TW201425219A - 石墨烯材料之邊緣鹵化作用 - Google Patents

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Tobias Hintermann
Klaus Mullen
Xin-Liang Feng
yuan-zhi Tan
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Basf Se
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Abstract

本發明係關於一種使石墨烯材料之邊緣鹵化之方法，其中使該石墨烯材料(其選自石墨烯、石墨烯奈米帶、石墨烯分子或其混合物)與鹵素供體化合物在路易士酸(Lewis acid)之存在下反應，以獲得邊緣經鹵化之石墨烯材料。

Description

石墨烯材料之邊緣鹵化作用
石墨烯係一種sp2雜化型碳之二維薄片，其具有長程π共軛，此導致優異的熱、機械及電子性質。就操控石墨烯材料之物理及化學性質而言，化學官能化頗受關注。
原則上，可藉由兩種不同途徑對石墨烯材料進行化學官能化。 根據第一種途徑，可藉由與C=C鍵的加成反應使芳族基面改性。目前，此係通常優選的途徑。或者，化學官能化可發生在石墨烯材料之邊緣，由此形成邊緣經官能化之石墨烯(例如由另一化學基團取代邊緣鍵接的殘基)。此途徑與彼等在平面的僅一個方向上(石墨烯奈米帶)或平面的兩個方向上(石墨烯分子，即，非常大的多環芳族化合物)具有局限尺寸的石墨烯材料係尤其有關。
邊緣官能化作用可顯著影響最終石墨烯材料的性質。例如，經由用胺基取代邊緣鍵接的H原子，可使石墨烯奈米帶在電晶體裝置中自p型半導體行為轉變成n型半導體行為。邊緣經鹵原子官能化的石墨烯材料亦將頗受關注。邊緣鍵接的鹵原子之存在可改變石墨烯材料之光學及電性質。
然而，石墨烯之明確限定的可控邊緣官能化作用仍存在極大挑戰。
本發明之一目標係提供一種石墨烯材料之化學官能化之方法，其中該化學官能化係以高產率方式實現但選擇性發生於石墨烯材料之特定區域中。本發明之又一目標係提供經高度化學官能化但仍具有明 確限定結構的石墨烯材料。
該目標係藉由一種石墨烯材料之邊緣鹵化方法來解決；其中使該石墨烯材料(其選自石墨烯、石墨烯奈米帶、石墨烯分子或其混合物)與鹵素供體化合物在路易士酸之存在下反應，以獲得邊緣經鹵化之石墨烯材料。
在本發明中，應認識到，可嚴格選擇在石墨烯材料(例如石墨烯、石墨烯奈米帶及石墨烯分子)的邊緣進行鹵化(經由至少部分取代彼等共價鍵接至sp2雜化型碳原子且形成該初始石墨烯材料的邊緣的殘基RE)，且同時非常有效地抑制該石墨烯材料之芳族基面上之任何鹵化作用，且該石墨烯材料的邊緣之鹵化程度係非常高且可甚至定量(即100%)。
在本發明中，欲經歷鹵化方法的石墨烯材料(即初始石墨烯材料)係選自石墨烯、石墨烯奈米帶(GNR)及石墨烯分子。如技術熟練者已知，在所有此等石墨烯材料中，sp2雜化型碳原子形成延伸型單層芳族基面且彼等正位於該芳族基面之周邊的sp2雜化型碳原子形成石墨烯材料之邊緣。因此，此等石墨烯材料中之任一者均具有芳族基面及邊緣。形成石墨烯材料之邊緣之此等sp2雜化型碳原子各共價附接一殘基(即邊緣鍵接的殘基RE)。然而，石墨烯、石墨烯奈米帶及石墨烯分子具有各自不同平面內尺寸。石墨烯之芳族基面實際上可自若干奈米雙向延伸至若干微米，而石墨烯奈米帶之芳族基面係呈通常具有小於50nm或甚至小於10nm之寬度的條帶形式。通常，石墨烯奈米帶之縱橫比(即長度對寬度的比值)係至少10。在相關技術領域中，術語「石墨烯分子」通常係用於尺寸最高達10nm(通常為5nm或更小)的極大多環芳族化合物。術語「石墨烯材料」亦包括彼等其中芳族基面中的一些碳原子經雜原子置換的材料。
若該石墨烯初始材料係石墨烯分子，則其可係具有8至200個稠 合芳族環(更佳13至91個稠合芳族環；或34至91個稠合芳族環或50至91個稠合芳族環)的多環芳族化合物。
除正位於周邊的芳族環以外，任何芳族環係稠合至2-6個相鄰芳族環。通常，該石墨烯分子包含至少3個芳族環，更佳至少5個或至少7個芳族環，甚至更佳至少14個或至少16個芳族環(其等係稠合至3-6個相鄰芳族環)。
較佳地，該多環芳族化合物之稠合芳族環係六員碳環。然而，該多環芳族化合物中之至少一些稠合芳族環亦可係可為五員或六員的雜環(例如含氮雜環或含硼雜環)。
共價附接至石墨烯初始材料(即石墨烯、石墨烯奈米帶或石墨烯分子)之邊緣之邊緣鍵接的殘基RE較佳係選自氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基(例如經取代或未經取代之苯基)或其任何組合或混合物。該烷基可係C1-12烷基，較佳為C1-8烷基。在一較佳實施例中，該烷基係第三烷基(例如第三丁基或第三辛基)。
較佳地，該石墨烯分子係選自以下化合物(I)至(VII)中之一或多者：
其中該等邊緣鍵接的殘基RE具有上文指定的相同定義。
可藉由技術熟練者一般已知的方法獲得欲經歷本發明之邊緣鹵化方法之石墨烯分子。該等化合物之合成係明確描述於(例如)以下文獻資料中。化合物I之製法係由K.Müllen等人描述於J.Am.Chem.Soc.(2011)133,15221中；或化合物III之製法係描述於Angew.Chem.Int.Ed.(1998)37,2696中；或化合物IV之製法係描述於Angew.Chem.Int.Ed.(2007)46,3033中；或化合物VI之製法係描述於Angew.Chem.Int.Ed.(1997)36,631中；或化合物V及VII之製法係描述於Angew.Chem.Int.Ed.(1997)36,1604中。K.Müllen等人之其他合成法係描述於(例 如)Carbon(1998)36,827；J.Am.Chem.Soc.(2000122,7707；J.Am.Chem.Soc.(2004)126,7794)；J.Am.Chem.Soc.(2006),128,9526中。
可藉由技術熟練者一般已知的方法獲得欲經歷本發明之邊緣鹵化方法之石墨烯奈米帶。通常，可藉由由大作小或由小作大製造方法製備石墨烯奈米帶。
標準由大作小製造技術包括切割石墨烯薄片，例如藉由使用微影術、撕開碳奈米管(如US2010/0047154及US2011/0097258中所述)，或使用奈米線作為模板(如KR2011/005436中所述)。
用於製備石墨烯奈米帶之由小作大途徑係描述於(例如)L.Dössel,L.Gherghel,X.Feng,K.Müllen,Angew.Chem.Int.Ed.50,2540-2543(2011)及Cai,J.等人Nature 466,470-473(2010)以及PCT/EP2012/072445及EP 12 169 326中。藉由此等由小作大途徑，獲得具有非常明確限定結構的石墨烯奈米帶。與習知聚合物類似，藉由該等由小作大途徑製得且因此甚至在「分子」水準上具有明確限定結構的石墨烯奈米帶具有其特定重複單元。術語「重複單元」係關於該奈米帶的部分，其重複將產生完整帶(末端除外)，或若該GNR係由兩個或更多個部分組成，其重複將產生其中一個部分(末端除外)。術語「重複單元」假定該單元具有至少一次重複。
通常，該石墨烯奈米帶之最大寬度係小於50nm，更佳小於10nm。
該石墨烯奈米帶之最大寬度對其最大長度的比值較佳係至少10。
使用熟習此項技術者熟知的顯微鏡法(例如原子力顯微術(AFM)、透射電子顯微術或掃描穿隧顯微術(STM))測量寬度及長度。 若需要幾nm以下的解析度(例如GNR的最大寬度小於10nm)，則選擇 STM方法並藉由STM模擬針對有限尖部半徑修正表觀寬度(如J.Cai等人,Nature 466,第470-473頁(2010)中所解釋)。根據Tersoff-Hamann途徑模擬STM影像且另外使用滾球迭代法以計入對表觀帶寬度的尖部效應。自高斯平面波方法針對既定幾何結構推導出在費米能量與外加既定樣品偏差之費米能量之間的積分態密度。
可藉由技術熟練者一般已知的方法獲得欲經歷本發明之邊緣鹵化方法之石墨烯。常用方法係(例如)藉由插入及/或施加機械力來剝離石墨。根據另一熟知的製法，使石墨氧化成石墨氧化物，隨後可將其剝離(例如藉由施加機械力、藉由超音波破碎或於鹼性介質中剝離)以獲得石墨烯氧化物，接著將其還原成石墨烯(例如藉由熱處理或藉由化學還原反應及/或施加熱衝擊處理以剝離並還原。(參見例如W.Bielawski等人,Chem.Soc.Rev.,2010,39,第228-240頁)。
眾所周知，石墨烯、石墨烯奈米帶或石墨烯分子可具有鋸齒形邊緣結構、扶手椅型邊緣結構或兩者之組合。亦已知石墨烯、石墨烯奈米帶或石墨烯分子之邊緣可包括以下結構元素： 其亦稱作「雙稠合槽邊緣組態」。石墨烯、石墨烯奈米帶或石墨烯分子可僅包括其中一種邊緣結構或可具有兩種或更多種具有不同邊緣結構的邊緣部分。
可使上述此等邊緣結構(即鋸齒形、扶手椅型及所謂之「雙稠合槽邊緣組態」)各自經歷本發明之鹵化方法。
然而，如將在下文中更詳細論述，該「雙稠合槽邊緣組態」可 包括難以進行鹵素取代之「空間受保護」殘基RE，而本發明方法中之鋸齒形及扶手椅型邊緣結構之鹵化程度係非常高且可接近或甚至等於100%。
根據本發明方法，使該初始石墨烯材料與鹵素供體化合物反應。
鹵素供體化合物通常為技術熟練者已知。
較佳地，該鹵素供體化合物係選自鹵素間化合物、S2Cl2、SOCl2、S2Cl2及SOCl2之混合物、SO2Cl2、Cl2、Br2、F2、I2、PCl3、PCl5、POCl3、POCl5、POBr3、N-溴琥珀醯亞胺、N-氯琥珀醯亞胺或其任何混合物。
較佳地，該鹵素間化合物係具有下式(VIII)的化合物：XYn (VIII)
其中n係1、3、5或7；X及Y(其等不相同)係選自F、Cl、Br及I。
較佳地，X比Y具有更低負電性。
該鹵素間化合物可選自(例如)ICl、IBr、BrF、BrCl、BrF3、ClF、ClF3或其任何混合物。
在一較佳實施例中，該鹵素供體化合物係選自ICl、S2Cl2、SOCl2、S2Cl2及SOCl2之混合物、Cl2或其任何混合物。
較佳地，本發明之鹵化方法係氯化法。因此，較佳地，該鹵素供體化合物係氯供體(Cl-供體)化合物。
若該鹵素供體化合物係鹵素間化合物，則通常係具有更高負電性的物種取代該初始石墨烯材料之邊緣鍵接的殘基RE。更具體而言，若使該初始石墨烯材料(例如)與ICl反應，則獲得氯化石墨烯材料。
如上所示，使該初始石墨烯材料與該鹵素供體化合物在路易士 酸之存在下反應。
在本發明中，術語「路易士酸」係根據其普遍接受的定義使用且因此關於為電子對受體的分子實體且因此可與路易士鹼反應以藉由與該路易士鹼提供的電子對共用的方式形成路易士加成物。
該路易士酸可選自式(IX)或式(X)或(XI)或(XII)化合物：AX3 (IX)
其中A係Al、Fe、Sm、Sc、Hf、In、Y或B且X係鹵素(較佳為F、Cl、Br、P)或三氟磺酸根(例如三氟甲磺酸根OTf)；AX5 (X)
其中A係P、Sb、Mo或As且X係鹵素(較佳為Cl)；AX4 (XI)
其中A係Ti或Sn且X係鹵素(較佳為Cl)；AX2 (XII)
其中A係Mg、Zn、Cu或Be且X係鹵素(較佳為Cl)或三氟磺酸根(例如三氟甲磺酸根OTf)。
較佳的路易士酸包括(例如)AlCl3、AlBr3、FeCl3、FeBr3、Sm(OTf)3、BF3、Cu(OTf)2、ZnCl2、BCl3、BeCl2或其任何混合物。
較佳地，該路易士酸係作為觸媒。因此，較佳地，添加少量路易士酸。
石墨烯、石墨烯奈米帶或石墨烯分子對路易士酸之重量比可在寬廣範圍(例如自20/1至1/10，更佳自5/1至1/4)內變化。
石墨烯、石墨烯奈米帶或石墨烯分子之邊緣鍵接的殘基RE對路易士酸之莫耳比可在寬廣範圍(例如自100/1至1/5，更佳自25/1至1/2)內變化。
石墨烯、石墨烯奈米帶或石墨烯分子對鹵素供體化合物之重量比可在寬廣範圍(例如自1/1000至1/10，更佳自1/500至1/30)內變化。
石墨烯、石墨烯奈米帶或石墨烯分子之邊緣鍵接的殘基RE對鹵素供體化合物之莫耳比可在寬廣範圍(例如自1/1至1/200，更佳自1/5至1/70)內變化。
較佳地，本發明之鹵化方法係在有機液體或溶劑中進行。
適當的有機液體或溶劑通常為技術熟練者已知且可包括(例如)液態烴(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其混合物)或較佳鹵代烴(例如CCl4、CHCl3、CH2Cl2、二氯乙烷、四氯乙烷、CH3Br、氯苯、二氯苯、氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、溴氟氯碳化物、氟溴碳化物、氫氟碳化物或其任何混合物)。該鹵素供體化合物亦可用作溶劑，例如SOCl2可用作液體或溶劑。
該反應溫度可在寬廣範圍內變化。適當的反應溫度係(例如)在-20℃至200℃(更佳40℃至150℃)的範圍內。根據所用液體類型，該反應溫度的上限可變化。該反應溫度可在-20℃至該液體或液體混合物之沸點的範圍內。
在本發明之鹵化方法中，可將石墨烯或石墨烯奈米帶或石墨烯分子及鹵素供體化合物及路易士酸較佳在室溫下以任何順序添加至該液體或溶劑中，接著充分提高該溫度以加速邊緣鹵化反應(即用鹵原子(例如Cl)取代邊緣鍵接的殘基RE)。如上文已述，該反應可在回流或至少接近該液體之沸點TB(在大氣壓力下)的溫度(例如T反應係0.8 * TB至1.0 * TB)下進行。
使該反應混合物維持在該反應溫度達足以提供最大程度的邊緣鹵化作用的時間。
藉由本發明方法，可實現高度邊緣鹵化作用，而幾乎完全抑制芳族基面上之任何鹵化作用。除包含空間受保護殘基RE的雙稠合槽邊緣組態以外，該等石墨烯材料之邊緣鹵化程度係定量(即鹵原子100%取代邊緣鍵接的殘基RE)或至少接近100%(例如至少90%，更佳至少 94%或至少98%)。
僅有彼等位於特定邊緣組態之空間受保護區域內之邊緣鍵接的殘基RE可能難以經鹵原子取代。
如上文已述，經歷本發明之鹵化方法的石墨烯材料可具有以下結構(有時稱作「雙稠合槽邊緣」)之邊緣或其至少一個邊緣部分：
此雙稠合槽邊緣結構具有容易進行鹵素取代之殘基(在上述結構中表示為「RE,A」)，但亦包括難以進行鹵素取代之「空間受保護」殘基(在上述結構中表示為「RE,P」)。在本發明之鹵化方法中，藉由鹵素取代殘基RE,A的程度係非常高且可幾乎定量或甚至等於100%。另一方面，在完成該鹵化方法後，通常仍存在殘基RE,P。因此，即使經歷本發明之鹵化方法之石墨烯初始材料包括雙稠合槽邊緣結構，亦獲得具有明確限定的取代圖案之邊緣經鹵化之石墨烯材料，因為殘基RE,A幾乎被鹵素定量取代且殘基RE,P未經鹵素取代。
如將在下文更詳細論述及將由實例說明，本發明方法係選擇性鹵化該等初始石墨烯材料之邊緣(經由用鹵素取代邊緣鍵接的殘基RE(即鍵接至sp2雜化型碳原子且形成該石墨烯材料之邊緣之殘基RE)，而幾乎完全抑制芳族基面上之任何鹵化作用。換言之，形成該石墨烯材料之延伸型芳族系統之原子之雜化態在本發明方法期間並未改變，因為化學官能化只限於邊緣。此對於延長的反應時間及/或高反應溫度及/或過量鹵化劑而言仍成立。
可藉由一般已知的分析方法(例如1H-NMR光譜法、13C-NMR光譜 法、XPS(X射線光電子光譜法)、IR光譜法及/或質譜法(例如基質輔助雷射脫附/離子化飛行時間(MALDI-TOF)質譜法))監測鹵化程度。
若獲得所需鹵化程度，則可藉由一般已知的方法(例如於減壓下過濾或蒸發揮發性組分)自該反應介質分離邊緣經鹵化之石墨烯材料。若需要，亦可淬滅該鹵化反應，例如經由添加極性溶劑(例如乙醇)進行沉澱。
與石墨烯相比，藉由本發明方法獲得之經鹵化石墨烯材料具有改良之溶解度。僅作為實例，藉由本發明方法製得之經鹵化石墨烯分子可容易溶解於普通有機溶劑(例如甲苯、氯仿及二硫化碳)中以形成均質溶液。
此外，由於該鹵化方法選擇性發生於邊緣而非芳族基面，因此可以明確限定的方式改變並微調該石墨烯材料之電子性質及光學性質。
如上所述，本發明方法可提供一種邊緣經選擇性鹵化而其芳族基面之鹵化作用幾乎被完全抑制的石墨烯材料(即石墨烯、石墨烯奈米帶(GNR)或石墨烯分子)。
因此，根據另一態樣，本發明提供一種包含芳族基面及邊緣之經鹵化石墨烯材料，其中共價附接至該石墨烯材料之邊緣之殘基RE之至少65莫耳%為鹵原子HAE，且該等邊緣鍵接的鹵原子HAE表示該經鹵化石墨烯材料中存在之全部鹵原子之至少95莫耳%，且其中該石墨烯材料選自石墨烯、石墨烯奈米帶及石墨烯分子。
可藉由已知分析方法測量邊緣鍵接的鹵原子對基面鍵接的鹵原子之比值及該等石墨烯材料之邊緣之鹵素取代程度。根據一較佳實施例，使用XPS(X射線光電子光譜法)分析。在本發明中，使用粉末樣品，於配備有Al Kα單色源的ESCALAB 250(Thermo-VG Scientific)上測量XPS光譜。
有關該石墨烯分子、石墨烯奈米帶及石墨烯之性質，可參照上文所述，當然，現主要為鹵原子的邊緣鍵接殘基RE除外。
如上所述且為技術熟練者已知，在石墨烯材料中，sp2雜化型碳原子形成延伸型單層芳族基面且彼等正位於該芳族基面之周邊之sp2雜化型碳原子形成該石墨烯材料之邊緣。因此，此等石墨烯材料中之任一者具有芳族基面及邊緣。此等形成該石墨烯材料之邊緣之sp2雜化型碳原子中之各者共價附接一殘基(即邊緣鍵接的殘基RE)。藉由本發明，可提供一種石墨烯材料，其中共價附接至該石墨烯材料之邊緣之殘基RE之至少65莫耳%為鹵原子HAE且該等邊緣鍵接的鹵原子HAE佔該經鹵化石墨烯材料中存在之全部鹵原子之至少95莫耳%。
該石墨烯分子可係具有8至200個稠合芳族環(更佳13至91個稠合芳族環；或34至91個稠合芳族環；或50至91個稠合芳族環)的多環芳族化合物。除正位於周邊的芳族環以外，任何芳族環係稠合至2-6個相鄰芳族環。通常，該石墨烯分子包含至少3個芳族環，更佳至少5個或至少7個芳族環，甚至更佳至少14個或至少16個芳族環(其等稠合至3-6個相鄰芳族環)。較佳地，該多環芳族化合物之稠合芳族環係六員碳環。然而，該多環芳族化合物中之至少一些稠合芳族環亦可係可為五員或六員的雜環(例如含氮或含硼雜環)。
在一較佳實施例中，該經鹵化石墨烯分子具有下式(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)及(XIX)中之一者：
經鹵化石墨烯分子(XIII)之化學式係C42Cl18。
經鹵化石墨烯分子(XIV)之化學式係C48Cl18。
經鹵化石墨烯分子(XV)之化學式係C60Cl22。
經鹵化石墨烯分子(XVI)之化學式係C60Cl24。
經鹵化石墨烯分子(XVII)之化學式係C96Cl27H3。
經鹵化石墨烯分子(XVIII)之化學式係C132Cl32H2。
經鹵化石墨烯分子(XIX)之化學式係C222Cl42。
由於高鹵化程度，本發明之石墨烯分子可容易溶解於普通有機 溶劑(例如甲苯、氯仿及二硫化碳)中。藉由一般已知的方法(例如溶劑蒸發)，可提供呈結晶形式的石墨烯分子。
若該經鹵化石墨烯材料係經鹵化石墨烯奈米帶，則其最大寬度通常小於50nm，更佳小於10nm。該石墨烯奈米帶之最大寬度對其最大長度之比值較佳係至少10。使用顯微鏡法(例如原子力顯微術(AFM)、透射電子顯微術或掃描穿隧顯微術(STM))測量寬度及長度。若需要幾nm以下的解析度(例如最大寬度小於10nm的GNR)，則選擇STM方法並藉由STM模擬針對有限尖部半徑修正表觀寬度，如J.Cai等人,Nature 466,第470-473頁(2010)中所解釋。根據Tersoff-Hamann途徑模擬STM影像且另外使用滾球迭代法以計入對表觀帶寬度的尖部效應。自高斯平面波方法針對既定幾何結構導出在費米能量與外加既定樣品偏差之費米能量之間的積分態密度。
如上所述，經歷本發明之鹵化方法之石墨烯奈米帶甚至在「分子」水準上亦具有非常明確限定的結構且因此以特定重複單元為特徵(與習知聚合物類似)。由於本發明方法導致限定的邊緣鹵化作用，因此獲得包含重複單元RU的經鹵化石墨烯奈米帶。
因此，在一較佳實施例中，該經鹵化石墨烯材料係包含重複單元RU的經鹵化石墨烯奈米帶，且該經鹵化石墨烯奈米帶或其至少一部分係由[RU]n(其中2n2500，更佳10n2500)組成。
如上所示，共價附接至該石墨烯材料之邊緣之殘基RE之至少65莫耳%為鹵原子HAE，且該等邊緣鍵接的鹵原子HAE佔該經鹵化石墨烯材料中存在之全部鹵原子之至少95莫耳%。
若該石墨烯材料不包括任何具有以下結構(「雙稠合槽邊緣組態」)之邊緣部分： 或包括少量該等雙稠合槽邊緣部分，則邊緣鍵接的殘基RE可主要為鹵原子。因此，在一較佳實施例中，共價附接至該石墨烯材料之邊緣之殘基RE之至少90莫耳%(更佳至少95莫耳%，甚至更佳至少98莫耳%或甚至100莫耳%)為鹵原子HAE。
另一方面，若該石墨烯材料的邊緣係僅由該雙稠合槽邊緣組態組成或包括大量該邊緣組態，則鹵原子在該等邊緣鍵接的殘基RE中之最小量係有所降低但仍為至少65莫耳%，更佳至少70莫耳%或至少75莫耳%。
較佳地，該等邊緣鍵接的鹵原子HAE佔該經鹵化石墨烯材料中存在之全部鹵原子之至少95莫耳%或98莫耳%，更佳至少99莫耳%，甚至更佳100莫耳%。
根據另一態樣，本發明提供一種可藉由上述石墨烯材料之邊緣鹵化方法獲得之經鹵化石墨烯材料。較佳地，可藉由該方法獲得之經鹵化石墨烯材料具有上述性質。可參照上述經鹵化石墨烯分子(特定言之彼等具有式(XIII)至(XIX)者)、經鹵化石墨烯奈米帶(例如彼等具有限定結構且以重複單元為特徵者)及經鹵化石墨烯。
如上所述，由於高度的選擇性邊緣鹵化作用，因此獲得於液體介質(特定言之有機液體介質(例如甲苯、氯仿及二硫化碳))中顯示改良之溶解度或分散性之經鹵化石墨烯材料。因此，由此獲得之石墨烯材料可容易經受進一步轉化(例如石墨烯基面內的化學改性或邊緣鹵素之部分或完全取代)。
因此，根據另一態樣，本發明提供一種包含上述一或多種經鹵化石墨烯材料之組合物，該等石墨烯材料係溶解或分散於液體介質(特定言之，有機液體介質)中。
此外，由於該鹵化方法選擇性發生於邊緣而非芳族基面，因此，可以明確限定的方式改變及微調該石墨烯材料之電子及光學性質。
因此，根據另一態樣，本發明提供一種包含半導體膜(例如薄膜)的電子、光學或光電子裝置，該半導體膜包含上述經鹵化石墨烯材料中之一或多者。
較佳地，該裝置係有機場效應電晶體裝置、有機光伏打裝置或有機發光二極體。
根據另一態樣，本發明係關於上述經鹵化石墨烯材料於電子、光學、或光電子裝置(例如有機場效應電晶體裝置、有機光伏打裝置或有機發光二極體)中之用途。
現藉由以下實例更詳細描述本發明。
實例
I.經鹵化石墨烯分子之製法
使用以下石墨烯分子作為石墨烯初始材料：-C42H18(式I石墨烯分子)
如K.Müllen等人於J.Am.Chem.Soc.(2011)133,15221中所述般製備式C42H18化合物。
-C48H18(式II石墨烯分子)
如K.Müllen等人於J.Am.Chem.Soc.(2006)128,9526中所述般製備式C48H18化合物。
-C60H22(式III石墨烯分子)
如Angew.Chem.Int.Ed.(1998)37,2696中所述般製備式C60H22化合物。
-C60H24(式IV石墨烯分子)
如Angew.Chem.Int.Ed.(2007)46,3033中所述般製備式C60H24化合物。
-C96H30(式V石墨烯分子)
如Angew.Chem.Int.Ed.(1997)36,1604中所述般製備式C96H30化合物。
-C132H34(式VI石墨烯分子)
如Angew.Chem.Int.Ed.(1997)36,631中所述般製備式C132H34化 合物。
-C222H42(式VII石墨烯分子)
如Angew.Chem.Int.Ed.(1997)36,1604中所述般製備式C222H42化合物。
使此等石墨烯分子中之各者與鹵素供體化合物在路易士酸之存在下反應。使用ICl作為鹵素供體，且路易士酸係AlCl3。
石墨烯分子C42H18(I)之鹵化作用係如下： 將0.1mmol(52mg)C42H18、0.2mmol(26mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl及35ml CCl4添加至50ml燒瓶中，且隨後攪拌該等反應物並於80℃下回流48h。反應後，將產物傾倒至30ml乙醇中以淬滅該反應並使該等產物沉澱。隨後，過濾懸浮液並依次用乙醇、鹽酸(1.0 mol/L)、去離子水及丙酮沖洗該沉澱物。於真空中乾燥後，獲得約107mg(0.097mmol)黃色粉末。產率係約97%。
石墨烯分子C48H18(II)之鹵化作用係如下： 將0.1mmol(60mg)C48H18、0.2mmol(26mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl及35ml CCl4添加至50ml燒瓶中，且隨後攪拌該等反應物並於80℃下回流48h。反應後，將產物傾倒至30ml乙醇中以淬滅該反應並使該等產物沉澱。隨後，過濾懸浮液並依次用乙醇、鹽酸(1.0mol/L)、去離子水及丙酮沖洗該沉澱物。於真空中乾燥後，獲得約103mg(0.086mmol)橙色粉末。產率係約85%。
石墨烯分子C60H22(III)之鹵化作用係如下： 將0.1mmol(75mg)C60H22、0.25mmol(34mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl及35ml CCl4添加至50ml燒瓶中，且隨後攪拌該等反應物並於80℃下回流48h。之後，藉由旋轉式蒸發器於45℃下移除過量ICl及溶劑CCl4。獲得暗紅色粉末並用乙醇沖洗2次。隨後，藉由使用氯仿/己烷(1：1)作為洗脫劑的管柱層析法純化該產物。在溶劑前沿收集該產物作為第一組分。蒸發該溶劑並於真空中乾燥後，獲得143mg暗紅色粉末。產率係約95%。
石墨烯分子C60H24(IV)之鹵化作用係如下： 將0.1mmol(75mg)C60H24、0.25mmol(34mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl及35ml CCl4添加至50ml燒瓶中，且隨後攪拌該等反應物並於80℃下回流48h。之後，藉由旋轉式蒸發器於45℃下移除過量ICl及溶劑CCl4。獲得紅色粉末並用乙醇沖洗2次。隨後，藉由使用氯仿作為洗脫劑的管柱層析法純化該產物。在溶劑前沿收集該產物作為第一組分。蒸發該溶劑並於真空中乾燥後，獲得145mg紅色粉末。產率係約93%。
石墨烯分子C96H30(V)之鹵化作用係如下： 將0.05mmol(60mg)C96H30、0.20mmol(28mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl及35ml CCl4添加至50ml燒瓶中，且隨後攪拌該等反應物並於80℃下回流48h。之後，藉由旋轉式蒸發器於45℃下移除過量ICl及溶劑CCl4。獲得黑色粉末並用乙醇沖洗2次。隨後，藉由使用氯仿作為洗脫劑的管柱層析法純化該產物。在溶劑前沿收集該產物作為第一組分。蒸發該溶劑並於真空中乾燥後，獲得100mg黑色粉末。產率係約95%。
石墨烯分子C132H34(VI)之鹵化作用係如下： 將0.015mmol(25mg)C132H34、0.20mmol(28mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl及35ml CCl4添加至50ml燒瓶中，且隨後攪拌該等反應物並於80℃下回流5天。反應後，藉由旋轉式蒸發器於50℃下移除過量ICl及溶劑CCl4。獲得黑色粉末並用乙醇沖洗2次。隨後，藉由使用氯仿/二硫化碳(1：1)作為洗脫劑的管柱層析法純化該產物。在溶劑前沿收集該產物作為第一組分。蒸發該溶劑並於真空中乾燥後，獲得34mg黑色粉末。產率係約83%。
石墨烯分子C222H42(VII)之鹵化作用係如下： 將0.01mmol(27mg)C222H42、0.20mmol(26mg)AlCl3、15mmol(2.5g)ICl及35ml CCl4添加至50ml燒瓶中，且隨後攪拌該等反應物並於80℃下回流60h。之後，藉由旋轉式蒸發器於45℃下移除過量ICl及溶劑CCl4。獲得黑色粉末並用乙醇沖洗2次。隨後，藉由使用氯仿/二硫化碳(1：1)作為洗脫劑的管柱層析法純化該產物。在溶劑前沿收集該產物作為第一組分。蒸發該溶劑並於真空中乾燥後，獲得38mg黑色粉末。產率係約90%。
記錄該等經鹵化石墨烯分子之質譜。藉由與基質輔助雷射脫附離子源耦合之布魯克(Bruker)飛行時間質譜(MALDI-TOF)獲取該等質譜。所有經鹵化石墨烯分子之質譜顯示一個分子量主峰，此指示獲得 之氯化石墨烯分子之純度及限定結構。該等氯化石墨烯分子之分子量峰之同位素分佈圖案係與針對下文進一步所示的分子式(XIII)至(XIX)算得的結果一致。
亦測量該等經鹵化石墨烯分子之IR光譜。於具有氯化石墨烯分子固體薄膜塗層之KBr晶體圓盤上獲取IR光譜。在彼等自式(I)-(IV)及(VII)化合物製得之氯化石墨烯分子之IR光譜中無C-H拉伸訊號，此證實在該等石墨烯分子之邊緣之完全氯官能化。由於化合物(V)及(VI)之雙稠合槽邊緣組態具有高空間位阻，因此分別剩餘三個及兩個氫原子，其等明確顯示於IR光譜中。
使用粉末樣品，於配備有Al Kα單色源的ESCALAB 250(Thermo-VG Scientific)上測量XPS光譜。
質譜、IR光譜及XPS光譜證實：鹵化作用係選擇性發生在該等石墨烯分子之邊緣且同時完全抑制芳族基面上之任何鹵化作用且邊緣鹵化程度係非常高或甚至定量。僅有彼等受雙稠合槽邊緣組態空間保護之邊緣鍵接的H原子未經Cl原子取代。
自石墨烯分子(I)之鹵化作用，獲得以下邊緣經鹵化之石墨烯分子(XIII)：
自石墨烯分子(II)之鹵化作用，獲得以下邊緣經鹵化之石墨烯分子(XIV)：
自石墨烯分子(III)之鹵化作用，獲得以下邊緣經鹵化之石墨烯分子(XV)：
自石墨烯分子(IV)之鹵化作用，獲得以下邊緣經鹵化之石墨烯分子(XVI)：
自石墨烯分子(V)之鹵化作用，獲得以下邊緣經鹵化之石墨烯分子(XVII)：
自石墨烯分子(VI)之鹵化作用，獲得以下邊緣經鹵化之石墨烯分子(XVIII)：
自石墨烯分子(VII)之鹵化作用，獲得以下邊緣經鹵化之石墨烯分子(XIX)：
在其他實施例中，藉由溶劑蒸發使該等經鹵化石墨烯分子(XIII)至(XVII)中之各者自溶液結晶。對此等結晶形式的石墨烯分子(XIII)至(XVIII)進行X射線繞射測量。此等XRD測量證實上文所示的結構。
藉由溶劑蒸發使(XIII)單晶自其二硫化碳溶液生長。於使用石墨單色化Cu Kα輻射源(1.54178Å)的STOE繞射儀上測量X射線繞射。
晶體數據：C42Cl18(CS2)2,M=1294.78,三斜晶系,a=9.1469(18)Å,b=10.368(2)Å,c=12.092(2)Å,α=86.48(3)°,β=88.75(3)°,γ=75.41(3)°,V=1107.6(4)Å3,T=193(2)K,空間群P-1,Z=4,μ(Cu Kα) =12.292,測得13412次反射,3603次獨立反射(Rint=0.1935)，其等係用於所有計算中。最終wR2係0.3097(所有數據)且R1係0.0959(>2σ(I))。
藉由溶劑蒸發使(XIV)單晶自二硫化碳溶液生長。於使用石墨單色化Cu Kα輻射源(1.54178Å)的Oxford Supernova繞射儀上測量X射線繞射。
晶體數據：C48Cl18,M=1214.58,單斜晶系,a=12.861(2)Å,b=28.435(4)Å,c=10.629(3)Å,β=97.155(18)°,V=3856.7(13)Å3,T=173(2)K,空間群C2/c(數量15),Z=4,μ(CuKα)=12.097,測得9190次反射,3161次獨立反射(Rint=0.0430)，其等係用於所有計算中。最終wR2係0.2542(所有數據)且R1係0.0825(>2σ(I))。
藉由溶劑蒸發使(XV)單晶自二硫化碳/氯仿(1：1)溶液生長。隨後，於使用石墨單色化Mo Kα輻射源(0.71073Å)的Bruker繞射儀上測量晶體。
晶體數據：C60Cl22,M=1500.50,單斜晶系,a=27.683(6)Å,b=21.998(4)Å,c=21.006(4)Å,β=91.15(3)°,V=12790(4)Å3,T=173(2)K,空間群C2/c(數量15),Z=8,μ(MoKα)=0.976,測得35168次反射),12556次獨立反射(Rint=0.0756)，其等係用於所有計算中。 最終wR2係0.1397(所有數據)且R1係0.0651(>2σ(I))。
藉由溶劑蒸發使(XVI)單晶自其甲苯溶液生長。於使用石墨單色化Cu Kα輻射源(1.54178Å)的Oxford Supernova繞射儀上測量X射線繞射。
晶體數據：C60Cl24,M=1571.40,單斜晶系,a=20.4128(7)Å,b=22.9777(6)Å,c=15.0794(5)Å,β=108.949(4)°,V=6689.5(4)Å3,T=173(2)K,空間群C2/c(數量15),Z=4,μ(CuKα)=9.277,測得12430次反射,5897次獨立反射(Rint=0.0301)，其等係用於所有計算中。最終 wR2係0.0959(所有數據)且R1係0.0369(>2σ(I))。
藉由溶劑蒸發使(XVII)單晶自其氯仿/環己烷溶液生長。於使用石墨單色化Cu Kα輻射源(1.54178Å)的Oxford Supernova繞射儀上測量X射線繞射。
晶體數據：C96H3Cl27,M=2113.13,單斜晶系,a=36.715(4)Å,b=22.1591(12)Å,c=24.607(3)Å,β=116.242(14),V=17956(3)Å3,T=173(2),空間群C2/c(數量15),Z=8,μ(CuKα)=7.891,測得32778次反射),14891次獨立反射(Rint=0.0532)，其等係用於所有計算中。最終wR2係0.1681(所有數據)且R1係0.0620(>2σ(I))。
II.結構限定的經鹵化石墨烯奈米帶之製法
根據圖1中所示之流程圖製備結構限定的石墨烯奈米帶且隨後將其用作待鹵化的初始石墨烯材料。
該初始石墨烯奈米帶具有約23’000Da的分子量及明確限定的結構(即以重複單元RU為特徵，因此該GNR之結構可表示為[RU]n)，其可藉由下式來說明：
根據以下製程使該結構限定的石墨烯奈米帶DGNR(限定的石墨烯奈米帶)鹵化： 將25mg GNR、0.2mmol(26mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl及70ml CCl4添加至100ml燒瓶中，且隨後攪拌該等反應物並於80℃下回流4天。反應後，添加30ml乙醇以淬滅該反應。藉由旋轉式蒸發器於50℃下移除該溶劑。隨後，添加30ml乙醇。經超音波處理5分鐘後，過濾懸浮液。依次用乙醇、鹽酸(1.0mol/L)、去離子水及丙酮沖洗該沉澱物。於真空中乾燥後，獲得約33mg(0.086mmol)暗紫色粉末。產率係約85%。
使用粉末樣品，於配備有Al Kα單色源的ESCALAB 250(Thermo-VG Scientific)上測量XPS光譜。
對鹵化DGNR進行的IR光譜及XPS分析證實：鹵化作用係選擇性發生在該DGNR之邊緣，且該等邊緣鍵接的第三丁基以及處於第三丁基之鄰位的氫原子係經鹵原子取代，而受「雙稠合槽邊緣組態」空間保護之氫原子仍係未經取代。正如該初始石墨烯奈米帶一樣，該經鹵化石墨烯奈米帶具有特徵為邊緣鹵化重複單元的非常明確限定的結構。
III.不含重複單元之經鹵化石墨烯奈米帶及經鹵化石墨烯之製法
III.1邊緣經鹵化石墨烯
藉由使用肼還原石墨烯氧化物來製備初始石墨烯。
將25mg該石墨烯、0.2mmol(26mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl及35ml CCl4添加至50ml燒瓶中。攪拌該等反應物並於80℃下回流4天。反應後，添加30ml乙醇以淬滅該反應。經超音波處理5分鐘後，過濾懸浮液。依次用乙醇、鹽酸(1.0mol/L)及去離子水沖洗該沉澱物。
掃描電子顯微術證實該等薄片之形態在氯化作用後保持不變且XPS分析顯示鹵化作用係選擇性發生在該石墨烯之邊緣且同時抑制芳族基面上之任何鹵化作用。
III.2不含重複單元之經鹵化石墨烯奈米帶
藉由撕開多壁碳奈米管製備初始石墨烯奈米帶(GNR)。藉由此由大作小途徑，獲得不含重複單元之初始GNR。
將15mg GNR、0.2mmol(26mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl及35ml CCl4添加至50ml燒瓶中。攪拌該等反應物並於80℃下回流4天。 反應後，添加30ml乙醇以淬滅該反應。經超音波處理5分鐘後，過濾懸浮液。依次用乙醇、鹽酸(1.0mol/L)及去離子水沖洗該沉澱物。
掃描電子顯微術證實該等奈米帶之形態在氯化作用後保持不變且XPS分析顯示鹵化作用係選擇性發生在該石墨烯之邊緣且同時抑制芳族基面上之任何鹵化作用。
IV.使用氯化石墨烯製造場效應電晶體裝置
自III.1中製得之氯化石墨烯製造單層FET裝置並與基於未氯化石墨烯之裝置進行比較。兩種裝置均顯示約10cm2V-1s-1的類似電洞遷移率，而該氯化石墨烯之電子遷移率自1.0cm2V-1s-1(就未氯化石墨烯而言)增加至5.5cm2V-1s-1。
圖2顯示邊緣氯化石墨烯之單層FET裝置之ISD-VG特徵曲線。
圖1顯示說明製備用作待鹵化之初始石墨烯材料之結構限定型石墨烯奈米帶之流程圖。
圖2顯示邊緣氯化石墨烯之單層FET裝置之ISD-VG特徵曲線。

Claims (18)

  1. 一種使石墨烯材料之邊緣鹵化之方法，其中使該石墨烯材料(其選自石墨烯、石墨烯奈米帶、石墨烯分子或其混合物)與鹵素供體化合物在路易士酸(Lewis acid)之存在下反應，以獲得邊緣經鹵化之石墨烯材料。
  2. 如請求項1之方法，其中該石墨烯材料具有邊緣鍵接的殘基RE，該殘基RE係選自氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基或其任何組合。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該石墨烯分子係具有8至200個稠合芳族環的多環芳族化合物。
  4. 如請求項3之方法，其中該石墨烯分子係選自以下化合物(I)至(VII)中之一或多者： 其中該等邊緣鍵接的殘基RE具有如請求項2中的相同定義。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該石墨烯奈米帶具有小於50nm，更佳小於10nm的最大寬度。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該鹵素供體化合物係選自鹵素間化合物、S2Cl2、SOCl2、S2Cl2及SOCl2之混合物、SO2Cl2、Cl2、Br2、F2、I2、PCl3、PCl5、POCl3、POCl5、POBr3、N-溴琥珀醯亞胺、N-氯琥珀醯亞胺或其任何混合物。
  7. 如請求項6之方法，其中該鹵素間化合物係具有下式(VIII)的化合 物：XYn (VIII)其中n係1、3、5或7；X及Y(其等係不同)係選自F、Cl、Br及I。
  8. 如請求項1或2之方法，其中路易士酸係選自式(IX)至(XII)化合物：AX3 (IX)其中A係Al、Fe、Sm、Sc、Hf、In、Y或B，且X係鹵素(較佳為F、Cl、Br、P)或三氟磺酸根；AX5 (X)其中A係P、Sb、Mo或As且X係鹵素；AX4 (XI)其中A係Ti或Sn且X係鹵素；AX2 (XII)其中A係Mg、Zn、Cu或Be且X係鹵素或三氟磺酸根。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該石墨烯、該石墨烯奈米帶或該石墨烯分子之邊緣鍵接的殘基RE對該路易士酸之莫耳比係在100/1至1/5的範圍內；及/或該石墨烯、該石墨烯奈米帶或該石墨烯分子之邊緣鍵接的殘基RE對該鹵素供體化合物之莫耳比係在1/1至1/100的範圍內。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該方法係於有機液體中進行。
  11. 一種經鹵化石墨烯材料，其可藉由如請求項1至10中任一項之方法獲得。
  12. 一種包含芳族基面及邊緣之經鹵化石墨烯材料，其中共價附接至該經鹵化石墨烯材料之邊緣之殘基RE之至少65莫耳%為鹵原子 HAE，且該等邊緣鍵接的鹵原子HAE佔該經鹵化石墨烯材料中存在之全部鹵原子之至少95莫耳%，且其中該經鹵化石墨烯材料係選自經鹵化石墨烯、經鹵化石墨烯奈米帶及經鹵化石墨烯分子。
  13. 如請求項11或12之經鹵化石墨烯材料，其中該經鹵化石墨烯分子具有下式(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)及(XIX)中之一者：
  14. 如請求項11或12之經鹵化石墨烯材料，其中該經鹵化石墨烯奈米帶具有小於50nm的最大寬度，及/或該經鹵化石墨烯奈米帶或其至少一部分係由[RU]n組成，其中RU係重複單元且2n2500。
  15. 一種組合物，其包含如請求項11至14中任一項之石墨烯材料，該石墨烯材料係溶解或分散於液體介質中。
  16. 一種包含半導體薄膜之電子、光學或光電子裝置，該半導體薄膜包含如請求項11至14中任一項之石墨烯材料。
  17. 如請求項16之裝置，其中該裝置係有機場效應電晶體裝置、有 機光伏打裝置或有機發光二極體。
  18. 一種如請求項11至14中任一項之石墨烯材料於電子、光學或光電子裝置中之用途。
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