用的。

这样首先定义某些术语时，能够更容易的理解本发明。除非另有规定，否则这里所用的全部科技术语具有与本发明实施方案所属领域技术人员通常的理解相同的含义。许多类似于、改变或等价于此处所述那些的方法和材料可以用于本发明实施方案的实践中，而无需过度实验，优选的材料和方法是此处所述的。在描述和要求保护本发明的实施方案中，下面的术语将根据下述定义来使用。

作为此处使用的，术语“大约”指的是数量中的变化，其可以例如典型的通过在真实世界中用于制造浓缩物或者使用溶液的测量和液体处理程序；通过这些程序中无意的误差；通过用于制造该组合物或进行该方法的成分的制造，来源或者纯度的差异等而发生。术语“大约”还包括这样的量，其因为由具体初始混合物所形成的，用于组合物的不同的平衡条件而不同。无论是否用术语“大约”修正，权利要求都包括等价量。

作为此处使用的，术语“清洁”指的是用于促进或者帮助污物除去，漂白，微生物数量减少及其任意组合的方法。作为此处使用的，术语“微生物”指的是任何非细胞或单细胞(包括克隆的)生物体。微生物包括全部的原核生物。微生物包括细菌(包括蓝细菌)，孢子，地衣，真菌，原生动物，病毒体，类病毒，病毒，噬菌体和一些藻类。作为此处使用的，术语“微生物”是与微生物体同义的。

作为此处使用的，术语“消毒剂”指的是使用在A.O.A.C.Use Dilution Methods，Official Methods of Analysis of the Association of Official AnalyticalChemists，第955.14段和适用部分，第15版，1990(EPA Guideline 91-2)中所述的程序，杀死全部存活的细胞(包括大部分公认的致病微生物)的试剂。作为此处使用的，术语“高水平消毒”或“高水平消毒剂”指的是这样的化合物或者组合物，其杀死了基本上全部生物体，除了高水平的细菌孢子之外，并且是由食品和药品管理局批准作为杀菌剂销售的化学杀菌剂来进行的。作为此处使用的，术语“中等水平消毒”或“中等水平消毒剂”指的是这样的化合物或者组合物，其用由环保局(EPA)注册为杀结核菌剂的化学杀菌剂杀死了分枝杆菌，大部分病毒和细菌。作为此处使用的，术语“低水平消毒”或“低水平消毒剂”指的是这样的化合物或者组合物，其用由EPA注册为医院消毒剂的化学杀菌剂杀死了一些病毒和细菌。

术语“硬表面”指的是固体的，基本上无挠性表面例如柜台面，瓷砖，地板，壁，面板，窗户，卫生管道紧固件，厨卫家具，器具，发动机，电路板和盘子。硬表面可以包括例如健康护理表面和食品/植物/动物加工表面。

作为此处使用的，术语“混合的”或“混合物”当涉及“过羧酸组合物”、“过羧酸”、“过氧羧酸组合物”或“过氧羧酸”使用时，指的是包括大于一种的过羧酸或者过氧羧酸的组合物或者混合物。

在本专利申请中，当微生物数量减少了至少大约50％，或者减少到明显大于水洗所能实现的，则认为实现了成功的微生物减少。微生物数量减少的越大，提供的保护水平越大。考虑抗微生物“杀灭性”或“抑制性”活性的差异(该定义描述了功效程度)和用于测量这种功效的正式实验室方案，来理解抗微生物剂和组合物的关联性。抗微生物组合物会影响两类微生物细胞的损坏。第一是致死的不可逆转的作用，其导致完全的微生物细胞破坏或者失去能力。第二类型的细胞损坏是可逆的，以使得如果生物体没有施加试剂时，它会再次繁殖。前者被称作杀微生物的，后者被称作微生物抑制的。灭菌剂和消毒剂定义为这样的试剂，其提供了抗微生物或者杀微生物活性。相反，防腐剂通常描述为抑制剂或者微生物抑制组合物。

作为此处使用的，术语“灭菌剂”指的是这样的试剂，其将细菌污染物的数目减少到公共卫生要求所判定的安全水平。在一种实施方案中，用于本发明的灭菌剂将提供至少99.999％的减少率(5-log量级减少)。这些减少可以使用Germicidal and DetergentSanitizing Action of Disinfectants，Official Methods of Analysis of theAssociation of Official Analytical Chemists，第960.09段和适用部分，第15版，1990(EPA Guideline 91-2)中所述的程序来进行。根据这个参考文献，对于几个测试生物体，灭菌剂应当在30秒内在室温25±2℃提供99.999％的减少率(5-log量级减少)。

作为此处使用的，术语“磺基过氧羧酸”、“磺化过酸”或“磺化过氧羧酸”指的是磺化羧酸的过氧羧酸形式。在一些实施方案中，本发明的磺化过酸是中等链磺化过酸。作为此处使用的，术语“中等链磺化过酸”指的是这样的过酸化合物，其包括连接在碳上的磺酸酯基团，该碳来自于过羧酸链的碳主链中的过羧酸基团的碳的至少一个碳(例如三位或者另外的)，其中该至少一个碳不处于端部位置上。作为此处使用的，术语“端部位置”指的是在过羧酸的碳主链上离过羧基最远的碳。

作为此处使用的，术语“重量百分比”、“wt％”、“百分比重量”、“重量％”及其变体指的是物质的浓度，其是该物质的重量除以组合物的总重量，并且乘以100。应当理解作为此处所用的，“百分比”、“％”等目的是与“重量百分比”、“wt％”等同义的。

本发明的方法和组合物可以包含，基本组成为或者组成为本发明的组分和成分以及此处所述的其他成分。作为此处使用的，“基本组成为”表示该方法和组合物可以包括另外的步骤，组分或成分，但是仅仅是该另外的步骤，组分或成分不实质性改变所要求保护的方法和组合物的基本的和新的特性的情况下。

组合物

经稳定的过氧羧酸

虽然理解机理不需要实践本发明和虽然本发明不限于任何具体的作用机理，但是可以预期在一些实施方案中，高酸性的过氧羧酸组合物在使用常规的磷酸盐稳定剂时不是足够稳定的。膦酸盐或者其他金属螯合稳定剂(例如HEDP/Dequest 2010)作为本发明的高酸性的过酸组合物的稳定剂是不相容的和/或无效的，其产生了这样的SADT，其有效限制了这些自加速分解化合物的运输和/或存储。本发明提供过氧羧酸稳定化合物，其适于在高酸性的，平衡组合物下使用。本发明进一步提供过氧羧酸稳定化合物，其适用于具有极端的过酸与过氧化氢比率的组合物，其中该过氧酸的浓度明显超过该过氧化氢。在一种实施方案中，将二皮考啉酸作为强酸条件下的过氧羧酸稳定剂提供，来代替常规的过酸稳定剂，例如Dequest 2010，其主要用于商业过酸产品中。有益的，该过氧羧酸稳定剂在强酸性条件下升高了组合物的SADT，这提供了运输和/或存储益处。

根据本发明的一种实施方案该经稳定的过氧羧酸组合物适于在有时候可能达到大约50℃的环境稳定存储和/或运输。在一方面，该经稳定的组合物在大约50℃存储大约30天后，保留了至少大约80％的该过氧羧酸活性。优选在大约50℃存储大约30天后，该过酸组合物保留了至少大约85％，至少大约90％或者更大百分比的过酸活性。根据另一实施方案，该经稳定的组合物可以运输和/或存储，优选大体积进行，其中所述组合物的SADT在运输过程中升高到至少大约45℃，或者在运输过程中升高到至少大约50℃或者至少大约60℃(对于中等尺寸的包装)。

在一方面，该组合物包括浓缩的平衡组合物，其包含稳定剂，过酸，过氧化氢，羧酸，溶剂例如水，和任选的另外的功能成分(例如消泡剂，荧光活性化合物)。在一方面，该组合物包括表1所示的液体浓缩的平衡组合物的重量百分比的示例性范围。

表1-经稳定的过酸组合物

低发泡过氧羧酸

虽然理解机理不需要实践本发明和虽然本发明不限于任何具体的作用机理，但是可以预期在一些实施方案中，配制高酸性的过氧羧酸组合物，来提供在不同的水条件下和/或在机械作用下的低发泡分布型，其可以是不同的用途应用中所存在的，包括例如使用高度的机械作用/力的就地清洁应用。本发明提供在高酸性的平衡组合物中的过氧羧酸组合物。在一种实施方案中，合适的表面活性剂(例如一些阴离子表面活性剂)与消泡剂相组合，产生临界偶合/润湿，其导致与已知的低发泡的表面活性剂相比改进的泡沫分布型，特别是在去离子水或者软水中。有益的，该消泡剂是与含有无机酸的苛性的酸性过氧羧酸组合物相容的，并且出人意料的产生了协同的杀生物功效。

归因于所用的高酸性的平衡过酸组合物，以及该组合物用于高度的机械作用/力的目标应用(例如CIP应用)，常规的消泡剂是与该组合物不相容的或者不是有效的。例如这样的用于高酸性的平衡过酸组合物时不相容的和/或无效的消泡剂包括二氧化硅，有机硅或者非离子基消泡剂，脂肪族酸或酯；脂肪醇；脂肪胺或酰胺；卤代化合物例如氟氯烃；植物油，蜡，矿物油以及它们的磺化的或者硫酸酯/盐化的衍生物；脂肪酸；和磷酸盐和磷酸酯例如烷基和碱性二磷酸酯/盐，和磷酸三丁酯等；及其混合物。

类似的，使用不同的阳离子(例如钙)来降低表面活性剂的亲水性可以提供消泡功效，但是阳离子是与这样的过酸组合物不相容的，并且产生了所使用的表面活性剂的沉淀。已知的过酸相容的不同的阳离子(例如Mg²⁺)不能提供有效的消泡性。

在一方面，该组合物包括浓缩的平衡组合物，其包含过酸，过氧化氢，羧酸，溶剂例如水，表面活性剂和/或消泡剂，和其他任选的另外的功能成分(例如稳定剂，荧光活性化合物)。在一方面，该组合物包括表2所示的液体浓缩的平衡组合物的重量百分比的示例性范围。

表2

荧光活性过氧羧酸

虽然理解机理不需要实践本发明和虽然本发明不限于任何具体的作用机理，但是可以预期在一些实施方案中，配制平衡过氧羧酸组合物来优选提供高酸性的组合物，其具有稳定的荧光活性化合物，这允许剂量量化例如光学测量。将稳定的荧光活性化合物配制到高酸性的平衡过氧羧酸组合物中允许在延长的时间上量化；例如超过现有技术的过酸组合物(其是在使用点与荧光组分合并的)的48小时。有益的，这允许配制该过氧羧酸组合物来包括荧光活性化合物，以代替以前在某些用途应用中所使用的用荧光化合物给料的这样的使用点。另外，本发明相对于形成和/或含有过氧羧酸的组合物(其仅仅包含不稳定的荧光化合物，其仅仅适于在UV光下和在干燥条件中视觉评估过酸，来确认消毒剂的施用)是明显的改进。结果，该含有稳定的荧光活性化合物的浓缩的平衡组合物适于不同的用途应用中过酸浓度的光学测量，包括例如就地清洁，陶器清洗和其他灭菌应用，而非仅仅是视觉评价所处理的表面。

在一方面，该组合物包括浓缩的平衡组合物，其包含过酸，过氧化氢，羧酸，溶剂例如水，荧光活性化合物，和其他任选的另外的功能成分(例如稳定剂，表面活性剂和/或消泡剂)。在一方面，该组合物包括表3所示的液体浓缩的平衡组合物的重量百分比的示例性范围。

表3

在仍然的其他方面，本发明的组合物可以包括非平衡的过酸组合物，例如其中过氧羧酸是原位和/或就地通过一定的方法，由包含根据本发明组合的各个试剂的一种或多种组合物(例如一种或多种部分体系)所产生。在一个示例性方面，这些试剂在此单个描述，并且包括多羟基醇和C1-C18羧酸的至少一种酯，氧化剂，碱度源，溶剂和其他官能团/试剂。酸化剂也在此描述为在形成过羧酸后，作为试剂加入组合物中。可选择的，如此处所述，以不同的预混物配料来提供试剂来降低试剂的数目和/或提高本发明的简单性，来产生用于具体用途的过酸组合物是有益的。适用于本发明的预混物配料可以包含，组成为和/或基本组成为多羟基醇和C1-C18羧酸的至少一种酯，氧化剂，溶剂及其混合物。适用于本发明的预混物配料还可以包含，组成为和/或基本组成为至少一种酯，氧化剂，水，溶剂，分散剂，表面活性剂，消泡剂及其混合物。

在该组合物的一些方面，无论是由一种或多种预混组合物原位或就地产生，还是以浓缩的平衡组合物提供，在使用溶液中pH处于大约4或更低。优选使用溶液中的组合物的pH处于大约3或更低。在一方面，该高酸性的，稳定的过氧羧酸组合物的使用溶液当依照EPA灭菌剂悬浮液制备来稀释时(例如用500ppm硬水将1盎司的过酸组合物稀释到8加仑)，该溶液的pH小于大约3.0，优选大约2.8-2.9。

过酸

根据本发明，包括过氧羧酸(即过酸)来用于此处公开的灭菌组合物的抗微生物功效。作为此处使用的，术语“过酸”还可以称作“过羧酸”、“过氧羧酸”或“过氧酸”。作为此处使用的，磺基过氧羧酸，磺化过酸和磺化过氧羧酸也包括在术语“过氧羧酸”和“过酸”中。术语“磺基过氧羧酸”、“磺化过酸”或“磺化过氧羧酸”指的是过氧羧酸形式的磺化羧酸，如美国专利No.8344026和美国专利公开No.2010/0048730和2012/0052134中所公开的，其每个在此以它们全部引入作为参考。作为本领域技术人员理解的，过酸指的是这样的酸，其的羧酸中的羟基中的氢被羟基代替。氧化性过酸在此也可以称作过氧羧酸。

过酸包括式R--(COOOH)_n的任何化合物，其中R可以是氢，烷基，烯基，炔，非环基团，脂环族基团，芳基，杂芳基或者杂环基团，和n是1，2或3，并且用过氧作为母酸的前缀来命名。优选R包括氢，烷基或烯基。术语“烷基”、“烯基”、“炔”、“非环基团”、“脂环族基团”、“芳基”、“杂芳基”和“杂环基团”是如此处定义的。

作为此处使用的，术语“烷基”指的是具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基等)，成环的烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环”基团)(例如环丙基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等)，支链烷基(例如异丙基，叔丁基，仲丁基，异丁基等)和烷基取代的烷基(例如烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基)。优选具有1-22个碳原子的直链或者支化的饱和脂肪族烃链，例如诸如甲基，乙基，丙基，异丙基(1-甲基乙基)，丁基，叔丁基(1，1-二甲基乙基)等。

除非另有规定，否则术语“烷基”包括“未取代的烷基”和“取代的烷基”二者。作为此处使用的，术语“取代的烷基”指的是这样的烷基，其具有代替烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的取代基。这样的取代基可以包括例如烯基，炔基，卤素，羟基，烷基羰氧基，芳基羰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基，芳氧基羰氧基，羧酸酯基，烷基羰基，芳基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，烷基硫羰基，烷氧基，磷酸酯基，膦酸酯基，亚膦酸酯，氰基，氨基(包括烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基和烷基芳基氨基)，酰基氨基(包括烷基羰基氨基，芳基羰基氨基，氨基甲酰基和脲基)，亚氨基，巯基，烷基硫，芳基硫，硫羧酸酯基，硫酸酯基，烷基亚硫酰基，磺酸酯，氨磺酰，磺酰胺基，硝基，三氟甲基，氰基，叠氮基，杂环，烷基芳基，或者芳族(包括杂芳族)基团。

术语“烯基”包括具有2-12个碳原子的不饱和的脂肪族烃链，例如诸如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，1-丁烯基，2-甲基-1-丙烯基等。烷基或者烯基可以是用杂原子例如诸如氮，硫或者氧原子端部取代的，这形成了氨基烷基，氧烷基或者硫烷基，例如氨基甲基，硫乙基，氧丙基等。类似的，上面的烷基或者烯基可以在链中通过杂原子间断，来形成烷基氨基烷基，烷基硫烷基或者烷氧基烷基，例如甲基氨基乙基，乙基硫丙基，甲氧基甲基等。

此外，作为此处使用的，术语“脂环族的”包括含有3-8个碳原子的任何环烃基。合适的脂环基团的例子包括环丙基，环丁基，环戊基等。在一些实施方案中，取代的烷基可以包括杂环基团。作为此处使用的，术语“杂环基团”包括类似于碳环基团的闭环结构，在其中环中的一个或多个碳原子是非碳的元素，例如氮，硫或氧。杂环基团可以是饱和或者不饱和的。示例性杂环基团包括但不限于氮丙啶，环氧乙烷(环氧化物，氧杂环丙烷)，硫杂丙环(环硫化物)，二氧杂环丙烷，吖丁啶，环氧丙烷，三甲烯化硫，二环氧丙烷，二三甲烯化硫，二硫环丁烯，叠氮化物(azolidine)，吡咯烷，吡咯啉，四氢呋喃(oxolane)，二氢呋喃和呋喃。合适的杂环基团另外的例子包括衍生自四氢呋喃，呋喃，噻吩，吡咯烷，哌啶，吡啶，吡咯，皮考啉，香豆灵等的基团。

根据本发明，烷基，烯基，脂环族基团和杂环基团可以是未取代的或者用下面的基团取代的：例如芳基，杂芳基，C_1-4烷基，C_1-4烯基，C_1-4烷氧基，氨基，羧基，卤素，硝基，氰基，--SO₃H，膦基或者羟基。当烷基，烯基，脂环族基团或者杂环基团是取代的时，优选取代基是C_1-4烷基，卤素，硝基，酰胺基，羟基，羧基，硫或者膦基。在一种实施方案中，R包括羟基取代的烷基。术语“芳基”包括芳族烃基，包括稠合的芳族环，例如诸如苯基和萘基。术语“杂芳基”包括杂环芳族衍生物，其具有至少一个杂原子例如诸如氮，氧，磷或硫，和包括例如呋喃基，吡咯基，噻吩基，噁唑基，吡啶基，咪唑基，噻唑基，异恶唑基，吡唑基，异噻唑基等。术语“杂芳基”还包括稠合的环，在其中其至少一个环是芳族的，例如诸如吲哚基，嘌呤基，苯并呋喃基等。

根据本发明，芳基和杂芳基可以是未取代的或者在环上用下面的基团取代的：例如芳基，杂芳基，烷基，烯基，烷氧基，氨基，羧基，卤素，硝基，氰基，--SO₃H，膦基或者羟基。当芳基，芳烷基或者杂芳基是取代的时，优选取代基是C_1-4烷基，卤素，硝基，酰胺基，羟基，羧基，硫或者膦基。在一种实施方案中，R包括C_1-4烷基取代的芳基。

适用的过酸包括任何过氧羧酸，包括不同长度的过氧羧酸(例如C1-22)，其可以由上述羧酸和过氧化氢之间的酸催化的平衡反应来制备。过氧羧酸还可以通过醛的自氧化或者通过过氧化氢与酸氯化物，酸酐，羧酸酐，醇化钠或者烷基和芳基酯反应来制备。可选择的，过酸可以通过非平衡反应来制备，其可以原位产生使用，例如公开在美国专利公开No.2012/0172440和2012/0172441中的方法，每个标题为“In Situ Generation ofPeroxycarboxylic Acids at Alkaline pH，and Methods of Use Thereof”，其在此以它们全部引入作为参考。优选本发明的组合物包括过氧乙酸，过氧辛酸，过氧丙酸，过氧乳酸，过氧庚酸，过氧辛酸和/或过氧壬酸。

在一些实施方案中，过氧羧酸包括至少一种水溶性过氧羧酸，在其中R包括1-22个碳原子的烷基。例如在一种实施方案中，过氧羧酸包括过氧乙酸。在另一实施方案中，过氧羧酸的R是1-22个碳原子的烷基，其是用羟基或者其他极性取代基取代的，以使得该取代基改进了水溶解性。制备过氧乙酸的方法是本领域技术人员已知的，包括公开在美国专利No.2833813中的那些，其在此以它全部引入作为参考。

在另一实施方案中，磺基过氧羧酸具有下式：

其中R₁是氢或者取代的或者未取代的烷基；R₂是取代的或者未取代的亚烷基；X是氢，阳离子基团，或者成酯部分；或者其盐或酯。在一些实施方案中，R₁是取代的或者未取代的C_m烷基；X是氢阳离子基团，或者成酯部分；R₂是取代的或者未取代的C_n烷基；m＝1-10；n＝1-10；和m+n小于18，或者其盐，酯或者混合物。

在一些实施方案中，R₁是氢。在其他实施方案中，R₁是取代的或者未取代的烷基。在一些实施方案中，R₁是取代的或者未取代的烷基，其不包括环烷基。在一些实施方案中，R₁是取代的烷基。在一些实施方案中，R₁是未取代的C₁-C₉烷基。在一些实施方案中，R₁是未取代的C₇或者C₈烷基。在其他实施方案中，R₁是取代的C₈-C₁₀亚烷基。在一些实施方案中，R₁是取代的C₈-C₁₀烷基，其是用至少1个或者至少2个羟基取代的。在仍然的另一其他实施方案中，R₁是取代的C₁-C₉烷基。在一些实施方案中，R₁是取代的C₁-C₉取代的烷基，其是用至少1个SO₃H基团取代的。在其他实施方案中，R₁是C₉-C₁₀取代的烷基。在一些实施方案中，R₁是取代的C₉-C₁₀烷基，其中碳主链上的至少两个碳形成了杂环基团。在一些实施方案中，该杂环基团是环氧化物基团。

在一些实施方案中，R₂是取代的C₁-C₁₀亚烷基。在一些实施方案中，R₂是取代的C₈-C₁₀亚烷基。在一些实施方案中，R₂是未取代的C₆-C₉亚烷基。在其他实施方案中，R₂是C₈-C₁₀亚烷基，其是用至少一个羟基取代的。在一些实施方案中，R₂是C₁₀亚烷基，其是用至少两个羟基取代的。在其他实施方案中，R₂是C₈亚烷基，其是用至少一个SO₃H基团取代的。在一些实施方案中，R₂是取代的C₉基团，其中碳主链上至少两个碳形成杂环基团。在一些实施方案中，该杂环基团是环氧化物基团。在一些实施方案中，R₁是C₈-C₉取代的或者未取代的烷基，和R₂是C₇-C₈取代的或者未取代的亚烷基。

用于本发明的经稳定的过氧羧酸组合物的这些和其他合适的磺基过氧羧酸化合物进一步公开在美国专利No.8344026和美国专利公开No.2010/0048730和2012/0052134中，其在此以它全部引入作为参考。

在另外的实施方案中，磺基过氧羧酸与单个或者混合的过氧羧酸组合物合并，例如磺基过氧羧酸与过氧乙酸和过氧辛酸合并(PSOA/POOA/POAA)。在其他实施方案中，使用混合的过酸，例如这样的过氧羧酸，其包括至少一种有限水溶性的过氧羧酸(在其中R包括5-22个碳原子的烷基)和至少一种水溶性过氧羧酸(在其中R包括1-4个碳原子的烷基)。例如在一种实施方案中，过氧羧酸包括过氧乙酸和至少一种其他过氧羧酸例如上述那些。优选本发明的组合物包括过氧乙酸和过氧辛酸，例如公开在美国专利No.5314687中的那些，其在此以它全部引入作为参考。在一方面，该过酸混合物是亲水的过乙酸和疏水的过辛酸，这提供了抗微生物协同效应。在一方面，该混合的过酸体系的协同效应允许使用较低剂量的过酸。

在另一实施方案中，使用三元过酸混合物组合物，例如过氧磺化油酸，过乙酸和过辛酸，例如公开在美国专利No.8344026中，其在此以它全部引入作为参考。有利的，过氧羧酸的组合提供了在高有机污物负载存在下时具有令人期望的抗微生物活性的组合物。该混合的过氧羧酸组合物经常提供协同的微观功效。因此，本发明的组合物可以包括过氧羧酸或者其混合物。

市售过酸配料是可购买的，包括例如作为EnviroSan(Ecolab，Inc.，St.Paul MN)销售的过乙酸(大约15％)。大部分市售过酸溶液规定了具体的过羧酸浓度，而没有提及使用溶液中的其他化学组分。但是，应当理解市售产品，例如过乙酸，还将包含相应的羧酸(例如乙酸)，过氧化氢和水。

在一方面，任何合适的C₁-C₂₂过羧酸可以用于本发明的组合物中。在一些实施方案中，该C₁-C₂₂过羧酸是C₂-C₂₀过羧酸。在其他实施方案中，该C₁-C₂₂过羧酸是C₁，C₂，C₃，C₄，C₅，C₆，C₇，C₈，C₉，C₁₀，C₁₁，C₁₂，C₁₃，C₁₄，C₁₅，C₁₆，C₁₇，C₁₈，C₁₉，C₂₀，C₂₁或者C₂₂羧酸。在仍然的其他实施方案中，该C₁-C₂₂过羧酸包含过氧乙酸，过氧辛酸和/或过氧磺化油酸。

在本发明的一方面，过酸可以选自浓缩的组合物，其的过氧化氢与过酸之比是大约0：10-大约10：0，优选大约0.5：10-大约10：0.5，优选大约1：8-8：1。过氧化氢与过酸之比是大约0.5：10-大约10：0.5，优选大约1：8-8：1的不同的浓缩的过酸组合物可以用于生产用于根据本发明的方法处理的使用溶液。在本发明的另一方面，过酸的过氧化氢与过酸之比可以低到大约0.01份过氧化氢比大约1份过酸。不限制本发明的范围，该数字范围包括定义该范围的数字，并且包括所定义的范围内的每个整数。

过酸组合物中优选的过氧化氢与过氧羧酸之比的获得可以通过适于产生非常低的过氧化氢与过酸之比的多种方法来获得。在一方面，平衡过酸组合物可以蒸馏来回收非常低的过氧化氢过酸混合物。在仍然的另一方面，用于过氧化氢分解的催化剂可以与过酸组合物相组合，其包括例如过氧化物-还原剂和/或其他生物模拟络合物。在仍然的另一方面，可以使用过酸前体例如酯(例如三醋精)和酰胺的预水解来获得具有非常低的过氧化氢的过酸。降低过酸组合物中过氧化氢比率的这些和其他方法公开在美国专利公开No.2013/0259743，标题为“Use of Peracetic Acid/Hydrogen Peroxide and Catalase forTreatment of Drilling Fluids，Frac Fluids，Flowback Water and Disposal Water，和2013/0264293和2013/0264059，标题为“Use of Peracetic Acid/Hydrogen Peroxide andPeroxide Reducing Agents for Treatment of Drilling Fluids，Frac Fluids，Flowback Water and Disposal Water”中，其每个在此以它们全部引入作为参考。

在一个优选的方面，该C₁-C₂₂过羧酸可以以任何合适的浓度来使用。在一些实施方案中，该C₁-C₂₂过羧酸在浓缩的平衡组合物中的浓度是大约0.1wt％-大约40wt％。在其他实施方案中，该C₁-C₂₂过羧酸的浓度是大约1wt％-大约40wt％，或者大约1wt％-大约20wt％。在仍然的其他实施方案中，该C₁-C₂₂过羧酸的浓度是大约1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％，11wt％，12wt％，13wt％，14wt％，15wt％，16wt％，17wt％，18wt％，19wt％，20wt％，25wt％，30wt％，35wt％或者40wt％。不限制本发明的范围，该数字范围包括定义该范围的数字，并且包括所定义的范围内的每个整数。

羧酸

本发明包括羧酸与过酸组合物和过氧化氢。羧酸包括式R--(COOH)_n的任何化合物，在其中R可以是氢，烷基，烯基，炔基，非环基团，脂环族基团，芳基，杂芳基或者杂环基团，和n是1，2或3。优选R包括氢，烷基或者烯基。术语“烷基”、“烯基”、“炔基”、“非环基团”、“脂环族基团”、“芳基”、“杂芳基”和“杂环基团”定义与上面涉及过酸的相同。

根据本发明的过酸平衡体系的合适的羧酸的例子包括多种单羧酸，二羧酸和三羧酸。单羧酸包括例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二烷酸，乙醇酸，乳酸，水杨酸，乙酰基水杨酸，扁桃酸等。二羧酸包括例如己二酸，富马酸，戊二酸，马来酸，琥珀酸，苹果酸，酒石酸等。三羧酸包括例如柠檬酸，偏苯三酸，异柠檬酸，褐藻酸等。

在本发明的一方面，一种特别适用的羧酸是水溶性的例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，乙醇酸，柠檬酸，扁桃酸，戊二酸，马来酸，苹果酸，己二酸，琥珀酸，酒石酸等。优选本发明的组合物包括乙酸，辛酸或者丙酸，乳酸，庚酸，辛酸或壬酸。合适的羧酸的另外的例子用于磺基过氧羧酸或者磺化过酸体系中，其公开在美国专利No.8344026和美国专利公开No.2010/0048730和2012/0052134中，其每个在此以它们全部引入作为参考。

任何合适的C₁-C₂₂羧酸可以用于本发明的组合物中。在一些实施方案中，该C₁-C₂₂羧酸是C₂-C₂₀羧酸。在其他实施方案中，该C₁-C₂₂羧酸是C₁，C₂，C₃，C₄，C₅，C₆，C₇，C₈，C₉，C₁₀，C₁₁，C₁₂，C₁₃，C₁₄，C₁₅，C₁₆，C₁₇，C₁₈，C₁₉，C₂₀，C₂₁或C₂₂羧酸。在仍然的其他实施方案中，该C₁-C₂₂羧酸包含乙酸，辛酸和/或磺化油酸。

该C₁-C₂₂羧酸可以以任何合适的浓度使用。在一些实施方案中，该C₁-C₂₂羧酸在平衡组合物中的浓度是大约0.1wt％-大约90wt％。在其他实施方案中，该C₁-C₂₂羧酸的浓度是大约1wt％-大约80wt％。在仍然的其他实施方案中，该C₁-C₂₂羧酸的浓度是大约1wt％-大约50wt％。不限制本发明的范围，该数字范围包括定义该范围的数字，并且包括所定义的范围内的每个整数。

过氧化氢

本发明包括过氧化氢。过氧化氢H₂O₂提供了具有高比率的活性氧的优点，这归因于它的低分子量(34.014g/mol)，并且其与许多能够通过本发明的方法处理的物质是相容的，这是因为它是弱酸性的、透明和无色液体。过氧化氢的另一优点是它分解成水和氧。具有这些分解产物是有利的，因为它们通常是与要处理的物质相容的。例如该分解产物通常是与金属物质相容的(例如基本上是非腐蚀性的)，并且通常偶尔接触是无害的，和是环境友好的。

在本发明的一方面，过氧化氢初始时在抗微生物过酸组合物中的量能够有效的保持羧酸、过氧化氢和过酸之间的平衡。过氧化氢的量不应当超过对本发明组合物的抗微生物活性产生不利影响的量。在本发明的另一方面，可以明显降低抗微生物过酸组合物中的过氧化氢浓度。在一些方面中，使得过氧化氢的浓度最小化的一个优点是本发明组合物的抗微生物活性相比于常规的平衡过酸组合物提高。

该过氧化氢可以以任何合适的浓度来使用。在一些实施方案中，浓缩的平衡组合物的过氧化氢浓度是大约0.5wt％-大约90wt％，或者大约1wt％-大约90wt％。在仍然的其他实施方案中，该过氧化氢的浓度是大约1wt％-大约80wt％，大约1wt％-大约50wt％。不限制本发明的范围，该数字范围包括定义该范围的数字，并且包括所定义的范围内的每个整数。

有益的，在提供经稳定的平衡过酸组合物中，本发明的组合物和方法不依赖于和/或限制于用于这样的增强的稳定性的过氧化氢与过酸的任何具体的比例。代替的，出人意料的是该稳定剂(例如DPA)适于在高酸性/无机酸条件下提供过酸稳定性，同时限制过酸SADT。这代表了相对于现有技术的一个明显改进，其中DPA是一种用于含有低的过氧化氢的过酸组合物的任选的过酸稳定剂。参见例如美国公开No.2010/021558，其在此以它全部引入作为参考。

过酸稳定剂

过酸稳定剂包括在本发明的组合物中。有益的，该过酸稳定剂防止了平衡过酸组合物中过酸的分解。另外，过酸稳定剂防止了平衡过酸组合物达到它们的自加速分解温度(SADT)。使用过酸稳定剂有利的稳定了高酸性的平衡过酸(包括混合的过酸组合物)，以及具有有问题的高的过酸与过氧化氢比率的极端化学品。通过提高组合物的SADT，该稳定剂贡献了用于该组合物的运输和存储的明显的安全益处。在一些方面中，该稳定剂延迟或者防止了组合物达到它的天然SADT。

在本发明的一方面，该稳定剂是吡啶羧酸化合物。吡啶羧酸包括二皮考啉酸，其包括例如2,6-吡啶二羧酸(DPA)。在另一方面，该稳定剂是皮考啉酸或其盐。

在本发明的一方面，该稳定剂是皮考啉酸或者下式(IA)的化合物，或其盐：

其中R¹是OH或者-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；R²是OH或者-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基，(C₂-C₆)烯基或者(C₂-C₆)炔基；和n是数字0-3。

在本发明的另一方面，该过酸稳定剂是下式(IB)的化合物或其盐：

其中R¹是OH或者-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；R²是OH或者-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基，(C₂-C₆)烯基或者(C₂-C₆)炔基；和n是数字0-3。

在一个优选的方面，该过酸稳定剂是二皮考啉酸(皮考啉酸，2,6-吡啶二羧酸)，并且为高无机含量的过酸提供稳定性，其中所形成的过酸组合物具有升高的SADT。

二皮考啉酸已经用作过酸组合物的稳定剂，例如公开在WO91/07375和美国专利No.2609391中，其在此以它们全部引入作为参考。但是，将这样的DPA稳定剂用于过酸组合物以前并未公开和/或开发它的SADT升高性能。

在另一方面，该稳定剂可以与另外的常规的稳定剂例如膦酸盐基稳定剂相组合，来有益的提供该组合物稳定性进一步的增加，和在一些方面，提供本发明实施方案的SADT和过酸稳定性的协同增加。

稳定剂可以以这样的量存在，其足以提供目标的稳定好处，即，实现期望的存储寿命，并且升高使用溶液的pH低于至少4，优选低于至少3的高酸性的过氧羧酸组合物的SADT。因为该组合物的性能将根据本发明的具体过酸组合物的酸度而变化，因此这样的过酸稳定剂在浓缩的平衡过酸组合物中的存在量可以是大约0.001wt％-大约25wt％，0.01wt％-大约10wt％，和更优选大约0.01wt％-大约1wt％。不限制本发明的范围，该数字范围包括定义该范围的数字，并且包括所定义的范围内的每个整数。

无机酸

在一些实施方案中，本发明的组合物作为包含了强酸的结果，而是强酸性的过酸。在一些方面中，该过酸组合物的使用溶液的pH是4或更低，和优选的使用溶液的pH是3或更低。在一些实施方案中，本发明的组合物包括无机酸。在优选的实施方案中，本发明的组合物包括无机酸。

特别合适的无机酸包括硫酸(H₂SO₄)，硫酸氢钠，硝酸，氨基磺酸和烷基和芳基二者的磺酸，特别是甲烷磺酸和十二烷基苯磺酸，甲苯磺酸，二甲苯磺酸，萘磺酸和枯烯磺酸，和/或磷酸(H₃PO₄)。根据本发明可以使用的另外的膦酸包括例如氨基三亚甲基膦酸，乙烯二胺四亚甲基膦酸，六亚甲基二胺四亚甲基膦酸，二乙烯三胺四亚甲基膦酸和1-羟亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)。

在另一方面，适用的酸包括但不限于无机酸。代替的，适用的酸包括强酸，其定义为pKa接近于或者低于HEDP的最低的pKa的那些，其会引起HEDP和其他磷酸盐和膦酸盐稳定剂的明显的质子化和因此降低了它们的稳定过酸化学品的能力。对于用于过酸组合物的无机酸另外的说明公开在WO91/07375中，其在此以它全部引入作为参考。

在本发明的一方面，为过酸组合物提供强酸性的该无机酸可以以任何合适的浓度来使用。在一些实施方案中，浓缩的平衡组合物的无机酸浓度是大约0.5wt％-大约50wt％，或者大约1wt％-大约50wt％。在仍然的其他实施方案中，该无机酸的浓度是大约1wt％-大约20wt％，或者更优选大约5wt％-大约20wt％。不限制本发明的范围，该数字范围包括定义该范围的数字，并且包括所定义的范围内的每个整数。

消泡剂

本发明包括消泡剂。适用于本发明的过氧羧酸组合物的消泡剂是与该高酸性的过酸组合物和可用于该过酸组合物中的阴离子和/或非离子表面活性剂相容的。适用于本发明的过氧羧酸组合物的消泡剂在不同的水条件下，优选在去离子水或者软水条件下，和/或在机械作用下，保持了低发泡分布型。在仍然的另一方面，该消泡剂是与表面活性剂，优选阴离子表面活性剂相容的，来实现关键的性能例如偶联/润湿，改进的材料相容性和增强杀生物功效。在优选的方面，该消泡剂提供了协同的杀生物功效。

在本发明的一方面，该消泡剂是金属盐，包括例如铝，镁，钙，锌和/或其他稀土金属盐。在优选的方面，该消泡剂是具有高电荷密度的阳离子，例如Fe³⁺，Al³⁺和La³⁺。在优选的方面，该消泡剂是硫酸铝。

在一方面，该消泡剂不是过渡金属化合物，其是与本发明的高酸性的平衡过酸组合物不相容的。

在一些实施方案中，对于本发明方法给定的应用，本发明的组合物可以包括食品级品质的抗起泡剂或者消泡剂。

在另一实施方案中，本发明的组合物可以包括这样的消泡剂，其在酸性环境中是稳定的(例如该过酸组合物含有无机酸，并且使用溶液的pH是大约4或更低)和/或是氧化稳定的。

在本发明的一方面，该消泡剂可以以任何合适的浓度与本发明的表面活性剂一起使用，来提供消泡和来提供协同的杀生物功效。在一些实施方案中，浓缩的平衡组合物的消泡剂浓度是大约0.001wt％-大约10wt％，或者大约0.1wt％-大约5wt％。在仍然的其他实施方案中，该消泡剂的浓度是大约0.1wt％-大约1wt％。不限制本发明的范围，该数字范围包括定义该范围的数字，并且包括所定义的范围内的每个整数。

表面活性剂

在一些实施方案中，本发明的组合物包括表面活性剂。适用于本发明组合物的表面活性剂包括但不限于非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。优选将低发泡的阴离子表面活性剂包括在该过氧羧酸组合物中。有益的，根据本发明的实施方案，将消泡剂(例如硫酸铝)与表面活性剂组合使用克服了起泡问题，该问题已知的是由于在过氧羧酸组合物中，特别是在去离子水或者软水中使用常规的低发泡的表面活性剂而产生的。

在一些实施方案中，本发明的组合物包括大约0wt％-大约40wt％的表面活性剂。在其他实施方案中，本发明的组合物包括大约0.1wt％-大约40wt％的表面活性剂，优选大约0.1wt％-大约25wt％的表面活性剂，和更优选大约1wt％-大约20wt％的表面活性剂。

阴离子表面活性剂

优选本发明使用的是这样的表面活性物质，其分类为阴离子，因为疏水物上的电荷是负电性的；或者这样的表面活性剂，在其中分子的疏水区上不带有电荷，直到pH升高到中性或更高(例如羧酸)。羧酸酯/盐，磺酸酯/盐，硫酸酯/盐和磷酸酯/盐是阴离子表面活性剂中存在的极性(亲水的)增溶性基团。在与这些极性基团相关的阳离子(抗衡离子)中，钠，锂和钾赋予了水溶性；铵和取代的铵离子提供了水溶性和油溶性二者；并且钙，钡和镁促进了油溶性。作为本领域技术人员所理解的，阴离子是优异的清洁表面活性剂和因此有利的添加到重垢型清洁剂组合物中。

适用于本发明组合物的阴离子硫酸酯/盐表面活性剂包括烷基醚硫酸酯/盐，烷基硫酸酯/盐，线性和支化的伯和仲烷基硫酸酯/盐，烷基乙氧基硫酸酯/盐，脂肪油基甘油硫酸酯/盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸酯/盐，C₅-C₁₇酰基-N-(C₁-C₄烷基)和-N-(C₁-C₂羟烷基)葡糖胺硫酸酯/盐，和烷基多糖的硫酸酯例如烷基聚糖苷的硫酸酯/盐等。还包括的是硫酸烷基酯/盐，烷基聚(乙烯氧)醚硫酸酯/盐和芳族聚(乙烯氧)硫酸酯/盐例如环氧乙烷和壬基酚(通常具有1-6个氧乙烯基团/分子)的硫酸酯/盐或缩合产物。

适用于本发明组合物中的阴离子磺酸酯/盐表面活性剂还包括烷基磺酸酯/盐，线性和支化的伯和仲烷基磺酸酯/盐，和具有或不具有取代基的芳族磺酸酯/盐。

适用于本发明组合物中的阴离子羧酸酯/盐表面活性剂包括羧酸(和盐)，例如烷酸(和烷酸酯/盐)，羧酸酯(例如琥珀酸烷基酯)，醚羧酸，磺化脂肪酸例如磺化油酸等。这样的羧酸酯/盐包括烷基乙氧基羧酸酯/盐，烷基芳基乙氧基羧酸酯/盐，烷基聚乙氧基聚羧酸酯/盐表面活性剂和皂类(例如烷基羧基化物)。可用于本发明组合物中的仲羧酸酯/盐包括那些，其包含连接到仲碳上的羧基单元。该仲碳可以处于环结构中，例如作为对辛基苯甲酸，或者作为烷基取代的环己基羧酸酯/盐。仲羧酸酯/盐表面活性剂典型的不包含醚连接，不含酯连接和不含羟基。此外，它们典型的在头基团(两性部分)中缺乏氮原子。合适的仲皂表面活性剂典型的包含总共11-13个碳原子，虽然可以存在更多个碳原子(例如高到16个)。合适的羧酸酯/盐还包括酰基氨基酸(和盐)，例如酰基谷氨酸酯/盐，酰基肽，肌氨酸酯/盐(例如N-酰基肌氨酸酯/盐)，牛磺酸酯/盐(例如N-酰基牛磺酸酯/盐和甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺)等。

合适的阴离子表面活性剂包括下式的烷基或者烷基芳基乙氧基羧酸酯/盐：

R-O-(CH₂CH₂O)_n(CH₂)_m-CO₂X (3)

其中R是C₈-C₂₂烷基或者其中R¹是C₄-C₁₆烷基；n是整数1-20；m是整数1-3；和X是抗衡离子例如氢，钠，钾，锂，铵或者胺盐例如单乙醇胺，二乙醇胺或者三乙醇胺。在一些实施方案中，n是整数4-10和m是1。在一些实施方案中，R是C₈-C₁₆烷基。在一些实施方案中，R是C₁₂-C₁₄烷基，n是4，和m是1。

在其他实施方案中，R是和R¹是C₆-C₁₂烷基。在仍然的其他实施方案中，R¹是C₉烷基，n是10和m是1。

这样的烷基和烷基芳基乙氧基羧酸酯/盐是市售的。这些乙氧基羧酸酯/盐典型的是以酸形式销售的，其可以容易的转化成阴离子或盐形式。市售的羧酸酯/盐包括，Neodox23-4，C_12-13烷基聚乙氧基(4)羧酸(Shell Chemical)，和Emcol CNP-110，C₉烷基芳基聚乙氧基(10)羧酸(Witco Chemical)。羧酸酯/盐还获自Clariant，例如产品DTC，C₁₃烷基聚乙氧基(7)羧酸。

非离子表面活性剂

有用的非离子表面活性剂通常的特征在于存在着有机疏水基和有机亲水基，并且典型的是通过有机脂肪族，烷基芳族或者聚氧亚烷基疏水化合物与亲水的碱氧化物部分(其在通常的实践中是环氧乙烷或者其聚水合产物，聚乙二醇)缩合来生产的。几乎任何具有羟基、羧基、氨基或者酰胺基和反应性氢原子的疏水化合物可以与环氧乙烷或者它的聚水合加成物或者它与环氧烷例如环氧丙烷的混合物缩合，来形成非离子表面活性剂。亲水的聚氧亚烷基部分(其是与任何具体的疏水化合物缩合的)的长度可以容易的调整，来产生具有期望的亲水和疏水性平衡程度的水可分散的或者水溶性化合物。有用的非离子表面活性剂包括：

1.嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物，其基于丙二醇，乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，和作为引发剂反应性氢化合物的乙烯二胺。由引发剂的顺序丙氧化和乙氧化所制造的聚合化合物的例子是在由BASFCorp制造的商标名和下市售的。化合物是二官能化(两个反应性氢)化合物，其是通过环氧乙烷与疏水基物(其是通过将环氧丙烷加成到丙二醇的两个羟基上形成的)缩合形成的。这种疏水部分的分子量是大约1000-大约4000。环氧乙烷然后加入来将这个疏水物夹入亲水基团之间，长度控制到构造最终分子的大约10重量％-大约80重量％。化合物是四官能化嵌段共聚物，其衍生自环氧丙烷和环氧乙烷到乙烯二胺上的顺序加成。该环氧丙烷氢型的分子量是大约500-大约7000；和加入亲水的环氧乙烷来构成分子的大约10重量％-大约80重量％。

2. 1mol的烷基酚(其中该烷基链,直链或者支链构造，单个或者两个烷基成分,包含大约8-大约18个碳原子)与大约3-大约50mol的环氧乙烷的缩合产物。该烷基可以例如通过二异亚丁基，二戊基，聚合的亚丙基，异辛基，壬基和二壬基来表示。这些表面活性剂可以是烷基酚的聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物。这种化学品的市售化合物的例子是在市场上在Rhone-Poulenc制造的商标名和Union Carbide制造的下销售的。

3. 1mol饱和或者不饱和的，直链或者支化链醇(具有大约6-大约24个碳原子)与大约3-大约50mol的环氧乙烷的缩合产物。该醇部分可以由处于上述碳范围内的醇的混合物组成或者它可以由具有处于这个范围内的具体碳原子数的醇组成。类似市售表面活性剂的例子是在Shell Chemical Co.制造的商标名Neodol^TM下和Vista Chemical Co.制造的Alfonic^TM下市售的。

4. 1mol的饱和或者不饱和的，直链或支化链羧酸(具有大约8-大约18个碳原子)与大约6-大约50mol的环氧乙烷的缩合产物。该酸部分可以由处于上述碳原子范围内的酸的混合物组成或者它可以由具有处于这个范围内的具体碳原子数的酸组成。这种化学品的市售化合物的例子是在市场上，在Henkel Corporation制造的商标名Nopalcol^TM下和LipoChemicals，Inc.制造的Lipopeg^TM下市售的。

除了乙氧基化的羧酸(通常称作聚乙二醇酯)之外，通过与甘油酯，甘油和多羟基(糖或者山梨聚糖/山梨糖醇)醇反应而形成的其他烷酸酯可用于本发明中来用于专门的实施方案，特别是间接食品添加剂应用。全部这些酯部分在它们的分子上具有一个或多个反应性氢位点，其可以经历进一步的酰化或者环氧乙烷(醇盐)加成，来控制这些物质的亲水性。当将这些脂肪酯或者酰化的碳水化合物加入到本发明的含有淀粉酶和/或脂肪酶的组合物中时，必须小心操作，因为存在着潜在的不相容性。

非离子低发泡的表面活性剂的例子包括：

5.来自于(1)的化合物，其是如下来改性的，基本上逆转的：将环氧乙烷加成到乙二醇上来提供规定分子量的亲水性；然后加入环氧丙烷来获得处于分子外部(端部)的疏水嵌段。该疏水部分分子量是大约1000-大约3100，并且中心亲水部分占最终分子的10重量％-大约80重量％。这些逆转的Pluronics^TM是由BASF公司在商标名Pluronic^TMR表面活性剂下生产的。同样，Tetronic^TMR表面活性剂是由BASF公司通过依次将环氧乙烷和环氧丙烷加成到乙烯二胺上来制造的。该疏水部分分子量是大约2100-大约6700，并且中心亲水部分占最终分子的10重量％-80重量％。

6.来自于组(1)，(2)，(3)和(4)的化合物，其是如下来改性的：通过与小的疏水分子例如环氧丙烷，环氧丁烷，苄基氯；和含有1-大约5个碳原子的短链脂肪酸，醇或者烷基卤化物；及其混合物反应，来“封端”或“端封”端羟基或基团(多官能化部分)来减少起泡。还包括的是反应物例如亚硫酰氯，其将端羟基转化成氯化物基团。对端羟基这样的改性会导致全嵌段，嵌混，混嵌或者全混的非离子。

有效的低发泡非离子另外的例子包括：

7.Brown等人的1959年9月8日授权的美国专利No.2903486的烷基苯氧基聚乙氧基烷醇，并且用下式表示：

其中R是8-9个碳原子的烷基，A是3-4个碳原子的亚烷基链，n是整数7-16，和m是整数1-10。

Martin等人的1962年8月7日授权的美国专利No.3048548的聚亚烷基二醇缩合物，其具有交替的亲水的氧乙烯链和疏水的氧丙烯链，其中端疏水链的重量，中间疏水单元的重量和连接的亲水单元的重量各自代表了该缩合物的大约三分之一。

Lissant等人的1968年5月7日授权的美国专利No.3382178中公开的消泡性非离子表面活性剂，其具有通式Z[(OR)_nOH]_z，其中Z是可烷氧基化材料，R是衍生自碱性氧化物的基团，其可以亚乙基和亚丙基，和n是整数例如10-2000或更大，z是由反应性可氧烷基化基团的数目决定的整数。

Jackson等人的1954年5月4日授权的美国专利No2677700中所述的共轭聚氧亚烷基化合物，其对应于式Y(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH，其中Y是具有大约1-6个碳原子和1个反应性氢原子的有机化合物的残基，n的平均值是至少大约6.4，这取决于羟基值，和m具有一定的值，以使得氧乙烯部分占分子的大约10-大约90重量％。

Lundsted等人的1954年4月6日授权的美国专利No.2674619中所述的共轭聚氧亚烷基化合物，其具有式Y[(C₃H₆O_n(C₂H₄O)_mH]_x，其中Y是具有大约2-6个碳原子和含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值是至少大约2，n具有一定的值，以使得聚氧丙烯疏水基物的分子量是至少大约900，和m具有一定的值，以使得分子的氧乙烯含量是大约10-大约90重量％。落入Y的定义范围内的化合物包括例如丙二醇，甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，乙烯二胺等。该氧丙烯链任选的，但是有利地包含少量环氧乙烷，和该氧乙烯链也任选的，但是有利地包含少量环氧丙烷。

有利地用于本发明组合物中的另外的共轭聚氧亚烷基表面活性剂对应于式：P[(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH]_x，其中P是具有大约8-18个碳原子和含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，在其中x的值是1或2，n具有一定的值，以使得该聚氧乙烯部分的分子量是至少大约44，和m具有一定的值，以使得分子的氧丙烯含量是大约10-大约90重量％。在任一情况中，氧丙烯链可以包含任选的，但是有利的少量环氧乙烷，和该氧乙烯链也可以包含任选的，但是有利的少量环氧丙烷。

8.适用于本发明组合物的多羟基脂肪族酰胺表面活性剂包括具有结构式R₂CON_R1Z的那些，在其中：R1是H，C₁-C₄烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，乙氧基，丙氧基或者其混合物；R₂是C₅-C₃₁烃基，其可以直链的；和Z是具有线性烃基链的多羟基烃基，其具有直接连接到链上的至少3个羟基，或者其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化的或者丙氧基化的)。Z可以衍生自还原性胺化反应中的还原糖；例如缩水甘油基部分。

9.脂肪族醇与大约0-大约25mol的环氧乙烷的烷基乙氧基化缩合产物适用于本发明的组合物。该脂肪族醇的烷基链可以是直链或者支化的，伯或者仲，并且通常包含6-22个碳原子。

10.乙氧基化的C₆-C₁₈脂肪醇和C₆-C₁₈混合的乙氧基化的和丙氧基化的脂肪醇是用于本发明组合物的合适的表面活性剂，特别是水溶性的那些。合适的乙氧化的脂肪醇包括乙氧基化度为3-50的C₆-C₁₈乙氧基化的脂肪醇。

11.合适的非离子烷基多糖表面活性剂，特别是用于本发明组合物的包括公开在1986年1月21日授权的Llenado的美国专利No.4565647中的那些。这些表面活性剂包括含有大约6-大约30个碳原子和多糖例如聚糖苷的疏水基团，含有大约1.3-大约10个糖单元的亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基部分可以取代为葡萄糖基部分。(任选的该疏水基团是在2-，3-，4-等位置连接的，因此产生了与糖苷或者半乳糖苷相反的葡萄糖或者半乳糖)。糖间键合可以是例如在另外的糖单元的一个位置和前面的糖单元的2-，3-，4-和/或6-位置之间。

12.适用于本发明组合物的脂肪酸酰胺表面活性剂包括下式的那些：R₆CON(R₇)₂，其中R₆是含有7-21个碳原子的烷基，和每个R₇独立地是氢，C₁-C₄烷基，C₁-C₄羟烷基，或者--(C₂H₄O)_XH，这里x是1-3。

13.一种有用种类的非离子表面活性剂包括定义为烷氧基化胺，或者最特别的，醇烷氧基化的/胺化的/烷氧基化的表面活性剂的种类。这些非离子表面活性剂可以至少部分的用下面的通式表示：R²⁰--(PO)_SN--(EO)_tH，R²⁰--(PO)_SN--(EO)_tH(EO)_tH和R²⁰--N(EO)_tH；其中R²⁰是烷基，烯基或者其他脂肪族基团，或者8-20，优选12-14个碳原子的烷基-芳基，EO是氧乙烯，PO是氧丙烯，s是1-20，优选2-5，t是1-10，优选2-5，和u是1-10，优选2-5。处于这些化合物范围内的其他变体可以用可选择的式：R²⁰--(PO)_V--N[(EO)_wH][(EO)_zH]来表示，在其中R²⁰定义如上，v是1-20(例如1，2，3或4(优选2))，和w和z独立地是1-10，优选2-5。这些化合物是由Huntsman Chemicals作为非离子表面活性剂的产品系市售来代表的。这类的优选的化学品包括Surfonic^TM PEA25胺烷氧基化物。用于本发明组合物的优选的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物，EO/PO嵌段共聚物，烷基酚烷氧基化物等。

由Schick，M.J.编辑的论文Nonionic Surfactants，Surfactant Science Series第1卷，Marcel Dekker，Inc.，纽约，1983是关于通常用于本发明实践中的广泛的多种非离子化合物的优秀参考文献。非离子种类的典型列表和这些表面活性剂的物质是在Laughlin和Heuring在1975年12月30日授权的美国专利No.3929678中给出的。另外的例子在“Surface Active Agents and detergents”(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中给出。

半极性非离子表面活性剂

半极性类型的非离子表面活性剂是可用于本发明组合物中的另一类非离子表面活性剂。通常，半极性非离子是高发泡剂和泡沫稳定剂，这会限制它们在CIP系统中的应用。但是，在本发明的设计用于高泡沫清洁方法的组合物实施方案中，半极性非离子将具有即时的效用。该半极性非离子表面活性剂包括氧化胺，膦氧化物，亚砜和它们的烷氧基化衍生物。

14.氧化胺是对应于下面的通式的叔氧化胺：

其中该箭头是半极性键的常规表示；和R¹，R²和R³可以是脂肪族，芳族，杂环，脂环族的或者其组合。通常，对于清洁剂目的氧化胺，R¹是大约8-大约24个碳原子的烷基；R²和R³是1-3个碳原子的烷基或羟烷基或者其混合物；R²和R³可以彼此连接，例如通过氧或氮原子连接，来形成环结构；R⁴是碱或羟基亚烷基，其含有2-3个碳原子；和n是0-大约20。

有用的水溶性氧化胺表面活性剂选自椰油或者牛油烷基二(低级烷基)氧化胺，其具体的例子是十二烷基二甲基氧化胺，十三烷基二甲基氧化胺，十四烷基二甲基氧化胺，十五烷基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，十七烷基二甲基氧化胺，十八烷基二甲基氧化胺，十二烷基二丙基氧化胺，十四烷基二丙基氧化胺，十六烷基二丙基氧化胺，十四烷基二丁基氧化胺，十八烷基二丁基氧化胺，双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺，双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺，二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺，3，6，9-三(十八烷基)二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。

有用的半极性非离子表面活性剂还包括水溶性氧化膦，其具有下面的结构：

其中该箭头是半极性键的常规表示；和R¹是链长为10-大约24个碳原子的烷基，烯基或者羟烷基部分；和R²和R³每个是烷基部分，其分别选自含有1-3个碳原子的烷基或者羟烷基。

有用的氧化膦的例子包括二甲基癸基氧化膦，二甲基十四烷基氧化膦，甲基乙基十四烷基氧化膦，二甲基十六烷基氧化膦，二乙基-2-羟基辛基癸基氧化膦，双(2-羟乙基)十二烷基氧化膦和双(羟甲基)十四烷基氧化膦。

可用于此处的半极性非离子表面活性剂还包括水溶性亚砜化合物，其具有下面的结构：

其中该箭头是半极性键的常规表示；和R¹是大约8-大约28个碳原子，0-大约5个醚连接和0-大约2个羟基取代基的烷基或者羟烷基部分；和R²是由具有1-3个碳原子的烷基和羟烷基组成的烷基部分。

这些亚砜有用的例子包括十二烷基甲基亚砜；3-羟基十三烷基甲基亚砜；3-甲氧基十三烷基甲基亚砜；和3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。

用于本发明组合物的半极性非离子表面活性剂包括二甲基氧化胺，例如月桂基二甲基氧化胺，肉豆蔻基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，其组合等。有用的水溶性氧化胺表面活性剂选自辛基，癸基，十二烷基，异十二烷基，椰油基或者牛油烷基二(低级烷基)氧化胺，其具体的例子是辛基二甲基氧化胺，壬基二甲基氧化胺，癸基二甲基氧化胺，十一烷基二甲基氧化胺，十二烷基二甲基氧化胺，异十二烷基二甲基氧化胺，十三烷基二甲基氧化胺，十四烷基二甲基氧化胺，十五烷基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，十七烷基二甲基氧化胺，十八烷基二甲基氧化胺，十二烷基二丙基氧化胺，十四烷基二丙基氧化胺，十六烷基二丙基氧化胺，十四烷基二丁基氧化胺，十八烷基二丁基氧化胺，双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺，双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺，二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺，3，6，9-三(十八烷基)二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。

适用于本发明组合物的合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化的表面活性剂。合适的烷氧基化的表面活性剂包括EO/PO共聚物，封端的EO/PO共聚物，醇烷氧基化物，封端的醇烷氧基化物，其混合物等。用作溶剂的合适的烷氧基化的表面活性剂包括EO/PO嵌段共聚物，例如Pluronic和逆转Pluronic表面活性剂；醇烷氧基化物例如Dehypon LS-54(R-(EO)₅(PO)₄)和Dehypon LS-36(R-(EO)₃(PO)₆)；和封端的醇烷氧基化物例如Plurafac LF221和Tegoten EC11；其混合物等。

另外的功能成分

在一些实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含另外的功能成分。在一些实施方案中，该高酸性的过酸组合物包括消泡剂和/或表面活性剂，无机酸，过氧羧酸，羧酸，过氧化氢和水，其构成了过酸组合物的大量的或者甚至基本上全部的总重量。例如在一些实施方案中，其中存在很少的或者没有另外的功能成分。

在其他实施方案中，另外的功能成分可以包括在该组合物中。该功能成分为组合物提供了期望的性能和功能。在本申请中，术语“功能成分”包括这样的材料，其当分散或溶解在使用溶液和/或浓溶液例如水溶液中时，提供了用于具体用途的有益性能。功能材料的一些具体例子在下面更详细的讨论，虽然所讨论的具体材料仅仅是作为例子给出的，并且也可以使用广泛的多种其他功能成分。在一些方面，该组合物可以包括稳定剂，另外的表面活性剂，另外的抗微生物剂，抗再沉积剂，漂白剂，溶解度改变剂，分散剂，漂洗助剂，金属保护剂，稳定剂，腐蚀抑制剂，香料和/或染料，流变改性剂或者增稠剂，水溶助长剂或者偶联剂，缓冲剂，溶剂等。

在优选的实施方案中，该组合物进一步包括过酸稳定剂。在另外优选的实施方案中，该组合物不包括膦酸基稳定剂(例如焦磷酸和/或其盐，HEDP，(H_n+2PnO_3n+1))。

在优选的实施方案中，该组合物进一步包括有助于稳定剂溶解的物质，其包括例如水溶助长剂例如二甲苯磺酸钠(SXS)，枯烯磺酸钠(SCS)，表面活性剂例如阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，和消泡剂。在另一方面，该组合物可以使用可选择的水溶助长剂来增溶该稳定剂，其包括例如正辛烷磺酸酯/盐，二甲苯磺酸酯/盐，萘磺酸酯/盐，乙基己基硫酸酯/盐，月桂基硫酸酯/盐，氧化胺等。

过酸稳定剂

过酸稳定剂优选包括在本发明的组合物中。有益的，该过酸稳定剂防止了平衡过酸组合物中过酸的分解。另外，使用过酸稳定剂还有助于提高该组合物的SADT，这提供了用于该组合物的运输和存储的明显的益处。在一些方面，该稳定剂延迟或者防止了该组合物达到它的天然SADT。

在本发明的一方面，该稳定剂是吡啶羧酸化合物。吡啶羧酸包括二皮考啉酸，其包括例如2,6-吡啶二羧酸(DPA)。在另一方面，该稳定剂是皮考啉酸或其盐。

在本发明的一方面，该稳定剂是皮考啉酸或者下式(IA)的化合物，或其盐：

其中R¹是OH或者-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；R²是OH或者-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基，(C₂-C₆)烯基或者(C₂-C₆)炔基；和n是数字0-3。

在本发明另一方面，该过酸稳定剂是下式(IB)的化合物或其盐：

其中R¹是OH或者-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；R²是OH或者-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基，(C₂-C₆)烯基或者(C₂-C₆)炔基；和n是数字0-3。

在优选的方面，该过酸稳定剂是二皮考啉酸(皮考啉酸，2,6-吡啶二羧酸)，并且为高无机含量过酸提供了稳定性，其中所形成的过酸组合物具有升高的SADT。

二皮考啉酸已经用作过酸组合物的稳定剂，如WO91/07375和美国专利No.2609391中所公开的，其在此以它们全部引入作为参考。但是，将这样的DPA稳定剂用于过酸组合物以前尚未公开和/或开发它的SADT提高性能。在另一方面，该稳定剂可以与另外的常规的稳定剂例如膦酸酯/盐基稳定剂相组合。

稳定剂可以以这样的量存在，其足以提供目标的稳定好处，即，实现期望的存储寿命，并且升高使用溶液的pH低于至少4，优选低于至少3的高酸性的过氧羧酸组合物的SADT。因为该组合物的性能将根据本发明的具体过酸组合物的酸度而变化，因此这样的过酸稳定剂在浓缩的平衡过酸组合物中的存在量可以是大约0.001wt％-大约25wt％，0.01wt％-大约10wt％，和更优选大约0.01wt％-大约1wt％。不限制本发明的范围，该数字范围包括定义该范围的数字，并且包括所定义的范围内的每个整数。

荧光活性化合物

在一方面，本发明的组合物是强酸性平衡过酸，其含有在本发明的过酸组合物中稳定的荧光活性化合物。在一方面，该荧光活性化合物直接配制到平衡过酸组合物中，代替包含在双组份或更多组份体系中(例如在使用前加入荧光活性化合物的过酸前体或者预先形成的过酸，并且具有短期稳定性)。在另外的方面，该荧光活性化合物是进一步稳定于其他过酸组合物中和适用于其他过酸组合物，包括在酸性和碱性pH二者的浓缩物和/或使用溶液中的组合物。例如在一些方面，该荧光活性化合物是在高酸性的组合物(例如清洁和灭菌组合物)和苛性组合物(例如洗衣组合物)中进一步稳定的。在另一方面，该荧光活性化合物是在强氧化剂系统(经常用于灭菌组合物)例如氯中进一步稳定的。

在一些方面，该荧光活性化合物可以是组合物(例如灭菌组合物)的惰性组分。在其他方面，该荧光活性化合物是组合物(例如清洁组合物)的活性组分。

在一方面，该荧光活性化合物是芳基磺酸酯/盐。在其他方面，该荧光活性化合物是烷基芳基磺酸酯/盐。在另一方面，该荧光活性化合物是芳族环，其具有亲水基团(例如磺酸酯基/根，羧基)。不受限于具体理论或者本发明的机理，包含芳族环的亲水基团有益的产生了荧光活性化合物与过酸组合物的相容性。

可以作为荧光活性化合物用于所述组合物中的示例性的合适的烷基芳基磺酸酯/盐可以具有包含0-16个碳原子的烷基和可以是下面的至少一种的芳基：苯，二苯醚和/或萘。合适的烷基芳基磺酸酯/盐包括线性烷基苯磺酸酯/盐。合适的线性烷基苯磺酸酯/盐包括线性十二烷基苄基磺酸酯/盐，其可以作为酸来提供，以中和来形成磺酸酯/盐。另外的合适的烷基芳基磺酸酯/盐包括苯磺酸酯/盐，甲苯磺酸酯/盐，二甲苯磺酸酯/盐，枯烯磺酸酯/盐，二苯醚二磺酸酯/盐，萘磺酸酯/盐和萘二磺酸酯/盐。

另外的示例性合适的具有亲水基团的芳族环如下式所示：

M＝H⁺或Na⁺

R₁＝H或烷基

R₂＝H或烷基

M＝H⁺或Na⁺

R₁＝H或烷基

R₂＝H或烷基

R₃＝SO₃M，H或烷基

M＝H⁺或Na⁺

R₁＝H或烷基

R₂＝H或烷基

在一方面，该荧光活性化合物是二甲苯磺酸钠(SXS)，例如市售自StepanCompany，和/或枯烯磺酸钠(SCS)，例如市售自AkzoNobel。在一方面，该荧光活性化合物是烷基二苯基二磺酸钠，例如作为Dowfax例如Dowfax 2A1市售自Dow Company。在一方面，该荧光活性化合物是萘磺酸钠和/或萘二磺酸二钠和/或烷基萘磺酸酯/盐，例如作为PetroLBA市售自AkzoNobel。

在一方面，该荧光活性化合物适于间接食品用途。在另一方面，该荧光活性化合物适于大于仅仅目视评价过酸浓度(例如UV光源来确认施用到干燥基底上的消毒剂)。代替的，该荧光活性化合物适于通过光学测量来剂量量化。

可以用于本发明用途中的另外的荧光追踪剂是在商标名(Nalco(Naperville，Ill.))下市售的和/或可以使用有机化学领域技术人员已知的技术来合成。

在本发明的一方面，荧光活性化合物可以在任何合适的浓度使用。在一些实施方案中，浓缩的平衡组合物的荧光活性化合物的浓度是大约0.001wt％-大约10wt％，或者大约0.1wt％-大约10wt％。在仍然的其他实施方案中，该荧光活性化合物的浓度是大约0.5wt％-大约7.5wt％，或者更优选大约1wt％-大约5wt％。不限制本发明的范围，该数字范围包括定义该范围的数字，并且包括所定义的范围内的每个整数。

另外的功能成分

在一些实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含另外的功能成分。在一些实施方案中，其中存在很少的或者没有另外的功能成分。

在其他实施方案中，另外的功能成分可以包括在该组合物中。该功能成分为组合物提供了期望的性能和功能。在本申请中，术语“功能成分”包括这样的材料，其当分散或溶解在使用溶液和/或浓溶液例如水溶液中时，提供了用于具体用途的有益性能。功能材料的一些具体例子在下面更详细的讨论，虽然所讨论的具体材料仅仅是作为例子给出的，并且也可以使用广泛的多种其他功能成分。在一些方面，该组合物可以包括消泡剂，表面活性剂，另外的抗微生物剂，抗再沉积剂，漂白剂，溶解度改变剂，分散剂，漂洗助剂，金属保护剂，稳定剂，腐蚀抑制剂，香料和/或染料，流变改性剂或者增稠剂，水溶助长剂或者偶联剂，缓冲剂，溶剂等。

在优选的实施方案中，该组合物进一步包括有助于稳定剂溶解的物质，其包括例如水溶助长剂例如二甲苯磺酸钠(SXS)，枯烯磺酸钠(SCS)，表面活性剂例如阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，和消泡剂。在另一方面，该组合物可以使用可选择的水溶助长剂来增溶该稳定剂，其包括例如正辛烷磺酸酯/盐，二甲苯磺酸酯/盐，萘磺酸酯/盐，乙基己基硫酸盐/酯，月桂基硫酸酯/盐，氧化胺等。

在优选的实施方案中，该组合物不包括膦酸基稳定剂(例如焦磷酸和/或其盐，HEDP，(H_n+2PnO_3n+1))。

传递方法和使用方法

在一方面，本发明涉及一种存储和/或运输过氧羧酸组合物，包括存储该组合物的方法，其中在任何合适的条件下存储任何合适的时间后，保留了至少大约80％的过氧羧酸活性，例如在大约50℃存储大约30天后保留了至少大约80％的过氧羧酸活性。优选该方法包括在大约50℃存储大约30天后保留了至少大约85％，至少大约90％或者至少大约95％或更高的过氧羧酸活性。

在另一方面，本发明涉及一种运输含有过氧羧酸的组合物的方法，该方法包含在环境条件下运输该组合物，其中该组合物的SADT在运输期间是至少大约45℃。优选该组合物的SADT高于至少大约50℃，大约55℃，大约60℃，大约65℃或大约70℃。在另一方面，含有该过氧羧酸的组合物的运输是大体积例如1000加仑以上来进行的。

在仍然的另一方面，本发明包括将所述组合物用于灭菌表面和/或产品。在另一方面，本发明的组合物特别适于用作硬表面灭菌剂和/或消毒剂，CIP灭菌剂，食品和/或组织处理灭菌剂(包括直接或间接接触灭菌剂)，环境消毒剂，洗衣机漂白和消毒剂，和/或间接食品接触灭菌剂。本发明的方法可以用于美国专利No.5200189，5314687，5718910，6165483，6238685，8017409和8236573中所述和/或所要求保护的方法，过程或者程序中，其每个在此以它们全部引入作为参考。

该使用方法适于处理多种表面，产品和/或目标物。例如它们可以包括食品物品或者植物物品和/或用于培养、保持、加工、包装、存储、运输、制备、烹饪或者提供该食品物品或植物物品的至少一部分的介质、容器、装置、系统或者设施。本发明的方法可以用于处理任何合适的植物物品。在一些实施方案中，该植物物品是谷粒，水果，植物或者花植物物品，存活的植物物品或者收割的植物物品。另外，本发明的方法可以用于处理任何合适的食品物品例如动物产品，动物畜体或者蛋，水果物品，植物物品或者谷粒物品。在仍然的其他实施方案中，该食品物品可以包括水果，谷粒和/或植物物品。

本发明的方法可以用于处理目标物，其是用于保持、加工、包装、存储、运输、制备、烹饪或者提供该食品物品或植物物品的至少一部分的容器、装置、系统或者设施。在一些实施方案中，该目标物是用于保持、加工、包装、存储、运输、制备、烹饪或者提供肉物品，水果物品，植物物品或者谷粒物品的至少一部分的容器、装置、系统或者设施。在其他实施方案中，该目标物是用于保持、加工、包装、存储或运输动物畜体的至少一部分的容器、装置、系统或者设施。在仍然的其他实施方案中，该目标物是用于食品加工、食品提供或者健康护理工业的至少一部分的容器、装置、系统或者设施。在仍然的其他实施方案中，该目标物是至少一部分的固定于就地的加工设施。一种示例性的固定于就地的加工设施可以包含牛奶生产线，连续酿造系统，可泵送的食品系统或者饮料加工线。

本发明的方法可以用于处理目标物，其是用于保持、加工、包装、存储、运输、制备、烹饪或者提供该食品物品或植物物品的至少一部分的容器、装置、系统或者设施。在一些实施方案中，该目标物是用于保持、加工、包装、存储、运输、制备、烹饪或者提供肉物品，水果物品，植物物品或者谷粒物品的至少一部分的容器、装置、系统或者设施。在其他实施方案中，该目标物是用于保持、加工、包装、存储或运输动物畜体的至少一部分的容器、装置、系统或者设施。在仍然的其他实施方案中，该目标物是用于食品加工、食品提供或者健康护理工业的至少一部分的容器、装置、系统或者设施。在仍然的其他实施方案中，该目标物是至少一部分的固定于就地的加工设施。一种示例性的固定于就地的加工设施可以包含牛奶生产线，连续酿造系统，可泵送的食品系统或者饮料加工线。

本发明的方法可以用于处理目标物，其是至少一部分的固体表面或液体介质。在一些实施方案中，该固体表面是无生命的固体表面。该无生命的固体表面可以被生物流体例如包含血液的生物流体，其他危险体液或者其混合物污染。在其他实施方案中，该固体表面可以是污染的表面。一种示例性的污染表面可以包含食品供给器皿或者装置的表面，或者织物表面。

不同的处理方法可以包括使用任何合适水平的该过氧羧酸。在一些实施方案中，所处理的目标组合物包含大约10ppm-大约1000ppm的该过氧羧酸，包括本发明的任何过氧羧酸组合物。

在仍然的另一方面，本发明包括水处理方法和使用所述组合物用于灭菌表面和/或产品的其他工业方法。在一些方面，本发明包括使用该过氧羧酸组合物来防止不同的工业方法和工业(包括石油和天然气作业)中的生物污垢，来控制微生物生长，消除微生物污染，限制或者防止在液体系统，工艺水中或者与这样的液体系统接触的装置表面上的生物污垢的方法。作为此处所提及的，微生物污染可以发生在不同的工业液体系统中，包括但不限于空气性污染，水整理，加工泄露和不适当的清洁装置。在另一方面，该过氧羧酸组合物被用于控制微生物在不同的石油和天然气作业中所用的水中的生长。在另一方面，该组合物适于掺入压裂流体中，来控制或消除微生物。

对于此处公开的不同的工业方法，“液体系统”指的是充满水或者处于至少一种人造物品内的环境，其含有大量的能够发生生物污垢的液体，它包括但不限于工业液体系统，工业水系统，液体加工流，工业液体加工流，工业加工水系统，加工水应用，加工水，公用事业水，用于制造业的水，用于工业服务的水，含水液体流，含有两种或更多种液体相的液体流及其任意组合。

在至少一种实施方案中，这种技术将可应用于任何这样的方法或者公用液体系统中，在这里已知的是微生物会生长，并且是有问题的，和加入杀生物剂。本发明的方法可用于其中的一些工业加工水系统的例子是加工水应用(水槽水，淋浴水，清洗机，热加工水，酿造，发酵，CIP(就地清洁)，硬表面灭菌等)，乙醇/生物燃料加工水，预处理和公用水(膜系统，离子交换床)，用于加工/制造下面中的水：纸张，天花板瓦片，纤维板，微电子件，电涂或者电沉积应用，加工清洁，采油和能量服务(完井和在流体上工作，钻探添加剂流体，压裂流体，水灌等；油田-油气井/流动管线，水系统，气体系统等)，和特别是这样的水系统，这里所安装的加工装置表现出与卤代的杀生物剂降低的相容性。

将该过氧羧酸组合物引入到含水流体或者液体系统中的方法不是关键的。过酸组合物的引入可以以连续或间歇的方式进行，并且将取决于要处理的水和/或液体的类型。在一些实施方案中，该过酸组合物是根据美国专利申请系列No.13/645671，标题为“NewMethod and Arrangement for Feeding Chemicals into a Hydrofracturing Processand Oil and Gas Applications”公开的方法，引入到含水流体中的，其在此以它全部引入作为参考。

本领域技术人员将认可或者能够确定使用不超过常规的实验，具体对此处所述的具体程序，实施方案，权利要求和实施例进行众多的等价变化。这样的等价物被认为处于本发明范围内，并且被其附加的权利要求所覆盖。在本申请整个中所引用的全部参考文献、专利和专利申请的内容在此引入，以如同每个单个的公开文献或者母申请被明确和单个显示的程度，引入作为参考。本说明书中全部的公开文献和专利申请是本发明所属技术领域的技术人员水平的指示。本发明进一步通过下面的实施例来说明，其不应当解释为是进一步的限制。

此处所述的不同的用途应用将该过氧羧酸组合物提供到需要抗微生物和/或灭菌处理的表面，液体和/或产品。有益的，本发明的组合物是快速作用的。但是，本发明的方法要求该组合物与需要处理的表面，液体和/或产品的某一最小接触时间，来发生足够的抗微生物效果。该接触时间可以随着使用组合物的浓度，施用该使用组合物的方法，使用组合物的温度，使用组合物的pH，待处理的表面，液体和/或产品的量，待处理的表面，液体和/或产品之上/之中的污物或基底的量等而变化。该接触或曝露时间可以是至少大约15秒。在一些实施方案中，该曝露时间是大约1-5分钟。在其他实施方案中，该曝露时间是至少大约10分钟，30分钟或60分钟。在其他实施方案中，该曝露时间是几分钟到几小时。在其他实施方案中，该曝露时间是几小时到几天。该接触时间将基于使用溶液中的过酸浓度而进一步变化。

本发明的方法可以在任何合适的温度进行。在一些实施方案中，本发明的方法是在大约0℃-大约70℃下进行，例如大约0℃-大约4℃或5℃，大约5℃-大约10℃，大约11℃-大约20℃，大约21℃-大约30℃，大约31℃-大约40℃的温度进行的，包括在大约37℃，大约41℃-大约50℃，大约51℃-大约60℃，或者大约61℃-大约70℃。

该组合物适于微生物的广谱抗菌功效，提供广谱杀菌和抑制真菌活性。例如本发明的过酸杀生物剂提供了对于宽范围的不同类型的微生物(包括需氧和厌氧微生物二者)的广谱活性，包括细菌，酵母，霉菌，真菌，藻类和其他有问题的微生物。

本发明的方法可以用于实现目标物或者所处理的目标物组合物之中和/或之上的微生物数量任何合适的减少。在一些实施方案中，本发明的方法可以用于将目标物或者所处理的目标物组合物之中和/或之上的微生物数量减少至少一个log₁₀。在其他实施方案中，本发明的方法可以用于将目标物或者所处理的目标物组合物之中和/或之上的微生物数量减少至少两个log₁₀。在仍然的其他实施方案中，本发明的方法可以用于将目标物或者所处理的目标物组合物之中和/或之上的微生物数量减少至少三个log₁₀。

该过氧羧酸组合物可以包括浓缩的组合物或者可以稀释来形成使用组合物。通常，浓缩物指的是这样的组合物，其打算用水稀释来提供与需要处理的表面，液体和/或产品接触的使用溶液，来提供期望的清洁，灭菌等。该与需要处理的表面，液体和/或产品接触的过氧羧酸组合物可以被称作浓缩物或者使用组合物(或使用溶液)，这取决于本发明方法中所用的配方。应当理解的是组合物中过氧羧酸的浓度将根据该组合物是作为浓缩物还是作为使用溶液提供的而变化。

使用溶液可以由浓缩物通过用水将该浓缩物以一定稀释比率稀释，来提供具有期望的灭菌和/或其他抗微生物性能的使用溶液而制备。用于将浓缩物稀释来形成使用组合物的水可以称作稀释水或稀释剂，并且可以因为位置的不同而不同。典型的稀释倍率是大约1-大约10000，但是将取决于包括水硬度，要除去的污物的量等的因素。在一种实施方案中，该浓缩物是以大约1：10到大约1：10000的浓缩物：水的比率来稀释的。具体的，该浓缩物是以大约1：100到大约1：5000的浓缩物：水的比率来稀释的。更具体的，该浓缩物是以大约1：250到大约1：2000的浓缩物：水的比率来稀释的。

监控和/或测定过酸浓度的方法

监控和/或检测使用本发明的过酸组合物的使用组合物中过酸和/或过氧化氢浓度的方法提供了追踪、监控和/或测量不同的过氧羧酸组合物(包括平衡过酸组合物)以及其他强氧化性组合物(例如灭菌组合物)中这样的浓度的明显益处。以前，已经使用了不同的惰性荧光追踪剂(例如1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐，2-蒽磺酸钠盐等)，并且公开在例如美国专利No.7910371中，其在此以它全部引入作为参考；但是，这些荧光化合物没有被批准用于非漂洗食品接触应用，并且在本发明的高浓缩的平衡过酸组合物和/或强氧化性组合物中是不稳定的。

在一方面，本发明的方法适用于监控和/或检测传递到系统和/或清洁应用的过氧羧酸组合物的浓度。在另一方面，本发明的方法适用于监控和/或检测在系统内和/或在清洁应用内循环(例如在施用之前和/或之中)的过氧羧酸组合物的浓度。在仍然的另一方面，本发明的方法适用于监控和/或检测在施用之前存储和/或包纳的过氧羧酸组合物的浓度。

在本发明的一方面，该监控和/或检测过氧羧酸组合物浓度的方法适于长期使用，这归因于该荧光活性化合物在不同的组合物内，包括在该平衡过氧羧酸组合物内的稳定性。有益的，该荧光活性化合物是稳定的，并且可以根据此处公开的方法，在至少大约180天，优选至少大约12个月或更长时间内监控和/或检测。

本发明的组合物适于使用吸光率或者荧光来监控过氧羧酸组合物的浓度。如本领域技术人员所理解的，荧光可以使用多种不同的和合适的技术来测量。例如至少在给定的时间内基于基本上连续的荧光发射光谱法(例如荧光计监控)是根据本发明一种实施方案的优选的分析技术之一。用于通过荧光发射光谱法和其他分析方法连续在生产中测量化学追踪剂的一种方法描述在美国专利No.4992380中，在此引入作为参考。

可以用于实际本发明的荧光计的例子包括Xe II和荧光计(获自Nalco Company)；Hitachi F-4500荧光计(获自Hitachi through Hitachi InstrumentsInc.)；JOBIN YVON FluoroMax-3“SPEX”荧光计(获自JOBIN YVON Inc.)；和GilfordFluoro-IV分光计或者SFM25(获自Bio-tech Kontron through Research InstrumentsInternational)。应当理解前面的列举不是全面的，并且目的仅仅是显示代表性的荧光计的例子。其他市售荧光计及其改进形式也可以用于本发明。

在另一方面，多种其他合适的分析技术可以使用来测量荧光活性化合物的量。这样的技术的例子包括组合的HPLC-荧光分析，比色法分析，离子选择性电极分析，过渡金属分析，化学发光，脉冲荧光测量等。

在一方面，这允许精确控制该过氧羧酸组合物的剂量。例如该荧光活性化合物的荧光信号可以用于测定清洁和/或灭菌系统中过氧羧酸和/或过氧化氢的浓度。在一方面，该荧光活性化合物的荧光信号然后用于测定在浓缩物和/或使用溶液中是否存在着期望量的过氧羧酸和/或过氧化氢。结果，因此可以调节本发明组合物的浓缩物和/或使用溶液的供给。

如本领域技术人员所确定的，该荧光活性化合物被用于在包含/包纳本发明的过氧羧酸组合物(或其使用溶液)的存储容器，清洁系统，水系统，管线等内的一个或多个位置上检测荧光。在一方面，将荧光与测试溶液中的过氧羧酸浓度和/或过氧化氢浓度相关联。任选的，可以采取校正行动。

在一方面，本发明的方法包括提供一个或多个荧光计和将所述的荧光计布置在就地，来取样本发明的浓缩的过氧羧酸组合物的使用溶液。在一方面，将该荧光计置于供料线内或者沿着供料线布置，该供料线将过氧羧酸组合物传递到清洁应用例如诸如器皿清洗机和/或CIP应用。

本发明的组合物还适用于通过电导率和/或光学传感器(也可以称作光学池和/或光学检测器)来监控，例如公开在例如美国专利公开No.2012/014912，2012/0085931和2011/0260079，和美国专利No.8229204，8187540，8143070，8119412，8076155，8076154，8071390和7169236中的方法和/或设备，其每个以它全部在此引入作为参考。根据本发明，适于测量或者监控使用溶液内过氧羧酸和/或过氧化氢含量的设备、传感器和/或电池是没有限制的。有益的，可以使用任何这样的设备、传感器和/或电池，其是与本发明的高酸性的过氧羧酸组合物相容的。

在一方面，本发明的方法包括提供一种或多种光学传感器/电池，和将所述的光学传感器/电池布置到就地，来测量本发明的浓缩的过氧羧酸组合物的使用溶液的样品。在一方面，将该光学传感器/电池置于供料线内或者沿着供料线布置，该供料线将过氧羧酸组合物传递到清洁应用例如诸如器皿清洗机和/或CIP应用。

在一方面，本发明的方法包括测量使用组合物的过酸和/或过氧化氢的浓度，其是将该组合物配制成包括荧光活性化合物的结果。在本发明的一方面，该监控包括测定过酸的浓度是否满足至少最小的阈值浓度。在本发明的另一方面，该监控包括测定当过氧化氢浓度超过最大阈值浓度时的时间。用于测定使用组合物中过酸和/或过氧化氢浓度的不同类型的设备和方法可以使用本发明的组合物。

在一方面，使用检测器来测定使用组合物中过酸和/或过氧化氢的浓度。在本发明的一方面，检测器测量了样品混合物的至少一种特性，其是使用组合物中过酸和/或过氧化氢的浓度的指示，例如荧光活性化合物。通过检测器所获得的测量可以在此称作“响应数据”。在一方面，处理器基于该响应数据来测定了使用组合物中过酸和/或过氧化氢的浓度。在一种实施方案中，该检测器是光学传感器/电池/检测器，其测量了样品的透光率和/或吸光率。在那样的实施方案中，该响应数据可以是荧光活性化合物作为时间的函数的光学透射率数据或者光学吸收率数据。在其他实施方案中，可以测量指示样品中过酸和/或过氧化氢浓度的其他特性例如pH，氧化-还原电势，电导率，质谱和/或其组合。在这样的实施方案中，响应数据是在适当的时间点的相应的所测量的特性。

合适的示例性检测器包括光度计检测器，荧光计和/或光学池/传感器/检测器。在一方面，检测器是在可见光，紫外光或者红外光波长范围运行的，虽然也可以使用其他发光检测技术，而不脱离本发明的范围。可以使用任何合适的光学检测器，而不脱离本发明的范围，并且本发明不局限于此发明。

在一方面，检测器接收样品混合物，和处理器收集来自于检测器的响应数据。在光学检测器的情况中，响应数据是所测量的检测器随着时间变化的光学响应的变化。在一些实施方案中，检测器是通过测量检测器内样品溶液作为时间函数的颜色变化(例如吸光率或透射率)来测量响应数据的。换言之，检测器作为时间函数的电压响应对应于透过样品混合物的光的量，和因此对应于随着化学反应进行的样品混合物的颜色。该响应数据是使用组合物中过酸和过氧化氢浓度的指示。

在一方面，用于形成使用溶液的合适的载体或溶剂可以包括不同类型的水。在一方面，去离子水，软水和/或低格令(例如5格令)水是优选用于某些检测装置的使用，即，用于测量电导率。但是有益的，所用的水或者溶剂的类型不影响获自本发明组合物的光学测量。但是，应当理解还可以使用其他合适的试剂和载体，而不脱离本发明的范围，并且本发明不限于这个方面。

根据本发明方法所测量的过酸和/或过氧化氢的浓度可以例如作为对控制器的反馈，来将使用组合物中的过酸浓度保持在预定的范围和/或来在过氧化氢浓度超过最大过氧化物阈值浓度时，引起使用组合物容器清空和新的使用组合物的产生。

作为一个示例性的用途应用，根据本发明方法的用于测定过酸和/或过氧化氢浓度的方法可以用于确保使用组合物具有预定范围的这样的浓度。例如施用具体的浓度可以包括：无菌瓶漂洗通常要求大约1000-5000ppm的过酸和/或大约5000-40000ppm的过氧化氢；或者中心灭菌通常要求大约100-1000ppm的过酸和100-5000ppm的过氧化氢。例如如果使用组合物中的过酸浓度下降低于预定水平，则该使用组合物可以通过将本发明的浓缩的平衡过酸组合物加入到该使用组合物中来补充。

作为另一例子，如果使用组合物中过氧化氢浓度超过预定水平，则该使用组合物可以如下来补充：清空使用组合物容器的用过的使用组合物，和使用本发明的浓缩的平衡过酸组合物来产生新的使用组合物。

用于检测本发明的使用溶液的过酸和/或过氧化氢浓度的不同方法是基于荧光活性化合物和平衡过氧羧酸组合物的量的关系(例如用于本发明用途的不同的清洁和/或灭菌应用所需的过氧羧酸的浓度)。在一种示例性实施方案中，荧光活性化合物的加入量是与过氧羧酸的量成比例的。通过使用荧光计或者其他光学装置来测量荧光活性化合物的荧光信号，通过使用校正曲线来使得所检测的荧光信号的量与所存在的惰性荧光活性化合物的量相关联，可以测定该荧光活性化合物的量。因为该惰性荧光活性化合物和过氧羧酸是以已知的比例配制的，通过知道了荧光活性化合物的存在量，则可以计算过氧羧酸的存在量。

根据本发明，监控使用溶液的过酸和/或过氧化氢浓度的频率(例如监控频率)将根据所期望的用途应用而变化。例如监控装置可以编程来每15分钟，每30分钟，每1小时，每2小时，每天或者其他适当的时间监控使用组合物中过酸和过氧化氢的浓度。该监控频率/间隔可以根据该使用组合物所涉及的具体应用和过酸和过氧化氢相应的阈值浓度等而变化。有益的，根据本发明，该荧光活性化合物在本发明的高酸性的，平衡过酸组合物中是稳定的，并且允许在这样延长的时间内进行测量/检测。

在一方面，用于测定一种或多种使用组合物的浓度的方法可以应用于经历了动态反应的组合物(例如获得本发明的过酸组合物的经时响应数据)。本发明的过酸组合物的使用溶液可以提供用于测量过酸和/或过氧化氢的浓度，来获得期望的测量位置(例如沿着混合曲线的位置)。在这样的实施方案中，选择测量位置来提供适当的响应数据。

本说明书中全部的公开文献和专利申请是本发明所属技术领域的技术人员水平的指示。全部公开文献和专利申请在此引入，以如同每个单个的公开文献或者母申请被明确和单个显示的程度，引入作为参考。

实施例

本发明的实施方案进一步在下面的非限定性实施例中定义。应当理解这些实施例虽然显示了本发明的某些实施方案，但是其仅仅是作为说明的目的给出的。从上面的讨论和这些实施例，本领域技术人员可以确定本发明的基本特性，而不脱离其主旨和范围，并且可以对本发明的实施方案进行不同的改变和变化，来使得它适于不同的用途和条件。因此，除了此处所示和所述的那些之外，对本发明实施方案的不同改变将对本领域技术人员来说从前面的说明中是显而易见的。这样的改变目的也是落入附加的权利要求的范围内。

实施例1

自加速分解测试。作为此处使用的，SADT指的是用过酸组合物可以发生自加速分解的最低温度。在一些实施方案中，SADT指的是在商业包装，存储，运输和/或使用条件下可以发生自加速分解的最低温度。SADT可以通过任何合适的方法来估计，计算，预测和/或测量。例如SADT可以通过联合国危险品运输委员会在“Recommendations on the Transportof Dangerous Goods，Model Regulations”(Rev.17)ST/SG/AC.10/1/Rev.17中所推荐的三种方法(H1，H2和H4)之一来直接估计或测量。例如可以使用公开在Malow和Wehrstedt，J.Hazard Mater.，120(1-3)：21-4(2005)中的方法，其在此以它全部引入作为参考。

这个实施例中所用的全部测试方案是在“Recommendations on the Transportof Dangerous Goods，”Manual of Tests and Criteria，第5修订版：(United Nations)：Classification procedures，test methods and criteria relating to self-reactivesubstances of Division 4.1 and organic peroxides of Division 5.2：Test H.4Heat accumulation storage test(28.4.4)中可得到的。

因为过氧羧酸落入有机过氧化物类别中和因此是自反应性的，自加热产品，所以进行了测试来证实对于给定包装的过氧羧酸产品，是否需要冷却。联合国危险品运输委员会的四种公布的推荐方法之一允许用杜瓦瓶来模拟大体积包装。同样，这种方法被用于模拟大的商业包装，其如果直接测试(即，用H1方法)可能具有大的危险以及由于尺寸导致的不便。在这个实施例中，所述产品打算是在被称作搬运箱的1000L塑料槽中销售的，并且它必需确定SADT是大于还是小于45℃。如果发现它小于45℃，则运输和存储和使用中需要制冷，因此严重限制了产品用于市场中宽的应用的潜力。另外如果产品的SADT等于或小于50℃，则该产品不允许在1000L那样大的容器中运输、存储或者使用，而是必需限制到200L圆筒或者更小，这同样严重限制了产品的应用。1L圆柱形杜瓦瓶安装有盖子，这使得它与1000L聚乙烯槽以相同速率冷却。将该杜瓦瓶用产品填充到总体积的80％，安装上特定的盖子和自记式温度计，并且置于设定在45℃的烘箱中。一旦内部包装温度升温到43℃温度，则开始计时。如果在过去7天之前温度超过烘箱温度45℃为6℃的量级(51℃)，则产品在1000L包装中的SADT被定义为<45℃，并且该产品被认为需要冷却。同样会需要严格限制产品在许多工业中的应用，这个SADT被认为是不利的性能。如果温度没有上升超过烘箱温度6℃，则SADT被认为是>45℃，并且可以考虑在1000L包装中用于船运和存储，无需制冷。

该H4测试方法是在50℃使用的。所测试的过氧羧酸组合物显示在表4中。

表4

图1显示了由评估的配方所形成的SADT。虽然所述配方除了它们的稳定剂之外是相同的，但是DPA-稳定的过酸组合物显示了明显更平缓的温度升高(低于过酸的SADT)，这证实了对于运输和/或存储的稳定性的适应性。相反，磷酸盐/HEDP-稳定的过酸组合物在第一天显示了温度的过度增加，这必需要终止试验来避免组合物/容器的爆炸。该结果显示了在高酸环境中DPA稳定的优点。

实施例2

将实施例1的方法进一步用于分析具有甚至进一步增加的酸性的脂肪过酸(一种过氧辛酸组合物)的SADT。虽然所述配方除了它们的稳定剂之外是相同的，但是表5所示的结果再次显示了在扩展到脂肪过酸例如过氧辛酸的高酸环境中DPA稳定的优点。

表5

图2显示了由评估的配方所形成的SADT。DPA-稳定的过酸组合物甚至在过酸组合物的酸度增加下，与磷酸盐/HEDP-稳定的过酸组合物相比也显示了明显更平缓的温度升高(低于过酸的SADT)。该DPA-稳定的过酸组合物将很可能满足用于运输的DOT标准，因为它的温度达到48℃投射到7天时将很可能不超过56℃。

实施例3

如表6所述(和图3所示)，通过H4-SADT方案，在模拟300加仑IBC或者塑料搬运箱的杜瓦瓶中，评价了含有降低的过氧化氢浓度的强酸。

表6

组合物	Wt％
		DPA	0.05
HEDP(60％)	0.0
		磺化油酸(70％)	1-10
辛酸	1-10
		乙酸	2-20
二甲苯磺酸钠(40％)	1-5
		枯烯磺酸钠(96％)	1-5
H2O2(35％)	35
		Al2(SO4)3.18H2O	0.05-2.0
H2SO4(96％)	18
		去离子水	20-50
总计	100.0

进行了该组合物的稳定性评价，并且虽然存在着～17％硫酸，但是含有DPA稳定剂的组合物是稳定的。如图3所示，该组合物的稳定显示了溶液温度在第7天仅仅超过50℃环境温度达4.7℃的稳定。有益的，这些结果使得该高酸性的过酸组合物可以无需制冷的用于300加仑搬运箱的运输和存储，这证实了相对于含有HEDP的等价的过酸组合物的不稳定性的明显改进。

实施例4

将实施例1的方法进一步用于分析具有HEDP稳定剂的脂肪过酸(一种过氧辛酸组合物)的SADT，并且与具有DPA稳定剂的等价的过酸组合物比较，如表7所示。

表7

进行了该组合物的稳定性评价，并且虽然存在着～14％硫酸，但是根据本发明的实施方案的含有DPA稳定剂的组合物是稳定的，而含有仅仅HEDP稳定剂的配方在第7天之前就失败了。如图4所示，该组合物的稳定显示了溶液温度在第7天仅仅超过50℃环境温度达2.8℃的稳定。同样的，这些结果使得该通过DPA稳定剂稳定的高酸性的过酸组合物可以无需制冷的用于在300加仑搬运箱中的运输和存储。这证实了相对于含有HEDP的等价的过酸组合物的不稳定性的明显改进。

实施例5

进行了一个研究来确定所选择的本发明组合物的发泡性能，并且与包括市售表面活性剂和/或消泡剂的过酸组合物进行比较。制备了下面的过酸组合物：

测试溶液A：在软水中2262ppm组合物A，pH2.9，具有磺化油酸和辛烷磺酸钠表面活性剂。

测试溶液A(加上硫酸铝)：在软水中2262ppm组合物A，pH2.9，具有阴离子表面活性剂，加上硫酸铝消泡剂。

测试溶液B：在软水中2262ppm组合物B，pH2.9，具有阴离子表面活性剂(市售配料)。

测试溶液C：在软水中2262ppm组合物C，pH2.9(市售配料)。

测试溶液D：在软水中2262组合物D，pH2.9(市售配料)。

Glewwe泡沫计提供了动态泡沫测试，而非静态测试(如在Ross-Miles泡沫测试中的情况)。动态泡沫计被认为更适于模拟工业条件例如水槽中的条件。用于Glewwe形式测试的装置和通用程序描述在美国专利No.3899387第12栏第45行以下，其在此以它全部引入作为参考。该泡沫计本身由恒温容器和使得具有起泡倾向的含水介质再循环的泵组成。通过含水流撞击容器表面的作用而形成的泡沫导致泡沫形成。

所测试的组合物的泡沫高度是使用下面的方法测定的。首先制备了3000mL的每个配料，并且轻轻倒入Glewwe圆筒中。该泡沫高度是在不同的时间间隔之后测量的，并且提供了消泡剂的效力的相对测量。这个泡沫计的容器是由3000mL容量的不锈钢实验室烧杯组成的。依靠有机硅密封剂密封到这个烧杯上的是透明的树脂玻璃管，其整洁安装到该烧杯的内壁上。这使得操作者能够测量高于液面的泡沫高度。该烧杯的尺寸是大约19cm高和大约17-18cm直径，该树脂玻璃管在这个烧杯的边缘以上延伸了大约30-35cm。关于Glewwe泡沫测试进一步的细节显示在美国专利No.5447648中，其在此明确引入作为参考。

将尺子连接到圆筒的侧面，并且使得溶液与尺子底部对齐。打开泵。泡沫高度是按照尺子，通过读取泡沫的平均水平来估计的。泡沫高度读数是用秒表或计时器相对于时间来进行的。关闭泵，记录不同时间的泡沫高度。结果显示在图5中。

如图5所示，混入本发明的高酸性的过酸组合物中的硫酸铝消泡剂，产生了泡沫分布型的明显改进，这是通过在全部时间点处明显降低泡沫高度来证实的。图5中的图表度量了硫酸铝对于软水中过酸组合物泡沫高度的影响，其显示了与几个其他市售过酸组合物相比，含有硫酸铝的配料(组合物A加上硫酸铝的测试溶液)产生了明显降低的泡沫高度。

有益的，当将该组合物用于其中泡沫的产生对于应用是有害的，例如用于就地的清洁和/或灭菌应用这样的应用时，本发明组合物的这种降低的泡沫高度是有用的。

实施例6

作为实施例5所述的硫酸铝消泡剂优异的消泡性的结果，进行了对实施例5的低发泡的过酸组合物(组合物A(加上硫酸铝)的测试溶液)的进一步评价，来测定是否对由于含有消泡剂的组合物而导致的杀生物功效有任何效果。

将组合物A的测试溶液用500ppm硬水从1盎司稀释到7加仑，并且该溶液的目标pH小于大约3.0。通过所评价的组合物实现的金黄色葡萄球菌的对数减少是在不同浓度在15秒和30秒间隔测量的。

如图6所示，掺入本发明的高酸性的过酸组合物中的硫酸铝消泡剂不仅进一步产生了与过酸组合物的相容性，它进一步显示了该消泡剂与阴离子表面活性剂的协同杀生物功效。有益的，本发明的高酸性的过酸组合物中该消泡剂和表面活性剂的组合提供了改进的杀生物活性。不受限于本发明的具体理论，该消泡剂可导致过酸组合物疏水性增加，产生这样的改进的杀生物活性。

实施例7

在表9-11所述的不同条件下，评价了表8所示的本发明的不同的平衡过氧羧酸组合物的杀生物功效。

表8

使用AOAC正式方法960.09(消毒剂的杀菌和去污灭菌作用)来测试用于食品接触灭菌的组合物，如表9所示。

表9

使用欧洲标准EN1276(2001年11月)(Chemical Disinfectants and AntisepticsQuantitative Suspension Test for the Evaluation of Bactericidal Activity ofChemical Disinfectants and Antiseptics Used in Food，Industrial，Domestic，andInstitutional Areas)来测试该组合物在20℃下的抗脏污条件，如表10所示。

表10

使用AOAC正式方法964.02(测试消毒剂－使用稀释方法)来测试在更浓缩的使用溶液的该组合物，如表11所示。

表11

实施例8

实施例7的配料1的配料稳定性是在加速条件下(即，在100°F进行4周)评价的。测量了总过酸和过氧化氢浓度，如图7所示。该结果显示了在加速条件下，该高酸性的平衡过氧羧酸组合物至少稳定了4周，其相当于在环境条件下大约一年。

实施例9

进行了一个研究来确定所选择的本发明组合物的发泡性能，并且与包括市售表面活性剂和/或消泡剂的过酸组合物进行比较。制备了下面的过酸组合物：

测试溶液A：在软水中2262ppm组合物A，pH2.9，具有磺化油酸和辛烷磺酸钠表面活性剂。

测试溶液A(加上硫酸铝)：在软水中2262ppm组合物A，pH2.9，具有阴离子表面活性剂，加上硫酸铝消泡剂。

测试溶液B：在软水中2262ppm组合物B，pH2.9，具有阴离子表面活性剂(市售配料)。

测试溶液C：在软水中2262ppm组合物C，pH2.9(市售配料)。

测试溶液D：在软水中2262组合物D，pH2.9(市售配料)。

Glewwe泡沫计提供了动态泡沫测试，而非静态测试(如在Ross-Miles泡沫测试中的情况)。动态泡沫计被认为更适于模拟工业条件例如水槽中的条件。用于Glewwe形式测试的装置和通用程序描述在美国专利No.3899387第12栏第45行以下，其在此以它全部引入作为参考。该泡沫计本身由恒温容器和使得具有起泡倾向的含水介质再循环的泵组成。通过含水流撞击容器表面的作用而形成的泡沫导致泡沫形成。

所测试的组合物的泡沫高度是使用下面的方法测定的。首先制备了3000mL的每个配料，并且轻轻倒入Glewwe圆筒中。该泡沫高度是在不同的时间间隔之后测量的，并且提供了消泡剂的效力的相对测量。这个泡沫计的容器是由3000mL容量的不锈钢实验室烧杯组成的。依靠有机硅密封剂密封到这个烧杯上的是透明的树脂玻璃管，其整洁安装到该烧杯的内壁上。这使得操作者能够测量高于液面的泡沫高度。该烧杯的尺寸是大约19cm高和大约17-18cm直径，该树脂玻璃管在这个烧杯的边缘以上延伸了大约30-35cm。关于Glewwe泡沫测试进一步的细节显示在美国专利No.5447648中，其在此明确引入作为参考。

将尺子连接到圆筒的侧面，并且使得溶液与尺子底部对齐。打开泵。泡沫高度是按照尺子，通过读取泡沫的平均水平来估计的。泡沫高度读数是用秒表或计时器相对于时间来进行的。关闭泵，记录不同时间的泡沫高度。结果显示在图8中。

如图8所示，掺入本发明的高酸性的过酸组合物中的硫酸铝消泡剂，产生了泡沫分布型的明显改进，这是通过在全部时间点处明显降低泡沫高度来证实的。图8中的图表度量了硫酸铝对于软水中过酸组合物的泡沫高度的影响，其显示了与几个其他市售过酸组合物相比，含有硫酸铝的配料(组合物A加上硫酸铝的测试溶液)产生了明显降低的泡沫高度。

有益的，当将该组合物用于其中泡沫的产生对于应用是有害的，例如用于就地的清洁和/或灭菌应用这样的应用时，本发明组合物的这种降低的泡沫高度是有用的。

实施例10

通过电导率和荧光二者监控了本发明的浓缩的平衡过氧羧酸组合物的使用溶液，如实施例7(平衡组合物)所示。

电导率是通过电导率计测量的；和荧光强度是通过手持式荧光计(由Ecolab制造)来测量的，激发波长是275nm。荧光发射是在SU中测量的，电导率是以us/cm单位测量的。

如图9所示，在全部类型的测试水中，过氧羧酸浓度的增加是与荧光活性化合物发射的增加成比例的，这证实了使用荧光活性化合物来测量本发明的过氧羧酸组合物的浓度的适用性。

如图10所示，在去离子水和5格令水中，荧光活性化合物的发射强度是与过氧羧酸的浓度线性相关的，但是这样的线性关系在井水中没有保持。这证实了在测量过氧羧酸浓度中，根据本发明荧光相比于电导率方案的优越性。

因此描述了本发明，很显然其可以通过许多方式来改变。这样的改变不被认为脱离了本发明的主旨和范围，并且全部这样的改变目的是包括在下面的权利要求的范围内。上面的说明书提供了对于所公开的组合物和方法的制造和使用的说明。因为许多实施方案可以进行而不脱离本发明的主旨和范围，因此本发明存在于权利要求中。

Claims (34)

1.一种平衡过酸组合物，其包含：

1wt％-40wt％的C₁-C₂₂过氧羧酸；

1wt％-80wt％的C₁-C₂₂羧酸；

1wt％-80wt％的过氧化氢；和

0.1wt％-10wt％的芳基磺酸盐荧光活性化合物，其中所述荧光活性化合物是二甲苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、或其混合物，且在所述平衡过酸组合物中是稳定的以用于通过光学传感器来监控过氧羧酸浓度。

2.权利要求1的组合物，其进一步包含5wt％-50wt％的无机酸。

3.权利要求1的组合物，其中所述组合物的使用溶液的pH低于4。

4.权利要求1的组合物，其进一步包含碱金属消泡剂、阴离子表面活性剂和过氧羧酸稳定剂，其中所述稳定剂是皮考啉酸或者具有下式(IA)的化合物，或其盐：

其中R¹是OH或者-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；其中R²是OH或者-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；其中每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基或者(C₂-C₆)炔基；和n是0-3的数值；

或者下式(IB)的化合物或其盐：

其中R¹是OH或者-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；其中R²是OH或者-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；其中每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基或者(C₂-C₆)炔基；和n是0-3的数值；其中所述稳定剂延迟或者防止所述过氧羧酸超过它的自加速分解温度。

5.权利要求4的组合物，其中所述稳定剂占所述组合物的0.01wt％-10wt％。

6.权利要求1的组合物，其进一步包含选自下面的至少一种另外的试剂：阴离子表面活性剂、水溶助长剂、消泡剂、溶剂、荧光活性剂及其组合。

7.权利要求1的组合物，其中所述C₁-C₂₂过氧羧酸是C₂-C₂₀过氧羧酸和其中所述C₁-C₂₂羧酸是C₂-C₂₀羧酸。

8.权利要求1的组合物，其中所述过氧羧酸是过氧乙酸、过氧辛酸和/或过氧磺化油酸，和其中所述羧酸是乙酸、辛酸、磺化油酸或者其组合。

9.一种存储和/或运输经稳定的平衡过氧羧酸组合物的方法，其包含：

存储权利要求1的平衡过酸组合物，其中所述组合物在50℃存储30天后保留了至少80％的C₁-C₂₂过氧羧酸活性。

10.权利要求9的方法，其中所述组合物的自加速分解温度在运输期间提高到至少45℃。

11.权利要求9的方法，其中所述组合物还包含5wt％-50wt％的无机酸，和0.01wt％-10wt％的稳定剂。

12.权利要求9的方法，其中所述组合物进一步包含选自下面的至少一种另外的试剂：阴离子表面活性剂、水溶助长剂、消泡剂、溶剂、荧光活性剂及其组合。

13.权利要求11的方法，其中所述C₁-C₂₂过氧羧酸是选自过氧乙酸、过氧辛酸、过氧磺化油酸及其组合的C₂-C₂₀过氧羧酸，其中所述C₁-C₂₂羧酸是选自乙酸、辛酸、磺化油酸及其组合的C₂-C₂₀羧酸，和其中所述稳定剂是2,6-吡啶二羧酸或其盐。

14.一种检测灭菌组合物和/或清洁方法中过氧羧酸和/或过氧化氢的浓度的方法，其包括：

提供平衡过氧羧酸组合物，其包含1wt％-40wt％的C₁-C₂₂过氧羧酸、1wt％-80wt％的C₁-C₂₂羧酸、1wt％-80wt％的过氧化氢和0.1wt％-10wt％的芳基磺酸盐荧光活性化合物，其中所述荧光活性化合物是甲苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、或其混合物，且在所述平衡过氧羧酸组合物中是稳定的以用于通过光学传感器监控过氧羧酸浓度；

用光学池测量荧光响应，其中所述荧光响应测量了荧光发射的强度；和

测定所述过氧羧酸和/或所述过氧化氢的浓度。

15.权利要求14的方法，其进一步包含将所述平衡过氧羧酸组合物稀释成使用溶液。

16.权利要求14的方法，其中将所述平衡过氧羧酸组合物的使用溶液导向光学池。

17.权利要求15的方法，其中测量所述平衡过氧羧酸组合物的使用溶液的来自于荧光活性化合物的荧光响应。

18.权利要求17的方法，其中所述荧光响应是在循环、浸泡、清洁和/或漂洗步骤期间通过光学池所检测的荧光信号。

19.权利要求14的方法，其进一步包括将光学池置于供料线中或者沿着供料线放置，所述供料线将过氧羧酸组合物传递到清洁应用。

20.权利要求14的方法，其进一步包括基于所测量的荧光响应调整组合物的过氧羧酸和/或过氧化氢的浓度。

21.权利要求14的方法，其进一步包括除去至少一部分过氧羧酸组合物，来提供新的平衡过氧羧酸组合物，用于稀释和用于清洁和/或灭菌应用中。

22.权利要求14的方法，其中所述清洁方法是在线进行的，或者是使用就地清洁系统离线进行的。

23.权利要求14的方法，其中所述C₁-C₂₂过氧羧酸是选自过氧乙酸、过氧辛酸、过氧磺化油酸及其组合的C₂-C₂₀过氧羧酸，其中所述C₁-C₂₂羧酸是选自乙酸、辛酸、磺化油酸及其组合的C₂-C₂₀羧酸。

24.权利要求14的方法，其中所述平衡过氧羧酸组合物进一步包含选自下面的至少一种另外的试剂：水溶助长剂、溶剂、稳定剂、阴离子表面活性剂、金属盐消泡剂及其组合。

25.权利要求14的方法，其中所述平衡过氧羧酸组合物进一步包含金属盐消泡剂、阴离子表面活性剂和过氧羧酸稳定剂，其中所述稳定剂是皮考啉酸或者下式(IA)的化合物，或其盐：

其中R¹是OH或者-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；其中R²是OH或者-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；其中每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基或者(C₂-C₆)炔基；和n是0-3的数值；

或者下式(IB)的化合物或其盐：

其中R¹是OH或者-NR^1aR^1b，其中R^1a和R^1b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；其中R²是OH或者-NR^2aR^2b，其中R^2a和R^2b独立地是氢或者(C₁-C₆)烷基；其中每个R³独立地是(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₆)烯基或者(C₂-C₆)炔基；和n是0-3的数值；其中所述稳定剂延迟或者防止所述过氧羧酸超过它的自加速分解温度。

26.一种使用经稳定的平衡过氧羧酸组合物来减少微生物数量的方法，其包括：

提供权利要求1的平衡过酸组合物；和

使表面或者基底与所述组合物的使用溶液接触足够的时间，来减少微生物数量，其中所述使用溶液的pH低于4，

和其中所述组合物在50℃存储30天后，保留了至少80％的C₁-C₂₂过氧羧酸活性。

27.权利要求26的方法，其中所述C₁-C₂₂过氧羧酸是选自过氧乙酸、过氧辛酸、过氧磺化油酸及其组合的C₂-C₂₀过氧羧酸，其中所述C₁-C₂₂羧酸是选自乙酸、辛酸、磺化油酸及其组合的C₂-C₂₀羧酸。

28.权利要求26的方法，其中所述组合物还包含稳定剂，所述稳定剂是2,6-吡啶二羧酸或其盐。

29.权利要求26的方法，其中所述组合物还包含消泡剂，所述消泡剂是铝盐、镁盐、钙盐、锌盐和/或稀土金属盐。

30.权利要求26的方法，其中所述表面或者基底是食品物品、植物物品、动物物品，用于培养、保持、加工、包装、存储、运输、制备、烹饪或者提供该食品物品、植物物品或动物物品的容器、装置、硬表面、液体介质或织物表面。

31.权利要求26的方法，其中所述表面或者基底是污水或者工业工艺液体源。

32.权利要求26的方法，其中所述表面或者基底是用于油、气和/或工业加工作业中的工艺水。

33.权利要求26的方法，其中所述接触步骤持续了至少10秒。

34.权利要求26的方法，其中所述表面或者基底之中和/或之上的微生物数量减少了至少两个log₁₀。