CN101253237A - 多糖涂覆并具有改进性能的颜料颗粒 - Google Patents

多糖涂覆并具有改进性能的颜料颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改变颜料颗粒的表面性能的方法。所述方法包括用离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆所述颗粒，提供改进的性能。

Description

多糖涂覆并具有改进性能的颜料颗粒
发明背景
本发明涉及改变颜料颗粒的表面性能的方法，其中用离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆所述颗粒，提供改进的性能。
背景
在造纸期间，将二氧化钛颜料加入纤维素纤维中以向最终产品赋予白度、不透明性和/或UV保护作用，所述产品通常含有4-5％的二氧化钛。目前的实践不能有效地使用二氧化钛，二氧化钛是一种昂贵的纸成分。二氧化钛颗粒不能良好地保留在纤维素纤维上，需要用大量过量的二氧化钛进行絮凝处理，导致更多浪费的颜料。从该工艺循环二氧化钛增加了生产成本。此外，此处理操作捕捉了二氧化钛颗粒，从而将纤维素填充到纤维素结合点，弱化了整体纸强度，使得必须加入湿强度树脂以恢复纸产品的强度。
需要高度二氧化钛颜料保留性和高质量光学性能的具体应用是用于被引入纸层压材料的纸中，也称为装饰膜，用于装饰应用。纸层压材料通常是本领域公知的，适用于各种应用，包括桌面和台面、工作台面、壁板、地板表面、餐具等。纸层压材料具有广泛的应用，因为它们可以是非常耐久性的，也可以模仿(在外观和纹理两方面)许多结构材料，包括木材、石头、大理石和瓷砖，并可以装饰成带有图象和颜色。
通常，纸层压材料是由纸生产的，其中用各种树脂浸渍纸，将一种或多种层压材料纸的几层组装，并将组装体固结成单一的芯结构，同时将树脂转化成固化态。所用的树脂和层压纸的类型以及最终组装体的组成通常取决于层压材料的最终用途。
装饰性纸层压材料可以通过用装饰后的纸层作为在单一芯结构中的上纸层来利用来生产。芯结构的其余部分通常含有各种支载纸层，并可以在装饰层和支载层之间包括一种或多种高度不透明的中间层，使得支载层的外观不会不利地影响装饰层的外观。在纸层中的各种纸可以含有颜料以及添加剂，例如湿强度、保留性、上浆(内部和表面)和固定试剂，从而达到纸的所需最终性能。特别是，在层压材料中的最终装饰纸含有约10-65％的二氧化钛颜料以提供不透明性，消除任何层压材料中基材的透视性(show-through)。因此，在装饰纸层压材料中所用的纸中，二氧化钛颜料的高保留性对于生产装饰纸层压产品而言是重要的。
US 3503772公开了在二氧化钛的纸保留和UV稳定性能方面的改进，其中用SiO2和ZnO涂覆二氧化钛颗粒，然后在水溶性碱金属羧基甲基纤维素的存在下进行干研磨。
GB 1025960公开了使用被化学胺化的多糖涂覆的二氧化钛颗粒，帮助将二氧化钛保留在用于低度染色纸的纤维素上。
发明概述
本发明的一个方面是一种组合物，其包含至少部分被至少一种多糖组分涂覆的含无机金属的颜料，所述多糖组分包含至少一种选自离子性天然多糖和天然多糖的离子性衍生物中的化合物。
本发明的另一个方面是一种基于纤维素的产品，其含有一种组合物，所述组合物包含至少部分被至少一种多糖组分涂覆的二氧化钛颗粒，所述多糖组分包含至少一种选自离子性天然多糖和天然多糖的离子性衍生物中的化合物。
本发明的另一个方面是一种通过含无机金属的颜料颗粒的纤维素纤维改进保留性的方法，包括使颜料颗粒在液相中与至少一种离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物接触，其中多糖或天然多糖的离子性衍生物形成在颗粒表面上的至少部分涂层。
参见以下描述和所附的权利要求，本发明的这些和其它方面对于本领域技术人员而言是显然的。
附图简述
图1显示了被羧基甲基脱乙酰壳多糖(CMCh)处理的APS-TiO2的TEM照片：A)1％氨基丙基三甲氧基氧基硅烷和1％CMCh；B)2％氨基丙基三甲氧基氧基硅烷和1％CMCh；C)3％氨基丙基三甲氧基氧基硅烷和1％CMCh。
图2显示了被脱乙酰壳多糖涂覆的TiO2纸和对比样品的湿强度检测值。
详细描述
本发明提供了具有改进性能的无机金属颜料颗粒，改进的性能包括在纤维素纤维上的保留性、湿强度、光学性能和潜在的抗微生物性能。无机金属颜料颗粒优选是二氧化钛(TiO2)颗粒。在一些实施方案中，无机金属颜料颗粒、特别是TiO2颗粒被含有对多糖有反应性的官能团的有机硅氧烷改性。改性和/或未改性的颜料颗粒被离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆。多糖涂覆的颜料颗粒显示对纸张的改进粘合性，所以用于例如生产引入TiO2的纸产品，包括装饰纸。
本发明还涉及纸产品，其含有改性和/或未改性的被至少一种离子性天然多糖和/或天然多糖的离子性衍生物涂覆的TiO2颗粒。所述纸产品具有改进的光学性能，以及提高的湿强度。另外，本发明涉及层压纸，其含有改性和/或未改性的被至少一种离子性天然多糖和/或天然多糖的离子性衍生物涂覆的颜料颗粒，以及涉及包含层压纸的纸层压产品。
当用量、浓度或其它值或参数在本文中作为范围、优选范围或一系列优选上限和优选下限描述时，所述的用量、浓度或其它值或参数将包括所有从任何一对的上限值或优选值与任何下限值或优选值形成的所有范围，与这些范围是否分别公开无关。当在本文中描述数值范围时，除非另有说明，这些范围包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，本发明的范围并不限于所述的具体数值。
除非另有说明，在本文中使用的以下术语具有以下含义。
术语“离子性天然多糖”表示自然出现的并且天然具有电荷的糖结构部分的聚合物，例如聚葡糖胺。
术语“天然多糖的离子性衍生物”表示已经被衍生化以提供额外离子性的天然多糖。当初始天然多糖被加入时，衍生化向天然多糖的现有电荷性能提供了额外的电荷性质。
术语“TiO2颗粒”或“二氧化钛颗粒”表示含有TiO2的颗粒，该术语在本文应用中可指仅含TiO2的颗粒，或在TiO2的表面内或表面上含有其它组分的颗粒，包括有机材料。
术语“对多糖有反应性的官能团”表示能与在离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物上的官能团形成离子键或共价键的有机材料官能团。
术语“涂覆的”表示具有覆盖层，例如涂覆的表面，并包括从部分覆盖到完全包封的范围程度。涂层可以是不连续的或连续的。“涂覆”表示在表面上形成覆盖层，例如颜料颗粒的表面上，并且包括部分和全部覆盖。术语“至少部分涂覆的”表示涂料在表面上但不是完全覆盖表面。例如，涂料可以覆盖约10％或更多的表面，是不连续或连续的，或最多达到表面的约98％。在一些实施方案中，涂料覆盖了约20-约60％的表面。
在本文中对于被涂料覆盖的颜料颗粒所使用的术语“基本包封的”表示颗粒的表面主要被涂料覆盖。例如，在一些优选实施方案中，表面是至少80％、85％、90％、95％或99％覆盖的。在一些实施方案中，颗粒是被涂料约100％覆盖的。
根据本发明的实施方案，无机金属颜料颗粒可以是有机改性或未改性的，被至少一种多糖组分涂覆，所述多糖组分是离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物。天然多糖是自然发现的聚合物，包含糖单元。例如，β-和/或α-位连接的葡糖胺和半乳糖胺的聚合物是离子性的天然多糖。脱乙酰壳多糖是β1，4-连接的葡糖胺单元的天然聚合物。带有α键连的聚半乳糖胺是自然中出现的，酰化形式的β-半乳糖胺是硫酸软骨碱和硫酸皮肤素的结构组分，它们是软骨中蛋白多糖结构的一部分。部分所述多糖是天然离子性的，可以直接在本发明中使用，例如脱乙酰壳多糖。其它例如纤维素(是β1，4-连接的葡糖单元的天然聚合物)不是天然离子性的，但是可以衍生化以引入离子官能度。
通过衍生化，可以引入离子官能，可以是阳离子、阴离子或两性离子的。例如，纤维素向羧基甲基纤维素的衍生提供了阴离子官能度。脱乙酰壳多糖(是天然阳离子性的)的衍生化可以增加阴离子官能，产生了两性离子化合物。另外，衍生化可以用于增加任何类型的官能度，从而向天然多糖提供不同的性能。例如，分子量大于约8000道尔顿的脱乙酰壳多糖在中性pH条件下不是水溶性的。脱乙酰壳多糖衍生化形成羧基甲基脱乙酰壳多糖使得聚合物在分子量大于约8000道尔顿时是可溶性的，从而促进颜料(例如TiO2)颗粒的涂覆。
具有离子性官能度的天然多糖和它们的衍生物可以用于涂覆无机金属颜料颗粒以改变它们的表面性能。本发明人已经发现与未涂覆的颜料颗粒相比，向颜料颗粒(其可以用有机分子改性或是未改性的)的表面加入含有离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物的涂料能够改进涂覆的颜料颗粒在纤维素表面上的保留性。离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物向颜料颗粒提供了与纸表面的纤维素纤维相似的表面。因此，特别使用与纤维素相似的离子性天然多糖，或衍生物，例如脱乙酰壳多糖和衍生化的纤维素。对于一些应用，脱乙酰壳多糖是十分优选的。
由于制备方法，离子性天然多糖以及天然多糖的离子衍生物可以在性能方面有很大变化，包括聚合物的长度，使得多糖的分子量可以在样品内变化，也可以在样品和样品之间不同。多糖的分子量与用多糖制备的溶液的粘度有关。具有较高分子量的多糖产生了较高粘度的溶液。脱乙酰壳多糖和其它天然多糖或衍生物的、具有低、中和高粘度的溶液可以在本发明中使用。粘度表示材料在含水介质中的1％溶液用BrookfieldLVT粘度计分析。优选的是多糖产生粘度为至少约25厘泊的溶液。更优选的是多糖产生粘度为至少约200厘泊的溶液。甚至更优选的是多糖产生更高粘度例如至少约1000厘泊的溶液。
在无机金属颜料颗粒上存在的天然多糖或衍生物涂料的量是基于含无机金属的颜料的总量计(仅仅颜料，不包括涂料)，并优选是约0.1-约10重量％。更优选的量是约0.1-约5重量％。使用TiO2颗粒作为无机金属颜料，可以使用基于TiO2颗粒总重量的约0.1-约3重量％的多糖组分。优选，多糖组分的量是TiO2颗粒重量的约0.5-约2重量％。甚至更优选，多糖组分的量是约1重量％。
离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物可以采用任何允许在颗粒表面上形成多糖涂层的方法涂覆含无机金属的经过有机改性和未改性的颜料。通常，其中含无机金属的经有机改性或未改性的颜料和多糖处于液相中的方法允许多糖涂覆金属颜料。涂层可以是部分、完全或基本完全的，不连续或连续的。例如，天然多糖或其衍生物可以加入到颗粒的悬浮液中，被加热、冷却、冷冻和冻干得到干粉；加入到来自过滤分离或在过滤期间的淤浆形式的颗粒中；加入在过滤之后且在干燥之前的颗粒湿滤饼中；加入到颗粒中，然后例如通过快速干燥器或喷雾干燥器干燥；或加入到颗粒中，然后经由湿介质研磨技术进行解聚结。另外，天然离子性多糖和/或天然多糖的离子性衍生物可以分份在不同的加工阶段中加入。
在一种涂覆颗粒的方法中，经有机改性的和/或未改性的TiO2颗粒悬浮在多糖溶液中(0.5-2重量％的多糖，基于TiO2的重量计)，并加热到约60℃达到约30分钟以形成悬浮液。悬浮液被冷却到室温，然后冷冻并冻干得到多糖涂覆的TiO2的干粉，其中在TiO2颗粒上有至少部分多糖涂层。
涂层的厚度可以例如是1-30nm，优选约1-15nm，在一些优选实施方案中是约10-15nm。优选颗粒是至少部分被涂覆的。更优选的是基本均匀的、基本连续的涂层，也称为包封。
用离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆经有机改性和未改性的颜料(例如TiO2)的颗粒能够提高一些颜料颗粒的光稳定性。因此，当被引入纸或其它产品中时，与未涂覆的颜料颗粒相比，被多糖涂覆的颜料可以显示改进的光稳定性。本发明人已经发现，被多糖涂覆的TiO2提高了TiO2在纤维素纤维上的保留性。因此，被多糖涂覆的TiO2提供了更有效的对于造纸工艺的引入性，引起更少的浪费和使用更少量的TiO2。当被引入纸中时，被多糖涂覆的TiO2提供了改进的湿强度。因此，当使用被多糖涂覆的TiO2生产纸时，可以减少昂贵湿强度试剂的用量。
考虑到任何含无机金属的有机改性或未改性的颜料可以用离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆。含无机金属的颜料表示能向作为组分的介质赋予颜色和不透明性的无机颗粒材料。能具有含无机金属的颜料作为组分的介质的例子包括基于纤维素的材料，例如卡纸板和纸张，以及油墨、油漆和润肤液，特别是防晒润肤液。含无机金属的颜料可以选自金属氧化物、混合金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐以及它们的混合物。无机金属可以选自Ca、Mg、Ti、Ba、Zn、Zn、Mo、Si和Al。一些含无机金属的颜料的例子包括ZnS、TiO2、CaCO3、BaSO4、ZnO、MoS2、滑石和粘土。特别是，在本文公开的方法和产品中，二氧化钛是特别有用的颜料。
根据本发明使用的二氧化钛(TiO2)颜料可以是金红石或锐钛矿晶体形式。这些颜料可以通过氯化物方法或硫酸盐方法制备，这些方法是本领域技术人员公知的。例如，在氯化物方法中，TiCl4被氧化成TiO2颗粒。在硫酸盐方法中，硫酸和含钛的矿石被溶解，所得的溶液经历一系列步骤以得到TiO2。硫酸盐方法和氯化物方法都详细地描述在ThePigment Handbook，第1卷，第2版，John Wiley&Sons，NY(1988)中，将其公开内容引入本文供参考。
优选用于本发明方法和组合物的二氧化钛颜料颗粒具有小于1微米的平均尺寸。通常，这些颗粒具有0.020-0.95微米、更优选0.050-0.75微米、最优选0.075-0.50微米的平均尺寸。
适用于本发明的二氧化钛颗粒可以是基本纯的二氧化钛，或可以含有其它金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和/或氧化锆，或含磷化合物。其它金属氧化物可以被引入颜料颗粒中，例如通过使钛化合物与其它金属化合物进行共氧化或共沉淀。如果存在共氧化或共沉淀的金属，则它们的存在量(作为金属氧化物)优选是约0.1-约20重量％，优选约0.5-约5重量％，更优选约0.5-约1.5重量％，基于颜料总重量计。
要用离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的二氧化钛颗粒可以没有进行表面改性，或可以在用多糖涂覆之前进行表面改性。本文中对于二氧化钛颜料颗粒使用的术语“表面改性”表示已经与至少一种有机或无机化合物(例如下面描述的那些)接触的颗粒，使得这些化合物被吸附在二氧化钛颗粒的表面上；或这些化合物与颗粒反应，使得化合物与颗粒的反应产物作为被吸附的物质存在于表面上，或化学结合到表面上。因此，这些化合物或它们的反应产物或它们的混合物可以在颜料表面上形成单层或双层，是连续或不连续的。施用多糖或衍生物的涂层，使得该涂层至少部分地覆盖化合物或反应产物的层。
作为颜料颗粒的表面改性的颗粒，表面改性的颜料颗粒可以具有一层或多层金属氧化物和/或磷酸盐表面层，例如在US4461810、US4737194和WO2004/061013中公开的那些(其公开内容引入本文供参考)。这些化合物可以使用本领域技术人员公知的技术施用。可以用于改性颜料颗粒表面的金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、铈土和/或氧化锆。这些化合物的存在量可以例如是约0.1-约20重量％，优选约0.5-约10重量％，基于颜料的总重量计。另外，循环的颜料，例如具有不足质量的金属氧化物层，可以用作要用离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的颜料颗粒。
一种方法包括用金属氧化物(通常是热解金属氧化物)基本包封TiO2颗粒。例如，在共同拥有的共同待审美国专利公开No.2003/0051635中公开的方法特别适用于生产基本被热解金属氧化物包封的二氧化钛颗粒。沉积在二氧化钛颗粒上的氧化物可以是无定形热解沉积的金属氧化物。通常，热解沉积的金属氧化物是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化磷(phosphoria)、氧化硼或它们的混合物。更典型的是二氧化硅，例如通过美国专利公开No.2003/0051635所述的方法沉积的热解二氧化硅。沉积的氧化物层的厚度通常在约2-约6nm的范围内，但是任何沉积金属氧化物的量是合适的。这些颗粒通常是大于99％的金红石。
合适的商购二氧化钛颜料的例子包括氧化铝涂覆的二氧化钛颜料，例如R700和R706(从E.I.Dupont de Nemours and Company，Wilmington，DE获得)和RDI-S(从Kemira Industrial Chemicals，Helsinki，Finland获得)，氧化铝/磷酸盐涂覆的二氧化钛颜料例如R796(从E.I.Dupont deNemours and Company，Wilmington，DE获得)；以及氧化铝/磷酸盐/铈土涂覆的二氧化钛颜料例如R794(从E.I.Dupont de Nemours andCompany，Wilmington，DE获得)。特别有用的是被由磷酸铝组成的单层无机材料涂覆的TiO2颗粒，称为R796，从E.I.Dupont de Nemours andCompany，(Wilmington，DE)获得。
合适的能用于在用多糖或衍生物涂覆之前改性含无机金属的颜料的有机材料包括例如有机硅烷；有机硅氧烷；氟硅烷；有机膦酸酯；有机磷酸化合物，例如有机酸膦酸酯，有机焦膦酸酯、有机多磷酸酯和有机偏磷酸酯；有机次膦酸盐；有机磺酸化合物；烃基羧酸和相关的衍生物和聚合物；烃基酰胺；低分子量烃蜡；低分子量聚烯烃及其共聚物；烃基多元醇及其衍生物；链烷醇胺及其衍生物；以及常用的有机分散剂；它们各自单独使用或作为混合物使用，一起或连续使用。通常，被热解沉淀的金属氧化物基本包封的二氧化钛颗粒表面是通过用有机硅烷处理改性的。
有机硅烷可以是直链或支化的，取代或未取代的，饱和或不饱和的。通常，合适的不能水解的有机基团(R)是非活性的。烷基、环烷基、芳基，芳烷基是典型的不可水解的有机基团，其中烷基是最典型的，任何这些基团可以是完全或部分被氟取代的。当可水解的R基团是相同的时，有机硅烷可以由下式表示：
R5xSiR6 4-x  (II)
其中R5是不可水解的，R6是如上定义可水解的，x是1-3。R6通常包括甲氧基、乙氧基、氯和羟基。乙氧基是更优选的，因为易于处理。典型的式II硅烷是其中R5含有8-18个碳原子、R6是乙氧基并且x＝1-3的那些。其中R5含有8-18个碳原子的硅烷是有利的，例如具有改进的加工性。由于易于处理，可以认为R6是乙氧基是有利的。最典型的是辛基三乙氧基硅烷。
其它合适的有机硅烷包括在美国专利5,560,845中公开的那些，具有以下通式：
SiR1R2R3R4(1)
其中至少一个R是不可水解的有机基团，例如具有1-20个碳原子、优选4-20个碳原子、最优选6-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，并且其中至少一个R是可水解的基团，例如烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基。其它两个R独立地是可水解或不可水解的上述基团。优选至少两个、特别是3个R是可水解的。不可水解的R可以是完全或部分被氟取代的。这些有机硅烷典型地是辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。可以使用有机硅烷的混合物。
其它合适的有机硅烷具有下述通式：
[R7 nSiO(4-n)/2]m    (III)
其中R7可以是有机或无机的，n＝0-3，m≥2。优选的聚硅氧烷是以多种不同方式封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)等，例如被三甲基甲硅烷基官能团封端。另外有用的有机硅氧烷例如包括聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和从用烯烃官能化PMHS衍生的聚硅氧烷(通过氢化甲硅烷基化)。最优选的是烷基三烷氧基硅烷，其中烷基含有多糖反应性官能度，例如(环氧丙氧基烷基)三烷氧基硅烷和(氨基烷基)三烷氧基硅烷。
有机硅烷和聚硅氧烷可以商购，或可以通过本领域公知的方法制备，例如公开在S.Pawlenko，Organosilicon Compounds，G.Thieme Verlag，New York(1980)中。
合适的有机膦酸酯公开在美国专利5,837,049中，并具有以下通式：
Figure S2006800316652D00101
其中R8是含1-22个碳原子的烷基或环烷基，R8和R9各自独立地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。通常，R8含有1-20个、更优选4-20个和甚至更优选6-20个碳原子，并且是直链烷基。但是，具有直链或支化、取代或未取代和饱和或不饱和的R8、R9和R10官能团的有机膦酸酯是合适的。合适的有机膦酸酯包括正辛基膦酸及其酯、正癸基膦酸及其酯、2-乙基己基膦酸及其酯以及莰基膦酸及其酯。
当R9和R10都是氢时，有机磷酸酯是有机膦酸，当R9和R10中的至少一个是烃基时，有机磷酸酯是有机膦酸的酯。在酯的情况下，R9和R10通常含有最多10个碳原子，优选最多8个碳原子(即，酯是含最多10个、优选最多8个碳原子的醇的酯)。R9和R10可以不同，但是通常是相同的。合适的酯包括乙基酯、丁基酯、辛基酯、环己基酯和苯基酯。
除了上述公开的有机膦酸酯之外，也可以使用带有可水解的卤素官能团的有机膦酸酯衍生物，例如包括正辛基膦酸二氯化物、正癸基膦酸二氯化物和2-乙基己基膦酸二氯化物。
合适的有机磷酸化合物包括有机酸磷酸酯、有机焦磷酸酯、有机多磷酸酯、有机偏磷酸酯或上述如美国专利6713543公开的有机磷酸化合物的盐，具有以下通式：
(R11-O)yPO(OH)z    (V)
其中y＝1或2；z＝3-y；R11是具有2-22个碳原子的有机基团。
在这里使用的术语“有机酸磷酸酯”包括式V表示的化合物。在式V的有机酸磷酸酯中，有机基团可以是直链或支化的，取代或未取代的，以及饱和或不饱和的。典型地，R11是直链己基或辛基脂族基团，或支化的己基或辛基脂族基团。
合适的有机焦膦酸酯或有机多磷酸酯化合物可以由下式表示：
R12 a-P(a-2)O4+[3(a-3)](VI)
其中a＝4-14，每个R12是具有2-22个碳原子的有机基团或氢，并且在任何一个分子内，任何两个或更多个R12基团可以是相同的，前提是至少一个R12基团不是氢。
在式VI中使用的符号R12表示任何含有2-22个碳原子的有机基团或氢。在任何分子内，R12基团可以都是相同的结构部分，或可以是不同的结构部分。有机基团可以是直链或支化的，取代或未取代的，以及饱和或不饱和的。如果R12基团都是相同的结构部分，则它们不能是氢。典型地，至少一个R12基团不是氢，并且至少一个R12基团将是直链的己基或辛基脂族基团，或支化的己基或辛基脂族基团。有机焦磷酸酯化合物和有机多磷酸酯化合物的例子包括焦磷酸辛基酯、焦磷酸2-乙基己基酯、焦磷酸二己基酯、焦磷酸2-己基铵、焦磷酸二辛基酯、焦磷酸二异辛基酯、二辛基三乙醇胺焦磷酸酯、二(2-乙基己基)焦磷酸酯、焦磷酸二(2-乙基己基)钠、焦磷酸四乙基酯、焦磷酸四丁基酯、焦磷酸四己基酯、焦磷酸四辛基酯、五己基三聚磷酸酯、五辛基三聚磷酸酯、四己基钠三聚磷酸酯、四己基铵三聚磷酸酯、五己基钠四聚磷酸酯、三辛基钠三聚磷酸酯、三辛基钾四聚磷酸酯、六丁基四聚磷酸酯、六己基四聚磷酸酯和六辛基四聚磷酸酯。
合适的有机偏磷酸酯化合物可以由下式表示：
(R13PO3)b    (VII)
其中b＝1-14，每个R13是具有2-22个碳原子的有机基团或氢，并且在任何一个分子内，任何两个或更多个R13基团可以是相同的，前提是至少一个R13基团不是氢。
在式VII中使用的符号R13表示任何含有2-22个碳原子的有机基团或氢。有机基团可以是直链或支化的，取代或未取代的，以及饱和或不饱和的。“b”可以是约1-约14，优选是约4-约14。在任何分子内，R13基团可以都是相同的结构部分，或可以是不同的结构部分。如果R13基团都是相同的结构部分，则它们不能是氢。典型地，至少一个R13基团将是直链的己基或辛基脂族基团，或支化的己基或辛基脂族基团。有机偏磷酸酯化合物的例子包括偏磷酸乙基酯、偏磷酸丙基酯、偏磷酸丁基酯、偏磷酸己基酯和偏磷酸辛基酯。
有机磷酸可以以其酸性形式或盐形式使用。合适盐的例子是钾、钠、铵和铝盐，以及与链烷醇胺形成的盐，例如式V、式VI或式VIII所示物质的三乙醇胺。
有机酸磷酸酯可以商购，或可以通过本领域技术人员公知的方法制备，例如公开在美国专利4,350,645中的工序。有机焦磷酸酯和有机多磷酸酯可以商购，或可以通过本领域技术人员公知的方法制备。有机偏磷酸酯也可以通过本领域技术人员公知的方法制备。合成有机焦磷酸酯、有机多磷酸酯和有机偏磷酸酯的方法例如公开在Alder，Howard andWoodstock，Willard Chem，Indus.，1942，51：516中。
合适的有机次膦酸酯包括具有以下通式的那些：
R14P(O)H(OR15)(VIII)
和
R16R17P(O)(OR18)(IX)
其中R14、R16、R17是含1-22个碳原子的烷基或环烷基，R15和R18各自独立地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。典型地，R14、R16、R17含有1-20个、更优选4-20个、甚至更优选6-20个碳原子，并且是直链烷基。但是，带有直链或支化、取代或未取代以及饱和或不饱和R14、R15、R16、R17和R18官能团的有机次膦酸酯是适用的。R16和R17可以不同，但通常是相同的。使用的含磷化合物包括但不限于正己基次膦酸及其酯(VIII)、正辛基次膦酸及其酯(VIII)、二正己基次膦酸及其酯(IX)和二正辛基次膦酸及其酯(IX)。
当R15和R18都是氢时，上式代表有机次膦酸，当R15和R18中的至少一个是烃基时，上式代表有机次膦酸的酯。在酯的情况下，R15和R18通常含有最多10个、优选最多8个碳原子(即，酯是含有最多10个、优选最多8个碳原子的醇的酯)。合适的酯包括乙基酯、丁基酯、辛基酯、环己基酯和苯基酯。
除了上述有机次膦酸酯之外，也可以使用带有可水解的卤素官能团的有机次膦酸酯的衍生物，包括氯代乙基氧化膦和氯二乙基氧化膦。
也可以使用有机磺酸化合物，如美国专利6,646,037所述，由式X表示，不仅包括有机磺酸，而且包括它们的盐：
(R19SO3)cMc+(X)
其中R19表示饱和、不饱和、支化、直链或环状的具有2-22个碳原子的有机基团；c等于1、2、3或4；M代表氢、金属离子、铵离子或有机铵离子，例如质子化三乙醇胺。通常，如果M是金属离子，则M是具有+1、+2、+3或+4价键的金属离子，例如Na1+、Ca2+、Mg2+、Al3+或Ti4+。通常，R19是己基、辛基或2-乙基己基。式X的有机磺酸化合物可以合成或从工业来源获得。
合适的烃基羧酸包括具有直链或支化、取代或未取代以及饱和或不饱和(包括芳族)官能团以及一个或多个羧酸基团的化合物。通常，所述酸含有约2-28个、更优选2-18个、最优选2-12个碳原子。所述酸可以作为游离酸或作为中和的盐施用到颗粒表面上。合适的酸的例子包括马来酸、丙二酸、富马酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。
也合适的是通过上述烃基羧酸与具有直链或支化、取代或未取代以及饱和或不饱和(包括芳族)的官能团以及通常1-6个羟基(OH)的有机羟基化合物所形成的酯和偏酯。合适的非芳族羟基化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、己三醇、赤藓醇、薄荷醇、山梨醇和季戊四醇。合适的芳族羟基化合物的例子包括、但不限于双酚A、氢醌和间苯三酚。合适的酯和偏酯的例子公开在美国专利5,288,320中。
也可以使用从例如12-羟基硬脂酸的自缩合或从例如含二羧酸的化合物与含二羟基的化合物缩合获得的聚酯。
合适的烃基酰胺包括具有直链或支化、取代或未取代以及饱和或不饱和(包括芳族)官能团的那些。通常，所述酰胺将具有约8-22个、更优选12-22个、最优选18-22个碳原子。合适的酰胺的例子包括硬脂酰胺、油酰胺和芥酸酰胺。
也适用于改性的是从较低分子量烃蜡和聚烯烃衍生的化合物，后者是均聚物，例如聚乙烯或聚丙烯，或衍生自例如乙烯与单体丙烯、丁烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或丙烯酰胺中的一种或多种的共聚反应。
除了上述公开的添加剂之外，也有用的表面改性处理剂是烃基多元醇、链烷醇胺以及它们的衍生物，例如酯和偏酯。合适的多元醇的例子包括例如甘油和常用的颗粒研磨助剂三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。合适的链烷醇胺的例子包括二乙醇胺和三乙醇胺。
可以使用的常规有机分散剂包括柠檬酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，以及更复杂的专用聚合物有机分散剂，其具有阴离子、阳离子、两性或非离子官能度，其结构通常是商业秘密，但是通常衍生自基于聚合物链和侧链取代基形态学的线性、梳形、星形、刷形或树枝状体。
用于表面改性的有机化合物也可以包括各种无机分散助剂，它们通常是磷酸酯、多磷酸酯、焦磷酸酯以及衍生的偏磷酸酯，并通常作为酸或相关的盐加入到颗粒淤浆中。
考虑有机表面改性材料的混合物，包括来自一类化合物的材料的混合物，例如有机硅烷的混合物；或来自两类或更多类化合物的混合物，例如有机硅烷和有机膦酸酯的混合物。
基于颜料的总重量计，用于颜料颗粒表面改性的有机材料的水含量可以通常是约0.05-约5重量％，更优选是约0.1-约1.5重量％，再更优选是约1重量％，基于颜料和有机表面改性材料的总重量计。
在一些实施方案中，至少一部分颜料可以是在用多糖或多糖的离子性衍生物涂覆之前用氨基有机硅烷表面改性的(也称为“表面处理的”)。合适的氨基有机硅烷例如公开在美国专利3,290,165、3,834,924、4,141,751和4,820,750中，其公开内容引入本文供参考。
在优选的实施方案中，有机硅烷用于在用多糖或多糖衍生物涂覆之前改性颜料颗粒，这向颜料颗粒表面赋予了对多糖有反应性的官能团。虽然本发明不限于任何特定的理论，但是相信向颗粒表面添加反应性基团促进了颗粒结合到离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物上。
优选的有机硅烷是通式(I)的那些：
其中：Y是缩水甘油基、氰酸基(cynato)、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基或羧基。
R3、R4和R5各自独立地选自氢、低级烷基、芳基、低级烷基芳基、低级芳基烷基、链烯基、环烯基、alkene、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基和亚环烷基；和
X是烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、环烷基、链烯基、环烯基、alkene、亚烯基、亚环烯基、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、亚环烷基，其含有或不含从链或其它官能团侧挂的仲和/或叔氮原子。
向含无机金属的颜料(特别是二氧化钛颗粒)加入有机表面改性材料的方法不是关键的，含无机金属的颜料、特别是二氧化钛颗粒可以按照许多方法用有机表面处理材料处理。例如，有机材料可以以纯形式或作为溶液加入含无机金属的颜料、特别是二氧化钛颗粒中，而颗粒处于干燥状态或湿状态。对于处于干燥状态的颗粒，工艺方法包括：将含无机金属的颜料(1)通过注射混合器技术(例如在美国专利4,430,001或WO97/07879中公开)加入颗粒中，或(2)加入正在超微粉碎器中(材料通常加入超微粉碎器进料或输送的颜料中，直到大约几次加料通过超微粉碎微化器的出口)或正在干介质磨机中进行解聚集的颗粒中。对于处于湿状态的颗粒，工艺方法包括：将含无机金属的颜料(1)加入以淤浆形式从分离或在过滤期间存在的颗粒中，(2)加入在过滤之后但在干燥之前的颗粒湿饼中，(3)加入正在例如通过闪蒸干燥器或喷雾干燥器技术干燥的颗粒中，或(4)加入正在经由湿介质研磨技术进行解聚集的颗粒中。另外，有机材料可以在不同的工艺阶段中分份加入。例如，一半材料可以在干燥步骤期间加入，其余一半在随后的步骤期间加入，例如在解聚集操作期间，例如在超微粉碎期间。
在用多糖或多糖衍生物涂覆之前，可以对表面改性的有机材料进行额外处理以形成额外层。加入有机表面处理材料的方法不是关键的，任何上述方法可以用于随后的处理。在优选的实施方案中，在有机表面处理材料第一层之上的有机表面处理材料额外层是通过使用用于涂覆颗粒的装置加入有机材料而形成的，例如粉末或颗粒材料，如WO 97/07879或美国专利4,430,001所述。用于用有机表面处理材料处理颜料颗粒的已知装置的使用包括将含有有机表面处理材料的液体组合物计量加入限流器，其中液体组合物是溶液、淤浆或熔体，并且将气流注射通过限流器，同时计量加入包含(b)和任选(c)的液体组合物，从而在限流器的出口处形成湍流区，从而将液体组合物雾化。气流可以在必要时加热。可以将基本被热解沉积金属氧化物包封的干燥二氧化钛颗粒加入湍流区中，同时计量加入液体组合物，并注入加热的气体以使二氧化钛颗粒与雾化的液体组合物混合。或者，可以将二氧化钛颗粒加入湍流区的下游。在湍流区中的混合实现了用有机表面处理材料处理含无机金属的颜料，特别是二氧化钛颗粒。
按照本发明的实施方案，经过上述有机改性处理的或未改性的颜料被离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆。
在本文公开的含有离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物的涂覆的颜料可以用于填充许多应用中的各种组分，例如纸、膜、油墨、洗液、油漆、陶瓷和其它装饰品。
生产的基于纤维素的产品，例如纸(其中自度和不透明性是所需的性能)，可以包含被至少一种离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的含无机金属的粉末。优选，被至少一种离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的TiO2颗粒可以代替在造纸期间不含天然多糖涂料的TiO2颗粒，从而在纤维素纤维上提供改进的保留性以及改进的光学性能和湿强度。被至少一种离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的TiO2颗粒可以以任何典型量用于造纸工艺中。例如，可以使用约50-约120重量％的颗粒，相对于纤维素纸浆重量计。
被至少一种离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的TiO2颗粒特别用于装饰纸或用于防止填料纸透色的纸张中，其中白度和高不透明性是重要的特性。被至少一种离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的TiO2颗粒的应用能提高颜料的保留率，使得达到约10-45％、甚至高达约65％的TiO2颗粒含量(基于片材的总干重计，取决于应用)，在一些应用中，与未被多糖涂覆的TiO2颗粒相比，当TiO2颗粒被涂覆之后能在废料更少和使用更少保留剂的情况下更容易地达到所需的白度和/或不透明性。保留剂的使用是本领域技术人员公知的，对特定颜料所需的保留剂含量可以由本领域技术人员确定。
装饰纸和用于防止从填料片透色的纸张优选是层压纸。一张或多张层压纸可以被引入纸层压材料中，作为基本均一的含有多层的固结结构形成。层压纸可以用树脂浸渍。用于纸层压材料的纸的例子公开在美国专利6,599,592、5,679,219、6,706,372和6,783,631中，将其公开内容引入这里供参考。在层压纸中特别有用的是具有含磷酸铝的无机表面处理单层的TiO2颗粒，然后用离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆。磷酸铝层提供了耐光性，如WO 2004061013所述，多糖提高了颜料在纸张上的保留性，并提供了改进的光稳定性和湿强度。在一些实施方案中，与用于层压应用的纸相比，非层压纸含有较少量的TiO2颗粒，例如约45％或更少，低至约4％。
在本文公开的包含被离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的颜料颗粒的纸层压材料可以通过本领域技术人员公知的任何常规方法制备，包括低压和高压层压方法。
已经发现在生产这些层压材料期间，希望通过低压或高压层压方法向层压材料的装饰表面部分赋予耐磨特性，从而提高这些层压材料在最终应用中的应用性，例如桌面和工作台面、壁板和地板表面。这些耐磨性可以例如通过施加能在印刷纸张上提供阻隔作用的贴面片材而赋予给纸层压材料。如果印刷纸张是装饰性的，则通常希望贴面层是基本透明的。耐磨性树脂涂料也可以施用到层压材料的表面上。
也希望向一些纸层压材料的基底赋予隔湿性能，这可以通过使隔湿层粘合到层压材料的基底上来实现。
纸层压材料的其它例子公开在例如美国专利RE30,233、4,239,548、4,599,124、4,689,102、5,425,986、5,679,219、6,287,681、6,290,815、6,413,618、6,551,455、6,706,372、6,709,764、6,761,979、6,783,631和美国专利公开2003/0138600中，将其公开内容引入本文供参考。
在一些实施方案中，被脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖衍生物涂覆的无机金属颜料的组合物可以用于生产各种抗微生物和/或除味材料。被脱乙酰壳多糖涂覆的TiO2例如向这些材料提供了抗微生物和除味性能，其中TiO2通常被引入例如纸、膜、化妆品和洗液中。另外，被脱乙酰壳多糖涂覆的TiO2可以被引入其它材料和制品中，其中在通常使用特定制品的应用中希望减少在制品中或制品上的微生物生长。这些制品包括用于食品的包装、个人护理(健康卫生)用品和化妆品。含被脱乙酰壳多糖涂覆的颜料颗粒的组合物也可以用于吸入剂形式的药物应用中。除包装之外，在受益于抗微生物功能的食品处理和加工领域中，最终应用的例子是用于食品处理和加工设备的组分的涂层。
在流体(例如水)、运输和/或储存中所用的设备也可以受益于含有被涂覆的颜料颗粒的组合物。示例性设备包括管道和罐。管道或罐的内表面、外表面或这两个表面可以含有含被涂覆的颜料颗粒的抗结焦表面。
为了向产品赋予抗微生物功能，可以在生产之前、在生产期间或生产之后将被脱乙酰壳多糖涂覆的颗粒引入用于生产产品的材料中。例如，被脱乙酰壳多糖涂覆的TiO2可以在生产制品期间引入，或可以包括在生产制品之后施用的油漆或其它表面涂料中。
被至少一种离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的无机金属颜料的组合物也特别用于个人护理乳剂中，例如化妆品和洗液。涂料可以向包含涂覆颗粒的化妆品或护肤制剂提供改进的颜料颗粒分布，以及其它性能，例如耐水性和/或改进的防晒性。涂覆的颗粒可以使用本领域技术人员公知的方法混合入乳剂中。涂覆的颜料可以包括在另外含有一种或多种常规化妆品或皮肤添加剂或助剂的制剂中，例如填料、表面活性剂、触变剂、抗氧化剂、防腐剂、染料、颜料、香料、增稠剂、维生素、激素、吸湿剂、UV吸收性有机防晒剂、UV分散无机防晒剂、润湿剂、阳离子聚合物、阴离子聚合物、非离子聚合物或两亲性聚合物，以及染发活性物质。这些添加剂和助剂是化妆品领域公知的，公开在例如Harry’s Cosmeticology，第8版，Martin Rieger编辑，ChemicalPublishing，New York(2000)中。
个人护理组合物也可以含有例如触变剂或胶凝剂、抗氧化剂、防腐剂、染料、颜料、香料、增稠剂、维生素、激素、UV吸收剂和/或本领域公知的其它试剂。
个人护理组合物可以是无水的，并含有一般基于组合物总重量计约10-约90重量％的脂肪相，其中脂肪相含有至少一种液体、固体或半固体脂肪物质。脂肪物质包括但不限于油、脂肪、蜡、树胶以及所谓的糊状脂肪物质。在脂肪相中的油可以是矿物、动物、植物或合成来源的，可以或可以不在室温挥发。这些无水组合物可以是各种形式，例如油性凝胶，固体产物，例如密实的或铸塑的粉末，或是棒状物，例如唇膏。当本发明的组合物是油性凝胶的形式时，它们通常含有触变剂或胶凝剂，它们的例子如上所述。触变剂可以以各种比例存在，这取决于组合物的所需性质。但是，在大多数情况下，它们的存在比例是基于组合物总重量计的约1-约20重量％。
个人护理组合物可以形成油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液形式的稳定分散体，其含有：脂肪相，如上所述，其比例是基于乳液总重量计的约0.1-约50重量％；水相，其比例是基于乳液总重量计的约50-约98.9重量％，基于乳液总重量计的约1-约5重量％；和至少一种乳化剂，其比例是基于乳液总重量计的约1-约10重量％。合适的乳化剂是化妆品领域公知的。
可以使用这些组合物生产的具体类型的个人护理组合物例如包括：皮肤清洁组合物，彩妆(make-up)，洗面奶，润湿乳，浴液，身体洗液，护足霜，护手霜，防晒霜和防晒液，剃须液，脱毛乳，脱毛液，用粘土生产的面膜，唇膏，眼影，粉底(foundation)，抗老化产品，头发调理剂，以及头发处理乳霜。虽然在这里公开的一些个人护理组合物通常用于人体，但是也可以使用含涂覆的颜料颗粒的组合物生产用于其它动物、特别是哺乳动物的个人护理组合物，特别是用于犬、猫或马。
在优选的实施方案中，被至少一种离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的无机金属颜料的组合物用于防晒组合物，包括任何可以局部施用于皮肤或嘴唇上的组合物，包括但不限于洗液、乳霜、凝胶、膏、喷雾、油膏、清洁洗液、清洁固体棒、糊状物、泡沫体、粉末、剃须乳霜、唇油、唇膏和面巾纸。
防晒组合物可以含有几种类型的化妆品接受的局部载体，包括但不限于溶液、胶态悬浮液、分散液、乳液(微乳液，纳米乳液，多相和非水性乳液)、水凝胶和载体(脂质体、Niosomes、Novasomes)。合适的化妆品可接受的局部载体的组分和配制方法是本领域技术人员公知的，例如公开在美国专利6,797,697和美国专利申请公开Nos.2005/0142094和2005/008604中，将其公开内容引入本文供参考。本领域技术人员将理解生产这些各种产品形式的各种方法。
防晒组合物可以含有各种防晒剂以具有额外的防晒能力。这些防晒剂可以是有机防晒剂，包括能分散紫外辐射的有机聚合物，如上所述；无机防晒剂，例如未被离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物涂覆的二氧化钛，氧化锌，氧化铈，或氧化铁；基于肽的无机防晒剂，如Buseman-Williams等所述(共同待审和共同拥有的美国专利申请No.11/069858，将其内容引入本文供参考)；以及它们的混合物。
通常，用于防晒组合物的化妆品可接受的介质包括水和其它溶剂，包括但不限于矿物油和脂肪醇。化妆品可接受的介质是组合物的约10-约99.99重量％，优选约50-约99重量％，并且可以在不存在其它添加剂的情况下形成组合物的平衡。
防晒组合物可以还含有化妆品组合物的公知组分，包括但不限于烃、酯、脂肪醇、脂肪酸、乳化剂、润湿剂、粘度改进剂和有机硅材料。这些添加的组分的总浓度通常小于组合物总量的50％，优选小于20％，最优选小于10重量％。本领域技术人员将理解使用这些基本组分的各种浓度和组合以实现所需的产品形式。
此外，防晒组合物可以含有一种或多种常规功能性化妆品或皮肤学添加剂或助剂，只要它们不干扰最终产品中所需的温和性、性能或美观特性即可。CTFA Cosmetic Ingredient Handbook，第八版(2000)和McCutheon’s Functional Materials，North America and InternationalsEditions，MC Publishing Co.(2003)(引入本文供参考)描述了许多在皮肤护理组合物中常用的化妆和药物组分，它们适用于本发明的组合物。防晒组合物可以含有宽范围的组分，例如额外的任选组分。添加的组分的总浓度通常小于组合物总量的约20％，优选小于约5％，最优选小于约3重量％。这些组分包括但不限于表面活性剂、软化剂、吸湿剂、稳定剂、成膜剂、香料、着色剂、螯合剂、防腐剂、抗氧化剂、pH调节剂、抗微生物剂、防水剂、干感改进剂、维生素、植物提取物、羟基酸和无日光晒黑剂。用于防晒组合物的常规原料和合适助剂的例子描述在例如美国专利6,85 8,200和5,188,831中，将其公开内容引入本文供参考。
与不含涂覆颗粒的常规防晒组合物相比，涂覆颗粒在防晒组合物中的存在能提供改进的耐水性和/或防晒保护作用。在这里公开的颗粒处理方法可以改进颗粒在防晒组合物和其它组合物中的分布。
实施例
进一步通过以下实施例说明本发明。应该理解的是，这些实施例用于说明本发明的具体实施方案，但仅仅用于说明目的。从上述讨论和这些实施例，本领域技术人员能理解本发明的基本特征，在不偏离本发明精神和范围的情况下可以根据各种应用和条件对本发明进行各种变化和改进。
缩写的含义如下：“sec”表示秒，“cps”表示厘泊，“TM”是Primex脱乙酰壳多糖的商品名，“TEM”表示透射电子显微镜，“ml”表示毫升，“L”表示升，“g”表示克，“h”表示小时，“min”表示分钟，“mm”表示毫米，“cm”表示厘米，“nm”表示纳米，“N”表示牛顿，“Hz”表示赫兹，“MPa”表示兆帕斯卡。
通用材料和方法
从Primex(Siglufjordur，冰岛)或Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.Ltd.(东京，日本)购买低粘度(粘度26cps)、中粘度(粘度215cps)和高粘度(粘度1107cps)的高度脱N-乙酰化(大于80％)的脱乙酰壳多糖样品。从Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)购买羧甲基纤维素钠。层压材料级别的二氧化钛R796是从E.I.duPont deNemours and Company，Wilmington DE)获得的。(3-环氧丙氧基丙基)-三乙氧基硅烷(缩水甘油基硅烷)和(3-氨基丙基)-三甲氧基氧基硅烷(APS)是从Gelest，Inc.(Morrisville，PA)购买的。
羧甲基脱乙酰壳多糖钠的制备
将脱乙酰壳多糖(100g，低粘度)悬浮在异丙醇(500ml)中，并在氮气气氛下激烈搅拌。将氢氧化钠(50.0g)在水(100ml)中的溶液缓慢加入脱乙酰壳多糖淤浆中。45分钟后，氯乙酸(60.0g)作为固体分四份在20分钟内加入。温度保持在60℃，反应混合物在此温度下激烈搅拌3小时。将反应混合物冷却到室温，然后添加冷水(36ml)。向淤浆中滴加入冰乙酸，使pH降低到7.0。过滤产物，并用70∶30的MeOH∶H2O(1.0L)混合物洗涤，然后用无水甲醇洗涤，在高真空下干燥16小时。羧甲基脱乙酰壳多糖产物的重量是121.33g。
制备被缩水甘油基硅氧烷或氨基丙基三甲氧基硅烷改性的TiO2
于50℃将二氧化钛R796(50.0g)在三烷氧基硅烷试剂(1-3重量％，相对于TiO2计)在正庚烷(200ml)中的溶液中搅拌60分钟，然后减压除去溶剂。所得的固体在100℃在氮气下干燥2小时。三烷氧基硅烷试剂是缩水甘油基三乙氧基硅烷(Gly)，用于生产Gly-TiO2。使用氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)重复进行该方法，得到APS-TiO2。
实施例1
用脱乙酰壳多糖、羧甲基脱乙酰壳多糖钠盐(CMCh)和羧甲基纤维素钠涂覆TiO2和被硅氧烷改性的TiO2
通过将高粘度脱乙酰壳多糖溶解在含乙酸的去离子水中(相对于脱乙酰壳多糖计，50重量％)制备0.5％和1％的脱乙酰壳多糖溶液。羧甲基脱乙酰壳多糖钠盐和羧甲基纤维素钠溶液(1％)是通过将各种多糖在室温溶解在去离子水中制备的。将在上述通用方法中制备的TiO2、Gyl-TiO2或APS-TiO2悬浮在多糖溶液(0.5-2％多糖，相对于TiO2计)中，并加热到60℃达到30分钟。将悬浮液冷却到室温，然后冷冻并冻干，得到被多糖处理的TiO2的干粉。
多糖在TiO2颗粒表面上的存在通过透射电子显微镜(TEM)观察。如图1所示，氨基丙基三甲氧基氧基硅烷和羧甲基脱乙酰壳多糖形成了包封TiO2颗粒的表面涂层。观察到未经多糖处理的R796颗粒具有不均匀的磷酸盐涂层，平均厚度是约10-13nm。通过硅氧烷和多糖处理，表面涂层的厚度几乎是未涂覆的颗粒表面区域的厚度的两倍。
实施例2
检测TiO2颗粒的纤维素保留性的方法
将切碎的精制桉树纸(Munksjo，MA)浸泡在去离子水中24小时，并在混合机中制成含水纸浆，得到大约1重量％的纸溶液。向此纸浆中，加入TiO2或改性的TiO2。用铝酸钠水溶液(27％)将淤浆的pH调节到9.0，并通过搅拌充分分散颜料。向此TiO2纸浆中，加入相对于纸浆计5重量％的湿强度剂Kymene(Hercules，Wilmington，DE)，用硫酸铝溶液将溶液pH调节到5.0。在室温搅拌10分钟后，用硫酸铝溶液将淤浆pH升高到6.5。用去离子水将浆液稀释20倍，并通过100微米金属网过滤器过滤。然后在滤纸上卷出手抄纸(Whatman，定量)，然后在干燥氮气下在100℃干燥4小时。从纸上剪下7cm直径的圆，然后在氧气气氛中灰化，计算灰分百分比。灰分含量表示在纸浆上保留的TiO2的百分比。实验至少进行三次。
使用该方法，分析在不进行多糖处理的情况下R796TiO2颗粒的纤维素保留性。用相对于纤维素纸浆重量计50％、75％和100％的R796制备手抄纸，并检测灰分含量。对于每个R796百分比，制备三或五个单独的手抄纸。如下表1所示，保留率处于26.6-39.1％范围内，这取决于颜料的用量。为了达到接近40％的R796TiO2保留率，颜料必须以100％纤维素纸浆重量的量加入。对于50％的R796TiO2，仅仅有平均28％的保留率，在75％时，平均保留率是36％。
表1R796TiO2颗粒在纤维素上的保留率对于经过相同处理的各组样品取平均值。
  ％R796TiO2相对于纸浆   ％灰分   平均值
  100   37.9   38.44
  100   38.6
  100   38.1
  100   39.1
  100   38.5
  75   37.1   36.00
  75   36.2
  75   36.6
  75   35.8
  75   36.7
  50   29.0   28.00
  50   29.1
  50   29.0
  50   26.6
  50   27.2
实施例3
被脱乙酰壳多糖涂覆的缩水甘油基三乙氧基硅烷-TiO2颗粒的保留性能
二氧化钛R796用如通用方法中所述的1％缩水甘油基三乙氧基硅烷改性，然后如实施例1所述用1％脱乙酰壳多糖处理。在各处理中使用三种不同的脱乙酰壳多糖：1)低粘度脱乙酰壳多糖，LVC，粘度小于30cps；2)中等粘度脱乙酰壳多糖，MVC，粘度小于500cps；和3)高粘度脱乙酰壳多糖，HVC，粘度超过500cps。用相对于纸浆重量计的50％TiO2生产含有未用脱乙酰壳多糖处理的缩水甘油基硅氧烷-TiO2的手抄纸(作为对比样品)和含有用脱乙酰壳多糖涂覆的缩水甘油基硅氧烷-TiO2的手抄纸，并检测它们的保留性能。表2中的结果显示，Gly-TiO2的保留率随着所有三种粘度的脱乙酰壳多糖处理增加，而高粘度脱乙酰壳多糖得到在保留率方面最大的改进。高粘度脱乙酰壳多糖提高了TiO2颜料在纤维素纤维上的保留率，从平均24.0％到334％。
表2经过脱乙酰壳多糖处理的R796Gly-TiO2在纤维素上的保留率对于经过相同处理的各组样品取平均值。
  1％Gly-TiO2处理   ％灰分   平均值
  无   22.89   24.0
  无   23.00
  无   26.09
  低粘度脱乙酰壳多糖   24.32   27.0
  低粘度脱乙酰壳多糖   27.84
  低粘度脱乙酰壳多糖   28.85
  中粘度脱乙酰壳多糖   32.99   29.43
  中粘度脱乙酰壳多糖   30.60
  中粘度脱乙酰壳多糖   31.57
  中粘度脱乙酰壳多糖-R   25.03
  中粘度脱乙酰壳多糖-R   26.36
  中粘度脱乙酰壳多糖-R   30.05
  高粘度脱乙酰壳多糖   33.45   33.37
  高粘度脱乙酰壳多糖   34.42
  高粘度脱乙酰壳多糖   36.20
  高粘度脱乙酰壳多糖-R   32.01
  高粘度脱乙酰壳多糖-R   33.53
  高粘度脱乙酰壳多糖-R   29.59
  高粘度脱乙酰壳多糖-R2   33.44
  高粘度脱乙酰壳多糖-R2   33.60
  高粘度脱乙酰壳多糖-R2   34.06
标记R表示在另一天重复实验
R2表示在第三天重复。
实施例4
被脱乙酰壳多糖涂覆的不同缩水甘油基三乙氧基硅烷-TiO2颗粒的保留性能
二氧化钛R796用1％、2％或3％缩水甘油基三乙氧基硅烷改性，然后用1％或2％的高粘度脱乙酰壳多糖处理。并且用相对于纸浆重量的50％TiO2制备含有缩水甘油基三乙氧基硅烷-TiO2的手抄纸和含有用高粘度脱乙酰壳多糖处理的缩水甘油基三乙氧基硅烷-TiO2的手抄纸，并检测它们的保留性能。表3中的结果显示，用不同含量的硅氧烷改性对保留率的影响极小。用1％和2％高粘度脱乙酰壳多糖处理都得到高水平的保留率，而用1％脱乙酰壳多糖处理具有稍微更高的保留率。
表3经过不同Gly-和脱乙酰壳多糖处理的保留率对于经过相同处理的各组样品取平均值。
  ％Gly   ％高粘度脱乙酰壳多糖   ％灰分   平均值
  1   1   33.01   32.76
  1   1   32.46
  1   1   32.81
  2   1   34.17   32.37
  2   1   32.14
  2   1   30.79
  3   1   33.23   31.64
  3   1   32.07
  3   1   29.61
  1   2   29.55   30.09
  1   2   30.38
  1   2   30.34
  2   2   30.61   30.34
  2   2   30.99
  2   2   29.43
  3   2   31.00   30.24
  3   2   29.50
  3   2   30.23
实施例5
未用硅氧烷改性的被脱乙酰壳多糖涂覆的TiO2颗粒的保留性能
用1％的高粘度脱乙酰壳多糖处理被1％硅氧烷改性和未被硅氧烷改性的二氧化钛R796样品。制备含有相对于纸浆重量计的50％TiO2的手抄纸，并检测它们的保留性能。表4中的结果显示，在用和不用硅氧烷改性的情况下，脱乙酰壳多糖改进了二氧化钛颜料在纤维素纤维上的保留率。
表4仅仅用脱乙酰壳多糖处理或用Gly-改性时的保留率对于经过相同处理的各组样品取平均值。
  ％Gly   ％高粘度脱乙酰壳多糖   ％灰分   平均值
  无   无   25.89   27.49
  无   无   27.42
  无   无   29.16
  无   1   33.95   32.78
  无   1   32.84
  无   1   31.55
  1   无   27.82   27.81
  1   无   28.05
  1   无   27.57
  1   1   33.00   32.75
  1   1   32.45
  1   1   32.81
实施例6
用低浓度脱乙酰壳多糖处理的TiO2颗粒的保留性能
被1％缩水甘油基硅氧烷改性的二氧化钛R796用1％或0.5％高粘度脱乙酰壳多糖处理。制备含有相对于纸浆重量的50％TiO2的纸张，并检测它们的保留性能。表5中的结果显示，对于纤维素纤维保留TiO2颜料，0.5％脱乙酰壳多糖与1％脱乙酰壳多糖大约同样有效。
表5.用低浓度脱乙酰壳多糖处理时的保留率对于经过相同处理的各组样品取平均值。
 ％Gly   ％高粘度脱乙酰壳多糖   ％灰分   平均值
  1   1   33.45   34.69
  1   1   34.42
  1   1   36.20
  1   0.5   33.07   33.81
  1   0.5   34.54
实施例7
用羧甲基脱乙酰壳多糖处理的Gly-TiO2或APS-TiO2的保留性能
用1％或0.5％的高粘度羧甲基脱乙酰壳多糖(CMCh)处理仅仅二氧化钛R796或者被1％缩水甘油基硅氧烷改性(Gly-TiO2)或被氨基丙基硅氧烷改性(APS-TiO2)改性的二氧化钛R796样品。制备含有相对于纸浆重量计的50％颜料的手抄纸，并检测它们的保留性能。表6中的结果显示，与前面实施例中的对比样品相比，用高粘度羧甲基脱乙酰壳多糖处理提高了被硅氧烷改性和未改性的R796的保留率。
表6.用不同硅氧烷改性和羧甲基脱乙酰壳多糖处理时的保留率对于经过相同处理的各组样品取平均值。
  硅氧烷类型   ％高粘度CmCh   ％灰分   平均值
  无   1   29.03   29.78
  无   1   30.00
  无   1   30.30
  Gly   1   29.43   29.08
  Gly   1   30.69
  Gly   1   27.12
  APS   1   28.86   29.45
  APS   1   30.05
  APS   1   29.44
  无   0.5   27.13   28.78
  无   0.5   28.89
  无   0.5   30.33
  Gly   0.5   33.00   32.36
  Gly   0.5   30.97
  Gly   0.5   33.11
  APS   0.5   31.86   31.63
  APS   0.5   32.04
  APS   0.5   30.99
实施例8
用相对于纸浆计不同量的纤维素处理的APS-TiO2的保留性能
用1％或0.5％的高粘度羧甲基纤维素钠(SCMCel)处理被1％氨基丙基硅氧烷改性的二氧化钛(APS-TiO2)样品，并用于制备含有相对于纸浆重量计的50％或75％颜料的手抄纸，并检测它们的保留性能。表7中的结果显示，用SCMCel处理的APS-TiO2具有改进的保留率。
表7.用羧甲基纤维素处理时的APS-TiO2的保留率对于经过相同处理的各组样品取平均值。
  ％APS-TiO2相对于纸浆计   ％高粘度SCMCel   ％灰分   平均值
  50   无   32.48   30.36
  50   无   29.80
  50   无   28.81
  50   1   29.91   30.32
  50   1   30.79
  50   1   30.27
  50   0.5   30.09   29.45
  50   0.5   29.03
  50   0.5   29.22
  75   1   38.41   37.84
  75   1   37.19
  75   1   37.93
  75   0.5   37.57   37.74
  75   0.5   38.75
  75   0.5   36.89
实施例9
被脱乙酰壳多糖涂覆的TiO2的光稳定性能
检测仅仅二氧化钛R796或被1％缩水甘油基硅氧烷(Gly-TiO2)改性或被1％高粘度脱乙酰壳多糖处理的R796样品的光稳定性。TiO2 R796作为对比样品评价。
如下检测光稳定性。将TiO2或改性的TiO2颜料与50％蜜胺溶液共混，得到10％TiO2和5％蜜胺浓度。将无灰分的滤纸条浸入上述溶液中，并在空气中干燥(10分钟)，然后于100℃烘箱干燥7分钟。生产这些纸的层压材料。层压材料的各层由经蜜胺处理的纸片、白纸片、酚型牛皮纸片和经TiO2-蜜胺处理的纸片组成。在钢板之间所含的层压材料在140℃在Carver Press中压制，在36000lbs下加压6分钟。然后冷却到室温，并在Tchnobrite仪器上进行所得取样管的颜色检测(L*A*B*)。然后使用Atlas仪器于63℃将样品暴露于UV光72小时，并再次读取颜色读数。在UV暴露之前和之后的颜色差异作为ΔE值报告(表8)。结果显示，与对比样品R796TiO2相比，含有用脱乙酰壳多糖涂覆的TiO2的层压材料，在经过或不经过Gly改性的情况下，在UV处理之后具有较少的颜色变化。
表8含有被脱乙酰壳多糖涂覆的TiO2的层压材料的光稳定性
  TiO2(R796)类型  颜色变化ΔE
  脱乙酰壳多糖TiO2   1.589
  脱乙酰壳多糖Gly-TiO2   1.583
  TiO2   1.7799
实施例10
被脱乙酰壳多糖涂覆的TiO2的湿强度性能
检测用仅仅二氧化钛R796或被1％高粘度脱乙酰壳多糖处理的R796生产的手抄纸样品的湿强度。手抄纸用和不用Kymene湿强度剂生产(Hercules，Wilmington，DE)。不含TiO2的手抄纸作为对比样品评价。在5mm×6mm样品上使用流体动态机械分析仪(DMA)检测湿强度，使用水作为流体。
每个纸样品用模具切成6mm宽的条。然后安装在Tritec 2000动态机械分析仪(Triton Technology Limited，UK)的夹具中，设定为拉伸模式，具有流路。样品长度是5mm，基于设定间距计。但是为了精确再度检测。DMA在环境温度(23-25℃)在干态首先进行应力应变，并允许在不施加力的情况下在1Hz下等温振动10分钟。在5分钟时，向流路中加入80ml水，将其保持在环境温度下。在10分钟结束时以0.1N/分钟的速率开始施加力，直到样品断裂。从力/横截面积计算应力。从增加的长度/初始长度计算应变。
结果绘在图2中。仅含纸浆的对比样品显示静态力先快速增加，纸在0.1MPa快速屈服以抵抗所施加的力，并显示负应力。含有Kymene的R796纸相似地显示静态力先快速增加，纸在0.15MPa快速屈服以抵抗所施加的力，并显示负应力。
脱乙酰壳多糖-TiO2纸在0.75MPa应力屈服，从9％的应变快速达到20％应变。含有Kymene的脱乙酰壳多糖-TiO2纸在1.05MPa应力和4％应变下屈服。
这些结果显示TiO2的脱乙酰壳多糖涂层显著改进了包含该涂层的纸的湿强度。

Claims (32)

1.一种组合物，其包含至少部分被至少一种多糖组分涂覆的含无机金属的颜料，所述多糖组分包含至少一种选自离子性天然多糖和天然多糖的离子性衍生物中的化合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述涂层提供对颜料颗粒的基本包封。
3.权利要求1的组合物，其中天然多糖是聚己糖胺。
4.权利要求3的组合物，其中聚己糖胺是脱乙酰壳多糖。
5.权利要求1的组合物，其中天然多糖的离子性衍生物是羧甲基衍生物。
6.权利要求5的组合物，其中羧甲基衍生物是羧甲基脱乙酰壳多糖或羧甲基纤维素。
7.权利要求1的组合物，其中当作为在含水介质中的1％溶液用Brookfield LVT粘度计检测时，多糖组分具有至少约25厘泊的粘度。
8.权利要求7的组合物，其中在溶液中的多糖组分具有至少约2000厘泊的粘度。
9.权利要求1的组合物，其中多糖组分以约0.1-约10重量％的量存在，基于至少部分涂覆的含无机金属的颜料的总重量计。
10.权利要求9的组合物，其中多糖组分以约0.2-约5重量％的量存在，基于至少部分涂覆的含无机金属的颜料的总重量计。
11.权利要求1的组合物，其中含无机金属的颜料选自金属氧化物、混合金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐以及它们的混合物。
12.权利要求11的组合物，其中无机金属选自Ca、Mg、Ti、Ba、Zn、Zn、Mo、Si和Al。
13.权利要求11的组合物，其中含无机金属的颜料包括选自以下的热解沉积的金属氧化物：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化磷、氧化硼和它们的混合物。
14.权利要求11的组合物，其中含无机金属的颜料包括二氧化钛颗粒。
15.权利要求14的组合物，其中二氧化钛颗粒包括含磷酸铝的无机表面处理材料。
16.权利要求11或15的组合物，进一步包含至少一种选自以下的有机表面处理材料：有机硅烷，有机硅氧烷，氟硅烷，有机膦酸酯，有机酸膦酸酯，有机焦膦酸酯，有机多磷酸酯，有机偏磷酸酯，有机次膦酸酯，有机磺酸化合物，烃基羧酸，烃基羧酸的酯，烃基羧酸的衍生物，烃基酰胺，低分子量烃蜡，低分子量聚烯烃，低分子量聚烯烃的共聚物，烃基多元醇，烃基多元醇的衍生物，链烷醇胺，链烷醇胺的衍生物，有机分散剂，和它们的混合物。
17.权利要求16的组合物，其中有机表面处理包括至少一种烷基三烷氧基硅烷。
18.权利要求17的组合物，其中烷基三烷氧基硅烷是烷基三甲氧基硅烷或烷基三乙氧基硅烷。
19.权利要求17的组合物，其中烷基三烷氧基硅烷是(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。
20.一种基于纤维素的产品，其含有一种组合物，该组合物包含至少部分被至少一种多糖组分涂覆的二氧化钛颗粒，所述多糖组分包含至少一种选自离子性天然多糖和天然多糖的离子性衍生物中的化合物。
21.权利要求20的基于纤维素的产品，其中该产品是基于纤维素的纸。
22.权利要求21的基于纤维素的产品，其中颗粒分散在所述纸内。
23.权利要求21的层压纸。
24.一种纸层压材料，其含有基本均一的含多层的固结结构，其中至少一层是权利要求21的层压纸。
25.一种通过含无机金属的颜料颗粒的纤维素纤维改进保留性的方法，包括使颜料颗粒在液相中与至少一种离子性天然多糖或天然多糖的离子性衍生物接触，其中多糖或天然多糖的离子性衍生物形成在颗粒表面上的至少部分涂层。
26.权利要求25的方法，其中颜料包括二氧化钛颗粒。
27.一种抗微生物组合物，其含有权利要求1的组合物。
28.一种个人护理组合物，其含有权利要求1的组合物。
29.权利要求28的个人护理组合物，其中该组合物选自皮肤清洁组合物，彩妆，洗面奶，润湿乳，浴液，身体洗液，护足霜，护手霜，防晒霜和防晒液，剃须液，脱毛乳，脱毛液，用粘土材料生产的面膜，唇膏，眼影，粉底，抗老化产品，头发调理剂，以及头发处理乳霜。
30.一种将颜料颗粒分布在乳霜中的方法，包括将权利要求1的组合物引入乳霜制剂中。
31.一种改进防晒霜的防晒保护作用的方法，包括将权利要求1的组合物引入乳霜制剂中。
32.一种改进防晒霜的耐水性的方法，包括将权利要求1的组合物引入乳霜制剂中。
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