CN104854023A - 石墨烯材料的侧面卤化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种侧面卤化石墨烯材料的方法，其中使选自石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯分子或其混合物的石墨烯材料与卤素给体化合物在路易斯酸存在下反应，从而得到侧面卤化的石墨烯材料。
Description
石墨烯是sp2杂化碳的二维片材，具有长程π共轭，导致特别的热、机械和电子性能。为控制石墨烯材料的物理和化学性能，化学官能化大为令人感兴趣。
石墨烯材料原则上可以通过两种不同方法化学官能化。根据第一种方法，芳族基础平面通过与C＝C键的加成反应而改性。目前这是通常有利的方法。或者，化学官能化可以在石墨烯材料侧面进行，从而得到侧面官能化石墨烯(例如由另一化学基团取代侧面键合残基)。该方法特别涉及那些要么仅在该平面的一个方向(石墨烯纳米带)要么在该平面的两个方向(石墨烯分子，即非常大的多环芳族化合物)具有受限尺寸的石墨烯材料。
侧面官能化可能显著影响最终石墨烯材料的性能。例如，石墨烯纳米带可以在晶体管器件中经由侧面键合H原子被氨基取代而由p型半导体行为变为n型半导体行为。被卤原子侧面官能化的石墨烯材料也大为令人感兴趣。由于存在侧面键合卤原子，可以改性石墨烯材料的光学和电子性能。
然而，石墨烯的良好限定且可控侧面官能化仍存巨大挑战。
本发明的目的是要提供一种化学官能化石墨烯材料的方法，其中所述化学官能化以高产率进行，但在石墨烯材料的特定区域选择性发生。本发明的目的还是要提供一种具有高化学官能化程度但仍具有良好限定结构的石墨烯材料。
该目的由一种侧面卤化石墨烯材料的方法实现；其中使选自石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯分子或其混合物的石墨烯材料与卤素给体化合物在路易斯酸存在下反应，以得到侧面卤化的石墨烯材料。
在本发明中，认识到石墨烯材料如石墨烯、石墨烯纳米带和石墨烯分子可以在侧面极具选择性地被卤化(经由至少部分取代共价键合于形成石墨烯原料的侧面的sp2杂化碳原子的那些残基RE)，同时非常有效地抑制在石墨烯材料的芳族基础平面上的任何卤化并且在石墨烯材料侧面上的卤化程度非常高，甚至可以是定量的(即100％)。
在本发明中，待进行该卤化方法的石墨烯材料(即石墨烯原料)选自石墨烯、石墨烯纳米带(GNR)和石墨烯分子。正如本领域技术人员已知的那样，在所有这些石墨烯材料中，sp2杂化碳原子形成延伸的单层芳族基础平面且那些位于芳族基础平面的正好周边的sp2杂化碳原子形成石墨烯材料的侧面。因此，这些石墨烯材料中的任一种都具有芳族基础平面和侧面。这些形成石墨烯材料的侧面的sp2杂化碳原子的每一个上都共价连接有残基(即侧面键合残基RE)。然而，石墨烯、石墨烯纳米带和石墨烯分子在它们的平面内尺寸上不同。石墨烯的芳族基础平面实际上可以在两个方向上延伸几纳米至几微米，而石墨烯纳米带的芳族基础平面呈宽度通常小于50nm或甚至小于10nm的条形式。石墨烯纳米带的纵横比(即长度与宽度之比)通常为至少10。在相关技术领域中，术语“石墨烯分子”通常用于尺寸为至多10nm，通常是5nm或更小的非常大的多环芳族化合物。术语“石墨烯材料”还包括其中芳族基础平面的一些碳原子被杂原子替代的那些材料。
若石墨烯原料为石墨烯分子，则它可以是具有8-200个稠合芳族环，更优选13-91个稠合芳族环；或34-91个稠合芳族环，或50-91个稠合芳族环的多环芳族化合物。
除了位于正好周边的芳族环外，任何芳族环与2-6个相邻芳族环稠合。该石墨烯分子通常包含至少3个芳族环，更优选至少5个或至少7个芳族环，甚至更优选至少14个或至少16个稠合于3-6个相邻芳族环的芳族环。
优选该多环芳族化合物的稠合芳族环是6员碳环。然而，还有可能的是该多环芳族化合物的稠合芳族环中至少一些是可以为5员或6员的杂环(例如含氮杂环或含硼杂环)。
共价连接于石墨烯原料(即石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子)的侧面的侧面键合残基RE优选选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)或其任何组合或混合物。烷基可以是C1-12烷基，更优选C1-8烷基。在优选实施方案中，烷基为叔烷基如叔丁基或叔辛基。
优选石墨烯分子选自下列化合物(I)-(VII)中的一种或多种：
其中侧面键合残基RE具有与上文所示相同的含义。
待进行本发明侧面卤化方法的石墨烯分子可以通过本领域技术人员通常已知的方法得到。该类化合物的合成例如充分描述于下列文献中。化合物I的制备由K.Müllen等描述于J.Am.Chem.Soc.(2011)133，15221中；或者化合物III描述于Angew.Chem.Int.Ed.(1998)37，2696中；或者化合物IV描述于Angew.Chem.Int.Ed.(2007)46，3033中；或者化合物VI描述于Angew.Chem.Int.Ed.(1997)36，631中；或者化合物V和VII描述于Angew.Chem.Int.Ed.(1997)36，1604中。K.Müllen等的其他合成例如描述于Carbon(1998)36，827；J.Am.Chem.Soc.(2000122，7707；J.Am.Chem.Soc.(2004)126，7794)；J.Am.Chem.Soc.(2006)，128，9526)中。
待进行本发明侧面卤化方法的石墨烯纳米带可以通过本领域技术人员通常已知的方法得到。石墨烯纳米带通常可以通过自顶向下或自底向上的制造方法制备。
标准自顶向下制造技术包括切割石墨烯片材，例如通过使用平版印刷术切割，拉开碳纳米管，如US2010/0047154和US2011/0097258所述，或者使用纳米线作为模板，如KR2011/005436所述。
制备石墨烯纳米带的自底向上方法例如由L.L.Gherghel，X.Feng，K.Müllen，Angew.Chem.Int.Ed.50，2540-2543(2011)和Cai，J.等，Nature 466，470-473(2010)以及PCT/EP2012/072445和EP 12 169 326描述。通过这些自底向上方法，得到具有非常良好地限定的结构的石墨烯纳米带。类似于传统聚合物，由该类自底向上方法制备并且因此甚至在“分子”水平上具有良好限定结构的石墨烯纳米带具有其特殊重复单元。术语“重复单元”涉及其重复产生完整带(末端除外)或者若GNR由两个或更多个链段构成，则产生这些链段之一(末端除外)的那部分纳米带。术语“重复单元”意味着所述单元重复至少一次。
石墨烯纳米带的最大宽度通常小于50nm，更优选小于10nm。
石墨烯纳米带的最大宽度与其最大长度之比优选为至少10。
宽度和长度用本领域本领域技术人员众所周知的显微方法，如原子力显微法(AFM)、透射电子显微法或扫描隧穿显微法(STM)测量。若要求低于几nm的分辨率(例如最大宽度小于10nm的GNR)，则STM为所选择的方法且表观宽度如J.Cai等，Nature 466，第470-473(2010)所解释的那样通过STM模拟对有限尖端半径进行校正。根据Tersoff-Hamann方法模拟STM图像，该方法具有额外滚球算法以包括对表观带宽的尖端效果。对给定的几何形状形状而言，由高斯平面波方法提取Fermi能量和Fermi能量加给定样品偏压之间的积分态密度。
待进行本发明侧面卤化方法的石墨烯可以通过本领域技术人员通常已知的方法得到。常用方法例如是通过插层和/或施加机械力而剥离石墨。根据另一众所周知的制备方法，将石墨氧化成石墨氧化物，后者随后可以剥离(例如通过施加机械力、通过超声破碎或者在碱性介质中)成石墨烯氧化物，然后还原成石墨烯，例如通过热处理或通过化学还原和/或施加热冲击处理以剥离和还原(例如见W.Bielawski等，Chem.Soc.Rev.，2010，39，第228-240页)。
如通常已知的那样，石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子可以具有拉链侧面结构、扶手椅侧面结构或二者的组合。还已知石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子的侧面可以包括下列结构单元：
其也称为“双重稠合的湾侧(bay edge)构造”。石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子可以仅包括这些侧面结构之一，或者可以具有两个或更多个侧面结构不同的侧面片段。
上述这些侧面结构(即拉链、扶手椅和所谓的“双重稠合的湾侧构造”)各自可以进行本发明的卤化方法。
然而，正如下面更详细讨论的那样，“双重稠合的湾侧构造”可以包括不能进行卤素取代的“空间保护的”残基RE，而在本发明方法中拉链和扶手椅侧面结构中的卤化程度非常高且可以接近或甚至等于100％。
根据本发明方法，使石墨烯原料与卤素给体化合物反应。
卤素给体化合物通常为本领域技术人员已知。
优选卤素给体化合物选自卤间化合物，S2Cl2，SOCl2，S2Cl2和SOCl2的混合物，SO2Cl2，Cl2，Br2，F2，I2，PCl3，PCl5，POCl3，POCl5，POBr3，N-溴代琥珀酰亚胺，N-氯代琥珀酰亚胺或任何其混合物。
优选该卤间化合物为具有下式(VIII)的化合物：
XYn (VIII)
其中
n为1、3、5或7；
X和Y不同且选自F、Cl、Br和I。
优选X比Y具有更低电负性。
卤间化合物例如可以选自ICl，IBr，BrF，BrCl，BrF3，ClF，ClF3或其任何混合物。
在优选实施方案中，卤素给体化合物选自ICl，S2Cl2，SOCl2，S2Cl2和SOCl2的混合物，Cl2或其任何混合物。
优选本发明的卤化方法为氯化方法。因此，优选卤素给体化合物为氯给体(Cl给体)化合物。
若卤素给体化合物为卤间化合物，则通常它为具有更高电负性的物质，其取代石墨烯原料的侧面键合残基RE。更具体而言，若例如使石墨烯原料与ICl反应，则得到氯化石墨烯材料。
如上所示，石墨烯原料和卤素给体化合物在路易斯酸存在下反应。
在本发明中，术语“路易斯酸”根据其通常被接受的含义使用，因此涉及为电子对受体且因此能够与路易斯碱反应而通过共享路易斯碱提供的电子对形成路易斯加合物的分子实体。
路易斯酸可以选自式(IX)或式(X)或(XI)或(XII)化合物：
AX3 (IX)
其中A为Al，Fe，Sm，Sc，Hf，In，Y或B且X为卤素(优选F，Cl，Br，P)或三氟磺酸酯(例如三氟甲磺酸酯OTf)；
AX5 (X)
其中A为P，Sb，Mo或As且X为卤素(优选Cl)；
AX4 (XI)
其中A为Ti或Sn且X为卤素(优选Cl)；
AX2 (XII)
其中A为Mg，Zn，Cu或Be且X为卤素(优选Cl)或三氟磺酸酯(例如三氟甲磺酸酯OTf)。
优选的路易斯酸例如包括AlCl3，AlBr3，FeCl3，FeBr3，Sm(OTf)3，BF3，Cu(OTf)2，ZnCl2，BCl3，BeCl2或其任何混合物。
优选路易斯酸用作催化剂。因此，优选少量加入路易斯酸。
石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子与路易斯酸的重量比可以在宽范围如20/1-1/10，更优选5/1-1/4内变化。
石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子的侧面键合残基RE与路易斯酸的摩尔比可以在宽范围如100/1-1/5，更优选25/1-1/2内变化。
石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子与卤素给体化合物的重量比可以在宽范围如1/1000-1/10，更优选1/500-1/30内变化。
石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子的侧面键合残基RE与卤素给体化合物的摩尔比可以在宽范围如1/1-1/200，更优选1/5-1/70内变化。
优选本发明卤化方法在有机液体或溶剂中进行。
合适的有机液体或溶剂通常为本领域技术人员已知且例如可以包括液态烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其混合物，或优选卤代烃如CCl4、CHCl3、CH2Cl2、二氯乙烷、四氯乙烷、CH3Br、氯苯、二氯苯、氯氟烃、氢氯氟烃、溴氯氟烃、溴氟烃、氢氟烃或其任何混合物。卤素给体化合物也可以用作液体或溶剂，例如SOCl2可以用作液体。
反应温度可以在宽范围内变化。合适的反应温度例如为-20℃至200℃，更优选40-150℃。取决于所用液体类型，反应温度的上限可以变化。反应温度可以在-20℃至液体或液体混合物的沸点范围内。
在本发明的卤化方法中，石墨烯或石墨烯纳米带或石墨烯分子以及卤素给体化合物和路易斯酸可以以任何顺序加入有机液体中，优选在室温下加入，然后充分提高温度以加速侧面卤化反应(即侧面键合残基RE被卤原子如Cl取代)。如上面已经提到的那样，该反应可以在回流下或者至少在接近该液体的沸点TB(在大气压力下)的温度下进行，例如T反应为0.8＊TB-1.0＊TB。
将反应混合物在反应温度下保持足以提供最大侧面卤化程度的时间。
使用本发明方法可以实现高侧面卤化程度，而芳族基础平面的任何卤化或多或少完全被抑制。除了含有空间保护的残基RE的双重稠合的湾侧构造外，在石墨烯材料侧面的卤化程度是定量的(即侧面键合残基RE被卤原子100％取代)或至少接近100％，如至少90％，更优选至少94％，或至少98％。
仅那些在具有特定侧面构造的空间保护区域内的侧面键合残基RE不可能被卤原子取代。
如已经提到的那样，待进行本发明卤化方法的石墨烯材料可以具有下列结构的侧面或至少一个侧面片段(有时称为“双重稠合的湾侧”)：
该双重稠合的湾侧结构具有可以进行卤素取代的残基(在上面的结构中示为“RE,A”)，但也包括不能进行卤素取代的“空间保护的”残基(在上面的结构中示为“RE,P”)。在本发明卤化方法中，残基RE,A被卤素取代的程度非常高且几乎可以是定量的或者甚至等于100％。另一方面，残基RE,P在该卤化方法完成之后通常仍存在。因此，即使进行本发明卤化方法的石墨烯原料包括双重稠合的湾侧结构，也得到具有良好限定取代方式的侧面卤化石墨烯材料，因为或多或少存在残基RE,A的定量卤素取代且不存在残基RE,P的卤素取代。
正如下面将要更详细讨论的且由实施例说明的那样，本发明方法选择性卤化石墨烯原料的侧面(经由侧面键合残基RE(即与形成石墨烯材料的侧面的sp2杂化碳原子键合的残基RE)被卤素取代)，而或多或少完全抑制芳族基础平面的任何卤化。换言之，形成石墨烯材料的延伸芳族体系的原子杂化状态在本发明方法过程中不会改变，因为化学官能化限于侧面。这甚至对于延长的反应时间和/或提高的反应温度和/或过量的卤化剂而言仍是如此。
卤化程度可以由通常已知的分析方法，如1H-NMR光谱法、13C-NMR光谱法、XPS(X射线光电子光谱法)、IR光谱法和/或质谱法(例如基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱法)监测。
若达到所需的卤化程度，则可以通过通常已知的方法如过滤或减压蒸发挥发性组分而将侧面卤化的石墨烯材料从反应介质分离。需要的话，还可以终止该卤化反应，例如通过经由加入极性溶剂如乙醇而沉淀。
通过本发明方法得到的卤化石墨烯材料与石墨烯相比具有提高的溶解性。仅仅作为实例，由本发明方法制备的卤化石墨烯分子可以容易地溶于常规有机溶剂如甲苯、氯仿和二硫化碳中以形成均相溶液。
此外，由于该卤化方法在侧面选择性发生，但不在芳族基础平面上发生，所以可以以良好限定的方式改性和微调石墨烯材料的电子和光学性能。
如上所讨论的那样，使用本发明方法可以提供一种在侧面选择性卤化，而在石墨烯材料的芳族基础平面上的卤化或多或少被完全抑制的石墨烯材料(即石墨烯、石墨烯纳米带GNR或石墨烯分子)。
因此，根据另一方面，本发明提供了一种包含芳族基础平面和侧面的卤化石墨烯材料，其中至少65mol％共价连接于石墨烯材料侧面的残基RE是卤原子HAE，且侧面键合卤原子HAE占卤化石墨烯材料中存在的全部卤原子的至少95mol％，以及其中该石墨烯材料选自石墨烯、石墨烯纳米带和石墨烯分子。
侧面键合卤原子与基础平面键合卤原子的比例以及在石墨烯材料侧面的卤素取代程度可以由已知分析方法测定。根据优选实施方案，使用XPS(X射线光电子光谱法)分析。在本发明中，XPS光谱在装备有Al Kα单色光源的ESCALAB 250(Thermo-VG Scientific)上使用粉末样品测量。
对于石墨烯分子、石墨烯纳米带和石墨烯的性能，可以参考上面所作的说明，当然现在主要为卤原子的侧面键合残基RE除外。
如上面所解释的和为本领域技术人员已知的那样，在石墨烯材料中sp2杂化碳原子形成延伸的单层芳族基础平面且那些位于该芳族基础平面的正好周边的sp2杂化碳原子形成石墨烯材料的侧面。因此，这些石墨烯材料中的任一种具有芳族基础平面和侧面。这些形成石墨烯材料的侧面的sp2杂化碳原子的每一个上都共价连接有残基(即侧面键合残基RE)。本发明可以提供这样一种石墨烯材料，其中至少65mol％共价连接于石墨烯材料侧面的残基RE为卤原子HAE并且侧面键合卤原子HAE占卤化石墨烯材料中存在的全部卤原子的至少95mol％。
石墨烯分子可以是具有8-200个稠合芳族环，更优选13-91个稠合芳族环；或34-91个稠合芳族环，或50-91个稠合芳族环的多环芳族化合物。除了位于正好周边的芳族环外，任何芳族环与2-6个芳族相邻环稠合。石墨烯分子通常包含至少3个，更优选至少5个或至少7个，甚至更优选至少14个或至少16个与3-6个芳族相邻环稠合的芳族环。优选多环芳族化合物的稠合芳族环是6员碳环。然而，还有可能的是多环芳族化合物的至少一些稠合芳族环是可以为5或6员的杂环(例如含氮或含硼杂环)。
在优选实施方案中，卤化石墨烯分子具有下式(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)和(XIX)之一：
卤化石墨烯分子(XIII)的化学式为C42Cl18。
卤化石墨烯分子(XIV)的化学式为C48Cl18。
卤化石墨烯分子(XV)的化学式为C60Cl22。
卤化石墨烯分子(XVI)的化学式为C60Cl24。
卤化石墨烯分子(XVII)的化学式为C96Cl27H3。
卤化石墨烯分子(XVIII)的化学式为C132Cl32H2。
卤化石墨烯分子(XIX)的化学式为C222Cl42。
由于高卤化程度，本发明的石墨烯分子可以容易地溶于常规有机溶剂如甲苯、氯仿和二硫化碳中。通过常规已知的方法如溶剂蒸发，石墨烯分子可以以结晶形式提供。
若卤化石墨烯材料为卤化石墨烯纳米带，则其最大宽度通常小于50nm，更优选小于10nm。石墨烯纳米带的最大宽度与其最大长度之比优选为至少10。宽度和长度用显微方法如原子力显微法(AFM)、透射电子显微法或扫描隧穿显微法(STM)测量。若要求低于几nm的分辨率(例如最大宽度小于10nm的GNR)，则STM为所选择的方法且表观宽度如J.Cai等，Nature 466，第470-473(2010)所解释的那样通过STM模拟对有限尖端半径进行校正。根据Tersoff-Hamann方法模拟STM图像，该方法具有额外滚球算法以包括对表观带宽的尖端效果。对给定的几何形状形状而言，由高斯平面波方法提取Fermi能量和Fermi能量加给定样品偏压之间的积分态密度。
如上所述，进行本发明卤化方法的石墨烯纳米带甚至在“分子水平”上可以具有良好限定结构且因此类似于传统聚合物可以由其特定重复单元表征。因此，由于本发明方法产生限定的侧面卤化，得到包含重复单元RU的卤化石墨烯纳米带。
因此，在优选实施方案中，卤化石墨烯材料为包含重复单元RU的卤化石墨烯纳米带且卤化石墨烯纳米带或至少其链段由[RU]n构成，其中2≤n≤2500，更优选10≤n≤2500。
如上所示，至少65mol％共价连接于石墨烯材料的侧面的残基RE为卤原子HAE且侧面键合卤原子HAE占卤化石墨烯材料中存在的全部卤原子的至少95mol％。
若石墨烯材料不包括任何具有下列结构的侧面片段(“双重稠合的湾侧构造”)：
或少量包括该双重稠合的湾侧片段，则可能的是侧面键合残基RE主要为卤原子。因此，在优选实施方案中，至少90mol％，更优选至少95mol％，甚至更优选至少98mol％或甚至100mol％共价连接于石墨烯材料侧面的残基RE为卤原子HAE。
另一方面，若石墨烯材料侧面仅由该双重稠合的湾侧构造构成或大量包括所述侧面构造，则在侧面键合残基RE内的卤原子最小量稍低，但仍为至少65mol％，更优选至少70mol％或至少75mol％。
优选侧面键合卤原子HAE占卤化石墨烯材料中存在的全部卤原子的至少95mol％或98mol％，更优选至少99mol％，甚至更优选100mol％。
根据另一方面，本发明提供了一种可以由如上所述的侧面卤化石墨烯材料的方法得到的卤化石墨烯材料。优选可以通过所述方法得到的卤化石墨烯材料具有如上所述的性能。可以参考如上所述的卤化石墨烯分子(尤其是式(XIII)-(XIX)的那些)、卤化石墨烯纳米带(例如由重复单元表征的具有限定结构的那些)和卤化石墨烯。
如上所述，由于高选择性侧面卤化程度，得到的卤化石墨烯材料显示出在液体介质，尤其是有机液体介质如甲苯、氯仿和二硫化碳中的改进溶解度或分散性。如此得到的石墨烯材料因此可以容易地进行进一步变换，例如在石墨烯基础平面内的化学改性或卤素在侧面的部分或完全取代。
因此，根据另一方面，本发明提供了一种包含一种或多种如上所述的卤化石墨烯材料的组合物，所述材料溶于或分散于液体介质，尤其是有机液体介质中。
此外，由于该卤化方法在侧面选择性发生，但不在芳族基础平面上发生，所以可以以良好限定的方式改性和微调石墨烯材料的电子和光学性能。
因此，根据另一方面，本发明提供了一种电子、光学或光电子器件，其包含含有一种或多种如上所述的卤化石墨烯材料的半导体膜(例如薄膜)。
优选该器件为有机场效应晶体管器件、有机光伏器件或有机发光二极管。
根据另一方面，本发明涉及如上所述的卤化石墨烯材料在电子、光学或光电子器件如场效应晶体管器件、有机光伏器件或有机发光二极管中的用途。
本发明现在通过下列实施例更详细说明。
实施例
I.制备卤化石墨烯分子
将下列石墨烯分子用作石墨烯原料：
-C42H18(式I的石墨烯分子)
式C42H18化合物如K.Müllen等在J.Am.Chem.Soc.(2011)133，15221中所述制备。
-C48H18(式II的石墨烯分子)
式C48H18化合物如K.Müllen等在J.Am.Chem.Soc.(2006)128，9526中所述制备。
-C60H22(式III的石墨烯分子)
式C60H22化合物如Angew.Chem.Int.Ed.(1998)37，2696中所述制备。
-C60H24(式IV的石墨烯分子)
式C60H24化合物如Angew.Chem.Int.Ed.(2007)46，3033中所述制备。
-C96H30(式V的石墨烯分子)
式C96H30化合物如Angew.Chem.Int.Ed.(1997)36，1604中所述制备。
-C132H34(式VI的石墨烯分子)
式C132H34化合物如Angew.Chem.Int.Ed.(1997)36，631中所述制备。
-C222H42(式VII的石墨烯分子)
式C222H42化合物如Angew.Chem.Int.Ed.(1997)36，1604中所述制备。
使这些石墨烯分子各自与卤素给体化合物在路易斯酸存在下反应。将ICl用作卤素给体并且路易斯酸为AlCl3。
石墨烯分子C42H18(I)按如下卤化：
向50ml烧瓶中加入0.1mmol(52mg)C42H18、0.2mmol(26mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl和35ml CCl4，然后将反应物在80℃下搅拌并回流48小时。在反应后将产物倾入30ml乙醇中以终止该反应并沉淀产物。然后将该悬浮液过滤并依次用乙醇、盐酸(1.0mol/L)、无离子水和丙酮洗涤沉淀。在真空干燥之后得到约107mg(0.097mmol)黄色粉末。产率为约97％。
石墨烯分子C48H18(II)按如下卤化：
向50ml烧瓶中加入0.1mmol(60mg)C48H18、0.2mmol(26mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl和35ml CCl4，然后将反应物在80℃下搅拌并回流48小时。在反应后将产物倾入30ml乙醇中以终止该反应并沉淀产物。然后将该悬浮液过滤并依次用乙醇、盐酸(1.0mol/L)、无离子水和丙酮洗涤沉淀。在真空干燥之后得到约103mg(0.086mmol)橙色粉末。产率为约85％。
石墨烯分子C60H22(III)按如下卤化：
向50ml烧瓶中加入0.1mmol(75mg)C60H22、0.25mmol(34mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl和35ml CCl4，然后将反应物在80℃下搅拌并回流48小时。在此之后在45℃下通过旋转蒸发器除去过量ICI和溶剂CCl4。得到深红色粉末并用乙醇洗涤2次。然后通过使用氯仿/己烷(1:1)作为洗脱液的柱层析提纯产物。产物作为溶剂前沿的第一组分收集。在真空蒸发溶剂并干燥之后得到143mg深红色粉末。产率为约95％。
石墨烯分子C60H24(IV)按如下卤化：
向50ml烧瓶中加入0.1mmol(75mg)C60H24、0.25mmol(34mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl和35ml CCl4，然后将反应物在80℃下搅拌并回流48小时。在此之后在45℃下通过旋转蒸发器除去过量ICI和溶剂CCl4。得到红色粉末并用乙醇洗涤2次。然后将产物通过使用氯仿作为洗脱液的柱层析提纯。产物作为溶剂前沿的第一组分收集。在真空蒸发溶剂并干燥之后得到145mg红色粉末。产率为约93％。
石墨烯分子C96H30(V)按如下卤化：
向50ml烧瓶中加入0.05mmol(60mg)C96H30、0.20mmol(28mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl和35ml CCl4，然后将反应物在80℃下搅拌并回流48小时。在此之后在45℃下通过旋转蒸发器除去过量ICI和溶剂CCl4。得到黑色粉末并用乙醇洗涤2次。然后将产物通过使用氯仿作为洗脱液的柱层析提纯。产物作为溶剂前沿的第一组分收集。在真空蒸发溶剂并干燥之后得到100mg黑色粉末。产率为约95％。
石墨烯分子C132H34(VI)按如下卤化：
向50ml烧瓶中加入0.015mmol(25mg)C132H34、0.20mmol(28mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl和35ml CCl4，然后将反应物在80℃下搅拌并回流5天。在反应后在50℃下通过旋转蒸发器除去过量ICI和溶剂CCl4。得到黑色粉末并用乙醇洗涤2次。然后将产物通过使用氯仿/二硫化碳(1:1)作为洗脱液的柱层析提纯。产物作为溶剂前沿的第一组分收集。在真空蒸发溶剂并干燥之后得到34mg黑色粉末。产率为约83％。
石墨烯分子C222H42(VII)按如下卤化：
向50ml烧瓶中加入0.01mmol(27mg)C222H42、0.20mmol(26mg)AlCl3、15mmol(2.5g)ICl和35ml CCl4，然后将反应物在80℃下搅拌并回流60小时。在此之后在45℃下通过旋转蒸发器除去过量ICI和溶剂CCl4。得到黑色粉末并用乙醇洗涤2次。然后将产物通过使用氯仿/二硫化碳(1:1)作为洗脱液的柱层析提纯。产物作为溶剂前沿的第一组分收集。在真空蒸发溶剂并干燥之后得到38mg黑色粉末。产率为约90％。
记录卤化石墨烯分子的质谱。质谱由Bruker飞行时间质谱与基质辅助激光解吸离子源的联用(MALDI-TOF)获取。所有卤化石墨烯分子的质谱显示一个主分子量峰，表明所得氯化石墨烯分子的纯度和限定结构。该氯化石墨烯分子的分子量峰的同位素分布方式与对下面进一步所示的分子式(XIII)-(XIX)计算的一致。
也对卤化石墨烯分子测量IR光谱。IR光谱在涂有氯化石墨烯分子的固体薄膜的KBr晶片上获取。在那些由式(I)-(IV)和(VII)化合物制备的氯化石墨烯分子的IR光谱中没有发现C-H拉伸信号，证实其在石墨烯分子侧面完全氯官能化。由于化合物(V)和(VI)的双重稠合的湾侧构造处空间位阻高，分别留下3个和2个氢原子，这清楚地显示在IR光谱中。
在装有Al Ka单色光源的ESCALAB 250(Thermo-VG Scientific)上使用粉末样品测量XPS光谱。
质谱、IR光谱和XPS光谱证实卤化选择性地在石墨烯分子的侧面进行，而在芳族基础平面上的卤化被完全抑制且在侧面的卤化程度非常高或者甚至是定量的。仅那些被双重稠合的湾侧构造空间保护的侧面键合H原子未被Cl原子取代。
由石墨烯分子(I)的卤化得到下列侧面卤化的石墨烯分子(XIII)：
由石墨烯分子(II)的卤化得到下列侧面卤化的石墨烯分子(XIV)：
由石墨烯分子(III)的卤化得到下列侧面卤化的石墨烯分子(XV)：
由石墨烯分子(IV)的卤化得到下列侧面卤化的石墨烯分子(XVI)：
由石墨烯分子(V)的卤化得到下列侧面卤化的石墨烯分子(XVII)：
由石墨烯分子(VI)的卤化得到下列侧面卤化的石墨烯分子(XVIII)：
由石墨烯分子(VII)的卤化得到下列侧面卤化的石墨烯分子(XIX)：
在其他试验中，卤化石墨烯分子(XIII)-(XVII)各自通过溶剂蒸发由溶液结晶。对这些晶形的石墨烯分子(XIII)-(XVIII)进行X射线衍射测量。这些XRD测量证实如上所示结构。
(XIII)的单晶通过溶剂蒸发由其二硫化碳溶液生长。X射线衍射在使用石墨单色化Cu Kα辐射源的STOE衍射仪上测量。
晶体数据：C42Cl18·(CS2)2，M＝1294.78，三斜晶系， α＝86.48(3)°，β＝88.75(3)°，γ＝75.41(3)°，T＝193(2)K，空间群P-1，Z＝4，μ(Cu Kα)＝12.292，测量13412个反射，3603个独立的用于所有计算中(Rint＝0.1935)。最终wR2为0.3097(所有数据)且R1为0.0959(>2Σ(I))。
(XIV)的单晶通过溶剂蒸发由二硫化碳溶液生长。X射线衍射在使用石墨单色化Cu Kα辐射源的Oxford Supernova衍射仪上测量。
晶体数据：C48Cl18，M＝1214.58，单斜晶系， β＝97.155(18)°，T＝173(2)K，空间群C2/c(第15号)，Z＝4，μ(CuKα)＝12.097，测量9190个反射，3161个独立的用于所有计算中(Rint＝0.0430)。最终wR2为0.2542(所有数据)且R1为0.0825(>2Σ(I))。
(XV)的单晶通过溶剂蒸发由其二硫化碳/氯仿(1:1)溶液生长。然后在使用石墨单色化Mo Kα辐射源的Bruker衍射仪上测量晶体。
晶体数据：C60Cl22，M＝1500.50，单斜晶系， β＝91.15(3)°，T＝173(2)K，空间群C2/c(第15号)，Z＝8，μ(MoKα)＝0.976，测量35168个反射，12556个独立的用于所有计算中(Rint＝0.0756)。最终wR2为0.1397(所有数据)且R1为0.0651(>2Σ(I))。
(XVI)的单晶通过溶剂蒸发由其甲苯溶液生长。X射线衍射在使用石墨单色化Cu Kα辐射源的Oxford Supernova衍射仪上测量。
晶体数据：C60Cl24，M＝1571.40，单斜晶系， β＝108.949(4)°，T＝173(2)K，空间群C2/c(第15号)，Z＝4，μ(CuKα)＝9.277，测量12430个反射，用于所有计算中的5897个独立(Rint＝0.0301)。最终wR2为0.0959(所有数据)且R1为0.0369(>2Σ(I))。
(XVII)的单晶通过溶剂蒸发由其氯仿/环己烷溶液生长。X射线衍射在使用石墨单色化Cu Kα辐射源的Oxford Supernova衍射仪上测量。
晶体数据：C96H3Cl27，M＝2113.13，单斜晶系， β＝116.242(14)，T＝173(2)，空间群C2/c(第15号)，Z＝8，μ(CuKα)＝7.891，测量32778个反射，14891个独立的用于所有计算中(Rint＝0.0532)。最终wR2为0.1681(所有数据)且R1为0.0620(>2Σ(I))。
II.制备卤化的结构限定石墨烯纳米带
结构限定的石墨烯纳米带根据图1中所示方案制备，然后用作待卤化的石墨烯原料。
起始石墨烯纳米带具有的分子量为约23,000Da且具有可以由下式表示的良好限定结构(即由重复单元RU表征以使得该GNR的结构可以由[RU]n表示)：
结构限定的石墨烯纳米带DGNR(限定的石墨烯钠米带)根据下列程序卤化：
向100ml烧瓶中加入25mg GNR、0.2mmol(26mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl和70ml CCl4，然后搅拌反应物并在80℃下回流4天。在反应之后加入30ml乙醇以终止该反应。在50℃下由旋转蒸发器除去溶剂。然后加入30ml乙醇。在声处理5分钟后过滤该悬浮液。将沉淀依次用乙醇、盐酸(1.0mol/L)、无离子水和丙酮洗涤。在真空干燥之后得到约33mg(0.086mmol)深紫色粉末。产率为约85％。
XPS光谱在装备有Al Ka单色光源的ESCALAB 250(Thermo-VGScientific)上使用粉末样品测量。
对卤化DGNR进行的IR光谱和XPS分析证实卤化选择性地在DGNR的侧面进行且侧面键合叔丁基以及与该叔丁基呈邻位的氢原子被卤原子取代，而被被“双重稠合的湾侧构造”空间保护的氢原子保持未被取代。正如起始石墨烯纳米带一样，该卤化石墨烯纳米带具有由侧面卤化重复单元表征的非常良好限定结构。
III.制备不具有重复单元的卤化石墨烯纳米带和卤化石墨烯
III.1侧面卤化的石墨烯
通过用肼还原石墨烯氧化物而制备起始石墨烯。
将25mg石墨烯、0.2mmol(26mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl和35ml CCl4加入50ml烧瓶中。搅拌反应物并在80℃下回流4天。在反应之后加入30ml乙醇以终止该反应。在声处理5分钟后过滤该悬浮液。将沉淀依次用乙醇、盐酸(1.0mol/L)和无离子水洗涤。
扫描电子显微法证实片状物的形态在氯化之后维持且XPS分析显示卤化在石墨烯侧面选择性进行，同时抑制了在芳族基础平面上的任何卤化。
III.2不具有重复单元的卤化石墨烯纳米带
通过拉开多壁碳纳米管制备起始石墨烯纳米带GNR。使用该自顶向下方法得到不具有重复单元的起始GNR。
将15mg GNR、0.2mmol(26mg)AlCl3、30mmol(5g)ICl和35ml CCl4加入50ml烧瓶中。搅拌反应物并在80℃下回流4天。在反应之后加入30ml乙醇以终止该反应。在声处理5分钟后过滤该悬浮液。将沉淀依次用乙醇、盐酸(1.0mol/L)和无离子水洗涤。
扫描电子显微法证实带的形态在氯化之后维持且XPS分析显示卤化在石墨烯侧面选择性进行，同时抑制了在芳族基础平面上的任何卤化。
IV.使用氯化石墨烯制造场效应晶体管器件
由在III.1中制备的氯化石墨烯制造单片FET器件并与基于未氯化石墨烯的器件相比较。两种器件均显示约10cm2V-1s-1的类似空穴迁移率，而氯化石墨烯的电子迁移率由1.0cm2V-1s-1(未氯化石墨烯)增至5.5cm2V-1s-1。
图2示出了侧面氯化石墨烯的单层FET器件的ISD-VG特征性曲线。
Claims (18)
1.一种侧面卤化石墨烯材料的方法，其中使选自石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯分子或其混合物的石墨烯材料与卤素给体化合物在路易斯酸存在下反应，从而获得侧面卤化的石墨烯材料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述石墨烯材料具有选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或其任何组合的侧面键合残基RE。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述石墨烯分子为具有8-200个稠合芳族环的多环芳族化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述石墨烯分子选自下列化合物(I)-(VII)中的一种或多种：
其中侧面键合残基RE具有与权利要求2相同的含义。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述石墨烯纳米带具有小于50nm，更优选小于10nm的最大宽度。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述卤素给体化合物选自卤间化合物，S2Cl2，SOCl2，S2Cl2和SOCl2的混合物，SO2Cl2，Cl2，Br2，F2，I2，PCl3，PCl5，POCl3，POCl5，POBr3，N-溴代琥珀酰亚胺，N-氯代琥珀酰亚胺或其任何混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述卤间化合物为具有下式(VIII)的化合物：
XYn (VIII)
其中：
n为1、3、5或7；
X和Y不同且选自F、Cl、Br和I。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中路易斯酸选自式(IX)-(XII)的化合物：
AX3 (IX)
其中A为Al，Fe，Sm，Sc，Hf，In，Y或B且X为卤素(优选F，Cl，Br，P)或三氟磺酸酯；
AX5 (X)
其中A为P，Sb，Mo或As且X为卤素；
AX4 (XI)
其中A为Ti或Sn且X为卤素；
AX2 (XII)
其中A为Mg，Zn，Cu或Be且X为卤素或三氟磺酸酯。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子的侧面键合残基RE与所述路易斯酸的摩尔比为100/1-1/5；和/或所述石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子的侧面键合残基RE与所述卤素给体化合物的摩尔比为1/1-1/100。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在有机液体中进行。
11.一种卤化石墨烯材料，其可通过根据权利要求1-10中任一项的方法得到。
12.一种包含芳族基础平面和侧面的卤化石墨烯材料，其中至少65mol％共价连接于卤化石墨烯材料侧面的残基RE为卤原子HAE且所述侧面键合卤原子HAE占卤化石墨烯材料中存在的全部卤原子的至少95mol％，以及其中所述卤化石墨烯材料选自卤化石墨烯、卤化石墨烯纳米带和卤化石墨烯分子。
13.根据权利要求11或12的卤化石墨烯材料，其中卤化石墨烯分子具有下式(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)和(XIX)之一：
14.根据权利要求11-13中任一项的卤化石墨烯材料，其中所述卤化石墨烯纳米带具有小于50nm的最大宽度和/或所述卤化石墨烯纳米带或至少其链段由[RU]n构成，其中RU为重复单元且2≤n≤2500。
15.一种包含溶解或分散于液体介质中的根据权利要求11-14中任一项的石墨烯材料的组合物。
16.一种电子、光学或光电子器件，包含含有根据权利要求11-14中任一项的石墨烯材料的半导体膜。
17.根据权利要求16的器件，其中所述器件为有机场效应晶体管器件、有机光伏器件或有机发光二极管。
18.根据权利要求11-14中任一项的石墨烯材料在电子、光学或光电子器件中的用途。
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| WO2011154748A1 (en) * | 2010-06-10 | 2011-12-15 | The University Of Manchester | Functionalised graphene |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110337482A (zh) * | 2018-01-02 | 2019-10-15 | 北京师范大学 | 三角形碳量子点及其组成和用途 |
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