KR20150016516A - 지속 가능한 흡착성 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 재생 원료를 기초로 하는 분산제 및/또는 분쇄 조제를 포함하는, 고체 고함량의 광물 안료 재료의 수성 현탁액, 및 이러한 현탁액의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

지속 가능한 흡착성 중합체{SUSTAINABLE ADSORBABLE POLYMERS}
본 발명은 고체 함량이 높은 광물 안료 재료의 수성 현탁액에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 재생 원료를 기반으로 하는 첨가제를 포함하는, 높은 고체 함량 광물 안료 현탁액, 및 이러한 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다.
광물 재료는 페인트, 플라스틱, 종이 또는 종이 코팅 염료의 주요 성분 중 하나이다. 광물 재료 예컨대 탄산칼슘은 예를 들면, 특히 그들의 광학적 성질과 관련해, 종이 및 페인팅 품질 및 농업 특성에 있어, 개선점을 제공한다.
응용성, 수송, 보관 및 건조 비용 등의 이유로, 고체 고함량 현탁액, 즉 현탁액의 총 중량면에서 물이 소수인 현탁액의 형태로 광물 재료를 생산하는 것이 특히 유용하다. 이러한 고체 고함량 현탁액은 일반적으로 현탁액의 안정성, 펌프능을 유지하고/하거나 이러한 현탁액의 분쇄가 가능하도록 분산제 또는 분쇄 조제의 부가를 필요로 한다.
이로한 고함량 고체 광물 안료 재료 현탁액의 생산 및 안정화에 효율적인, 통상적으로 사용되는 분산제 또는 분쇄 조제는 주로 석유 화학계 중합체 예컨대 폴리카르복실레이트의 염, 예를 들면 나트륨 폴리아크릴레이트가 있다. 그러나, 이러한 석유 유래 산물의 사용은 환경적인 관점에서 바람직하지 않다. 구체적으로, 교토 의정서를 따르고 최종 제폼의 연소 동안 대기의 화석 CO2 오염을 줄이기 위해, 석유화학계 중합체에서 이산화탄소 함량이 낮은 중합체, 예를 들면, 천연 또는 재생 원료로부터 유래된 중합체로 전환하는 것을 목표로 하고 있다.
FR 2 939 055는 아크릴산의 동종중합체 또는 공중합체를 기반으로 하는 분산제 및/또는 분쇄 조제를 기술하고 있는데, 여기서 아크릴산은 글리세롤로부터 얻는다. FR 2 932 804는 아크롤레인 및 아크롤레인/아크릴산 공중합체를 기반으로 하는 중합체를 기술하고 있는데, 여기서 아크롤레인은 글리세롤로부터 얻어지는 것이다. 그러나, 글리세롤로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 생산하는 방법은 매우 복잡하고 값비싸다. 또한, 유해한 중간산물 및 부산물이 이러한 바이오기반 불포화 단량체 제조 동안 생성될 수 있다. 아크릴계 분포화 단량체와 같은 단량체의 보관, 특히 아크롤레인 보관 및 중합 공정은 이 단량체가 고반응성이기 때문에 중요한 안전 예방책을 필요로 하고, 비제어적인 중합 반응이 인간과 설비에 큰 사고를 초래할 수 있다는 것은 잘 알려져 있는 바이다.
따라서, 재생성, 저독성인 원료, 및 출발 물질로부터 유도될 수 있고, 안전성 문제가 적은 생산 공정의 분산제 및 분쇄 조제가 요구되고 있다.
따라서, 적어도 부분적으로 재생 천연 중합체 원료로부터 유도된, 분산제 및 분쇄 조제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 어떠한 안전 예방적 없이 보관할 수 있고 복잡한 제조 공정이 필요하지 않은 분산제 및 분쇄 조제를 제공하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 분산제는 유해한 부산물 또는 중간 산물을 생성하지 않고 제조할 수 있는 분산제 및 분쇄 조제를 제공하는 것이 역시 바람직하다. 또한 분산제는 생산 능력 및 수송 면에서 비용 효율적일 수 있도록 고체 고함량으로 생산할 수 있다. 농축 광물 현탁액의 불필요한 희석을 피하기 위해 분산제의 농도가 높은 것이 중요하다. 환경적 혜택은 수송하는데 물이 덜 필요하고 에너지 소비적인 작업인 열적 또는 기계적 고농축 단계를 피하거나 또는 적어도 제한할 수 있다는 것이다.
또한 유체이지만 석유 화학계 분산제 또는 분쇄 조제를 오직 소량 함유하거나 또는 석유 화학계 분산제 또는 분쇄 조제를 전혀 함유하지 않는 광물 안료 재료의 고체 고함량 수현탁액을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최종 제품의 연소 동안 대기 중의 화석 CO2 오염을 감소시키는 것이 목표인, 교토 의정서를 최대한 따르기 위해 화석계 분산제 또는 분쇄 조제를 감소 또는 제거하는 것이다. 교토 의정서는 유엔 기후 변화 협약과 연계된 국제 협약이다. 교토 의정서의 주요 특징은 온실 가스(GHG) 방출을 줄이기 위해 37개 산업화 국가 및 유럽 연합이 법적 기준을 정한 것이다. 이는 2008년 부터 2012년의 5년 기간 동안 1990 레벨에 대해 센트 당 평균 5에 해당된다. 교토 의정서는 1997년 12월 11일 일본 교토에서 채택되었고, 2005년 2월 16일부터 효력이 발휘되었다.
전술한 목적 및 다른 목적들은 독립항에서 정의된 바와 같은 주제를 통해 해결된다.
본 발명의 일 측면에 따라서,
광물 안료 재료, 및
카르복실화도가 0.6∼2.0 범위이고, 고유 점도가 3∼300 ㎖/g 범위인 1 이상의 개질된 다당류로서, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서14N로의 핵변환률이 탄소 그람 및 시간당 400∼890 변환 범위인 1 이상의 개질된 다당류를 포함하는 수성 현탁액을 제공하고, 이때 1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 고체 총 함량을 기준을 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하며, 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s이고, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 82 중량%이다.
본 발명의 다른 측면에 따라서,
a) 광물 안료 재료를 제공하는 단계,
b) 물을 제공하는 단계,
c) 카르복실화도가 0.6 내지 2.0이고 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g인 1 이상의 개질 다당류로서, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 그람 및 시간당 400∼890 변환 범위인 1 이상의 개질 다당류를 제공하는 단계,
d) 단계 a)의 광물 안료 재료 및/또는 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류를 단계 b)의 물과 접촉시키는 단계, 및
e) 단계 d) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류 및 광물 안료 물질을 접촉시키고 얻어진 현탁액의 고체 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 82 중량%가 되도록 조정하는 단계
를 포함하는 수성 현탁액의 제조 방법으로서, 이때 1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 첨가되어서, 수성 슬러리의 브룩필드 점도가 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s가 되는 것인 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따라서,
광물 안료 재료, 및
카르복실화도가 0.6 내지 2.0이고 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g인 1 이상의 개질 다당류로서, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이며, 개질 다당류는 10 중량% 내지 45 중량%의 농도로 제공되는 것인 1 이상의 개질 다당류
를 포함하고,
여기서 1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 총 고체를 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하고,
수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s이고,
현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 82 중량%인 수성 현탁액을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서,
a) 광물 안료 재료를 제공하는 단계,
b) 물을 제공하는 단계,
c) 카르복실화도가 0.6 내지 2.0 범위이고 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g인 1 이상의 개질 다당류로서, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이고 개질된 다당류는 10 중량% 내지 45 중량%의 농도로 제공되는 것인 1 이상의 개질 다당류를 제공하는 단계,
d) 단계 a)의 광물 안료 재료 및/또는 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류를 단계 b)의 물과 접촉시키는 단계, 및
e) 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류 및 단계 d) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 광물 안료 재료를 접촉시키고 얻어진 현탁액의 고체 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 82 중량%가 되도록 조정하는 단계
를 포함하고,
여기서 1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하여서, 수성 슬러리의 브룩필드 점도가 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s가 되는 수성 현탁액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 분산제 및/또는 분쇄 조제로서 1 이상의 개질 다당류의 용도를 제공하며, 이때 1 이상의 개질 다당류는 카르복실화도가 0.6 내지 2.0 범위이고, 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g 범위이며, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N으로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 분산제 및/또는 분쇄 조제로서 1 이상이 개질 다당류의 용도를 제공하고, 이때 1 이상의 개질 다당류는 카르복실화도가 0.6 내지 2.0 범위이고, 고유 점도는 3 내지 300 ㎖/g 범위이며, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이고, 10 내지 45 중량%의 농도로 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 종이, 플라스틱, 페인트, 음식, 의약, 식수 및/또는 농업 용도에서의 본 발명에 따른 수성 현탁액의 용도를 제공한다.
본 발명의 방법의 유리한 구체예는 상응하는 하위 청구항에서 정의한다.
일 구체예에서, 광물 안료 재료는 탄산칼슘 함유 재료, 바람직하게는 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합 탄산염계 충전제, 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 다른 구체예에 따라서, 탄산칼슘은 분쇄 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 또는 이의 혼합물이다. 또 다른 구체예에서, 광물 안료 재료는 중량 중앙값 입자 크기(d 50)가 0.1 내지 100 ㎛, 0.25 내지 50 ㎛, 또는 0.3 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛인 입자 형태이다.
일 구체예에서, 1 이상의 개질 다당류는 다당류의 카르복시메틸 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 유도체, 음이온성 전분, 음이온성 구아, 이의 혼합물이고, 바람직하게 1 이상의 개질 다당류는 카르복시메틸 셀룰로스이다. 다른 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 550 내지 850 변환 범위이다. 또 다른 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실화도는 0.8 내지 1.9, 바람직하게는 0.9 내지 1.7, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6이다. 또 다른 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 5 내지 220 ㎖/g 범위이고, 바람직하게는 10 내지 200 ㎖/g이다.
일 구체예에서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실기는 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 1가 및/또는 1 이상의 다가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 다른 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.25 중량%의 양으로 존재한다.
일 구체예에 따라서, 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 80 내지 1000 mPa·s, 바람직하게는 20℃에서 100 내지 700 mPa·s이다. 다른 구체예에 따라서, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 55 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 79 중량%, 보다 바람직하게는 65 중량% 내지 78 중량%이다.
일 구체예에서, 단계 c)에서 제공되는 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 2 또는 5 단계로, 경우에 따라 알칼리 퍼옥시드의 존재 하에서, 바람직하게는 알칼리 조건 하에서, 적어도 과산화수소를 부가하여 조정된다. 다른 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 부가되는 Ca2+에서 선택된 1 이상의 1가 및/또는 다가 양이온을 단계 e) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 부가하여 적어도 부분적으로 중화된다. 또 다른 구체예에서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 산, 바람직하게 H3PO4, 및/또는 산성 반응 염, 예컨대 NaH2PO4, 바람직하게 CaHPO4, 및/또는 1 이상의 부분 중화된 다당류를 부가하여, 동일계에서(in situ) 형성된, 1 이상의 다가 양이온을 단계 e) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 부가하여 적어도 부분적으로 중화된다.
일 구체예에 따라서, 제조 방법은 단계 e)에서 얻어진 현탁액을 분쇄하는 단계 f)를 더 포함한다.
일 구체예에 따라서, 수성 현탁액은 식물 잎의 일광 및/또는 UV 노광을 줄이는데 사용된다.
본 발명의 목적을 위해서, 이하의 용어들은 다음의 의미를 갖는 것으로 이해한다.
본원 전반에서, "카르복실화도(degree of carboxylation)"는 원래 다당류의 미개질 다당류 유닛 당 히드록식 기의 총량으로 정의된다.
본 발명에서 "분쇄 탄산칼슘(GCC)"는 천연 원료, 예컨대 라임스톤, 칼사이트 또는 초크로부터 얻은 탄산칼슘이고, 예를 들면, 사이클론 또는 분급기에 의해서, 습식 및/또는 건식 처리 예컨대 분쇄, 스크리닝 및 분획화를 통해 처리된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "고유 점도"는 용액의 점도를 증강시키기 위한 용액 중 중합체의 용량 측정치이고 ㎖/g으로 표시된다.
본 발명의 목적을 위해, "광물 안료"는 실온, 즉 20℃ ± 2℃에서 고체이고, 수불용성, 즉 물질의 1 중량% 미만이 실온의 물에 녹고, 정확한 화학 조성치가 있으며, 결정형이거나 또는 무정형이거나 또는 이의 혼합물인 무기 물질을 포함한다.
본원에서 "광물 안료 재료"는 예컨대 탄산칼슘 예컨대 칼사이트, 마블, 라임스톤 및 토크, 탈크, 돌로마이트, 운모, 이산화티타늄, 알루미늄트리히드레이트 예컨대 집시트(Gibbsit), 바이어리트(Bayerit), 수산화마그네슘 예컨대 브루사이트, 히드로마그네사이트 등의 재료를 포함할 수 있다.
본원에서 "개질 탄산칼슘(MCC)"은 내부 구조가 개질되거나 또는 표면 반응 산물을 갖는 천연 분쇄 또는 침전 탄산칼슘을 의미할 수 있다.
본 발명에서 "개질 다당류"는 다당류로서, 히드록실 기의 적어도 일부가 카르복실화된 것이다. 부가적으로, 개질 다당류는 다른 개질 예컨대 알데히드 기 또는 내부 점도에 의해 간접적으로 표현되는 분자량에 대한 개질을 포함할 수 있다.
본원 전반에서, 광물 안료 재료 또는 탄산칼슘 산물의 "입자 크기"는 그의 입자 크기 분포도로 기술된다. d x 값은 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 직경을 의미한다. 이는 d 20 값은 모든 입자의 20 중량%가 그 보다 작은 입자 크기임을 의미하고, d 75 값은 모든 입자의 75 중량%가 그 보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서 d 50 값은 중량 중앙값 입자 크기이고, 즉 모든 과립의 50 중량%가 이 입자 크기보다 크거나 또는 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 표시하지 않으면 중량 중앙값 입자 크기 d 50로 표시한다. d 50 값이 0.2 내지 5 ㎛인 입자에 대한 중량 중앙값 입자 크기 d 50 값을 측정하기 위해, 미국 소재 Micromeritics사의 Sedigraph 5100 장비가 사용될 수 있다.
본 발명에서 "침전 탄산칼슘(PCC)"은 일반적으로 수성 분위기 하에서 이산화탄소와 라임을 반응시킨 후 침전시키거나 또는 수중에서 칼슘과 탄산염 이온을 침전시켜 얻어지는, 합성 재료이다. PCC는 바테라이트(vaterite), 칼사이트(calcite) 또는 아라고나이트(aragonite)일 수 있다.
본 명세서 및 청구항 전반에서, 개질 다당류의 "14C에서 14N로의 탄소 핵변환율은 본 분야에서 공지된 14C에서 14N로의 핵 탄소 변환율을 분석하기 위한 전통적인 방법을 이용해 측정된다. 이들 방법들은 분석을 위해 샘플의 연소 또는 하소를 통해 고온(대략 1000 ℃)에서 열분해후, 접촉식 수소화에 의해, 원소 탄소 원자로 환원 전에 저온에서 포획되는 방출된 이산화탄소를 회수하고, 13C/12C 및 15N/14N 동위원소, 및 또는 14C 동위원소에서의 그 조성을 질량 분광분석계로 측정하는 것으로 구성된 준비 단계를 기초로 한다.
본 명세서 및 청구항 전반에서, 개질 다당류의 "14C에서 14N로의 탄소 핵변환율은 ASTM D 6866 "방사성탄소 분석을 이용한 고체, 액체, 및 기체 샘플의 생물기반 함유물의 측정"에 기술된 대로 측정한다. 14C에서 14N로의 탄소 핵변환율은 decay/h/g으로 표시한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "점도"는 브룩필드(Brookfield) 점도를 의미한다. 브룩필드 점도는 100 rpm에서 20℃±2℃에서 브룩필드(Typ RVT) 점도계로 측정되고, mPa·s로 표시된다.
본 발명에서 "현탁액(suspension)" 또는 "슬러리(slurry)"는 불용성 고체 및 물, 및 경우에 따라 추가 첨가제를 포함하며 일반적으로는 다량의 고체를 함유하며, 따라서 보다 점성이 있고 그로부터 형성되는 액체 보다 밀도가 높을 수 있다.
본원의 구체적인 내용 및 청구항에서 "포함하는(comprising)"이 사용되는 경우, 다른 성분들을 배제하는 것이 아니다. 본 발명의 목적을 위해서, "이루어지는(consisting of)"은 용어 "포함하는"의 바람직한 구체예로 이해된다. 이하에서 어떠한 그룹이 적어도 일정 수의 구체예를 포함하는 것으로 정의되면, 이는 역시 바람직하게는 오직 이들 구체예로 이루어진 그룹을 개시하는 것으로 이해된다.
예를 들면, 하나, 또는 그것 등의 단수 명사를 언급할 때 정관사나 부정관사가 사용되는 경우, 이는 달리 특정하여 언급하지 않으면, 복수의 명사를 포함한다.
"얻을 수 있는" 또는 "한정할 수 있는" 및 "얻어진" 또는 "한정된"과 같은 용어들은 상호교환적으로 사용된다. 예를 들면, 달리 명확하게 문맥에서 언급하지 않으면, 용어 "얻어진"은 바람직한 구체예로서 "얻어진" 또는 "한정된" 등의 용어가 항상 제한된 이해를 포함할 수 있지만 예를 들면 어떠한 구체예가 예를 들어서 용어 "얻어진" 다음의 일련의 단계에 의해서 얻어져야만 함을 의미하는 뜻이 아니다.
본 발명의 수성 현탁액은
광물 안료 재료, 및
1 이상의 개질 다당류를 포함하고, 여기서 1 이상의 개질 다당류는 카르복실화도가 0.6 내지 2.0 범위이고, 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g 범위이며, 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이다. 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s이고, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 82 중량%이다.
이하에서 본 발명의 수성 현탁액의 구체적인 내용 및 바람직한 구체예를 보다 상세하기 기술한다. 이러한 기술적 설명 및 구체예들은 또한 본 발명의 현탁액의 제조 방법 및 그 용도에도 적용될 수 있음을 이해한다.
광물 안료 재료
본 발명의 수성 현탁액은 광물 안료 재료를 포함한다.
적절한 광물 안료 재료는 탄산칼슘 예컨대 칼사이트, 대리석, 라임스톤 및 초크, 탈크, 돌로마이트, 운모 또는 이산화티타늄, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등이다.
일 구체예에 따라서, 광물 안료 재료는 바람직하게는 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합 탄산염계 충전제, 또는 이의 혼합물에서 선택되는, 탄산칼슘 함유 재료이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 광물 안료 재료는 탄산칼슘이다. 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘이라고도 하는, 분쇄 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘이라고도 하는 침전 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 또는 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
분쇄(또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 퇴적암 예컨대 라임스톤 또는 초크에서 채굴하거나, 또는 변성 대리석암에서 채굴한 천연 발생 탄산칼슘 형태로 이해된다. 탄산칼슘은 3가지 유형의 결정 다형태: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하는 것으로 알려져 있다. 가장 흔한 결정 다형태인 칼사이트는 가장 안정한 탄산칼슘 결정형으로 알려져 있다. 덜 흔한 것은 아라고나이트이고, 개별적이거나 또는 뭉쳐진 침형 사방정계 결정 구조를 갖는다. 바테라이트는 가장 드문 탄산칼슘 다형체이고 대체로 불안정하다. 분쇄 탄산칼슘은 삼방정계-능면체라고 하고 가장 안정한 탄산칼슘 다형체를 대표하는, 칼사이트 다형체가 대부분이다. 본 명세서에서 탄산칼슘의 "원료"라는 용어는 탄산칼슘이 얻어지는 천언 발생 광물 재료를 의미한다. 탄산칼슘의 원료는 천연 발생 성분 예컨대 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 분쇄 탄산칼슘(GCC)의 원료는 대리석, 초크, 칼사이트, 돌로마이트, 라임스톤, 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게, 분쇄 탄산칼슘은 대리석 및 돌로마이트 대리석에서 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, GCC는 건식 분쇄를 통해 얻는다. 본 발명의 다른 구체예에 따라서, GCC는 습식 분쇄되고 경우에 따라 후속 건조를 통해 얻어진다.
대체로, 분쇄 단계는 임의의 통상적인 분쇄 장치, 예를 들면 2차 몸체, 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심분리 충격 밀, 수직 비드 밀, 분쇄기, 파쇄기, 디클럼퍼, 나이프 커터, 또는 당분야에 공지된 이러한 다른 장비 중 1 이상으로 충격을 가해 주로 분쇄되도록 하는 조건 하에서, 수행할 수 있다. 탄산칼슘 함유 광물 재료가 습식 분쇄 탄산칼슘 함유 광물 물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나고/나거나 수평 볼밀링에 의하고/의하거나, 다른 당분야의 숙련가에게 공지된 그러한 공정이 수행되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 습식 처리 분쇄 탄산칼슘 함유 광물 재료는 세척되거나 또는 잘 알려진 공정, 예를 들면, 응집법, 여과법 또는 건조 가압 증발법 등으로 탈수될 수 있다. 건조 후속 단계는 분무 건조 등과 같은 단일 단계로, 또는 2 이상의 단계로 수행될 수 있다. 이렇게 광물 재료가 불순물을 제거하기 위해 선광 단계(예컨대 부상법, 표백 또는 자성 분리 단계)를 겪는 것은 일반적이다.
일 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 재료는 하나의 분쇄 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 물질은 상이한 분쇄 탄산칼슘 원료로부터 선택된 2 이상의 분쇄 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 1 이상의 분쇄 탄산칼슘은 돌로마이트에서 선택된 하나의 GCC 및 대리석에서 선택된 하나의 GCC를 포함할 수 있다.
다른 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 재료는 오직 하나의 분쇄 탄산칼슘으로 이루어진다. 본 발명의 다른 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 재료는 상이한 탄산칼슘 원료에서 선택된 2 이상의 분쇄 탄산칼슘의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에서 "침전 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경 하에서 이산화탄소 및 라임을 반응시킨 후 침전시켜서 또는 수중 칼슘 및 탄산염 이온을 침전시켜서 또는 칼슘 및 탄산염 이온, 예를 들면 CaCl2 및 Na2CO3를 용액으로 부터 침전시켜서 얻어지는 합성 재료이다. PCC를 생산하는 추가의 가능한 방법은 라임 소다 방법이나, 또는 PCC가 암모니아 생산의 부산물이 솔베이(Solvay) 공정이 있다. 침전 탄산칼슘은 3가지의 1차 결정형: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 각각의 결정형에 대해 수많은 상이한 다형체(결정 습성)가 존재한다. 칼사이트는 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 6각 기둥형, 피나코이드, 콜로이드형(C-PCC), 입방체, 및 기둥형(P-PCC) 등과 같은 전형적인 결정 습성을 갖는 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍정의 6각 기둥 결정을 비롯하여, 얇고 긴 기둥형, 휘어진 잎이 있는 결정형, 뾰족 피라미드형, 끌형 결정, 분지 나무형, 및 산호나 벌레 유사형 등의 전형적인 결정 습성을 갖는 사방정계이다. 바테라이트는 6각 결정계에 속한다. 얻어진 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 물질은 하나의 침전 탄산칼슘을 포함한다. 본 발며으이 다른 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 물질은 상이한 결정형 및 침전 탄산칼슘의 상이한 다형체에서 선택된 2 이상의 침전 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 1 이상의 침전 탄산칼슘은 S-PCC에서 선택된 하나의 PCC 및 R-PCC에서 선택된 하나의 PCC를 포함할 수 있다.
다른 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 재료는 오직 하나의 침전 탄산칼슘으로 이루어진다. 본 발명의 다른 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 재료는 상이한 결정형 및 침전 탄산칼슘의 상이한 다형체에서 선택된 2 이상의 침전 탄산칼슘의 혼합물로 이루어진다.
개질 탄산칼슘은 표면 및/또는 내부 구조 개질이 있는 천연 분쇄 또는 침전 탄산칼슘을 특징으로 하는데, 예를 들면, 탄산칼슘을 소수성화 표면 처리제 예를 들면 지방족 카르복실산 또는 실록산 등으로 처리 또는 코팅할 수 있다. 탄산칼슘은 예를 들어 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 polyDADMAC(폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로 양이온성 또는 음이온성이 되도록 코팅되거나 또는 처리될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 개질 탄산칼슘은 표면 반응된 탄산칼슘이다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 재료는 하나의 개질 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 재료는 상이한 표면 및/또는 내부 구조 개질을 갖는 2 이상의 개질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 물질은 하나의 개질 탄산칼슘으로 이루어진다. 본 발명의 다른 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 재료는 상이한 표면 및/또는 내부 구조 개질을 갖는 2 이상의 개질 탄산칼슘의 혼합물로 이루어진다.
다른 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 재료는 분쇄 탄산칼슘 및/또는 침전 탄산칼슘 및/또는 개질 탄산칼슘의 혼합물이다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 탄산칼슘 함유 광물은 돌로마이트를 포함한다.
바람직한 구체예에 따라서, 혼합 탄산염계 충전제는 마그네슘 및 유사체 또는 유도, 다양한 물질 예컨대 클레이 또는 탈크 또는 유사체 또는 유도체와 회합된 칼슘, 및 이들 충전제의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 운모 또는 합성 또는 천연 섬유의 혼합물, 또는 공구조 광물 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티타늄 또는 탄산칼슘-이산화티타늄 공구조에서 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 광물 안료 재료는 중량 중앙값 입자 크기d 50 가 0.1∼100 ㎛, 바람직하게 0.25∼50　㎛, 보다 바람직하게 0.3∼5 ㎛, 및 가장 바람직하게 0.4∼3.0 ㎛이다.
개질 다당류
광물 안료 재료 이외에도, 본 발명의 수성 현탁액은 카르복실화도가 0.6 내지 2.0이고, 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g 범위인 1 이상의 개질 다당류로서, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위인 1 이상의 개질 다당류를 포함한다. 1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 "개질 다당류"는 히드록실 기 중 적어도 일부가 카르복실화된 다당류이다. 부가적으로, 개질 다당류는 알데히드 기 등과 같은 다른 개질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 개질 다당류는 다음의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서 히드록실 기의 일부분은 카르복실화되고 "n"은 간접적으로 고유 점도를 나타낸다.
다당류는 글리코시드 결합으로 함께 연결된 반복 단위(10 이상)로 형성된, 중합성 탄수화물 구조이다. 글리코시드 결합의 공간적 배열에 따라서, α-글리코시드 결합 및 β-글리코시드 결합으로 구분될 수 있다.
이들 구조는 선형일 수 있으나, 또한 다양한 분지도를 포함할 수 있다. 다당류는 또한 반복 단위에 약간의 개질을 포함할 수 있다. 예시적인 다당류는 전분, 셀룰로스, 글리코겐 등을 비롯하여 구조적 다당류 예컨대 셀룰로스 및 키틴 등이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 550 내지 850 변환 범위이다. 14C에서 14N로의 탄소 핵변환율은 재생 천연 중합성 원료에서 유도된 재료의 비율 측정치이고 decay/h/g로 표시된다.
놀랍게도, 본 발명자는 상기 정의한 개질 다당류가 높은 고체 안료 재료 현탁액의 점도를 제어 및 조정할 수 있고/있거나 이러한 현탁액의 분쇄성을 개선 또는 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명의 개질 다당류는 쉽게 제조할 수 있고 어떠한 특별한 안전 예방책없이 보관할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른, 1 이상의 개질 다당류는 히드록실 기의 치환도가 0.8∼1.9, 바람직하게 0.9∼1.7이고, 보다 바람직하게 1.0∼1.6이다. 본 발명의 다른 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 히드록실 기의 치환도가 0.6∼1.1 및/또는 1.3∼2.0이다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 5∼220 ㎖/g, 바람직하게 10∼200 ㎖/g 범위이다. 본 발명의 다른 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 3∼22 ㎎/ℓ, 29∼55 ㎎/ℓ, 57∼177 ㎎/ℓ, 및/또는 180∼300 ㎎/ℓ 범위이다.
다른 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 카르복실화도가 1 이상이고, 고유 점도는 5∼220 ㎖/g, 바람직하게 10∼200 ㎖/g, 보다 바람직하게 10∼100 ㎖/g 범위이다. 또 다른 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 카르복실화도가 1 보다 작고, 고유 점도는 5∼220 ㎖/g, 바람직하게 10∼200 ㎖/g, 보다 바람직하게 10∼100　㎖/g 범위이다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 본 발명의 개질 다당류는 pH가 4.5∼12, 바람직하게 7∼11, 보다 바람직하게 8.0∼10.5 범위이다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 pH가 4.5∼9.5일 경우 3∼178 ㎎/ℓ이다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 개질 다당류는 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량% 농도의 수용액으로 제조 및 공급된다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 다당류의 카르복시메틸 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 유도체, 음이온성 전분, 음이온성 구아, 또는 이의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 1 이상의 카르복시메틸셀룰로스(CMC)이다.
카르복시메틸셀룰로스(CMC)는 카르복시메틸셀룰로스의 나트륨 염을 형성하도록 가성 소다 존재 하에서 모노클로로아세트산과 반응시켜 셀룰로스로부터 제조될 수 있다. 각각의 반복 D-포도당 유닛은 이론적으로 단량체 유닛 당 3개의 카르복실 기의 최대 전하 밀도를 제공하도록, 이론적으로 에스테르화될 수 있는 3개의 히드록실 기를 포함한다(즉, 이론적으로 3의 치환도). 카르복시메틸셀룰로스계 결합제 재료의 고유 점도 및 분자량은 과산화수소(H2O2)를 처리하여 조정할 수 있다. H2O2(과산화수소)를 이용한 산화성 분해를 통한 저점성, 수용성 CMC의 제조 방법을 개시하는 DE 1 543 116 A1 및 산화제의 양, 온도 및 처리 기간에 대한 다당류 분해의 의존성을 기술한 DE 44 11 681 A1을 참조한다. DE44 11 681 A1 및 US 5708162A는 저분자량 다당류의 제조를 위한 과붕산염의 용도를 더욱 기술하고 있다.
고유 점도는 당분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법, 예를 들면 퍼옥시드 부가 등으로 조정할 수 있고, 개질 다당류의 카르복실화도는 당분야의 숙련가에게 공지된 임의 방법, 예를 들면 모노클로로아세트산 또는 이의 염의 부가를 통해 조정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 고유 점도는 퍼옥시드의 복수 부가 단계, 보다 바람직하게는 2 내지 5 단계를 통해 조정된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 상이한 퍼옥시드가 다른 단계에서 사용될 수 있는데, 예컨대 알칼리 퍼옥시드, 예를 들면 과산화수소와 조합한 과산화나트륨 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 예시적인 구체예에 따라서, 복수의 부가 단계용 퍼옥시드는 과산화수소 및 알칼리 퍼옥시드의 조합이고, 여기서 알칼리 퍼옥시드의 양이 공정 동안 pH를 제어한다.
본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따라서, 단계 b)에서 제공되는 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 적어도 과산화수소, 경우에 따라 알칼리 퍼옥시드의 존재 하에서, 바람직하게는 2 내지 5 단계에서 부가하여 조정된다. 바람직한 구체예에 따라서, 단계 b)에서 제공된 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 적어도 과산화수소, 경우에 따라 알칼리 퍼옥시드의 존재에서, 바람직하게는 2 내지 5 단계에서 부가되어 알칼리 조건 하에서 조정된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 음이온성 전분이다.
음이온성 전분은 바람직하게 카르복실 기, 카르복시메틸 기, 카르복시메틸 히드록시프로필 기, 카르복시메틸 히드록시에틸 기, 포스페이트 기, 설포네이트 기 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 음이온성 기로 전분을 화학적으로 개질시켜 제조된다. 음이온성 전분은 밀전분, 옥수수전분, 쌀전분, 감자전분, 타피오카 전분, 마란타 전분, 수수 전분 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 전분에서 유래된 화학적 개질 전분 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 일 구체예에서, 음이온성 전분은 아밀로펙틱으로 농축된 것에서 선택되며, 다시 말해, 화학적 개질 전분은 바람직하게는 쌀전분, 감자 전분, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 음이온성 전분은 또한 아밀로펙틴 농축 전분을 포함하는 유전적 변형원에서 얻을 수 있다. 이러한 음이온성 전분의 제조 방법은 당분야의 숙련가에게 공지이다. 음이온성 전분의 분자량은 바람직하게 알칼리 조건 하에서, 과산화수소(H2O2)를 처리하여 조정된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 음이온성 구아이다.
구아는 일반적으로 1:2의 비율로 갈락토스 유닛 및 만노스 유닛으로 이루어진 천연 이종다당류(구아란)를 포함하고 구아씨의 내배유 성분이다. 대체로, 구아는 1,6-연결된 α-D-갈락토피라노실 유닛과 1,4-연결된 β-D-만노피라노실 유닛의 선형 사슬을 포함한다. 약 14 내지 17 중량%의 겉껍질, 35 내지 42 중량%의 내배유 및 43 내지 47 중량%의 배를 포함하는 구아씨는 대체로 건식 밀링되고 산업적 구아는 내배아로부터 분리하게 스크리닝된다. 구아 유도체는 예를 들면 효소, 산, 산화 매질, 온도, 방사선 등의 사용을 통해 이종다당류를 개질하여 얻을 수 있다. 이러한 구아 유도체의 제조 방법은 당분야의 숙련가에게 공지이다. 예를 들면, α-D-갈락토피라노실 유닛을 제거하는데 유용한 시판되는 α-D-갈락토시다아제 효소를 사용해 개질을 얻을 수 있다. α-D-갈락토시다아제 효소에 구아란이 노출되는 시간 길이를 제어하여서, 만노스 유닛의 선형 사슬로부터 α-D-갈락토피라노실 유닛이 제거되는 정도를 제어할 수 있다. 부가적으로 또는 다르게, 구아의 개질은 히드록시프로필 구아 또는 히드록시에틸 구아가 얻어지는 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드로 구아를 에스테르화시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 음이온성 구아는 카르복시메틸 구아(CMG) 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 구아(CMHPG) 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 구아(CMHEG)가 있다. 예를 들면, 카르복시메틸 구아는 가성 소다 존재 하에 모노클로로아세트산과 구아를 반응시켜 얻는다.
개질 다당류 용액은 예를 들면 한외여과 또는 열적 건조를 통해 농축시킬 수 있다. 건조 개질 다당류는 바람직하게는 열적 건조, 보다 바람직하게는 분무 건조를 통해 생산되고 고체 함량이 개질 다당류의 총 중량을 기준으로 90 중량%를 넘고, 바람직하게는 95 중량% 내지 99.9　중량%이다.
본 발명에 따라서, "1 이상(at least one)"의 개질 다당류라는 표현은 1 이상의 개질 다당류가 광물 안료 재료를 포함하는 수성 현탁액에 존재함을 의미한다. 일 구체예에 따라서, 오직 하나의 개질 다당류는 광물 안료 재료를 포함하는 수성 현탁액에 존재한다. 다른 구체예에 따라서, 2 이상의 개질 다당류의 혼합물은 광물 안료 재료를 포함하는 수성 현탁액으로 존재한다.
개질 다당류는 용액 또는 건조물로 제공될 수 있다. 바람직한 구체예에 따라서, 개질 다당류는 수용액 형태이다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 개질 다당류 농도가 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%인 수용액 형태이다.
일 구체예에서, 1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 수성 현탁액 중에 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.25 중량%의 양으로 존재한다. 다른 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 수성 현탁액 중에, 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.55 중량%, 0.60 내지 0.65 중량%, 0.75 내지 0.90 중량% 및/또는 0.95 내지 1.95 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 선택 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 바람직하게 Li+, Na+, K+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, 또는 이의 혼합물에서 선택되는, 1 이상의 1가 및/또는 다가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 부가적으로 또는 추가적으로, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 바람직하게 Al3+ 및/또는 Fe3+에서 선택된, 1 이상의 3가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다.
하나의 선택 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 1 이상의 1가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 바람직하게, 1가 양이온은 Li+, Na+, K+, 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
다른 선택적인 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 1 이상의 다가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 바람직하게, 다가 양이온은 Sr2+, Ca2+, Mg2+, 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 부가되는 Ca2+에서 선택된다. 바람직한 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 Ca2+ 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되고 Ca2+은 부분 중화된 다당류의 부가 및/또는 산 부가에 의해 동일계에서 생산된다.
현탁액에 1가 양이온의 부가 및 구체적으로 다가 양이온의 부가는 추가의 장점을 제공하고 특허 광물의 표면에 1 이상의 개질 다당류의 흡착성을 개선시키는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이는 분산제 및/또는 분쇄 조제로서 본 발명의 개질 다당류의 효과를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 발명자들은 또한 1가 양이온 및 다가 양이온의 병용 부가가 분산제 및/또는 분쇄 조제로서 개질 다당류의 효과를 특히 잘 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
일 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 수성 현탁액은 1 이상의 개질 다당류의 부분 또는 완전 중화 염의 건조 총 중량을 기준으로 1 이상의 1가 및/또는 1 이상의 다가 양이온을 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 2 중량% 내지 3 중량%의 양으로 포함한다. Ca(OH)2의 양은 수성 광물 재료 현탁액의 건조 안료 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppm, 바람직하게 200 내지 300 ppm이다.
본 발명의 일 측면에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 분산제 및/또는 분쇄 조제로서 사용되고, 여기서 1 이상의 개질 다당류는 카르복실화도가 0.6 내지 2.0 범위이고, 고유 점도는 3 내지 300 ㎖/g 범위이며, 여기서 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이다.
본 발명의 일 측면에 따라서, 1 이상의 개질 다당류는 분산제 및/또는 분쇄 조제로서 사용되고, 여기서 1 이상의 개질 다당류는 카르복실화도가 0.6 내지 2.0 범위이고, 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g 범위이다.
본 발명에 따른 수성 현탁액
본 발명에 따른 수성 현탁액은 상기 정의된 바와 같은 광물 안료 재료 및 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 개질 다당류를 포함하고, 여기서 1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s이다. 본 발명의 일 구체예에 따라서, 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 80 내지 1000 mPa·s이고, 바람직하게는 20℃에서 100 내지 700 mPa·s이다. 본 발명의 다른 구체예에 따라서, 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50 내지 270 mPa·s, 20℃에서 295 내지 480 mPa·s, 20℃에서 485 내지 920 mPa·s, 20℃에서 960 내지 1010 mPa·s 및/또는 20℃에서 1020 내지 1500 mPa·s이다.
본 발명에 따른 수성 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 82 중량% 보다 높다. 본 발명의 일 구체예에 따라서, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 55 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 60 중량% 내지 79 중량, 보다 바람직하게 65 중량% 내지 78　중량%이다. 본 발명의 다른 구체예에 따라서, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 52 중량% 내지 59 중량%, 62 중량% 내지 67 중량%, 69 중량% 내지 71 중량% 및/또는 77 중량% 내지 82 중량%이다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 485 내지 1500 mPa·s이고, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 77 중량% 내지 82 중량%이고/이거나, 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50 내지 920 mPa·s이고, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 52 중량% 내지 59　중량%이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 수성 현탁액은 광물 안료 재료, 및 카르복실화도가 0.6 내지 2.0이고 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g 범위인 1 이상의 개질 다당류로 이루어지고, 여기서 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이고, 이때 1 이상의 개질 다당류는 현탁액의 고체 총 함량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량% 범위이며, 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s이고, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 82 중량% 보다 높다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따라서, 수성 현탁액은 광물 안료 재료, 및 카르복실화도가 0.6 내지 2.0이고, 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g 범위인 1 이상의 개질 다당류로 이루어지고, 이때 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이며, 이때 1 이상의 개질 다당류는 현탁액의 고체 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하고, 여기서 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 1 이상의 1가 및/또는 1 이상의 다가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되며, 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s 범위이고, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따라서, 수성 현탁액은 광물 안료 재료, 및 카르복시화도가 0.6 내지 2.0이고 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g인 1 이상의 개질 다당류를 포함하고, 이때 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이고, 여기서 1 이상의 개질 다당류는 현탁액의 고체 총 중량을 기준으로 1 이상의 카르복시메틸셀룰로스가 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하며, 이때 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 1 이상의 1가 및/또는 다가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되고, 여기서 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s이고, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 82 중량%이다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 수성 현탁액은 분쇄 탄산칼슘 및/또는 침전 탄산칼슘, 및 카르복시화도가 0.6 내지 2.0이고 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g 범위인 1 이상의 개질 다당류를 포함하며, 여기서 1 이상의 개질 다당류는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이고, 이때 1 이상의 개질 다당류는 현탁액의 고체 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하고, 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s이고, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 82 중량%의 범위이다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 본 발명의 수성 현탁액은 pH가 7 내지 12, 바람직하게 8 내지 11, 보다 바람직하게 8.5 내지 10.5이다. 필요하다면, 현탁액의 pH는 당분야에서 공지된 모든 수단으로 조정할 수 있다.
바람직한 일 구체예에 따라서, 본 발명의 수성 현탁액은 추가적인 분산제 및/또는 분쇄 조제를 포함하지 않는다. 다른 바람직한 구체예에 따라서, 본 발명의 수성 현탁액은 순수하게 석유 화학 기반의 분산제 및/또는 분쇄 조제 예컨대 석유 화학 기반 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이의 혼합물을 기반으로 하는 폴리카르복실산 염의 공중합체 또는 동종중합체를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 수성 현탁액은 종이, 플라스틱, 페인트, 식품, 사료, 의약, 식수 및/또는 농업 용도에서 사용될 수 있다.
일 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 수성 현탁액은 종이 기계, 담배지 및/또는 코팅 도포의 습식 최종 공정에서, 윤전그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그라피 또는 전자사진 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용된다.
다른 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 수성 현탁액은 식물 잎의 일광 및 UV 노광을 줄이는데 사용된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 현탁액은 비료로서 사용된다.
또 다른 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 수성 현탁액은 예컨대 위산을 제어하기 위해, 약학에서 액체 또는 건조형으로 사용된다.
수성 현탁액의 제조 방법
본 발명에 따른 수성 현탁액의 제조 방법은
a) 광물 안료 재료를 제공하는 단계,
b) 물을 제공하는 단계,
c) 카르복실화도가 0.6 내지 2.0 범위이고 고유 점도가 3 내지 300 ㎖/g 범위인 1 이상의 개질 다당류로서, 여기서 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위인 1 이상의 개질 다당류를 제공하는 단계,
d) 단계 a)의 광물 알료 재료 및/또는 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류를 단계 b)의 물과 접촉시키는 단계, 및
e) 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류 및 단계 a)의 광물 안료 재료를 단계 d) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 접촉시키고 얻어진 현탁액의 고체 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 82 중량%가 되도록 조정하는 단계
를 포함하고,
여기서 1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 부가하여, 수성 슬러리의 브룩필드 점도가 20℃에서 50 내지 1500 mPa·s이다.
일 구체예에 따라서, 단계 d)에서, 단계 a)의 광물 안료 재료는 단계 b)의 물과 접촉하고 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류는 단계 b)의 물과 접촉하며, 단계 e)에서 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류 및 단계 a)의 광물 안료 재료는 단계 d) 이후에 접촉된다.
다른 구체예에 따라서, 단계 d)에서, 단계 a)의 광물 안료 재료는 단계 b)의 물과 접촉하고, 단계 e)에서, 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류 및 단계 a)의 광물 안료 재료는 단계 d) 이후에 접촉된다.
단계 d)에 따라 단계 a)의 광물 안료 재료 및/또는 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류와 단계 b)의 물을 접촉시키는 단계는 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건 하에서 수행될 수 있다. 단계 e)에 따른 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류 및 단계 a)의 광물 안료 재료의 접촉 단계는 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건 하에서 수행될 수 있다. 당분야의 숙련가는 이들 혼합 및/또는 균질환 및/또는 입자 분할 조건을 그 공정 장비에 따라서 예컨대 혼합 속도, 분할, 및 온도 등을 조정하게 된다.
예를 들면, 혼합 및 균질화는 플라우쉐어(ploughshare) 혼합기를 통해 수행될 수 있다. 플라우쉐어 혼합기는 기계적으로 생성된 유동층의 원리로 기능한다. 플라우쉐어 블레이드는 수평 원통형 드럼의 내부벽에 가깝게 회전하고 생산층으로부터 혼합물을 수송하여 개방된 혼합 공간으로 옮긴다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 짧인 시간에 거대 뱃치의 강렬한 혼합을 보장한다. 건식 작업으로 덩어리를 분산시키는데 쵸퍼 및/또는 분산기가 사용된다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 장비는 예를 들면, 독일 소재의 Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH에서 입수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 제조 단계 d) 및/또는 제조 단계 e)는 플라우쉐어 혼합기를 이용해 수행된다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 제조 단계 d) 및/또는 제조 단계 e)는 밀링 장치, 바람직하게는 볼밀, 바람직하게는 제조 단계 d) 및/또는 제조 단계 e)에서 형성된 덩어리 및/또는 응집물을 밀링 장치의 입구로 되돌려 재순환시키는 사이클론 장치와 함께 수행될 수 있다. 사이클론 장치는 미립물 예컨대 입자, 덩어리 또는 응집물 등을 중력을 기반으로 보다 작고 보다 큰 미립물 분획으로 분리시킬 수 있다.
실험적 구체예에 따라서, 제조 단계 d) 및/또는 제조 단계 e) 동안 형성된 광물 안료 재료 입자는 보다 작은 입자로 분할된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "분할(dividing)"은 입자가 보다 작은 입자로 쪼개지는 것을 의미한다. 이는 예를 들면, 볼밀, 해머밀, 로드밀, 진동밀, 롤 크러셔, 원심 충격밀, 수직 비드 밀, 마모밀, 핀밀, 해머밀, 분쇄기, 파쇄기, 디클럼퍼, 또는 아이프 커터 등을 이용해 분쇄될 수 있다. 그러나, 제조 단계 d) 및/또는 제조 단계 e) 동안 형성된 탄산칼슘 함유 복합물을 보다 작은 입자로 분할할 수 있는 임의의 다른 장비가 사용될 수 있다.
제조 단계 d) 및/또는 제조 단계 e)는 실온, 즉 20℃±2℃, 또는 다른 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따라서, 방법의 단계 e)는 1초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 예를 들면 적어도 15분, 30, 1시간, 2시간, 4시간, 6시간, 8시간, 또는 10시간 동안 수행된다.
추가, 선택적 제조 단계
선택적인 일 구체예에 따라서, 단계 c)에서 제공되는 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 적어도 과산화수소의 부가에 의해, 바람직하게는 알칼리 조건 하에, 선택적으로 알칼리 퍼옥시드의 존재 하에서, 2 내지 5 단계에 조정된다.
선택적인 일 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 제조 단계 e) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 1 이상의 1가 양이온 및/또는 1 이상의 다가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 바람직한 구체예에 따라서, 1가 양이온은 Li+, Na+, K+, 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게 다가 양이온은 Sr2+, Ca2+, Mg2+, 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2 형태로 부가되는 Ca2+에서 선택된다. 바람직한 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 Ca2+ 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되고, Ca2+은 부분 중화된 다당류 부가 및/또는 산 부가에 의해 동일계에서 생산된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 바람직하게는 Al3+ 및/또는 Fe3+에서 선택된 1 이상의 3가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다.
1가 양이온 및/또는 다가 양이온은 또한 1 이상의 개질 다당류의 제조 및/또는 다당류의 분자량 조정 공정 동안 부가될 수 있다. 예를 들면, 1가 양이온은 염기 예컨대 NaOH 또는 KOH의 형태로 개질 다당류의 중화 동안 부가될 수 있다.
1가 양이온은 수성 염 용액, 현탁액 또는 분말 형태, 바람직하게는 용액 형태로 부가될 수 있다. 다가 양이온은 수성 염 용액, 현탁액 또는 분말 형태, 바람직하게는 현탁액 형태로 부가될 수 있다.
다가 양이온은 또한 예를 들면 산 및/또는 산성 반응성 염 및/또는 부분 중화 다당류의 부가에 의해 동일계에서 생성될 수 있다. 다가 양이온은 1가 양이온 대신 부가되거나 또는 1가 양이온과 병용하여 부가될 수 있다.
선택적인 바람직한 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 제조 단계 e) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 동일계에서 형성된 1 이상의 다가 양이온을 부가하거나, 산, 바람직하게는 H3PO4, 또는 산성 반응성 염, 예를 들면, NaH2PO4, 바람직하게 CaHPO4를 부가하여 적어도 부분적으로 중화된다.
산 또는 산성 반응성 염은 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로, 바람직하게는 200 ppm 내지 400 ppm의 양으로, 바람직하게는 수성 용액 또는 현탁액의 형태로 부가될 수 있다.
다른 바람직한 선택적인 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 제조 단계 e) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 1 이상의 다가 양이온 및 1 이상의 1가 양이온의 조합을 부가하여 적어도 부분적으로 중화되며, 여기서 다가 양이온은 바람직하게 Sr2+, Ca2+, Mg2+, 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중에 Ca(OH)2의 형태로 부가되는 Ca2+에서 선택되며, 여기서 1가 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
또 다른 선택적인 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 방법은 단계 e)에서 얻은 현탁액을 분쇄하는 단계 f)를 더 포함한다.
분쇄 공정은 습식 분쇄에 대해 당분야의 숙련가에게 공지된 모든 기술 및 분쇄기를 통해 수행될 수 있다. 분쇄 단계는 임의의 통상적인 분쇄 장치를 사용해, 예를 들면 주로 2차 몸체, 즉 볼밀, 로드 밀, 진동 밀, 원심충력 밀, 수직 비드 밀, 마모 밀 또는 다른 이러한 당분야 숙련가에게 공지된 장비에 의한 충격으로 정제되는 조건 하에서, 수행된다. 분쇄 단계 f)는 뱃치로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
하나의 선택적 구체예에 따라서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 분쇄 단계 f) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 상기 정의된 바와 같은 1가 양이온 및/또는 1 이상의 다가 양이온을 부가하여 적어도 부분적으로 중화된다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 분쇄 단계 f)는 30 내지 110 ℃, 바람직하게는 40 내지 100℃에서 수행된다. 다르게 분쇄 단계 f)는 실온, 즉, 20℃±2℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라서, 분쇄 단계 f)는 입자 크기가 1 1 ㎛ 보다 작은 안료 입자 분획이 Sedigraph 5100으로 측정시, 안료 입자의 총 중량을 기준으로 10 중량% 보다 많고, 바람직하게는 20 중량% 보다 많고, 보다 바람직하게는 30 중량% 보다 많고, 가장 바람직하게는 50 중량% 보다 많을 때까지 수행된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 분쇄 단계 f)는 입자 크기가 2 ㎛ 보다 작은 안료 입자 분획이 Sedigraph 5100으로 측정시 안료 입자의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 보다 많고, 바람직하게는 40 중량% 보다 많고, 보다 바람직하게는 60 중량% 보다 많고, 가장 바람직하게는 90 중량% 보다 많을 때까지 수행된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 분쇄 단계 f)는 입자 크기가 0.2 ㎛ 보다 작은 안료 입자의 분획이 Sedigraph 5100으로 측정시, 안료 입자의 총 중량을 기준으로 1 중량% 보다 많고, 바람직하게는 5 중량% 보다 많고, 보다 바람직하게는 10 중량% 보다 많고, 가장 바람직하게는 15 중량% 보다 많을 때까지 수행된다.
분쇄 단계 f)에서 얻은 광물 안료 입자는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙값 입자 직경 d 50이 0.1 ㎛∼10　㎛, 바람직하게 0.5 ㎛∼8 ㎛, 가장 바람직하게 0.8 ㎛∼6 ㎛, 예를 들면 1.0 ㎛∼5.5 ㎛ 범위이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 단계 f)에서 얻은 광물 안료 입자는 d 98 이 25 ㎛ 미만, 바람직하게 20 ㎛미만, 보다 바람직하게 15 ㎛미만, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 수성 현탁액의 고체 함량은 조정될 수 있다. 수성 현탁액의 고체 함량은 당분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 조정할 수 있다. 수성 광물 재료를 포함하는 현탁액의 고체 함량을 조정하기 위해, 현탁액은 여과, 원심분리 또는 열적 분리법에 의해 부분적으로 또는 완전하게 탈수될 수 있다. 예를 들면, 현탁액은 여과 공정 예컨대 나노여과법 또는 열적 분리법 예컨대 증발법에 의해 부분적으로 또는 완전하게 탈수될 수 있다. 다르게, 물은 원하는 고체 함량이 얻어질 때까지 고체 광물 재료에 부가될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 고체 입자 함량이 적절하게 낮은 현탁액을 원하는 고체 함량이 얻어질 때까지 혼합 현탁액의 입자 재료에 부가할 수 있다. 본 발명의 방법으로 얻은 수성 현탁액의 고체 함량은 또한 당분야의 숙련가에게 공지된 농축법에 의해 조정될 수 있다. 수성 현탁액의 농축은 열적 방법, 예를 들면 주변압, 대기압 또는 감압 하 증발기에서, 또는 기계적 방법, 예를 들면, 필터 프레스에서, 예컨대 나노여과에 의해, 및/또는 원심분리에 의해 수행될 수 있다.
선택적인 일 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 방법은 단계 e) 및/또는 선택적인 단계 f)에서 얻은 현탁액의 고체 함량을 조정하는 단계 g)를 더 포함한다.
바람직한 선택적 구체예에 따라서, 제조 단계 a) 내지 e)에서 얻은 수성 현탁액의 고체 함량은 열적 방법, 예를 들면 열적 건조법에 의해 농축되어서, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 55∼80　중량%, 바람직하게 60∼79 중량%, 보다 바람직하게는 65∼78 중량%가 된다.
다른 바람직한 구체예에 따라서, 제조 단계 a) 내지 f)에서 얻은 수성 현탁액의 고체 함량은 열적 방법에 의해, 바람직하게는 감압 하에서 농축되어, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50∼82 중량%, 바람직하게 60∼79 중량%, 보다 바람직하게 65∼78　중량%가 된다.
본 발명의 범주 및 관심사는 이하의 본 발명의 일정 구체예 및 비제한적인 예를 설명하고자 하는 실시예를 기초로 보다 잘 이해할 수 있다.
실시예
1. 측정 방법
하기에서, 실시예에 제공된 측정 방법을 기술한다.
브룩필드 점도
안료 입자 현탁액의 브룩필드 점도는 제조 1시간 후 및 적절한 스핀들이 구비된 브룩필드 점도계 RVT형을 이용해 100 rpm에서 20℃±2℃에서 1분간 교반 후에 측정하였다.
입자 크기 분포
안료 입자의 입자 크기 분포는 미국 소재 Micromeritics사의 Sedigraph 5100을 사용해 측정하였다. 방법 및 장비는 당분야의 숙련가에게 공지이고 충전제 및 안료의 과립 크기를 측정하는데 흔히 사용된다. 0.1　중량% Na4P2O7을 포함하는 수용액에서 측정을 수행하였다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용해 분산시켰다. 분산된 샘플을 측정하기 위해서 추가의 분산제는 부가하지 않았다.
수성 현탁액의 고체 함량
현탁액 고체 함량("건조 중량"이라고도 함)은 다음의 셋팅으로, 스위스 소재 Mettler-Toledo사의 수분 분석기(Moisture Analyser) MJ33을 이용해 측정하였다: 160℃의 건조 온도, 30초간 1 mg 넘게 질량이 변하지 않으면 자동 스위치 꺼짐, 5 내지 20 g 현탁액의 표준 건조.
고유 점도
고유 점도는 Schott AVS 370 시스템을 이용해 측정하였다. 샘플을 0.2 M NaCl 용액에 용해시키고, 이어서, pH는 NaOH를 사용해 10으로 조정하였다. 모세관 Oa형을 이용해 25℃(+/- 0.1℃)에서 측정하고 하겐바흐(Hagenbach) 보정을 이용해 보정하였다. 고유 점도는 Dilution 370 소프트웨어(Software fur Verdunnungsreihen, 버전 6.2.1, SI Analytics, 독일)를 사용해 자동 계산된다.
카르복실화도
카르복실화도는 문헌[Katz et al. "The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps"(Svensk Paperstidn., 1984, 6, pp. 48-53)]에 따라 도전율 적정을 통해 측정하였다.
14 C에서 14 N로의 탄소 핵변환율
개질 다당류의 14C에서 14N로의 탄소 핵 변환율은 분석용 샘플의 연소 또는 하소 이후, 접촉 수소화에 의해 원소 탄소 원자로 환원되기 전 저온에서 포집된 방추로디는 이산화탄소를 회수하여 고온(대략 1000℃)에서 열분해로 이루어진 제조 단계를 기초로 측정하였고, 13C/12C 및 15N/14N 동위원소, 및 14C 동위원소에서 그 조성을 질량 분광분석계로 측정하였다. 14C에서 14N로의 탄소 핵변환율은 탄소 그람당 및 시간당 변환으로 표시되고 decay/h/g로 나타낸다.
방사성탄소 연대측정을 위한 샘플 재료의 필수 준비 및 사전처리는 취리히 대학(GIUZ) 지리학과의 14C 실험실에서 수행하였다. 연대측정 자체는 취리히 대학의 지리학과 실험실(GIUZ)의 탠덤 가속기를 구비한 AMS(accelerator mass spectroscopy)로 측정하였다.
습식 분쇄
임의의 특정 지시가 없으면 습식 분쇄는 0.6 내지 1.2 mm 직경의 지르콘 실리케이트 비드를 사용하고, 재순환 방식으로 부피가 1.4 리터인 수평 마모분쇄기(Dynomill® Type KDL-Pilot, Bachofen, 스위스)에서 수도물(15°dH)에서 실시하였다.
2. 재료
광물 안료 재료
광물 안료 재료 A:
d 90 값이 390 ㎛, d 50 값은 165　㎛이며, d 10 값이 20 ㎛인, 이태리, 아벤자산의 천연 CaCO3.
광물 안료 재료 B:
볼밀에서 10∼300 mm CaCO3 암석을 d 50 값이 42∼48 ㎛에 상응하는 분말도로 건식 분쇄하여 자생적으로 얻은 노르웨이산 천연 CaCO3(분쇄 조제 또는 분산제를 포함하지 않는, 탄산칼슘 분말).
광물 안료 재료 C:
d 50 값이 7.5 ㎛이고, d 98 값이 32 ㎛인 볼밀에서 건식 분쇄를 통해 얻은 오스트리아산 천연 CaCO3.
개질 다당류
카르복시메틸셀룰로스 1 (CMC 1):
CMC 1은 ACROS Organics(벨기에)에서 시판된다. CMC 1은 Mw이 250000　g/mol이고, 카르복실화도는 1.2이며, 고유 점도는 774　㎖/g이다. 탄소 핵 변환율은 630 decay/h/g이다.
카르복시메틸셀룰로스 2 (CMC 2):
CMC 2는 시그마-알드리치(독일)(제품명 C5678)에서 시판된다. CMC 2는 카르복실화도가 0.7이고 고유 점도는 147　㎖/g이다. 탄소 핵변환율은 715 decay/h/g이다.
카르복시메틸셀룰로스 3 (CMC 3):
CMC 3은 CP Kelco(독일)(Cekol 2000)에서 시판된다. CMC 3은 카르복실화도가 0.75 내지 0.85의 사양에 따른다.
3. 실시예
3.1. 비교예
실시예 1
수중 9.9 중량% 형태의 CMC 1을 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로 2 중량%를 광물 안료 재료 A와 혼합하여 고체 함량이 45 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 d 98 값이 3 ㎛가 될때까지 40∼50℃에서 재준환하여 1.4-리터 수평 마모분쇄기를 사용해 습식 분쇄하였다.
Sedigraph 5100에서 측정한, 획득된 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도는 92　중량% 분획은 2　㎛ 보다 작고, 64　중량%는 1　㎛ 보다 작았다. 분쇄 공정 동안, 브룩필드 점도가 이러한 정도로 상승하여서 높은 고체 함량 농도에서 추가 분쇄가 불가능하였다. 슬러리를 물로 희석하여 분쇄를 계속하였다.
얻어진 안료 입자 현탁액은 최종적으로 고체 함량이 40.5　중량%였고 브룩필드 점도는 485　mPa·s였다. 52 중량%에서 브룩필드 점도는 1500 mPa·s 보다 훨씬 높았고 매우 끈적였다.
3.2. 실시예
실시예 2
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)의 제조
214 g CMC 1을 2460　㎖ 물에 용해시키고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 용액을 80℃로 가열하고, 용액의 총량을 기준으로 농도가 30 중량%인 H2O2 용액 800 ㎕를 점적하였다. 5시간 후, 상기 H2O2 용액의 60 ㎕를 점적하였다. 이어서, 2회 추가 60 ㎕의 상기 H2O2 용액을 1.5시간 간격으로 점적하였다. 마지막으로, 용액을 추가 1.5시간 동안 80℃에서 교반하였다.
얻어진 CMC는 고유 점도가 179 ㎖/g이고 pH는 7이었다.
수성 안료 입자 현탁액의 제조
슬러리 중 고체 총 중량을 기준으로 수중 9.9 중량% 용액 형태의 제조된 CMC 2 중량%와 광물 안료 재료 A를 혼합하여 고체 함량이 60　중량%인 슬러리는 제조하였다. 후속하여, 얻어진 혼합물을 55℃에서 재순환에 의해 1.4 리터 수평 마모분쇄기를 사용해 습식 분쇄하였다. 또한, 300　ppm의 Ca(OH)2을 분쇄 동안 부가하였다. d 98 값이 3　㎛가 될때까지 25분 동안 분쇄를 수행하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된, 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도는 91　중량%의 분획이 2　㎛ 보다 작고 61　중량%가 1　㎛ 보다 작았다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량이 60.8　중량%였고, pH는 9.4였고, 브룩필드 점도는 922　mPa·s였다.
실시예 3
고체 함량이 60 중량%인 슬러리를 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로, 9.9 중량% 용액 형태로 실시예 2에 따라 제조된 CMC 2 중량%와 광물 안료 재료 A를 혼합하여 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물은 재순환을 통해 1.4 리터 수평 마모분쇄기로 습식 분쇄하고, 300　ppm의 수성 10% Ca(OH)2 현탁액 및 500　ppm 탄산암모늄지르코늄(Bacote 20, MEL Chemicals)을 습식 분쇄 동안 부가하였다. 분쇄는 d 98 값이 3 ㎛가 될 때까지 40∼50℃에서 25분간 수행하였다.
Sedigraph 5100으로 측정한, 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도는 91 중량%의 분획이 2　㎛ 보다 작고 61　중량%가 1　㎛ 보다 작았다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량이 61　중량%였고, pH는 9.5였고, 브룩필드 점도는 940　mPa·s였다.
실시예 4
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)의 제조
90.8 g CMC 1을 1170　㎖ 물에 용해시키고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 80℃로 가?고, 용액의 총량을 기준으로 농도가 30 중량%인 0.9 ㎖의 H2O2 용액을 점적하였다. 5.5 시간 후, 0.5　㎖의 상기 H2O2 용액을 점적하였다. 4시간 후, 추가 0.2 ㎖의 상기 H2O2 용액을 점적하였다. 이어서, 용액을 2시간 동안 교반하고, 추가 0.4 ㎖의 상기 H2O2 용액을 점적하였다. 마지막으로, 용액을 추가 4시간 동안 80℃에서 교반하였다.
얻어진 CMC는 고유 점도가 56 ㎖/g이였고 pH는 10% 수성 NaOH로 조정하여, 10이었다.
수성 안료 입자 현탁액의 제조
0.69 중량%의 제조된 CMC 및 300 ppm의 수성 10% Ca(OH)2 현탁액과 광물 안료 재료 B를 혼합하여 고체 함량이 72.1 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물은 d 50 값이 0.8 ㎛가 될 때까지 40-50℃에서 재순환하여 1.4-리터 수형 마모 분쇄기에서 습식 분쇄하였다.
Sedigraph 5100 상에서 측정된 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도는 90 중량%의 분획이 2　㎛ 보다 작고, 65　중량%가 1　㎛ 보다 작았으며, 15 중량%가 0.2　㎛ 보다 작았다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량이 72.1　중량%였고, pH가 9.6이었으며, 브룩필드 점도가 273 mPa·s였다.
실시예 5
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)의 제조
124 g CMC 1을 1299　㎖의 물에 용해시키고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 용액을 80℃로 가열하였고, 용액의 총량을 기준으로, 농도가 30 중량%인 H2O2 용액 2 ㎖을 20분간 점적하였다. 4.5 시간 후, 1.2　㎖의 H2O2 용액을 20분간 점적하였다. 2시간 후 추가 0.8 ㎖의 상기 H2O2 용액을 20분 동안 점적하였다. 이어서, 용액을 7 시간 동안 80℃에서 교반하였다.
얻어진 CMC는 고유 점도가 23.7 ㎖/g이었고, 수성 10% NaOH로 조정된 pH가 10이었다.
안료 입자 현탁액의 제조
0.58 중량%의 제조된 CMC와 광물 안료 재료 B를 혼합하여 고체 함량이 73.8 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물은 d 50 값이 0.8 ㎛가 될 때까지 40-50℃에서 재순환하여 1.4-리터 수평 마모분쇄기에서 습식 분쇄하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된, 얻어진 안료 입자의 입자 크기 분포도는 90　중량%의 분획이 2　㎛ 보다 작았고, 65　중량%가 1　㎛ 보다 작았고, 15　중량%가 0.2　㎛ 보다 작았다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량이 73.8　중량%였고, pH가 8.4였으며, 브룩필드 점도는 292 mPa·s였다.
실시예 6
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)의 제조
93 g CMC 1을 2255　㎖의 물에 용해시키고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 80℃로 가열하였고, 용액의 총량을 기준으로, 농도가 30 중량%인 0.34 ㎖의 H2O2 용액을 20분간 점적하였다. 3시간 후, 27　㎕의 상기 H2O2 용액을 부가하였다. 마지막으로, 용액을 2.5 시간 동안 80℃에서 교반하였다.
얻어진 CMC는 고유 점도가 178 ㎖/g이었고, 실온으로 냉각 후 수성 10% NaOH로 조정한 pH는 10이었다.
안료 입자 현탁액의 제조
0.93 중량%의 CMC 및 300 ppm Ca(OH)2를 광물 안료 재료 B와 혼합하여 고체 함량이 68.2 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 d 50 값이 0.8 ㎛가 될 때까지 40-50℃에서 재순환에 의해 1.4-리터 수평 마모분쇄기에서 습식 분쇄하였다.
Sedigraph 5100에서 측정된, 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도는 90　중량%의 분획이 2　㎛ 보다 작고, 65　중량%가 1　㎛ 보다 작으며, 15　중량%가 0.2　㎛ 보다 작다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량이 68.2　중량%였고, pH는 9.5였고, 브룩필드 점도는 1016 mPa·s였다.
실시예 7
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)의 제조
3.4 kg CMC 1을 40　L 물에 용해하고 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서 용액을 80℃로 가열하고, 용액의 총량일 기준으로, 농도가 30 중량%인 150 ㎖의 H2O2 용액을 2시간 동안 점적하였다. 22시간 후, 추가 20 ㎖의 H2O2 용액을 2시간 동안 부가하였다. 마지막으로, 용액을 8시간 동안 80℃에서 교반하였다.
얻어진 CMC는 고유 점도가 28 ㎖/g이었고, 실온으로 냉각 후 수성 10% NaOH로 조정한 pH는 10이었다. 이어서, CMC 용액을 분무 건조시켰다.
안료 입자 현탁액의 제조
0.73 중량%의 제조된 CMC 및 0.03 중량%의 H3PO4를 광물 안료 재료 B와 혼합하여 고체 함량이 76.1 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 d 50 값이 0.8 ㎛가 될때 까지 50℃에서 재순환하여 1.4 리터 수평 마모밀에서 습식 분쇄하였다.
Sedigraph 5100 상에서 측정된, 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도는 90　중량%의 분획이 2　㎛ 보다 작고, 65　중량%는 1　㎛ 보다 작으며, 15　중량%는 0.2　㎛ 보다 작았다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량이 76.0　중량%였고, pH는 8.7이었고, 브룩필드 점도는 482 mPa·s였다.
실시예 8
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)의 제조
159 g CMC 2를 물에 용해시켜서, 용액의 총량을 기준으로 농도가 10.9 중량%인 용액을 얻었다. pH는 수성 10% NaOH를 사용해 8.1로 조정하였다.
알료 입자 현탁액의 제조
0.86 중량%의 제조된 CMC를 광물 안료 재료 C와 혼합하여 고체 함량이 60 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물은 40-50℃에서 재순환하여 1.4 리터 수평 마모밀에서 습식 분쇄하였다.
Sedigraph 5100으로 측정시, 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도가 90　중량%의 분획은 2　㎛ 보다 작고, 61　중량%는 1　㎛ 보다 작으며, 40　중량%는 0.6　㎛ 보다 작을 때까지 분쇄 공정을 수행하였다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량은 61　중량%이고, pH는 8.7이며, 브룩필드 점도는 478 mPa·s였다.
실시예 9
0.53 중량%의 제조된 CMC를 광물 안료 재료 C와 혼합하여 고체 함량이 60.7 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물은 40-50℃에서 재순환하여 1.4 리터 수평 마모밀에서 습식 분쇄하였다. 분쇄 동안 100 ppm의 Ca(OH)2를 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 수성 Ca(OH)2-현탁액 형태로 부가하였다.
Sedigraph 5100으로 측정시 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도가 89　중량%의 분획이 2　㎛ 보다 작고, 59　중량%가 1　㎛ 보다 작고, 38　중량%가 0.6　㎛ 보다 작을 때까지 분쇄 공정을 수행하였다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량이 62　중량%였고, 브룩필드 점도가 478 mPa·s였다.
실시예 10
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)의 제조
159 g CMC 1을 1.95　ℓ의 물에 용해시키고 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 이 용액을 80℃로 가열하였고, 용액의 총량을 기준으로 농도가 30 중량%인 1 ㎖의 H2O2 용액을 20분간 점적하였다. 5시간 후, 0.2　㎖의 상기 H2O2 용액을 20분간 점적하였다. 4시간 후, 추가 0.9　㎖의 상기 H2O2 용액을 20분간 점적하였다. 추가 2시간 후 추가 0.9　㎖의 상기 H2O2 용액을 20분간 점적하였다. 마지막으로, 용액을 2시간 동안 80℃에서 교반하였다.
얻어진 CMC는 고유 점도가 79 ㎖/g이었고, pH는 실온으로 냉각 후 수성 10% NaOH로 조정하여 10이었다. CMC 용액의 최종 고체 함량은 7.9 중량%였다.
안료 입자 현탁액의 제조
0.3 중량%의 제조된 CMC를 광물 안료 재료 B와 혼합하여 고체 함량이 51 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물은 입자의 75 중량%가 1 ㎛ 보다 작을 때까지 40-50℃에서 재순환하여 1.4-리터 마모밀에서 습식 분쇄하였다.
분쇄된 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 고체 함량이 67 중량%에 도달할 때까지 대기압에서 조정(steering) 하에 추가로 열 농축시켰다(열 교환유의 온도: 140℃). 농축 단계 동안 추가 0.25 중량%의 제조된 CMC를 부가하였다.
얻어진 안료 입자 현탁액은 브룩필드 점도가 1000　mPa·s 보다 낮았다.
실시예 11
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)의 제조
6.0 kg CMC 1을 80　kg 물에 용해시키고 80℃에서 교반하였다. 완전하게 용해 후(약 4시간), 용액의 총량을 기준으로, 농도가 30 중량%인 H2O2 용액을 부가하였다. 570 g의 상기 H2O2 용액을 연동 펌프를 이용해 부가하였다. 용액은 24시간 동안 80℃에서 추가 교반하였다. 24시간 후, 어떠한 과산화수소도 더 이상 관찰되지 않았다(시그마 알드리치(독일)에서 시판되는 티타늄(IV) 옥시설페이트-황산 용액, No. 89532로 테스트함).
얻어진 CMC 분산제는 고유 점도가 21 ㎖/g이었고, 실온으로 냉각 후 수성 10% NaOH로 조정된 pH는 10이었다.
안료 입자 현탁액의 제조
0.4 중량%의 제조된 CMC를 광물 안료 재료 A와 이스트랄(Ystral) 혼합기(Dispermix, Ystral GmbH, 독일)를 이용해 혼합하여 고체 함량이 74 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 0.15 중량%의 H3PO4를 10% 수용액 형태로 혼합물에 부가하고 얻어진 혼합물은 직경이 0.6 내지 1.0 mm인 지르콘 실리케이트 비드를 이용해 200-리터 수직 마모밀에서 습식 분쇄하였다. 추가로 0.1 중량%의 제조된 CMC를 밀 중앙에 부가하였다. 밀은 230 ℓ/h의 흐름으로 운전되었다. 밀 입구에서의 슬러리 온도는 39℃였고, 출구에서는 99℃였다.
Sedigraph 5100에서 측정된, 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도는 63.2　중량%의 분획은 2　㎛ 보다 작았고, 40.5　중량%는 1　㎛ 보다 작았다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량이 75.8 중량%였고, pH는 9.2였으며, 브룩필드 점도는 935 mPa·s였다.
실시예 12
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)의 제조
0.533kg의 CMC 3을 145분간 RT에서 교반 하에 뢰디지(Lodige) 혼합기에서 1.6 kg 물에 용해시키고 80℃에서 가열하고 연동 펌프를 이용해 용액의 총량을 기준으로, 농도가 30 중량%인 20 ㎖ H2O2 용액을 1시간 동안 부가하였다. 혼합물을 H2O2가 완전 소모될 때까지(티타늄(IV) 옥시설페이트-황산에 의한 색상 테스트, 시그마-알드리치 제품 89532)3시간 동안 교반되게 하였다. 3 ㎖의 H2O2를 이어 부가하고, 반응물은 2시간 더 80℃에서 교반시켰다. 최종 용액은 고체 함량이 26 중량%였다.
얻어진 CMC 분산제는 고유 점도가 44 ㎖/g이었고, 실온으로 냉각 후, 수성 0.2 M NaOH로 조정된, pH는 8.0이었다.
안료 입자 현탁액의 제조
0.32 중량%의 제조된 CMC를 광물 안료 재료 B와 혼합하여 고체 함량이 70 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 d 50 값이 1.52 ㎛에 도달할 때까지 40-50℃에서 재순환하여 1.4 리터 수평 마모밀에서 습식 분쇄시켰다.
Sedigraph 5100에서 측정된, 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도는 61　중량%의 분획은 2　㎛ 보다 작았고, 37　중량%는 1　㎛ 보다 작았으며, 22 중량%는 0.5　㎛ 보다 작았다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량이 70.3　중량%였고, pH가 8.8이었으며, 브룩필드 점도는 80 mPa·s였다.
실시예 13
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)의 제조
0.376 kg의 CMC 1을 RT에서 180분간 교반하에서, 뢰디지 혼합기 하에서 1.6 kg 물에 용해시켰다. 혼합물을 80℃로 가열하고 용액의 총량을 기준으로 30 중량% 농도인 25 ㎖ H2O2 용액을 부가하였다. 이 용액을 H2O2의 완전 소모까지 80℃에서 3시간 동안 교반하였다(티타늄(IV) 옥시설페이트-황산으로 색상 테스트, 시그마-알드리치 제품 번호 89532). 교반은 밤새 정지시켰다.
얻어진 CMC 분산제는 고유 점도가 38.3 ㎖/g이었다. 실온 및 교반하에서, pH는 수성 10% 수산화칼슘 용액을 이용해 pH 7.1로 상승시켰고 이어서 수성 0.2 mol/L 수산화나트륨 용액으로 pH 8로 상승시켰다.
안료 입자 현탁액의 제조
0.95 중량%의 제조된 CMC를 광물 안료 재료 B와 혼합하여 고체 함량이 75 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 얻어진 혼합물은 92 중량%의 입자가 2 ㎛ 보다 작을 때까지40-50℃에서 재순환하여 1.4 리터 수평 마모밀에서 습식 분쇄하였다.
Sedigraph 5100에서 측정한, 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도는 92　중량%의 분획이 2　㎛ 보다 작고, 64.6　중량%는 1　㎛ 보다 작고, 40.4　중량%는 0.5　㎛ 보다 작았다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 고체 함량이 72.1　중량%였고, pH는 9.2였으며, 브룩필드 점도는 253 mPa·s였다.
실시예 14
이스트랄(Ystral) 혼합기(Dispermix, Ystral GmbH, 독일)를 가용하여 실시예 11에서 제조된 0.8 중량%의 CMC를 광물 안료 재료 A와 혼합해 고체 함량이 74 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이어서, 0.15 중량% H3PO4를 10% 수용액 형태로 혼합물에 부가하였고 얻어진 혼합물은 0.6 내지 1.0 mm 직경의 지르콘 실리케이트 비드를 이용해 200-리터 수직 마모밀에서 습식 분쇄하였다. 실시예 11에서 제조된 추가의 0.2 중량% CMC를 밀 중앙에 부가하였다. 밀은 185 ℓ/h의 흐름으로 운전시켰다. 밀 입구에서 슬러리 온도는 39℃였고 출구에서의 온도는 96℃였다.
Sedigraph 5100 상에서 측정된, 얻어진 안료 입자 현탁액의 입자 크기 분포도는 90.1 중량%의 분획이 2　㎛ 보다 작고, 60.3　중량%가 1　㎛ 보다 작았다. 얻어진 안료 입자 현탁액은 분쇄 후 고체 함량이 75.8 중량%였다. 실시예 11에 따라서 제조된 CMC를 0.15 중량% 추가 부가한 후, 슬러리는 pH가 9.3이었고, 브룩필드 점도는 1160 mPa·s였다.
실시예 15
본 발명의 실시예 11 및 14의 수성 안료 입자 현탁액을 종이 코팅 용도에서 테스트하였다. 코팅 시도는 블레이드 코팅 셋업(스티프(stiff) 블레이드)를 사용해 독일, 루드비그스하펜 소재 BASF의 파일럿 코팅기에서 수행하였다. 적용된 종이 상에 11 내지 12 g/㎡의 코팅 중량이 도포되었다.
1차 코팅 시도
고체 함량이 65 중량%인 도공액은 실시예 11의 안료 슬러리를 Styronal D628 바인더(BASF AG에서 시판, 독일)와 혼합하여 제조하였다. 안료 대 바인더 비율은 100: 10(건조/건조)이었다. 도공액의 pH는 8.9로 맞추었다. 점도는 120 mPa·s였다.
백상지(wood free uncoated paper)(Magno Star, 58 g/㎡)를 1500 m/분의 속도에서 준비된 도공액의 각 면 상에서 12 g/㎡로 양쪽 면에 코팅하였다. 코팅 시도 동안 주행성(runability) 문제가 관찰되지 않았고 우수한 품질의 코팅지를 얻었다.
2차 코팅 시도
고체 함량이 65 중량%인 도공액을 실시예 14의 안료 슬러리와 Styronal D628 바인더(BASF AG에서 판매, 독일)와 혼합하여 제조하였다. 안료 대 바인더 비율은 100:9 (건조/건조)였다. 도공액의 pH는 8.9로 맞추었고 점도는 110 mPa·s였다.
1500 m/분의 속도로 준비된 코팅 색상아트지(wood free pre-coated paper)(Magno Star, 80 g/㎡)를 12 g/㎡의 도공액으로 양면을 코팅하였다. 코팅 시도 동안 어떠한 주행성 문제도 관찰되지 않았고 우수한 품질의 코팅지를 얻었다.

Claims (20)

  1. 광물 안료 재료, 및
    카르복실화도가 0.6∼2.0 범위이고 고유 점도가 3∼300 ㎖/g 범위인 1 이상의 개질 다당류
    를 포함하는 수성 현탁액으로서,
    1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율(rate of nuclear transformation)이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위이며,
    1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량%∼5.0 중량%의 양으로 존재하고,
    수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 50∼1500 mPa·s이고,
    현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과∼82 중량%인 수성 현탁액.
  2. 제1항에 있어서, 광물 안료 재료는 바람직하게는 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합 탄산염계 충전제, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 탄산칼슘 함유 재료인 수성 현탁액.
  3. 제2항에 있어서, 탄산칼슘은 분쇄 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘, 또는 이의 혼합물인 수성 현탁액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 안료 재료는 중량 중앙값 입자 크기(weight median particle size)(d 50)가 0.1∼100 ㎛, 0.25∼50 ㎛, 또는 0.3∼5 ㎛, 바람직하게는 0.4∼3.0 ㎛인 입자 형태인 수성 현탁액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류는 다당류의 카르복시메틸 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 유도체, 음이온성 전분, 음이온성 구아, 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 1 이상의 개질 다당류는 카르복시메틸 셀룰로스인 수성 현탁액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 550 내지 850 변환 범위인 수성 현탁액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실화도는 0.8∼1.9 범위, 바람직하게는 0.9∼1.7 범위, 보다 바람직하게는 1.0∼1.6 범위인 수성 현탁액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 5∼220 ㎖/g 범위, 바람직하게는 10∼200 ㎖/g 범위인 수성 현탁액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, 또는 이의 혼합물에서 선택된, 1 이상의 1가 및/또는 1 이상의 다가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 것인 수성 현탁액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류는 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%∼3 중량%, 바람직하게는 0.2 중량%∼2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 중량%∼1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량%∼1.25 중량%의 양으로 존재하는 것인 수성 현탁액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 20℃에서 80∼1000 mPa·s, 바람직하게는 20℃에서 100∼700 mPa·s인 수성 현탁액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 55 중량%∼80 중량%, 바람직하게는 60 중량%∼79　중량%, 보다 바람직하게는 65 중량%∼78 중량%인 수성 현탁액.
  13. a) 광물 안료 재료를 제공하는 단계,
    b) 물을 제공하는 단계,
    c) 카르복실화도가 0.6∼2.0 범위이고 고유 점도가 3∼300 ㎖/g 범위인 1 이상의 개질 다당류로서, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위인 1 이상의 개질 다당류를 제공하는 단계,
    d) 단계 a)의 광물 안료 재료 및/또는 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류를 단계 b)의 물과 접촉시키는 단계, 및
    e) 단계 d) 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 c)의 1 이상의 개질 다당류 및 광물 안료 재료를 접촉시키고, 얻어진 현탁액의 고체 함량을 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과∼82 중량%가 되도록 조정하는 단계
    를 포함하고,
    1 이상의 개질 다당류가 현탁액 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량%∼5.0 중량%의 양으로 부가되어서, 수성 슬러리의 브룩필드 점도가 20℃에서 50∼1500 mPa·s인 수성 현탁액의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 c)에서 제공된 1 이상의 개질 다당류의 고유 점도는 2 내지 5 단계로, 경우에 따라 알칼리 퍼옥시드의 존재 하에서, 바람직하게는 알칼리 조건 하에서, 적어도 과산화수소를 부가하여 조정하는 것인 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 제조 단계 e)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에, 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, 또는 이의 혼합물에서 선택되고, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중 Ca(OH)2의 형태로 부가되는 Ca2+에서 선택되는, 1 이상의 1가 및/또는 다가 양이온을 부가하여 적어도 부분적으로 중화되는 것인 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류의 카르복실 기는 제조 단계 e)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에, 산, 바람직하게는 H3PO4, 및/또는 산성 반응성 염, 예컨대 NaH2PO4, 바람직하게는 CaHPO4 및/또는 1 이상의 부분적으로 중화된 다당류를 부가하여, 동일계에서(in situ) 형성된, 1 이상의 다가 양이온을 부가하여 적어도 부분적으로 중화되는 것인 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 얻은 현탁액을 분쇄하는 단계 f)를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 분산제 및/또는 분쇄 조제로서의 1 이상의 개질 다당류의 용도로서, 1 이상의 개질 다당류는 카르복실화도가 0.6∼2.0 범위이고 고유 점도는 3∼300 ㎖/g 범위이며, 1 이상의 개질 다당류의 탄소는 14C에서 14N로의 핵변환율이 탄소 g당 및 시간당 400∼890 변환 범위인 용도.
  19. 제18항에 있어서, 1 이상의 개질 다당류는 10 중량%∼45 중량%의 농도로 제공되는 것인 용도.
  20. 종이, 플라스틱, 페인트, 식품, 사료(feed), 의약, 식수 및/또는 농업 용도에서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액의 용도로서, 바람직하게는 수성 현탁액은 식물 잎의 일광 및 UV 노광을 감소시키는데 사용되는 것인 용도.
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