KR102158059B1 - 평형 퍼아세트산의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 평형 퍼아세트산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매로서의 메탄술폰산의 존재하에 수성 반응 혼합물에서 아세트산과 과산화수소를 반응시킴으로써 평형 퍼아세트산을 제조하는 방법, 및 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 평형 퍼아세트산에 관한 것이다.

Description

평형 퍼아세트산의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 평형 퍼아세트산 {METHOD FOR PRODUCING EQUILIBRIUM PERACETIC ACID AND EQUILIBRIUM PERACETIC ACID OBTAINABLE BY THE METHOD}
본 발명은 평형 퍼아세트산의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 낮은 부식성의 평형 퍼아세트산에 관한 것이다.
퍼옥시아세트산은 저온에서도 박테리아 및 다른 미생물 뿐만 아니라, 바이러스에 대해서 광범위한 활성을 보이고, 박테리아 및 바이러스가 내성을 발달시키지 않는 살균제로서 사용된다. 여기서, 퍼옥시아세트산은 살균을 위해 사용되는 사용 농도에서, 아세트산 및 과산화수소로의 완전한 가수분해가 얼마간의 시간 후에 발생하여, 살생물성 활성이 상실되고 살생물제의 축적이 발생할 수 없다는 장점을 갖는다.
퍼옥시아세트산은 통상적으로 평형 퍼아세트산의 형태로 시판되고, 적용을 위해 이것은 물에 의해 목적하는 사용 농도로 만들어진다. 여기서, 평형 퍼아세트산은 화학 평형 상태에 있는 퍼옥시아세트산, 과산화수소, 아세트산 및 물을 함유하는 혼합물을 나타낸다. 하기 반응식에 따라 이들 4종의 성분 사이에 화학 평형이 달성된다:
Figure 112015042962003-pct00001
평형 퍼아세트산은 통상적으로 아세트산 및 과산화수소 수용액으로부터 이러한 평형을 달성함으로써 제조된다. 그러나, 추가 성분의 부재하에서는, 평형의 달성이 서서히 발생하고 20℃에서 수일이 걸린다. 따라서, 황산이 통상적으로 평형의 달성을 촉진하기 위해 촉매로서 첨가된다. 살균 적용에서, 비교적 다량의 황산을 첨가하는 것은 또한 살균 용액의 전도도를 통해 퍼옥시아세트산의 계량된 양의 조절을 가능하게 한다.
황산을 함유하는 평형 퍼아세트산은 금속재에 대하여 부식 작용을 하고 스테인리스강과 접촉한 상태로는 저장할 수 없다는 단점을 갖는데, 그 이유는 상기 재료로부터 용해된 철 이온이 퍼옥시아세트산의 분해를 촉매화하기 때문이다.
EP 0 087 343에서는 평형 퍼아세트산을 제조하기 위한 촉매로서 질산의 사용을 제안하고 있다. 그에 의해 스테인리스강의 공식(pitting corrosion)은 감소할 수 있지만, 이러한 평형 퍼아세트산에 의해 여전히 다수의 철 이온이 스테인리스강으로부터 용해되므로 평형 퍼아세트산은 스테인리스강과 접촉한 상태에서 저장 안정성을 갖지 않는다.
EP 0 742 206 A1에서는 평형 퍼아세트산을 제조하기 위한 촉매로서 폴리인산의 사용을 제안하고 있다. 평형 퍼아세트산은 0.2 내지 10 중량%의 폴리인산의 첨가에 의해 수득되고, 이것은 스테인리스강의 존재하에 저장 안정성을 갖는다. 그러나, 폴리인산은 고 점성을 가지므로, 평형 퍼아세트산의 제조에서 계량하기가 어려운 단점이 있다. 또한, 하수 처리 오수의 살균 또는 항양선 선박평형수의 처리와 같은 대용량의 수 처리에서, 폴리인산의 함량은 수체의 원치않는 부영양화를 초래할 수 있다.
따라서, EP　0　742　206　A1으로부터 공지된 방법의 단점을 갖지 않고, 스테인리스강의 존재하에 저장 안정성을 가지며 부영양화 능력을 갖지 않는 평형 퍼아세트산을 제공하는, 아세트산과 과산화수소의 반응에 의한 평형 퍼아세트산의 제조 방법이 요구된다.
JP 10-330357에는 촉매로서 메탄술폰산의 첨가하에, 부틸 아세테이트와 60 중량%의 과산화수소 용액의 반응에 의한 퍼옥시아세트산의 제조가 개시되어 있다. 부식 문제는 카르복실산 부재하에서의 반응에 의해 방지된다.
실용신안 DE 20 2007 005 732 U1에는 식수 도관에서의 고체 침전물을 제거하기 위한 청정제가 개시되어 있으며, 이 청정제는 1 내지 14 중량%의 아미도술폰산, 5 내지 10 중량%의 메탄술폰산, 0.075 내지 0.15 중량%의 포스포노부탄트리카르복실산, 0.3 중량%의 2-프로판올 및 100%를 채우는 물을 함유한다. 청정제는 1 내지 10 중량%의 살균제를 첨가함으로써 살균 활성을 제공할 수 있고, 여기서 과산화수소-함유 물질, 예컨대 퍼아세트산이 살균제로서 사용될 수 있다.
WO 2012/001276에는 옥살레이트 침전물의 용해를 위한 조성물이 개시되어 있으며, 이 조성물은 메탄술폰산 및 추가로 인산 또는 질산을 함유한다. 조성물은 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있고, 특히 브로모아세트산, 퍼아세트산, 살리실산 및 과산화수소가 살균제로서 언급된다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 아세트산 및 과산화수소로부터의 평형 퍼아세트산의 제조에 있어서 메탄술폰산이 촉매로서 사용된다면, 상기에 언급된 문제가 해결될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 반응이 촉매로서의 메탄술폰산의 존재하에 수행되는, 수성 반응 혼합물에서의 아세트산과 과산화수소의 반응에 의한 평형 퍼아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 아세트산 및 히드록시드 퍼옥시드로부터의 평형 퍼아세트산의 제조에 있어서 촉매로서의 메탄술폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 퍼옥시아세트산, 과산화수소, 아세트산 및 물을 포함하고, 또한 메탄술폰산을 함유하는 평형 퍼아세트산에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 아세트산과 과산화수소는 메탄술폰산의 존재하에 수성 반응 혼합물에서 반응하여 평형 퍼아세트산을 형성한다. 여기서, 메탄술폰산은 퍼옥시아세트산을 형성하는 아세트산과 과산화수소의 반응 속도를 증가시키는 촉매로서 작용한다. 반응은 바람직하게는 퍼옥시아세트산의 함량이 화학 평형일 때 존재하는 함량의 90%를 초과할 때까지, 특히 바람직하게는 95%를 초과할 때까지 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 아세트산과 과산화수소의 반응을 위한 반응 혼합물은 0.1 내지 2.0 중량%의 메탄술폰산, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 메탄술폰산을 함유한다. 상기 농도 범위의 메탄술폰산을 사용함으로써, 첫째로, 충분히 단시간 내에 평형이 거의 달성될 수 있고, 둘째로, 금속에 대하여 낮은 부식 작용을 나타내며 금속과 접촉시 낮은 분해를 보이는 평형 퍼아세트산이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 아세트산과 과산화수소의 반응을 위한 반응 혼합물은 5 내지 30 중량%의 메탄술폰산을 함유한다. 상기 농도 범위의 메탄술폰산을 사용함으로써, 살균 적용에 있어서 그의 계량이 희석된 용액의 전기 전도도를 통해 조절될 수 있고, 동일한 목적에 적합한 황산의 양을 함유하는 평형 퍼아세트산과 비교하여 금속에 대하여 상당히 감소한 부식 작용을 나타내는 평형 퍼아세트산이 수득될 수 있다. 추가로, 이 실시양태에서, 반응 혼합물에서의 열 발생이 상응하는 양의 황산이 사용될 때보다 현저히 감소한다.
본 발명에 따른 방법에서, 아세트산은 순수한 형태로 또는 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 순수한 형태의 아세트산이 사용된다. 과산화수소는 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 함량을 갖는 수용액의 형태로 사용된다. 반응을 위해, 물이 임의로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 수성 반응 혼합물은 물 이외의 용매는 함유하지 않는다. 반응 혼합물에서의 아세트산, 과산화수소 및 물의 양은 평형을 달성한 후에, 바람직한 함량의 퍼옥시아세트산 및 과산화수소가 평형 퍼아세트산에서 달성되는 방식으로 선택된다. 이러한 목적을 위해, 아세트산 및 과산화수소는 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 메탄술폰산은 바람직하게는 순수한 형태로 또는 수용액의 형태로, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 물을 함유하는 수용액의 형태로 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 아세트산, 25 내지 60 중량%의 과산화수소 함량을 갖는 과산화수소 수용액, 및 메탄술폰산을 혼합함으로써 제조되고, 여기서 메탄술폰산은 1 내지 40 중량%의 물을 함유할 수 있다.
아세트산, 과산화수소 및 메탄술폰산이 반응 혼합물에 첨가되는 순서는 본 발명에 따른 방법에 있어서 중요하지 않다. 그러나, 바람직하게는, 자기 가속 분해로 인한 빠른 압력 상승 속도가 달성될 수 있는 혼합물의 형성을 피하기 위해, 아세트산이 가장 먼저 충전되고 과산화수소가 첨가된다. 메탄술폰산은 바람직하게는 아세트산과 과산화수소의 혼합 후에 첨가되거나 또는 공급물 아세트산 또는 과산화수소 수용액 중 어느 하나에 첨가된다. 특히 바람직하게는, 메탄술폰산은 과산화수소 용액에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에서, 아세트산 및 과산화수소 수용액은 수성 반응 혼합물의 제조를 위해 배치식으로 서로와 혼합될 수 있다. 별법으로, 아세트산 및 과산화수소 수용액은, 예를 들어 고정식 혼합기를 통해 연속적으로 혼합될 수도 있다. 연속 혼합을 위해서는, WO　02/26459에서 개시된 방법이 사용될 수 있다. 아세트산과 과산화수소 수용액의 혼합 후에, 평형 퍼아세트산을 형성하는 반응은 임의의 바람직한 용기에서 진행될 수 있다. 반응이 감소한 반응 열을 가지므로, 반응은 냉각 없이, 심지어는 단열적으로 진행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 평형 퍼아세트산을 위한 저장 용기 또는 운반 용기에서의 혼합 후에 진행된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 본 발명에 따른 평형 퍼아세트산은 퍼옥시아세트산, 과산화수소, 아세트산, 물 및 메탄술폰산을 포함한다. 퍼옥시아세트산, 과산화수소, 아세트산 및 물은 이 경우에 화학 평형 상태에 있다. 바람직하게는, 본 발명의 평형 퍼아세트산은 2 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 17 중량%, 특히 4 내지 15 중량%의 퍼옥시아세트산을 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 평형 퍼아세트산은 2 내지 12 중량%의 퍼옥시아세트산 및 5 내지 30 중량%의 메탄술폰산을 함유하고, 퍼옥시아세트산에 대한 메탄술폰산의 중량비는 2 내지 5의 범위에 있다. 이 실시양태에서, 평형 퍼아세트산의 살균 적용을 위한 사용 농도로의 희석은 희석된 용액의 전기 전도도를 통해 조절될 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 평형 퍼아세트산은 퍼옥시아세트산, 과산화수소, 아세트산, 물 및 메탄술폰산 이외에도, 5 중량% 이하의 1종 이상의 계면활성제를 추가로 함유한다. 평형 퍼아세트산에 사용하기에 적합한 계면활성제는 선행 기술로부터, 예를 들어 DE　26　16　049　A1, EP　147　207, WO　93/10088, EP　873　687 및 WO　98/37762로부터 공지되어 있다. 바람직한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬술포네이트, 알킬술페이트 및 알킬벤젠술포네이트, 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 지방 알콜 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트 및 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 3급 아민 옥시드이다. 계면활성제를 첨가함으로써, 살균 적용을 위한 사용 농도로의 희석 후에도, 살균되어야 하는 표면 상에서 도포되어 그 표면을 완전히 습윤화하는 평형 퍼아세트산이 제조될 수 있다. 이러한 방식으로, 희석된 용액이 표면 상에 분무될 때, 표면이 간극 없이 퍼옥시아세트산으로 처리되는 것이 보장될 수 있다.
본 발명의 평형 퍼아세트산은 중금속 이온에 의한 촉매화 분해에 대하여 퍼옥시아세트산을 안정화하는 1종 이상의 안정화제를 추가로 함유할 수 있다. 퍼옥시아세트산을 위한 적합한 안정화제는 선행 기술로부터, 예를 들어 EP 742 206 B1의 단락 [0016] 및 [0017]로부터 공지되어 있다. 바람직한 안정화제는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라-(메틸렌포스폰산), 디피콜린산 및 이들의 알칼리 금속 염이다.
본 발명의 평형 퍼아세트산은 칼슘 이온 및 마그네슘 이온을 착물화할 수 있는 1종 이상의 경도-안정화 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 평형 퍼아세트산을 위한 적합한 경도-안정화 화합물은 선행 기술로부터, 예를 들어 EP　945　405　B1의 단락 [0005]로부터 공지되어 있다. 바람직하게는, 카르복실 기를 함유하는 중합체가 경도-안정화 화합물로서 사용된다. (i) 아크롤레인 또는 아크롤레인 및 아크릴산의 산화성 중합에 의해 제조된 중합체, (ii) 폴리아크릴산, (iii) 아크릴산 및 또 다른 불포화 카르복실산, 특히 말레산의 공중합체, 및 (iv) 폴리말레산 계열의 중합체가 특히 바람직하고, 여기서 중합체의 평균 분자량 Mw는 500 내지 25,000, 특히 1000 내지 15,000의 범위에 있다. 평형 퍼아세트산에서, 경도-안정화 중합체의 카르복실 기 부분은 퍼카르복실 기로 전환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 평형 퍼아세트산은 퍼옥시아세트산, 과산화수소, 아세트산, 물, 메탄술폰산, 임의로 5 중량% 이하의 계면활성제 및 임의로 10 중량% 이하의 카르복실 기 함유 중합체 이외에도, 1 중량% 미만의 추가 화합물을 함유한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 대상을 제한하지는 않는다.
실시예
실시예 1 내지 5
15 중량%의 평형 퍼아세트산의 평형 달성 속도
28.2 중량%의 과산화수소, 28.4 중량%의 아세트산, 표 1에서 제공된 중량 분율의 촉매 및 그 나머지가 물인 혼합물을 20℃에서 유지하고, 시간에 따른 퍼옥시아세트산 함량의 증가를 퍼옥시아세트산의 함량이 일정하게 유지될 때까지, 즉 평형이 달성될 때까지 산화환원 적정에 의해 추적하였다. 이러한 목적을 위해, 샘플을 수집하고, 샘플에 존재하는 과산화수소를 신속한 적정에 의해 Ce(IV) 술페이트 및 페로인 지시약과 반응시키고, 그 직후에 과량의 요오드화칼륨을 첨가하고, 퍼옥시아세트산과의 반응에 의해 유리된 요오드를 티오술페이트 및 전분 지시약으로 적정하였다. 퍼옥시아세트산 농도의 증가를 유사 1차 반응속도론에 의해 평가하였다. 이러한 목적을 위해, 최초 8시간의 측정치에 대하여, ln[(cG-c)/cG]를 반응 시간 t에 대하여 플롯팅하였고, 여기서 cG는 평형일때의 퍼옥시아세트산 농도이고, c는 시간 t에서의 퍼옥시아세트산 농도이다. 플롯팅은 직선을 제공하였고, 그의 기울기로부터 표 1에 요약된, 평형 농도의 88%에 도달하는 데에 걸린 시간 t88이 계산되었다. 유사 1차 반응속도론에 의한 이러한 평가는 약 1.3의 비율로 평형 농도의 88%를 달성하는 데에 걸리는 시간을 짧게 추정하였다.
Figure 112015042962003-pct00002
실시예 6
스테인리스강과의 접촉에 대한 저장 안정성
49.4 중량%의 과산화수소 퍼신쓰(PERSYNTH)® 500LC 1275.5 g, 아세트산 1171.2 g, 탈염수 530.2 g, 메탄술폰산 21.0 g, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 2.0　g 및 피리딘-2,6-디카르복실산 0.3 g의 혼합물을 실온에서 정치해 둠으로써 반응시켜 평형 퍼아세트산을 형성하였다. 형성된 평형 퍼아세트산은 15.2 중량%의 퍼옥시아세트산, 14.3 중량%의 과산화수소 및 0.7 중량%의 메탄술폰산을 함유하였다. 이러한 평형 퍼아세트산의 경우에, 비-단열 17.5　m3 스테인리스강 탱크에서의 저장시에 50℃의 자기 가속 분해 온도 (SADT)가 산세 금속편이 첨가된 1 l 용량의 구형 듀어병(Dewar vessel)에서의 단열 가온-저장 테스트에 의해, UN 클래스 5.2의 유해물에 대한 UN　H.2 테스트 방법을 이용하여 측정되었다.
실시예 7
고 함량의 메탄술폰산에서의 저장 안정성
5.3 중량%의 퍼옥시아세트산, 23.7 중량%의 과산화수소, 4.8 중량%의 아세트산, 15.0 중량%의 메탄술폰산, 0.04 중량%의 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 0.01 중량%의 피리딘-2,6-디카르복실산 및 51.1 중량%의 물을 함유하는 평형 퍼아세트산에 대하여, 50　kg 용기에서의 저장시에 60℃ 이상의 자기 가속 분해 온도 (SADT)가 55℃의 0.5 l 용량의 원통형 듀어병에서의 등온 가온-저장 테스트에 의해, UN 클래스 5.2의 유해물에 대한 UN　H.4 테스트 방법을 이용하여 측정되었다.
동일한 평형 퍼아세트산에 대하여, 1　m3 HDPE-IBC에서의 저장시에 70℃의 자기 가속 분해 온도 (SADT)가 1　l 용량의 구형 듀어병에서의 1　l의 샘플 및 20 x 60 x 2　mm 치수의 2개의 HDPE 판을 사용하는 초단열 저장 테스트에서, UN 클래스 5.2의 유해물에 대한 UN　H.2 테스트 방법을 이용하여 측정되었다.
동일한 조성의 평형 퍼아세트산에 대하여, UN의 위험제품 운반 권고안, 시험 및 기준 메뉴얼(UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria)의 섹션 20의 흐름도　20.1에 상응하는 테스트를 수행하여, 유기 퍼옥시드 타입 F 범주를 얻었고, 즉 평형 퍼아세트산의 IBC 또는 탱크 용기로의 운반이 가능하다.
실시예 8 내지 11
희석된 용액의 부식 작용 및 장기 저장 안정성
실시예 8에서, 49.4 중량%의 과산화수소 퍼신쓰® 500LC 1141.0 g, 아세트산 567.6 g, 탈염수 269.9　g, 98 중량%의 황산 19.8 g, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 1.6　g 및 피리딘-2,6-디카르복실산 0.24 g을 혼합하고 실온에서 정치해 둠으로써 반응시켜 평형 퍼아세트산을 형성하였다. 형성된 평형 퍼아세트산은 14.5 중량%의 퍼옥시아세트산, 21.4 중량%의 과산화수소 및 1.0 중량%의 황산을 함유하였다. 평형 퍼아세트산 3부를 탈염수 997부로 희석시켜 살균제 용액을 제공하였다. 생성된 살균제 용액을, 20℃에서 1시간 동안 저해 염산으로 미리 산세 처리된 재료 시편 (60 x 20 x 3　mm 치수의 강철 재료 번호 1.0038)과 접촉한 상태로 실온에서 저장하였다. 24시간 후에, 재료 시편은 현저히 녹이 발생하였고 용액은 황색빛으로 착색되었으며, 퍼옥시아세트산의 함량은 2　ppm으로 감소하였다 (머크 리플렉토콴트(Merck Reflectoquant)® 테스트 스틱을 사용하여 측정). 재료 시편 중량의 감소로부터, 0.4 mm/a의 재료 부식이 계산되었다. 재료 시편이 없을 때는, 24시간 후에 퍼옥시아세트산의 함량이 380 ppm이었고, 72시간 후에는 370 ppm이었다 (ABTS 측색 시약을 사용하여 측색법으로 측정).
실시예 9에서, 황산 대신에, 바스프(BASF) 제조의 70 중량%의 메탄술폰산 루트로푸어(Lutropur) MSA 28.6 g을 사용하고, 탈염수의 양이 261.2 g으로 감소한 것을 제외하고는, 실시예 8을 반복하였다. 형성된 평형 퍼아세트산은 14.6 중량%의 퍼옥시아세트산, 21.6 중량%의 과산화수소 및 1.0 중량%의 메탄술폰산을 함유하였다. 희석에 의해 제조된 살균제 용액은 재료 시편과 접촉한 상태로 저장하는 동안에 착색을 나타내지 않았고, 또한 72시간 후에 재료 시편에서는 어떠한 변화도 보이지 않았다. 재료 시편 중량의 감소로부터, 0.01 mm/a 미만의 재료 부식이 계산되었다. 퍼옥시아세트산의 함량은 재료 시편과 접촉한 상태에서는 24시간 후에 380　ppm이었고 72시간 후에 350　ppm이었으며, 재료 시편이 없을 때는 24시간 후에 380 ppm이었고 72시간 후에 360 ppm이었다.
실시예 10에서, 49.4 중량%의 과산화수소 퍼신쓰® 500LC 1052.7 g, 아세트산 160.1 g, 탈염수 479.7　g, 98 중량%의 황산 306.2 g, 11-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 1.4　g 및 피리딘-2,6-디카르복실산 0.18 g을 혼합하고 실온에서 정치해 둠으로써 반응시켜 평형 퍼아세트산을 형성하였다. 형성된 평형 퍼아세트산은 5.0 중량%의 퍼옥시아세트산, 23.7 중량%의 과산화수소 및 15.0 중량%의 황산을 함유하였다. 평형 퍼아세트산 1부를 탈염수 99부로 희석시켜 살균제 용액을 제공하였다. 생성된 살균제 용액을 실시예 8과 같이 재료 시편과 접촉한 상태로 저장하였다. 15분 후에 이미, 재료 시편은 현저히 녹이 발생하였고, 24시간 후에 용액은 황색으로 착색되었고 혼탁해졌으며, 퍼옥시아세트산의 함량은 7　ppm으로 감소하였다 (머크 리플렉토콴트® 테스트 스틱을 사용하여 측정). 재료 시편 중량의 감소로부터, 8　mm/a의 재료 부식이 계산되었다. 재료 시편이 없을 때는, 퍼옥시아세트산의 함량이 24시간 후에 370 ppm이었다 (ABTS 측색 시약을 사용하여 측색법으로 측정).
실시예 11에서, 황산 대신에, 바스프 제조의 70 중량%의 메탄술폰산 루트로푸어 MSA 428.7 g을 사용하고, 탈염수의 양이 357.3　g으로 감소한 것을 제외하고는, 실시예 10을 반복하였다. 형성된 평형 퍼아세트산은 4.7 중량%의 퍼옥시아세트산, 23.9 중량%의 과산화수소 및 15.0 중량%의 메탄술폰산을 함유하였다. 희석에 의해 제조된 살균제 용액은 재료 시편과 접촉한 상태로 48시간의 저장 후에도 착색되거나 혼탁해지지 않았고, 또한 48시간 후에 재료 시편에서는 어떠한 변화도 보이지 않았다. 재료 시편 중량의 감소로부터, 2.7　mm/a의 재료 부식이 계산되었다. 퍼옥시아세트산의 함량은 재료 시편과 접촉한 상태에서는 24시간 후에 270　ppm이었고 48시간 후에 80　ppm이었으며, 재료 시편이 없을 때는 24시간 후에 360　ppm이었고 48시간 후에 300　ppm이었다.
또한, 86주 동안 실온에서 저장하는 동안의 저장 안정성을 희석되지 않은 평형 퍼아세트산에 대하여 측정하였고, 여기서 각각의 경우에 샘플을 수집하고 퍼아세트산 (PAA) 및 과산화수소의 함량을 실시예 1 내지　5와 같이 측정하였다. 이러한 방식으로 측정된 퍼아세트산 (PAA) 및 과산화수소 함량으로부터, 활성 산소의 총 함량 (AO 함량)을 계산하였다. 그 결과가 표 2로 작성되었다.
Figure 112015042962003-pct00003
실시예는 본 발명에 따른 평형 퍼아세트산이 메탄술폰산 대신에 황산을 함유하는 유사한 평형 퍼아세트산과 비교하여, 감소한 부식성 및 우수한 저장 안정성을 가짐을 보여준다.
또한, 실시예 10 및 11에서 수득된 평형 퍼아세트산에 대하여, 전기 전도도를 희석시키지 않은 채로, 또한 탈염수로 10배, 100배 및 1000배 희석시킨 후에, 테트라콘(Tetracon) 325 전극을 갖는 WTW 340i 전도도미터기를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 그 결과가 표 3에 요약되어 있다.
Figure 112015042962003-pct00004

Claims (11)

  1. 반응이 촉매로서의 메탄술폰산의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 수성 반응 혼합물에서의 아세트산과 과산화수소의 반응에 의한 평형 퍼아세트산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 0.1 내지 2.0 중량%의 메탄술폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물이 추가 용매를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물이 아세트산, 25 내지 60 중량%의 과산화수소 함량을 갖는 과산화수소 수용액, 및 메탄술폰산의 혼합에 의해 제조되고, 여기서 메탄술폰산은 1 내지 40 중량%의 물을 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아세트산 및 과산화수소가 0.5 내지 10의 범위의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼옥시아세트산의 중량% 함량이 화학 평형일 때 존재하는 함량의 90%를 초과할 때까지 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 메탄술폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는, 퍼옥시아세트산, 과산화수소, 아세트산 및 물을 포함하는 평형 퍼아세트산.
  8. 제7항에 있어서, 0 내지 5 중량%의 계면활성제, 0 내지 10 중량%의 카르복실 기 함유 중합체 및 1 중량% 미만의 추가 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 평형 퍼아세트산.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 3 내지 17 중량%의 퍼옥시아세트산을 함유하는 것을 특징으로 하는 평형 퍼아세트산.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 2 내지 12 중량%의 퍼옥시아세트산 및 5 내지 30 중량%의 메탄술폰산을 함유하고, 퍼옥시아세트산에 대한 메탄술폰산의 중량비가 2 내지 5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 평형 퍼아세트산.
  11. 삭제
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