CN104284944A - 持久可吸附聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明关于具有高固体含量的矿物颜料材料的水性悬浮液，其包含基于可再生资源的分散剂和/或研磨剂，以及用于制备此类悬浮液的方法以及其用途。
Description
本发明关于具有高固体含量矿物颜料材料的水性悬浮液。特别的，本发明关于高固体矿物颜料悬浮液，其包含基于可再生资源的添加剂，以及制备此类悬浮液的方法。
矿物材料为涂料、塑料、纸张或纸张涂布颜色中之主要组分之一。矿物材料例如碳酸钙，可提供例如在纸张以及涂料之质量以及农业性质，特别是其光学性质的改性。
基于应用、运输、储存以及干燥成本之理由，以制备高固体悬浮液形式的矿物材料特别有用，亦即悬浮液中水占悬浮液总重量的小部分。此类高固体悬浮液经常需要添加分散剂或研磨助剂，以便维持悬浮液安定性、可泵送性和/或得以研磨此类悬浮液。
足以用于制造及安定此类高固体矿物颜料材料悬浮液的常用分散剂或研磨助剂，主要为基于石油化学之聚合物例如聚羧酸盐类，例如，聚丙烯酸钠。然而，从环境观点而言，不希望使用此类衍生自石油的产物。特别的，依照京都议定书以及减少最终产品在燃烧期间的石化CO2污染，目标为从基于石油-化学的聚合物转换至具有较低二氧化碳足迹的聚合物，例如，转换至衍生自天然或可再生资源的聚合物。
FR 2939055叙述基于丙烯酸的均聚物或共聚物的分散剂和/或研磨助剂，其中丙烯酸得自于甘油。FR 2 932 804叙述基于聚合物的丙烯醛以及共聚物丙烯醛/丙烯酸，其中丙烯醛得自于甘油。然而，由甘油制备丙烯醛以及丙烯酸的方法十分复杂且昂贵。此外，在制备此类基于生物的不饱和单体期间可能产生有害中间体及副产物。众所周知，单体例如丙烯酸不饱和单体储存，特别是丙烯醛储存以及聚合方法需要重要的安全预防措施，此乃因为单体为高度活性，以及未受控制的聚合反应可能导致人员以及设备的重大意外。
因此，需要衍生自可再生、低毒性资源的分散剂以及研磨助剂，且起始材料以及其制造方法减少安全上的议题。
据此，本发明目的为提供分散剂以及研磨助剂，其至少部分衍生自可再生天然聚合物来源。此外，希望可提供无任何安全预防措施储存以及不需要复杂制备方法的分散剂以及研磨助剂。亦希望在不会产生有害副产物或中间产物之下提供分散剂以及研磨助剂。此外，分散剂可在高固体含量下制造以期在制造容量及运输方面达到成本效率。使用高浓度的分散剂以避免不需要的稀释浓缩的矿物悬浮液亦是重要的。环保上的益处为需要运输较少量水，以及可予以避免为耗费能量作业的机械提高浓度步骤或至少使其受到限制。
本发明目的亦为提供矿物颜料材料高固体水性悬浮液，其为流体但是仅包含低量基于石油化学之分散剂或研磨剂或完全不包含基于石油-化学的分散剂或研磨剂。
本发明另一项目的为减少或消除基于化石之分散剂或研磨剂以符合京都议定书，其目标为减少最终产物燃烧期间化石CO2对大气的污染。京都议定书为与联合国气候变化纲要公约有关联的国际协议。京都议定书的主要特色为其为37个工业化国家以及欧洲共同体设定约束性目标以减少温室气体(GHG)排放。此相当于2008至2012年在5年的时间内对1990年的水平平均为5％。京都议定书于1997年12月11日于日本京都被采纳，以及在2005年2月16日生效。
前述及其他目的通过本文中独立权利要求所定义的标的而解决。
根据本发明一个方面，提供一种水性悬浮液，其包含
矿物颜料材料，以及
至少一种改性多糖，其具有羧化度为自0.6至2.0范围以及固有粘度为自3至300毫升/克范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变，
其中至少一种改性多糖基于悬浮液中固体总重量计以0.05重量％至5.0重量％之量存在，
水性悬浮液的布氏粘度(Brookfield viscosity)为在20℃为50以及1500mPa·s之间，以及
悬浮液的固体含量，以悬浮液总重量，为自大于50至82重量％。
根据本发明另一个方面，提供一种制备水性悬浮液的方法，其包括以下步骤，
a)提供矿物颜料材料，
b)提供水，
c)提供至少一种改性多糖，其具有羧化度为自0.6至2.0且固有粘度为自3至300毫升/克范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变，
d)使步骤a)的矿物颜料材料和/或步骤c)的至少一种改性多糖与步骤b)的水接触，以及
e)使步骤c)的至少一种改性多糖与矿物颜料材料在步骤d)之前和/或期间和/或之后接触，以及调整获得的悬浮液的固体含量，使固体含量基于悬浮液总重量计为大于50至82重量％，
其中至少一种改性多糖的添加量基于悬浮液中固体总重量计为自0.05重量％至5.0重量％，以及使得水性浆料在20℃的布氏粘度为50以及1500mPa·s之间。
根据本发明又一个方面，提供水性悬浮液，其包含
矿物颜料材料，以及
至少一种改性多糖具有的羧化度为自0.6至2.0的范围以及固有粘度为自3至300毫升/克范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变以及其中改性多糖以自10至45重量％之浓度被提供，
其中至少一种改性多糖基于悬浮液中固体总重量计以0.05重量％至5.0重量％之量存在，
水性悬浮液在20℃的布氏粘度为50以及1500mPa·s之间，以及
悬浮液的固体含量基于悬浮液总重量计为大于50至82重量％。
根据本发明又一个方面，提供一种制备水性悬浮液的方法，其包括以下步骤，
a)提供矿物颜料材料，
b)提供水，
c)提供至少一种改性多糖，其具有羧化度为自0.6至2.0以及固有粘度为自3至300毫升/克的范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变以及其中改性多糖以自10至45重量％的浓度被提供，
d)使步骤a)的矿物颜料材料和/或步骤c)的至少一种改性多糖与步骤b)的水接触，以及
e)使步骤c)的至少一种改性多糖与矿物颜料材料在步骤d)之前和/或期间和/或之后接触，以及调整获得的悬浮液的固体含量，使固体含量基于悬浮液总重量计为大于50至82重量％，
其中至少一种改性多糖基于悬浮液中固体总重量计存在量为自0.05重量％至5.0重量％，以及使得水性浆料在20℃的布氏粘度为50以及1500mPa·s之间。
根据本发明又一个方面，提供至少一种改性多糖作为分散剂和/或研磨助剂的用途，其中至少一种改性多糖具有羧化度为自0.6至2.0的范围，以及具有的固有粘度为3至300毫升/克范围，以及其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变。
根据本发明另一个方面，提供至少一种改性多糖作为分散剂和/或研磨助剂，其中至少一种改性多糖具有羧化度为自0.6至2.0的范围，以及具有固有粘度为自3至300毫升/克的范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变，以自10至45重量％的浓度提供。
根据本发明又一个方面，提供根据本发明的水性悬浮液在纸张、塑料、涂料食品、医药、饮用水和/或农业应用的用途
本发明方法的有利实施方案定义于相应的权利要求附属项中。
根据一个实施方案，矿物颜料材料包含碳酸钙的材料，优选选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、基于混合碳酸钙的填料，或其混合物。根据另一个实施方案，碳酸钙为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙，或其混合物。根据又一个实施方案，矿物颜料材料为颗粒形式，其具有重量中值粒径d50自0.1至100μm，自0.25至50μm，或自0.3至5μm，优选自0.4至3.0μm。
根据一个实施方案，至少一种改性多糖为多糖、阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶或其混合物的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物，优选者，至少一种改性多糖为羧甲基纤维素。根据另一个实施方案，至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自550至850次转变。根据又一个实施方案，至少一种改性多糖的羧化度为自0.8至1.9范围，优选自0.9至1.7范围，以及更优选自1.0至1.6范围。根据又一个实施方案，至少一种改性多糖的固有粘度为5至220毫升/克范围，以及优选为10至200毫升/克。
根据一个实施方案，至少一种改性多糖的羧基至少经一种或多种单价和/或多价阳离子中和，阳离子优选选自Li+、Na+、K+、Sr2+、Ca2+、Mg2+，或其混合物。根据另一个实施方案，至少一种改性多糖基于悬浮液中固体总重量计以自0.1至3重量％，优选自0.2至2.0重量％，更优选自0.25至1.5重量％，以及最优选自0.5至1.25重量％之量存在。
根据一个实施方案，水性悬浮液在20℃的布氏粘度为80以及1000mPa·s之间，以及在20℃优选100以及700mPa·s之间。根据另一个实施方案，悬浮液的固体含量基于悬浮液总重量计为自55至80重量％，优选60至79重量％，以及更优选自65至78重量％。
根据一个实施方案，步骤c)中所提供至少一种改性多糖的固有粘度通过添加至少过氧化氢、优选在碱性条件下、任选在碱性过氧化物存在下、以2至5个步骤进行调整。根据另一个实施方案，至少一种改性多糖的羧基通过在方法步骤e)之前和/或期间和/或之后添加一种或多种单价和/或多价阳离子，优选选自Li+、Na+、K+、Sr2+、Ca2+、Mg2+，或其混合物，以及最优选选自呈悬浮液和/或溶液中Ca(OH)2形式的Ca2+，而至少被部分中和。根据又一个实施方案，至少一种改性多糖的羧基至少部分经中和，其通过在方法步骤e)之前和/或期间和/或之添加一种或多种多价阳离子，原位成形，通过添加酸，优选H3PO4，和/或酸性反应盐例如NaH2PO4，优选CaHPO4，和/或至少一种部分经中和的多糖。
根据一个实施方案，本方法进一步包括研磨步骤e)获得的悬浮液的步骤f)。
根据一个实施方案，使用水性悬浮液以减少植物叶子的日光以及UV暴露。
应理解，基于本发明的目的，以下术语具有下列意义。
本文全文中，“羧化度”被界定为原多糖每个未改性单体单元的羟基总量。
本发明“研磨碳酸钙”(GCC)的意义为得自于天然来源，例如石灰、大理石、方解石或白垩，并且经湿式和/或干式处理例如研磨、筛选和/或分离，例如藉旋风分离器或分级机的碳酸钙。
用于本发明内容的术语“固有粘度”为测量聚合物在溶液中增进溶液粘度的能力，且以毫升/克表示。
为了本发明目的，“矿物颜料”包含在室温下为固体的无机物质，亦即在20℃±2℃的温度下不溶于水，亦即在室温下溶于水的物质小于1重量％，以及具有确定的化学组成以及可为结晶或非结晶或其混合物。
“矿物颜料材料”在本发明中的意义可涵盖材料例如碳酸钙例如方解石、大理石、石灰石以及白垩、滑石、白云石、云母、二氧化钛、铝三合物例如三水铝石(Gibbsit)、三羟铝石(Bayerit)、氢氧化镁例如水镁石、水菱镁矿等。
“改性碳酸钙”(MCC)在本发明中的意义为特征为具有内部改性或表面反应产物的天然研磨或沉淀碳酸钙。
“改性多糖”在本发明中的意义为多糖类，其中至少部分羟基被羧基化。额外地，改性多糖可包含其他改性例如醛基或关于分子量的改性，间接地由固有粘度表示。
本文全文中，矿物颜料材料或碳酸钙产物之“粒径”由其粒径分布来描述。值dx表示x重量％之颗粒具有小于dx之直径相关的直径。此意谓d20值为20重量％之所有颗粒小于其之粒度，且d75值为75重量％之所有颗粒小于其之粒度。d50值因此为重量中值粒径，亦即50重量％之所有颗粒大于或小于此粒径。出于本发明之目的，除非另外指明，否则粒径规定为重量中值粒径d50。为测定d50值在0.2与5μm之间的颗粒的重量中值粒径d50值，可使用美国Micromeritics公司之Sedigraph 5100装置。
在本发明之意义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通常通过在二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀或通过钙及碳酸离子源在水中沉淀而获得。PCC可为六方碳钙石、方解石或文石。
在本文及权利要求全文中，改性多糖的“14C至14N的核碳转变速率”使用截至目前为截止目前为止所知用于分析14C至14N的核碳转变速率的传统方法加以测量。此等方法基于由以下所组成之制备阶段：在高温下(约1000℃)藉燃烧或煅烧供分析的样本之热分解，接着藉收集释出的二氧化碳，其在藉催化氢化至元素碳原子之前在低温下被捕捉，通过质谱仪测量其13C/12C以及15N/14N同位素，以及亦14C同位素之组成。
在本文及权利要求全文中，改性多糖的“14C至14N的核碳转变速率”是如ASTM D 6866“Determining the Biobased Content of Solid,Liquid,and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis”所述测定。14C至14N的核碳转变速率以衰退/小时/克界定。
为了本发明目的，术语“粘度”指的是布氏粘度。布氏粘度通过布氏(Typ RVT)粘度计在20℃±2℃及在100rpm测量以及以mPa·s表示。
本发明中“悬浮液”或“浆料”的意义包含不溶固体以及水，以及任选的进一步添加剂，且通常包含大量的固体，以及，因此更粘稠且可能比其所形成的液体具有更高的密度。
在术语“包括/包含”用于本发明说明及权利要求中的情况下，其不排除其他要素。出于本发明之目的，术语“由……组成”被视为术语“包含”之一个优选实施方案。若在下文中一个群组被定义为至少包含一定数目个实施方案，则此情况亦可理解为揭示优选仅由此等实施方案组成的群组。
在提及单数名词时使用不定冠词或定冠词的情况下，例如“一个”或“该”，除非另外特别陈述，否则此情况包括多个该名词。
如“可获得的”或“可定义的”与“获得的”或“定义的”之术语可互换使用。此意谓例如除非本文另外明确规定，否则术语“获得的”不欲指例如实施方案必须通过例如术语“获得的”之后的步骤序列获得，纵使术语“获得的”或“定义的”始终包括该有限理解作为一个优选实施方案。
本发明的水性悬浮液包含矿物颜料材料以及至少一种改性多糖，其中至少一种改性多糖具有的羧化度为自0.6至2.0的范围，且具有固有粘度为自3至300毫升/克的范围，以及基于悬浮液中固体总重量计以自0.05重量％至5.0重量％之量存在。至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变。水性悬浮液在20℃的布氏粘度50以及1500mPa·s之间，以及悬浮液的固体含量基于悬浮液的总重量计为大于50至82重量％。
下文中，将更详细地提供本发明方法详细内容及优选实施方案。应理解的是，此等技术详细内容以及实施方案亦适用于本发明悬浮液的制备方法与其用途。
矿物颜料材料
本发明的水性悬浮液包含矿物颜料材料。
合适矿物颜料材料的实例为碳酸钙例如方解石，大理石、石灰石以及白垩、滑石、白云石、云母或二氧化钛、氢氢化铝以及氢氧化镁。
根据一个实施方案，矿物颜料材料为包含碳酸钙的材料，优选为选自碳酸钙、包含碳酸钙的材料、基于混合碳酸盐之填料或其混合物。
根据本发明优选实施方案，矿物颜料材料为碳酸钙。碳酸钙可选自研磨碳酸钙，亦称为重碳酸钙，沉淀碳酸钙，亦称为轻碳酸钙，改性碳酸钙，或其混合物。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)应理解为自沉积岩(诸如石灰石或白垩)或自变质大理岩开采的天然存在形式之碳酸钙。已知碳酸钙以三种类型之晶体多晶型物形式存在：方解石、文石及六方碳钙石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被视为碳酸钙之最稳定晶体形式。文石较为少见，其具有离散或丛集之针状斜方晶晶体结构。六方碳钙石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且一般不稳定。研磨碳酸钙几乎仅为方解石多晶型物，方解石多晶型物据称为三方菱面体且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请案之含义中，术语碳酸钙“来源”指获得碳酸钙的天然存在之矿物质材料。碳酸钙来源可包含其他天然存在之组分，诸如碳酸镁、硅酸铝等。
根据本发明之一个实施方案，研磨碳酸钙(GCC)来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石或其混合物。研磨碳酸钙来源优选选自大理石。
根据本发明一个实施方案，GCC通过干式研磨而获得。根据本发明另一个实施方案，GCC通过湿式研磨以及接着干燥而获得。
一般而言，研磨步骤可以任何传统研磨装置进行，例如，在使得细化主要来自后成体(secondary body)的冲击，亦即在一种或多种球磨机、棒磨机、振动研磨机、辊碎机、离心冲击研磨机、垂直珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机(de-clumper)、切割机或本领域技术人员已知之其他该种设备进行。如果包含碳酸钙的材料包含湿式研磨的包含碳酸钙的材料，研磨步骤可在使得产生自体研磨的条件下和/或藉水平球磨，和/或其他此类为本领域技术人员熟知的方法进行。如此获得的湿式加工研磨包含碳酸钙的材料可经公知方法洗涤以及脱水，例如藉絮凝、过滤或干燥前强迫蒸发。后续的干燥步骤可以单一步骤进行，例如喷雾干燥，或以至少二步骤进行。亦常见者为此类碳酸钙材料进行精选步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以除去杂质。
根据一个实施方案，包含碳酸钙的材料包含一种研磨碳酸钙。根据本发明另一个实施方案，包含碳酸钙的材料包含一种或多种选自不同研磨碳酸钙来源之研磨碳酸钙的混合物。例如，至少一种研磨碳酸钙可包含一种选自白云石的GCC以及一种选自大理石的GCC。
根据另一个实施方案，包含碳酸钙的材料仅由一种研磨碳酸钙组成。根据本发明另一个实施方案，包含碳酸钙的材料由两种或更多种选自不同研磨碳酸钙来源的研磨碳酸钙组成。
在本发明之意义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为一般通过在二氧化碳及石灰在水性环境中反应后沉淀、或通过钙及碳酸根离子源在水中沉淀、或通过例如来自CaCl2及Na2CO3之钙离子及碳酸根离子自溶液中沉淀而获得的合成材料。进一步可能的制备PCC的方法为石灰苏打方法，或Solvay方法，其中PCC为制造氨的副产物。沉淀碳酸钙以三种主要结晶形式存在：方解石、文石及六方碳钙石，且此等结晶形式各存在多种不同多晶型物(晶体惯态)。方解石具有典型晶体惯态之三方晶系结构，诸如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方柱、轴面、胶状(C-PCC)、立方体及柱状(P-PCC)。文石为具有对生六方柱晶体之典型晶体惯态以及以下不同种别的斜方晶系结构：细长柱状、弯曲叶片状、陡锥状、楔形晶体、分枝树状及珊瑚或蠕虫状形式。六方碳钙石属于六方结晶系统。获得的PCC浆料可以机械方式脱水以及干燥。
根据本发明一个实施方案，包含碳酸钙的材料包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明另一个实施方案，包含碳酸钙的材料由两种或更多种选自不同结晶形式以及不同多晶型的沉淀碳酸钙的混合物的沉淀碳酸钙所组成。例如，至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC以及一种选自R-PCC的PCC。
根据另一个实施方案，包含碳酸钙的材料仅由一种沉淀碳酸钙组成。根据本发明另一个实施方案，包含碳酸钙的材料由两种或更多种选自不同结晶形式以及不同多晶型的沉淀碳酸钙的混合物的沉淀碳酸钙所组成。
改性碳酸钙的特色可为具有表面和/或内部结构改性的天然研磨或沉淀碳酸钙，例如，碳酸钙可经处理或经疏水表面处理剂涂布，例如经脂肪族羧酸或硅氧烷。碳酸钙可经处理或涂布而成为阳离子性或阴离子性，例如，聚丙烯酸钠或聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)。根据本发明优选实施方案，改性碳酸钙为经表面处理的碳酸钙。
根据本发明一个实施方案，包含碳酸钙的材料包含一种改性碳酸钙。根据本发明另一个实施方案，包含碳酸钙的材料包含两种或更多种具有不同表面和/或内部结构改性的改性碳酸钙的混合物。
根据本发明一个实施方案，包含碳酸钙的材料由一种改性碳酸钙组成。根据本发明另一个实施方案，包含碳酸钙的材料由两种或更多种具有不同表面和/或内部结构改性的改性碳酸钙的混合物组成。
根据另一个实施方案，包含碳酸钙的材料为研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或改性碳酸钙的混合物。
根据本发明一个实施方案，包含碳酸钙的矿物包含白云石。
根据优选实施方案，基于混合碳酸盐之填料选自相缔合之碳酸钙与碳酸镁及类似物或衍生物；诸如粘土或滑石或类似物或衍生物之各种物质；及此等填料之混合物，诸如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维之混合物或矿物质之共结构，诸如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构(co-structure)。
根据本发明一个实施方案，矿物颜料材料为颗粒形式，其具有重量中值粒径d50自0.1至100μm，优选自0.25至50μm，更优选自0.3至5μm，以及最优选自0.4至3.0μm。
改性多糖
除了矿物颜料材料之外，本发明的水性悬浮液包含至少一种改性多糖，其具有羧化度为自0.6至2.0的范围，以及固有粘度为自3至300毫升/克的范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变。至少一种改性多糖基于悬浮液中固体总重量计以自0.05重量％至5.0重量％范围之量存在。
在本发明之意义中，“改性多糖”为至少一部分羟基羧化之多糖。另外，改性多糖可含有其他改性，诸如醛基。
本发明之改性多糖可包含以下结构：
其中一部分羟基经羧化且“n”间接由固有粘度表示。
多糖为由重复单元(至少10个)由糖苷键连接在一起所形成之聚合碳水化合物结构。视糖苷键之空间排列而定，可区分α-糖苷键及β-糖苷键。
此等结构可为线性的，但亦可含有各种支化程度。多糖亦可含有重复单元之微小改性。例示性多糖为淀粉、纤维素或肝糖，以及诸如纤维素及壳多糖之结构多糖。
根据本发明优选实施方案，至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自550至850次转变。14C至14N的核碳转变速率为测量衍生自可再生天然聚合物来源的材料的比率，以及以衰退/小时/克界定。
令人讶异地，发明人发现如以上定义的改性多糖可控制以及调整高固体颜料材料悬浮液的粘度和/或可改良或促进此类悬浮液的研磨。此外，本发明改性多糖可被容易地制备与储存而不用任何特别的预防措施。
根据本发明一个实施方案，至少一种改性多糖具有羟基的取代度为自0.8至1.9的范围，优选自0.9至1.7的范围，以及更优选自1.0至1.6的范围。根据本发明另一个实施方案，至少一种改性多糖具有羟基取代度为自0.6至1.1和/或1.3至2.0的范围。
根据本发明一个实施方案，至少一种改性多糖的固有粘度为自5至220毫升/克的范围，以及优选自10至200毫升/克的范围。根据本发明另一个实施方案，至少一种改性多糖的固有粘度为自3至22毫克/升的范围，29至55毫克/升，57至177毫克/升的范围，和/或180至300毫克/升的范围。
根据另一个实施方案，至少一种改性多糖具有的羧化度为1或更大，以及固有粘度为自5至220毫升/克、优选自10至200毫升/克，以及更优选自10至100毫升/克的范围。根据又一个实施方案，至少一种改性多糖具有羧化度小于1，以及固有粘度为自5至220毫升/克、优选自10至200毫升/克，以及更优选自10至100毫升/克的范围。
根据本发明一个实施方案，本发明改性多糖具有pH自4.5至12，优选自7至11，以及更优选自8.0至10.5。
根据本发明一个实施方案，至少一种改性多糖的固有粘度在pH自4.5至9.5时为自3至178毫克/升。
根据本发明一个实施方案，改性多糖经制造且以浓度为10至45重量％、优选自15至40重量％、更优选自15至30重量％之水性溶液供应。
根据本发明一个实施方案，至少一种改性多糖为多糖、阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶或其混合物的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物。
根据本发明优选实施方案，至少一种改性多糖为至少一种羧甲基纤维素(CMC)。
羧甲基纤维素(CMC)可由纤维素通过在苛性钠存在下与单氯乙酸反应形成羧甲基纤维素之钠盐来制备。各重复D-单糖单元含有三个理论上能够醚化之羟基，得到每个单体单元三个羧基之理论上最大电荷密度(亦即理论上取代度为3)。基于羧甲基纤维素之粘合剂材料之分子量及固有粘度可通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节。参考DE 1 543116 A1，其描述一种通过使用H2O2(过氧化氢)氧化降解来制备低粘度水溶性CMC之方法；及DE 44 11 681 A1，其描述多糖醚降解对于氧化剂量、处理温度及持续时间的依赖性。DE 44 11 681 A1与US5708162 A进一步叙述过硼酸盐在用于制备低分子量多糖的用途。
固有粘度可通过为本领域技术人员熟悉的方法加以调整，例如通过添加过氧化物，以及改性多糖的羧化度可通过为本领域技术人员熟悉的方法加以调整，例如通过添加单氯乙酸或其盐。
本发明优选实施方案，固有粘度通过多重步骤添加过氧化物，更优选以2至5个步骤而调整。
在另一个优选实施方案中，不同的过氧化物被用于不同步骤，例如碱性过氧化物，例如，过氧化物钠与过氧化氢的组合。根据本发明例示性实施方案，用于多重步骤添加的过氧化物与过氧化氢以及碱性过氧化物的组合，其中过氧化物的量控制方法中的pH。
根据本发明另一个例示性实施方案，步骤b)所提供至少一种改性多糖的固有粘度通过添加至少一种过氧化氢而调整，任选在碱过氧化物存在下，优选在2至5个步骤中完成。根据优选实施方案，步骤b)所提供至少一种改性多糖的固有粘度通过添加至少一种过氧化氢而调整，任选碱性条件下在碱过氧化物存在下，优选在2至5个步骤中完成。
根据本发明另一个优选实施方案，至少一种改性多糖为阴离子淀粉。
阴离子淀粉优选制备于以经选自包含以下各者之群的阴离子基团使淀粉化学改性：羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物。阴离子淀粉可选自经化学改性之淀粉，该等经化学改性之淀粉来源于选自包含以下各者之群之淀粉：小麦淀粉、玉米淀粉、米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、葛根淀粉、高粱淀粉及其混合物。阴离子淀粉亦可由包含富含支链淀粉的淀粉之经遗传改性之来源获得。在一个优选实施方案中，阴离子淀粉选自富含支链淀粉的彼等阴离子淀粉，亦即经化学改性之淀粉优选选自由米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物组成之群。制备该等阴离子淀粉之方法为本领域技术人员所已知。阴离子淀粉之分子量可通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节，优选在碱性条件下进行。
根据本发明另一个优选实施方案，至少一种改性多糖为阴离子瓜尔胶。
瓜尔胶包含由半乳糖单元及甘露糖单元一般以1:2之比率组成之天然杂多糖(半乳甘露聚糖)且为瓜尔胶豆种子之胚乳组分。瓜尔胶一般包含1,4-连接之β-D-哌喃甘露糖基单元与1,6连接之α-D-哌喃半乳糖基单元之直链。含有约14至17重量％外壳、35至42重量％胚乳及43至47重量％胚芽之瓜尔胶豆种子一般经干磨且筛选以分离出胚乳，胚乳为市售工业瓜尔胶。瓜尔胶衍生物可例如通过经由使用酶、酸、氧化介质、温度、放射线等改性杂多糖而获得。制备该等瓜尔胶衍生物之方法为本领域技术人员所已知。举例而言，可通过使用适用于移除α-D-哌喃半乳糖基单元的市售α-D-半乳糖苷酶获得改性。通过控制半乳甘露聚糖暴露于α-D-半乳糖苷酶的时间长度，可控制自甘露糖单元直链移除α-D-哌喃半乳糖基单元之程度。或者或另外，瓜尔胶之改性可通过使用氧化丙烯或氧化乙烯醚化瓜尔胶产生羟丙基瓜尔胶或羟乙基瓜尔胶来获得。
根据本发明之一个实施方案，阴离子瓜尔胶为羧甲基瓜尔胶(CMG)和/或羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)和/或羧甲基羟乙基瓜尔胶(CMHEG)。举例而言，通过在苛性钠存在下使瓜尔胶与单氯乙酸反应来获得羧甲基瓜尔胶。
改性多糖的溶液可经浓缩，例如，通过超过滤或热干燥。干燥改性多糖优选藉热干燥而制备，更优选通过喷雾干燥而制备，以及基于改性多糖的总重量计具有固体含量大于90，优选自95至99.9重量％。
根据本发明，术语“至少一种”改性多糖意谓一种或多种改性多糖可存在于包含矿物颜料材料的水性悬浮液中。根据一个实施方案，仅有一种改性多糖存在于包含矿物颜料材料的水性悬浮液中。根据另一个实施方案，至少两种改性多糖的混合物存在于包含矿物颜料材料的水性悬浮液中。
改性多糖可以溶液或干燥材料形式提供。根据优选实施方案，改性多糖为水溶液形式。
根据本发明一个实施方案，至少一种改性多糖为水性溶液形式，基于溶液总重量计，其具有改性多糖浓度自1至70重量％，优选自5至50重量％，更优选自10至45重量％，以及最优选自15至40重量％。
根据一个实施方案，至少一种改性多糖存在于水性悬浮液之量基于悬浮液中固体总重量计为自0.1至3重量％，优选自0.2至2.0重量％，以及更优选自0.25至1.5重量％，以及最优选自0.5至1.25重量％。根据另一个实施方案，至少一种改性多糖存在于水性悬浮液之量基于悬浮液中固体总重量计为自0.05至0.55重量％，自0.60至0.65重量％，自0.75至0.90重量％和/或自0.95至1.95重量％。
根据本发明一个任选的实施方案，至少一种改性多糖的羧基经一种或多种单价和/或多价阳离子至少部分中和，该阳离子选自Li+、Na+、K+、Sr2+、Ca2+、Mg2+，或其混合物。额外的或可选的，至少一种改性多糖的羧基至少经一种或多种三价阳离子部分中和，该阳离子优选选自Al3+和/或Fe3+。
根据一个任选的实施方案，至少一种改性多糖的羧基可经一种或多种单价阳离子至少部分中和。优选者，单价阳离子选自Li+、Na+、K+、或其混合物。
根据另一个任选的实施方案，至少一种改性多糖的羧基经一种或多种多价阳离子至少部分中和。优选者，多价阳离子选自Sr2+、Ca2+、Mg2+、或其混合物，以及最优选选自Ca2+，以为悬浮液和/或溶液形式的Ca(OH)2添加。根据优选实施方案，至少一种改性多糖的羧基经Ca2+阳离子至少部分中和以及该Ca2+通过添加部分经中和的多糖和/或添加酸而原位生成。
发明人发现，添加单价阳离子，以及特别添加多价阳离子至悬浮液，提供进一步的优点，以及特别对至少一种改性多糖提供对矿物表面改良的吸附性。此亦增强本发明改性多糖作为分散剂和/或研磨助剂的功效。本发明发明人亦发现，添加单价阳离子以及多价阳离子之组合亦可特别增强改性多糖作为分散剂和/或研磨助剂的功效。
根据一个实施方案，根据本发明的水性悬浮液包含，其量基于至少一种改性多糖的干燥部分或完全中和盐之总重量计，为自0.1至5重量％，优选自2至3重量％。Ca(OH)2之量基于水性矿物材料悬浮液中的干燥颜料固体总重量计为自50至500ppm，优选自200至300ppm。
根据本发明一个方面，至少一种改性多糖被用作分散剂和/或研磨助剂，其中至少一种改性多糖具有羧化度为自0.6至2.0的范围，以及具有固有粘度为自3至300毫升/克的范围，以及其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变。
根据本发明一个方面，至少一种改性多糖被用作分散剂和/或研磨助剂，其中至少一种改性多糖具有羧化度为自0.6至2.0的范围，以及具有固有粘度为自3至300毫升/克的范围。
根据本发明的水性悬浮液
根据本发明的水性悬浮液包含如以上所定义的矿物颜料材料以及如以上所定义的至少一种改性多糖，其中至少一种改性多糖，其存在量基于悬浮液中固体总重量计为自0.05重量％至5.0重量％。
根据本发明水性悬浮液的布氏粘度在20℃为50以及1500mPa·s之间。根据本发明一个实施方案，水性悬浮液的布氏粘度在20℃为80以及1000mPa·s之间，以及在20℃优选100以及700mPa·s之间。根据本发明另一个实施方案，水性悬浮液在20℃的布氏粘度为50以及270mPa·s之间，在20℃为295以及480mPa·s之间，在20℃为485以及920mPa·s之间，在20℃为960以及1010mPa·s之间和/或在20℃之间为1020以及1500mPa·s之间。
根据本发明水性悬浮液的固体含量基于悬浮液总重量计为大于50至82重量％。根据本发明一个实施方案，悬浮液的固体含量基于悬浮液总重量计为自55至80重量％，优选自60至79重量％，以及更优选自65至78重量％的范围。根据本发明另一个实施方案，基于悬浮液总重量计，悬浮液的固体含量为自52至59重量％，自62至67重量％，自69至71重量％和/或自77至82重量％。
根据本发明一个实施方案，水性悬浮液在20℃的布氏粘度为485以及1500mPa·s之间以及悬浮液的固体含量，基于悬浮液总重量计，为自77至82重量％和/或水性悬浮液在20℃的布氏粘度为50以及920mPa·s之间以及悬浮液的固体含量，基于悬浮液总重量计，为自52至59重量-％。
根据本发明优选实施方案，水性悬浮液由下列所组成：矿物颜料材料，以及至少一种改性多糖，其具有羧化度为自0.6至2.0之范围以及固有粘度为自3至300毫升/克的范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变，其中至少一种改性多糖之存在量基于悬浮液中固体总重量计为自0.05重量％至5.0重量％，水性悬浮液在20℃的布氏粘度为50以及1500mPa·s之间，以及悬浮液的固体含量基于悬浮液总重量计为大于50至82重量％。
根据本发明另一个优选实施方案，水性悬浮液由以下组成：矿物颜料材料，以及至少一种改性多糖，其具有羧化度为自0.6至2.0的范围以及固有粘度自3至300毫升/克的范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变，其中至少一种改性多糖的存在量基于悬浮液中固体总重量计为自0.05重量％至5.0重量％的范围，以及其中至少一种改性多糖的羧基经一种或多种单价和/或一种或多种多价阳离子至少部分中和，以及其中水性悬浮液在20℃的布氏粘度为50以及1500mPa·s之间，以及悬浮液的固体含量基于悬浮液总重量计为大于50至82重量％。
根据本发明另一个优选实施方案，水性悬浮液包含矿物颜料材料，以及至少一种改性多糖，其具有羧化度为自0.6至2.0的范围以及固有粘度为自3至300毫升/克的范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变，其中至少一种改性多糖为至少一种羧甲基纤维素，其存在量基于悬浮液中固体总重量计为自0.05重量％至5.0重量％，以及其中至少一种改性多糖的羧基经一种或多种单价和/或多价阳离子至少部分中和，以及其中粘度水性悬浮液在20℃的布氏粘度为50以及1500mPa·s，以及悬浮液的固体含量基于悬浮液总重量计为大于50至82重量％。
根据本发明一个实施方案，水性悬浮液包含研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，以及至少一种改性多糖具有羧化度为自0.6至2.0的范围以及固有粘度为自3至300毫升/克的范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变，其中至少一种改性多糖之存在量基于悬浮液中固体总重量计为自0.05至5.0重量％的范围，以及其中水性悬浮液在20℃的布氏粘度为50以及1500mPa·s，以及悬浮液固体含量基于悬浮液总重量计为大于50至82重量％。
根据本发明一个实施方案，本发明的水性悬浮液具有pH值为自7至12，优选自8至11，以及更优选自8.5至10.5的范围。若有必要，悬浮液的pH可通过任何为本领域所公知的方式加以调整。
根据一个优选实施方案，本发明水性悬浮液不包含额外分散剂和/或研磨助剂。根据另一个优选实施方案，本发明水性悬浮液不包含纯基于石油化学之分散剂和/或研磨助剂，例如基于石油化学之聚羧酸盐之均聚物或共聚物，其基于例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸以及丙烯酰胺或其混合物。
本发明的水性悬浮液可用于纸张、塑料、涂料、食品、进料、医药、饮用水和/或农业应用的用途。
根据一个实施方案，根据本发明的水性悬浮液用于造纸机之湿部过程(wet end process)、优选用于卷烟纸、板材和/或涂布应用，或优选作为轮转凹版印刷和/或平版印刷和/或喷墨印刷和/或连续喷墨印刷和/或胶版印刷和/或电子刻版和/或装饰表面之载体。
根据另一个实施方案，根据本发明的水性悬浮液被用于减少植物叶对大阳光以及UV暴露。
根据又一个实施方案，根据本发明的水性悬浮液作为肥料。
根据又一个实施方案，根据本发明的水性悬浮液以液体或干燥形式被用作医药，例如用于控制胃酸。
用于制备水性悬浮液的方法
一种用于制备根据本发明的水性悬浮液的方法，其包括以下步骤：
a)提供矿物颜料材料，
b)提供水，
c)提供至少一种改性多糖，其具有羧化度为自0.6至2.0且固有粘度为自3至300毫升/克范围，其中至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变，
d)使步骤a)的矿物颜料材料和/或步骤c)的至少一种改性多糖与步骤b)的水接触，以及
e)使步骤c)的至少一种改性多糖与步骤a)的矿物颜料材料在步骤d)之前和/或期间和/或之后接触，以及调整获得的悬浮液的固体含量，使固体含量基于悬浮液总重量计为大于50至82重量％，
其中至少一种改性多糖的添加量基于悬浮液中固体总重量计为自0.05重量％至5.0重量％，以及使得水性浆料在20℃的布氏粘度为50以及1500mPa·s之间。
根据一个实施方案，在步骤d)中，步骤a)的矿物颜料材料与步骤b)的水接触，以及步骤c)的至少一种改性多糖与步骤b)的水接触，以及在步骤e)中，步骤c)的至少一种改性多糖以及步骤a)的矿物颜料材料在步骤d)之后接触。
根据另一个实施方案，在步骤d)中，步骤a)的矿物颜料材料与步骤b)的水接触，以及在步骤e)中，步骤c)的至少一种改性多糖以及步骤a)的矿物颜料材料在步骤d)之后接触。
根据方法步骤d)，步骤a)的矿物颜料材料和/或步骤c)的至少一种改性多糖与步骤b)的水的接触，可在混合和/或均质化和/或颗粒分离条件下进行。根据方法步骤e)，步骤c)的至少一种改性多糖以及步骤a)的矿物颜料材料在步骤d)之前和/或期间和/或之后的接触，可在混合和/或均质化和/或颗粒分离条件下进行。本领域技术人员将根据其加工设备调适此等混合和/或均质化和/或颗粒分离条件，诸如混合速度、分离及温度。
举例而言，混合及均质化可藉助于犁头混合器(ploughshare mixer)来进行。犁头混合器之作用原理为机械产生之流体化床。犁头叶片接近于水平圆柱形鼓之内壁旋转且将混合物组分自产物床中输送出且输送至开放的混合空间中。机械产生之流体化床确保即便大批料亦在极短时间内强烈混合。使用切碎机和/或分散器在干式操作中分散结块。可用于本发明方法之设备可购自例如德国的Gebrüder Maschinenbau GmbH。
根据本发明一个实施方案，方法步骤d)和/或方法步骤e)使用犁头混合器进行。
根据本发明另一个实施方案，方法步骤d)和/或方法步骤e)在研磨装置中进行，优选在球磨机，优选与以旋风器装置组合，其将在方法步骤d)和/或方法步骤e)期间形成的附聚物或聚集体再循环至研磨装置的入口。能够以重力将微粒材料例如颗粒、附聚物或聚集体，分离成为以较小以及较大微粒材料。
根据实验的实施方案，在方法步骤d)和/或方法步骤e)期间形成的矿物颜料材料颗粒被分离成较小颗粒。本发明中所用术语“分离”意谓颗粒被分割为较小颗粒。此可通过研磨而完成，例如使用球磨机、锤磨机、棒磨机、振动研磨机、辊碎机、离心冲击研磨机、垂直珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机。然而，任何其他能够将方法步骤d)和/或方法步骤e)期间形成的包含碳酸钙的复合物分离成较小颗粒的装置可供使用。
方法步骤d)和/或方法步骤e)可在室温下进行，亦即在20℃±2℃的温度，或在其他温度。根据本发明之一个实施方案，方法步骤e)进行至少1秒、优选至少1分钟，例如至少15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
进一步任选的方法步骤
根据一个任选的实施方案，步骤c)所提供至少一种改性多糖的固有粘度通过添加至少一种过氧化氢，优选在碱性条件下，任选在碱性过氧化物存在下，以2至5个步骤而调整。
根据一个任选的实施方案，至少一种改性多糖的羧基在方法步骤e)之前和/或期间和/或之后，通过添加一种或多种单价阳离子和/或一种或多种多价阳离子被至少部分中和。根据优选实施方案，单价阳离子选自Li+、Na+、K+，或其混合物。优选者，多价阳离子选自Sr2+、Ca2+、Mg2+，或其混合物，以及最优选选自呈在悬浮液和/或溶液中Ca(OH)2形式的Ca2+。根据优选实施方案，至少一种改性多糖的羧基经Ca2+阳离子至少部分中和，以及该Ca2+通过添加经部分中和的多糖和/或添加酸而原位生成。额外的或可选的，至少一种改性多糖的羧基经一种或多种三价阳离子，优选选自Al3+和/或Fe3+，至少部分中和。
也可以在制备至少一种改性多糖期间和/或调整分子量方法期间，加入多糖单价阳离子和/或多价阳离子。例如，也可以在改性多糖的中和期间加碱形式如NaOH或KOH的单价阳离子。
单价阳离子可以水性盐溶液、悬浮液或粉末形式，以及优选为溶液形式加入。多价阳离子可以水性盐溶液、悬浮液或粉末形式，以及优选为悬浮液形式加入。
多价阳离子亦可以原位制造，例如，藉添加酸和/或酸性反应盐和/或经部分中和多糖。可以添加多价阳离子以取代单价阳离子或者与单价阳离子之组合添加。
根据优选任选的实施方案，至少一种改性多糖的羧基被至少部分中和，其通过在方法步骤e)之前和/或期间和/或之后，藉添加一种或多种多价阳离子(原位形成)，藉添加酸，优选H3PO4，或酸性反应盐，例如NaH2PO4，优选CaHPO4。
酸或酸性反应盐之添加量基于悬浮液中固体总重量计可为自50至500ppm，优选自200至400ppm之范围，优选为水性溶液或悬浮液形式。
根据另一个优选任选的实施方案，在方法步骤e)之前和/或期间和/或之后，至少一种改性多糖的羧基通过添加一种或多种多价阳离子以及一种或多种单价阳离子之组合被至少部分中和，其中多价阳离子优选选自Sr2+、Ca2+、Mg2+，或其混合物，以及最优选选自呈悬浮液和/或溶液中Ca(OH)2形式的Ca2+，以及其中单价阳离子优选选自Li+、Na+、K+，或其混合物。
根据又一个任选的实施方案，根据本发明的方法进一步包含研磨步骤e)获得的悬浮液的步骤f)。
研磨方法可通过本领域技术人员熟知用于湿磨的所有技术及研磨机来进行。研磨步骤可使用任何公知研磨装置，例如在使得粉碎主要由用后成体冲击而产生的条件下，亦即在以下一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、离心冲击磨机、立式珠磨机、磨碎机或本领域技术人员已知的其他此类设备。研磨步骤f)可间歇或连续进行，优选连续进行。
根据一个任选的实施方案，在研磨步骤f)之前和/或期间和/或之后，至少一种改性多糖的羧基通过添加如以上所定义的一种或多种单价阳离子和/或一种或多种多价阳离子被至少部分中和。
根据本发明一个实施方案，研磨步骤f)在自30至110℃，优选自40至100℃的温度进行。可选的，研磨步骤f)可在室温下进行，亦即在20℃±2℃进行。
本发明一个优选实施方案，进行研磨步骤f)直到颜料颗粒部分具有粒径小于1μm者，基于颜料颗粒总重量计，大于10重量％，优选大于20重量％，更优选大于30重量％，以及最优选大于50重量％，如以Sedigraph 5100测量者。
额外的或可选的，进行研磨步骤f)直到颜料颗粒部分具有粒径小于2μm者，基于颜料颗粒总重量计，大于20重量％，优选大于40重量％，更优选大于60重量％，以及最优选大于90重量％，如以Sedigraph 5100测量者。
额外的或可选的，进行研磨步骤f)直到颜料颗粒部分具有粒径小于0.2μm者，基于颜料颗粒总重量计，大于1重量％，优选大于5重量％，更优选大于10重量％，以及最优选大于15重量％，如以Sedigraph 5100测量者。
研磨步骤f)获得的矿物颜料颗粒的重量中值粒径d50，根据沉降方法测量，可为自0.1μm至10μm，优选自0.5μm至8μm以及最优选自0.8μm至6μm的范围，例如自1.0μm至5.5μm。额外的或可选的，步骤f)获得的矿物颜料颗粒可具有d98小于25μm，优选小于20μm，更优选小于15μm，以及最优选小于10μm。
任选地，藉本发明方法获得的水性悬浮液的固体含量可经调整。水性悬浮液的固体含量可通过本领域技术人员已知的方法来调节。为调整包含水性矿物材料的悬浮液的固体含量，该悬浮液可通过过滤、离心或热分离方法部分或完全脱水。例如，该悬浮液可通过过滤方法例如纳米过滤或热分离方法例如蒸发方法部分或完全脱水。或者，可将水加入固体矿物材料直到得到所欲固体含量。额外的或可选的，可将具有合适较低固体颗粒含量的悬浮液加至混合悬浮液的微粒材料，直到得到所需固体含量。通过本发明方法获得的水性悬浮液的固体含量亦可通过本领域技术人员已知的浓缩方法加以调整。水性悬浮液的浓缩可通过热方法，例如，在环境温度、大气压或减压的蒸发器中，或通过机械方法，例如，在过滤压缩器中，例如纳米过滤，和/或离心。
根据一个任选的实施方案，根据本发明的方法进一步包含调整步骤e)和/或任选的步骤f)获得的悬浮液的固体含量的步骤g)。
根据优选任选的实施方案，藉方法步骤a)至e)获得的水性悬浮液的固体含量藉热方法、优选藉热干燥；予以浓缩，使得其基于水性悬浮液总重量计为自55至80重量％，优选自60至79重量％，以及更优选自65至78重量％。
根据另一个优选任选的实施方案，藉方法步骤a)至f)获得的水性悬浮液的固体含量藉热方法、优选在减压下；予以浓缩，使得其基于水性悬浮液总重量计为自50至82重量％，优选自60至79重量％，以及更优选自65至78重量％。
本发明之范畴及关注将基于以下实施例来更好地理解，该等实施例意欲说明本发明之某些实施方案且为非限制性的。
实施例
1.测量方法
在下文中，描述实施例中所实施之材料及测量方法。
布氏粘度
在制造一小时后且在室温下在20℃±2℃及100rpm下搅拌一分钟后，通过使用配备有适当转轴之RVT型布氏粘度计测量自颜料颗粒悬浮液之布氏粘度。
粒径分布
颜料颗粒的粒径分布使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100进行测量。方法以及设备为本领域技术人员公知且常用于决定填料以及颜料的粒径。测量在包含0.1重量％Na4P2O7之水溶液中进行。使用高速搅拌器及超声波分散样品。用于测量经分散样品，不另外添加分散剂。
水性悬浮液的固体含量
使用瑞士Mettler-Toledo公司之水分分析仪MJ33，在以下设置下测定悬浮液固体含量(亦称为“干重”)：干燥温度160℃、如果质量在30秒期间的变化不大于1毫克自动关闭、标准干燥5至20克悬浮液。
固有粘度
通过Schott AVS 370系统测定固有粘度。将样品溶解于0.2MNaCl溶液中，随后用NaOH将pH值调节至10。在25℃(+/-0.1℃)下用0a型毛细管进行测量且使用Hagenbach校正进行校正。使用软件Dilution 370(德国Software für Verdünnungsreihen，版本6.2.1，SI Analytics)自动计算固有粘度。
羧化度
羧化度根据Katz等人“The determination of strong and weakacidic groups in sulfite pulps”(Svensk Paperstidn.，1984年，第6期，第48–53页)的电导滴定测量。
14
C至
14
N的核碳转变
测量改性多糖的“14C至14N的核碳转变速率”，基于由以下所组成之制备阶段：在高温下(约1000℃)藉燃烧或煅烧供分析的样本之热分解，接着藉收集释出的二氧化碳，其在藉催化氢化至元素碳原子之前在低温下被捕捉，通过质谱仪测量其13C/12C以及15N/14N同位素，以及亦14C同位素之组成。从14C至14N的核碳转变速率以每小时以及每克碳的转变界定，以衰退/小时/克表示。
用于放射碳追踪的样本材料的必需制备以及预处理通过苏黎世大学地理系的14C实验室(GIUZ)。追踪本身通过AMS(加速器质谱仪)配合瑞士联邦理工学院苏黎世分校(ETH)颗粒物理研究所的级联式加速器进行。
湿式研磨
没有任何显示器，湿式研磨在自来水中于(15°dH)在具有1.4升体积的水平磨碎机(瑞士Bachofen，KDL-Pilot型)中以再循环模式，使用硅酸锆珠0.6至1.2毫米直径进行。
2.材料
矿物颜料材料
矿物颜料材料A：
来自意大利Avenza的天然CaCO3具有d90值为390μm，d50值为165μm，以及d10值为20μm。
矿物颜料材料B：
来自挪威的天然CaCO3，得自于在球磨机中自发性干研磨10至300毫米CaCO3岩石至相当于d50值为自42至48μm的精细度(碳酸钙粉末，不包含研磨助剂或分散剂)。
矿物颜料材料C：
来自奥地利的天然CaCO3，得自于在球磨机中干研磨，具有d50值为7.5μm，以及d98值为32μm。
改性多糖
羧甲基纤维素1(CMC 1)：
CMC 1商购自比利时ACROS Organics。CMC 1的Mw为250000克/摩尔，羧化度为1.2，以及固有粘度为774毫升/克。核碳转变速率为630衰退/小时/克。
羧甲基纤维素2(CMC 2)：
CMC 2商购自德国Sigma-Aldrich(产品名称为C5678)。CMC 2的羧化度为0.7以及固有粘度为147毫升/克。核碳转变速率为715衰退/小时/克。
羧甲基纤维素3(CMC 3)：
CMC 3商购自德国CP Kelco(Cekol 2000)。CMC 3的羧化度根据规格为0.75至0.85。
3.实施例
3.1.比较实施例
实施例1
具有固体含量为45重量％的浆料制备于混合2重量％(基于浆料固体总重量计)的CMC 1(为在水中的9.9重量％溶液形式)与矿物颜料材料A。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以40-50℃再循环方式进行湿研磨，直到达成d98值为3μm为止。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的92重量％部分小于2μm，以及64重量％部分小于1μm。在研磨方法期间，布氏粘度增加至在高固体含量下无法再进一步研磨的程度。以水稀释浆料，保持研磨的进行。
获得的颜料颗粒悬浮液的最后固体含量为40.5重量％以及布氏粘度为485mPa·s。布氏粘度在浓度为52重量％时远高于1500mPa·s，且十分粘稠。
3.2.本发明实施例
实施例2
羧甲基纤维素(CMC)的制备
将214克CMC 1溶于2460毫升水，以及在室温下搅拌12小时。随后，将溶液加热至80℃，以及滴加800μl H2O2溶液(具有基于溶液总量计30重量％的浓度)。5小时后，滴加60μl该H2O2溶液。之后，在1.5小时内另外滴加二次60μl的该H2O2溶液。最后，在80℃另外搅拌溶液1.5小时。
获得的CMC具有的固有粘度为179毫升/克，且其pH为7。
水性颜料颗粒悬浮液的制备
具有固体含量为60重量％的浆料制备于混合2重量％(基于浆料固体总重量计)的制得的CMC 1(为在水中的9.9重量％溶液形式)与矿物颜料材料A。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以550℃再循环方式进行湿研磨。此外，研磨期间加入300ppm Ca(OH)2。进行研磨25分钟，直到达成d98值为3μm为止。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的91重量％部分小于2μm，以及61重量％部分小于1μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为60.8重量％，pH为9.4，以及布氏粘度为922mPa·s。
实施例3
具有固体含量为60重量％的浆料制备于混合2重量％(基于浆料固体总重量计)的根据实施例2制得的CMC(为在水中的9.9重量％溶液形式)与矿物颜料材料A。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以再循环方式进行湿研磨。此外，研磨期间加入300ppm的10％Ca(OH)2水性悬浮液以及500ppm碳酸锆铵(Bacote 20，MELChemicals)。在40-50℃进行研磨25分钟，直到达成d98值为3μm为止。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的91重量％部分小于2μm，以及61重量％部分小于1μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为61重量％，pH为9.5，以及布氏粘度为940mPa·s。
实施例4
羧甲基纤维素(CMC)的制备
将90.8克CMC 1溶于1170毫升水中，以及在室温下搅拌12小时。随后，将溶液加热至80℃，以及滴加0.9毫升H2O2溶液(具有基于溶液总量计30重量％的浓度)。5.5小时后，滴加0.5毫升该H2O2溶液。在4小时之后，另外滴加0.2毫升该H2O2溶液。之后，搅拌溶液2小时，另外滴加0.4毫升该H2O2溶液。最后，在80℃另外搅拌溶液4小时。
获得的CMC具有的固有粘度为56毫升/克以及pH经10％水性NaOH调整至10。
水性颜料颗粒悬浮液的制备
具有固体含量为72.1重量％的浆料制备于混合0.69重量％制得的CMC以及300ppm的10％Ca(OH)2水性悬浮液与矿物颜料材料B。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以40-50℃再循环方式进行湿研磨，直到达成d50值为0.8μm为止。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的90重量％部分小于2μm，以及65重量％部分小于1μm以及15重量％部分小于0.2μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为72.1重量％，pH为9.6，以及布氏粘度为273mPa·s。
实施例5
羧甲基纤维素(CMC)的制备
将124克CMC 1溶于1299毫升水，以及在室温下搅拌12小时。随后，将溶液加热至80℃，以及在20分钟期间滴加2毫升H2O2溶液(具有基于溶液总量计30重量％的浓度)。4.5小时后，在20分钟期间滴加1.2毫升该H2O2溶液。2小时之后，在20分钟期间滴加额外的0.8毫升该H2O2溶液。最后，在80℃另外搅拌溶液7小时。
获得的CMC具有的固有粘度为23.7毫升/克，pH经10％水性NaOH调整至10。
颜料颗粒悬浮液的制备
具有固体含量为73.8重量％的浆料制备于混合0.58重量％制得的CMC与矿物颜料材料B。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以40-50℃再循环方式进行湿研磨，直到达成d50值为0.8μm为止。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的90重量％部分小于2μm，以及65重量％部分小于1μm以及15重量％部分小于0.2μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为73.8重量％，pH为8.4，以及布氏粘度为292mPa·s。
实施例6
羧甲基纤维素(CMC)的制备
将93克CMC 1溶于2255毫升水，以及在室温下搅拌12小时。随后，将溶液加热至80℃，以及在20分钟期间滴加0.34毫升H2O2溶液(具有基于溶液总量计30重量％的浓度)。3小时后，加入27μl该H2O2溶液。最后，在80℃另外搅拌溶液2.5小时。
获得的CMC具有的固有粘度为178毫升/克，在冷却至室温后pH经10％水性NaOH调整至10。
颜料颗粒悬浮液的制备
具有固体含量为68.2重量％的浆料制备于混合0.93重量％制得的CMC以及300ppm Ca(OH)2与矿物颜料材料B。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以40-50℃再循环方式进行湿研磨，直到达成d50值为0.8μm为止。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的90重量％部分小于2μm，以及65重量％部分小于1μm以及15重量％部分小于0.2μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为68.2重量％，pH为9.5，以及布氏粘度为1016mPa·s。
实施例7
羧甲基纤维素(CMC)的制备
将3.4公斤CMC 1溶于40升水，以及在室温下搅拌24小时。随后，将溶液加热至80℃，以及在2小时期间滴加150毫升H2O2溶液(具有基于溶液总量计30重量％的浓度)。22小时后，在2小时期间滴加额外的20毫升H2O2溶液。最后，在80℃另外搅拌溶液8小时。
获得的CMC具有的固有粘度为28毫升/克，在冷却至室温后pH经10％水性NaOH调整至10。随后，CMC溶液被喷雾干燥。
颜料颗粒悬浮液的制备
具有固体含量为76.1重量％的浆料制备于混合0.73重量％制得的CMC以及0.03重量％H3PO4与矿物颜料材料B。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以50℃再循环方式进行湿研磨，直到达成d50值为0.8μm为止。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的90重量％部分小于2μm，以及65重量％部分小于1μm以及15重量％部分小于0.2μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为76.0重量％，pH为8.7，以及布氏粘度为482mPa·s。
实施例8
羧甲基纤维素(CMC)的制备
将159克CMC 2溶于水中，以得到具有浓度为10.9重量％(基于溶液总量计)的溶液。pH经10％水性NaOH调整至8.1。
颜料颗粒悬浮液的制备
具有固体含量为60重量％的浆料制备于混合0.86重量％制得的CMC以及与矿物颜料材料C。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以40-50℃再循环方式进行湿研磨。
进行研磨方法，直到获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的90重量％部分小于2μm，以及61重量％部分小于1μm以及40重量％部分小于0.6μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为61重量％，pH为8.7，以及布氏粘度为478mPa·s。
实施例9
具有固体含量为60.7重量％的浆料制备于混合0.53重量％制得的CMC与矿物颜料材料C。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以40-50℃再循环方式进行湿研磨。在研磨期间，加入100ppmCa(OH)2(为10重量％Ca(OH)2水性悬浮液形式，基于悬浮液总重量计)。
进行研磨方法，直到获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的89重量％部分小于2μm，以及59重量％部分小于1μm以及38重量％部分小于0.6μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为62重量％，以及布氏粘度为478mPa·s。
实施例10
羧甲基纤维素(CMC)的制备
将159克CMC 1溶于1.951升水，以及在室温下搅拌12小时。随后，将溶液加热至80℃，以及在20分钟期间滴加1毫升H2O2溶液(具有基于溶液总量计30重量％的浓度)。5小时后，在20分钟期间滴加0.2毫升该H2O2溶液。4小时之后，在20分钟期间滴加额外的0.9毫升该H2O2溶液。在额外2小时之后，在20分钟期间滴加额外的0.9毫升该H2O2溶液。最后，在80℃搅拌溶液2小时。
获得的CMC具有的固有粘度为79毫升/克，在冷却至室温后pH经10％水性NaOH调整至10。CMC溶液的最后固体含量为7.9重量％。
颜料颗粒悬浮液的制备
具有固体含量为51重量％的浆料制备于混合0.3重量％制得的CMC与矿物颜料材料B。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以40-50℃再循环方式进行湿研磨，直到75重量％颗粒小于1μm。
研磨浆料在环境压力转动下进一步经热浓缩(热交换器油温度：140℃)直到达到固体含量为67重量％(基于浆料总重量计)。在浓缩步骤期间，加入额外0.25重量％的CMC。
获得的颜料颗粒悬浮的布氏粘度低于1000mPa·s。
实施例11
羧甲基纤维素(CMC)的制备
将6.0公斤CMC 1溶于80公斤水，以及在80℃下搅拌。在完全溶解之后(约4小时)，加入具有30重量％浓度(基于溶液总量计)H2O2溶液。通过蠕动泵加入570克该H2O2溶液。在80℃进一步搅拌溶液24小时。经过24小时，未检测到任何过氧化氢(使用No.89532含氧硫酸钛(IV)–硫酸溶液测试，商购自德国Sigma-Aldrich)。
获得的CMC具有的固有粘度为21毫升/克，在冷却至室温后pH经10％水性NaOH调整至10。
颜料颗粒悬浮液的制备
具有固体含量为74重量％的浆料使用Ystral混合机(Dispermix，德国Ystral GmbH)使0.4重量％制得的CMC与矿物颜料材料A混合而制备。随后，将0.15重量％以10％水溶液形式的H3PO4加入混合物，以及让获得的混合物在200-升垂直磨碎机中使用0.6至1.0毫米直径的硅酸锆珠进行湿研磨。将额外0.1重量％制得的CMC加入磨碎机中间。磨碎机以230升/小时之流量操作。浆料在磨碎机入口的温度为39℃以及在出口温度为99℃。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的63.2重量％部分小于2μm，以及40.5重量％部分小于1μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为75.8重量％，pH为9.2，以及布氏粘度为935mPa·s。
实施例12
羧甲基纤维素(CMC)的制备
在室温及搅拌145分钟下于混合器中将0.533公斤CMC 3溶于1.6kg公斤水中，在80℃加热，以及通过蠕动泵于1小时加入20毫升H2O2溶液(具有30重量％浓度，基于溶液总量计)。搅拌混合物3小时直到完全无H2O2(颜色试验，基于含氧硫酸钛(IV)–硫酸，Sigma-Adlrich产品编号89532)。然后加入3毫升H2O2，以及在80℃搅拌反应物2个多小时。最后溶液的固体含量为26重量％。
获得的CMC具有的固有粘度为44毫升/克，在冷却至室温后pH经0.2M水性NaOH调整至8.0。
颜料颗粒悬浮液的制备
具有固体含量为70重量％的浆料制备于混合0.32重量％制得的CMC与矿物颜料材料B。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以40-50℃再循环方式进行湿研磨，直到达到d50值为1.52μm。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的61重量％部分小于2μm，以及37重量％部分小于1μm以及22重量％部分小于0.5μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为70.3重量％，pH为8.8，以及布氏粘度为80mPa·s。
实施例13
羧甲基纤维素(CMC)的制备
在室温及及搅拌180分钟下于混合器中将0.376公斤CMC1溶于1.6kg公斤水中，混合物在80℃加热，以及加入25毫升H2O2溶液(具有30重量％浓度，基于溶液总量计)。在80℃搅拌溶液3小时直到完全无H2O2(颜色试验，基于含氧硫酸钛(IV)–硫酸，Sigma-Adlrich产品编号89532)。停止搅拌整夜。
获得的CMC分散剂具有的固有粘度为38.3毫升/克，在室温及搅拌下，pH在使用10重量％水性氢氧化钙溶液下增加至pH7.1，随后在使用水性0.2摩尔/升氢氧化钠水溶液增加至pH8。
颜料颗粒悬浮液的制备
具有固体含量为75重量％的浆料制备于混合0.95重量％制得的CMC与矿物颜料材料B。随后，让获得的混合物在1.4升水平磨碎机中以40-50℃再循环方式进行湿研磨，直到92重量％颗粒小于2μm。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的92重量％部分小于2μm，以及64.6重量％部分小于1μm以及40.4重量％部分小于0.5μm。获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为72.1重量％，pH为9.2，以及布氏粘度为253mPa·s。
实施例14
具有固体含量为74重量％的浆料使用Ystral混合机(Dispermix，德国Ystral GmbH)使0.8重量％根据实施例11制备的CMC与矿物颜料材料A混合而制备。随后，将0.15重量％以10％水溶液形式的H3PO4加入混合物，以及让获得的混合物在200-升垂直磨碎机中使用0.6至1.0毫米直径的硅酸锆珠进行湿研磨。将额外0.2重量％根据实施例11制备的CMC加入磨碎机中间。磨碎机以185升/小时之流量操作。浆料在磨碎机入口的温度为39℃以及在出口温度为96℃。
获得的颜料颗粒悬浮液的粒径分布(以Sedigraph 5100测量)具有的90.1重量％部分小于2μm，以及60.3重量％部分小于1μm。研磨后，获得的颜料颗粒悬浮的固体含量为75.8重量％。在进一步添加0.15重量％根据实施例11制备的CMC，浆料的pH为9.3，以及布氏粘度为1160mPa·s。
实施例15
本发明实施例11以及14的水性颜料颗粒悬浮液在纸张涂布应用中进行测试。涂布测试在BASF(德国Ludwigshafen)先导涂布机上使用刀片涂布组(stiff blade)进行。将11至12克/平方米的涂布重量施于所用纸张上。
涂布测试1
通过混合实施例11颜料浆料与Styronal D628粘合剂(商购自德国BASF AG)制备具有固体含量65重量％的涂布色彩物。颜料对粘合剂的比率为100:10(干/干)。调整色彩物的至8.9以及粘度为120mPa·s。
以1500米/分钟速度对不含木材未经涂布纸张(Magno Star，58克/平方米)的两面的每一面以12克/平方米涂布制得的涂布色彩物。在涂布测试期间，未观察到操作问题且得到具优良质量的经涂布纸张。
涂布测试2
通过混合实施例14颜料浆料与Styronal D628粘合剂(商购自德国BASF AG)制备具有固体含量65重量％的涂布色彩物。颜料对粘合剂的比率为100:9(干/干)。调整色彩物的至8.9以及粘度为110mPa·s。
以1500米/分钟速度对不含木材未经涂布纸张(Magno Star，80克/平方米)的两面的每一面以12克/平方米涂布制得的涂布色彩物。在涂布测试期间，未观察到操作问题且得到具优良质量的经涂布纸张。
Claims (20)
1.一种水性悬浮液，其包含
矿物颜料材料，以及
至少一种改性多糖，其具有自0.6至2.0范围的羧化度和自3至300毫升/克范围的固有粘度，其中该至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变，
其中该至少一种改性多糖基于该悬浮液中固体总重量计存在量为0.05重量％至5.0重量％，
该水性悬浮液的布氏粘度在20℃为50以及1500mPa·s之间，以及
该悬浮液的固体含量基于该悬浮液总重量计为自大于50至82重量％。
2.根据权利要求1所述的悬浮液，其中该矿物颜料材料为包含碳酸钙的材料，优选选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、基于混合碳酸钙的填料或其混合物。
3.根据权利要求2所述的悬浮液，其中该碳酸钙为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，其中该矿物颜料材料为颗粒形式，其重量中值粒径d50为自0.1至100μm，自0.25至50μm，或自0.3至5μm，优选自0.4至3.0μm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，其中该至少一种改性多糖为多糖、阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶或其混合物的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物，优选该至少一种改性多糖为羧甲基纤维素。
6.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，其中该至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自550至850次转变。
7.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，其中该至少一种改性多糖的羧化度为自0.8至1.9范围，优选自0.9至1.7范围，以及更优选自1.0至1.6范围。
8.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，其中该至少一种改性多糖的固有粘度为5至220毫升/克范围，以及优选为10至200毫升/克。
9.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，其中该至少一种改性多糖的羧基经一种或多种单价和/或一种或多种多价阳离子至少部分中和，该阳离子优选选自Li+、Na+、K+、Sr2+、Ca2+、Mg2+或其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，其中该至少一种改性多糖的存在量基于该悬浮液中固体总重量计为自0.1至3重量％，优选自0.2至2.0重量％，更优选自0.25至1.5重量％，以及最优选自0.5至1.25重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，其中该水性悬浮液的布氏粘度在20℃为80以及1000mPa·s之间，以及优选在20℃为100以及700mPa·s之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的悬浮液，其中该悬浮液的固体含量基于该悬浮液总重量计为自55至80重量％，优选60至79重量％，以及更优选自65至78重量％。
13.一种制备水性悬浮液的方法，其包括以下步骤：
a)提供矿物颜料材料，
b)提供水，
c)提供至少一种改性多糖，其具有自0.6至2.0范围的羧化度和自3至300毫升/克范围的固有粘度，其中该至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变，
d)使步骤a)的该矿物颜料材料和/或步骤c)的该至少一种改性多糖与步骤b)的该水接触，以及
e)使步骤c)的该至少一种改性多糖与该矿物颜料材料在步骤d)之前和/或期间和/或之后接触，以及调整获得的悬浮液的固体含量，使该固体含量基于该悬浮液总重量计为自大于50至82重量％，
其中该至少一种改性多糖的添加量基于该悬浮液中固体总重量计为自0.05重量％至5.0重量％，以及使得该水性浆料的布氏粘度在20℃为50以及1500mPa·s之间。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤c)中所提供的该至少一种改性多糖的固有粘度通过添加至少过氧化氢，优选在碱性条件下，任选在碱性过氧化物存在下、以2至5个步骤进行调整。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中该至少一种改性多糖的羧基通过在方法步骤e)之前和/或期间和/或之后添加一种或多种单价和/或多价阳离子而至少部分中和，该阳离子优选选自Li+、Na+、K+、Sr2+、Ca2+、Mg2+或其混合物，以及最优选选自以悬浮液和/或溶液中Ca(OH)2的形式添加的Ca2+。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其中该至少一种改性多糖的羧基通过在方法步骤e)之前和/或期间和/或之后添加一种或多种多价阳离子而至少部分经中和，该阳离子通过添加酸、优选H3PO4，和/或酸性反应盐例如NaH2PO4、优选CaHPO4，和/或至少一种部分中和的多糖而原位成形。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括研磨在步骤e)中获得的该悬浮液的步骤f)。
18.至少一种改性多糖作为分散剂和/或研磨助剂的用途，其中该至少一种改性多糖具有自0.6至2.0范围的羧化度，和具有自3至300毫升/克范围的固有粘度，以及其中该至少一种改性多糖的碳显示14C至14N的核转变速率为每小时以及每克碳为自400至890次转变。
19.根据权利要求18所述的用途，其中该至少一种改性多糖以自10至45重量％的浓度供应。
20.根据权利要求1至12中任一项所述的水性悬浮液的用途，其用于纸张、塑料、涂料、食品、进料、医药、饮用水和/或农业应用，其中该水性悬浮液优选用于减少植物叶子的日光以及UV暴露。
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