TW201412387A

TW201412387A - 持久可吸附聚合物

Info

Publication number: TW201412387A
Application number: TW102116033A
Authority: TW
Inventors: Matthias Buri; Patrick A C Gane; Samuel Rentsch; Cecile Ganneau
Original assignee: Omya Development Ag
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2014-04-01
Also published as: BR112014027615A2; CA2870803A1; RU2612709C2; DK2847277T3; BR112014027615B1; RU2014150042A; WO2013167527A1; RS53929B1; UY34802A; CN104284944B; AU2013258164B2; JP6466495B2; SI2847277T1; CN104284944A; PT2662418E; US10640653B2; SI2662418T1; DK2662418T3; EP2847277A1; IN2014MN02208A

Abstract

本發明關於具有高固體含量礦物顏料材料的水性懸浮液，其包含以可再生資源為基礎的分散劑及/或研磨劑，以及用於製備此類懸浮液的方法以及其用途。

Description

持久可吸附聚合物

本發明關於具有高固體含量礦物顏料材料的水性懸浮液。特別的，本發明關於高固體礦物顏料懸浮液，其包含以可再生資源為基礎的添加劑，以及製備此類懸浮液的方法。

礦物材料為塗料、塑膠、紙張或紙張塗佈顏色其中之主要組分之一。礦物材料例如碳酸鈣，可提供例如在紙張以及塗料之品質以及農業性質，特別是其光學性質的改良。

基於應用、運輸、儲存以及乾燥成本之理由，以製備高固體懸浮液形式的礦物材料特別有用，亦即懸浮液中水占懸浮液總重量的小部分。此類高固體懸浮液經常需要添加分散劑或研磨助劑，以便維持懸浮液安定性、可泵送性及/或得以研磨此類懸浮液。

足以用於製造及安定此類高固體礦物顏料材料懸浮液的常用分散劑或研磨助劑，係主要為以石油化學為基礎之聚合物例如聚羧酸鹽類，例如，聚丙烯酸鈉。然而，從環境觀點而言，不希望使用此類衍生自石油的產物。特別的，依照京都議定書以及減少最終產品在燃燒期間的石化CO₂汙染，目標為從以石油-化學為基礎的聚合物轉換至具有較低二氧化碳足跡的聚合物，例如，轉換至衍生自天然或可再生資源的聚合物。

FR 2 939 055敘述以丙烯酸的均聚合物或共聚合物為基礎的分散劑及/或研磨助劑，其中丙烯酸係得自於甘油。FR 2 932 804敘述以聚合物為基礎的丙烯醛以及共聚合物丙烯醛/丙烯酸，其中丙烯醛係得自於甘油。然而，由甘油製備丙烯醛以及丙烯酸的方法十分複雜且昂貴。此外，在製備此類以生物為基礎的不飽和單體期間可能產生有害中間體及副產物。眾所周知，單體例如丙烯酸不飽和單體儲存，特別是丙烯醛儲存以及聚合方法需要重要的安全預防措施，此乃因為單體為高度活性，以及未受控制的聚合反應可能導致人員以及設備的重大意外。

因此，需要衍生自可再生、低毒性資源的分散劑以及研磨助劑，且起始材料以及其製造方法減少安全上的議題。

據此，本發明目的為提供分散劑以及研磨助劑，其係至少部分衍生自可再生天然聚合物來源。此外，希望可提供無任何安全預防措施儲存以及不需要複雜製備方法的分散劑以及研磨助劑。亦希望在不會產生有害副產物或中間產物之下提供分散劑以及研磨助劑。此外，分散劑可在高固體含量下製造以期在製造容量及運輸方面達到成本效率。使用高濃度的分散劑以避免不需要的稀釋濃縮的礦物懸浮液亦是重要的。環保上的益處為需要運輸較少量水，以及可予以避免為耗費能量作業的熱械提高濃度步驟或至少使其受到限制。

本發明目的亦為提供礦物顏料材料高固體水性懸浮液，其為流體但是僅包含低量以石油化學為基礎之分散劑或研磨劑或完全不包含以石油-化學為基礎的分散劑或研磨劑。

本發明另一項目的為減少或消除以化石為基礎之分散劑或研磨劑以符合京都議定書，其目標為減少最終產物燃燒期間化石CO₂對大氣的汙染。京都議定書為與聯合國氣候變化綱要公約有關聯的國際協議。京都議定書的主要特色為其為37個工業化國家以及歐洲共同體設定約束性目標以減少溫室氣體(GHG)排放。此相當於2008至2012年在5年的時間內對1990年的水平平均為5%。京都議定書於1997年12月11日於日本京都被採納，以及在2005年2月16日生效。

前述及其他目的藉由本文中獨立項所定義的標的而解決。

根據本發明一個態樣，提供一種水性懸浮液，其包含礦物顏料材料，以及至少一種經改質多醣，其具有羧化度為自0.6至2.0範圍以及固有黏度為自3至300毫升/克範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化，其中至少一種經改質多醣，以懸浮液中固體總重量為基礎，以0.05重量-%至5.0重量-%之量存在，水性懸浮液的Brookfield黏度為在20℃為介於50以及1500mPa．s之間，以及懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量，為自大於50至82重量.-%。

根據本發明另一個態樣，提供一種製備水性懸浮液的方法，其包含以下步驟， a)提供礦物顏料材料，b)提供水，c)提供至少一種經改質多醣，其具有羧化度為自0.6至2.0且固有黏度為自3至300毫升/克範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化，d)使步驟a)的礦物顏料材料及/或步驟c)的至少一種經改質多醣與步驟b)的水接觸，以及e)使步驟c)的至少一種經改質多醣與礦物顏料材料在步驟d)之前及/或期間及/或之後接觸，以及調整所得懸浮液的固體含量，使固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為大於50至82重量-%，其中至少一種經改質多醣的添加量，以懸浮液中固體總重量為基礎，為自0.05重量-%至5.0重量-%，以及使得水性漿料在20℃的Brookfield黏度為介於50以及1500mPa．s之間。

根據本發明又另一個態樣，提供水性懸浮液，其包含礦物顏料材料，以及至少一種經改質多醣具有的羧化度為自0.6至2.0的範圍以及固有黏度為自3至300毫升/克範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化以及其中經改質多醣係以自10至45重量-%之濃度被提供，其中至少一種經改質多醣，以懸浮液中固體總重量為基礎，以0.05重量-%至5.0重量-%之量存在，水性懸浮液在20℃的Brookfield黏度為介於50以及1500 mPa．s之間，以及懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為大於50至82重量-%。

根據本發明又另一個態樣，提供一種製備水性懸浮液的方法，其包含以下步驟，a)提供礦物顏料材料，b)提供水，c)提供至少一種經改質多醣，其具有羧化度為自0.6至2.0以及固有黏度為自3至300毫升/克的範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化以及其中經改質多醣係以自10至45重量-%的濃度被提供，d)使步驟a)的礦物顏料材料及/或步驟c)的至少一種經改質多醣與步驟b)的水接觸，以及e)使步驟c)的至少一種經改質多醣與礦物顏料材料在步驟d)之前及/或期間及/或之後接觸，以及調整所得懸浮液的固體含量，使固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為大於50至82重量-%，其中至少一種經改質多醣，以懸浮液中固體總重量為基礎，其存在為自0.05重量-%至5.0重量-%，以及使得水性漿料在20℃的Brookfield黏度為介於50以及1500mPa．s之間。

根據本發明又另一個態樣，提供至少一種經改質醣作為分散劑及/或研磨助劑的用途，其中至少一種經改質多醣具有羧化度為自0.6至2.0的範圍，以及具有的固有黏度為3至300毫升/克範圍，以及其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化。

根據本發明另一個態樣，提供至少一種經改質多醣作為分散劑及/或研磨助劑，其中至少一種經改質多醣具有羧化度為自0.6至2.0的範圍，以及具有固有黏度為自3至300毫升/克的範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化，係以自10至45重量-%的濃度提供。

根據本發明又另一個態樣，提供根據本發明的水性懸浮液在紙張、塑膠、塗料食品、醫藥、飲用水及/或農業應用的用途

本發明方法的有利具體實例係定義於相應的申請專利範圍附屬項中。

根據一個具體實例，礦物顏料材料包含碳酸鈣的材料，較佳選自碳酸鈣、含碳酸鈣的礦物、以混合碳酸鈣為基礎的填料，或其混合物。根據另一個具體實例，碳酸鈣係研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經改質碳酸鈣，或其混合物。根據又另一個具體實例，礦物顏料材料為粒子形式，其具有重量中等粒徑d ₅₀自0.1至100μm，自0.25至50μm，或自0.3至5μm，較佳自0.4至3.0μm。

根據一個具體實例，至少一種經改質多醣為多醣、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠或其混合物的羧甲基衍生物及/或羧甲基羥丙基衍生物及/ 或羧甲基羥乙基衍生物，較佳者，至少一種經改質多醣為羧甲基纖維素。根據另一個具體實例，至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自550至850個轉化。根據又另一個具體實例，至少一種經改質多醣的羧化度為自0.8至1.9範圍，較佳自0.9至1.7範圍，以及更佳自1.0至1.6範圍。根據又另一個具體實例，至少一種經改質多醣的固有黏度為5至220毫升/克範圍，以及較佳為10至200毫升/克。

根據一個具體實例，至少一種經改質多醣的羧酸基至少經一或多種單價及/或多價陽離子中和，陽離子較佳選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，或其混合物。根據另一個具體實例，至少一種經改質多醣，以懸浮液中固體總重量為基礎，係以自0.1至3重量-%，較佳自0.2至2.0重量-%，更佳自0.25至1.5重量-%，以及最佳自0.5至1.25重量-%之量存在。

根據一個具體實例，水性懸浮液在20℃的Brookfield黏度為介於80以及1000mPa．s at之間，以及在20℃較佳介於100以及700mPa．s之間。根據另一個具體實例，懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為自55至80重量-%，較佳60至79重量-%，以及更佳自65至78重量-%。

根據一個具體實例，步驟c)中所提供至少一種經改質多醣的固有黏度藉由添加至少過氧化氫、較佳在鹼性條件下、視需要在鹼性過氧化物存在下、以2至5道步驟進行調整。根據另一個具體實例，至少一種經改質多醣的羧酸基藉由在方法步驟e)之前及/或期間及/或之後添加一或多種單價及/或多價陽離子，較佳選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺、Ca²⁺ Mg²⁺，或其混合物，以及最佳選自呈懸浮液及/或溶液中Ca(OH)₂形式的Ca²⁺，而至少被部分中和。根據又另一個具體實例，至少一種經改質多醣的羧酸基至少部分經中和，其係藉由在方法步驟e)之前及/或期間及/或之添加一或多種多價陽離子，原地成形，藉由添加酸，較佳H₃PO₄，及/或酸性反應鹽例如NaH₂PO₄，較佳CaHPO₄，及/或至少一種部分經中和的多醣。

根據一個具體實例，本方法進一步包含研磨步驟e)所得懸浮液的步驟f)。

根據一個具體實例，使用水性懸浮液以減少植物葉子的日光以及UV曝露。

應理解，基於本發明的目的，以下用語具有下列意義。

本文全文中，“羧化度”被界定為原多醣每個未經改質單體單元的羥基總量。

本發明”研磨碳酸鈣”(GCC)的意義為得自於天然來源，例如石灰、大理石、方解石或白堊，並且經濕式及/或乾式處理例如研磨、篩選及/或分離，例如藉旋風分離器或分級機的碳酸鈣。

用於本發明內容的“固有黏度”用語為量測聚合物在溶液中增進溶液黏度的能力，且以毫升/克表示。

為了本發明目的，“礦物顏料”包含在室溫下為固體的無機物質，亦即在20℃±2℃的溫度下不溶於水，亦即在室溫下溶於水的物質小於1重量-%，以及具有確定的化學組成以及可為結晶或非結晶或其混合物。

“礦物顏料材料”在本發明中的意義可涵蓋材料例如碳酸鈣例如方解石、大理石、石灰石以及白堊、滑石、白雲石、雲母、二氧化鈦、鋁三合物例如Gibbsit，Bayerit，氫氧化鎂例如水鎂石(brucite)、水鈣鎂石(hydromagnesite)等。

“經改質碳酸鈣”(MCC)在本發明中的意義為特徵為具有內部改質或表面反應產物的天然研磨或沉澱碳酸鈣。

“經改質多醣”在本發明中的意義為多醣類，其中至少部分羥基被羧基化。額外地，經改質多醣可包含其他改質例如醛基或關於分子量的改質，間接地由固有黏度表示。

本文全文中，礦物顏料材料或碳酸鈣產物之“粒徑“係由其粒徑分佈來描述。值d _x表示x wt.-%之粒子具有小於d _x之直徑相關的直徑。此意謂d ₂₀值為20wt.-%之所有粒子小於其之粒度，且d ₇₅值為75wt.-%之所有粒子小於其之粒度。d ₅₀值因此為重量中值粒徑，亦即50wt.-%之所有顆粒大於或小於此粒徑。出於本發明之目的，除非另外指明，否則粒徑規定為重量中值粒徑d ₅₀。為測定d ₅₀值在0.2與5μm之間的粒子的重量中值粒徑d ₅₀值，可使用Micromeritics,USA公司之Sedigraph 5100裝置。

在本發明之意義中，“沈澱碳酸鈣“(PCC)為合成材料，通常藉由在二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沈澱或藉由鈣及碳酸離子源在水中沈澱而獲得。PCC可為六方方解石(vaterite)、方解石或文石(aragonite)。

在本文及申請專利範圍全文中，經改質多醣的“¹⁴C至¹⁴N的核碳轉化速率”係使用截至目前為截止目前為止所知用於分析¹⁴C至¹⁴N的核碳轉化速率的傳統方法加以量測。此等方法係基於由以下所組成之製備階段：在高溫下(約1000℃)藉燃燒或煅燒供分析的樣本之熱分解，接著藉收集釋出的二氧化碳，其在藉催化氫化至元素碳原子之前在低溫下被捕捉，藉由質譜儀量測其¹³C/¹²C以及¹⁵N/¹⁴N同位素，以及亦¹⁴C同位素之組成。

在本文及申請專利範圍全文中，經改質多醣的“¹⁴C至¹⁴N的核碳轉化速率”是如ASTM D 6866“Determining the Biobased content of固體，Liquid,and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis”所述測定。¹⁴C至¹⁴N的核碳轉化速率以衰退/小時/克界定。

為了本發明目的，“黏度”用語指的是Brookfield黏度。Brookfield黏度係藉由Brookfield(Typ RVT)黏度計在at 20℃±2℃及在100rpm量測以及以mPa．s表示。

本發明中“懸浮液”或“漿料”的意義包含不溶固體以及水，以及視需要的進一步添加劑，且通常包含大量的固體，以及，因此更黏稠且可能比其所形成的液體具有更高的密度。

在用語“包含(comprising)“用於本發明說明及申請專利範圍中的情況下，其不排除其他要素。出於本發明之目的，用語“由...組成(consisting of)“被視為用語“包含(comprising of)“之一個較佳具體實例。若在下文中一個群組被定義為至少包含一定數目個具體實例，則此情況亦可理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的群組。

在提及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞的情況下，例如“一(a、an)”或”該(the)“，除非另外特別陳述，否則此情況包括多個該名詞。

如“可獲得(obtainable)“或“可定義(definable)“與“獲得(所得)“或“定義(defined)“之用語可互換使用。此意謂例如除非本文另外明確規定，否則用語“獲得“不欲指例如具體實例必須藉由例如用語「獲得」之後的步驟序列獲得，縱使用語“獲得“或“定義“始終包括該有限理解作為一個較佳具體實例。

本發明的水性懸浮液包含礦物顏料材料以及至少一種經改質多醣，其中至少一種經改質多醣具有的羧化度為自0.6至2.0的範圍，且具有固有黏度為自3至300毫升/克的範圍，以及以懸浮液中固體總重量為基礎以自0.05重量-%至5.0重量-%之量存在。至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化。水性懸浮液在20℃的Brookfield黏度介於50以及1500mPa．s at之間，以及懸浮液的固體含量，以懸浮液的總重量為基礎，為大於50至82重量-%。

下文中，將更詳細地提供本發明方法詳細內容及較佳具體實例。應理解的是，此等技術詳細內容以及具體實例亦適用於本發明懸浮液的製備方法與其用途。

礦物顏料材料

本發明的水性懸浮液包含礦物顏料材料。

合適礦物顏料材料的實例為碳酸鈣例如方解石，大理石、石灰石以及白堊、滑石、白雲石、雲母或二氧化鈦、氫氫化鋁以及氫氧化鎂。

根據一個具體實例，礦物顏料材料為包含碳酸鈣的材料，較佳為選自碳酸鈣、包含碳酸鈣的材料、混合的以碳酸鹽為基礎之填料或其混合物。

根據本發明較佳具體實例，礦物顏料材料為碳酸鈣。碳酸鈣可選自研磨碳酸鈣，亦稱為重碳酸鈣，沉澱碳酸鈣，亦稱為輕碳酸鈣，經改質碳酸鈣，或其混合物。

研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)應理解為自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩開採的天然存在形式之碳酸鈣。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石為最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見的碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶型物據稱為三方菱面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，術語碳酸鈣”來源”指獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質材料。碳酸鈣來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。

根據本發明之一個具體實例，研磨碳酸鈣(GCC)來源選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石或其混合物。研磨碳酸鈣來源較佳選自大理石。

根據本發明一個具體實例，GCC係藉由乾式研磨而獲得。根據本發明另一個具體實例，GCC係藉由濕式研磨以及接著乾燥而獲得。

一般而言，研磨步驟可以任何傳統研磨裝置進行，例如，在使得細化主要來自輔助體的衝擊，亦即在一或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟習此項技術者已知之其他該種設備進行。如果包含碳酸鈣的材料包含濕式研磨的包含碳酸鈣的材料，研磨步驟可在使得產生自體研磨的條件下及/或藉水平球磨，及/或其他此類為習知此技藝人士熟知的方法進行。濕式加工研磨包含碳酸鈣的材料，如此獲致者可經習知方法洗滌以及脫水，例如藉絮凝、過濾或乾燥前強迫蒸發。後續的乾燥步驟可以單一步驟進行，例如噴乾，或以至少二步驟進行。亦常見者為此類碳酸鈣材料進行精選步驟(例如浮選、漂白或磁性分離步驟)以除去雜質。

根據一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包含一種研磨碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包含一種或多種選自不同研磨碳酸鈣來源之研磨碳酸鈣的混合物。例如，至少一種研磨碳酸鈣可包含一種選自白雲石的GCC以及一種選自大理石的GCC。

根據另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料僅由一種研磨碳酸鈣組成。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料由二或多種選自不同研磨碳酸鈣來源的研磨碳酸鈣組成。

在本發明之意義中，”沉澱碳酸鈣”(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子源在水中沉澱、或藉由例如來自CaCl₂及Na₂CO₃之鈣離子及碳酸根離子自溶液中沉澱而獲得的合成材料。進一步可能的製備PCC的方法為lime soda方法，或Solvay方法，其中PCC為製造氨的副產物。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。六方方解石屬於六方結晶系統。所得PCC漿料可以機械方式脫水以及乾燥。

根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包含一種沉澱碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料由二或多種選自不同結晶形式以及不同多晶型的沉澱碳酸鈣的混合物的沉澱碳酸鈣所組成。例如，至少一種沉澱碳酸鈣可包含一種選自S-PCC的PCC以及一種選自R-PCC的PCC。

根據另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料僅由一種沉澱碳酸鈣組成。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料由二或多種選自不同結晶形式以及不同多晶型的沉澱碳酸鈣的混合物的沉澱碳酸鈣所組成。

經改質碳酸鈣的特色可為具有表面及/或內部結構改良的天然研磨或沉澱碳酸鈣，例如，碳酸鈣可經處理或經疏水表面處理劑塗佈，例如經脂肪族羧酸或矽氧烷。碳酸鈣可經處理或塗佈而成為陽離子性或陰離子性，例如，聚丙烯酸鈉或polyDADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)。根據本發明較佳具體實例，經改質碳酸鈣為經表面處理的碳酸鈣。

根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包含一種經改質碳酸鈣。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料包含二或多種具有不同表面及/或內部結構改良的經改質碳酸鈣的混合物。

根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料由一種經改質碳酸鈣組成。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料由二或多種具有不同表面及/或內部結構改良的經改質碳酸鈣的混合物組成。

根據另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料為研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣及/或經改質碳酸鈣的混合物。

根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的礦物包含白雲石。

根據較佳具體實例，基於混合碳酸鹽之填料選自相締合之碳酸鈣與碳酸鎂及類似物或衍生物；諸如黏土或滑石或類似物或衍生物之各種物質；及此等填料之混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物或礦物質之共結構，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共結構。

根據本發明一個具體實例，礦物顏料材料為粒子形式，其具有重量中等粒徑d ₅₀自0.1至100μm，較佳自0.25至50μm，更佳自0.3至5μm，以及最佳自0.4至3.0μm。

經改質多醣

除了礦物顏料材料之外，本發明的水性懸浮液包含至少一種經改質多醣，其具有羧化度為自0.6至2.0的範圍，以及固有黏度為自3至300毫升/克的範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化。至少一種經改質多醣，以懸浮液中固體總重量為基礎，以自0.05重量-%至5.0重量-%範圍之量存在。

在本發明之意義中，”經改質多醣”為至少一部分羥基羧化之多醣。另外，經改質多醣可含有其他改質，諸如醛基。

本發明之經改質多醣可包含以下結構：

其中一部分羥基經羧化且”n”間接由固有黏度表示。

多醣為由重複單元(至少10個)由醣苷鍵連接在一起所形成之聚合碳水化合物結構。視醣苷鍵之空間排列而定，可區分α-醣苷鍵及β-醣苷鍵。

此等結構可為線性的，但亦可含有各種支化程度。多醣亦可含有重複單元之微小改質。例示性多醣為澱粉、纖維素或肝醣，以及諸如纖維素及幾丁質(chitin)之結構多醣。

根據本發較佳具體實例，至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自550至850個轉化。¹⁴C至¹⁴N的核碳轉化速率係量測衍生自可再生天然聚合物來源的材料的比率，以及以衰退/小時/克界定。

令人訝異地，發明人發現如以上定義的的經改質多醣可控制以及調整高固體顏料材料懸浮液的黏度及/或可改良或促進此類懸浮液的研磨。此外，本發明經改質多醣可被容易地製備與儲存而不用任何特別的預防措施。

根據本發明一個具體實例，至少一種經改質多醣具有羥基的取代度為自0.8至1.9的範圍，較佳自0.9至1.7的範圍，以及更佳自1.0至1.6的範圍。根據本發明另一個具體實例，至少一種經改質多醣具有羥基取代度為自0.6至1.1及/或1.3至2.0的範圍。

根據本發明一個具體實例，至少一種經改質多醣的固有黏度為自5至220毫升/克的範圍，以及較佳自10至200毫升/克的範圍。根據本發明另一個具體實例，至少一種經改質多醣的固有黏度為自3至22毫克/升的範圍，29至55毫克/升，57至177毫克/升的範圍，及/或180至300毫克/升的範圍。

根據另一個具體實例，至少一種經改質多醣具有的羧化度為1或更大，以及固有黏度為自5至220毫升/克、較佳自10至200毫升/克，以及更佳自10至100毫升/克的範圍。根據又另一個具體實例，至少一種經改質多醣具有羧化度小於1，以及固有黏度為自5至220毫升/克、較佳自10至200毫升/克，以及更佳自10至100毫升/克的範圍。

根據本發明一個具體實例，本發明經改質多醣具有pH自4.5至12，較佳自7至11，以及更佳自8.0至10.5。

根據本發明一個具體實例，至少一種經改質多醣的固有黏度在pH自4.5至9.5時為自3至178毫克/升。

根據本發明一個具體實例，經改質多醣經製造且以濃度為10至45重量%、較佳自15至40重量%、更佳自15至30重量%之水性溶液供應。

根據本發明一個具體實例，至少一種經改質多醣為多醣、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠或其混合物的羧甲基衍生物及/或羧甲基羥丙基衍生物及/或羧甲基羥乙基衍生物。

根據本發明較佳具體實例，至少一種經改質多醣為至少一種羧甲基纖維素(CMC)。

羧甲基纖維素(CMC)可由纖維素藉由在苛性鈉存在下與單氯乙酸反應形成羧甲基纖維素之鈉鹽來製備。各重複D-單糖單元含有三個理論上能夠醚化之羥基，得到每個單體單元三個羧基之理論上最大電荷密度(亦即理論上取代度為3)。基於羧甲基纖維素之黏合劑材料之分子量及固有黏度可藉由用過氧化氫(H₂O₂)處理來調節。參考DE 1 543 116 A1，其描述一種藉由使用H₂O₂(過氧化氫)氧化降解來製備低黏度水溶性CMC之方法；及DE 44 11 681 A1，其描述多醣醚降解對於氧化劑量、處理溫度及持續時間的依賴性。DE 44 11 681 A1與US 5708162 A進一步敘述過硼酸鹽在用於製備低分子量多醣的用途。

固有黏度可藉由為此技藝人士習知者熟悉的方法加以調整，例如藉由添加過氧化物，以及經改質多醣的羧化度可藉由為此技藝人士習知者熟悉的方法加以調整，例如藉由添加單氯乙酸或其鹽。

本發明較佳具體實例，固有黏度藉由多重步驟添加過氧化物，更佳以2至5道驟而調整。

在另一個較佳具體實例中，不同的過氧化物被用於不同步驟，例如鹼性過氧化物，例如，過氧化物鈉與過氧化氫的組合。根據本發明例示性具體實例，用於多重步驟添加的過氧化物與過氧化氫以及鹼性過氧化物的組合，其中過氧化物的量控制方法中的pH。

根據本發明另一個例示性具體實例，步驟b)所提供至少一種經改質多醣的固有黏度藉由添加至少一種過氧化氫而調整，視需要在鹼過氧化物存在下，較佳在2至5道步驟中完成。根據較佳具體實例，步驟b)所提供至少一種經改質多醣的固有黏度藉由添加至少一種過氧化氫而調整，視需要鹼性條件下在鹼過氧化物存在下，較佳在2至5道步驟中完成。

根據本發明另一個較佳具體實例，至少一種經改質多醣為陰離子澱粉。

陰離子澱粉較佳製備於以經選自包含以下各者之群的陰離子基團使澱粉化學改質：羧基、羧甲基、羧甲基羥丙基、羧甲基羥乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物。陰離子澱粉可選自經化學改質之澱粉，該等經化學改質之澱粉來源於選自包含以下各者之群之澱粉：小麥澱粉、玉米澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、葛根澱粉、高粱澱粉及其混合物。陰離子澱粉亦可由包含富含支鏈澱粉的澱粉之經遺傳改質之來源獲得。在一個較佳具體實例中，陰離子澱粉選自富含支鏈澱粉的彼等陰離子澱粉，亦即經化學改質之澱粉較佳選自由米澱粉、馬鈴薯澱粉及其混合物組成之群。製備該等陰離子澱粉之方法為熟習此項技術者所已知。陰離子澱粉之分子量可藉由用過氧化氫(H₂O₂)處理來調節，較佳在鹼性條件下進行。

根據本發明另一個較佳具體實例，至少一種經改質多醣為陰離子瓜爾膠。

瓜爾膠包含由半乳糖單元及甘露糖單元一般以1：2之比率組成之天然雜多醣(半乳甘露聚糖，guaran)且為瓜爾膠豆種子之胚乳組分。瓜爾膠一般包含1,4-連接之β-D-哌喃甘露糖基單元與1,6連接之α-D-哌喃半乳糖基單元之直鏈。含有約14至17重量-%外殼、35至42重量-%胚乳及43至47重量-%胚芽之瓜爾膠豆種子一般經乾磨且篩選以分離出胚乳，胚乳為市售工業瓜爾膠。瓜爾膠衍生物可例如藉由經由使用酶、酸、氧化介質、溫度、放射線等改質雜多醣而獲得。製備該等瓜爾膠衍生物之方法為熟習此項技術者所已知。舉例而言，可藉由使用適用於移除α-D-哌喃半乳糖基單元的市售α-D-半乳糖苷酶獲得改質。藉由控制半乳甘露聚糖暴露於α-D-半乳糖苷酶的時間長度，可控制自甘露糖單元直鏈移除α-D-哌喃半乳糖基單元之程度。或者或另外，瓜爾膠之改質可藉由使用氧化丙烯或氧化乙烯醚化瓜爾膠產生羥丙基瓜爾膠或羥乙基瓜爾膠來獲得。

根據本發明之一個具體實例，陰離子瓜爾膠為羧甲基瓜爾膠(CMG)及/或羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)及/或羧甲基羥乙基瓜爾膠(CMHEG)。舉例而言，藉由在苛性鈉存在下使瓜爾膠與單氯乙酸反應來獲得羧甲基瓜爾膠。

經改質多醣的溶液可經濃縮，例如，藉由超過濾或熱乾燥。乾燥經改質多醣係較佳藉熱乾燥而製備，更佳藉由噴霧乾燥而製備，以及，以經改質多醣的總重量為基礎，具有固體含量大於90，較佳自95至99.9重量-%。

根據本發明，“至少一種”經改質多醣用語意謂一或多種經改質多醣可存在於包含礦物顏料材料的水性懸浮液中。根據一個具體實例，僅有一種經改質多醣存在於包含礦物顏料材料的水性懸浮液中。根據另一個具體實例，至少二種經改質多醣的混合物存在於包含礦物顏料材料的水性懸浮液中。

改質多醣可以溶液或乾燥材料形式提供。根據較佳具體實例，經改質多醣係為水溶液形式。

根據本發明一個具體實例，至少一種經改質多醣係為水性溶液形式，以溶液總重量為基礎，其具有經改質多醣濃度自1至70重量-%，較佳自5至50重量-%，更佳自10至45重量-%，以及最佳自15至40重量-%。

根據一個具體實例，至少一種經改質多醣存在於水性懸浮液之量，以懸浮液中固體總重量為基礎，為自0.1至3重量-%，較佳自0.2至2.0重量-%，以及更佳自0.25至1.5重量-%，以及最佳自0.5至1.25重量-%。根據另一個具體實例，至少一種經改質多醣存在於水性懸浮液之量，以懸浮液中固體總重量為基礎，為自0.05至0.55重量-%，自0.60至0.65重量-%，自0.75至0.90重量-%及/或自0.95至1.95重量-%。

根據本發明一個視需要的具體實例，至少一種經改質多醣的羧酸基係至少經一或多種單價及/或多價陽離子部分中和，該陽離子選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，或其混合物。額外的或可替代的，至少一種經改質多醣的羧酸基係至少經一或多種三價陽離子部分中和，該陽離子較佳選自Al³⁺及/或Fe³⁺。

根據一個視需要的具體實例，至少一種經改質多醣的羧酸基可至少經一或多種單價陽離子部分中和。較佳者，單價陽離子係選自Li⁺、Na⁺、K⁺、或其混合物。

根據另一個視需要的具體實例，至少一種經改質多醣的羧酸基係至少經一或多種多價陽離子部分中和。較佳者，多價陽離子係選自Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、或其混合物，以及最佳選自Ca²⁺，係以為懸浮液及/或溶液形式的Ca(OH)₂i添加。根據較佳具體實例，至少一種經改質多醣的羧酸基係至少經Ca²⁺陽離子部分中和以及該Ca²⁺ is係藉由添加部分經中和的多醣及/或添加酸而原地生成。

發明人發現，添加單價陽離子，以及特別添加多價陽離子至懸浮液，提供進一步的優點，以及特別對至少一種經改質多醣提供對礦物表面改良的吸附性。此亦增強本發明經改質多醣作為分散劑及/或研磨助劑的功效。本發明發明人亦發現，添加單價陽離子以及多價陽離子之組合亦可特別增強經改質多醣作為分散劑及/或研磨助劑的功效。

根據一個具體實例，根據本發明的水性懸浮液包含，其量以至少一種經改質多醣的乾燥部分或完全中和鹽之總重量為基礎，為自0.1至5重量-%，較佳自2至3重量-%。Ca(OH)₂之量，以水性礦物材料懸浮液中的乾燥顏料固體總重量為基礎，為自50至500ppm，較佳自200至300ppm。

根據本發明一個態樣，至少一種經改質多醣被用作分散劑及/或研磨助劑，其中至少一種經改質多醣具有羧化度為自0.6至2.0的範圍，以及具有固有黏度為自3至300毫升/克的範圍，以及其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化。

根據本發明一個態樣，至少一種經改質多醣被用作分散劑及/或研磨助劑，其中至少一種經改質多醣具有羧化度為自0.6至2.0的範圍，以及具有固有黏度為自3至300毫升/克的範圍。

根據本發明的水性懸浮液

根據本發明的水性懸浮液包含如以上所定義的礦物顏料材料以及如以上所定義的至少一種經改質多醣，其中至少一種經改質多醣，其存在量以懸浮液中固體總重量為基礎為自0.05重量-%至5.0重量-%。

根據本發明水性懸浮液的Brookfield黏度在20℃係介於50以及1500mPa．s之間。根據本發明一個具體實例，水性懸浮液的Brookfield黏度在20℃係介於80以及1000mPa．s之間，以及在20℃較佳介於100以及700mPa．s之間。根據本發明另一個具體實例，水性懸浮液在20℃的 Brookfield黏度為介於50以及270mPa．s之間，在20℃介於295以及480mPa．s之間，在20℃介於485以及920mPa．s之間，在20℃介於960以及1010mPa．s之間及/或在20℃之間介於1020以及1500mPa．s之間。

根據本發明水性懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為大於50至82重量-%。根據本發明一個具體實例，懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為自55至80重量-%，較佳自60至79重量-%，以及更佳自65至78重量-%的範圍。根據本發明另一個具體實例，以懸浮液總重量為基礎，懸浮液的固體含量為自52至59重量-%，自62至67重量-%，自69至71重量-%及/或自77至82重量-%。

根據本發明一個具體實例，水性懸浮液在20℃的Brookfield黏度為介於485以及1500mPa．s之間以及懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為自77至82重量-%及/或水性懸浮液在20℃的Brookfield黏度為介於50以及920mPa．s之間以及懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為自52至59重量-%。

根據本發明較佳具體實例，水性懸浮液由列所組成：礦物顏料材料，以及至少一種經改質多醣，其具有羧化度為自0.6至2.0之範圍以及固有黏度為自3至300毫升/克的範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化，其中至少一種經改質多醣之存在量，以懸浮液中固體總重量為基礎，為自0.05重量-%至5.0重量-%，水性懸浮液在20℃的Brookfield黏度為介於50以及1500mPa．s之間，以及懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為大於50至82重量-%。

根據本發明另一個較佳具體實例，水性懸浮液由以下組成：礦物顏料材料，以及至少一種經改質多醣，其具有羧化度為自0.6至2.0的範圍以及固有黏度自3至300毫升/克的範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化，其中至少一種經改質多醣的存在量，以懸浮液中固體總重量為基礎，為自0.05重量-%至5.0重量-%的範圍，以及其中至少一種經改質多醣的羧酸基係經一或多種單價及/或一或多種多價陽離子至少部分中和，以及其中水性懸浮液在20℃的Brookfield黏度為介於50以及1500mPa．s之間，以及懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為大於50至82重量-%。

根據本發明另一個較佳具體實例，水性懸浮液包含礦物顏料材料，以及至少一種經改質多醣，其具有羧化度為自0.6至2.0的範圍以及固有黏度為自3至300毫升/克的範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化，其中至少一種經改質多醣為至少一種羧甲基纖維素，其存在量，以懸浮液中固體總重量為基礎，為自0.05重量-%至5.0重量-%，以及其中至少一種經改質多醣的羧酸基係至少經一或多種單價及/或多價陽離子部分中和，以及其中黏度水性懸浮液在20℃的Brookfield為介於50以及1500mPa．s，以及懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為大於50至82重量-%。

根據本發明一個具體實例，水性懸浮液包含研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣，以及至少一種經改質多醣具有羧化度為自0.6至2.0的範圍以及固有黏度為自3至300毫升/克的範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化，其中至少一種經改質多醣之存在量，以懸浮液中固體總重量為基礎，為自0.05至5.0重量-%的範圍，以及其中水性懸浮液在20℃的Brookfield黏度為介於50以及1500mPa．s，以及懸浮液固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為大於50至82重量-%。

根據本發明一個具體實例，本發明的水性懸浮液具有pH值為自7至12，較佳自8至11，以及更佳自8.5至10.5的範圍。若有必要，懸浮液的pH可藉由任何為此技藝所習知的方式加以調整。

根據一個較佳具體實例，本發明水性懸浮液不包含額外分散劑及/或研磨助劑。根據另一個較佳具體實例，本發明水性懸浮液不包含純以石油化學為基礎之分散劑及/或研磨助劑，例如以石油化學為基礎之聚羧酸鹽之均聚合物或共聚合物，其係以例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸以及丙烯醯胺或其混合物。

本發明的水性懸浮液可用於紙張、塑膠、塗料、食品、入料、醫藥、飲用水及/或農業應用的用途。

根據一個具體實例，根據本發明的水性懸浮液係用於造紙機之濕部製程、較佳用於捲菸紙、板材及/或塗佈應用，或較佳作為輪轉凹版印刷及/或平版印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子刻版及/或裝飾表面之載體。

根據另一個具體實例，根據本發明的水性懸浮液被用於減少植物葉對大陽光以及UV曝露。

根據又另一個具體實例，根據本發明的水性懸浮液係作為肥料。

根據又另一個具體實例，根據本發明的水性懸浮液以液體或乾燥形式被用作醫藥，例如用於控制胃酸。

用於製備水性懸浮液的方法

一種用於製備根據本發明的水性懸浮液的方法，其包含以下步驟a)提供礦物顏料材料，b)提供水，c)提供至少一種經改質多醣，其具有羧化度為自0.6至2.0且固有黏度為自3至300毫升/克範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化，d)使步驟a)的礦物顏料材料及/或步驟c)的至少一種經改質多醣與步驟b)的水接觸，以及e)使步驟c)的至少一種經改質多醣與步驟a)的礦物顏料材料在步驟d)之前及/或期間及/或之後接觸，以及調整所得懸浮液的固體含量，使固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為大於50至82重量-%，其中至少一種經改質多醣的添加量，以懸浮液中固體總重量為基礎，為自0.05重量-%至5.0重量-%，以及使得水性漿料在20℃的Brookfield黏度為介於50以及1500mPa．s之間。

根據一個具體實例，在步驟d)中，步驟a)的礦物顏料材料與步驟b)的水接觸，以及步驟c)的至少一種改質多醣與步驟b)的水接觸，以及在步驟e)中，步驟c)的至少一種經改質多醣以及步驟a)的礦物顏料材料在步驟d)之後接觸。

根據另一個具體實例，在步驟d)中，步驟a)的礦物顏料材料與步驟b)的水接觸，以及在步驟e)中，步驟c)的至少一種經改質多醣以及步驟a)的礦物顏料材料在步驟d)之後接觸。

根據方法步驟d)，步驟a)的礦物顏料材料及/或步驟c)的至少一種經改質多醣與步驟b)的水的接觸，可在混合及/或均質化及/或粒子分離條件下進行。根據方法步驟e)，步驟c)的至少一種經改質多醣以及步驟a)的礦物顏料材料在步驟d)之前及/或期間及/或之後的接觸，可在混合及/或均質化及/或粒子分離條件下進行。熟習此項技術者將根據其加工設備調適此等混合及/或均質化及/或粒子分離條件，諸如混合速度、分離及溫度。

舉例而言，混合及均質化可藉助於犁頭混合器(plowshare mixer)來進行。犁頭混合器之作用原理為機械產生之流體化床。犁頭葉片接近於水平圓柱形鼓之內壁旋轉且將混合物組分自產物床中輸送出且輸送至開放的混合空間中。機械產生之流體化床確保即便大批料亦在極短時間內強烈混合。使用切碎機及/或分散器在乾式操作中分散結塊。可用於本發明方法之設備可購自例如Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH,Germany。

根據本發明一個具體實例，方法步驟d)及/或方法步驟e)係使用犁頭混合器進行。

根據本發明另一個具體實例，方法步驟d)及/或方法步驟e)係在研磨裝置中進行，較佳在球磨機，較佳與以旋風器裝置組合，其將在方法步驟d)及/或方法步驟e)期間形成的凝聚體(agglomerates)或凝集體(aggreaates)再循環至研磨裝置的入口。能夠以重力將微粒材料例如粒子，凝聚體或凝集體，分離成為以較小以及較大微粒材料。

根據實驗的具體實例，在方法步驟d)及/或方法步驟e)期間形成的礦物顏料材料粒子被分離成較小粒子。本發明中所用“分離”用語意謂粒子被分割為較小粒子。此可藉由研磨而完成，例如使用球磨機、錘磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機。然而，任何其他能夠將方法步驟d)及/或方法步驟e)期間形成的包含碳酸鈣的複合物分離成較小粒子的裝置可供使用。

方法步驟d)及/或方法步驟e)可在室溫下進行，亦即在20℃±2℃的溫度，或在其他溫度。根據本發明之一個具體實例，方法步驟e)進行至少1秒、較佳至少1分鐘，例如至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。

進一步視需要的方法步驟

根據一個視需要的具體實例，步驟c)所提供至少一種經改質多醣的固有黏度藉由添加至少一種過氧化氫，較佳在鹼性條件下，視需要在鹼性過氧化物存在下，以2至5道步驟而調整。

根據一個視需要的具體實例，至少一種經改質多醣的羧酸基在方法步驟e)之前及/或期間及/或之後，藉由添加一或多種單價陽離子及/或一或多種多價陽離子被至少部分中和。根據較佳具體實例，單價陽離子係選自Li⁺、Na⁺、K⁺，或其混合物。較佳者，多價陽離子係選自Sr²⁺、Ca²⁺ Mg²⁺，或其混合物，以及最佳選自呈在懸浮液及/或溶液中Ca(OH)₂形式的Ca²⁺。根據較佳具體實例，至少一種經改質多醣的羧酸基經Ca²⁺陽離子至少部分中和，以及該Ca²⁺ i係藉由添加經部分中和的多醣及/或添加酸而原地生成。額外的或替代的，至少一種經改質多醣的羧酸基經一或多種三價陽離子，較佳選自Al³⁺及/或Fe³⁺，至少部分中和。

也可以在製備至少一種經改質多醣期間及/或調整分子量方法期間，加入多醣單價陽離子及/或多價陽離子。例如，也可以在經改質多醣的中和期間加鹼形式如NaOH或KOH的單價陽離子。

單價陽離子可以水性鹽溶液、懸浮液或粉末形式，以及較佳為溶液形式加入。多價陽離子可以水性鹽溶液、懸浮液或粉末形式，以及較佳為懸浮液形式加入。

多價陽離子亦可以原地製造，例如，藉添加酸及/或酸性反應鹽及/或經部分中和多醣。可以添加多價陽離子以取代單價陽離子或者與單價陽離子之組合添加。

根據較佳視需要的具體實例，至少一種經改質多醣的羧酸基被至少部分中和，其係藉由在方法步驟e)之前及/或期間及/或之後，藉添加一或多種多價陽離子(原地形成)，藉添加酸，較佳H₃PO₄，或酸性反應鹽，例如，NaH₂PO₄，較佳CaHPO₄。

酸或酸性反應鹽之添加量，以懸浮液中固體總重量為基礎，可為自50至500ppm，較佳自200至400ppm之範圍，較佳為水性溶液或懸浮液形式。

根據另一個較佳視需要的具體實例，在方法步驟e)之前及/或期間及/或之後，至少一種經改質多醣的羧酸基藉由添加一或多種多價陽離子以及一或多種單價陽離子之組合被至少部分中和，其中多價陽離子較佳係選自Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，或其混合物，以及最佳選自呈懸浮液及/或溶液中Ca(OH)₂形式的Ca²⁺，以及其中單價陽離子較佳係選自Li⁺、Na⁺、K⁺，或其混合物。

根據又另一個視需要的具體實例，根據本發明的方法進一步包含研磨步驟e)所得懸浮液的步驟f)。

研磨方法可藉由熟習此項技術者熟知用於濕磨的所有技術及研磨機來進行。研磨步驟可使用任何習知研磨裝置，例如在使得粉碎主要由用第二物體衝擊而產生的條件下，亦即在以下一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動磨機、離心衝擊磨機、立式珠磨機、磨碎機或熟習此項技術者已知的其他此類設備。研磨步驟f)可分批或連續進行，較佳連續進行。

根據一個視需要的具體實例，在研磨步驟f)之前及/或期間及/或之後，至少一種經改質多醣的羧酸基藉由添加如以上所定義的一或多種單價陽離子及/或一或多種多價陽離子被至少部分中和。

根據本發明一個具體實例，研磨步驟f)係在自30至110℃，較佳自40至100℃的溫度進行。或者，研磨步驟f)可在室溫下進行，亦即在20℃±2℃進行。

本發明一個較佳具體實例，進行研磨步驟f)直到顏料粒子部分具有粒徑小於1μm者，以顏料粒子總重量為基礎，大於10重量-%，較佳大於20重量-%，更佳大於30重量-%，以及最佳大於50重量-%，如以Sedigraph 5100量測者。

額外的或可替代的，進行研磨步驟f)直到顏料粒子部分具有粒徑小於2μm者，以顏料粒子總重量為基礎，大於20重量-%，較佳大於 40重量-%，更佳大於60重量-%，以及最佳大於90重量-%，如以Sedigraph 5100量測者。

額外的或可替代的，進行研磨步驟f)直到顏料粒子部分具有粒徑小於0.2μm者，以顏料粒子總重量為基礎，大於1重量-%，較佳大於5重量-%，更佳大於10重量-%，以及最佳大於15重量-%，如以Sedigraph 5100量測者。

研磨步驟f)所得礦物顏料粒子的重量中等粒徑d ₅₀，根據沉降方法量測，可為自0.1μm至10μm，較佳自0.5μm至8μm以及最佳自0.8μm至6μm的範圍，例如自1.0μm至5.5μm。額外的或可替代的，步驟f)所得礦物顏料粒子可具有d ₉₈小於25μm，較佳小於20μm，更佳小於15μm，以及最佳小於10μm。

視需要，藉本發明方法所得水性懸浮液的固體含量可經調整。水性懸浮液的固體含量可藉由熟習此項技術者已知的方法來調節。為調整包含水性礦物材料的懸浮液的固體含量，該懸浮液可藉由過濾、離心或熱分離方法部分或完全脫水。例如，該懸浮液可藉由過濾方法例如奈米過濾或熱分離方法例如蒸發方法部分或完全脫水。或者，可將水加入固體礦物材料直到得到所欲固體含量。額外的或可替代的，可將具有合適較低固體粒子含量的懸浮液加至混合懸浮液的微粒材料，直到得到所欲固體含量。藉由本發明方法所得水性懸浮液的固體含量亦可藉由熟習此項技術者已知的濃縮方法加以調整。水性懸浮液的濃縮可藉由熱方法，例如，在環境溫度、大氣壓或減壓的蒸發器中，或藉由機械方法，例如，在過濾壓縮器中，例如奈米過濾，及/或離心。

根據一個視需要的具體實例，根據本發明的方法進一步包含調整步驟e)及/或視需要步驟f)所得懸浮液的固體含量的步驟g)。

根據較佳視需要的具體實例，藉方法步驟a)至e)所得水性懸浮液的固體含量藉熱方法、較佳藉熱乾燥；予以濃縮，使得其，以水性懸浮液總重量為基礎，為自55至80重量-%，較佳自60至79重量-%，以及更佳自65至78重量-%。

根據另一個較佳視需要的具體實例，藉方法步驟a)至f)所得水性懸浮液的固體含量藉熱方法、較佳在減壓下；予以濃縮，使得其，以水性懸浮液總重量為基礎，為自50至82重量-%，較佳自60至79重量-%，以及更佳自65至78重量-%。

本發明之範疇及關注將基於以下實施例來更好地理解，該等實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。

1.量測方法

在下文中，描述實施例中所實施之材料及量測方法。

Brookfield黏度

在製造一小時後且在室溫下在20℃±2℃及100rpm下攪拌一分鐘後，藉由使用配備有適當轉軸之RVT型Brookfield黏度計量測自顏料粒子懸浮液之Brookfield黏度。

粒徑分佈

顏料粒子的粒徑分佈係使用Sedigraph 5100(來自Micromeritics公司，USA)進行量測。方法以及設備為熟習此技藝者習知且常用於決定填料以及顏料的粒徑者。量測在包含0.1wt.-% Na₄P₂O₇之水溶液中進行。使用高速攪拌器及超聲波分散樣品。用於量測經分散樣品，不另外添加分散劑。

水性懸浮液的固體含量

使用Mettler-Toledo,Switzerland公司之水分分析儀MJ33，在以下設置下測定懸浮液固體含量(亦稱為「乾重」)：乾燥溫度160℃、如果質量在30秒期間的變化不大於1毫克自動關閉、標準乾燥5至20克懸浮液。

固有黏度

藉由Schott AVS 370系統測定固有黏度。將樣品溶解於0.2M NaCl溶液中，隨後用NaOH將pH值調節至10。在25℃(+/- 0.1℃)下用0a型毛細管進行量測且使用哈根巴赫校正(Hagenbach correction)進行校正。使用軟體Dilution 370(Software für Verdünnungsreihen,Version 6.2.1,SI Analytics,Germany)自動計算固有黏度。

羧化度

羧化度係根據Katz等人“The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps”(Svensk Paperstidn.,1984,6,pp.48-53)的電導滴定量測。

¹⁴C至¹⁴N的核碳轉化

量測經改質多醣的“¹⁴C至¹⁴N的核碳轉化速率”，係基於由以下所組成之製備階段：在高溫下(約1000℃)藉燃燒或煅燒供分析的樣本之熱分解，接著藉收集釋出的二氧化碳，其在藉催化氫化至元素碳原子之前在低溫下被捕捉，藉由質譜儀量測其¹³C/¹²C以及¹⁵N/¹⁴N同位素，以及亦¹⁴C 同位素之組成。從¹⁴C至¹⁴N的核碳轉化速率係以毎小時以及毎克碳的轉化界定，以以衰退/小時/克表示。

用於放射碳追踪的樣本材料的必需製備以及預處理係藉由蘇黎世大學地理系的¹⁴C實驗室(GIUZ)。追踪本身係藉由AMS(加速器質譜儀)配合瑞士聯邦理工學院蘇黎世分校(ETH)粒子物理研究所的串級式加速器進行。

濕式研磨

沒有任何顯示器，濕式研磨係在自來水中於(15° dH)在具有1.4升體積的水平磨碎機(Dynomill^®,Type KDL-Pilot,Bachofen,Switzerland)中以再循環模式，使用矽酸鋯珠0.6至1.2毫米直徑進行。

2. 材料

礦物顏料材料

礦物顏料材料A：

來自Italy,Avenza的天然CaCO₃具有d ₉₀值為390μm，d ₅₀值為165μm，以及d ₁₀值為20μm。

礦物顏料材料B：

來自Norway的天然CaCO₃(得自於在球磨機中自發性乾研磨10至300毫米CaCO₃岩石至相當於d ₅₀值為自42至48μm的精細度(碳酸鈣粉末，不包含研磨助劑或分散劑)。

礦物顏料材料C：

來自Austria的天然CaCO₃(得自於在球磨機中乾研磨)具有d ₅₀值為7.5μm，以及d ₉₈值為32μm。

經改質多醣

羧甲基纖維素1(CMC 1)：

CMC 1為ACROS organics,Belgium所販售。CMC 1的M_w為250000克/莫耳，羧化度為1.2，以及固有黏度為774毫升/克。核碳轉化速率為630衰退/小時/克。

羧甲基纖維素2(CMC 2)：

CMC 2為Sigma-Aldrich,Germany(產品名稱為C5678)所販售。CMC 2的羧化度為0.7以及固有黏度為147毫升/克。核碳轉化速率為715衰退/小時/克。

羧甲基纖維素3(CMC 3)：

CMC 3為CP Kelco,Germany(Cekol 2000)所販售。CMC 3的羧化度根據規格為0.75至0.85。

3. 實施例

3.1.比較實施例

實施例1

具有固體含量為45重量-%的漿料係製備於混合2重量-%(以漿料固體總重量為基礎)的CMC 1(為在水中的9.9重量-%溶液形式)與礦物顏料材料A。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以40-50℃再循環方式進行濕研磨，直到達成d ₉₈值為3μm為止。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的92重量-%部分小於2μm，以及64重量-%部分小於1μm。在研磨方法期間，Brookfield黏度增加至在高固體含量下無法再進一步研磨的程度。以水稀釋漿料，保持研磨的進行。

所得顏料粒子懸浮液的最後固體含量為40.5重量-%以及Brookfield黏度為485mPa．s。Brookfield黏度在濃度為52重量-%時遠高於1500mPa．s，且十分黏稠。

3.2. 本發明實施例

實施例2

羧甲基纖維素(CMC)的製備

將214克CMC 1溶於2460毫升水，以及在室溫下攪拌12小時。隨後，將溶液加熱至80℃，以及滴加800μl H₂O₂溶液(具有以溶液總量為基礎30重量-%的濃度)。5小時後，滴加60μl該H₂O₂溶液。之後，在1.5小時內另外滴加二次60μl的該H₂O₂溶液。最後，在80℃另外攪拌溶液1.5小時。

所得CMC具有的固有黏度為179毫升/克，且其pH為7。

水性顏料粒子懸浮液的製備

具有固體含量為60重量-%的漿料係製備於混合2重量-%(以漿料固體總重量為基礎)的經製備的CMC 1(為在水中的9.9重量-%溶液形式)與礦物顏料材料A。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以550℃再循環方式進行濕研磨。此外，研磨期間加入300ppm Ca(OH)₂。進行研磨25分鐘，直到達成d ₉₈值為3μm為止。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的91重量-%部分小於2μm，以及61重量-%部分小於1μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為60.8重量-%，pH為9.4，以及Brookfield黏度為922 mPa．s。

實施例3

具有固體含量為60重量-%的漿料係製備於混合2重量-%(以漿料固體總重量為基礎)的根據實施例2經製備的CMC(為在水中的9.9重量-%溶液形式)與礦物顏料材料A。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以再循環方式進行濕研磨。此外，研磨期間加入300ppm的10%Ca(OH)₂水性懸浮液以及500ppm碳酸鋯銨(Bacote 20,MEL Chemicals)。在40-50℃進行研磨25分鐘，直到達成d ₉₈值為3μm為止。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的91重量-%部分小於2μm，以及61重量-%部分小於1μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為61重量-%，pH為9.5，以及Brookfield黏度為940mPa．s。

實施例4

羧甲基纖維素(CMC)的製備

將90.8克CMC 1溶於1170毫升水中，以及在室溫下攪拌12小時。隨後，將溶液加熱至80℃，以及滴加0.9毫升H₂O₂溶液(具有以溶液總量為基礎30重量-%的濃度)。5.5小時後，滴加0.5毫升該H₂O₂溶液。在4小時之後，另外滴加0.2毫升該H₂O₂溶液。之後，攪拌溶液2小時，另外滴加0.4毫升該H₂O₂溶液。最後，在80℃另外攪拌溶液4小時。

所得CMC具有的固有黏度為56毫升/克以及pH經10%水性NaOH調整至10。

水性顏料粒子懸浮液的製備

具有固體含量為72.1重量-%的漿料係製備於混合0.69重量-%經製備的CMC以及300ppm的10%Ca(OH)₂水性懸浮液與礦物顏料材料B。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以40-50℃再循環方式進行濕研磨，直到達成d ₅₀值為0.8μm為止。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的90重量-%部分小於2μm，以及65重量-%部分小於1μm以及15重量-%部分小於0.2μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為72.1重量-%，pH為9.6，以及Brookfield黏度為273mPa．s。

實施例5

將214克CMC 1溶於1299毫升水，以及在室溫下攪拌12小時。隨後，將溶液加熱至80℃，以及在20分鐘期間滴加2毫升H₂O₂溶液(具有以溶液總量為基礎30重量-%的濃度)。4.5小時後，在20分鐘期間滴加1.2毫升該H₂O₂溶液。2小時之後，在20分鐘期間滴加額外的0.8毫升該H₂O₂溶液。最後，在80℃另外攪拌溶液7小時。

所得CMC具有的固有黏度為23.7毫升/克，pH經10%水性NaOH調整至10。

顏料粒子懸浮液的製備

具有固體含量為73.8重量-%的漿料係製備於混合0.58重量-%經製備的CMC與礦物顏料材料B。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以40-50℃再循環方式進行濕研磨，直到達成d ₅₀值為0.8μm為止。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的90重量-%部分小於2μm，以及65重量-%部分小於1μm以及15重量 -%部分小於0.2μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為73.8重量-%，pH為8.4，以及Brookfield黏度為292mPa．s。

實施例6

羧甲基纖維素(CMC)的製備

將93克CMC 1溶於2255毫升水，以及在室溫下攪拌12小時。隨後，將溶液加熱至80℃，以及在20分鐘期間滴加0.34毫升H₂O₂溶液(具有以溶液總量為基礎30重量-%的濃度)。3小時後，加入27μl該H₂O₂溶液。最後，在80℃另外攪拌溶液2.5小時。

所得CMC具有的固有黏度為178毫升/克，在冷卻至室溫後pH經10%水性NaOH調整至10。

顏料粒子懸浮液的製備

具有固體含量為68.2重量-%的漿料係製備於混合0.93重量-%經製備的CMC以及300ppm Ca(OH)₂與礦物顏料材料B。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以40-50℃再循環方式進行濕研磨，直到達成d ₅₀值為0.8μm為止。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的90重量-%部分小於2μm，以及65重量-%部分小於1μm以及15重量-%部分小於0.2μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為68.2重量-%，pH為9.5，以及Brookfield黏度為1016mPa．s。

實施例7

羧甲基纖維素(CMC)的製備

將3.4公斤CMC 1溶於40升水，以及在室溫下攪拌24小時。隨後，將溶液加熱至80℃，以及在2小時期間滴加150毫升H₂O₂溶液(具有以溶液總量為基礎30重量-%的濃度)。22小時後，在2小時期間滴加額外的20毫升H₂O₂溶液。最後，在80℃另外攪拌溶液8小時。

所得CMC具有的固有黏度為28毫升/克，在冷卻至室溫後pH經10%水性NaOH調整至10。隨後，CMC溶液被噴乾。

顏料粒子懸浮液的製備

具有固體含量為76.1重量-%的漿料係製備於混合0.73重量-%經製備的CMC以及0.03重量-% H₃PO₄與礦物顏料材料B。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以50℃再循環方式進行濕研磨，直到達成d ₅₀值為0.8μm為止。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的90重量-%部分小於2μm，以及65重量-%部分小於1μm以及15重量-%部分小於0.2μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為76.0重量-%，pH為8.7，以及Brookfield黏度為482mPa．s。

實施例8

羧甲基纖維素(CMC)的製備

將159克CMC 2溶於水中，以得到具有濃度為10.9重量-%(以溶液總量為基礎)的溶液。pH經10%水性NaOH調整至8.1。

顏料粒子懸浮液的製備

具有固體含量為60重量-%的漿料係製備於混合0.86重量-%經製備的CMC以及與礦物顏料材料C。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以40-50℃再循環方式進行濕研磨。

進行研磨方法，直到所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的90重量-%部分小於2μm，以及61重量-%部分小於1μm以及40重量-%部分小於0.6μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為61重量-%，pH為8.7，以及Brookfield黏度為478mPa．s。

實施例9

具有固體含量為60.7重量-%的漿料係製備於混合0.53重量-%經製備的CMC與礦物顏料材料C。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以40-50℃再循環方式進行濕研磨。在研磨期間，加入100ppm of Ca(OH)₂(為10重量-% Ca(OH)₂-水性懸浮液形式，以懸浮液總重量為基礎)。

進行研磨方法，直到所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的89重量-%部分小於2μm，以及59重量-%部分小於1μm以及38重量-%部分小於0.6μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為62重量-%，以及Brookfield黏度為478mPa．s。

實施例10

羧甲基纖維素(CMC)的製備

將159克CMC 1溶於1.951升水，以及在室溫下攪拌12小時。隨後，將溶液加熱至80℃，以及在20分鐘期間滴加1毫升H₂O₂溶液(具有以溶液總量為基礎30重量-%的濃度)。5小時後，在20分鐘期間滴加0.2毫升該H₂O₂溶液。4小時之後，在20分鐘期間滴加額外的0.9毫升該H₂O₂溶液。在額外2小時之後，在20分鐘期間滴加額外的0.9毫升該H₂O₂溶液。最後，在80℃攪拌溶液2小時。

所得CMC具有的固有黏度為79毫升/克，在冷卻至室溫後 pH經10%水性NaOH調整至10。CMC溶液的最後固體含量為7.9重量-%。

顏料粒子懸浮液的製備

具有固體含量為51重量-%的漿料係製備於混合0.3重量-%經製備的CMC與礦物顏料材料B。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以40-50℃再循環方式進行濕研磨，直到75重量-%粒子小於1μm。

研磨漿料在環境壓力轉動下進一步經熱濃縮(熱交換器油溫度：140℃)直到達到固體含量為67重量-%(以漿料總重量為基礎)。在濃縮步驟期間，加入額外0.25重量-%的CMC。

所得顏料粒子懸浮的Brookfield黏度低於1000mPa．s。

實施例11

羧甲基纖維素(CMC)的製備

將6.0公斤CMC 1溶於80公斤水，以及在80℃下攪拌。在完全溶解之後(約4小時)，加入具有30重量-%濃度(以溶液總量為基礎)H₂O₂溶液。藉由蠕動泵加入570克該H₂O₂溶液。在80℃進一步攪拌溶液24小時。經過24小時，未檢測到任何過氧化氫(使用No.89532硫酸氫鈦(IV)-硫酸溶液測試，為Sigma-Aldrich,Germany販售)。

所得CMC具有的固有黏度為21毫升/克，在冷卻至室溫後pH經10%水性NaOH調整至10。

顏料粒子懸浮液的製備

具有固體含量為74重量-%的漿料係使用Ystral混合機(Dispermix,Ystral GmbH，Germany)使0.4重量-%經製備的CMC與礦物顏料材料A混合而製備。隨後，將0.15重量-%以10%水溶液形式的H₃PO₄加入混合物，以及讓所得混合物在200-升垂直磨碎機中使用0.6至1.0毫米直徑的矽酸鋯珠進行濕研磨。將額外0.1重量-%經製備的CMC加入磨碎機中間。磨碎機以230升/小時之流量操作。漿料在磨碎機入口的溫度為39℃以及在出口溫度為99℃。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的63.2重量-%部分小於2μm，以及40.5重量-%部分小於1μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為75.8重量-%，pH為9.2，以及Brookfield黏度為935mPa．s。

實施例12

羧甲基纖維素(CMC)的製備

在室溫及攪拌145分鐘下於Lödige混合器中將0.533公斤CMC 3溶於1.6kg公斤水中，在80℃加熱，以及藉由蠕動泵於1小時加入20毫升H₂O₂溶液(具有30重量-%濃度，以溶液總量為基礎)。攪拌混合物3小時直到完全無H₂O₂(顏色試驗，以硫酸氫鈦(IV)-硫酸，Sigma-Adlrich產品編號89532為基礎)。然後加入3毫升H₂O₂，以及在80℃攪拌反應物2個多小時。最後溶液的固體含量為26重量%。

所得CMC具有的固有黏度為44毫升/克，在冷卻至室溫後pH經0.2M水性NaOH調整至8.0。

顏料粒子懸浮液的製備

具有固體含量為70重量-%的漿料係製備於混合0.32重量-%經製備的CMC與礦物顏料材料B。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以40-50℃再循環方式進行濕研磨，直到達到d ₅₀值為1.52μm。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的61重量-%部分小於2μm，以及37重量-%部分小於1μm以及22重量-%部分小於0.5μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為70.3重量-%，pH為8.85，以及Brookfield黏度為80mPa．s。

實施例13

羧甲基纖維素(CMC)的製備

在室溫及及攪拌180分鐘下於Lödige混合器中將0.376公斤CMC 1溶於1.6kg公斤水中，混合物在80℃加熱，以及加入25毫升H₂O₂溶液(具有30重量-%濃度，以溶液總量為基礎)。在80℃攪拌溶液3小時直到完全無H₂O₂(顏色試驗，以硫酸氫鈦(IV)-硫酸，Sigma-Adlrich產品編號89532為基礎)。停止攪拌整夜。

所得CMC分散劑具有的固有黏度為38.3毫升/克，在室溫及攪拌下，pH在使用10重量%水性氫氧化鈣溶液下增加至7.1，隨後在使用水性0.2莫耳/升氫氧化鈉水溶液增加至pH8。

顏料粒子懸浮液的製備

具有固體含量為70重量-%的漿料係製備於混合0.95重量-%經製備的CMC與礦物顏料材料B。隨後，讓所得混合物在1.4-升水平磨碎機中以40-50℃再循環方式進行濕研磨，直到92重量%粒子小於2μm。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的92重量-%部分小於2μm，以及64.6重量-%部分小於1μm以及40.4重量-%部分小於0.5μm。所得顏料粒子懸浮的固體含量為72.1重量-%，pH為9.2，以及Brookfield黏度為253Pa．s。

實施例14

具有固體含量為74重量-%的漿料係使用Ystral混合機(Dispermix,Ystral GmbH，Germany)使0.8重量-%根據實施例11製備的CMC與礦物顏料材料A混合而製備。隨後，將0.15重量-%以10%水溶液形式的H₃PO₄加入混合物，以及讓所得混合物在200-升垂直磨碎機中使用0.6至1.0毫米直徑的矽酸鋯珠進行濕研磨。將額外0.2重量-%根據實施例11製備的CMC加入磨碎機中間。磨碎機以185升/小時之流量操作。漿料在磨碎機入口的溫度為39℃以及在出口溫度為96℃。

所得顏料粒子懸浮液的粒徑分佈(以Sedigraph 5100量測)具有的90.1重量-%部分小於2μm，以及60.3重量-%部分小於1μm。研磨後，所得顏料粒子懸浮的固體含量為75.8重量-%。在進一步添加0.15重量-%根據實施例11製備的CMC，漿料的pH為9.3，以及Brookfield黏度為1160mPa．s。

實施例15

本發明實施例11以及14的水性顏料粒子懸浮液在紙張塗佈應用中進行測試。塗佈測試係在BASF(Ludwigshafen,Germany)先導塗佈機上使用刀片塗佈組(stiff blade)進行。將11至12克/平方米的塗佈重量施於所用紙張上。

塗佈測試1

藉由混合實施例11顏料漿料與Styronal D628黏合劑(BASF AG(Germany)販售)製備具有固體含量65重量-%的塗佈色彩物。顏料對黏合劑的比率為100：10(乾/乾)。調整色彩物的至8.9以及黏度為120mPa．s。

以1500米/分鐘速度對不含木材未經塗佈紙張(Magno Star,58克/平方米)的兩面的每一面以12克/平方米塗佈經製備的塗佈色彩物。在塗佈測試期間，未觀察到操作問題且得到具優良品質的經塗佈紙張。

塗佈測試2

藉由混合實施例14顏料漿料與Styronal D628黏合劑(BASF AG(Germany)販售)製備具有固體含量65重量-%的塗佈色彩物。顏料對黏合劑的比率為100：9(乾/乾)。調整色彩物的至8.9以及黏度為110mPa．s。

以1500米份鐘速度對不含木材未經塗佈紙張(Magno Star,80克/平方米)的兩面的每一面以12克/平方米塗佈經製備的塗佈色彩物。在塗佈測試期間，未觀察到操作問題且得到具優良品質的經塗佈紙張。

Claims

一種水性懸浮液，其包含礦物顏料材料，以及至少一種經改質多醣，其具有羧化度為自0.6至2.0範圍以及固有黏度為自3至300毫升/克範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化，其中至少一種經改質多醣，以懸浮液中固體總重量為基礎，以0.05重量-%至5.0重量-%之量存在，水性懸浮液的Brookfield黏度為在20℃為介於50以及1500mPa．s之間，以及懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量，為自大於50至82重量-%。
根據申請專利範圍第1項的懸浮液，其中礦物顏料材料包含碳酸鈣的材料，較佳選自碳酸鈣、含碳酸鈣的礦物、以混合碳酸鈣為基礎的填料，或其混合物。
根據申請專利範圍第2項的懸浮液，其中碳酸鈣係研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經改質碳酸鈣，或其混合物。
根據申請專利範圍前述任一項的懸浮液，其中礦物顏料材料為粒子形式，其具有重量中等粒徑d ₅₀自0.1至100μm，自0.25至50μm，或自0.3至5μm，較佳自0.4至3.0μm。
根據申請專利範圍前述任一項的懸浮液，其中至少一種經改質多醣為多醣、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠或其混合物的羧甲基衍生物及/或羧甲基羥丙基衍生物及/或羧甲基羥乙基衍生物，較佳者，至少一種經改質多醣為羧甲基纖維素。
根據申請專利範圍前述任一項的懸浮液，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自550至850個轉化。
根據申請專利範圍前述任一項的懸浮液，其中至少一種經改質多醣的羧化度為自0.8至1.9範圍，較佳自0.9至1.7範圍，以及更佳自1.0至1.6範圍。
根據申請專利範圍前述任一項的懸浮液，其中至少一種經改質多醣的固有黏度為5至220毫升/克範圍，以及較佳為10至200毫升/克。
根據申請專利範圍前述任一項的懸浮液，其中至少一種經改質多醣的羧酸基至少經一或多種單價及/或多價陽離子部分中和，陽離子較佳選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，或其混合物。
根據申請專利範圍前述任一項的懸浮液，其中至少一種經改質多醣，以懸浮液中固體總重量為基礎，係以自0.1至3重量-%，較佳自0.2至2.0重量-%，更佳自0.25至1.5重量-%，以及最佳自0.5至1.25重量-%之量存在。
根據申請專利範圍前述任一項的懸浮液，其中水性懸浮液在20℃的Brookfield黏度為介於80以及1000mPa．s at之間，以及在20℃較佳介於100以及700mPa．s之間。
根據申請專利範圍前述任一項的懸浮液，其中懸浮液的固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為自55至80重量-%，較佳60至79重量-%，以及更佳自65至78重量-%。
一種製備水性懸浮液的方法，其包含以下步驟，a)提供礦物顏料材料，b)提供水，c)提供至少一種經改質多醣，其具有羧化度為自0.6至2.0且固有黏度為自3至300毫升/克範圍，其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化，d)使步驟a)的礦物顏料材料及/或步驟c)的至少一種經改質多醣與步驟b)的水接觸，以及e)使步驟c)的至少一種經改質多醣與礦物顏料材料在步驟d)之前及/或期間及/或之後接觸，以及調整所得懸浮液的固體含量，使固體含量，以懸浮液總重量為基礎，為大於50至82重量-%，其中至少一種經改質多醣的添加量，以懸浮液中固體總重量為基礎，為自0.05重量-%至5.0重量-%，以及使得水性漿料在20℃的Brookfield黏度為介於50以及1500mPa．s之間。
根據申請專利範圍第13項的方法，其中步驟c)中所提供至少一種經改質多醣的固有黏度藉由添加至少過氧化氫、較佳在鹼性條件下、視需要在鹼性過氧化物存在下、以2至5道步驟進行調整。
根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中至少一種經改質多醣的羧酸基藉由在方法步驟e)之前及/或期間及/或之後添加一或多種單價及/或多價陽離子，較佳選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺、Ca²⁺ Mg²⁺，或其混合物，以及最佳選自以呈懸浮液及/或溶液中Ca(OH)₂形式添加的Ca²⁺，而至少被部分中和。
根據申請專利範圍第13或14項的方法，其中至少一種經改質多醣的羧酸基至少部分經中和，其係藉由在方法步驟e)之前及/或期間及/或之後添加一或多種多價陽離子，原地成形，藉由添加酸，較佳H₃PO₄，及/或酸性反應鹽例如NaH₂PO₄，較佳CaHPO₄，及/或至少一種部分經中和的多醣。
根據申請專利範圍第13至16項中任一項的方法，其中該方法進一步包含研磨步驟e)所得懸浮液的步驟f)。
一種至少一種經改質醣作為分散劑及/或研磨助劑的用途，其中至少一種經改質多醣具有羧化度為自0.6至2.0的範圍，以及具有的固有黏度為3至300毫升/克範圍，以及其中至少一種經改質多醣的碳顯示¹⁴C至¹⁴N的核轉化率為毎小時以及毎克碳為自400至890個轉化。
根據申請專利範圍第18項的用途，其中至少一種經改質多醣係以10至45重量-%的濃度供應。
一種根據申請專利範圍第1至12項中任一項的水性懸浮液的用途，其係用於紙張、塑膠、塗料、食品、入料、醫藥、飲用水及/或農業應用，其中水性懸浮液較佳用於減少植物葉子的日光以及UV曝露。