TW201412959A - 難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物及成形品 - Google Patents

Abstract

本發明係提供維持高度難燃性的同時，成形品之耐電徑跡性及機械特性為優異的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物及將其成形而成的成形品。本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，係含有相對於合計100重量份之50~95重量份之(A)熱塑性聚酯樹脂與5~50重量份之(B)甲基丙烯酸樹脂，1~70重量份選自包含(C-1)縮合磷酸酯、(C-2)磷腈化合物及(C-3)有機次膦酸金屬鹽之群組之2種以上的(C)磷系難燃劑、及1~90重量份之(D)氮系難燃劑的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物。

Description

難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物及成形品

本發明係關於難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物及將其成形所獲得的成形品。尤其，本發明係關於一種藉由使含有特定量之甲基丙烯酸樹脂，而使成形品之耐電徑跡性(tracking resistance)提升的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物及將其成形所獲得的成形品。

熱塑性聚酯樹脂係活用其優異的射出成形性或機械物性等之諸特性，利用於機械機構零件、電氣‧電子零件及汽車零件等之廣範圍領域。

然而，熱塑性聚酯樹脂因本質上為可燃性的，為了使用作為機械機構零件、電氣零件或電子零件及汽車零件等之工業用材料，除了一般的化學及物理諸特性的平衡之外，抗火焰的安全性，即難燃性被要求，且顯示UL-94規格之V-0的高度難燃性為必要的情形為多。又，於電氣流動的環境下使用的情形，要求抗由於放電所致之樹脂分解或由於碳化所致的著火的電徑跡破壞的安全性，即耐電徑跡性，顯示IEC60112規格之CTI等級0的高度的耐電徑跡性被必要的情形為多。尤其，近年因環境意識高漲，故電動汽車被矚目，進而高度耐電徑跡性正被要求。

就賦與熱塑性聚酯樹脂耐電徑跡性的方法而言，一般使含有有機次膦酸(phosphinic acid)化合物或氰尿酸三聚氰胺鹽(melamine cyanurate)等之電氣特性提升劑的方法等。

關於熱塑性聚酯樹脂，就使難燃性及電氣特性提升的手法而言，例如，已提議以聚對苯二甲酸烷二酯樹脂、乙烯系樹脂、磷酸酯、及三系化合物與三聚氰酸或異三聚氰酸的鹽所構成之電氣特性提升的難燃性樹脂組成物(參照專利文獻1)。然而，此提議有所謂難燃性或電氣特性仍然不夠充分的課題。

又，就使難燃性及電氣特性提升的其他手法而言，例如，已提議基質樹脂(base resin)與鹵素系難燃劑、有機次膦酸或其鹽、難燃助劑、及氰尿酸三聚氰胺鹽等之電氣特性提升輔助劑所構成之電氣特性提升的難燃性樹脂組成物(參照專利文獻2)。然而，此提議有所謂耐電徑跡性依然不充分的課題。又，含有鹵素系難燃劑的樹脂組成物因有燃燒時產生有害戴奧辛(dioxine)的可能性，使用非鹵素系難燃劑的難燃性樹脂組成物正被要求。

就使用非鹵素系難燃劑的難燃性樹脂組成物而言，例如，已提議摻合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、磷酸酯系化合物及甲基丙烯酸樹脂等之熱塑性樹脂而成的樹脂組成物(參照專利文獻3)，或含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂或甲基丙烯酸樹脂等之熱塑性樹脂、磷酸酯系難燃劑、選自鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽之至少1種之金屬鹽、 及三系化合物與三聚氰酸或異三聚氰酸之鹽的樹脂組成物(參照專利文獻4)。又，就使用非鹵素系難燃劑之兼具機械物性與難燃性的難燃性樹脂組成物而言，例如，已提議含熱塑性聚酯系樹脂、磷腈(phosphazen)系難燃劑及磷酸酯系難燃劑、及三聚氰胺‧三聚氰酸加成物等之氮化合物的樹脂組成物(參照專利文獻5)、或於熱塑性聚酯樹脂中摻合特定芳香族磷酸酯化合物、包含分子量100~500之磷酸酯化合物的磷系難燃劑、及氮化合物系難燃劑等之難燃助劑的樹脂組成物(參照專利文獻6)。然而，上述之專利文獻3與專利文獻4記載的樹脂組成物雖然可改善成形品之低翹曲性等，但有耐電徑跡性的課題。又，上述之專利文獻5與專利文獻6記載的樹脂組成物亦有所謂耐電徑跡性不充分的課題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-294051號公報

[專利文獻2]國際公開第2006/090751號公報

[專利文獻3]日本特開2009-96969號公報

[專利文獻4]日本特開2008-169363號公報

[專利文獻5]日本特開2011-231150號公報

[專利文獻6]日本特開2010-6965號公報

熱塑性聚酯樹脂係由於放電等而分解、經碳 化的碳化物殘留於樹脂表面，使成為導電物質，而耐電徑跡性降低。就熱塑性聚酯樹脂之耐電徑跡性提升的手法而言，有包含含於樹脂構造中之完全燃燒之際因須高能量而不完全燃燒，容易殘留碳化物於樹脂表面的苯環等之構造為少的樹脂的方法。然而，不具有苯環等之構造的樹脂，一般而言因難燃性差，經含有如此樹脂，有樹脂組成物全體之難燃性容易降低的傾向。又，藉由多量地含有非鹵素系難燃劑，雖然可使難燃性提升，但有機械物性降低的課題。

因此本發明之目的係提供維持高度難燃性的同時，且成形品之耐電徑跡性及機械特性優異的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，及將其成形而成的成形品。

本發明者們為了解決上述課題，不斷檢討的結果，發現於(A)熱塑性聚酯樹脂中使含有特定量(B)甲基丙烯酸樹脂，藉由進一步使含有特定量之選自包含(C-1)縮合磷酸酯、(C-2)磷腈化合物及(C-3)有機次膦酸金屬鹽之群組的2種以上之(C)磷系難燃劑以及(D)氮系難燃劑，可解決上述課題，遂而達到本發明。

本發明係要解決前述課題，本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係含有相對於合計為100重量份之50~95重量份之(A)熱塑性聚酯樹脂與5~50重量份之(B)甲基丙烯酸樹脂，1~70重量份選自包含(C-1)縮合磷酸酯、(C-2)磷腈化合物及(C-3)有機次膦酸金屬鹽之群組之2種以上的(C)磷系難燃劑及1~90重量份之(D)氮系難燃 劑的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物。

依據本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物之較佳態樣，前述之(A)熱塑性聚酯之含量為70~90重量份，而且前述之(B)甲基丙烯酸樹脂之含量為10~30重量份。

依據本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物之較佳態樣，前述之(C)磷系難燃劑含有(C-1)縮合磷酸酯及(C-2)磷腈化合物。

依據本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物之較佳態樣，前述之(C-1)縮合磷酸酯與(C-2)磷腈化合物之含量比係相對於(C-1)縮合磷酸酯與(C-2)磷腈化合物之合計100重量%，(C-1)縮合磷酸酯為30~70重量%，(C-2)磷腈化合物為70~30重量%。

依據本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物之較佳態樣，相對於前述之(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)甲基丙烯酸樹脂之合計100重量份，進一步含有1~50重量份之(E)芳香族聚碳酸酯樹脂。

依據本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物之較佳態樣，相對於前述之(B)甲基丙烯酸樹脂與前述之(E)芳香族碳酸酯樹脂之合計含量，前述之(C-1)縮合磷酸酯及前述之(C-2)磷腈化合物之合計含量比({(C-1)+(C-2)}/{(B)+(E)})為50/50~30/70(重量比)。

依據本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物之較佳態樣，相對於合計100重量份之(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)甲基丙烯酸樹脂，進一步含有0.01~5重量份之(F) 鹼土金屬鹽。

依據本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物之較佳態樣，前述(F)鹼土金屬鹽為碳酸鈣。

依據本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物之較佳態樣，相對於合計100重量份之前述(A)熱塑性聚酯樹脂與前述(B)甲基丙烯酸樹脂，進一步含有1~150重量份之(G)玻璃纖維。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係可將其熔融成形而作成成形品。

依據本發明之成形品之較佳態樣，其成形品之依據IEC60112的比較追蹤指數(Comparative tracking index)為400V以上。

依據本發明之成形品之較佳態樣，其成形品之燃燒時，源自磷系難燃劑之層係從表層算起形成20nm以上。

依據本發明，可獲得一邊維持高度難燃性，一邊成形品之耐電徑跡性與機械物性的平衡為優異的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物及將其成形而成的成形品。由本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物而成的成形品係有用於作為機械機構零件、電氣‧電子零件及汽車零件等之成形品。

[實施發明之形態]

其次，詳細說明本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係含有相對於合計為100重量份之50~95重量份之(A)熱塑性聚酯樹脂與5~50重量份之(B)甲基丙烯酸樹脂，1~70重量份選自包含(C-1)縮合磷酸酯、(C-2)磷腈化合物及(C-3)有機次膦酸金屬鹽之群組之2種以上的(C)磷系難燃劑及1~90重量份之(D)氮系難燃劑。

本發明所使用的(A)熱塑性聚酯樹脂係以選自(a)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(b)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、及(c)內酯之一種以上之殘基作為主構造單位的聚合物或共聚合物。其中，作為主構造單位係指全構造單位中具有50莫耳%以上之選自(a)~(c)之一種以上的殘基，具有80莫耳%以上為較佳態樣。

就上述之二羧酸或其酯形成性衍生物而言，可舉例對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、雙(p-羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基鏻異苯二甲酸、5-硫代異苯二甲酸鈉(sodium sulfoisophthalic acid)等之芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚物酸等之脂肪族二羧酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等之脂環式二羧酸及彼等之酯形成性衍生物等。

又，就上述之二醇或其酯形成性衍生物而言，可舉例乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇(decaethylene glycol)、環己烷二甲醇、環己烷二醇、二聚物二醇等之碳數2~20之脂肪族二醇、聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)等之分子量200~100000之長鏈二醇、4,4’-二羥基聯苯基、氫醌(hydroquinone)、t-丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等之芳香族二氧基化合物及此等之酯形成性衍生物等。

就以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為構造單位的聚合物或共聚合物而言，可舉例聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚對苯二甲酸己二酯、聚異苯二甲酸乙二酯、聚異苯二甲酸丙二酯、聚異苯二甲酸丁二酯、聚異苯二甲酸環己烷二甲酯、聚異苯二甲酸己二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚異苯二甲酸乙二酯/對苯二甲酸酯、聚異苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚異苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/十二烷二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯/5-硫代異苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸丙二酯/5-硫代異苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸丁二酯/5-硫代異苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸乙二 酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/異苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/異苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/異苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/異苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/異苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/異苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/異苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/異苯二甲酸酯/癸二酸酯等之芳香族聚酯樹脂、聚草酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯/己二酸酯、聚琥珀酸丙二酯/己二酸酯、及聚琥珀酸丁二酯/己二酸酯等之脂肪族聚酯樹脂等。其中，「/」表示共聚合物。

又，就上述羥基羧酸或其酯形成性衍生物而言，可舉例乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基 戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、及此等之酯形成性衍生物等。又，就以此等作為構造單位的聚合物或共聚合物而言，可舉例聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸及聚羥基丁酸/β-羥基丁酸/β-羥基戊酸等之脂肪族聚酯樹脂等。

又，就上述內酯而言，可舉例己內酯、戊內酯、丙內酯、十一碳內酯及1,5-氧雜環庚烷(oxepane)-2-酮等。又，就以此等作為構造單位之聚合物或共聚合物而言，可舉例聚己內酯、聚戊內酯、聚丙內酯及聚己內酯/戊內酯等。

此等中，就上述之(A)熱塑性聚酯樹脂而言，將二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主構造單位的聚合物或共聚合物為較佳，將芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主構造單位的聚合物或共聚合物為更佳，將對苯二甲酸、萘二甲酸或其酯形成性衍生物與選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、環己烷二甲醇的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主構造單位的聚合物或共聚合物為又更佳。

其中，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚異苯二甲酸乙二酯/對苯二甲酸酯、聚異苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚異苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯/萘二甲酸酯、聚對 苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、及聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯等之芳香族聚酯樹脂為特佳，聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及聚對苯二甲酸環己烷二甲酯為最佳。又，亦可以任意含量使用2種以上。

於本發明，將上述之二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主構造單位的聚合物或共聚合物中，對苯二甲酸或其酯形成性衍生物相對於全二羧酸的比率，係30莫耳%以上為較佳，更佳為40莫耳%以上。

於本發明，就(A)熱塑性聚酯樹脂而言，熔融時可使用可形成各向異性的液晶性聚酯。就液晶性聚酯之構造單位而言，可舉例芳香族氧羰基單位、芳香族二氧基單位、芳香族及/或脂肪族二羰基單位、伸烷二氧基單位、及芳香族亞胺氧基單位等。

本發明所使用的(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基量於流動性、耐水解性及耐熱性的觀點，係50eq/t以下為較佳，更佳為30eq/t以下，又更佳為20eq/t以下，特佳為10eq/t以下。羧基末端基量之下限值為0eq/t左右。其中，(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基量係使溶解於o-甲酚/氯仿溶媒後，以乙醇性氫氧化鉀滴定而測定的值。

本發明所使用的(A)熱塑性聚酯樹脂之羥基末端基量於成形性及流動性的觀點，係50eq/t以上為較佳，更佳為80eq/t以上，又更佳為100eq/t以上，特佳為 120eq/t以上。羥基末端基量之上限值係180eq/t。

本發明之(A)熱塑性聚酯樹脂之黏度於成形性的觀點，將o-氯苯酚溶液於25℃之溫度下測定時之固有黏度為0.50~1.50dl/g之範圍者為較佳。

本發明所使用的(A)熱塑性聚酯樹脂之分子量於耐熱性的觀點，大於重量平均分子量(Mw)8000且500000以下之範圍為較佳，更佳為大於8000且300000以下之範圍，又更佳為大於8000且250000以下之範圍。於本發明，(A)熱塑性聚酯樹脂之Mw係以使用六氟異丙醇作為溶媒的凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算的值。

本發明中的(A)熱塑性聚酯樹脂可藉由周知之聚縮合法或開環聚合法等加以製造。製造方法可為批次聚合及連續聚合之任一者，又，亦可適用藉由酯交換反應及直接聚合的反應之任一者，但以所謂可減少羧基末端基量且流動性提升效果變大的觀點，連續聚合為較佳，以成本的觀點，使用直接聚合為較佳。

本發明所使用的(A)熱塑性聚酯樹脂於藉由以二羧酸或其酯形成性衍生物及二醇或其酯形成性衍生物作為主成分的縮合反應而獲得的聚合物或共聚合物的情形，將二羧酸或其酯形成衍生物及二醇或其酯形成性衍生物藉由酯化反應或酯交換反應，接著藉由聚縮合反應而可加以製造。

為了有效果地進行酯化反應或酯交換反應及聚縮合反應，於此等之反應時添加聚合反應觸媒者為較 佳。就聚合反應觸媒之具體例而言，可舉例鈦酸之甲基酯、四-n-丙基酯、四-n-丁基酯、四異丙基酯、四異丁基酯、四-tert-丁基酯、環己酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯、或此等之混合酯等之有機鈦化合物、氧化二丁基錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、環六己基二錫氧化物、雙十二烷基氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、乙酸三異丁基錫、乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基氯化錫、硫化二丁基錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等之烷基錫酸等之錫化合物、鋯四-n-丁氧化物等之氧化鋯化合物、三氧化銻、及乙酸銻等之銻化合物等。

此等之聚合反應觸媒中，有機鈦化合物及錫化合物為較佳，再者，鈦酸之四-n-丙基酯、四-n-丁基酯及四異丙基酯為較佳，使用鈦酸之四-n-丁基酯為特佳。本發明中，亦可併用2種以上之此等聚合反應觸媒。聚合反應觸媒之添加量於機械特性、成形性及色調的觀點，相對於熱塑性聚酯樹脂100重量份，係0.005~0.5重量份之範圍為較佳，更佳為0.01~0.2重量份之範圍。

於本發明，藉由含有(B)甲基丙烯酸樹脂，為電氣特性之一者的耐電徑跡性會提升。又，藉由使含有(B)成分，亦具有抑制(C)磷系難燃劑之滲出(bleed out)的效果，尤其(C)成分為(C-1)縮合磷酸酯及(C-2)磷腈化合物的情形之滲出抑制有顯著效果。

本發明中的(B)甲基丙烯酸樹脂係以甲基丙 烯酸酯之殘基作為主構造單位的聚合物，例如，可為聚甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸酯的單獨聚合物，亦可為50重量%以上之甲基丙烯酸酯與50重量%以下之其以外之單體的共聚合物。其中，作為主構造單位係指具有50重量%以上之甲基丙烯酸酯的殘基，具有70重量%以上為較佳，更佳為具有90重量%以上。本發明中，可含有2種以上之(B)甲基丙烯酸酯。

就前述之甲基丙烯酸酯而言，甲基丙烯酸烷基酯為較佳，其中具有碳數1~4之烷基的酯為更佳。具有碳數1~4之烷基的酯中，尤其是甲基丙烯酸甲酯為較佳使用者。前述之甲基丙烯酸酯可僅為1種，亦可為2種以上。

又，就甲基丙烯酸酯以外之單體而言，例如，可舉例丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等之丙烯酸酯；苯乙烯或α-甲基苯乙烯等之芳香族烯基化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸等之不飽和羧酸及丙烯腈或甲基丙烯腈等之烯基氰化合物等。其中，使用丙烯酸酯為較佳，丙烯酸甲酯為更佳。

關於聚合前述之單體成分之際之聚合方法，例如，可採用塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳化聚合等之周知聚合法。聚合通常使用鏈轉移劑或自由基聚合起始劑。就鏈轉移劑而言，例如，使用十二基硫醇或辛基硫醇等之硫醇類為較佳，就自由基聚合起始劑而言，例如，使用有機過氧化物或偶氮化合物為較佳。

本發明所使用的(B)甲基丙烯酸樹脂之重量 平均分子量(Mw)於所謂難燃性、機械特性及滲出抑制為優異的點，係50,000以上為較佳，更佳為80,000以上。又，重量平均分子量(Mw)於所謂流動性為優異的點，係300,000以下為較佳，更佳為200,000以下。本發明所使用的(B)甲基丙烯酸樹脂之Mw係於使用六氟異丙醇作為溶媒的凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算的值。

本發明所使用的(B)甲基丙烯酸樹脂之熔融流動率(Melt Flow Rate，MFR)於流動性的觀點，0.1g/10分鐘以上為較佳，0.5g/10分鐘以上為更佳，又更佳為1g/10分鐘以上。又，熔融流動率(MFR)於機械特性與滲出為優異的點，係40g/10分鐘以下為較佳，30g/10分鐘以下為更佳，又更佳為20g/10分鐘以下。

其中所謂MFR係依據ASTM D1238-04記載的方法所測定的值，於230℃之溫度且37.2N之荷重所測定的數值。

本發明所使用的(B)甲基丙烯酸樹脂於耐熱性之點，玻璃轉移溫度為90℃以上為較佳，更佳為100℃以上，又更佳為110℃以上。玻璃轉移溫度之上限值於流動性的點，係150℃以下之溫度為較佳。

其中所謂玻璃轉移溫度係依據JIS K7121：1987記載的方法所測定的值，藉由DSC測定，於20℃/分鐘升溫時之中間點玻璃轉移溫度。

本發明所使用的(B)甲基丙烯酸樹脂於機械特性及滲出抑制為優異的點，間同規整度 (syndiotacticity)為40%以上較佳，更佳為45%以上。另一方面，於流動性的點，間同規整度為90%以下為較佳，更佳為80%以下。

又，(B)甲基丙烯酸樹脂之雜同規整度(heterotacticity)於耐電徑跡性、機械特性及滲出抑制為優異的點，係45%以下為較佳，更佳為40%以下。雜同規整度之下限值係20%以上為較佳，更佳為30%以上。

又，(B)甲基丙烯酸樹脂之全同規整度(isotacticity)於機械特性及滲出抑制為優異的點，係20%以下為較佳，更佳為15%以下。全同規整度之下限值係5%以上為較佳，更佳為8%以上，又更佳為10%以上。

本文中所謂的間同規整度、雜同規整度及全同規整度之立體規則性係，於使用氘化氯仿作為溶媒的¹H-NMR測定，將各自作為間同規整度、雜同規整度及全同規整度所觀察的0.9ppm、1.0ppm、1.2ppm之直鏈分支之甲基的波峰積分強度的合計作為100%，藉由將各自之波峰的積分強度之比率以百分率表示可加以算出。

於本發明，(A)熱塑性聚酯樹脂及(B)甲基丙烯酸樹脂之含量由難燃性、耐電徑跡性及耐熱性平衡的觀點，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，(A)成分為50~95重量份，(B)成分為5~50重量份。(A)成分之含量低於50重量份，(B)成分之含量超過50重量份的情形，難燃性會降低。尤其，於難燃性、機械特性、流動性及耐熱性的觀點，(A)成分之含量係60重量份以上為較佳，更佳為65重量份以上，特佳為70重量份以上。又，由 難燃性、機械特性、流動性及耐熱性的觀點，(B)成分之含量係40重量份以下為較佳，更佳為35重量份以下，特佳為30重量份以下。

另一方面，(A)成分之含量超過95重量份，且(B)成分之含量低於5重量份的情形，耐電徑跡性與(C)成分之滲出抑制效果會降低。於耐電徑跡性、流動性、耐熱性及滲出抑制效果的觀點，(A)成分之含量係90重量份以下為較佳。又，(B)成分之含量於耐電徑跡性及滲出抑制效果為優異的點，係10重量份以上為較佳。

本發明所使用的(C)磷系難燃劑係由包含(C-1)縮合磷酸酯、(C-2)磷腈化合物及(C-3)有機次膦酸金屬鹽之群組所選擇的2種以上之含磷化合物所構成的磷系難燃劑。藉由含有(C)成分，可提升難燃性，藉由組合2種以上之選自前述群的磷系難燃劑，進一步提升難燃性、流動性及韌性。

又，就(C)成分之組合而言，藉由(C-1)與(C-3)之組合，特別地可一邊維持高機械特性，一邊改善難燃性。又，由難燃性、機械特性、生產性及成本的觀點，由(C-1)及(C-1)、(C-1)及(C-2)、(C-1)及(C-3)之任一者選擇的組合為較佳，由電氣特性、難燃性及機械特性的平衡的觀點，(C-1)及(C-2)之組合為更佳。藉由(C-1)及(C-2)之組合，燃燒時成形品表層所形成的難燃劑層之厚度變厚，特別是可大幅地改善難燃性。

就本發明中的(C-1)縮合磷酸酯而言，例如，可舉例間苯二酚磷酸酯類(間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、 間苯二酚雙(二甲苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二-二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate))、氫醌雙(二苯基磷酸酯))、氫醌磷酸酯類(氫醌雙(二甲苯基磷酸酯)、氫醌雙(二-二甲苯基磷酸酯))、聯苯磷酸酯類(聯苯雙(二苯基磷酸酯)、聯苯雙(二甲苯基磷酸酯)、聯苯雙(二-二甲苯基磷酸酯))、雙酚磷酸酯類(雙酚-A雙(二苯基磷酸酯)、雙酚-A雙(二甲苯基磷酸酯)、及雙酚-A雙(二-二甲苯基磷酸酯))等。可含有此等2種以上。

(C-1)就縮合磷酸酯之市售品而言，可舉例大八化學工業(股)製PX-202、CR-741、PX-200、PX-201、及ADEKA(股)製FP-500、FP-600、FP-700、FP-800、PFR等。

使用作為(C)磷系難燃劑之(C-1)及(C-1)的組合的情形，由進一步提升難燃性的點，使用間苯二酚磷酸酯類與聯苯磷酸酯類之組合為較佳。就間苯二酚磷酸酯類之市售品而言，可舉例大八化學工業(股)製PX-200等，就聯苯磷酸酯類之市售品而言，可舉例ADEKA(股)製FP-800等。

本發明所使用的(C-2)磷腈化合物係分子中具有-P=N-鍵結的化合物即可，例如，可舉例具有下述通式(1)所示構造的鏈狀或環狀之磷腈化合物。

(上述通式(1)中，n表示1~1000之整數。R¹及R²各自獨立 表示氫原子、碳數1以上18以下之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1以上30以下之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、碳數6以上30以下之芳基或碳數6以上30以下之芳氧基)。

於上述之通式(1)，就烷基而言，例如，可舉例甲基及乙基等。就烷氧基而言，例如，可舉例甲氧基或乙氧基等。就芳基而言，例如，可舉例苯基等。就芳氧基而言，例如，可舉例苯氧基等。n係3~30為較佳，上述之通式(1)所示的構造為鍵結於環狀的環狀磷腈化合物為較佳。

又，(C-2)磷腈化合物亦可為經交聯基交聯的交聯磷腈化合物。此種交聯磷腈化合物係例如，可藉由將上述通式(1)所示的鏈狀或環狀之磷腈化合物以2價交聯基交聯而獲得。就2價交聯基而言，可舉例伸苯基(o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基)、及下列之通式(2)所示的伸聯苯基等。前述之交聯基係可單獨或組合2種以上來使用。

(通式(2)中，A表示-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-S-或-O-；a表示0或1)。

(C-2)磷腈化合物係可使用合成者，亦可使用市售品。磷腈化合物之合成方法可參照作者梶原『磷腈化合物之合成及應用』。就市售品而言，可舉例為交聯 磷腈化合物的大塚化學(股)製SPS-100、SPB-100、SPE-100等。

就本發明所使用的(C-3)有機次膦酸金屬鹽而言，可舉例下列之通式(3)所示的次膦酸之金屬鹽、及通式(4)所示的二次膦酸之金屬鹽等。

(通式(3)中，R³及R⁴係各自獨立表示氫原子、碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數5~8之環烷基或碳數6~10之芳基；M為鈣、鋁或鋅。又，m係1~4之整數)。

(通式(4)中，R³及R⁴係各自獨立表示氫原子、碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數5~8之環烷基或碳數6~10之芳基。R⁵表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、碳數7~10之烷基伸芳基或碳數7~10之芳基伸烷基。M係鈣、鋁或鋅。又，m係1~4之整數)。

就前述之(C-3)有機次膦酸金屬鹽之市售品而言，例如，可舉例Clariant in Japan(股)製“Exolit”(註冊商標)OP1230或OP1240等。又，亦由相同公司市售之含有(C-3)成分與含氮化合物及/或含硼化合物等的混合物，就市售品之例而言，可舉例OP1312，任一者於本發明皆可較佳地使用。

又，由難燃性及韌性之平衡之觀點，(C)成分之含量相對於合計100重量份之(A)成分與(B)成分，係1~70重量份。(C)成分之含量低於1重量份時，難燃性變的不充分。(C)成分之含量係10重量份以上為較佳，更佳為20重量份以上。另一方面，(C)成分之含量超過70重量份時，韌性會降低。(C)成分之含量係65重量份以下為較佳，更佳為60重量份以下。

又，於(C)成分之組合，各(C)磷系難燃劑之含量係合計100重量%之(C)成分中各為1重量%以上為較佳。

例如，含有2種之(C-1)的情形，各(C-1)之含量比(重量比)係相對於合計100重量%之(C-1)及(C-1)，1重量%以上為較佳。由難燃性較優異的點，各(C-1)之含量係15重量%以上為更佳，又更佳為30重量%以上。又，各(C-1)之含量比(重量比)，相對於合計100重量%之(C-1)及(C-1)，係99重量%以下為較佳。由難燃性較優異的點，85重量%以下為更佳，又更佳為70重量%以下。

又，含有(C-1)及(C-2)的情形之(C-1)含量比(重量比)，相對於合計100重量%之(C-1)及(C-2)，係1重量%以上為較佳。由難燃性較優異的點，係15重量%以上為更佳，又更佳為30重量%以上。又，(C-1)之含量比(重量比)，相對於合計100重量%之(C-1)及(C-2)，係99重量%以下為較佳。由難燃性較優異的點，85重量%以下為更佳，又更佳為70重量%以下。又，含有(C-1)及(C-2)的情形之(C-2)之含量比(重量比)，相對於合計100重量%之 (C-1)及(C-2)，係1重量%以上為較佳。由難燃性較優異的點，係15重量%以上為更佳，又更佳為30重量%以上。又，(C-2)之含量比(重量比)，相對於合計100重量%之(C-1)及(C-2)，係99重量%以下為較佳。由難燃性較優異的點，85重量%以下為更佳，又更佳為70重量%以下。

又，含有(C-1)及(C-3)的情形之(C-1)之含量比(重量比)，相對於合計100重量%之(C-1)及(C-3)，係1重量%以上為較佳。由機械特性及流動性較優異的點，10重量%以上為更佳，又更佳為20重量%以上。又，(C-1)之含量比(重量比)，相對於合計100重量%之(C-1)及(C-3)，係99重量%以下為較佳。由難燃性較優異的點，50重量%以下為更佳，又更佳為40重量%以下。又，含有(C-1)及(C-3)的情形之(C-3)之含量比(重量比)，相對於合計100重量%之(C-1)及(C-3)，1重量%以上為較佳。由難燃性較優異的點，50重量%以上為更佳，又更佳為60重量%以上。又，(C-3)之含量比(重量比)，相對於合計100重量%之(C-1)及(C-3)，係99重量%以下為較佳。由機械物性及流動性較優異的點，90重量%以下為更佳，又更佳為80重量%以下。

於本發明，藉由含有(D)氮系難燃劑，而提升難燃性。就本發明所使用的(D)氮系難燃劑而言，例如，可舉例脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、含氮雜環化合物、氰化物、脂肪族醯胺化合物、芳香族醯胺化合物、尿素及硫脲等。可含有此等2種以上。此等中，較佳使用含氮雜環化合物。

就前述之脂肪族胺化合物而言，可舉例乙基胺、丁基胺、二乙基胺、乙二胺、丁二胺、三伸乙四胺、1,2-二胺基環己烷及1,2-二胺基環辛烷等。

就前述之芳香族胺化合物而言，可舉例苯胺或苯二胺等。

就前述之含氮雜環化合物而言，可舉例尿酸、腺嘌呤、鳥糞嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、2,4,6-三胺基吡啶及三化合物等。

就前述之氰化物而言，可舉例雙氰胺(dicyandiamide)等。

就前述之脂肪族醯胺化合物或芳香族醯胺化合物而言，可舉例N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二苯基乙醯胺等。

於前述之含氮雜環化合物所例示的三化合物，係具有三骨架的化合物。例如，三、三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、三聚氰酸、氰尿酸三聚氰胺鹽、異氰尿酸三聚氰胺鹽、三甲基三、三苯基三、阿梅林(amerine)、阿梅利得(ameride)、硫三聚氰酸、二胺基巰基三、二胺基甲基三、二胺基苯基三、二胺基異丙氧基三及聚磷酸三聚氰胺等，特別較佳使用氰尿酸三聚氰胺鹽、異氰尿酸三聚氰胺鹽及聚磷酸三聚氰胺。

就前述之氰尿酸三聚氰胺鹽或異氰尿酸三聚氰胺鹽而言，可舉例三聚氰酸或異三聚氰酸與三化合物之加成物為較佳，通常為1對1(莫耳比)，依情形具有1 對2(莫耳比)之組成的加成物。此等以周知方法被製造，例如，將三聚氰胺與三聚氰酸或異三聚氰酸之混合物作成水漿液，充分混合而使兩者之鹽形成微粒子狀後，經由將此漿液過濾、乾燥，一般而言可獲得粉末狀。又，並無上述之鹽完全地純的必要，可多少殘存未反應之三聚氰胺或三聚氰酸、異三聚氰酸。又，分散性差的情形，亦可併用參(β-羥基乙基)異氰尿酸酯等之分散劑或聚乙烯醇及矽石等之金屬氧化物等之周知之表面處理劑等。又，氰尿酸三聚氰胺鹽或異氰尿酸三聚氰胺鹽之樹脂中含有的前後平均粒徑任一者，由成形品之難燃性、機械強度及表面性的點，係0.1~100μm為較佳。其中，平均粒徑係藉由雷射微米分粒器法(laser micron sizer)測定的累積分布50%粒子徑。就氰尿酸三聚氰胺鹽或異氰尿酸三聚氰胺鹽之市售品而言，較佳使用日產化學(股)製MC-4000、MC-4500及MC-6000等。

又，(D)成分之含量，由難燃性及韌性平衡的觀點，相對於合計100重量之(A)成分及(B)成分，係1~90重量份。(D)成分之含量低於1重量份時，難燃性變不充分。(D)成分之含量係5重量份以上為較佳，更佳為10重量份以上。另一方面，(D)成分之含量超過90重量份時，韌性會降低。(D)成分之含量係85重量份以下為較佳，更佳為80重量份以下。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，於(C)磷系難燃劑含有(C-1)縮合磷酸酯及(C-2)磷腈化合物時，經由進一步含有(E)芳香族碳酸酯樹脂，有抑制(C-1) 成分或(C-2)成分之磷系難燃劑於成形品表面析出的滲出發生的效果。又，亦具有射出成形時之成形收縮率變小而尺寸精度提升的效果。

就本發明中的(E)芳香族碳酸酯樹脂而言，可舉例藉由使芳香族二價酚系化合物與光氣、或碳酸二酯反應而獲得的芳香族均或共碳酸酯。

又，就前述之芳香族二價酚系化合物而言，可使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、及1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷等。亦可使用此等2種以上。

本發明所使用的(E)芳香族碳酸酯樹脂係重量平均分子量為10000~1100000之範圍為較佳。若重量平均分子量為10000以上，機械特性進一步提升。重量平均分子量為60000以上係更佳態樣。另一方面，若重量平均分子量為1100000以下，成形時之流動性提升。其中所謂的重量平均分子量係於溶媒使用四氫呋喃，藉由凝膠滲透層析，以聚苯乙烯換算測定而獲得者。

又，本發明所使用的(E)芳香族碳酸酯樹脂以300℃之溫度且11.8N之荷重條件所測定的熔融流動率(MFR)為1~100g/10分鐘之範圍為較佳，由機械特性的觀點，1~50g/10分鐘之範圍為更佳態樣。

又，(E)成分之含量由滲出抑制、韌性、難燃性及耐電徑跡性之平衡的觀點，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，1~50重量份為較佳。尤其，於難燃性、韌性及滲出抑制之觀點，(E)成分之含量係1重量份以上為較佳，2重量份以上為更佳，3重量份以上為又更佳。另一方面，尤其於耐電徑跡性之觀點，(E)成分之含量係50重量份以下為較佳，更佳為45重量份以下，特佳為40重量份以下。

於本發明，於所謂難燃性、機械特性及滲出抑制之平衡為特別優異的觀點，(C)磷系難燃劑之(C-1)縮合磷酸酯及(C-2)磷腈化合物之合計含量相對於(B)甲基丙烯酸樹脂及(E)芳香族碳酸酯樹脂之合計含量之比({(C-1)+(C-2)}/{(B)+(E)})}，係50/50~30/70(重量比)為較佳。(C-1)成分及(C-2)成分之合計含量相對於(B)成分及(E)成分之合計含量之比為50/50以下時，可更有效果地抑制(C-1)成分及/或(C-2)成分之滲出。另一方面，(C-1)成分及(C-2)成分之合計含量相對於(B)成分及(E)成分之合計含量之比為30/70以上時，可進一步提升難燃性。

於本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，藉由進一步含有(F)鹼土金屬鹽，可進一步提升電氣特性之一者的耐電徑跡性。又，藉由含有(F)鹼土金屬鹽，可顯著使水解特性及熱分解特性提升。

就構成本發明中的(F)鹼土金屬鹽的鹽而言，可舉例碳酸鹽、硫酸鹽及磷酸鹽等之無機鹽；乙酸鹽、乳酸鹽、油酸、棕櫚酸、硬脂酸及褐媒酸(montanic acid) 等之有機酸鹽。就前述之(F)鹼土金屬鹽之具體例而言，可舉例碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇、乳酸鎂、乳酸鈣、乳酸鋇，又油酸、棕櫚酸、硬脂酸及褐媒酸等之有機酸之鎂鹽、鈣鹽及鋇鹽等，此等可使用1種或2種以上。此等中，由機械特性及成本之觀點，較佳使用鹼土類金屬之碳酸鹽，更佳為使用碳酸鈣。

前述之碳酸鈣，依製造方法，已知膠態碳酸鈣、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、濕式粉碎微粉重質碳酸鈣及濕式重質碳酸鈣(白堊)等，任一者皆可於本發明中使用。

此等之(F)鹼土金屬鹽可以矽烷偶合劑、或有機物及無機物等之1種以上之表面處理劑加以處理。又，(F)鹼土金屬鹽之形狀由分散性等之觀點，係10μm以下之粉末狀為較佳。

又，(F)成分之含量，由耐電徑跡性及韌性平衡之觀點，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.01~5重量份為較佳。(F)成分之含量為0.01重量份以上時，耐電徑跡性進一步提升。(F)成分之含量為0.1重量份以上更佳，更佳為0.5重量份以上。另一方面，(F)成分之含量為5重量份以下時，韌性會提升。(F)成分之含量為4重量份以下為更佳，更佳為3重量份以下。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物可進一步含有(G)玻璃纖維，據此，主要可使機械強度及耐熱 性提升。

就本發明所使用的(G)玻璃纖維而言，可舉例短切原絲型(chopped strand type)或粗紗型(roving type)之玻璃纖維。較佳使用以含有胺基矽烷化合物或環氧基矽烷化合物等之矽烷偶合劑及/或胺基甲酸酯(urethane)、乙酸乙烯酯、雙酚A二縮水甘油基醚、酚醛清漆(novolak)系環氧基化合物等之一種以上之環氧基化合物等的集束劑處理的玻璃纖維。矽烷偶合劑及/或集束劑可混合於乳液中來使用。又，玻璃纖維之纖維徑係1~30μm為較佳，更佳為5~15μm。

又，亦可使用具有圓形玻璃纖維、具有任意之縱橫比之橢圓形玻璃纖維、扁平玻璃纖維及繭型形狀玻璃纖維等任意形狀斷面的玻璃纖維。藉由扁平玻璃纖維或繭型形狀玻璃纖維，有獲得射出成形時之流動性提升、彎曲少的成形品的特徵。

又，(G)成分之含量，由機械強度、耐熱性、射出成形時之流動性及射出成形機或模具之耐久性平衡的觀點，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係1~150重量份為較佳。若(G)成分之含量為1重量份以上，機械強度及耐熱性進一步提升。(G)成分之含量係2重量份以上為較佳，3重量份以上為更佳。另一方面，若射出成形時之(G)成分之含量為150重量份以下，射出成形時之流動性提升，可抑制模具之摩耗。(G)成分之含量係140重量份以下為較佳，更佳為130重量份以下。

再者，於不損及本發明目的的範圍內，對本 發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，可使含有1種以上之紫外線吸收劑、光安定劑、可塑劑及抗靜電劑等之周知添加劑等。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，於使酯化反應觸媒或交換反應觸媒失活作為目的上，可含有酯交換防止劑。就酯交換防止劑而言，較佳使用磷酸酯系化合物。磷酸酯系化合物係醇類與磷酸之部分酯化合物之總稱，低分子量者為無色液體、高分子量者為白色蠟狀、薄片狀固體，就具體例而言，可舉例單甲基磷酸酯(monomethyl acid phosphate)、單乙基磷酸酯、單異丙基磷酸酯、單丁基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單硬脂酸磷酸酯、單十二基磷酸酯、單山萮基磷酸酯、二甲基磷酸酯、二乙基磷酸酯、二異丙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、月桂基磷酸酯、二硬脂酸磷酸酯、雙十二烷基磷酸酯、二山萮基磷酸酯、三甲基磷酸酯、及三乙基磷酸酯等。可含有此等2種以上。

就較佳使用的磷酸酯系化合物而言，可舉例單及二硬脂酸磷酸酯之混合物等之長鏈烷基酸磷酸酯化合物，作為市售品，由ADEKA(股)以“ADK STAB”(註冊商標)AX-71之名稱被販售，具熔點的薄片狀固體。

前述之酯交換防止劑之含量，由難燃性及熱變形溫度之觀點，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.01~5重量份為較佳。若酯交換防止劑之含量為0.01重量份以上，可使耐熱性提升。酯交換防止劑之含量係0.02重量份以上為更佳，又更佳為0.03重量份以上 。另一方面，若酯交換防止劑之含量為5重量份以下，可使難燃性進一步提升。酯交換防止劑之含量係4重量份以下為更佳，又更佳為3重量份以下。

於本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物中，以使水解性提升為目的上，可含有多官能環氧基化合物。其中，多官能環氧基化合物係分子中含有2個以上環氧基者，可使用液體或固體狀者。就多官能環氧基化合物而言，例如，可舉例乙烯、丙烯及1-丁烯等之α-烯烴與丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、乙基丙烯酸縮水甘油基酯等之α,β-不飽和酸縮水甘油基酯之共聚合物、將具有不飽和雙鍵的高分子之雙鍵結合部分環氧基化的含有環氧基之高分子化合物、雙酚A、間苯二酚、氫醌、焦兒茶酚、雙酚F、柳苷(saligenin)、1,3,5-三羥基苯、雙酚S、三羥基-二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羥基聯苯基、1,5-二羥基萘、腰果酚(cashew phenol)、2,2,5,5-肆(4-羥基苯基)己烷等之雙酚-縮水甘油基醚系環氧基化合物、苯二甲酸縮水甘油基酯等之縮水甘油基酯系環氧基化合物、N-縮水甘油基苯胺等之縮水甘油基胺系環氧基化合物、及使酚醛清漆型酚樹脂與表氯醇(epichlorohydrin)反應的酚醛清漆型環氧基樹脂等。

就多官能環氧基化合物而言，α-烯烴與α,β-不飽和羧酸縮水甘油基酯之共聚合物、使酚醛清漆型酚樹脂與表氯醇反應的酚醛清漆型環氧基樹脂為較佳，尤其因可使水解性與融著(weld)物性進一步提升，使用使酚醛清漆型酚樹脂與表氯醇反應的酚醛清漆型環氧基樹 脂為特佳。

多官能環氧基化合物之含量，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，較佳為0.01~3重量份。若多官能環氧基化合物之含量為0.01重量份以上，可使耐熱性提升。多官能環氧基化合物之含量為0.02重量份以上為更佳，又更佳為0.03重量份以上。另一方面，若多官能環氧基化合物之含量為3重量份以下，可進一步提升難燃性。多官能環氧基化合物之含量係2.5重量份以下為更佳，又更佳為2重量份以下。

於本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，以使射出成形等成形加工時之流動性提升為目的，較佳為可含有含一個以上之具有3個以上官能基的伸烷基氧化物(alkylene oxide)單元的多元醇化合物。其中，多元醇化合物係指具有2個以上羥基的化合物。含一個以上之具有3個以上之官能基的伸烷基氧化物單元的多元醇化合物可為低分子化合物，亦可為聚合物，若為含一個以上具有3官能性化合物、4官能性化合物及5官能性化合物等之3個以上官能基的伸烷基氧化物單元的多元醇化合物，任一者皆可較佳使用。又，3個以上之官能基之官能基係選自羥基、醛基、羧酸基、磺酸基、胺基、縮水甘油基、異氰酸酯基、碳化二亞胺基、唑啉基、基、酯基、醯胺基、矽烷醇基、及矽烷基醚基之至少1種為較佳，具有此等中之相同或相異的3個以上之官能基為更佳，尤其，於流動性、機械物性、耐久性、耐熱性及生產性的觀點，相同之官能基為更佳態樣。

又，就含一個以上具3個以上之官能基的伸烷基氧化物單元的多元醇化合物之伸烷基氧化物單元之較佳例而言，可舉例碳原子數1~4的脂肪族伸烷基氧化物單元。就具體例而言，可舉例亞甲基氧化物(methylene oxide)單元、伸乙基氧化物單元、三亞甲基氧化物單元、伸丙基氧化物單元、四亞甲基氧化物單元、1,2-伸丁基氧化物單元、及2,3-伸丁基氧化物單元或異伸丁基氧化物單元等。

於本發明，尤其於所謂流動性、再循環性、耐久性、耐熱性及機械物性優異的點，使用含有作為伸烷基氧化物單元之伸乙基氧化物單元或伸丙基氧化物單元的化合物為較佳。又，於耐水解性及韌性(拉伸斷裂強度)優異的點，使用含伸丙基氧化物單元的化合物為特佳態樣。關於伸烷基氧化物單元數，於所謂流動性較優異的點，每1官能基之伸烷基氧化物單元為0.1以上較佳，更佳為0.5以上，又更佳為1以上。另一方面，於機械物性較優異的點，每1官能基之伸烷基氧化物單元為20以下者較佳，更佳為10以下，又更佳為5以下。

又，含具一個以上之具3個以上之官能基的伸烷基氧化物單元的多元醇化合物，亦可與(A)熱塑性聚酯樹脂反應，導入於(A)成分之主鏈及側鏈，亦可未與(A)成分反應，保持摻合時之構造。

於本發明，含具一個以上之具3個以上之官能基的伸烷基氧化物單元的多元醇化合物之含量，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.01~3重量份為 較佳。若多元醇化合物之含量為0.01重量份以上，可使流動性提升。含量係0.05重量份以上為更佳，又更佳為0.1重量份以上。另一方面，若多元醇化合物之含量為3重量份以下，可使機械特性進一步提升。含量係2.0重量份以下為更佳，1.5重量份以下為又更佳。

於本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，以使衝撃強度等之韌性提升為目的，可含有(B)甲基丙烯酸樹脂以外之乙烯系樹脂。就前述之乙烯系樹脂而言，可舉例將選自包含芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯及順丁烯二醯亞胺系單體之群組之一種以上之單體加以聚合而成的樹脂、或者，聚丁二烯系橡膠等之橡膠系成分接枝聚合或共聚合此等單體者等。全單體中，芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯及順丁烯二醯亞胺系單體之合計量係50重量%以上為較佳態樣。

就上述之芳香族乙烯化合物而言，可舉例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，就氰化乙烯化合物而言，可舉例丙烯腈、甲基丙烯腈等，就順丁烯二醯亞胺系單體而言，可舉例順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺及其衍生物等之N-取代順丁烯二醯亞胺等。又，將上述之單體與二烯化合物、順丁烯二酸二烷基酯、烯丙基烷基醚、不飽和胺基化合物及乙烯基烷基醚等共聚合的乙烯系樹脂亦可於本發明中使用。

又，就乙烯系樹脂之較佳例而言，可舉例甲基丙烯酸甲基酯/丙烯腈、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS樹脂)、苯乙烯/丁二烯樹脂、苯乙烯/N-苯基順丁烯二醯亞胺樹脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基順丁烯二醯亞胺樹脂等之乙烯系(共)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲基酯/苯乙烯樹脂(MABS樹脂)、經耐衝撃性-聚苯乙烯樹脂等之橡膠質聚合物變性的苯乙烯系樹脂、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯樹脂、及苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂等之嵌段共聚合物等。特別是聚苯乙烯樹脂及丙烯腈/苯乙烯樹脂為較佳，再者，使用為使丙烯腈與苯乙烯共聚合而成的共聚合物的丙烯腈/苯乙烯共聚合物為更佳。

又，就丙烯腈/苯乙烯樹脂而言，特佳使用含有15重量%以上且少於35重量%之丙烯腈的丙烯腈/苯乙烯樹脂。

又，芳香族乙烯化合物係可於乙烯系樹脂接枝聚合或共聚合不飽和單羧酸類、不飽和二羧酸類、不飽和酸酐或含有環氧基之乙烯系單體的乙烯系樹脂。尤其，將不飽和酸酐或含有環氧基的乙烯系單體接枝聚合或共聚合的乙烯系樹脂為較佳。

前述之不飽和酸酐類係於一分子中共有可自由基聚合的乙烯基與酸酐兩者的化合物，就具體例而言，較佳可舉例順丁烯二酸酐等。

又，含有環氧基之乙烯系單體係一分子中共 有可自由基聚合的乙烯基與環氧基兩者的化合物，就具體例而言，可舉例丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、乙基丙烯酸縮水甘油基酯、衣康酸縮水甘油基酯等之不飽和有機酸之縮水甘油基酯類、及烯丙基縮水甘油基醚等之縮水甘油基醚類及2-甲基縮水甘油基甲基丙烯酸酯等之上述之衍生物類，此等中，較佳可使用丙烯酸縮水甘油基酯或甲基丙烯酸縮水甘油基酯。又此等可單獨使用或組合2種以上來使用。

將不飽和單羧酸類、不飽和二羧酸類、不飽和酸酐或含有環氧基之乙烯系單體接枝聚合或共聚合之際之使用量，相對於乙烯系樹脂，係0.05重量%以上為較佳。多量地共聚合時，有流動性降低或凝膠化之傾向，較佳為20重量%以下，又更佳為10重量%以下，又更佳為5重量%以下。

又，芳香族乙烯化合物可為於乙烯系樹脂經過氧化物類、過甲酸、過乙酸及過苯甲酸等之環氧基化劑加以環氧基變性的乙烯系樹脂。於此情形，為了有效地進行環氧基變性，乙烯系樹脂係經二烯系之單體無規共聚合或嵌段共聚合者為較佳。就二烯系之單體之例而言，較佳使用丁二烯或異戊二烯等。此等之環氧基變性乙烯系樹脂之較佳製造法之例係示於日本特開平6-256417號公報或日本特開平6-220124號公報等。

又，具有橡膠層的最內層(核層)與覆蓋其之乙烯系樹脂為外層(殼層)之1種所構成的乙烯系樹脂亦較佳被使用，即具有稱為核殼型的構造的核殼型橡膠亦 較佳被使用。

前述橡膠層之種類若為由具有橡膠彈性的聚合物成分所構成者為宜。橡膠層之種類，例如，可舉例由使丙烯酸成分、矽酮成分、苯乙烯成分、腈成分、共軛二烯成分、胺基甲酸酯成分及乙烯丙烯成分等聚合者所構成的橡膠。就較佳橡膠而言，例如，由使丙烯酸乙基酯單元或丙烯酸丁基酯單位等之丙烯酸成分、二甲基矽氧烷單元或苯基甲基矽氧烷單元等之矽酮成分、苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等之苯乙烯成分、丙烯腈單元或甲基丙烯腈單元等之腈成分及丁二烯單元或異戊二烯單元等之共軛二烯成分聚合所構成的橡膠。又，由組合2種以上此等之成分而共聚合者所構成的橡膠亦較佳被使用。

又，外層(殼層)所使用的乙烯系樹脂可為將不飽和單羧酸類、不飽和二羧酸類、不飽和酸酐或含有環氧基的乙烯系單體接枝聚合或共聚合的乙烯系樹脂、或者於乙烯系樹脂以過氧化物類、過甲酸、過乙酸、及過苯甲酸等之環氧基化劑經環氧基變性的乙烯系樹脂。

又，就核殼型橡膠之較佳例而言，可舉例核層為二甲基矽氧烷/丙烯酸丁基酯聚合物且最外層為甲基丙烯酸甲基酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚合物，核層為丁二烯/苯乙烯聚合物且最外層為甲基丙烯酸甲基酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚合物，及核層為丙烯酸丁基酯聚合物且最外層為甲基丙烯酸甲基酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚合物等。再者，橡膠層或最外層之任一者或 兩者之層係含有甲基丙烯酸縮水甘油基酯單元的聚合物者為更佳態樣。

又，於核殼型橡膠，核及殼之重量比係相對於核殼型橡膠全體，核層為10重量%以上90重量%以下者為較佳，又更佳為30重量%以上80重量%以下。

又，就核殼型橡膠而言，可使用滿足前述條件的市售品，或亦可使用藉由周知方法所製作者。就多層構造體之市售品而言，例如，可舉例三菱Rayon(股)製”METABLEM”(註冊商標)、Kaneka(股)製”Kane Ace”(註冊商標)、The Dow Chemical(股)製”PARALOID”(註冊商標)、及KURARAY(股)製”Parapet”(註冊商標)SA等，此等可單獨使用或使用2種以上。

又，於本發明，可使用含有將乙烯系樹脂作為接枝共聚合物之分支鏈的乙烯系樹脂，就成為主鏈的樹脂之例而言，可舉例聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂及聚碳酸酯樹脂等。分支鏈及主鏈之任一者可經甲基丙烯酸縮水甘油基酯或酸酐等變性，就具體例而言，可舉例聚(乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯)-g-聚甲基丙烯酸甲基酯(E/GMA-g-PMMA)、聚(乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯)-g-聚苯乙烯(E/GMA-g-PS)、聚(乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯)-g-丙烯腈/苯乙烯(E/GMA-g-AS)、聚(乙烯-g-丙烯腈/苯乙烯(E-g-AS)、及聚碳酸酯-g-丙烯腈/苯乙烯(PC-g-AS)等(上述，“-g-”表示接枝，“-/-”表示共聚合)。

又，就前述之市售品而言，例如，可舉例日本油脂(股)製“MODIPER”(註冊商標)等，此等可單獨使用 ，亦可與其他乙烯系樹脂混合使用。

又，乙烯系樹脂之含量，由韌性及機械特性之點，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.1~40重量份為較佳。若乙烯系樹脂之含量為0.1重量份以上，韌性進一步提升。乙烯系樹脂之含量係0.5重量份以上為更佳，更佳為1重量份以上。另一方面，若乙烯系樹脂之含量為40重量份以下，機械特性進一步提升。乙烯系樹脂之含量係35重量份以下為更佳，更佳為30重量份以下。

於本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物除了前述之乙烯系樹脂以外，可含有改善衝撃強度之樹脂。除了乙烯系樹脂以外，就改善衝撃強度的樹脂而言，可舉例乙烯-丙烯共聚合物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚合物、乙烯-丁烯-1共聚合物、天然橡膠、聚硫橡膠、多硫化橡膠、聚醚橡膠、表氯醇橡膠及乙烯經順丁烯二酸酐等之酸酐、縮水甘油基甲基丙烯酸酯及環氧基化劑環氧基變性的變性烯烴系樹脂等，此外，具有各種之交聯度、或各種之微小構造、例如，可舉例具有順式構造及反式構造等者等。

就前述之乙烯經順丁烯二酸酐等之酸酐、縮水甘油基甲基丙烯酸酯及環氧基化劑環氧基變性的變性烯烴系樹脂而言，可舉例乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯、乙烯/丁烯-1/順丁烯二酸酐、乙烯/丙烯/順丁烯二酸酐、乙烯/順丁烯二酸酐及乙烯以過氧化物等使環氧基化的環氧基化烯烴系樹脂等作為具體例，就市售品之例而言 ，住友化學(股)製“BONDFAST”(註冊商標)E(乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯)、三井化學(股)製“TAFMER”(註冊商標)MH-5010或MH-5020(乙烯/丁烯-1/順丁烯二酸酐)等。尤其，乙烯/丁烯-1/順丁烯二酸酐因大幅改善衝撃強度，而較佳被使用。

又，乙烯系樹脂以外使用的改善衝撃強度的樹脂之含量，相對於100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.1~10重量份為較佳。若含量為0.1重量份以上，衝撃強度進一步提升。含量係0.5重量份以上為更佳，又更佳為1重量份以上。另一方面，若含量為10重量份以下，機械特性進一步提升。含量係8重量份以下為更佳，又更佳為6重量份以下。

於本發明，於不損及本發明效果的範圍內，可使含有本發明之(C)磷系難燃劑以外之周知磷系難燃劑。

前述之(C)成分以外之磷系難燃劑係含有磷成分的磷系難燃劑，例如，可舉例膦菲(phosphaphenanthrene)化合物、聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺及磷酸酯醯胺及赤磷等，較佳使用膦菲化合物。可含有此等2種以上。

前述之膦菲化合物係分子內具有至少1個之膦菲骨架的磷系難燃劑，就市售品而言，可舉例三光(股)製HCA、HCA-HQ、BCA、SANKO-220及M-Ester等。此等之磷系難燃劑，特別是M-Ester可期待於熔融混練時末端之羥基會與(A)熱塑性聚酯樹脂之末端反應，有高溫 多濕下之滲出抑制效果而較佳被使用。

前述之磷酸酯醯胺係含磷原子及氮原子的芳香族醯胺系難燃劑，具有高熔點且於常溫為粉末狀之物質，含有時之處理性優異，可獲得熱變形溫度高之難燃性聚酯樹脂。就市售品而言，四國化成(股)製SP-703等係較佳被使用。

就前述之聚磷酸銨而言，可舉例聚磷酸銨、三聚氰胺變性聚磷酸銨及胺甲醯基聚磷酸銨等。前述之聚磷酸銨係可藉由顯示熱硬化性的酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環氧基樹脂及脲樹脂等之熱硬化性樹脂等而被被覆。

就前述之聚磷酸三聚氰胺而言，可舉例磷原子磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、及三聚氰胺、蜜白胺(melam)及密勒胺(melem)之磷酸鹽等之聚磷酸三聚氰胺。就市售品而言，較佳使用三和化學(股)製MPP-A、日產化學(股)製PMP-100或PMP-200等。

就前述之赤磷而言，不僅未處理的赤磷，較佳可使用經藉由選自包含熱硬化性樹脂被膜、金屬氫氧化物被膜及鍍金屬被膜之群組的1種以上之化合物被膜而處理的赤磷。

就熱硬化性樹脂被膜之熱硬化性樹脂而言，例如，可舉例酚-福馬林系樹脂、尿素-福馬林系樹脂、三聚氰胺-福馬林系樹脂及醇酸(alkyd)系樹脂等。就金屬氫氧化物被膜之金屬氫氧化物而言，例如，可舉例氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅及氫氧化鈦等。就鍍金屬被 膜之金屬而言，只要可將赤磷被膜的樹脂即可，並未特別限制，可舉例Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr及Al或此等之合金等。再者，可組合此等之被膜2種以上，或者可以2種以上積層。

又，(C)以外之磷系難燃劑之含量，由難燃性及滲出的觀點，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係1~40重量份為較佳。含量若為1重量份以上，難燃性進一步提升。含量係2重量份以上為更佳，又更佳為3重量份以上。另一方面，若含量為40重量份以下，可進一步抑制磷系難燃劑於成形品之表面析出的滲出。含量係35重量份以下為更佳，又更佳為30重量份以下。

於本發明，於不損及本發明效果的範圍內可含有溴系難燃劑等之周知鹵系難燃劑。

就前述溴系難燃劑之具體例而言，可舉例十溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、四溴二苯基氧化物、四溴苯二甲酸酐、六溴環癸烷、雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、伸乙雙四溴酞醯亞胺、六溴苯、1,1-磺醯基[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴伸苯基氧化物、四溴雙酚-S、參(2,3-二溴丙基-1)異氰尿酸酯、三溴酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊基醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴雙酚-A、四溴雙酚-A衍生物、四溴雙酚-A-環氧基寡聚物或聚合物、四溴雙酚-A-碳酸酯寡聚物或聚合物、溴化酚酚醛清漆環氧基等之溴化環氧基樹脂、四溴雙酚-A-雙(2-羥基二乙基醚)、四溴雙酚-A-雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚-A-雙(烯丙基醚)、四溴環辛烷、伸乙 基雙五溴二苯基、參(三溴新戊基)磷酸酯、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基二氫茚、二溴新戊二醇、五溴苄基聚丙烯酸酯、二溴甲苯酚基縮水甘油基醚、及N,N’-伸乙基-雙-四溴酞醯亞胺等。此等中，較佳使用四溴雙酚-A-環氧基寡聚物、四溴雙酚-A-碳酸酯寡聚物及溴化環氧基樹脂等。

又，鹵系難燃劑之含量，由使難燃性更提升的觀點，相對於合計量100重量份之(A)成分及(B)成分，係1~50重量份為較佳，更佳為2~45重量份，又更佳為3重量份~40重量份。

於本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，於無損及本發明效果的範圍內，可含有矽酮系難燃劑及無機系難燃劑等之周知難燃劑。

就前述之矽酮系難燃劑而言，可舉例矽酮樹脂或矽酮油。就前述之矽酮樹脂而言，可舉例具有可組合SiO₂、RSiO_3/2、及R₂SiO、R₃SiO_1/2之構造單元的三次元網狀構造的樹脂等。其中，R表示甲基、乙基及丙基等之烷基、或苯基或苄基等之芳香族基、或於上述取代基含有乙烯基的取代基。

就前述之矽酮油而言，可舉例聚二甲基矽氧烷、及聚二甲基矽氧烷之側鏈或末端之至少1個之甲基藉由選自氫元素、烷基、環己基、苯基、苄基、胺基、環氧基、聚醚基、羧基、巰基、氯烷基、烷基高級醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基及三氟甲基之至少1個基變性的變性聚矽氧烷、或此等之混合物。

前述矽酮系難燃劑之含量，於燃燒熱下矽酮系難燃劑移動於成形品表面上，具有由成形品表面防止燃燒的效果的點，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.05重量份以上為較佳，更佳為0.1重量份以上，又更佳為0.15重量份以上。又，前述矽酮系難燃劑之含量，於機械物性更優異的點，係4重量份以下為較佳，更佳為3重量份以下，又更佳為2重量份以下。

就前述之無機系難燃劑而言，可舉例氫氧化鎂水合物、氫氧化鋁水合物、三氧化銻、五氧化銻、銻酸蘇打、羥基錫酸鋅、錫酸鋅、偏錫酸、氧化錫、氧化錫鹽、硫酸鋅、氧化鋅、硼酸鋅、硼酸鋅水合物、氫氧化鋅氧化第一鐵、氧化第二鐵、硫化硫、氧化第一錫、氧化第二錫、硼酸銨、八鉬酸銨、鎢酸之金屬鹽、鎢與擬金屬之複合氧化物酸、胺基磺酸銨、鋯系化合物、石墨、及膨潤性石墨等。

無機系難燃劑可經脂肪酸或矽烷偶合劑等表面處理。前述之無機系難燃劑中，硼酸鋅水合物及膨潤性石墨於難燃性的點為較佳，就難燃性及滯留安定性優異的無機系難燃劑而言，特佳使用氧化鎂與氧化鋁之混合物、錫酸鋅、偏錫酸、氧化錫、硫酸鋅、氧化鋅、硼酸鋅、鋅氧化第一鐵、氧化第二鐵及硫化硫。

前述之無機系難燃劑之含量，於所謂發揮燃燒熱之吸熱效果及膨張所致的燃燒防止效果的點，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.05重量份以上為較佳，更佳為0.1重量份以上，又更佳為0.15重量份 以上。又，前述之無機系難燃劑之含量，於所謂機械物性優異的點，係4重量份以下為較佳，更佳為3重量份以下，又更佳為2重量份以下。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物於以抑制燃燒時之熔融落下，進而使難燃性提升為目的，較佳可含有氟系樹脂。

前述氟系樹脂係指於物質分子中含有氟的樹脂，具體而言，可舉例聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚合物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚)共聚合物、(四氟乙烯/乙烯)共聚合物、(六氟丙烯/丙烯)共聚合物、及聚偏二氟乙烯、(偏二氟乙烯/乙烯)共聚合物等。

此等中，聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚合物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚合物、(四氟乙烯/乙烯)共聚合物、聚偏二氟乙烯為較佳，尤其聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚合物為較佳。

又，氟系樹脂之含量，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.05~3重量份為較佳。若含量為0.05重量份以上，防止燃燒時之熔融落下的效果會提升。含量為0.1重量份以上更佳，又更佳為0.15重量份以上。另一方面，若含量為2重量份以下，機械特性更提升。含量較佳為1.5重量份以下。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，於改善射出成形時之脫模性的目的，可含有脫模劑。就脫模劑而言，例如，可舉例伸乙基雙硬酯醯基醯胺等之脂 肪酸醯胺、包含乙二胺與硬脂酸及癸二酸的聚縮合物或包含伸苯二胺與硬脂酸及癸二酸之聚縮合物的脂肪酸醯胺、聚伸烷基蠟(polyalkylene wax)、酸酐變性聚伸烷基蠟及上述潤滑劑與氟系樹脂或氟系化合物之混合物等之周知塑膠用脫模劑。

又，脫模劑之含量，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.01~1重量份為較佳。若含量為0.01重量份以上，可獲得充分的脫模性效果。含量係0.02重量份以上為更佳，又更佳為0.03重量份以上。另一方面，若含量為1重量份以下，機械特性進一步提升。含量係0.8重量份以下更佳，又更佳為0.6重量份以下。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，於使機械強度及熱變形溫度提升為目的，可含有(G)玻璃纖維以外之填充材。

就前述之填充材的具體例而言，可為針狀、粒狀及粉末狀之填充材之任一者，例如，可舉例芳醯胺纖維(aramid fiber)、碳纖維、各種有機纖維、玻璃珠、玻璃薄片、鈦酸鉀晶鬚(Potassium Titanate Whisker)、矽灰石(wollastonite)、矽石、高嶺土、滑石、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、微粉矽酸、矽酸鋁、氧化矽、綠土(smectite)系黏土礦物(蒙脫石(montmorillonite)、水輝石(hectorite))、蛭石(vermiculite)、雲母、氟鋰鎂雲母、磷酸鋯、磷酸鈦、及白雲石等。

又，填充材之含量，由射出成形時之流動性及射出成形機或模具之耐久性之點，相對於100重量份之 (A)成分及(B)成分，1~100重量份為較佳，更佳為2~95重量份，又更佳為3~90重量份。

又，於上述填充材可進行偶合劑處理、環氧基化合物、或離子化處理等之表面處理。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，以水解性改良為目的，可含有一種以上之環氧基化合物、唑啉化合物、碳化二亞胺變性異氰酸酯化合物及碳化二亞胺化合物等之末端封鏈劑(terminal blocking agent)。

又，末端封鏈劑之含量，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.01~3重量份為較佳。若含量為0.01重量份以上，可獲得充分的水解性提升效果。另一方面，若含量為3重量份以下，機械強度更為提升。含量係2.5重量份以下為更佳，又更佳為2重量份以下。

又於本發明之組成物即使於長期間高溫下，也可賦與本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物極良好的耐熱老化性的點，可含有安定劑。就安定劑而言，可含有受阻酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、及硫醚系抗氧化劑，此等亦可併用而含有。

又，安定劑之含量，由耐熱老化性提升的點，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.01重量份以上為較佳，更佳為0.02重量份以上，又更佳為0.03重量份以上。又，安定劑之含量，由機械物性優異的點，係2重量份以下為較佳，更佳為1.5重量份以下，又更佳為1重量份以下。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物藉由進一步含有1種以上之碳黑、氧化鈦及各種顏色的顏料或染料，亦可調色為各種顏色，亦可能改良耐候(光)性及導電性。

又，顏料或染料之含量，相對於合計100重量份之(A)成分及(B)成分，係0.01~3重量份為較佳。若含量為0.01重量份，可獲得調色、耐候(光)性及導電性效果。含量係0.02重量份以上為更佳，又更佳為0.03重量份以上。另一方面，若含量為3重量份以下，機械特性更提升。含量係2重量份以下為更佳，又更佳為1重量份以下。

又，就前述碳黑而言，可舉例槽製碳黑(Channel black)、爐黑(Furnace black)、乙炔黑、蒽黑、油煙、松煙、及石墨等。碳黑較佳使用平均粒徑為500nm以下，酞酸二丁基酯吸油量為50~400cm³/100g者。碳黑可以氧化鋁、氧化矽、氧化鋅、氧化鋯、多元醇及矽烷偶合劑等處理。

又，就上述之氧化鈦而言，較佳使用具有金紅石形或銳鈦礦形等之結晶形，平均粒徑5μm以下之氧化鈦。氧化鈦可經氧化鋁、氧化矽、氧化鋅、氧化鋯、聚多元醇、矽烷偶合劑等處理。

又，上述之碳黑、氧化鈦及各種顏色之顏料或染料，為了與本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物之分散性提升或製造時之處理性提升，可使用與各種熱塑性樹脂熔融摻混或僅摻混的混合材料。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，例 如，可藉由將前述(A)~(D)及因應必要之其他成分加以熔融混練而獲得。

就熔融混練之方法而言，例如，將(A)熱塑性聚酯樹脂、(B)甲基丙烯酸樹脂、(C)磷系難燃劑、及(D)氮系難燃劑、及於此等中因應必要使含有之各種添加劑等預備混合，供給於押出機等而充分熔融混練的方法，或者，使用重量進給器等之定量進給器而將指定量各成分供給於押出機等而充分熔融混練的方法等。

就上述之預備混合之例而言，可舉例乾燥混合的方法、及使用滾筒(tumbler)、帶式混合機(ribbon mixer)及亨舍爾混合機(Henschel mixer)等之機械混合裝置的混合方法等。又，纖維強化材或纖維強化材以外之無機填充材可於二軸押出機等之多軸押出機的後膛部及通風口部的途中設置側進給器而添加。又，液體添加劑的情形，二軸押出機等之多軸押出機的後膛部及通風口部之途中設置添液噴嘴而使用柱塞泵(plunger pump)來添加的方法、或由後膛部等以定量幫浦來供給的方法等。

本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係由丸粒化而成形加工者為較佳。就丸粒化之方法而言，例如，可舉例使用具備“Unimelt”或“Dulmage”型之螺旋的單軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、斜錐式押出機(conical extruders)及揉合機型(kneader type)之混練機等，以條(strand)狀被吐出，以條狀切斷器加以切斷的方法。

藉由將本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物熔融成形，可獲得薄膜、纖維及其他各種形狀之成形品。就熔融成形方法而言，例如，可舉例射出成形、押出成形及吹出成形等，特佳為使用射出成形。

就射出成形之方法而言，通常之射出成形方法之外，已知氣體輔助成形、2色成形、三明治成形、模內成形、嵌入成形及射出加壓成形等，但任一者之成形方法皆可適用。

本發明之成形品係依據IEC60112的比較追蹤指數為400V以上為較佳。就將比較追蹤指數作成於前述範圍的方法而言，例如，可舉例將前述之本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物以前述記載之方法加以成形的方法。

本文中所謂的IEC60112係指國際電機工業委員會(International Electrotechnical Commission，通稱IEC)於2003年重新規定的耐電徑跡性之安全規格，依據IEC60112：2003之比較追蹤指數之測定方法，可使用0.1%氯化銨水溶液作為電解質溶液而加以測定。此規格係關於追蹤破壞之安全規格，其係於樹脂表面產生於電場及灰塵或塵土等之污染物質(電解質)而部分地放電。此時產生的熱會進行樹脂之分解‧碳化，最終由於表面之絕緣破壞及局部過熱引起著火的追蹤破壞之安全規格，機械機構零件、電氣電子零件或汽車零件等之電場附近所使用的樹脂材料被要求要有高度耐電徑跡性。

本發明之成形品係於燃燒時，來自磷系難燃 劑的層(難燃劑層)由表層算起形成20nm以上為較佳態樣。燃燒時形成的難燃劑層之厚度，可使用飛行時間型2次離子質量分析計TOF.SIMS5(ION-TOF GmbH公司製)(以下，有時簡稱為TOF-SIMS)而求得。於試料表面照射經脈衝化的一次離子(Bi₃ ⁺(30kV))，由測量試料表面放出的2次離子之從試料到達檢測器之時間分布，可獲得2次離子離子之質量分布(質量光譜)。解析獲得的2次離子之質量光譜，可鑑定試料表面存在的有機物或無機物，並可由其波峰強度獲得與存在量有關的觀測值。此外，藉由併用蝕刻專用的離子束(Ar-GCIB(氣體團簇離子(gas cluster ion))(5kV))，深度方向之分析為可能，藉由分析(A)熱塑性聚酯與(C)磷系難燃劑及其分解物之波峰，可測定難燃劑層的厚度。難燃劑層的厚度，由使難燃性更提升的觀點，20nm以上為較佳，更佳為25nm以上，又更佳為30nm以上。難燃劑層，例如，就(C)磷系難燃劑而言，藉由組合(C-1)縮合磷酸酯與(C-2)磷腈化合物，可形成20nm以上之厚度。又，僅難燃劑層的厚度之上限值，由滲出之觀點，係100nm以下為較佳，更佳為90nm以下，又更佳為80nm以下。

本發明之成形品，維持高度難燃性的同時，可使用作為有效地利用拉伸強度或伸長率等之機械特性及耐熱性為優異的特徵的機械機構零件、電氣零件、電子零件及汽車零件之成形品。又，本發明之成形品，因具有高度耐電徑跡性，特別有用於與電氣接觸的零件或機器。

就機械機構零件、電氣零件、電子零件及汽車零件之具體的成形品而言，可舉例遮斷器、電磁開關器、聚焦盒、返馳式變壓器(flyback transformer)、影印機或印表機之固定機用成形品、一般家庭電器、OA機器等之外殼、可變電容器盒零件、各種端子板、阻抗變換器、印刷電路板、外殼、接線端子(terminal block)、繞線管(coil bobbin)、連接器(connector)、中繼器(relay)、磁碟驅動盤(disk drive chassis)、變壓器、切換零件、插頭零件、電動機零件、插座、插頭、電容器、各種外殼類、電阻器、併入金屬端子或導線的電氣‧電子零件、電腦關連零件、音響零件等之聲音零件、照明零件、電信機器關連零件、電話機器關連零件、空調零件、VTR或電視等之家電零件、影印機用零件、傳真機用零件、光學機器用零件、汽車點火裝置零件、汽車用接頭、及各種汽車用電裝零件等。

[實施例]

其次，藉由實施例具體地說明本發明之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物之效果。實施例及比較例所使用的原料如下所示。其中%及份全部表示重量%及重量份，下述之樹脂名中之「/」意指共聚合。

(A)熱塑性聚酯樹脂

<A-1>使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、Toray(股)製“TORAYCON”(註冊商標)、o-氯酚溶液以25℃之溫度測定的固有黏度為0.80之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。

<A-2>使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、 Toray(股)製“TORAYCON”(註冊商標)、o-氯酚溶液以25℃之溫度測定的固有黏度為1.00之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。

<A-3>使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、三井化學(股)製“三井PET”(註冊商標)J005、o-氯酚溶液以25℃之溫度測定的固有黏度為0.63之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。

<A-4>使用聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、Shell Chemicals(股)“Corterra”(註冊商標)CP509200、固有黏度為0.92之聚對苯二甲酸丙二酯樹脂。

(B)甲基丙烯酸樹脂

<B-1>甲基丙烯酸樹脂(住友化學(股)製“SUMIPEX”(註冊商標)MHF、重量平均分子量9.5萬、MFR(230℃、37.3N)2g/10分鐘、玻璃轉移溫度115℃、間同規整度47%)

<B-2>甲基丙烯酸樹脂(住友化學(股)製“SUMIPEX”(註冊商標)LG35、重量平均分子量10万、MFR(230℃、37.3N)35g/10分鐘玻璃轉移溫度90℃、間同規整度39%)

(B’)主構造單位中之甲基丙烯酸酯為低於50重量%的甲基丙烯酸共聚合樹脂

<B’-1>甲基丙烯酸甲基酯/苯乙烯共聚合物(新日鐵住金化學(股)“Estyrene”(註冊商標)MS-300、甲基丙烯酸甲基酯/苯乙烯=30重量%/70重量%)。

(C)磷系難燃劑

(C-1)縮合磷酸酯

<C-1-1>使用1,3-伸苯基雙(二2,6-二甲苯基磷酸酯)、大八化學工業(股)製PX-200。

<C-1-2>使用4,4-雙(二苯基磷醯基)-1,1-二苯基、ADEKA(股)製FP-800。

(C-2)磷腈化合物

<C-2-1>使用交聯苯氧基磷腈化合物、通式(1)所表示的環狀苯氧基磷腈(通式(1)之n為3~20之混合物)以p-伸苯基交聯的化合物、大塚化學(股)製SPB-100。

(C-3)有機次膦酸金屬鹽

<C-3-1>使用有機次膦酸金屬鹽、Clariant in Japan(股)製“Exolit”(註冊商標)OP-1240。

(D)氮系難燃劑

<D-1>使用氰尿酸三聚氰胺鹽、日產化學(股)製MC-4000、平均粒徑10μm白色粉末。

(E)芳香族碳酸酯樹脂

<E-1>使用芳香族碳酸酯樹脂、出光興產(股)製之A-2600。

(F)鹼土金屬鹽

<F-1>使用碳酸鈣、Calfine(股)製KSS1000。

<F-2>使用褐媒酸蠟之部分鈣鹽、Clariant in Japan(股)製“Licowax”(註冊商標)OP。

(G)玻璃纖維

<G-1>使用纖維徑約10μm之短切原絲(chopped strand)狀之玻璃纖維、日東紡績(股)製3J948。

(H)其他添加劑

<H-1>使用長鏈烷基磷酸酯化合物、ADEKA(股)製“ADK STAB”(註冊商標)AX-71。

<H-2>使用乙烯系樹脂、矽酮‧丙烯酸複合核殼型橡膠、三菱Rayon(股)製“METABLEN”(註冊商標)S-2001。

<H-3>使用乙烯系樹脂、甲基丙烯酸甲基酯/丁二烯/苯乙烯共聚合物、The Dow Chemical(股)製“PARALOID”(註冊商標)EXL-2603。

<H-4>使用受阻酚系抗氧化劑、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、BASF Japan(股)製“IRGANOX”(註冊商標)1010。

<H-5>使用作為為燃燒時熔融落下(滴注)防止劑之氟系樹脂、聚四氟乙烯、Du Pont-Mitsui Fluorochemicals(股)製“Teflon”(註冊商標)6-J。

[各特性之測定方法]

於實施例、比較例，藉由下列記載之測定方法評價其特性。

1.拉伸物性

使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為(A)成分的情形，於成形溫度250℃、模具溫度80℃之溫度條件，又，使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為(A)成分的情形，於成形溫度280℃、模具溫度80℃之溫度條件，又，使用聚對苯二甲酸丙二酯樹脂作為(A)成分的情形，於成形溫度265℃、模具溫 度80℃之各溫度條件下，射出時間與保壓時間合併為10秒、冷卻時間10秒之成形循環條件下，獲得試驗片厚度1/8英吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴(dumbbell)之拉伸物性評價用試驗片。使用獲得的機械強度評價用試驗片，依據ASTMD638(2005年)，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，其值為3次測定值之平均值。

拉伸斷裂伸長率低於2.5%之材料，判斷為韌性差，拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率之數字大的材料判斷為韌性優異。

2.耐熱性

使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於與上述1.項之拉伸物性相同射出成形條件下，獲得1/8英吋(約3.18mm)厚度之啞鈴狀之熱變形溫度評價用試驗片。使用獲得的熱變形溫度評價用試驗片，依據ASTMD648(2005年)，於測定荷重1.82MPa之條件下測定熱變形溫度，其值為3次測定值之平均值。

3.難燃性

使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於與上述1.項之拉伸物性相同射出成形條件下，獲得1/32英吋(約0.79mm)厚度之燃燒試驗片。使用獲得的燃燒試驗片，依據UL94垂直試驗所指定的評價基準，來評價難燃性。難燃性係以V-0>V-1>V-2的順序降低而給予排序。又，燃燒性劣且未達上述之V-2，未該當上述難燃性等級的材料為規格外。

4.滲出

使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於與上述1.項之拉伸物性相同射出成形條件下，獲得試驗片厚度1/8英吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴之拉伸物性評價用試驗片。將獲得的ASTM1號啞鈴投入設定80℃×95%RH之溫度及濕度的ESPEC(股)製恆溫恆濕器LHL-113中400小時而進行濕熱處理。藉由濕熱處理後之成形品外觀之目視觀察，進形如下之滲出判定。滲出的成形品係商品價值大幅受損的成形品。

A：成形品未觀察到液狀或白粉狀之滲出。

B：成形品之一部分或隨處可觀察到液狀或白粉狀之滲出。

5.耐電徑跡性

使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於成形溫度250℃、模具溫度80℃之條件下，獲得射出成形的80mm×80mm×厚度3mm之方板。使用獲得的方板，依據IEC60112：2003之比較追蹤指數之測定方法，使用0.1%氯化銨水溶液為電解質溶液，測定比較追蹤指數。

6.難燃劑層厚度測定

使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於成形溫度250℃、模具溫度80℃之條件，獲得射出成形的80mm×80mm×厚度3mm之方板。使用獲得的方板，將方板設置於離地面高30cm且相對於地面為水平，使用依據UL94垂直試驗之燃燒器及火焰，將燃燒器以離方板下面20mm的狀態，將方板下面中心部燃燒處理5秒鐘。經燃燒處理的方板之燃燒處理面中心部200μm×200μm的範圍 ，使用飛行時間型2次離子質量分析計TOF.SIMS5(ION-TOF GmbH公司製)，於試料表面照射脈衝化的一次離子(Bi₃ ⁺(加速電壓30kV))，計測由試料表面釋放的2次離子從試料到達檢測器的時間之分布，獲得最表面之2次離子質量分布(質量光譜)。再者，為了調查深度方向之質量光譜之變化，使用蝕刻專用的離子束(Ar-GCIB(氣體團簇離子(gas cluster ion))(加速電壓5kV、團簇大小(中央值)Ar₁₅₀₀))，進行經燃燒處理的方板之燃燒處理面的中心部600μm×600μm的範圍的蝕刻，進行蝕刻的區域中心部200μm×200μm之範圍之2次離子的質量光譜於每1秒蝕刻時間加以計測，獲得各蝕刻深度的2次離子之質量光譜。由獲得的2次離子之質量光譜，求得最表面及各蝕刻深度的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)波峰的C₇H₄O₂ ^-波峰與來自磷系難燃劑的磷酸化合物PO₂ ^-波峰強度，相對深度作繪圖。又，於未進行燃燒處理的方板以相同條件進行測定，測定後之由於蝕刻的凹痕的深度以觸針式表面粗度計測量，算出蝕刻速度，將蝕刻時間換算為深度。此時，各蝕刻深度中的C₇H₄O₂ ^-之強度作為1時之各蝕刻深度中的PO₂ ^-之強度為10以上的深度範圍作為難燃劑層。

[實施例1~52]、[比較例1~27]

使用附螺旋槳徑30mm、L/D35之同方向回轉通風口的2軸押出機(日本製鋼所製、TEX-30α)，將(A)熱塑性聚酯樹脂、(B)甲基丙烯酸樹脂、(C)磷系難燃劑、(D)氮系難燃劑、及因應必要之其他材料等，以表1~表8所示含有 組成加以混合，由2軸押出機之後膛部添加。(G)玻璃纖維係於後膛部及通風口部之途中設置側進給器而添加。此外，於混練溫度260℃、螺旋槳回轉150rpm之押出條件進行熔融混合，以條狀吐出，通過冷卻浴，藉由線料切粒機(strand cutter)而丸粒化。

獲得的丸粒於110℃溫度之熱風乾燥機下乾燥6小時後，使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，獲得各種成形品。以前述之測定方法測定各種之值，結果示於表1~表8。

由實施例1~7與比較例1~2、及實施例19~25與比較例13~14之比較，本發明之含量50~95重量份之熱塑性聚酯樹脂、含量5~50重量份之甲基丙烯酸樹脂之範圍內的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，難燃性為V-2以上及比較追蹤指數為400V以上時，難燃性與耐電徑跡性之平衡為優異。

又，由實施例2與實施例1及7、實施例20與實施例19及25之比較，本發明之含量70~90重量份之熱塑性聚酯樹脂、及含有10~30重量份之甲基丙烯酸樹脂之範圍內的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，於難燃性為V-0且比較追蹤指數為500V以上時，難燃性及耐電徑跡性之平衡為特別優異。

又，(B)甲基丙烯酸樹脂使用作為主構造單位之甲基丙烯酸酯低於50%的甲基丙烯酸共聚合樹脂的比較例12與比較例23，難燃性並不充分。

由實施例2、8~9與比較例3~6、及實施例20、26~27與比較例15~17之比較，含有2種以上(C)磷系難燃劑的難燃性熱塑性聚酯樹脂，維持難燃性V-2以上時，可獲得拉伸斷裂伸長率2.5%以上高度的韌性。含有(C-3)有機次膦酸金屬鹽之OP-1240的比較例6，雖可維持難燃性，拉伸斷裂伸長率為2.5%以下，韌性降低。

又，由實施例51~52與比較例24~27之比較，併用(C-1)縮合磷酸酯與(C-2)磷腈化合物為(C)磷系難燃劑的實施例51~52，於未併用(C)磷系難燃劑的比較例24~27比較，難燃劑層厚度為厚，且難燃性優異。

由變更(C-1)/(C-3)之含量比的實施例2與實施例12~13之比較，(C-1)/(C-3)之含量比為20/80~40/60之範圍的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係韌性與難燃性的平衡為優異。

由變更(C-1)/(C-2)之含量比的實施例20與實施例30~35之比較，(C-1)/(C-2)之含量比為15/85~85/15之範圍的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係難燃性優異，30/70~70/30之範圍內的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係難燃性更為優異。

由變更(C-1)/(C-1)之含量比的實施例26與實施例36~37之比較，(C-1)/(C-1)之含量比為30/70~70/30之範圍內的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係難燃性優異。

又，由作為(C)磷系難燃劑之含有(C-1)/(C-2)的實施例20與含有(C-1)/(C-1)的實施例26，含有(C-1)/(C-3)的實施例29、含有(C-2)/(C-3)的實施例28之比較，含有(C-1)/(C-2)的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係難燃性、耐電徑跡性、拉伸強度及拉伸伸長率之平衡為優異。

由實施例2與實施例10~11之比較，(C)磷系難燃劑之含量為20~60重量份之範圍內的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係難燃性及韌性之平衡為優異。

又，不含有(C)磷系難燃劑的比較例7與比較例18係難燃性為規格外。另一方面，含有超過70重量份之(C)磷系難燃劑的比較例8~9與比較例19~20，雖獲得難燃性，但拉伸斷裂伸長率為低於2.5%，韌性並不充分。

又，不含有(D)氮系難燃劑的比較例10與比較例21係難燃性不安定而為規格外。另一方面，含有超過90重量份之(D)氮系難燃劑的比較例11與比較例22，雖獲得難燃性但拉伸斷裂伸長率低於2.5%且韌性不充分。

由實施例41與實施例20之比較，使含有(E)芳香族碳酸酯樹脂的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係難燃性與韌性提升，可抑制滲出。另一方面，由實施例20與實施例42之比較，(E)芳香族碳酸酯樹脂之含量為50重量份以下之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係比較追蹤指數優異。

又，由實施例19~20及實施例41、43~44之比較，相對於(B)甲基丙烯酸樹脂與(E)芳香族碳酸酯樹脂之合計含量，(C-1)縮合磷酸酯與(C-2)磷腈化合物之合計含量比({(C-1)+(C-2)}/{(B)+(E)})為50/50~30/70(重量比)之範圍內的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，係難燃性為V-1以上，無滲出發生且難燃性與滲出抑制之平衡為優異。

由實施例2與實施例14~15、實施例20與實施例38~39之比較，含有(F)鹼土金屬鹽者比較追蹤指數提升。

又，由實施例14與15及實施例38與39之比較，含有作為(F)鹼土金屬鹽的碳酸鈣的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係耐電徑跡性更為提升。

又，由實施例14與16及實施例38與40之比較，含有5重量份以下之(F)鹼土金屬鹽的難燃性熱塑性聚 酯樹脂組成物係於維持耐電徑跡性的同時，可獲得高度韌性。

由實施例17、實施例45與實施例2及實施例20之比較，可知含有(G)玻璃纖維的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物係拉伸強度與熱變形溫度提升。

又，由實施例2與實施例18、實施例20與實施例46~50之比較，因應必要含有(H)其他添加劑的情形，確認產生了本發明的效果。

表1~5及8之實施例記載的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物於維持高度的難燃性(V-2以上)時，耐電徑跡性(比較追蹤指數400V以上)及韌性(拉伸斷裂伸長率2.5%以上)之平衡為優異，尤其，可獲得適合於電場附近使用的材料的難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物。

Claims (12)

1. 一種難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，其係含有相對於合計為100重量份之50~95重量份之(A)熱塑性聚酯樹脂與5~50重量份之(B)甲基丙烯酸樹脂，1~70重量份選自包含(C-1)縮合磷酸酯、(C-2)磷腈化合物及(C-3)有機次膦酸金屬鹽之群組之2種以上的(C)磷系難燃劑及1~90重量份之(D)氮系難燃劑。
2. 如申請專利範圍第1項之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，其中(A)熱塑性聚酯之含量為70~90重量份，而(B)甲基丙烯酸樹脂之含量為10~30重量份。
3. 如申請專利範圍第1或2項之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，其中(C)磷系難燃劑係含有(C-1)縮合磷酸酯及(C-2)磷腈化合物。
4. 如申請專利範圍第3項之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於(C-1)縮合磷酸酯與(C-2)磷腈化合物之合計100重量%，(C-1)縮合磷酸酯與(C-2)磷腈化合物之含量比係(C-1)縮合磷酸酯為30~70重量%，(C-2)磷腈化合物為70~30重量%。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於合計為100重量份之(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)甲基丙烯酸樹脂，進一步含有1~50重量份之(E)芳香族聚碳酸酯樹脂。
6. 如申請專利範圍第5項之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於(B)甲基丙烯酸樹脂與(E)芳香族聚碳酸酯樹脂之合計含量，(C-1)縮合磷酸酯及(C-2)磷腈化合 物之合計含量比({(C-1)+(C-2)}/{(B)+(E)})為50/50~30/70(重量比)。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於合計為100重量份之(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)甲基丙烯酸樹脂，進一步含有0.01~5重量份之(F)鹼土金屬鹽。
8. 如申請專利範圍第7項之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，其中(F)鹼土金屬鹽為碳酸鈣。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物，其中相對於合計為100重量份之(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)甲基丙烯酸樹脂，進一步含有1~150重量份之(G)玻璃纖維。
10. 一種成形品，其係將如申請專利範圍第1至9項中任一項之難燃性熱塑性聚酯樹脂組成物熔融成形而成。
11. 如申請專利範圍第10項之成形品，其依照IEC60112之比較追蹤指數為400V以上。
12. 如申請專利範圍第10或11項之成形品，其在燃燒時，源自磷系難燃劑之層係從表層算起形成20nm以上。